JP4844788B2

JP4844788B2 - 含フッ素共重合体

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Publication number: JP4844788B2
Application number: JP2003168994A
Authority: JP
Inventors: 篤船木; 直子鷲見; 栄一西
Original assignee: Asahi Glass Co Ltd
Current assignee: AGC Inc
Priority date: 2002-06-27
Filing date: 2003-06-13
Publication date: 2011-12-28
Anticipated expiration: 2023-06-13
Also published as: JP2004277689A

Description

【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、耐薬品性、耐熱性、耐候性、耐ストレスクラック性に優れ、かつ合成樹脂、金属、金属酸化物、ガラス、セラミックス等の他材料との接着性に優れる含フッ素共重合体に関する。
【０００２】
【従来の技術】
ポリテトラフルオロエチレン、テトラフルオロエチレン／ペルフルオロ（アルキルビニルエーテル）系共重合体、エチレン／テトラフルオロエチレン系共重合体等のフッ素系重合体は、半導体産業や自動車産業等の種々の分野で使用されている。
【０００３】
フッ素系重合体は、耐熱性、耐薬品性、耐候性、ガスバリア性等に優れるものの、他材料との接着性が充分でない。例えば、合成樹脂、金属、金属酸化物、ガラス、セラミックス等と接着させるために、フッ素系重合体の表面をコロナ放電処理やナトリウムエッチング処理等を行った上に、接着剤を塗布して接着させる方法等が用いられる。このような接着方法は、工程が煩雑で、生産性が低く、より簡易な方法で他材料と接着するフッ素系重合体の開発が要請されている。
【０００４】
金属基材の表面にフッ素系重合体の塗膜を形成する方法としては、あらかじめサンドブラスト等で表面に凹凸形状を形成し、プライマーを塗布し、その上にフッ素系重合体の粒子を付着させ、ついでフッ素系重合体の融点以上の温度で溶融する方法等が挙げられる。この場合にも、コスト低減、生産性の向上の観点から、プライマーが不要で、金属等との接着性に優れるフッ素系重合体の開発が要請されている。
【０００５】
近年、自動車用燃料タンク、燃料ホース等の材料として、フッ素重合体とポリアミドとの積層体が検討されている。フッ素系重合体の層とポリアミドの層とが強固に接着する必要がある。接着方法としては、薬液処理、コロナ放電処理、プラズマ放電処理等の方法により表面処理して、表面に種々の接着性の官能基を導入したフッ素系重合体のチューブに、必要に応じて接着剤を塗布した後、フッ素系重合体チューブの外側にポリアミドを押出し成形し積層する方法等が用いられる。しかし、この接着方法は、工程が煩雑で積層体の生産性が低い。そこで、フッ素系重合体の層の表面処理を必要とせず、かつ共押出し成形法等の簡便な方法によりフッ素系重合体とポリアミドとから積層体を成形できる、フッ素系重合体の開発が要請されている。
【０００６】
