ES2284989T3 - Un acido que contiene un copolimero fluorado. - Google Patents
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Abstract
Un copolímero fluorado que comprende unidades polimerizadas (A) basadas en tetrafluoroetileno, unidades polimerizadas (B) basadas en etileno y unidades polimerizadas (C) basadas en anhidrido itacónico o anhidrido citracónico, donde la relación molar de (A)/(B) es de 20/80 a 80/20, y la relación molar de (C)/((A)+(B)) es de 1/10000 a 5/100, y que tiene una velocidad de flujo en volumen de 1 a 1000 mm3/segundo.
Description
Copolímero fluorado.
La presente invención se refiere a un copolímero
fluorado que tiene un bajo coeficiente de permeación de combustible
y es excelente en propiedades de barrera para combustible y en
propiedades adhesivas a un polímero no-fluorado.
Los fluoropolímeros (o resinas de
fluorohidrocarburo) tales como politetrafluoroetileno, copolímero de
tetrafluoroetileno/éter perfluoro (alquil vinílico) o copolímero de
etileno/tetrafluoroetileno, tienen excelentes propiedades tales
como resistencia al calor, resistencia a productos químicos,
resistencia a la intemperie y propiedades de barrera para gases y,
de aquí que se empleen en diversos campos tales como la industria de
semiconductores y la industria de automóviles.
En años recientes ha sido estudiada la
aplicación de un fluoropolímero a una pieza tal como un depósito,
tubo flexible o tubo, en particular un tubo flexible para
combustible para ser utilizado en una cámara de motor de automóvil
expuesto a condiciones severas de, por ejemplo, un entorno de alta
temperatura. Un tubo flexible para combustible es un tubo flexible
de una conducción para transporte de combustible gasolina que
contiene un alcohol o un compuesto aromático.
Especialmente, se ha estudiado un tubo flexible
para combustible hecho de un estratificado multicapa que contiene
un fluoropolímero como el que satisface las diversas propiedades
requeridas. Como material para la capa interior, que está en
contacto directo con el combustible en el estratificado multicapa,
es esencial utilizar una resina con propiedades de barrera para
combustible con lo que el combustible es difícil que pase a su
través, y con resistencia a productos químicos tales como etanol o
metanol contenidos en el combustible. Desde este punto de vista, el
fluoropolímero es adecuado como material para la capa interior, ya
que es excelente en resistencia al calor, resistencia a productos
químicos y propiedades de barrera para gas. Especialmente, se
prefiere un copolímero de etileno/tetrafluoroetileno (que en
adelante se citará como ETFE) como material para la capa interior
de un tubo flexible para combustible, ya que es excelente en cuanto
propiedades de barrera para combustible.
Por otra parte, como material para la capa
exterior de un tubo flexible para combustible, se utilizará un
polímero no fluorado con excelentes propiedades mecánicas o
durabilidad. Normalmente, una resina de poliamida tal como
poliamida 6, poliamida 11 o poliamida 12, es adecuada como polímero
no-fluorado, ya que tiene tales excelentes
propiedades.
Para el tubo flexible para combustible antes
mencionado hecho de un estratificado multicapa, es muy importante
la técnica para unir firmemente la capa de fluoropolímero y la capa
de polímero no fluorado. Si la fuerza del adhesivo es inadecuada,
lo probable es que las capas se despeguen durante el uso con lo que
es muy posible que se obstruya el tubo flexible o que aumente la
permeabilidad del combustible.
Por esta razón, ha sido estudiada una técnica
para mejorar la adherencia interlaminar en un estratificado
multicapa. Por ejemplo, se ha propuesto la formación de un tubo por
moldeo por extrusión de un fluoropolímero, seguido de tratamiento
de la superficie exterior del tubo de fluoropolímero por un método
tal como un tratamiento con reactivo, tratamiento de descarga
corona o tratamiento de descarga de plasma, para introducir diversos
grupos funcionales adhesivos a la superficie. Se aplica entonces un
adhesivo por recubrimiento, según el caso requiera, seguido de
estratificado con un polímero no-fluorado sobre el
lado exterior del tubo del fluoropolímero, por extrusión. Con este
método, se puede producir un tubo flexible para combustible
excelente en cuanto a fuerza de adherencia interlaminar. Este
método, sin embargo, tiene la desventaja de que el procedimiento es
laborioso y la productividad del estratificado es baja. Es deseable,
según esto, desarrollar un fluoropolímero que no requiera
tratamiento de superficie y que pueda moldearse por un método
sencillo tal como co-extrusión del fluoropolímero y
el polímero no-fluorado para obtener un tubo
flexible para combustible o un depósito para combustible, hechos de
estratificado multicapa.
Un objeto de la presente invención es
proporcionar un copolímero fluorado excelente en propiedades barrera
para combustible y en propiedades adhesivas a un polímero no
fluorado, que es el deseado para ser desarrollado bajo los
fundamentos mencionados antes,
La presente invención proporciona un copolímero
fluorado que comprende unidades polimerizadas (A) basadas en
tetrafluoroetileno, unidades polimerizadas (B) basadas en etileno y
unidades polimerizadas (C) basadas en anhidrido itacónico o
anhidrido citracónico, donde la relación molar de (A)/(B) es de
20/80 a 80/20, y la relación molar de (C)/((A)+(B)) es de 1/10000 a
5/100, y que tiene una velocidad de flujo en volumen de 1 a 1000
mm^{3}/sec.
Además, la presente invención proporciona un
estratificado multicapa que comprende una capa del copolímero
fluorado antes mencionado y una capa de polímero no fluorado unida
directamente a la anterior.
Aún más, la presente invención proporciona un
estratificado multicapa que comprende una capa del copolímero
fluorado antes mencionado y una capa de una poliamida directamente
unida a la anterior.
A continuación, la presente invención se
describirá con detalle con referencia a los modos de realización
preferidos.
En esta presente invención, la relación molar de
unidades polimerizadas (A) basadas en tetrafluoroetileno (citado en
adelante como TFE) a unidades polimerizadas (B) basadas en etileno
(citado en adelante como E), es de 20/80 a 80/20, preferiblemente
de 50/50 a 70/30, más preferiblemente 50/50 a 60/40. Si la relación
molar de (A)/(B) es demasiado pequeña, la resistencia al calor,
resistencia a la intemperie, resistencia a productos químicos,
propiedades de barrera para gas, propiedades de barrera para
combustible, del copolímero fluorado tienden a disminuir, y si la
relación molar es demasiado grande, la resistencia mecánica,
capacidad de trabajado del fundido, etc. tienden a reducirse.
Cuando la relación molar está dentro de este intervalo, el
copolímero fluorado será excelente en resistencia al calor,
resistencia a la intemperie, resistencia a productos químicos,
propiedades de barrera para gas, propiedades de barrera para
combustible, resistencia mecánica y capacidad de trabajado del
fundido.
Las unidades polimerizadas (C) basadas en
anhidrido itacónico o anhidrido citracónico es tal que la relación
molar de (C)/((A) + (B)) es de 1/10.000 a 5/100, preferiblemente de
5/10.000 a 3/100, más preferiblemente de 7/10.000 a 1/100. Si la
relación molar es demasiado pequeña, las propiedades adhesivas a un
polímero no fluorado decrecerán, y si es demasiado grande, las
propiedades de barrera de combustible se reducirán. Si está dentro
de este intervalo, el copolímero fluorado será excelente en cuanto a
propiedades adhesivas y en propiedades de barrera para combustible.
Aquí, el anhidrido itacónico (citado de aquí en adelante como IAN)
y anhidrido citracónico (citado de aquí en adelante como CAN) pueden
haber sido parcialmente hidrolizados antes de la polimerización.
