DE60313380T2

DE60313380T2 - Säureenthaltendes Fluorcopolymer

Info

Publication number: DE60313380T2
Application number: DE2003613380
Authority: DE
Inventors: Atsushi Ichihara-shi Funaki; Naoko Ichihara-shi Sumi; Eiichi Ichihara-shi Nishi
Original assignee: Asahi Glass Co Ltd
Current assignee: AGC Inc
Priority date: 2002-02-22
Filing date: 2003-02-04
Publication date: 2008-01-03
Anticipated expiration: 2023-02-05
Also published as: DE60309594T2; BR0300219B1; EP1338612A1; BR0300219A; US6703465B2; DE60309594D1; ES2275241T3; KR20030069875A; KR20050024477A; CN100351568C; KR100583665B1; ES2284989T3; KR100621396B1; US20030162923A1; JP4240201B2; EP1529786B1; JP2004238405A; EP1529786A1; CN1229407C; US7273645B2

Description

Die vorliegende Erfindung betrifft ein Fluorcopolymer, das einen niedrigen Kraftstoffpermeationskoeffizienten aufweist und bezüglich der Kraftstoffbarriereeigenschaften und der Hafteigenschaften an einem nicht-fluorierten Polymer hervorragend ist.
Ein Fluorpolymer (oder ein Fluorkohlenstoffharz), wie z.B. Polytetrafluorethylen, ein Tetrafluorethylen/Perfluor(alkylvinylether)-Copolymer oder ein Ethylen/Tetrafluorethylen-Copolymer, weist hervorragende Eigenschaften, wie z.B. eine Wärmebeständigkeit, chemische Beständigkeit, Witterungsbeständigkeit und Gasbarriereeigenschaften, auf und wird folglich in verschiedenen Gebieten, wie z.B. der Halbleiterindustrie und der Automobil- bzw. Kraftfahrzeugindustrie, verwendet.
In den vergangenen Jahren wurde die Anwendung eines Fluorpolymers auf ein Teil, wie z.B. einen Tank, einen Schlauch oder ein Rohr, insbesondere einen Kraftstoffschlauch, der in einem Motorraum eines Automobils verwendet werden soll und der harten Bedingungen, wie z.B. einer Hochtemperaturumgebung, ausgesetzt ist, untersucht. Ein Kraftstoffschlauch ist ein Schlauch für ein Leitungssystem zum Transportieren eines Benzinkraftstoffs, der einen Alkohol oder eine aromatische Verbindung enthält.
Insbesondere wurde ein Kraftstoffschlauch, der aus einem Mehrschichtlaminat, das ein Fluorpolymer enthält, als ein Kraftstoffschlauch untersucht, der verschiedene erforderliche Eigenschaften erfüllt. Es ist essentiell, als Material für die Innenschicht, die in dem Mehrschichtlaminat direkt mit einem Kraftstoff in Kontakt ist, ein Harz zu verwenden, das Kraftstoffbarriereeigenschaften aufweist, wodurch ein Kraftstoff kaum hindurchdringt, und eine chemische Beständigkeit bezüglich einer erosiven Flüssigkeit, wie z.B. Ethanol oder Methanol, die in dem Kraftstoff enthalten ist, aufweist. Diesbezüglich ist das Fluorpolymer als das Material für die Innenschicht geeignet, da es eine hervorragende Wärmebeständigkeit, chemische Beständigkeit und hervorragende Gasbarriereeigenschaften aufweist. Insbesondere ist ein Ethylen/Tetrafluorethylen-Copolymer (nachstehend als ETFE bezeichnet) als das Material für die Innenschicht eines Kraftstoffschlauchs bevorzugt, da es hervorragende Kraftstoffbarriereeigenschaften aufweist.
Andererseits wird als das Material für die Außenschicht eines Kraftstoffschlauchs ein nicht-fluoriertes Polymer mit hervorragenden mechanischen Eigenschaften oder einer hervorragenden Dauerbeständigkeit verwendet. Üblicherweise ist ein Polyamidharz, wie z.B. Poly amid 6, Polyamid 11 oder Polyamid 12, als nicht-fluoriertes Polymer geeignet, da es solche hervorragenden Eigenschaften aufweist.
Für den vorstehend beschriebenen Kraftstoffschlauch, der aus einem Mehrschichtlaminat hergestellt ist, ist eine Technik zum festen Verbinden einer Schicht eines Fluorpolymers und einer Schicht eines nicht-fluorierten Polymers wichtig. Wenn die Haftfestigkeit unzureichend ist, ist es wahrscheinlich, dass sich die Schichten während des Gebrauchs ablösen, wodurch es wahrscheinlich ist, dass ein Problem des Verstopfens des Schlauchs oder einer Zunahme der Kraftstoffpermeabilität auftritt.
Demgemäß wurde eine Technik zur Verbesserung der interlaminaren Haftung in einem Mehrschichtlaminat untersucht. Beispielsweise wurde vorgeschlagen, einen Schlauch durch Extrusionsformen eines Fluorpolymers und anschließend Behandeln der Außenoberfläche des Fluorpolymerschlauchs durch ein Verfahren wie z.B. eine Reagenzbehandlung, eine Koronaentladungsbehandlung oder eine Plasmaentladungsbehandlung, um verschiedene, bezüglich einer Haftung funktionelle Gruppen in die Oberfläche einzuführen, zu bilden. Dann wird gegebenenfalls ein Haftmittel aufgebracht, worauf mittels Extrusion ein nicht-fluoriertes Polymer auf die Außenseite des Schlauchs aus dem Fluorpolymer laminiert wird. Durch ein solches Verfahren kann ein Kraftstoffschlauch hergestellt werden, der eine hervorragende interlaminare Haftfestigkeit aufweist. Dieses Verfahren weist jedoch den Nachteil auf, dass das Verfahren mühsam und die Produktivität des Laminats gering ist. Demgemäß ist es erwünscht, ein Fluorpolymer zu entwickeln, das keine Oberflächenbehandlung erfordert und das mit einem einfachen Verfahren, wie z.B. einer Coextrusion des Fluorpolymers und eines nicht-fluorierten Polymers, geformt werden kann, um einen Kraftstoffschlauch oder einen Kraftstofftank zu erhalten, der aus einem Mehrschichtlaminat hergestellt ist.
Es ist eine Aufgabe der vorliegenden Erfindung, ein Fluorcopolymer bereitzustellen, das hervorragende Kraftstoffbarriereeigenschaften und hervorragende Hafteigenschaften an einem nicht-fluorierten Polymer aufweist, und dessen Entwicklung bei dem vorstehend beschriebenen Hintergrund erwünscht ist.
Die vorliegende Erfindung stellt ein Fluorcopolymer bereit, umfassend (A) polymerisierte Einheiten auf Basis von Tetrafluorethylen, (B) polymerisierte Einheiten auf Basis von Ethylen und (C) polymerisierte Einheiten auf Basis von Itaconsäureanhydrid oder Citraconsäureanhydrid, wobei das molare Verhältnis von (A)/(B) von 20/80 bis 80/20 beträgt und das molare Verhältnis von (C)/((A) + (B)) von 1/10000 bis 5/100 beträgt, und welches eine Volumenflussrate von 1 bis 1000 mm³/s aufweist.
Ferner stellt die vorliegende Erfindung ein Mehrschichtlaminat bereit, umfassend eine Schicht des vorstehend beschriebenen Fluorcopolymers und eine Schicht eines nicht-fluorierten Polymers, die direkt damit verbunden ist.
Ferner stellt die vorliegende Erfindung ein Mehrschichtlaminat bereit, umfassend eine Schicht des vorstehend beschriebenen Fluorcopolymers und eine Schicht eines Polyamids, die direkt damit verbunden ist.
Nachstehend wird die vorliegende Erfindung unter Bezugnahme auf die bevorzugten Ausführungsformen detailliert beschrieben.
In der vorliegenden Erfindung beträgt das molare Verhältnis von (A) polymerisierten Einheiten auf Basis von Tetrafluorethylen (nachstehend als TFE bezeichnet) zu (B) polymerisierten Einheiten auf Basis von Ethylen (nachstehend als E bezeichnet) von 20/80 bis 80/20, vorzugsweise von 50/50 bis 70/30, mehr bevorzugt von 50/50 bis 60/40. Wenn das molare Verhältnis von (A)/(B) zu klein ist, neigen die Wärmebeständigkeit, die Witterungsbeständigkeit, die chemische Beständigkeit, die Gasbarriereeigenschaften und die Kraftstoffbarriereeigenschaften des Fluorpolymers dazu, schlechter zu werden, und wenn das molare Verhältnis zu groß ist, neigen die mechanische Festigkeit und die Schmelzverarbeitungsfähigkeit dazu, schlechter zu werden. Wenn das molare Verhältnis innerhalb dieses Bereichs liegt, wird das Fluorcopolymer bezüglich der Wärmebeständigkeit, der Witterungsbeständigkeit, der chemischen Beständigkeit, der Gasbarriereeigenschaften, der Kraftstoffbarriereeigenschaften, der mechanischen Festigkeit und der Schmelzverarbeitungsfähigkeit hervorragend sein.