そのようなフッ素系重合体として、特開平１１−１９３３１２には、無水マレイン酸に基づく重合単位を含有する含フッ素共重合体が開示されている。該含フッ素共重合体は、他材料との接着性は向上するが、無水マレイン酸とフッ素モノマーとの共重合性が充分高くないので、該含フッ素共重合体の製造には、特殊な重合方法を用いる必要があった。そして、該方法では、種々の用途に合わせて設計された含フッ素共重合体を必ずしも充分に製造されなかった。
【０００７】
英国特許１０８７９９９の実施例には、テトラフルオロエチレンに基づく重合単位／イソブチレンに基づく重合単位／安息香酸ビニルに基づく重合単位／イタコン酸に基づく重合単位を含有する含フッ素共重合体が記載されている。該含フッ素共重合体は、金属との接着性に優れるものの、軟化温度が１００℃と低く、耐熱性が不充分であった。
【０００８】
米国特許３４４５４３４には、テトラフルオロエチレンに基づく重合単位／エチレンに基づく重合単位／イタコン酸に基づく重合単位を含有するエチレン／テトラフルオロエチレン系共重合体が記載されている。しかし、このようなエチレン／テトラフルオロエチレン系共重合体は、耐熱性及びストレスクラック性等の機械的強度が充分でなかった。
【０００９】
【発明が解決しようとする課題】
本発明の目的は、上記のような背景のもとに開発が要請されている、耐熱性、耐薬品性、耐候性に優れ、かつ他材料との接着性に優れる含フッ素共重合体を提供することである。
【００１０】
【課題を解決するための手段】
本発明は、（ａ）テトラフルオロエチレン及び／又はクロロトリフルオロエチレンに基づく重合単位、（ｂ）フッ素モノマー（ただし、テトラフルオロエチレン及びクロロトリフルオロエチレンを除く。）に基づく重合単位、及び（ｃ）イタコン酸、無水イタコン酸、シトラコン酸及び無水シトラコン酸からなる群から選ばれる１種以上に基づく重合単位を含有し（ただし、エチレンに基づく重合単位を含有する場合を除く。）、（（ａ）＋（ｂ）＋（ｃ））に対して（ａ）が５０〜９９．８モル％、（ｂ）が０．１〜４９．９９モル％、（ｃ）が０．０１〜５モル％であり、容量流速が０．１〜１０００ｍｍ³／秒であることを特徴とする含フッ素共重合体を提供する。
【００１１】
また、本発明は、請求項１又は２に記載の含フッ素共重合体の層が基材の表面に形成されてなることを特徴とする物品、を提供する。
【００１２】
本発明の含フッ素共重合体は、（ａ）テトラフルオロエチレン（以下、ＴＦＥという。）及び／又はクロロトリフルオロエチレン（以下、ＣＴＦＥという。）に基づく重合単位を、（ｂ）フッ素モノマー（ただし、ＴＦＥ及びＣＴＦＥを除く。）に基づく重合単位、及び（ｃ）イタコン酸（以下、ＩＡＣという。）、無水イタコン酸（以下、ＩＡＨという。）、シトラコン酸（以下、ＣＡＣという。）及び無水シトラコン酸（以下、ＣＡＨという。）からなる群から選ばれる１種以上に基づく重合単位を含有する（ただし、エチレンに基づく重合単位を含有する場合を除く。）。
【００１３】
本発明の含フッ素共重合体において、（（ａ）＋（ｂ）＋（ｃ））に対して（ａ）が５０〜９９．８モル％、（ｂ）が０．１〜４９．９９モル％、（ｃ）が０．０１〜５モル％である。ここで、（（ａ）＋（ｂ）＋（ｃ））は、（ａ）と（ｂ）と（ｃ）との合計を表す。
【００１４】