Por ejemplo, el IAN puede ser una mezcla de IAN y ácido itacónico
obtenido por hidrólisis parcial de IAN. Así mismo, el CAN puede ser
una mezcla de CAN y ácido citracónico obtenido por hidrólisis
parcial de CAN. Además, una parte de unidades polimerizadas basadas
en IAN o CAN en el copolímero fluorado pueden hidrolizarse tras la
polimerización. Estas unidades polimerizadas formadas por la
hidrólisis antes o después de la polimerización son consideradas
como una parte de unidades polimerizadas (C) en la presente
invención. Por ejemplo, la cantidad de unidades polimerizadas (C)
representa la cantidad total de unidades polimerizadas basadas en
IAN y unidades polimerizadas basadas en ácido itacónico formado por
hidrólisis parcial de IAN.
Si se utiliza IAN o CAN para la producción de un
copolímero fluorado, será innecesario utilizar un método especial
de polimerización que se requiere en el caso en que se emplea
anhidrido maleico tal como se describe en
JP-A-11-193312. Es
decir, se prefiere obtener un copolímero de
etileno/tetrafluoroetileno que tenga unidades polimerizadas basadas
en anhidrido de ácido sin utilizar un ácido perfluorocarboxílico o
sin copolimerización de hexafluoropropileno.
El copolímero fluorado de la presente invención
puede contener, además de unidades polimerizadas basadas en las
anteriores (A), (B) y (C), unidades polimerizadas (D) basadas en
otro monómero distinto a (A), (B) y (C).
Este otro monómero puede ser, por ejemplo, un
hidrocarburo olefina tal como propileno o buteno, un compuesto de
la fórmula CH_{2}=CX(CF_{2})_{n}Y (donde cada X
e Y, que son independientes entre sí, representan un átomo de
hidrógeno o un átomo de flúor y n es un entero de 2 a 8), una
fluoroolefina que tiene átomos de hidrógeno sobre un grupo
insaturado, tal como fluoruro de vinilideno, fluoruro de vinilo o
trifluoroetileno, una fluoroolefina que no tiene átomo de hidrógeno
sobre un grupo insaturado, tal como hexafluoropropileno,
clorotrifluoroetileno o un éter perfluoro(alquilvinílico)
(excepto para TFE), un éter vinílico tal como un éter alquil
vinílico, un éter (fluoro alquil) vinílico, éter glicidil vinílico,
éter hidroxibutil vinílico o viniloxibutil carbonato de metilo, un
éster vinílico tal como acetato de vinilo (citado en adelante como
VAC), cloroacetato de vinilo, butanoato de vinilo, pivalato de
vinilo, benzoato de vinilo o crotonato de vinilo, o un
(met)acrilato tal como acrilato de (polifluoroalquilo) o un
metacrilato de (polifluoroalquilo). Estos otros monómeros se pueden
utilizar solos o en combinación de dos o más de ellos.
Como este otro monómero, se prefiere un
compuesto representado por el anterior
CH_{2}=CX(CF_{2})_{n}Y. Más preferido es aquel
en que n es de 2 a 4, con lo que el copolímero fluorado será
excelente en propiedades de barrera para combustible y resistencia
al agrietamiento. Específicamente, puede ser, por ejemplo,
CH_{2}=CF(CF_{2})_{2}F,
CH_{2}=
CF(CF_{2})_{3}F, CH_{2}=CF(CF_{2})_{4}F, CH_{2}=CF(CF_{2})_{2}H, CH_{2}=CF(CF_{2})_{3}H, CH_{2}=CF(CF_{2})_{4}H, CH_{2}=CH(CF_{2})_{2}F, CH_{2}=CH
(CF_{2})_{3}F, CH_{2}=CH(CF_{2})_{4}F, CH_{2}=CH(CF_{2})_{2}H, CH_{2}=CH(CF_{2})_{3}H ó CH_{2}=CH(CF_{2})_{4}H. Es más preferible CH_{2}=CF
(CF_{2})_{2}F, CH_{2}=CH(CF_{2})_{2}F, CH_{2}=CH(CF_{2})_{2}H ó CH_{2}=CF(CF_{2})_{2}H, lo más preferiblemente CH_{2}=CH(CF_{2})_{2}F.
CF(CF_{2})_{3}F, CH_{2}=CF(CF_{2})_{4}F, CH_{2}=CF(CF_{2})_{2}H, CH_{2}=CF(CF_{2})_{3}H, CH_{2}=CF(CF_{2})_{4}H, CH_{2}=CH(CF_{2})_{2}F, CH_{2}=CH
(CF_{2})_{3}F, CH_{2}=CH(CF_{2})_{4}F, CH_{2}=CH(CF_{2})_{2}H, CH_{2}=CH(CF_{2})_{3}H ó CH_{2}=CH(CF_{2})_{4}H. Es más preferible CH_{2}=CF
(CF_{2})_{2}F, CH_{2}=CH(CF_{2})_{2}F, CH_{2}=CH(CF_{2})_{2}H ó CH_{2}=CF(CF_{2})_{2}H, lo más preferiblemente CH_{2}=CH(CF_{2})_{2}F.
Además, como tal otro monómero, se prefiere
también un éster vinílico. Si hay unidades polimerizadas basadas en
un éster vinílico, el copolímero fluorado será excelente en cuanto a
propiedades adhesivas, que es lo deseable. El éster vinílico es más
preferiblemente VAC, cloroacetato de vinilo, butanoato de vinilo o
pivalato de vinilo, lo más preferiblemente VAC.
En el caso en que el copolímero fluorado
contenga unidades polimerizadas (D) basadas en ese otro monómero,
el contenido es, preferiblemente, de 0,01 a 20% en moles, más
preferiblemente de 0,1 a 15% en moles, lo más preferiblemente de 1
a 10% en moles, basado en las unidades polimerizadas totales en el
copolímero fluorado.
Es preferible que el copolímero fluorado de la
presente invención tenga una temperatura de moldeo cercana a la
temperatura de moldeo de un polímero no-fluorado, de
manera que pueda ser co-extruido con el polímero
no-fluorado para formar un estratificado multicapa.
Con este propósito, se prefiere hacer óptimo el punto de fusión del
copolímero fluorado por ajuste apropiado de las proporciones de (A),
(B) y (C) dentro de los intervalos anteriores. Además, se prefiere
incorporar (D), ya que así es posible mejorar la capacidad de
trabajado por co-extrusión con el polímero no
fluorado por posterior control del punto de fusión del copolímero
fluorado. Además, se prefiere controlar las proporciones de (C) y
(D) para mejorar las propiedades adhesivas a una capa de capa no
fluorada en el estratificado multicapa.
Además, en la presente invención, se prefiere
tener, como grupo terminal del copolímero fluorado, un grupo
funcional reactivo con un polímero no fluorado tal como una
poliamida, tal como un grupo éster, un grupo carbonato, un grupo
hidroxilo, un grupo carboxilo o un grupo fluoruro de carbonilo, con
lo que mejorarán las propiedades adhesivas a otras capas en un
estratificado multicapa. Se prefiere introducir tal grupo terminal
por selección apropiada de un iniciador de polimerización de
radicales, un agente de transferencia de cadena, para utilizarlo
para la producción del copolímero fluorado.
La velocidad de flujo en volumen (de aquí en
adelante citada como valor Q) del copolímero fluorado de la presente
invención es de 1 a 1.000 mm^{3}/segundo. El valor Q es un índice
de la capacidad de fluir del fundido del copolímero fluorado y se
puede utilizar como patrón indicador del peso molecular. Es decir,
cuanto mayor es el valor Q, más bajo será el peso molecular, y
cuanto menor sea el valor Q más alto será el peso molecular. El
valor Q en la presente invención es la velocidad de extrusión del
copolímero fluorado cuando se extruye a través de un orificio que
tiene un diámetro de 2,1 mm y una longitud de 8 mm a una temperatura
de 297ºC bajo una carga de 7 kg por medio de un aparato de
comprobación del flujo fabricado por Shimadzu Corporation. Si el
valor Q es demasiado pequeño, la extrusión tiende a ser difícil, y
si es demasiado grande, la resistencia mecánica del copolímero
fluorado tiende a reducirse. El valor Q es, preferiblemente, de 5 a
500 mm^{3}/segundos, más preferiblemente de 10 a 200
mm^{3}/segundo.