(C) Polymerisierte Einheiten auf Basis von Itaconsäureanhydrid oder Citraconsäureanhydrid liegen derart vor, dass das molare Verhältnis von (C)/((A) + (B)) von 1/10000 bis 5/100, vorzugsweise von 5/10000 bis 3/100, mehr bevorzugt von 7/10000 bis 1/100 beträgt. Wenn das molare Verhältnis zu klein ist, werden die Hafteigenschaften an einem nicht-fluorierten Polymer schlechter, und wenn es zu groß ist, werden die Kraftstoffbarriereeigenschaften schlechter. Wenn es innerhalb dieses Bereichs liegt, wird das Fluorcopolymer hervorragende Hafteigenschaften und Kraftstoffbarriereeigenschaften aufweisen. Dabei können Itaconsäureanhydrid (nachstehend als IAN bezeichnet) und Citraconsäureanhydrid (nachstehend als CAN bezeichnet) vor der Polymerisation partiell hydrolysiert worden sein. Beispielsweise kann IAN ein Gemisch aus IAN und Itaconsäure, die durch partielle Hydrolyse von IAN erhalten worden ist, sein. Entsprechend kann CAN ein Gemisch aus CAN und Citraconsäure, die durch par tielle Hydrolyse von CAN erhalten worden ist, sein. Ferner kann ein Teil der polymerisierten Einheiten auf Basis von IAN oder CAN in dem Fluorcopolymer nach der Polymerisation hydrolysiert werden. Solche polymerisierten Einheiten, die durch eine Hydrolyse vor oder nach der Polymerisation gebildet werden, werden in der vorliegenden Erfindung als Teil der polymerisierten Einheiten (C) betrachtet. Beispielsweise stellt die Menge an polymerisierten Einheiten (C) die Gesamtmenge an polymerisierten Einheiten auf Basis von IAN und der polymerisierten Einheiten auf Basis von Itaconsäure, die durch partielle Hydrolyse von IAN gebildet worden ist, dar.
Wenn IAN oder CAN zur Herstellung eines Fluorcopolymers verwendet wird, wird es nicht erforderlich sein, ein spezielles Polymerisationsverfahren einzusetzen, das in einem Fall verwendet wird, wenn Maleinsäureanhydrid eingesetzt wird, wie es in JP-A-11-193312 beschrieben ist. Insbesondere ist es bevorzugt, dass ein Ethylen/Tetrafluorethylen-Copolymer mit polymerisierten Einheiten auf Basis eines Säureanhydrids ohne die Verwendung einer Perfluorcarbonsäure oder ohne Copolymerisieren von Hexafluorpropylen erhalten werden kann.
Das erfindungsgemäße Fluorcopolymer kann zusätzlich zu den polymerisierten Einheiten auf Basis der vorstehend genannten (A), (B) und (C) (D) polymerisierte Einheiten auf Basis eines anderen, von (A), (B) und (C) verschiedenen Monomers, enthalten.
Ein solches anderes Monomer kann z.B. ein Kohlenwasserstoffolefin, wie z.B. Propylen oder Guten, eine Verbindung der Formel CH₂=CX(CF₂)_nY (wobei jede Gruppe X und Y, die unabhängig voneinander sind, ein Wasserstoffatom oder ein Fluoratom ist und n eine ganze Zahl von 2 bis 8 ist), ein Fluorolefin mit Wasserstoffatomen an einer ungesättigten Gruppe, wie z.B. Vinylidenfluorid, Vinylfluorid oder Trifluorethylen, ein Fluorolefin ohne Wasserstoffatom an einer ungesättigten Gruppe, wie z.B. Hexafluorpropylen, Chlortrifluorethylen oder ein Perfluor(alkylvinylether) (mit Ausnahme von TFE), ein Vinylether, wie z.B. ein Alkylvinylether, ein (Fluoralkyl)vinylether, Glycidylvinylether, Hydroxybutylvinylether oder Methylvinyloxybutylcarbonat, ein Vinylester, wie z.B. Vinylacetat (nachstehend als VAC bezeichnet), Vinylchloracetat, Vinylbutanoat, Vinylpivalat, Vinylbenzoat oder Vinylcrotonat, oder ein (Meth)acrylat, wie z.B. ein (Polyfluoralkyl)acrylat oder ein (Polyfluoralkyl)methacrylat, sein. Ein solches anderes Monomer kann allein oder in einer Kombination von zwei oder mehr davon verwendet werden.
Als solches anderes Monomer ist eine Verbindung, die durch das vorstehend genannte CH₂=CX(CF₂)_nY dargestellt wird, bevorzugt. Mehr bevorzugt ist eine Verbindung, bei der n 2 bis 4 beträgt, wodurch das Fluorcopolymer hervorragende Kraftstoffbarriereeigenschaften und eine hervorragende Rissbildungsbeständigkeit aufweist. Insbesondere kann es sich z.B. um CH₂=CF(CF₂)₂F, CH₂=CF(CF₂)₃F, CH₂=CF(CF₂)₄F, CH₂=CF(CF₂)₂H, CH₂=CF(CF₂)₃H, CH₂=CF(CF₂)₄H, CH₂=CH(CF₂)₂F, CH₂=CH(CF₂)₃F, CH₂=CH(CF₂)₄F, CH₂=CH(CF₂)₂H, CH₂=CH(CF₂)₃H oder CH₂=CH(CF₂)₄H handeln. Es handelt sich mehr bevorzugt um CH₂=CF(CF₂)₂F, CH₂=CH(CF₂)₂F, CH₂=CH(CF₂)₂H oder CH₂=CF(CF₂)₂H, insbesondere um CH₂=CH(CF₂)₂F.
Ferner ist als ein solches anderes Monomer auch ein Vinylester bevorzugt. Wenn polymerisierte Einheiten auf Basis eines Vinylesters enthalten sind, wird das Fluorcopolymer hervorragende Hafteigenschaften aufweisen, was bevorzugt ist. Der Vinylester ist mehr bevorzugt VAC, Vinylchloracetat, Vinylbutanoat oder Vinylpivalat, insbesondere VAC.
In einem Fall, bei dem das Fluorcopolymer (D) polymerisierte Einheiten auf Basis eines solchen anderen Monomers enthält, beträgt der Gehalt vorzugsweise von 0,01 bis 20 mol-%, mehr bevorzugt von 0,1 bis 15 mol-%, insbesondere von 1 bis 10 mol-%, bezogen auf die gesamten polymerisierten Einheiten in dem Fluorcopolymer.
Es ist bevorzugt, dass das Fluorcopolymer der vorliegenden Erfindung eine Formtemperatur aufweist, die nahe an der Formtemperatur eines nicht-fluorierten Polymers liegt, so dass es mit dem nicht-fluorierten Polymer coextrudiert werden kann, so dass ein Mehrschichtlaminat gebildet wird. Zu diesem Zweck ist es bevorzugt, den Schmelzpunkt des Fluorcopolymers durch geeignetes Einstellen der Anteile von (A), (B) und (C) innerhalb der vorstehend genannten Bereiche zu optimieren. Ferner ist es bevorzugt, (D) einzubeziehen, da es dadurch möglich ist, die Coextrusionsverarbeitungsfähigkeit mit dem nicht-fluorierten Polymer durch weiteres Einstellen des Schmelzpunkts des Fluorcopolymers zu verbessern. Ferner ist es bevorzugt, die Anteile von (C) und (D) einzustellen, so dass die Hafteigenschaften an einer Schicht einer nicht-fluorierten Schicht in dem Mehrschichtlaminat verbessert werden.
Ferner ist es in der vorliegenden Erfindung bevorzugt, dass als Endgruppe des Fluorcopolymers eine funktionelle Gruppe vorliegt, die mit einem nicht-fluorierten Polymer, wie z.B. einem Polyamid reaktiv ist, wie z.B. eine Estergruppe, eine Carbonatgruppe, eine Hydroxylgruppe, eine Carboxylgruppe oder eine Carbonylfluoridgruppe, wodurch die Hafteigenschaften an anderen Schichten in einem Mehrschichtlaminat verbessert werden. Es ist bevorzugt, eine solche Endgruppe durch geeignetes Auswählen eines radikalischen Polymerisationsinitiators, eines Kettenübertragungsmittels, die für die Herstellung des Fluorcopolymers verwendet werden, einzuführen.
Die Volumenflussrate (nachstehend als Wert Q bezeichnet) des erfindungsgemäßen Fluorcopolymers beträgt 1 bis 1000 mm³/s. Der Wert Q ist ein Index für das Schmelzfließvermögen des Fluorcopolymers und kann als grober Standard für das Molekulargewicht verwendet werden. Insbesondere ist das Molekulargewicht umso niedriger, je größer der Wert Q ist, und je kleiner der Wert Q ist, desto höher ist das Molekulargewicht. Der Wert Q in der vorliegenden Erfindung ist die Extrusionsrate des Fluorcopolymers, wenn es durch eine Öffnung mit einem Durchmesser von 2,1 mm und einer Länge von 8 mm bei einer Temperatur von 297°C bei einer Belastung von 7 kg mittels eines Flusstestgeräts, das von Shimadzu Corporation hergestellt wird, extrudiert wird. Wenn der Wert Q zu klein ist, besteht eine Tendenz dahingehend, dass die Extrusion schwierig ist, und wenn er zu groß ist, besteht eine Tendenz dahingehend, dass die mechanische Festigkeit des Fluorcopolymers abnimmt. Der Wert Q beträgt vorzugsweise 5 bis 500 mm³/s, mehr bevorzugt 10 bis 200 mm³/s.