好ましくは、（ａ）が５０〜９９モル％、（ｂ）が０．５〜４９．９モル％、（ｃ）が０．１〜３モル％であり、より好ましくは（ａ）が５０〜９８モル％、（ｂ）が１〜４９．９モル％、（ｃ）が０．１〜２モル％である。（ａ）、（ｂ）及び（ｃ）のモル％がこの範囲にあると、含フッ素共重合体は、耐熱性、耐薬品性に優れる。さらに、（ｂ）のモル比がこの範囲にあると、含フッ素共重合体は、成形性に優れ、耐ストレスクラック性等の機械物性に優れる。（ｃ）のモル比がこの範囲にあると、含フッ素共重合体は、他材料との接着性に優れる。
【００１５】
（ｂ）におけるフッ素モノマーとしては、フッ化ビニル、フッ化ビニリデン、トリフルオロエチレン、ヘキサフルオロプロピレン、ＣＦ_２＝ＣＦＯＲ^１（ここで、Ｒ^１は炭素数１から１０の酸素原子を含んでもよいペルフルオロアルキル基。）、ＣＦ_２＝ＣＦＯＲ^２ＳＯ_２Ｘ^１（Ｒ^２は炭素数１から１０の酸素原子を含んでもよいペルフルオロアルキル基、Ｘ^１はハロゲン原子又は水酸基。）、ＣＦ_２＝ＣＦＯＲ^３ＣＯ_２Ｘ^２（ここで、Ｒ^３は炭素数１から１０の酸素原子を含んでもよいペルフルオロアルキル基、Ｘ^２は水素原子又は炭素数３以下のアルキル基。）、ＣＦ_２＝ＣＦ（ＣＦ_２）_ｐＯＣＦ＝ＣＦ_２（ここで、Ｐは１又は２。）、ＣＨ_２＝ＣＸ^３（ＣＦ_２）_ＱＸ^４（ここで、Ｘ^３は水素原子又はフッ素原子、Ｑは２から１０の整数、Ｘ^４は水素原子又はフッ素原子。）及びペルフルオロ（２−メチレン−４−メチル−１、３−ジオキソラン）等が挙げられる。
【００１６】
好ましくは、フッ化ビニリデン、ヘキサフルオロプロピレン、ＣＦ_２＝ＣＦＯＲ^１又はＣＨ_２＝ＣＸ^３（ＣＦ_２）_ＱＸ^４であり、より好ましくは、ＣＦ_２＝ＣＦＯＲ^１又はＣＨ_２＝ＣＸ^３（ＣＦ_２）_ＱＸ^４である。
ＣＦ_２＝ＣＦＯＲ^１としては、ＣＦ_２＝ＣＦＯＣＦ_２ＣＦ_３、ＣＦ_２＝ＣＦＯＣＦ_２ＣＦ_２ＣＦ_３、ＣＦ２＝ＣＦＯＣＦ_２ＣＦ_２ＣＦ_２ＣＦ_３、ＣＦ_２＝ＣＦＯ（ＣＦ_２）_８Ｆ等が挙げられる。好ましくは、ＣＦ_２＝ＣＦＯＣＦ_２ＣＦ_２ＣＦ_３である。
ＣＨ_２＝ＣＸ^３（ＣＦ_２）_ＱＸ^４としては、ＣＨ_２＝ＣＨ（ＣＦ_２）_２Ｆ、ＣＨ_２＝ＣＨ（ＣＦ_２）_３Ｆ、ＣＨ_２＝ＣＨ（ＣＦ_２）_４Ｆ、ＣＨ_２＝ＣＦ（ＣＦ_２）_３Ｈ、ＣＨ_２＝ＣＦ（ＣＦ_２）_４Ｈ等が挙げられる。好ましくは、ＣＨ_２＝ＣＨ（ＣＦ_２）_４Ｆ又はＣＨ_２＝ＣＨ（ＣＦ_２）_２Ｆである。
【００１７】
（ｃ）としては、ＩＡＣ、ＩＡＨ、ＣＡＣ及びＣＡＨからなる群から選ばれる１種以上の重合単位である。より好ましくは、（ｃ）はＩＡＨ又はＣＡＨに基づく重合単位である。以下、ＩＡＣ、ＩＡＨ、ＣＡＣ及びＣＡＨを合わせて酸モノマーという。
含フッ素共重合体の製造時に酸モノマーを用いると特開平１１−１９３３１２に記載の無水マレイン酸を用いた場合に必要となる特殊な重合方法を用いることなく、酸モノマーに基づく重合単位を有する含フッ素共重合体を容易に製造できるので好ましい。含フッ素共重合体の製造時にＩＡＮ又はＣＡＮを用いると酸無水物に基づく重合単位を有する含フッ素共重合体が容易に製造できる。
【００１８】
本発明の含フッ素共重合体において、全重合単位に対する（（ａ）＋（ｂ）＋（ｃ））は、６０モル％以上が好ましく、６５モル％以上がより好ましく、６８モル％以上が最も好ましい。
【００１９】