El método para producir el copolímero fluorado
de la presente invención no está limitado en particular, y se puede
utilizar el método de polimerización que utiliza un iniciador de
polimerización de radicales comúnmente empleado. Como ejemplo del
método de polimerización, se puede mencionar la polimerización en
volumen, polimerización en solución que emplea un disolvente
orgánico tal como un hidrocarburo fluorado, un hidrocarburo clorado,
un hidrocarburo fluoroclorado, un alcohol o un hidrocarburo, una
polimerización en suspensión empleando un medio acuoso y, si es
necesario, un disolvente orgánico adecuado, o polimerización en
emulsión empleando un medio acuoso y un emulsionante.
El iniciador de polimerización por radicales es
preferiblemente tal que su temperatura de descomposición de vida
media de 10 horas es de 0ºC a 100ºC, más preferiblemente de 20 a
90ºC. Como ejemplo específico, está, por ejemplo, un compuesto azo
tal como azobisisobutironitrilo, un peróxido de diacilo no fluorado
tal como peróxido de isobutirilo, peróxido de octanoilo, peróxido
de benzoilo o peróxido de lauroilo, un peroxi dicarbonato tal como
peroxi dicarbonato de diisopropilo, un peroxiéster tal como peroxi
pivalato de terc-butilo, peroxi isobutirato de
terc.butilo, o peroxi acetato de terc-butilo, un
peróxido de diacilo fluorado como el compuesto representado por
(Z(CF_{2})_{p}COO)_{2} (donde Z es un
átomo de hidrógeno, un átomo de fluor o un átomo de cloro, y p es
un entero de 1 a 10), o un peróxido inorgánico tal como persulfato
de potasio, persulfato de sodio o persulfato de amonio.
Además, en la presente invención, se prefiere
también emplear un agente de transferencia de cadena para controlar
el valor Q del copolímero fluorado. El agente de transferencia de
cadena puede ser, por ejemplo, un alcohol tal como metanol o
etanol, un clorofluorohidrocarburo tal como
1,3-dicloro-1,1,2,2,3-pentafluoropropano
o
1,1-dicloro-1-fluoroetano,
o un hidrocarburo tal como pentano, hexano o ciclohexano. Además, se
prefiere emplear un agente de transferencia de cadena que tiene un
grupo funcional tal como un grupo éster, un grupo carbonato, un
grupo hidroxilo, un grupo carboxilo o un grupo fluoruro de
carbonilo, con lo que se puede introducir un grupo terminal que
tiene reactividad con poliamida. Como tal agente de transferencia de
cadena se puede mencionar ácido acético, acetato de metilo, etilen
glicol o propilen glicol, por ejemplo.
En la presente invención, las condiciones de
polimerización no están particularmente limitadas. La temperatura
de polimerización es preferiblemente de 0ºC a 100ºC, más
preferiblemente de 20ºC a 90ºC. La presión de polimerización es,
preferiblemente, de 0,1 a 10 MPa, más preferiblemente de 0,5 a 3
MPa. El tiempo de polimerización es, preferiblemente, de 1 a 30
horas.
Si la concentración de IAN o CAN durante la
polimerización es demasiado alta, la velocidad de polimerización
tiende a disminuir. La concentración de IAN o CAN es,
preferiblemente, de 0,01 a 5%, más preferiblemente de 0,1 a 3%, lo
más preferiblemente de 0,1 a 1%, basado en la relación molar total
de TFE y E. Si está dentro de este intervalo, la velocidad de
polimerización durante la producción no decrecerá y la propiedad
adhesiva del copolímero fluorado será excelente. Es recomendable
suministrar la cantidad consumida de IAN o CAN continua o
intermitentemente al recipiente de polimerización, a medida que IAN
y CAN se consumen, con el fin de mantener la concentración dentro
de este intervalo durante la polimerización.
El copolímero fluorado de la presente invención
es excelente en propiedades de barrera para combustible. Como un
índice de las propiedades de barrera para combustible, se prefiere
comparar el coeficiente de permeabilidad para el combustible que
puede medirse de acuerdo con un método de cápsula como se estipula
en JIS Z0208. Cuanto más bajo es el coeficiente de permeabilidad al
combustible, mejores son las propiedades de barrera para el
combustible. El copo-
límero fluorado de la presente invención se caracteriza porque el coeficiente de permeabilidad al combustible es bajo.
límero fluorado de la presente invención se caracteriza porque el coeficiente de permeabilidad al combustible es bajo.
Se prefiere obtener un estratificado en que la
capa del copolímero fluorado de la presente invención y una capa de
un polímero no-fluorado están directamente unidas
entre sí.
En el copolímero fluorado de la presente
invención, se prefiere también mejorar las propiedades adhesivas
entre la capa del copolímero fluorado y la capa de un polímero no
fluorado en el estratificado multicapa por los siguientes
métodos.
Es decir, se prefiere una composición de
copolímero fluorado (que puede citarse también como producto de
copolímero fluorado modificado, compuesto de copolímero fluorado o
producto de mezcla de copolímero fluorado) que lleva
mezclado un peróxido orgánico con el copolímero fluorado de la presente invención, seguido de tratamiento con calor.
mezclado un peróxido orgánico con el copolímero fluorado de la presente invención, seguido de tratamiento con calor.
El peróxido orgánico aquí utilizado es
preferiblemente tal que su temperatura de descomposición de vida
media de 1 minuto es de 150 a 280ºC, más preferiblemente de 170 a
240ºC. Específicamente, puede ser por ejemplo un peróxido alifático
tal como
2,5-dimetil-2,5-bis(terc-butilperoxi)hexano,
peróxido de di-terc-butilo o
2,5-dimetil-2,5-bis(terc-butil)peroxi)hexino-3,
un peróxido aromático tal como
1,4-bis(\alpha-terc-butilperoxiisopropil)benceno,
peróxido de terc-butilcumilo o peróxido de
dicumilo, un peróxido de cetona tal como peróxido de metil etil
cetona, un peróxido de diacilo tal como peróxido de benzoilo, un
peroxidicarbonato tal como peroxidicarbonato de diisopropilo, un
peroxiéster de alquilo tal como peroxi isobutirato de
terc-butilo, o un hidroperóxido tal como
hidroperóxido de terc-butilo. El peróxido orgánico
puede ser líquido o sólido. La cantidad del peróxido orgánico para
incorporar es de 0,01 a 10 partes, preferiblemente de 0,1 a 5
partes, por cada 100 partes del copolímero fluorado.
Como método de mezclado de un peróxido orgánico
con el copolímero fluorado, seguido de tratamiento con calor, se
prefiere emplear un método donde se mezcla un peróxido orgánico con
el copolímero fluorado en forma de polvo o forma granular en una
mezcladora, seguido de extrusión del fundido. Siguiendo este método,
se mezcla el peróxido orgánico con el copolímero fluorado y al
mismo tiempo se trata con calor para obtener una composición de
copolímero fluorado en gránulos. La temperatura del tratamiento con
calor es preferiblemente entre 150 y 280ºC, más preferiblemente 220
a 280ºC, es decir, al menos el punto de fusión del copolímero
fluorado. Además, el tiempo de tratamiento con calor es
preferiblemente corto, más preferiblemente de 0,1 a 10 minutos,
preferiblemente en particular de 0,5 a 10 minutos.
Para extrusión del fundido, se prefiere emplear
una extrusora de un solo tornillo o una extrusora de doble
tornillo. La temperatura del cilindro de la extrusora es,
preferiblemente, de 100 a 350ºC y la temperatura del cabezal y la
temperatura de la boquilla, son cada una, preferiblemente de 200 a
350ºC. La velocidad de rotación del tornillo no está
particularmente limitada, pero es preferiblemente de 100 a 200 rpm.