Das Verfahren zur Herstellung des erfindungsgemäßen Fluorcopolymers ist nicht speziell beschränkt und ein Polymerisationsverfahren, bei dem ein üblicherweise eingesetzter radikalischer Polymerisationsinitiator verwendet wird, kann eingesetzt werden. Als Beispiel für das Polymerisationsverfahren kann eine Massepolymerisation, eine Lösungspolymerisation, bei der ein organisches Lösungsmittel, wie z.B. ein fluorierter Kohlenwasserstoff, ein chlorierter Kohlenwasserstoff, ein fluorchlorierter Kohlenwasserstoff, ein Alkohol oder ein Kohlenwasserstoff eingesetzt wird, eine Suspensionspolymerisation, bei der ein wässriges Medium und gegebenenfalls ein geeignetes organisches Lösungsmittel eingesetzt wird bzw. werden, oder eine Emulsionspolymerisation, bei der ein wässriges Medium und ein Emulgator eingesetzt werden, genannt werden.
Der radikalische Polymerisationsinitiator ist vorzugsweise derart, dass dessen Zersetzungstemperatur bei einer Halbwertszeit von 10 Stunden 0°C bis 100°C, mehr bevorzugt 20 bis 90°C beträgt. Als spezielles Beispiel kann es sich z.B. um eine Azoverbindung, wie z.B. Azobisisobutyronitril, ein nichtfluoriertes Diacylperoxid, wie z.B. Isobutyrylperoxid, Octanoylperoxid, Benzoylperoxid oder Lauroylperoxid, ein Peroxydicarbonat, wie z.B. Diisopropylperoxydicarbonat, einen Peroxyester, wie z.B. tert-Butylperoxypivalat, tert-Butylperoxyisobutyrat oder tert-Butylperoxyacetat, ein fluoriertes Diacylperoxid, wie z.B. eine Verbindung, die durch (Z(CF₂)_pCOO)₂ dargestellt wird (wobei Z ein Wasserstoffatom, ein Fluoratom oder ein Chloratom ist und p eine ganze Zahl von 1 bis 10 ist), oder ein anorganisches Peroxid, wie z.B. Kaliumpersulfat, Natriumpersulfat oder Ammoniumpersulfat, handeln.
Ferner ist es in der vorliegenden Erfindung auch bevorzugt, ein Kettenübertragungsmittel zum Steuern des Werts Q des Fluorcopolymers zu verwenden. Das Kettenübertragungsmittel kann z.B. ein Alkohol, wie z.B. Methanol oder Ethanol, ein Chlorfluorkohlenwasserstoff, wie z.B. 1,3-Dichlor-1,1,2,2,3-pentafluorpropan oder 1,1-Dichlor-1-fluorethan, oder ein Kohlenwasserstoff, wie z.B. Pentan, Hexan oder Cyclohexan sein. Ferner ist es bevorzugt, ein Kettenübertragungsmittel mit einer funktionellen Gruppe, wie z.B. einer Estergruppe, einer Carbonatgruppe, einer Hydroxylgruppe, einer Carboxylgruppe oder einer Carbonylfluoridgrupe, zu verwenden, wodurch eine Endgruppe, die eine Reaktivität mit einem Polyamid aufweist, eingeführt werden kann. Als ein solches Kettenübertragungsmittel kann z.B. Essigsäure, Methylacetat, Ethylenglykol oder Propylenglykol genannt werden.
In der vorliegenden Erfindung sind die Polymerisationsbedingungen nicht speziell beschränkt. Die Polymerisationstemperatur beträgt vorzugsweise 0°C bis 100°C, mehr bevorzugt 20 bis 90°C. Der Polymerisationsdruck beträgt vorzugsweise 0,1 bis 10 MPa, mehr bevorzugt 0,5 bis 3 MPa. Die Polymerisationszeit beträgt vorzugsweise 1 bis 30 Stunden.
Wenn die Konzentration von IAN oder CAN während der Polymerisation zu hoch ist, besteht eine Tendenz dahingehend, dass die Polymerisationsgeschwindigkeit abnimmt. Die Konzentration von IAN oder CAN beträgt vorzugsweise 0,01 bis 5 %, mehr bevorzugt 0,1 bis 3 %, insbesondere 0,1 bis 1 %, bezogen auf das gesamte molare Verhältnis von TFE und E. Wenn sie innerhalb dieses Bereichs liegt, wird die Polymerisationsgeschwindigkeit während der Herstellung nicht abnehmen und die Hafteigenschaften des Fluorcopolymers werden hervorragend sein. Es ist ratsam, die verbrauchte Menge an IAN oder CAN gemäß dem Verbrauch von IAN oder CAN kontinuierlich oder diskontinuierlich dem Polymerisationsbehälter zuzuführen, um die Konzentration während der Polymerisation innerhalb dieses Bereichs aufrechtzuerhalten.
Das erfindungsgemäße Fluorcopolymer weist hervorragende Kraftstoffbarriereeigenschaften auf. Als Index für die Kraftstoffbarriereeigenschaften ist es bevorzugt, den Kraftstoffpermeabilitätskoeffizienten zu vergleichen, der gemäß einem Becherverfahren nach JIS Z0208 gemessen werden kann. Je niedriger der Kraftstoffpermeabilitätskoeffizient ist, desto besser sind die Kraftstoffbarriereeigenschaften. Das erfindungsgemäße Fluorcopolymer ist dadurch gekennzeichnet, dass der Kraftstoffpermeabilitätskoeffizient niedrig ist.
Es ist bevorzugt, ein Laminat zu erhalten, in dem eine Schicht des erfindungsgemäßen Fluorcopolymers und eine Schicht eines nicht-fluorierten Polymers direkt miteinander verbunden sind.
Bei dem erfindungsgemäßen Fluorcopolymer ist es auch bevorzugt, die Hafteigenschaften zwischen der Schicht des Fluorcopolymers und der Schicht eines nicht-fluorierten Polymers in dem Mehrschichtlaminat durch die folgenden Verfahren zu verbessern.
Insbesondere ist eine Fluorcopolymerzusammensetzung (die auch als modifiziertes Fluorcopolymerprodukt, eine Fluorcopolymerverbinndung oder ein Fluorcopolymer-Mischprodukt bezeichnet werden kann) bevorzugt, bei der ein organisches Peroxid in das erfindungsgemäße Fluorcopolymer eingemischt wird, worauf eine Wärmebehandlung durchgeführt wird.
Das organische Peroxid, das hier verwendet werden soll, ist vorzugsweise derart, dass dessen Zersetzungstemperatur bei einer Halbwertszeit von 1 min 150 bis 280°C, mehr bevorzugt 170 bis 240°C beträgt. Insbesondere kann es sich z.B. um ein aliphatisches Peroxid, wie z.B. 2, 5-Dimethyl-2,5-bis(tert-butylperoxy)hexan, Di-tert-butylperoxid oder 2, 5-Dimethyl-2,5-bis(tert-butylperoxy)hexin-3, ein aromatisches Peroxid, wie z.B. 1,4-Bis(α-tert-butylperoxyisopropyl)benzol, tert-Butylcumylperoxid oder Dicumylperoxid, ein Ketonperoxid, wie z.B. Methylethylketonperoxid, ein Diacylperoxid, wie z.B. Benzoylperoxid, ein Peroxydicarbonat, wie z.B. Diisopropylperoxydicarbonat, einen Alkylperoxyester, wie z.B. tert-Butylperoxyisobutyrat, oder ein Hydroperoxid, wie z.B. tert-Butylhydroperoxid, handeln. Das organische Peroxid kann flüssig oder fest sein. Die Menge des organischen Peroxids, die einbezogen werden soll, beträgt 0,01 bis 10 Teile, vorzugsweise 0,1 bis 5 Teile, pro 100 Teile des Fluorcopolymers.
Als Verfahren zum Mischen eines organischen Peroxids mit dem Fluorcopolymer, worauf eine Wärmebehandlung durchgeführt wird, ist es bevorzugt, ein Verfahren einzusetzen, bei dem ein organisches Peroxid mit dem Fluorcopolymer in einer Pulver- oder Granulatform durch einen Mischer gemischt wird, worauf schmelzextrudiert wird. Durch dieses Verfahren wird das organische Peroxid mit dem Fluorcopolymer gemischt und gleichzeitig wärmebehandelt, so dass eine pelletierte Fluorcopolymerzusammensetzung erhalten wird. Die Wärmebehandlungstemperatur beträgt vorzugsweise 150 bis 280°C, mehr bevorzugt 220 bis 280°C, d.h. es handelt sich mindestens um den Schmelzpunkt des Fluorcopolymers. Ferner ist die Wärmebehandlungszeit vorzugsweise kurz und beträgt mehr bevorzugt 0,1 bis 30 min, besonders bevorzugt 0,5 bis 10 min.