本発明の含フッ素共重合体が、（ａ）、（ｂ）、（ｃ）に加えて、さらに（ｄ）非フッ素モノマーに基づく重合単位を含有することが好ましい。（ｄ）における非フッ素モノマーとしては、プロピレン等の炭素数３以下のオレフィン（ただしエチレンを除く。））、酢酸ビニル等のビニルエステル、エチルビニルエーテル、シクロヘキシルビニルエーテル等のビニルエーテル等が挙げられる。好ましくは、プロピレン又は酢酸ビニルである。
【００２０】
（ｄ）を含有する場合には、（（ａ）＋（ｂ）＋（ｃ））／（ｄ）のモル比が１００／５〜９０が好ましく、１００／５〜８０がより好ましく、１００／１０〜６５が最も好ましい。
【００２１】
本発明の含フッ素共重合体の最も好ましい具体例としては、ＴＦＥ／ＣＦ₂＝ＣＦＯＣＦ₂ＣＦ₂ＣＦ₃／ＩＡＨ共重合体、ＴＦＥ／ＣＦ₂＝ＣＦＯＣＦ₂ＣＦ₂ＣＦ₃／ＣＡＨ共重合体、ＴＦＥ／ヘキサフルオロプロピレン／ＩＡＨ共重合体、ＴＦＥ／ヘキサフルオロプロピレン／ＣＡＨ共重合体、ＴＦＥ／フッ化ビニリデン／ＩＡＨ共重合体、ＴＦＥ／フッ化ビニリデン／ＣＡＨ共重合体等が挙げられる。
【００２２】
本発明の含フッ素共重合体と該フッ素共重合体以外の合成樹脂とを積層する場合には、共押出し成形が好ましい。共押し出し成形するために、含フッ素共重合体は、該合成樹脂の成形温度に近い成形温度を有することが好ましい。このため、（ａ）、（ｂ）、（ｃ）及び必要に応じて（ｄ）の含有割合を前記範囲内で適宜調節し、含フッ素共重合体の融点を最適化することが好ましい。
【００２３】
本発明の含フッ素共重合体の末端基として、エステル基、カーボネート基、水酸基、カルボキシル基、カルボニルフルオリド基、酸無水物等の官能基を有することも、他の材料との接着性が向上するので好ましい。該末端基は、含フッ素共重合体の製造時に使用される、ラジカル重合開始剤、連鎖移動剤等を適宜選定することにより導入することが好ましい。
【００２４】
本発明の含フッ素共重合体の容量流速（以下、Ｑ値という。）は、０．１〜１０００ｍｍ^３／秒である。Ｑ値は、含フッ素共重合体の溶融流動性を表す指標であり、分子量の目安となる。Ｑ値が大きいと分子量が低く、小さいと分子量が高いことを示す。本発明におけるＱ値は、島津製作所製フローテスタを用いて、樹脂の融点より５０℃高い温度において、荷重７ｋｇ下に直径２．１ｍｍ、長さ８ｍｍのオリフィス中に押出すときの含フッ素共重合体の押出し速度である。Ｑ値が小さすぎると押出し成形が困難となり、大きすぎると含フッ素共重合体の機械的強度が低下する。本発明の含フッ素共重合体のＱ値は５〜５００ｍｍ^３／秒が好ましく、１０〜２００ｍｍ^３／秒がより好ましい。
【００２５】
本発明の含フッ素共重合体の軟化温度は１２０〜３１０℃が好ましく、１５０〜３００℃がより好ましく、１８０〜３００℃が最も好ましい。ここで、軟化温度は、英国特許１０８７９９９の７頁４９〜５４行に記載された、粘着温度であり、過熱された真ちゅう（銅／亜鉛合金）塊を接触させたとき、溶融痕跡が含フッ素共重合体上に付着する最も低い温度をいう。
【００２６】
本発明の含フッ素共重合体の製造方法は特に制限はなく、ラジカル重合開始剤を用いる重合方法が用いられる。重合方法としては、塊状重合、フッ化炭化水素、塩化炭化水素、フッ化塩化炭化水素、アルコール、炭化水素等の有機溶媒を使用する溶液重合、水性媒体及び必要に応じて適当な有機溶剤を使用する懸濁重合、水性媒体及び乳化剤を使用する乳化重合が挙げられ、特に溶液重合が好ましい。