El tiempo de retención del copolímero fluorado en la extrusora es,
preferiblemente, de 1 a 10 minutos. El diámetro de la abertura de
descarga de la boquilla es preferiblemente de 2 a 20 mm. El
copolímero fluorado de forma de cordón fundido y descargado desde
la abertura de descarga, se enfría mientras está siendo extendido, y
es solidificado con agua o aire y se corta entonces con una
cuchilla para obtener gránulos columnares de una longitud de 1 a 5
mm y un diámetro de 1 a 5 mm.
En la presente invención, se prefiere también
una composición de copolímero fluorado injertado que se obtiene por
mezclado de un compuesto (en adelante citado como compuesto de
injerto) que tiene un grupo de unión que puede injertarse y un
grupo funcional que es capaz de impartir propiedades adhesivas, en
adición al peróxido orgánico, al copolímero fluorado, seguido de
tratamiento con calor. Por tal tratamiento con calor, el compuesto
de injerto se injerta al copolímero fluorado, con lo que el grupo
funcional para impartir propiedades adhesivas, será introducido en
el copolímero fluorado. Con la composición de copolímero fluorado
injertado, mejorarán las propiedades adhesivas al polímero no
fluorado comparando con el copolímero fluorado a un nivel igual o
más alto que el de la composición de copolímero fluorado antes
mencionado.
El grupo funcional para mejorar las propiedades
adhesivas por injerto es un grupo que tiene una reactividad o
polaridad, y puede ser, por ejemplo, un grupo carboxilo, un grupo de
radical que tiene dos grupos carboxilo en una molécula deshidratada
para condensación (en adelante se cita como grupo de radical de
anhidrido carboxílico), un grupo epoxi, un grupo hidroxilo, un
grupo isocianato, un grupo éster, un grupo amida, un grupo aldehido,
un grupo amino, un grupo sililo hidrolizable, un grupo ciano, un
doble enlace carbono-carbono, un grupo sulfónico o
un grupo éter. Entre ellos, el preferido es un grupo carboxilo, un
grupo de radical de anhidrido carboxílico, un grupo epoxi, un grupo
sililo hidrolizable o un doble enlace
carbono-carbono. Este grupo funcional puede estar
contenido en forma individual en una molécula de copolímero
fluorado, o puede haber dos o más tipos diferentes. Pueden estar
presentes además dos o más de tales grupos funcionales en una
molécula del copolímero fluorado.
Además, el compuesto de injerto es un compuesto
que tiene el anterior grupo funcional, y un grupo orgánico que
tiene un doble enlace insaturado o un grupo peróxido. Por ejemplo,
puede ser un ácido carboxílico insaturado, un anhidrido carboxílico
insaturado, un compuesto insaturado que contiene grupo epoxi, un
compuesto insaturado que contiene grupo sililo hidrolizable, o un
compuesto peróxido que contiene grupo epoxi. La cantidad de
compuesto de injerto que se utiliza es, preferiblemente de 0,001 a
10 partes en peso, más preferiblemente de 0,005 a 5 partes en peso,
lo más preferiblemente de 0,01 a 3 partes en peso, por 100 partes en
peso del copolímero fluorado.
El estratificado multicapa formado utilizando el
copolímero fluorado de la presente invención comprende (F) una capa
del copolímero fluorado antes mencionado, la composición de
copolímero fluorado o la composición de copolímero fluorado
injertado, y (G) una capa de polímero no fluorado. Puede ser por
ejemplo un estratificado multicapa, tal como un estratificado
(F)/(G) compuesto de dos capas de (F) y (G), un estratificado
(H)/(F)/(G) compuesto de tres capas que tienen (F), (G) y (H), una
capa de un fluoropolímero estratificada, o un estratificado
(H)/(F)(G)/(G) que tiene un mayor número de capas estratificadas. Es
importante aquí que (F) y (G) estén estratificadas de manera que
estén en contacto directo una con otra, con lo que se puede obtener
un estratificado que las tenga firmemente unidas. Además, el
estratificado multicapa formado por utilización del copolímero
fluorado de la presente invención, puede ser también
preferiblemente un estratificado de (F) y (H). Puede ser, por
ejemplo un estratificado multicapa tal como un estratificado
(F)/(H), un estratificado (F)/(H)/(H) o un estratificado
(H)/(F)/(H).
El estratificado de la presente invención es un
estratificado que comprende una capa del copolímero fluorado y una
capa de un polímero no-fluorado, unido directamente
a la anterior.
La fuerza adhesiva entre el copolímero fluorado
de la presente invención y el polímero no fluorado es,
preferiblemente, al menos 30 N/cm, más preferiblemente al menos 40
N/cm como resistencia al despegado interlaminar entre (F) y
(G).
Además, en el estratificado multicapa formado
utilizando el copolímero fluorado de la presente invención, el
copolímero fluorado de la capa más interior que estará en contacto
con el combustible, tiene preferiblemente conductividad eléctrica.
Se prefiere emplear en particular un copolímero fluorado que lleva
negro de carbono electroconductor incorporado. Como grado de
conductividad eléctrica, la resistividad en volumen es
preferiblemente 1x10^{9} \Omega.cm como máximo.
El anterior estratificado multicapa se obtiene
preferiblemente por co-extrusión del copolímero
fluorado, la composición de copolímero fluorado o la composición de
copolímero fluorado injertado, y el polímero no fluorado. La
co-extrusión es, normalmente un método para obtener
un estratificado de dos o más capas en forma de una película o un
tubo. Los fundidos descargados desde las aberturas de descarga de
dos o más extrusoras, estarán en contacto en estado fundido y
pasarán a través de la boquilla, con lo que toman forma de
estratificado. En cuanto a la temperatura de extrusión, la
temperatura del tornillo es, preferiblemente de 100 a 350ºC, y la
temperatura de la boquilla es, preferiblemente, de 200 a 350ºC. La
velocidad de rotación del tornillo no está limitada en particular,
pero normalmente es preferiblemente de 10 a 200 rpm. El tiempo de
retención del fundido en la extrusora es, preferiblemente, de 1 a
20 minutos. El polímero no fluorado utilizado en la estratificación
con el copolímero fluorado de la presente invención, la composición
de copolímero fluorado y la composición de copolímero fluorado
injertado puede ser, por ejemplo, una poliamida tal como poliamida
6, poliamida 66, poliamida 46, poliamida 11, poliamida 12 o
poliamida MXD6 (poliamida semiaromática), un poliéster tal como
poli tereftalato de etileno, poli tereftalato de butileno, poli
naftalato de etileno o poli naftalato de butileno, polietileno,
poli(etileno/acetato de vinilo), polipropileno, poliestireno,
poli cloruro de vinilideno, poli acetato de vinilo, poli alcohol
vinílico, poli(etileno/alcohol vinílico), poliacrilonitrilo,
polioximetileno, poli sulfuro de fenileno, poli fenilen éter,
policarbonato, poli amidoimida, poliéter imida, polisulfona o
poliarilato.
El polímero no-fluorado es
preferiblemente una poliamida tal como una poliamida 6, poliamida
66, poliamida 46, poliamida 11, poliamida 12 o poliamida MXD6, o un
poliéster tal como poli tereftalato de etileno, poli tereftalato de
butileno, poli naftalato de etileno o poli naftalato de butileno. En
particular, se prefiere la poliamida 11, poliamida 12 o poli
naftalato de butileno.
El estratificado de la presente invención es,
preferiblemente, un estratificado que comprende una capa de
copolímero fluorado y una capa de capa de poliamida, unida
directamente a él.
El copolímero fluorado de la presente invención,
y el estratificado multicapa obtenido de él, son excelentes en
cuanto a resistencia al calor, resistencia a productos químicos,
resistencia a la corrosión, resistencia a aceite, resistencia al
tiempo atmosférico, etc. y por tanto es útil para piezas de
automóvil, materiales industriales, piezas eléctricas y
electrónicas, piezas de máquinas, piezas para equipos de oficina,
electrodomésticos, depósitos, láminas, películas, fibras,
monofilamentos, y otros varios productos moldeados de formas y
aplicaciones opcionales.