Für die Schmelzextrusion ist es bevorzugt, einen Einschnecken- oder Doppelschneckenextruder zu verwenden. Die Zylindertemperatur des Extruders beträgt vorzugsweise 100 bis 350°C und die Kreuzkopftemperatur und die Düsentemperatur werden jeweils vorzugsweise auf 200 bis 350°C eingestellt. Die Drehzahl der Schnecke ist nicht speziell beschränkt, beträgt jedoch vorzugsweise 100 bis 200 U/min. Die Verweilzeit des Fluorcopolymers im Extruder beträgt vorzugsweise 1 bis 10 min. Der Durchmesser der Austragöffnung der Düse beträgt vorzugsweise 2 bis 20 mm. Ein fadenförmiges Fluorcopolymer wird geschmolzen und aus der Austragöffnung ausgetragen, während es gestreckt wird, durch Wasser oder Luft abgekühlt und verfestigt, und dann durch eine Schneideinrichtung geschnitten, um säulenförmige Pellets mit einer Länge von 1 bis 5 mm und einem Durchmesser von 1 bis 5 mm zu erhalten.
In der vorliegenden Erfindung ist auch eine gepfropfte Fluorcopolymerzusammensetzung bevorzugt, die durch Mischen einer Verbindung (nachstehend als Pfropfverbindung bezeichnet) mit einer Bindungsgruppe, die gepfropft werden kann, und einer funktionellen Gruppe, die Hafteigenschaften verleihen kann, zusätzlich zu dem organischen Peroxid, mit dem Fluorcopolymer, worauf eine Wärmebehandlung durchgeführt wird, erhalten wird. Durch eine solche Wärmebehandlung wird die Pfropfverbindung an das Fluorcopolymer gepfropft, wodurch die funktionelle Gruppe zur Verleihung von Hafteigenschaften in das Fluorcopolymer eingeführt wird. Mit der gepfropften Fluorcopolymerzusammensetzung werden die Hafteigenschaften an dem nicht-fluorierten Polymer verglichen mit dem Fluorcopolymer auf ein Niveau verbessert, das mit demjenigen der vorstehend beschriebenen Fluorcopolymerzusammensetzung identisch oder höher als dieses ist.
Die funktionelle Gruppe zur Verbesserung der Hafteigenschaften durch Pfropfen ist eine Gruppe, die eine Reaktivität oder Polarität aufweist, und es kann sich z.B. um eine Carboxylgruppe, eine Restgruppe mit zwei Carboxylgruppen in einem Molekül, die für eine Kondensation dehydratisiert worden sind (nachstehend als Carbonsäureanhydrid-Restgruppe bezeichnet), eine Epoxygruppe, eine Hydroxylgruppe, eine Isocyanatgruppe, eine Estergruppe, eine Amidgruppe, eine Aldehydgruppe, eine Aminogruppe, eine hydrolysierbare Silylgruppe, eine Cyanogruppe, eine Kohlenstoff-Kohlenstoff-Doppelbindung, eine Sulfonsäuregruppe oder eine Ethergruppe handeln. Von diesen Gruppen ist eine Carboxylgruppe, eine Carbonsäureanhydrid-Restgruppe, eine Epoxygruppe, eine hydrolysierbare Silylgruppe oder eine Kohlenstoff-Kohlenstoff-Doppelbindung bevorzugt. Eine solche funktionelle Gruppe kann als einzelner Typ in einem Molekül des Fluorcopolymers enthalten sein, oder zwei oder mehr verschiedene Typen können enthalten sein. Ferner können zwei oder mehr solcher funktioneller Gruppen in einem Molekül des Fluorcopolymers enthalten sein.
Ferner ist die Pfropfverbindung eine Verbindung, welche die vorstehend genannte funktionelle Gruppe und eine organische Gruppe mit einer ungesättigten Doppelbindung oder einer Peroxygruppe aufweist. Beispielsweise kann es sich um eine ungesättigte Carbonsäure, ein ungesättigtes Carbonsäureanhydrid, eine Epoxygruppe-enthaltende ungesättigte Verbindung, eine hydrolysierbare Silylgruppe-enthaltende ungesättigte Verbindung oder eine Epoxygruppe-enthaltende Peroxyverbindung handeln. Die Menge der einzusetzenden Pfropfverbindung beträgt vorzugsweise 0,001 bis 10 Masseteile, mehr bevorzugt 0,005 bis 5 Masseteile, insbesondere 0,01 bis 3 Masseteile, pro 100 Masseteile des Fluorcopolymers.
Das Mehrschichtlaminat, das unter Verwendung des erfindungsgemäßen Fluorcopolymers gebildet worden ist, umfasst (F) eine Schicht aus dem vorstehend beschriebenen Fluorcopolymer, der Fluorcopolymerzusammensetzung oder der gepfropften Fluorcopolymerzusammensetzung und (G) eine Schicht aus dem nicht-fluorierten Polymer. Es kann sich z.B. um ein Mehrschichtlaminat handeln, wie z.B. ein (F)/(G)-Laminat, das aus zwei Schichten von (F) und (G) zusammengesetzt ist, ein (H)/(F)/(G)-Laminat, das aus drei Schichten von (F), (G) und (H) einer Schicht aus einem laminierten Fluorpolymer zusammengesetzt ist, oder ein (H)/(F)/(G)/(G)-Laminat, bei dem die Anzahl der laminierten Schichten weiter erhöht ist. Dabei ist es wichtig, dass (F) und (G) so laminiert sind, dass sie in direktem Kontakt miteinander stehen, wodurch ein Laminat erhalten werden kann, bei dem diese fest gebunden sind. Ferner kann das Mehrschichtlaminat, das unter Verwendung des erfindungsgemäßen Fluorcopolymers gebildet wird, auch vorzugsweise ein Laminat aus (F) und (H) sein. Es kann sich z.B. um ein Mehrschichtlaminat handeln, wie z.B. ein (F)/(H)-Laminat, ein (F)/(H)/(H)-Laminat oder ein (H)/(F)/(H)-Laminat.
Das Laminat in der vorliegenden Erfindung ist ein Laminat, das eine Schicht des Fluorcopolymers und eine Schicht eines nicht-fluorierten Polymers umfasst, die direkt damit verbunden ist.
Die Haftfestigkeit zwischen dem erfindungsgemäßen Fluorcopolymer und dem nicht-fluorierten Polymer beträgt vorzugsweise mindestens 30 N/cm, mehr bevorzugt mindestens 40 N/cm als interlaminare Ablösefestigkeit zwischen (F) und (G).
Ferner weist in dem Mehrschichtlaminat, das unter Verwendung des erfindungsgemäßen Fluorcopolymers gebildet worden ist, das Fluorcopolymer der innersten Schicht, die mit einem Kraftstoff in Kontakt sein wird, vorzugsweise eine elektrische Leitfähigkeit auf. Es ist besonders bevorzugt, ein Fluorcopolymer zu verwenden, in das elektrisch leitfähiger Ruß einbezogen ist. Als Grad der elektrischen Leitfähigkeit beträgt der Volumenwiderstand vorzugsweise höchstens 1 × 10⁹ Ω·cm.
Das vorstehend beschriebene Mehrschichtlaminat wird vorzugsweise durch eine Coextrusion des Fluorcopolymers, der Fluorcopolymerzusammensetzung oder der gepfropften Fluorcopolymerzusammensetzung und des nicht-fluorierten Polymers erhalten. Die Coextrusion ist üblicherweise ein Verfahren zum Erhalten eines Laminats aus zwei oder mehr Schichten in der Form einer Folie oder eines Schlauchs. Schmelzen, die aus den Austragöffnungen von zwei oder mehr Extrudern ausgetragen werden, werden in einem geschmolzenen Zustand in Kontakt stehen und durch eine Düse geführt, wodurch sie zu einem Laminat ausgebildet werden. Bezüglich der Extrusionstemperatur beträgt die Schneckentemperatur vorzugsweise 100 bis 350°C und die Düsentemperatur beträgt vorzugsweise 200 bis 350°C. Die Schneckendrehzahl ist nicht speziell beschränkt, beträgt jedoch üblicherweise bevorzugt 10 bis 200 U/min. Die Verweilzeit der Schmelze in dem Extruder beträgt vorzugsweise 1 bis 20 min. Das nicht-fluorierte Polymer, das zum Laminieren mit dem erfindungsgemäßen Fluorcopolymer, der Fluorcopolymerzusammensetzung und der gepfropften Fluorcopolymerzusammensetzung verwendet wird, kann z.B. ein Polyamid, wie z.B. Polyamid 6, Polyamid 66, Polyamid 46, Polyamid 11, Polyamid 12 oder Polyamid MXD6 (halbaromatisches Polyamid), ein Polyester, wie z.B. Polyethylenterephthalat, Polybutylenterephthalat, Polyethylennaphthalat oder Polybutylennaphthalat, Polyethylen, Poly(ethylen/vinylacetat), Polypropylen, Polystyrol, Polyvinylidenchlorid, Polyvinylacetat, Polyvinylalkohol, Poly(ethylen/vinylalkohol), Polyacrylnitril, Polyoxymethylen, Polyphenylensulfid, Polyphenylenether, Polycarbonat, Polyamidimid, Polyetherimid, Polysulfon oder Polyarylat sein.
Das nicht-fluorierte Polymer ist vorzugsweise ein Polyamid, wie z.B. Polyamid 6, Polyamid 66, Polyamid 46, Polyamid 11, Polyamid 12 oder Polyamid MXD6, oder ein Polyester, wie z.B. Polyethylenterephthalat, Polybutylenterephthalat, Polyethylennaphthalat oder Polybutylennaphthalat. Besonders bevorzugt ist Polyamid 11, Polyamid 12 oder Polybutylennaphthalat.