【００２７】
ラジカル重合開始剤としては、半減期１０時間である温度が好ましくは０℃〜１００℃、より好ましくは２０〜９０℃であるラジカル重合開始剤である。具体例としては、アゾビスイソブチロニトリル等のアゾ化合物、イソブチリルペルオキシド、オクタノイルペルオキシド、ベンゾイルペルオキシド、ラウロイルペルオキシド等の非フッ素系ジアシルペルオキシド、ジイソプロピルペルオキシジカ−ボネート等のペルオキシジカーボネート、ｔｅｒｔ−ブチルペルオキシピバレート、ｔｅｒｔ−ブチルペルオキシイソブチレート、ｔｅｒｔ−ブチルペルオキシアセテート等のペルオキシエステル、（Ｚ（ＣＦ_２）_ｐＣＯＯ）_２（ここで、Ｚは水素原子、フッ素原子又は塩素原子であり、ｐは１〜１０の整数である。）で表される化合物等の含フッ素ジアシルペルオキシド、過硫酸カリウム、過硫酸ナトリウム、過硫酸アンモニウム等の無機過酸化物等が挙げられる。
【００２８】
本発明において、含フッ素共重合体のＱ値を制御するために、連鎖移動剤を使用することも好ましい。連鎖移動剤としては、メタノール、エタノール等のアルコール、１，３−ジクロロ−１，１，２，２，３−ペンタフルオロプロパン、１，１−ジクロロ−１−フルオロエタン等のクロロフルオロハイドロカーボン、ペンタン、ヘキサン、シクロヘキサン等のハイドロカーボンが挙げられる。
【００２９】
エステル基、カーボネート基、水酸基、カルボキシ基、カルボニルフルオリド基等の官能基を有する連鎖移動剤を用いると含フッ素共重合体にポリアミド等の含フッ素重合体以外の合成樹脂との反応性を有する末端基が導入されるので好ましい。該連鎖移動剤としては、酢酸、無水酢酸、酢酸メチル、エチレングリコール、プロピレングリコール等が挙げられる。
【００３０】
本発明において重合条件は特に限定されず、重合温度は０〜１００℃が好ましく、２０〜９０℃がより好ましい。重合圧力は０．１〜１０ＭＰａが好ましく、０．５〜３ＭＰａがより好ましい。重合時間は１〜３０時間が好ましい。
【００３１】
重合中の酸モノマーの濃度は、全モノマーに対して０．０１〜５％が好ましく、０．１〜３％がより好ましく、０．１〜１％が最も好ましい。酸モノマーの濃度が高すぎると、重合速度が低下する傾向となる。前記範囲にあると製造時の重合速度が低下せず、かつ、含フッ素共重合体の接着性が良好である。重合中、酸モノマーが重合で消費されるに従って、消費された量を連続的又は断続的に重合槽内に供給し、酸モノマーの濃度をこの範囲に維持することが好ましい。
【００３２】
本発明の物品は、含フッ素共重合体の層が基材の表面に形成されてなる。
基材としては、前記含フッ素重合体以外の合成樹脂、鉄、ステンレス、アルミニウム等の金属、ガラス、セラミックス等が挙げられる。該基材を被覆する方法としては、静電粉体成形法、回転成形法、溶射成形法、流動浸漬法、ディスパージョン法、溶媒キャスト法等が採用できる。
【００３３】
静電粉体成形法では、含フッ素共重合体の粉末に負の高電圧を印加して帯電させ、基材表面に付着させ、ついで付着した含フッ素共重合体をその融点以上分解点以下の温度で５分〜１時間、加熱して溶融させ一定の厚さの皮膜を形成させることが好ましい。
【００３４】