Más específicamente, se pueden mencionar tubos o
tubos flexibles tales como tubos o tubos flexibles de combustibles
para automóviles, cuellos de dispositivos de llenado de combustible,
tubos flexibles de líquido refrigerante, tubos flexibles para
freno, tubos flexibles de acondicionamiento de aire, tubos o tubos
flexibles para transporte de combustible, conducciones para
perforaciones de petróleo, tubos de pulverizado de pinturas, tubos
flexibles industriales, o tubos flexibles para productos
alimenticios, películas o láminas tales como películas para uso
agrícola, forros, materiales de interior para edificios (tales como
papeles de empapelar paredes), o planchas de láminas
estratificadas, depósitos tales como depósitos para radiadores de
automóviles, frascos para productos químicos, depósitos para
productos químicos, bolsas, contenedores para productos químicos o
depósitos para combustibles de automóviles o adhesivos.
A continuación se describirá la presente
invención con más detalle con referencia a Ejemplos (Ejemplo 1 a 7,
9 y 10) y Ejemplo Comparativo (Ejemplo 8). Hay que hacer notar, sin
embargo, que la presente invención no queda limitada a tales
Ejemplos específicos. Aquí, el coeficiente de permeabilidad del
combustible, la duración del plegado MIT, y el contenido de IAN o
CAN, se midieron por métodos que se dan a continuación.
El coeficiente de permeabilidad de combustible
del copolímero fluorado se midió según el método de cápsula
prescrito en JIS Z0208. Se colocó de 9,5 a 10 g de combustible E10
(relación de volumen de isooctano:tolueno:etanol igual a 50:50:10)
en una cápsula que tenía un área de permeación de 28,26 cm^{2}, y
se cubrió la parte de arriba de la cápsula con una muestra de
copolímero fluorado que tenía un espesor de 100 \mum, obtenida
por moldeo de prensado y mantenida a 60ºC durante 10 días, y a
partir de la reducción de masa se obtuvo el coeficiente de
permeabilidad del combustible. Cuanto más bajo es el coeficiente de
permeabilidad de combustible, mejores son las propiedades de
barrera para el combustible.
La medición se hizo según ASTM D2176. Es decir,
se montó una muestra de ensayo que tenía una anchura de 12,5 mm,
una longitud de 130 mm y un espesor de 0,23 mm, sobre un aparato de
medida MIT, fabricado por Toyo Seiki Seisakusho, y la muestra de
ensayo se dobló bajo condiciones tales que la carga era 1,25 kg, el
ángulo de doblado a la izquierda y a la derecha era 135º, y el
número de veces del doblado era de 175 veces/minuto, contándose el
número de veces hasta que se rompía la muestra de ensayo. Este
ensayo es un ensayo de resistencia a la fatiga de flexión del
copolímero fluorado, y el valor medido será un índice de la
resistencia al agrietamiento. Cuanto mayor es el número de veces
mejor es la resistencia al agrietamiento.
Se moldeó por prensado el copolímero fluorado
(A) para obtener una película que tenía un espesor de 200 \mum.
En el espectro de absorción en el infrarrojo, el máximo de absorción
de la vibración de C=O en las unidades polimerizadas basadas en IAN
o CAN en el copolímero fluorado (A) aparece a 1.870 cm^{-1}. Se
midió la absorbancia de tal máximo de absorción, y se determinó el
contenido M (% en moles) de unidades polimerizadas basadas en IAN o
CAN por la fórmula M=aL, donde L es la absorbancia a 1.870
cm^{-1}, y a es un coeficiente. Se utilizó un valor de a=0,87,
que se determinó utilizando IAN como compuesto modelo.
Ejemplo
1
Se eliminó el aire de una vasija de
polimerización que tenía una capacidad interna de 24 litros e iba
equipada con un agitador, y se cargaron 92,1 kg de
1-hidrotridecafluorohexano, 16,3 kg de
1,3-dicloro-1,1,2,2,3-pentafluoropropano
(citado en adelante como AK225cb, fabricado por Asahi Glass
Company, Limited), 752 g de VAC, 73 g de
CH_{2}=CH(CF_{2})_{4}F y 10,1 g de IAN. Se
inyectaron 8,5 kg de TFE y 1,3 kg de E, y la temperatura en la
vasija de polimerización se elevó a 66ºC. Como iniciador de
polimerización, se cargaron 433 ml de una solución de AK225cb al 1%
de peroxi pivalato de terc.butilo para iniciar la polimerización.
Se cargó de manera continua un gas de mezcla de monómeros de TFE/E
en una relación molar de 51/49 de manera que la presión fuera
constante durante la polimerización. Además, se cargó de manera
continua VAC en una cantidad correspondiente a 11% en moles, y IAN
en una cantidad correspondiente a 0,4% en moles, basado en la
cantidad molar total de TFE y E cargados durante la polimerización.
Al cabo de 5,5 horas de la iniciación de la polimerización, y cuando
se habían cargado 8,0 kg del gas de mezcla de monómeros, la
temperatura interna de la vasija de polimerización se rebajó a
temperatura ambiente, y la vasija se purgó a presión normal.
El copolímero fluorado 1 obtenido en forma de
suspensión espesa se puso en una vasija de granulación de 200
litros que tenía 75 kg de agua cargada y se granuló entonces con
agitación, mientras se eliminaba el disolvente por destilación por
elevación de la temperatura a 105ºC. Los gránulos obtenidos se
secaron a 150ºC durante 5 horas para obtener 9,3 kg de gránulo 1
del copolímero fluorado 1.
De los resultados del análisis del fundido por
RMN, el análisis del contenido de flúor y el análisis del espectro
de absorción en el infrarrojo, se dedujo que la composición de
copolímero fluorado 1 era tal que la relación molar de unidades
polimerizadas basadas en TFE/unidades polimerizadas basadas en
E/unidades polimerizadas basada en IAN/unidades polimerizadas
basadas en VAC/unidades polimerizadas de
CH_{2}=CH(CF_{2})_{4}F era
45,4/43,1/0,25/10,9/
0,24. El punto de fusión era 191ºC, el valor Q era 160 mm^{3}/sec, el número de veces de doblado MIT era de 28.000 veces, y el coeficiente de permeabilidad para combustible era 4,36 gmm/m^{2}/24 horas.
0,24. El punto de fusión era 191ºC, el valor Q era 160 mm^{3}/sec, el número de veces de doblado MIT era de 28.000 veces, y el coeficiente de permeabilidad para combustible era 4,36 gmm/m^{2}/24 horas.
El gránulo 1 se fundió-amasó a 260ºC en una
extrusora durante un tiempo de retención de 2 minutos para obtener
gránulos 1. Se mezclaron luego 15 partes de negro de carbono (negro
de acetileno, fabricado por Denki Kagaku Kogyo K.K.) con 100 partes
de gránulo 1, y mediante una extrusora, se fundió-amasó la mezcla a
260ºC durante un tiempo de retención de 2 minutos para obtener
gránulos 2 de copolímero fluorado electroconductor 1b.
Se suministró poliamida 12 (3030JLX2, fabricada
por Ube Industries, LTD.) a un cilindro para formación de una capa
externa; se suministraron gránulos 1 a un cilindro para formar una
capa intermedia; se suministraron gránulos 2 a un cilindro para
formar una capa interior; y se transportaron a las zonas de
transporte de los respectivos cilindros,. Las temperaturas de
calentamiento en las zonas de transporte para poliamida 12, gránulos
1 y gránulos 2 se ajustaron a 240ºC, 260ºC y 260ºC,
respectivamente. Por ajuste de la temperatura de la boquilla de
co-extrusión a 260ºC, se realizaron
co-extrusión de tres capa para obtener un tubo
estratificado de tres capas. El tubo estratificado tiene un
diámetro exterior de 8 mm, un diámetro interior de 6 mm y un espesor
de 1 mm y la capa exterior de poliamida 12, la capa intermedia de
copolímero fluorado 1 y la capa interior de copolímero fluorado
electroconductor 1b eran de 0,7 mm, 0,1 mm y 0,2 mm,
respectivamente.