Das Laminat in der vorliegenden Erfindung ist vorzugsweise ein Laminat, das eine Schicht des Fluorcopolymers und eine Schicht einer Polyamidschicht, die direkt damit verbunden ist, umfasst.
Das erfindungsgemäße Fluorcopolymer und das daraus erhaltene Mehrschichtlaminat weisen eine hervorragende Wärmebeständigkeit, chemische Beständigkeit, Korrosionsbeständigkeit, Ölbeständigkeit und Witterungsbeständigkeit auf und sind folglich für Automobilteile, Industriematerialien, elektrische und elektronische Bauteile, Maschinenteile, Teile für Bürogeräte, Haushaltsgeräte, Behälter, Blätter, Folien, Fasern, Monofilamente und verschiedene andere geformte Produkte mit optionalen Formen und Anwendungen geeignet.
Insbesondere können Rohre oder Schläuche, wie z.B. Rohre oder Schläuche für Kraftstoffe von Automobilen, Kraftstoffeinfüllstutzen, Kühlflüssigkeitsschläuche, Bremsschläuche, Klimaanlagenschläuche, Rohre oder Schläuche für einen Kraftstofftransport, Rohre für die Ölgewinnung, Farbspritzrohre, Industrieschläuche oder Schläuche für Nahrungsmittelprodukte, Folien oder Blätter, wie z.B. Folien für eine landwirtschaftliche Anwendung, Auskleidungen, Materialien für den Innenbereich von Gebäuden (wie z.B. Tapeten), oder Schichtpressstoffplatten, Tanks, wie z.B. Tanks für Automobil- bzw. Kraftfahrzeugkühler, Flaschen für Chemikalien, Tanks für Chemikalien, Beutel bzw. Taschen, Behälter für Chemikalien oder Tanks für Automobilkraftstoffe, oder Haftmittel genannt werden.
Nachstehend wird die vorliegende Erfindung unter Bezugnahme auf Beispiele (Beispiele 1 bis 7, 9 und 10) und ein Vergleichsbeispiel (Beispiel 8) detaillierter beschrieben. Es sollte jedoch beachtet werden, dass die vorliegende Erfindung keinesfalls auf solche spezifischen Beispiele beschränkt ist. Dabei wurden der Kraftstoffpermeabilitätskoeffizient, die MIT-Faltdauerbeständigkeit und der Gehalt an IAN oder CAN mit den folgenden Verfahren gemessen.
Kraftstoffpermeabilitätskoeffizient
Der Kraftstoffpermeabilitätskoeffizient des Fluorcopolymers wurde gemäß einem Becherverfahren gemessen, wie es in JIS Z0208 beschrieben ist. 9,5 bis 10 g eines Kraftstoffs E10 (Volumenverhältnis von Isooctan:Toluol:Ethanol = 50:50:10) wurden in einen Becher mit einer Permeationsfläche von 28,26 cm² eingebracht und die Oberseite des Bechers wurde mit einer Fluorcopolymerprobe mit einer Dicke von 100 μm, die durch Formpressen erhalten worden ist, bedeckt und 10 Tage bei 60°C gehalten, worauf der Kraftstoffpermeabilitätskoeffizient aus der Verminderung der Masse erhalten wurde. Je niedriger der Kraftstoffpermeabilitätskoeffizient ist, desto besser sind die Kraftstoffbarriereeigenschaften.
MIT-Falttest
Gemessen gemäß ASTM D2176. Insbesondere wurde ein Prüfkörper mit einer Breite von 12,5 mm, einer Länge von 130 mm und einer Dicke von 0,23 mm auf einem MIT-Messgerät, das von Toyo Seiki Seisakusho hergestellt worden ist, montiert, und der Prüfkörper wurde unter den Bedingungen gefaltet, dass die Belastung 1,25 kg, der Faltwinkel nach links und nach rechts 135° und die Anzahl der Faltvorgänge 175 mal/min betrugen, wodurch die Wiederholungsanzahl bis zum Bruch des Prüfkörpers gemessen wurde. Dieser Test ist ein Test bezüglich der Beständigkeit gegen eine Ermüdung aufgrund des Biegens des Fluorcopolymers und der gemessene Wert ist ein Index für die Rissbildungsbeständigkeit. Je höher die Wiederholungsanzahl ist, desto besser ist die Rissbildungsbeständigkeit.
Gehalt an IAN oder CAN
Das Fluorcopolymer (A) wurde formgepresst, um eine Folie mit einer Dicke von 200 μm zu erhalten. In dem Infrarotabsorptionsspektrum erscheint der Absorptionspeak der Streckschwingung von C=O in den polymerisierten Einheiten auf der Basis von IAN oder CAN in dem Fluorcopolymer (A) bei 1870 cm^–1. Die Extinktion eines solchen Absorptionspeaks wurde gemessen und der Gehalt M (mol-%) an polymerisierten Einheiten auf der Basis von IAN oder CAN wurde mit der Formel M = a·L bestimmt, wobei L die Extinktion bei 1870 cm^–1 und a ein Koeffizient ist. Als a wurde a = 0,87 verwendet, wobei dieser α-Wert unter Verwendung von IAN als Modellverbindung bestimmt wurde.
Beispiel 1
Ein Polymerisationsbehälter mit einem Innenvolumen von 94 Liter, der mit einem Rührer ausgestattet war, wurde von Luft befreit und 92,1 kg 1-Hydrotridecafluorhexan, 16,3 kg 1,3-Dichlor-1,1,2,2,3-pentafluorpropan (nachstehend als AK225cb bezeichnet, von Asahi Glass Company, Limited hergestellt), 752 g VAC, 73 g CH₂=CH(CF₂)₄F und 10,1 g IAN wurden zugesetzt. 8,5 kg TFE und 1,3 kg E wurden injiziert und die Temperatur in dem Polymerisationsbehälter wurde auf 66°C erhöht. Als Polymerisationsinitiator wurden 433 ml einer 1 %igen AK225cb-Lösung von tert-Butylperoxypivalat zugesetzt, um die Polymerisation zu initiieren. Ein Monomergemischgas aus TFE/E in einem molaren Verhältnis von 51/49 wurde kontinuierlich zugesetzt, so dass der Druck während der Polymerisation konstant gehalten wurde. Ferner wurden VAC in einer Menge, die 11 mol-% entsprach, und IAN in einer Menge, die 0,4 mol-% entsprach, bezogen auf die gesamte molare Menge an TFE und E, die während der Polymerisation zugesetzt wird, kontinuierlich zugesetzt. 5,5 Stunden nach dem Beginn der Polymerisation und als 8,0 kg des Monomergemischgases eingebracht worden waren, wurde die Innentemperatur des Polymerisationsbehälters auf Raumtemperatur gesenkt und der Behälter wurde bis zu Normaldruck gespült.
Das erhaltene Fluorcopolymer 1 in einer Aufschlämmungsform wurde in einen 200 Liter-Granulierbehälter, der mit 75 kg Wasser beschickt worden ist, eingebracht und dann unter Rühren granuliert, während das Lösungsmittel durch Erhöhen der Temperatur auf 105°C abdestilliert wurde. Die erhaltenen Körner wurden 5 Stunden bei 150°C getrocknet, wobei 8,3 kg Körner 1 des Fluorcopolymers 1 erhalten wurden.
Aus den Ergebnissen der NMR-Analyse der Schmelze, der Analyse des Fluorgehalts und der Analyse des Infrarotabsorptionsspektrums ergab sich, dass die Zusammensetzung des Fluorcopolymers 1 derart war, dass das molare Verhältnis von polymerisierten Einheiten auf Basis von TFE/polymerisierten Einheiten auf Basis von E/polymerisierten Einheiten auf Basis von IAN/polymerisierten Einheiten auf Basis von VAC/polymerisierten Einheiten von CH₂=CH(CF₂)₄F 45,4/43,1/0,25/10,9/0,24 betrug. Der Schmelzpunkt betrug 191°C, der Wert Q betrug 160 mm³/s, die Anzahl der MIT-Faltvorgänge betrug 28000 und der Kraftstoffpermeabilitätskoeffizient betrug 4,36 g/m²/24 Stunden.
Mittels eines Extruders wurden die Körner 1 bei 260°C für eine Verweilzeit von 2 min geknetet, wobei Pellets 1 erhalten wurden. Ferner wurden 15 Teile Ruß (körniger Acetylenruß, von Denki Kagaku Kogyo K.K. hergestellt) mit 100 Teilen der Körner 1 gemischt und mittels eines Extruders wurde das Gemisch bei 260°C für eine Verweilzeit von 2 min schmelzgeknetet, wobei Pellets 2 aus einem elektrisch leitfähigen Fluorcopolymer 1b erhalten wurden.
Ein Polyamid 12 (3030JLX2, von Ube Industries, Ltd. hergestellt) wurde einem Zylinder zum Bilden einer Außenschicht zugeführt, Pellets 1 wurden einem Zylinder zum Bilden einer Zwischenschicht zugeführt, Pellets 2 wurden einem Zylinder zum Bilden einer Innenschicht zugeführt und diese wurden zu den Transportzonen der jeweiligen Zylinder gefördert. Die Heiztemperaturen an den Transportzonen für das Polyamid 12, die Pellets 1 und die Pellets 2 wurden auf 240°C, 260°C bzw. 260°C eingestellt. Durch Einstellen der Temperatur der Coextrusionsdüse auf 260°C wurde eine Dreischicht-Coextrusion durchgeführt, so dass ein laminierter Dreischichtschlauch erhalten wurde. Der laminierte Schlauch wies einen Außendurchmesser von 8 mm, einen Innendurchmesser von 6 mm und eine Dicke von 1 mm auf und die Außenschicht aus dem Polyamid 12, die Zwischenschicht aus dem Fluorcopolymer 1 und die Innenschicht aus dem elektrisch leitfähigen Fluorcopolymer 1b wiesen Werte von 0,7 mm, 0,1 mm bzw. 0,2 mm auf.
Die Ablösefestigkeit zwischen den jeweiligen Schichten des erhaltenen Schlauchs wurde gemessen. Zwischen der Zwischenschicht aus dem Fluorcopolymer 1 und der Innenschicht aus dem elektrisch leitfähigen Fluorcopolymer 1b war kein Ablösen möglich und ein partielles Kohäsionsversagen wurde festgestellt, was folglich eine hohe Haftfestigkeit zeigt. Die Ablösefestigkeit zwischen der Zwischenschicht aus dem Fluorcopolymer 1 und der Außenschicht aus dem Polyamid 12 betrug 49,8 N/cm.
Beispiel 2
8,2 kg Körner 2 aus einem Fluorcopolymer 2 wurden in der gleichen Weise wie im Beispiel 1 erhalten, jedoch wurden vor der Polymerisation 97,6 kg 1-Hydrotridecafluorhexan, 10,8 kg AK225cb und anstelle von IAN 7,2 g CAN zugesetzt und während der Polymerisation wurde anstelle von IAN CAN zugesetzt. Die Polymerisationszeit betrug 7,4 Stunden.
Aus den Ergebnissen der NMR-Analyse der Schmelze, der Analyse des Fluorgehalts und der Analyse des Infrarotabsorptionsspektrums ergab sich, dass die Zusammensetzung des Fluorcopolymers 2 derart war, dass das molare Verhältnis von polymerisierten Einheiten auf Basis von TFE/polymerisierten Einheiten auf Basis von E/polymerisierten Einheiten auf Basis von CAN/polymerisierten Einheiten auf Basis von VAC/polymerisierten Einheiten auf Basis von CH₂=CH(CF₂)₄F 45,4/43,3/0,24/10,9/0,23 betrug. Der Schmelzpunkt betrug 187°C, der Wert Q betrug 165 mm³/s, die Anzahl der MIT-Faltvorgänge betrug 26000 und der Kraftstoffpermeabilitätskoeffizient betrug 4,27 g/m²/24 Stunden.
Mittels eines Extruders wurden die Körner 2 bei 260°C für eine Verweilzeit von 2 min schmelzgeknetet, wobei Pellets 3 erhalten wurden. Ferner wurden 15 Teile Ruß (körniger Acetylenruß, von Denki Kagaku Kogyo K.K. hergestellt) mit 100 Teilen der Körner 2 gemischt und mittels eines Extruders wurde das Gemisch bei 260°C für eine Verweilzeit von 2 min schmelzgeknetet, wobei Pellets 4 aus einem elektrisch leitfähigen Fluorcopolymer 2b erhalten wurden.
Das Polyamid 12 von Beispiel 1 wurde einem Zylinder zum Bilden einer Außenschicht zugeführt, Pellets 4 wurden einem Zylinder zum Bilden einer Zwischenschicht zugeführt und diese wurden zu den Transportzonen der jeweiligen Zylinder gefördert. Die Heiztemperaturen an den Transportzonen für das Polyamid 12 und die Pellets 4 wurden auf 240°C bzw. 260°C eingestellt. Durch Einstellen der Temperatur der Coextrusionsdüse auf 260°C wurde eine Zweischicht-Coextrusion durchgeführt, so dass ein laminierter Zweischichtschlauch erhalten wurde. Der laminierte Schlauch wies einen Außendurchmesser von 8 mm, einen Innendurchmesser von 6 mm und eine Dicke von 1 mm auf. Die Außenschicht aus dem Polyamid 12 und die Innenschicht aus dem elektrisch leitfähigen Fluorcopolymer 2b wiesen Werte von 0,7 mm bzw. 0,3 mm auf. Die Ablösefestigkeit zwischen der Innenschicht und der Außenschicht betrug 47,3 N/cm.
Beispiel 3
Das Polyamid 12 von Beispiel 1 wurde einem Zylinder zum Bilden einer Außenschicht zugeführt, Pellets 2 von Beispiel 1 wurden einem Zylinder zum Bilden einer Innenschicht zugeführt und diese wurden zu den Transportzonen der jeweiligen Zylinder gefördert. Die Heiztemperaturen an den Transportzonen für das Polyamid 12 und die Pellets 2 wurden auf 240°C bzw. 260°C eingestellt. Durch Einstellen der Temperatur der Coextrusionsdüse auf 260°C wurde eine Zweischicht-Coextrusion durchgeführt, so dass ein laminierter Zweischichtschlauch erhalten wurde. Der laminierte Schlauch wies einen Außendurchmesser von 8 mm, einen Innendurchmesser von 6 mm und eine Dicke von 1 mm auf. Die Außenschicht aus dem Polyamid 12 und die Innenschicht aus dem elektrisch leitfähigen Fluorcopolymer 1b wiesen Werte von 0,7 mm bzw. 0,3 mm auf. Die Ablösefestigkeit zwischen der Innenschicht und der Außenschicht betrug 45,5 N/cm.
Beispiel 4
100 Teilen der Körner 1 von Beispiel 1 wurden 1,5 Teile tert-Butylperoxid einheitlich zugemischt und dann bei 260°C für eine Verweilzeit von 3 min mittels eines Doppelschneckenextruders schmelzgeknetet, wobei Pellets 5 der Fluorcopolymerzusammensetzung 1c erhalten wurden.
Das Polyamid 12 von Beispiel 1 wurde einem Zylinder zum Bilden einer Außenschicht zugeführt, Pellets 5 wurden einem Zylinder zum Bilden einer Zwischenschicht zugeführt, Pellets 2 wurden einem Zylinder zum Bilden einer Innenschicht zugeführt und diese wurden zu den Transportzonen der jeweiligen Zylinder gefördert. Die Heiztemperaturen an den Transportzonen für das Polyamid 12, die Pellets 5 und die Pellets 2 wurden auf 240°C, 260°C bzw. 260°C eingestellt. Durch Einstellen der Temperatur der Coextrusionsdüse auf 260°C wurde eine Dreischicht-Coextrusion durchgeführt, so dass ein laminierter Dreischichtschlauch erhalten wurde. Der laminierte Schlauch wies einen Außendurchmesser von 8 mm, einen Innendurchmesser von 6 mm und eine Dicke von 1 mm auf. Die Außenschicht aus dem Polyamid 12, die Zwischenschicht aus der Fluorcopolymerzusammensetzung 1c und die Innenschicht aus dem elektrisch leitfähigen Fluorcopolymer 1b wiesen Werte von 0,7 mm, 0,1 mm bzw. 0,2 mm auf.
Die Ablösefestigkeit zwischen den jeweiligen Schichten des erhaltenen Schlauchs wurde gemessen. Zwischen der Zwischenschicht aus der Fluorcopolymerzusammensetzung 1c und der Innenschicht aus dem elektrisch leitfähigen Fluorcopolymer 1b war kein Ablösen möglich und ein partielles Kohäsionsversagen wurde festgestellt, was folglich eine hohe Haftfestigkeit zeigt. Die Ablösefestigkeit zwischen der Zwischenschicht aus der Fluorcopolymerzusammensetzung 1c und der Außenschicht aus dem Polyamid 12 betrug 53,6 N/cm.
Beispiel 5
100 Teile der Körner 1 von Beispiel 1, 1,5 Teile tert-Butylperoxid und 15 Teile Ruß (körniger Acetylenruß, von Denki Kagaku Kogyo K.K. hergestellt) wurden einheitlich gemischt und dann bei 260°C für eine Verweilzeit von 3 min mittels eines Doppelschneckenextruders schmelzgeknetet, wobei Pellets 6 der elektrisch leitfähigen Fluorcopolymerzusammensetzung 1cb erhalten wurden.
Das Polyamid 12 von Beispiel 1 wurde einem Zylinder zum Bilden einer Außenschicht zugeführt, Pellets 6 wurden einem Zylinder zum Bilden einer Innenschicht zugeführt und diese wurden zu den Transportzonen der jeweiligen Zylinder gefördert. Die Heiztemperaturen an den Transportzonen für das Polyamid 12 und die Pellets 6 wurden auf 240°C bzw. 260°C eingestellt. Durch Einstellen der Temperatur der Coextrusionsdüse auf 260°C wurde eine Zweischicht-Coextrusion durchgeführt, so dass ein laminierter Zweischichtschlauch erhalten wurde. Der laminierte Schlauch wies einen Außendurchmesser von 8 mm, einen Innendurchmesser von 6 mm und eine Dicke von 1 mm auf. Die Außenschicht aus dem Polyamid 12 und die Innenschicht aus der elektrisch leitfähigen Fluorcopolymerzusammensetzung 1cb wiesen Werte von 0,7 mm bzw. 0,3 mm auf. Die Ablösefestigkeit zwischen der Innenschicht und der Außenschicht betrug 50,1 N/cm.