Se midió la resistencia al despegado entre las
respectivas capas del tubo obtenido. No fue posible desprendimiento
entre la capa intermedia de copolímero fluorado 1 y la capa interior
de copolímero fluorado eletroconductora 1b y se observó fallo
cohesivo parcial, lo que demostraba una elevada resistencia
adhesiva. La resistencia al despegado entre la capa intermedia de
copolímero fluorado 1 y la capa exterior de poliamida 12, era 49,8
N/cm.
\newpage
Ejemplo
2
Se obtuvieron 8,2 kg de gránulo 2 de copolímero
fluorado 2, de la misma manera que en el Ejemplo 1 excepto en que
antes de la polimerización se cargaron 97,6 kg de
1-hidroxidecafluorohexano, 10,8 kg de AK225cb y, en
lugar de 1AN, se cargaron 7,2 g de CAN, y, durante la
polimerización, se cargó CAN en lugar de IAN. El tiempo de
polimerización fue de 7,4 horas.
De los resultados del análisis por RMN del
fundido, el análisis del contenido de flúor y el análisis del
espectro de absorción en el infrarrojo, se deduce que la
composición de copolímero fluorado 2 era tal que la relación molar
de unidades polimerizadas basadas en TFE/unidades polimerizadas
basadas en E/unidades polimerizadas basadas en CAN/unidades
polimerizadas basadas en VAC/unidades polimerizadas basadas en
CH_{2}=CH(CF_{2})_{4}F era
45,4/43,3/0,24/10,9/0,23. El punto de fusión era 187ºC, el valor Q
era 165 mm^{3}/sec, el número de veces de doblado MIT era de
26.000 veces, el coeficiente de permeabilidad de combustible era
4,27 gmm/m^{2}/24 horas.
Se fundió-amasó el gránulo 2 utilizando una
extrusora a 260ºC durante un tiempo de retención de 2 minutos para
preparar gránulos 3. Se mezclaron además 15 partes de negro de
carbono (negro de acetileno granular, fabricado por Denki Kagaku
Kogyo K.K.) con 100 partes de gránulo 2, y mediante una extrusora,
se fundió-amasó la mezcla a 260ºC durante un tiempo de retención de
2 minutos para obtener gránulos 4 de copolímero fluorado
electroconductor 2b.
Se suministró poliamida 12 del Ejemplo 1 a un
cilindro para formación de una capa externa; se introdujeron
gránulos 4 a un cilindro para formar una capa intermedia, y se
transportaron a las zonas de transporte de los respectivos
cilindros. Las temperaturas de calentamiento en las zonas de
transporte para poliamida 12 y gránulos 4 se ajustaron a 240ºC y
260ºC, respectivamente. Por ajuste de la temperatura de la boquilla
de co-extrusión a 260ºC, se realizó
co-extrusión de dos capas para obtener un tubo
estratificado de dos capas. El tubo estratificado tenía un diámetro
exterior de 8 mm, un diámetro interior de 6 mm y un espesor de 1 mm.
La capa exterior de poliamida 12 y la capa interior de copolímero
fluorado electroconductor 2b eran de 0,7 mm y 0,3 mm,
respectivamente. La resistencia al despegado entre la capa interior
y la capa exterior era 47,3 N/cm.
Ejemplo
3
Se suministró la poliamida 12 del Ejemplo 1 a un
cilindro para formar una capa exterior, se suministraron gránulos 2
del Ejemplo 1 a un cilindro para formar una capa interior, y se
transportaron a las zonas de transporte de los cilindros
respectivos. Las temperaturas de calentamiento en las zonas de
transporte para poliamida 12 y gránulos 2, se ajustaron a 240ºC y
260ºC, respectivamente. Por ajuste de la temperatura de la boquilla
de co-extrusión a 260ºC, se llevó a cabo
co-extrusión de dos capas para obtener un tubo
estratificado de dos capas. El tubo estratificado tenía un diámetro
exterior de 8 mm, un diámetro interior de 6 mm y un espesor de 1
mm. La capa exterior de poliamida 12 y la capa interior de
copolímero fluorado electroconductor 1b eran 0,7 mm y 0,3 mm,
respectivamente. La resistencia al despegado entre la capa interior
y la capa exterior era 45,5 N/cm.
Ejemplo
4
Se mezclaron uniformemente 100 partes de gránulo
1 del Ejemplo 1, con 1,5 partes de peróxido de
terc-butilo y luego se fundió-amasó a 260ºC durante
un tiempo de retención de 3 minutos por medio de una extrusora de
doble tornillo, para obtener gránulos 5 de composición de copolímero
fluorado 1c.
Se suministró la poliamida 12 del Ejemplo 1 a un
cilindro para formar una capa exterior, se suministraron gránulos 5
a un cilindro para formar l una capa intermedia, se suministraron
gránulos 2 a un cilindro para formar una capa interior, y se
transportaron a las zonas de transporte de los cilindros
respectivos. Las temperaturas de calentamiento en las zonas de
transporte para poliamida 12, gránulos 5 y gránulos 2 se ajustaron a
240ºC, 260ºC y 260ºC, respectivamente. Con ajuste de la temperatura
de la boquilla de co-extrusión a 260ºC, se llevó a
cabo co-extrusión de tres capas para obtener un tubo
estratificado con tres capas. El tubo estratificado tenía un
diámetro exterior de 8 mm, un diámetro interior de 6 mm y un espesor
de 1 mm. La capa exterior de poliamida 12, la capa intermedia de
composición de copolímero fluorado 1c y la capa interior de
copolímero fluorado electroconductor 1b era de 0,7 mm, 0,1 mm y 0,2
mm, respectivamente.
Se midió la resistencia al despegado de las
respectivas capas del tubo obtenido. No fue posible el despegado
entre la capa intermedia de la composición de copolímero fluorado 1c
y la capa interior de copolímero fluorado electroconductor 1b, y se
observó fallo parcial de cohesión, lo que demostraba una elevada
resistencia adhesiva. La resistencia al despegado entre la capa
intermedia de composición de copolímero fluorado 1c y la capa
exterior de poliamida 12, era 53,6 N/cm.
Ejemplo
5
Se mezclaron uniformemente con 100 partes de
gránulo 1 del Ejemplo 1, 1,5 partes de peróxido de
terc-butilo y 15 partes de negro de carbono (negro
de acetileno granular, fabricado por Denki Kagaku Kogyo K.K.), y
luego se fundió-amasó la mezcla a 260ºC durante un tiempo de
retención de 3 minutos por medio de una extrusora de doble
tornillo, para obtener gránulos 6 de composición de copolímero
fluorado electroconductor 1cb.
Se suministró poliamida 12 del Ejemplo 1 a un
cilindro para formar una capa exterior, se suministraron gránulos 6
a un cilindro para formar una capa interior, y se transportaron a
las zonas de transporte de los respectivos cilindros. Se ajustaron
las temperaturas de calentamiento a las zonas de transporte para
poliamida 12 y gránulos 6 a 240ºC y 260ºC, respectivamente. Por
ajuste de la temperatura de la boquilla de
co-extrusión a 260ºC, se llevó a cabo la
co-extrusión de dos capas para obtener un tubo
estratificado de dos capas. El tubo estratificado tenía un diámetro
exterior de 8 mm, un diámetro interior de 6 mm y un espesor de 1 mm.
El diámetro exterior de poliamida 12 y la capa interior de la
composición de copolímero fluorado electroconductor 1cb eran 0,7 mm
y 0,3 mm, respectivamente. La resistencia al despegado entre la capa
interior y la capa exterior era 50,1 N/cm.