Beispiel 6
Eine Polymerisation und Granulierung wurden in der gleichen Weise wie im Beispiel 1 durchgeführt, jedoch wurden 14,4 g IAN verwendet, das vor der Polymerisation zugesetzt wurde, und es wurden 0,8 mol-% IAN, bezogen auf die gesamte molare Menge von TFE und E, während der Polymerisation zugesetzt, wobei 7,5 kg des Fluorcopolymers 3 und der Körner 3 erhalten wurden. Die Polymerisationszeit betrug 10,7 Stunden. Die Zusammensetzung des Fluorcopolymers 3 war derart, dass das molare Verhältnis von polymerisierten Einheiten auf Basis von TFE/polymerisierten Einheiten auf Basis von E/polymerisierten Einheiten auf Basis von IAN/polymerisierten Einheiten auf Basis von VAC/polymerisierten Einheiten auf Basis von CH₂=CH(CF₂)₄F 45,6/42,8/0,50/10,8/0,27 betrug. Der Schmelzpunkt betrug 183°C, der Wert Q betrug 265 mm³/s, die Anzahl der MIT-Faltvorgänge betrug 18000 und der Kraftstoffpermeabilitätskoeffizient betrug 4,69 g/m²/24 Stunden. 15 Teile Ruß (körniger Acetylenruß, von Denki Kagaku Kogyo K.K. hergestellt) wurden 100 Teilen der Körner 3 zugemischt und mittels eines Extruders wurde das Gemisch bei 260°C für eine Verweilzeit von 2 min schmelzgeknetet, wobei Pellets 7 aus einem elektrisch leitfähigen Fluorcopolymer 3b erhalten wurden.
Das Polyamid 12 von Beispiel 1 wurde einem Zylinder zum Bilden einer Außenschicht zugeführt, Pellets 7 wurden einem Zylinder zum Bilden einer Innenschicht zugeführt und diese wurden zu den Transportzonen der jeweiligen Zylinder gefördert. Die Heiztemperaturen an den Transportzonen für das Polyamid 12 und die Pellets 7 wurden auf 240°C bzw. 260°C eingestellt. Durch Einstellen der Temperatur der Coextrusionsdüse auf 260°C wurde eine Zweischicht-Coextrusion durchgeführt, so dass ein laminierter Zweischichtschlauch erhalten wurde. Der laminierte Schlauch wies einen Außendurchmesser von 8 mm, einen Innendurchmesser von 6 mm und eine Dicke von 1 mm auf. Die Außenschicht aus dem Polyamid 12 und die Innenschicht aus dem elektrisch leitfähigen Fluorcopolymer 3b wiesen Werte von 0,7 mm bzw. 0,3 mm auf. Die Ablösefestigkeit zwischen der Innenschicht und der Außenschicht betrug 52,2 N/cm.
Beispiel 7
Eine Polymerisation und Granulierung wurden in der gleichen Weise wie im Beispiel 1 durchgeführt, jedoch wurden anstelle von CH₂=CH(CF₂)₄F 46 g CH₂=CH(CF₂)₂F zugesetzt, wobei 8,2 kg des Fluorcopolymers 4 und der Körner 4 erhalten wurden. Die Polymerisationszeit betrug 6,0 Stunden.
Die Zusammensetzung des Fluorcopolymers 4 war derart, dass das molare Verhältnis von polymerisierten Einheiten auf Basis von TFE/polymerisierten Einheiten auf Basis von E/polymerisierten Einheiten auf Basis von IAN/polymerisierten Einheiten auf Basis von VAC/polymerisierten Einheiten von CH₂=CH(CF₂)₂F 46,1/42,9/0,25/10,5/0,28 betrug. Der Schmelzpunkt betrug 188°C, der Wert Q betrug 210 mm³/s, die Anzahl der MIT-Faltvorgänge betrug 23000 und der Kraftstoffpermeabilitätskoeffizient betrug 4,13 g/m²/24 Stunden.
15 Teile Ruß (körniger Acetylenruß, von Denki Kagaku Kogyo K.K. hergestellt) wurden 100 Teilen der Körner 4 zugemischt und mittels eines Extruders wurde das Gemisch bei 260°C für eine Verweilzeit von 2 min schmelzgeknetet, wobei Pellets 8 aus einem elektrisch leitfähigen Fluorcopolymer 4b erhalten wurden.
Das Polyamid 12 von Beispiel 1 wurde einem Zylinder zum Bilden einer Außenschicht zugeführt, Pellets 8 wurden einem Zylinder zum Bilden einer Innenschicht zugeführt und diese wurden zu den Transportzonen der jeweiligen Zylinder gefördert. Die Heiztemperaturen an den Transportzonen für das Polyamid 12 und die Pellets 8 wurden auf 240°C bzw. 260°C eingestellt. Durch Einstellen der Temperatur der Coextrusionsdüse auf 260°C wurde eine Zweischicht-Coextrusion durchgeführt, so dass ein laminierter Zweischichtschlauch erhalten wurde. Der laminierte Schlauch wies einen Außendurchmesser von 8 mm, einen Innendurchmesser von 6 mm und eine Dicke von 1 mm auf. Die Außenschicht aus dem Polyamid 12 und die Innenschicht aus dem elektrisch leitfähigen Fluorcopolymer 4b wiesen Werte von 0,7 mm bzw. 0,3 mm auf. Die Ablösefestigkeit zwischen der Innenschicht und der Außenschicht betrug 51,0 N/cm.
Beispiel 8 (Vergleichsbeispiel)
8,0 kg Fluorcopolymer 5 und Körner 5 wurden in der gleichen Weise wie im Beispiel 1 erhalten, jedoch wurde IAN vor und während der Polymerisation nicht zugesetzt und vor der Polymerisation wurden 423 g VAC zugesetzt, und das während der Polymerisation zugesetzte VAC lag in einer Menge vor, die 5,0 mol-%, bezogen auf die gesamte molare Menge von TFE und E, entsprach. Die Polymerisationszeit betrug 1,8 Stunden.
Aus den Ergebnissen der NMR-Analyse der Schmelze und der Analyse des Fluorgehalts ergab sich, dass die Zusammensetzung des Fluorcopolymers 5 derart war, dass das molare Verhältnis von polymerisierten Einheiten auf Basis von TFE/polymerisierten Einheiten auf Basis von E/polymerisierten Einheiten auf Basis von VAC/polymerisierten Einheiten auf Basis von CH₂=CH(CF₂)₄F 48,3/46,2/5,2/0,3 betrug. Der Schmelzpunkt betrug 232°C und der Wert Q betrug 15,4 mm³/s.
15 Teile Ruß (körniger Acetylenruß, von Denki Kagaku Kogyo K.K. hergestellt) wurden 100 Teilen der Körner 5 zugemischt und mittels eines Extruders wurde das Gemisch bei 260°C für eine Verweilzeit von 2 min schmelzgeknetet, wobei Pellets 9 aus einem elektrisch leitfähigen Fluorcopolymer 5b erhalten wurden.
Das Polyamid 12 von Beispiel 1 wurde einem Zylinder zum Bilden einer Außenschicht zugeführt, Pellets 9 wurden einem Zylinder zum Bilden einer Innenschicht zugeführt und diese wurden zu den Transportzonen der jeweiligen Zylinder gefördert. Die Heiztemperaturen an den Transportzonen für das Polyamid 12 und die Pellets 9 wurden auf 240°C bzw. 260°C eingestellt. Durch Einstellen der Temperatur der Coextrusionsdüse auf 260°C wurde eine Zweischicht-Coextrusion durchgeführt, so dass ein laminierter Zweischichtschlauch erhalten wurde. Der laminierte Schlauch wies einen Außendurchmesser von 8 mm, einen Innen durchmesser von 6 mm und eine Dicke von 1 mm auf und die Außenschicht aus dem Polyamid 12 und die Innenschicht aus dem elektrisch leitfähigen Fluorcopolymer 5b wiesen Werte von 0,7 mm bzw. 0,3 mm auf. Die Ablösefestigkeit zwischen der Innenschicht und der Außenschicht betrug 25,0 N/cm.
Beispiel 9
Der im Beispiel 1 verwendete Polymerisationsbehälter wurde von Luft befreit und 71,3 kg 1-Hydrotridecafluorhexan, 20,4 kg AK225cb, 562 g CH₂=CH(CF₂)₂F und 4,45 g IAN wurden zugesetzt. Die Temperatur in dem Polymerisationsbehälter wurde auf 66°C erhöht und der Druck wurde mittels eines Gases aus TFE/E in einem molaren Verhältnis von 89/11 auf 1,5 MPa/G erhöht. Als Polymerisationsinitiator wurde 1 Liter einer 0,7 %igen Hydrotridecafluorhexan-Lösung von tert-Butylperoxypivalat zugesetzt, um die Polymerisation zu initiieren. Ein Monomergemischgas aus TFE/E in einem molaren Verhältnis von 59,5/40,5 wurde kontinuierlich zugesetzt, so dass der Druck während der Polymerisation konstant gehalten wurde.
Ferner wurden CH₂=CH(CF₂)₂F in einer Menge, die 3,3 mol-% entsprach, und IAN in einer Menge, die 0,8 mol-% entsprach, bezogen auf die gesamte molare Menge an TFE und E, die während der Polymerisation zugesetzt wird, kontinuierlich zugesetzt. 9,9 Stunden nach dem Beginn der Polymerisation und als 7,28 kg des Monomergemischgases eingebracht worden waren, wurde die Temperatur in dem Polymerisationsbehälter auf Raumtemperatur gesenkt und ein Spülen wurde bis zu Normaldruck durchgeführt.