Ejemplo
6
Se llevaron a cabo la polimerización y
granulación de la misma manera que en el Ejemplo 1 excepto en que se
cambió la cantidad de IAN cargado antes de la polimerización a 14,4
g, y la de IAN cargado durante la polimerización se cambió a 0,8%
en moles basado en la cantidad molar total de TFE y E, para obtener
7,5 kg de copolímero fluorado 3 y gránulo 3. El tiempo de
polimerización fue de 10,7 horas. La composición de copolímero
fluorado 3 era tal que la relación molar de unidades polimerizadas
basadas en TFE/unidades polimerizadas basadas en E/unidades
polimerizadas basadas en IAN/unidades polimerizadas basadas en
VAC/unidades polimerizadas basadas en
CH_{2}=CH(CF_{2})_{4}F era
45,6/42,8/0,50/10,8/0,27. El punto de fusión era 183ºC, el valor Q
era 265 mm^{3}/sec, el número de veces de plegado MIT era de
18.000 veces, y el coeficiente de permeabilidad de combustible era
4,69 gmm/m^{2}/24 horas. Se mezclaron 100 partes de gránulo 3 con
15 partes de negro de carbono (negro de acetileno granular
fabricado por Denki Kagaku Kogyo K.K.) y se fundió-amasó la mezcla
a 260ºC durante un tiempo de retención de 2 minutos, por medio de
una extrusora, para obtener gránulos 7 de copolímero fluorado
electroconductor 3b.
Se suministró poliamida 12 del Ejemplo 1 a un
cilindro para formación de una capa externa; se suministraron
gránulos 7 a un cilindro para formar una capa interior; y se
transportaron a las zonas de transporte de los respectivos
cilindros. Las temperaturas de calentamiento en las zonas de
transporte para poliamida 12 y gránulos 7 se ajustaron a 240ºC y
260ºC, respectivamente. Por ajuste de la temperatura de la boquilla
de co-extrusión a 260ºC, se realizó
co-extrusión de dos capa para obtener un tubo
estratificado de dos capas. El tubo estratificado tenía un diámetro
exterior de 8 mm, un diámetro interior de 6 mm y un espesor de 1 mm.
La capa exterior de poliamida 12, y la capa interior de copolímero
fluorado electroconductor 3b eran de 0,7 mm y 0,3 mm,
respectivamente. La resistencia al despegado entre la capa interior
y la capa exterior de copolímero fluorado 1 y la capa exterior era
52,2 N/cm.
Ejemplo
7
Se llevaron a cabo la polimerización y
granulación de la misma manera que en el Ejemplo 1 excepto en que se
cargó 46 g de CH_{2}=CH(CF_{2})_{2}F en lugar
de CH_{2}=CH(CF_{2})_{4}F, para obtener 8,2 kg
de copolímero fluorado 4 y gránulo 4. El tiempo de polimerización
fue de 6,0 horas.
La composición de copolímero fluorado 4 era tal
que la relación molar de unidades de polimerización basadas en
TFE/unidades polimerizadas basadas en E/unidades polimerizadas
basadas en IAN/unidades polimerizadas basadas en VAC/unidades
polimerizadas de CH_{2}=CH(CF_{2})_{2}F era
46,1/42,9/0,25/10,5/0,28. El punto de fusión era 188ºC, el valor Q
era 210 mm^{3}/sec, el número de veces de doblado MIT era de
23.000 veces, y el coeficiente de permeabilidad de combustible era
4,13 gmm/m^{2}/24 horas.
Se mezclaron 100 partes de gránulo 4 con 15
partes de negro de carbono (negro de acetileno granular fabricado
por Denki Kagaku Kogyo K.K.) y se fundió-amasó la mezcla a 260ºC
durante un tiempo de retención de 2 minutos, por medio de una
extrusora, para obtener gránulos 8 de copolímero fluorado
electroconductor 4b.
Se suministró poliamida 12 del Ejemplo 1 a un
cilindro para formación de una capa externa; se suministraron
gránulos 8 a un cilindro para formar una capa interior; y se
transportaron a las zonas de transporte de los respectivos
cilindros. Las temperaturas de calentamiento en las zonas de
transporte para poliamida 12 y gránulos 8 se ajustaron a 240ºC y
260ºC, respectivamente. Con ajuste de la temperatura de la boquilla
de co-extrusión a 260ºC, se realizó la
co-extrusión de dos capa para obtener un tubo
estratificado de dos capas. El tubo estratificado tenía un diámetro
exterior de 8 mm, un diámetro interior de 6 mm y un espesor de 1 mm.
La capa exterior de poliamida 12, y la capa interior de copolímero
fluorado electroconductor 4b eran de 0,7 mm y 0,3 mm,
respectivamente. La resistencia al despegado entre la capa interior
y la capa exterior de copolímero fluorado 1 era 51,0 N/cm.
Ejemplo
8
(Ejemplo
Comparativo)
Se obtuvieron 8,0 kg de copolímero fluorado 5 y
gránulo 5 de la misma manera que en el Ejemplo 1 excepto en que no
se cargó IAN antes ni durante la polimerización, y, antes de la
polimerización, se cargaron 423 g de VAC, y el VAC cargado durante
la polimerización era una cantidad correspondiente a 5,0% en moles
basado en la cantidad molar de TFE y E. El tiempo de polimerización
era 1,8 horas.
De los resultados del análisis de RMN del
fundido y del análisis de contenido de flúor, se dedujo que la
composición de copolímero fluorado 5 era tal que la relación molar
de unidades polimerizadas basadas en TFE/unidades polimerizadas
basadas en E/unidades polimerizadas basadas en VAC/unidades
polimerizadas basadas en CH_{2}=CH(CF_{2})_{4}F
era 48,3/46,2/5,2/0,3. El punto de fusión era 232ºC y el valor Q era
15,4 mm^{3}/sec.
Se mezclaron 100 partes de gránulo 5 con 15
partes de negro de carbono (negro de acetileno granular fabricado
por Denki Kagaku Kogyo K.K.) y se fundió-amasó la mezcla a 260ºC
durante un tiempo de retención de 2 minutos, por medio de una
extrusora, para obtener gránulos 9 de copolímero fluorado
electroconductor 5b.
Se suministró poliamida 12 del Ejemplo 1 a un
cilindro para formación de una capa externa; se suministraron
gránulos 9 a un cilindro para formar una capa interior; y se
transportaron a las zonas de transporte de los respectivos
cilindros. Las temperaturas de calentamiento en las zonas de
transporte para poliamida 12 y gránulos 9 se ajustaron a 240ºC y
260ºC, respectivamente. Con ajuste de la temperatura de la boquilla
de co-extrusión a 260ºC, se realizó
co-extrusión de dos capa para obtener un tubo
estratificado de dos capas. El tubo estratificado tenía un diámetro
exterior de 8 mm, un diámetro interior de 6 mm y un espesor de 1 mm
y la capa exterior de poliamida 12, y la capa interior de
copolímero fluorado electroconductor 5b eran de 0,7 mm y 0,3 mm,
respectivamente. La resistencia al despegado entre la capa interior
y la capa exterior era 25,0 N/cm.
Ejemplo
9
Se eliminó el aire de la vasija de
polimerización utilizada en el Ejemplo 1 y se cargaron 71,3 kg de
1-hidrotridecafluorohexano, 20,4 kg de AK225cb, 562
g de CH_{2}=CH(CF_{2})_{2}F, y 4,45 g de IAN. La
temperatura en la vasija de polimerización se elevó a 66ºC, y la
presión se incrementó a 1,5 MPa/G por un gas de TFE/E en una
relación molar de 89/11. Como iniciador de polimerización, se cargó
1 litro de una solución de hidrotridecafluorohexano al 0,7% de
peroxipivalato de terc-butilo para iniciar la
polimerización. Se cargó de manera continua un gas de mezcla de
monómeros de TFE/E en una relación molar de 59,5/40,5, para que la
presión fuera constante durante la polimerización.
Además, se cargaron de manera continua
CH_{2}=CH(CF_{2})_{2}F en una cantidad
correspondiente a 3,3% en moles y IAN en una cantidad
correspondiente a 0,8% en moles, basado en la cantidad molar total
de TFE y E cargada durante la polimerización, al cabo de 9,9 horas
de la iniciación de la polimerización y, cuando se habían cargado
7,28 kg del gas de mezcla de monómeros, se rebajó la temperatura en
la vasija de polimerización a temperatura ambiente y se llevó a
cabo el purgado a presión normal.