Das erhaltene Fluorcopolymer 6 in einer Aufschlämmungsform wurde in einen 200 Liter-Granulierbehälter, der mit 77 kg Wasser beschickt worden ist, eingebracht. Dann wurde die Temperatur unter Rühren auf 105°C erhöht und die Granulierung wurde durchgeführt, während das Lösungsmittel abdestilliert wurde. Die erhaltenen Körner wurden 15 Stunden bei 150°C getrocknet, wobei 6,9 kg Körner 6 des Fluorcopolymers 6 erhalten wurden.
Aus den Ergebnissen der NMR-Analyse der Schmelze, der Analyse des Fluorgehalts und der Analyse des Infrarotspektrums ergab sich, dass die Zusammensetzung des Fluorcopolymers 6 derart war, dass das molare Verhältnis von polymerisierten Einheiten auf Basis von TFE/polymerisierten Einheiten auf Basis von E/polymerisierten Einheiten auf Basis von IAN/polymerisierten Einheiten auf Basis von CH₂=CH(CF₂)₂F 57,4/38,6/0,48/3,5 betrug. Der Schmelzpunkt betrug 230°C, der Wert Q betrug 48 mm³/s, die Anzahl der MIT-Faltvorgänge betrug 38900 und der Kraftstoffpermeabilitätskoeffizient betrug 5,5 g/m²/24 Stunden.
Mittels eines Extruders wurden die Körner 6 bei 260°C für eine Verweilzeit von 2 min geschmolzen, wobei Pellets 10 aus dem Fluorcopolymer 6 hergestellt wurden.
Das Polyamid 12 von Beispiel 1 wurde einem Zylinder zum Bilden einer Außenschicht zugeführt, Pellets 10 wurden einem Zylinder zum Bilden einer Zwischenschicht zugeführt und diese wurden zu den Transportzonen der jeweiligen Zylinder gefördert. Die Heiztemperaturen an den Transportzonen für das Polyamid 12 und die Pellets 10 wurden auf 240°C bzw. 260°C eingestellt. Durch Einstellen der Temperatur der Coextrusionsdüse auf 260°C wurde eine Zweischicht-Coextrusion durchgeführt, so dass ein laminierter Zweischichtschlauch erhalten wurde. Der laminierte Schlauch wies einen Außendurchmesser von 8 mm, einen Innendurchmesser von 6 mm und eine Dicke von 1 mm auf. Die Außenschicht aus dem Polyamid 12 und die Innenschicht aus dem Fluorcopolymer 6 wiesen Werte von 0,7 mm bzw. 0,3 mm auf. Die Innenschicht und die Außenschicht waren fest verbunden und konnten nicht abgelöst werden, wodurch keine Messung der Ablösefestigkeit möglich war.
Beispiel 10
Polybutylennaphthalat (Perplane EN-5000, von Toyobo Co., Ltd. hergestellt) wurde einem Zylinder zum Bilden einer Außenschicht zugeführt, Pellets 10 von Beispiel 9 wurden einem Zylinder zum Bilden einer Innenschicht zugeführt und diese wurden zu den Transportzonen der jeweiligen Zylinder gefördert. Die Heiztemperaturen an den Transportzonen für das Polybutylennaphthalat und die Pellets 10 wurden auf 250°C bzw. 260°C eingestellt. Durch Einstellen der Temperatur der Coextrusionsdüse auf 260°C wurde eine Zweischicht-Coextrusion durchgeführt, so dass ein laminierter Zweischichtschlauch erhalten wurde. Der laminierte Schlauch wies einen Außendurchmesser von 8 mm, einen Innendurchmesser von 6 mm und eine Dicke von 1 mm auf und die Außenschicht aus dem Polybutylennaphthalat und die Innenschicht aus dem Fluorcopolymer 1 wiesen Werte von 0,7 mm bzw. 0,3 mm auf. Die Innenschicht und die Außenschicht waren fest verbunden und konnten nicht abgelöst werden.
Wie es vorstehend beschrieben worden ist, weist das erfindungsgemäße Fluorcopolymer einen niedrigen Kraftstoffpermeabilitätskoeffizienten und hervorragende Kraftstoffbarriereeigenschaften auf. Ferner ist es auch bezüglich der Rissbildungsbeständigkeit und der Hafteigenschaften an einem fluorierten Polymer hervorragend.
Ferner kann es mit einem anderen Fluorpolymer oder nicht-fluorierten Polymer coextrudiert werden, so dass ein Laminat mit hervorragenden Hafteigenschaften erhalten wird. Das erfin dungsgemäße Fluorcopolymer ist als Material zum Bilden einer Schicht eines Kraftstoffschlauchs geeignet, der aus einem Mehrschichtlaminat hergestellt ist, insbesondere als Material zum Bilden einer Schicht, die direkt mit einem nicht-fluorierten Polymer in Kontakt steht.
Ferner werden eine Fluorcopolymerzusammensetzung, bei der ein organisches Peroxid in das erfindungsgemäße Fluorcopolymer einbezogen worden ist und anschließend eine Wärmebehandlung durchgeführt worden ist, und eine gepfropfte Fluorcopolymerzusammensetzung, bei der ein organisches Peroxid und eine Verbindung, die eine Bindungsgruppe, die gepfropft werden kann, und eine funktionelle Gruppe, die Hafteigenschaften verleihen kann, aufweist, in das erfindungsgemäße Fluorcopolymer einbezogen worden sind und anschließend eine Wärmebehandlung durchgeführt worden ist, eine hervorragende Haftung an einem nicht-fluorierten Polymer, wie z.B. einem Polyamid, aufweisen, und folglich als Material zum Bilden einer Schicht zum Verbinden der Fluorcopolymerschicht und der Schicht aus dem nicht-fluorierten Polymer geeignet sein.
Die gesamte Offenbarung der japanischen Patentanmeldung Nr. 2002-046424 , die am 22. Februar 2002 eingereicht worden ist, der japanischen Patentanmeldung Nr. 2002-144613 , die am 20. Mai 2002 eingereicht worden ist, der japanischen Patentanmeldung Nr. 2002-238810 , die am 20. August 2002 eingereicht worden ist, der japanischen Patentanmeldung Nr. 2002-360580 , die am 12. Dezember 2002 eingereicht worden ist, und der japanischen Patentanmeldung Nr. 2003-11098 , die am 20. Januar 2003 eingereicht worden ist, einschließlich der Beschreibung, der Ansprüche und der Zusammenfassung, wird hier einbezogen.

Claims

Fluorcopolymer, umfassend (A) polymerisierte Einheiten auf Basis von Tetrafluorethylen, (B) polymerisierte Einheiten auf Basis von Ethylen und (C) polymerisierte Einheiten auf Basis von Itaconsäureanhydrid oder Citraconsäureanhydrid, wobei das molare Verhältnis von (A)/(B) von 20/80 bis 80/20 beträgt und das molare Verhältnis von (C)/((A) + (B)) von 1/10000 bis 5/100 beträgt, und welches eine Volumenflußrate von 1 bis 1000 mm³/sec aufweist.
Fluorcopolymer nach Anspruch 1, wobei das molare Verhältnis von (C)/((A) + (B)) von 1/1000 bis 5/100 beträgt.
Fluorcopolymer nach Anspruch 1 oder 2, welches ferner polymerisierte Einheiten (D) auf Basis eines anderen Monomers in einer Menge von 0,01 bis 20 Mol-%, bezogen auf die gesamten polymerisierten Einheiten in dem Fluorcopolymer, enthält.
Fluorcopolymer nach Anspruch 3, wobei das andere Monomer eine Verbindung, dargestellt durch CH₂=CX(CF₂)_nY (wobei jede Gruppe X und Y, die unabhängig voneinander sind, ein Wasserstoffatom oder ein Fluoratom ist und n eine ganze Zahl von 2 bis 8 ist), ist.
Fluorcopolymer nach Anspruch 4, wobei in dem anderen Monomer n von 2 bis 4 beträgt.
Fluorcopolymer nach einem der Ansprüche 1 bis 5, wobei das molare Verhältnis von (A)/(B) von 50/50 bis 60/40 beträgt.
Fluorcopolymer nach einem der Ansprüche 1 bis 6, wobei das molare Verhältnis von (C)/((A) + (B)) von 3/2000 bis 3/100 beträgt.
Fluorcopolymer nach einem der Ansprüche 4 bis 7, wobei das andere Monomer CH₂=CH(CF₂)_2-4F ist.
Fluorcopolymer nach einem der Ansprüche 1 bis 8, wobei das molare Verhältnis von (C)/((A) + (B)) von 3/1000 bis 3/100 beträgt.
Mehrschichtlaminat, umfassend eine Schicht des Fluorcopolymers, wie in einem der Ansprüche 1 bis 9 definiert, und eine Schicht eines nicht-fluorierten Polymers, die direkt damit verbunden ist.
Laminat, umfassend eine Schicht des Fluorcopolymers, wie in einem der Ansprüche 1 bis 9 definiert, und eine Schicht eines Polyamids, die direkt damit verbunden ist.