El copolímero fluorado 6 obtenido en forma de
suspensión espesa se puso en una vasija de granulación de 200
litros cargada con 77 kg de agua. Se elevó entonces la temperatura a
105ºC con agitación, y se llevó a cabo la granulación mientras se
eliminaba el disolvente por destilación. Los gránulos obtenidos se
secaron a 150ºC durante 15 horas para obtener 6,9 kg de gránulo 6
de copolímero fluorado 6.
De los resultados del análisis de RMN del
fundido, del análisis de contenido de flúor y del análisis del
espectro infrarrojo, se deduce que la composición de copolímero
fluorado 6 era tal que la relación molar de unidades polimerizadas
basadas en TFE/unidades polimerizadas basadas en E/unidades
polimerizadas basadas en IAN/unidades polimerizadas basadas en
CH_{2}=CH(CF_{2})_{2}F era 57,4/38,6/0,48/3,5.
El punto de fusión era 230ºC, el valor Q era 48 mm^{3}/segundo,
el número de veces de doblado MIT era de 38.900 veces, y el
coeficiente de permeabilidad para el combustible era 5,5
gmm/m^{2}/24 horas.
Utilizando una extrusora, se fundió el gránulo 6
a 260ºC durante un tiempo de retención de 2 minutos para preparar
gránulos 10 de copolímero fluorado 6.
Se suministró poliamida 12 del Ejemplo 1 a un
cilindro para formación de una capa exterior; se suministraron
gránulos 10 a un cilindro para formar una capa interior; y se
transportaron a las zonas de transporte de los respectivos
cilindros. Las temperaturas de calentamiento en las zonas de
transporte para poliamida 12 y gránulos 10 se ajustaron a 240ºC y
260ºC, respectivamente. Con ajuste de la temperatura de la boquilla
de co-extrusión a 260ºC, se realizó
co-extrusión de dos capas para obtener un tubo
estratificado de dos capas. El tubo estratificado tenía un diámetro
exterior de 8 mm, un diámetro interior de 6 mm y un espesor de 1 mm.
La capa exterior de poliamida 12, y la capa interior de copolímero
fluorado 6 eran de 0,7 mm y 0,3 mm, respectivamente. La capa
interior y la capa exterior estaban firmemente unidas y no podían
despegarse, por lo que no fue posible medir la resistencia al
desprendido.
Ejemplo
10
Se suministró poli naftalato de butileno
(Perplane EN-5000, fabricado por Toyobo Co., Ltd.) a
un cilindro para formar una capa exterior, se suministraron
gránulos 10 del Ejemplo 9 a un cilindro para formar una capa
interior, y se transportaron a las zonas de transporte de los
respectivos cilindros. Las temperaturas de calentamiento en las
zonas de transporte para naftalato de polibutileno y gránulos 10, se
ajustaron a 250ºC y 260ºC, respectivamente. Por ajuste de la
temperatura de la boquilla de co-extrusión a 260ºC,
se llevó a cabo co-extrusión de las dos capas para
obtener un tubo estratificado de dos capas. El tubo estratificado
tenía un diámetro exterior de 8 mm, un diámetro interior de 6 mm y
un espesor de 1 mm, y la capa exterior de poli butilen naftalato y
la capa interior del copolímero fluorado 1 era de 0,7 mm y 0,3 mm,
respectivamente. La capa interior y la capa exterior estaban
firmemente unidas y no podían
despegarse.
despegarse.
\newpage
Como se ha descrito en lo anterior, el
copolímero fluorado de la presente invención tiene un bajo
coeficiente de permeabilidad al combustible, siendo excelente en
propiedades de barrera para combustible. Además, es también
excelente en cuanto a resistencia al agrietado y excelente en
propiedades adhesivas a un polímero fluorado.
Asimismo puede co-extruirse con
otro fluoropolímero o con un polímero no fluorado para presentar un
excelente estratificado en propiedades adhesivas. El copolímero
fluorado de la presente invención es adecuado como material para
constituir una capa de un tubo flexible para combustible hecho de un
estratificado multicapa, en particular como material para
constituir una capa que vaya en contacto directo con un polímero
no-fluorado.
Además, será excelente una composición de
copolímero fluorado que tiene un peróxido orgánico incorporado al
copolímero fluorado de la presente invención, seguido de tratamiento
de calor, y una composición de copolímero fluorado injertado que
tiene un peróxido orgánico y un compuesto que tiene grupo de unión
capaz de ser injertado y un grupo funcional capaz de impartir
propiedades adhesivas incorporados al copolímero fluorado de la
presente invención, seguido de tratamiento con calor, en cuanto a
adherencia a un polímero no fluorado tal como una poliamida y será
adecuado como material para constituir una capa para unión de la
capa de copolímero fluorado y la capa de polímero
no-fluorado.
Aquí se incorporan la descripción completa de la
Solicitud de Patente japonesa No. 2002-046424
registrada el 22 de Febrero, 2002, de la Solicitud de Patente
japonesa No. 2002-144613 registrada el 20 de mayo,
2002, de la Solicitud de Patente japonesa No.
2002-238810 registrada el 20 de agosto, 2002, de la
Solicitud de Patente japonesa No. 2002-360580
registrada el 12 de diciembre, 2002 y de la Solicitud de Patente
japonesa No. 2003-11098 registrada el 20 de enero,
2003, que incluye memoria descriptiva, reivindicaciones y
resumen.
Claims (11)
1. Un copolímero fluorado que comprende unidades
polimerizadas (A) basadas en tetrafluoroetileno, unidades
polimerizadas (B) basadas en etileno y unidades polimerizadas (C)
basadas en anhidrido itacónico o anhidrido citracónico, donde la
relación molar de (A)/(B) es de 20/80 a 80/20, y la relación molar
de (C)/((A)+(B)) es de 1/10000 a 5/100, y que tiene una velocidad
de flujo en volumen de 1 a 1000 mm^{3}/segundo.
2. El copolímero fluorado según la
reivindicación 1, donde la relación molar de (C)/((A)+(B)) es de
1/1000 a 5/100.
3. El copolímero fluorado según la
reivindicación 1 o la reivindicación 2 que contiene además unidades
polimerizadas (D) basadas en otro monómero, en una cantidad de 0,01
a 20% en moles, basado en las unidades polimerizadas totales en el
copolímero fluorado.
4. El copolímero fluorado según la
reivindicación 3, donde el citado otro monómero es un compuesto
representado por CH_{2}=CX(CF_{2})_{n}Y (donde
cada X y cada Y, que son independientes entre sí, es un átomo de
hidrógeno o un átomo de flúor y n es un entero de 2 a 8).
5. El copolímero fluorado según la
reivindicación 4 donde en el citado otro monómero, n es de 2 a
4.
6. El copolímero fluorado según cualquiera de
las reivindicaciones 1 a 5, donde la relación molar de (A)/(B) es
de 50/50 a 60/40.
7. El copolímero fluorado según cualquiera de
las reivindicaciones 1 a 6, donde la relación molar de (C)/(A)+(B))
es de 3/2000 a 3/100).
8. El copolímero fluorado según cualquiera de
las reivindicaciones 4 a 7, donde el citado otro monómero es
CH_{2}=CH(CF_{2})_{2-4}F.
9. El copolímero fluorado según cualquiera de
las reivindicaciones 1 a 8, donde la relación molar de (C)/(A)+(B))
es de 3/1000 a 3/100.
10. Un estratificado multicapa que comprende una
capa del copolímero fluorado como se define en cualquiera de las
reivindicaciones 1 a 9 y una capa de un polímero no fluorado, unida
directamente a la misma.
11. Un estratificado que comprende una capa del
copolímero fluorado como se define en cualquiera de las
reivindicaciones 1 a 9 y una capa de una poliamida, unida
directamente a la misma.
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