回転成形法では、缶状や筒状の基材の内部に含フッ素共重合体の粉末を挿入し、基材を回転させながら含フッ素共重合体の融点以上分解点以下の温度に５分〜１時間、基材を加熱して含フッ素共重合体を溶融させ基材の内面に均一な厚さの皮膜を形成させることが好ましい。
【００３５】
溶射成形法では、予熱した基材に粉末溶射器を用い、半融解状態の含フッ素共重合体を吹き付けることによって皮膜を形成させることが好ましい。
流動浸漬法では、含フッ素共重合体の粉末を、底が通気性の多孔板である容器に入れ、多孔板より気体を送ることにより粉末を流動化させ、この流動層中に含フッ素共重合体の融点以上分解点以下に加熱した基材を１分以上１時間以下浸漬することにより均一な皮膜を形成させることが好ましい。
【００３６】
ディスパージョン法では、含フッ素共重合体の微粉末を水又は溶剤に、浮遊又は懸濁させ、基材に噴射し、水又は溶剤を蒸発させて均一な粉末の堆積層を形成させる。ついで、含フッ素共重合体の融点以上分解点以下に１分〜１時間、加熱し溶融させ皮膜を形成させることが好ましい。
【００３７】
含フッ素共重合体が溶媒に溶解できる場合には、キャスティング、浸漬等により基材の表面に塗布できる。
前記基材は表面を前処理されることも好ましい。前処理方法としては、サンドブラスト処理、リン酸塩処理、塩酸処理、硫酸処理等が挙げられる。前処理により基材と含フッ素共重合体との接着性が向上するので好ましい。
【００３８】
本発明において、物品が、請求項１又は２に記載の含フッ素共重合体の層と該フッ素共重合体以外の合成樹脂の層とが直接積層されてなる積層体であることが好ましい。
【００３９】
本発明の含フッ素共重合体と含フッ素共重合体以外の合成樹脂との積層体を得る場合には、溶融成形法を用いることができる。溶融成形法のなかで、共押出し成形法が生産性の点で有利であり好ましい。共押出し成形法は、フィルム、チューブ等の形状の２層以上の積層体を得る方法である。２機以上の押出機の吐出口から出てくる溶融物は、溶融状態で接触しつつダイを通り積層体に成形される。
押出し温度は、含フッ素共重合体及び含フッ素重合体以外の合成樹脂の融点及び分解温度により調節される。スクリュー温度は１００〜４００℃が好ましく、ダイ温度は１５０〜４００℃が好ましい。スクリュー回転数は特に限定されないが１０〜２００回転／分が好ましい。含フッ素共重合体の押出機内の滞留時間は１〜２０分が好ましい。
【００４０】
本発明の含フッ素共重合体との共押出し成形法に用いられる、含フッ素共重合体以外の合成樹脂としては、ポリアミド６、ポリアミド６６、ポリアミド４６、ポリアミド１１、ポリアミド１２、ポリアミドＭＸＤ６（半芳香族系ポリアミド）等のポリアミド類、ポリエチレンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレート、ポリエチレンナフタレート、ポリブチレンナフタレート等のポリエステル類、ポリエチレン、ポリ（エチレン／ＶＡＣ）、ポリプロピレン、ポリスチレン、ポリ塩化ビニリデン、ポリ（ＶＡＣ）、ポリビニルアルコール、ポリ（エチレン／ビニルアルコール）、ポリアクリロニトリル、ポリオキシメチレン、ポリフェニレンスルフィド、ポリフェニレンエーテル、ポリカーボネート、ポリアミドイミド、ポリエーテルイミド、ポリスルホン、ポリアリレエート等が挙げられる。
【００４１】
含フッ素共重合体以外の合成樹脂としては、ポリアミド及びポリエステルが好ましく、ポリアミド１２及びポリブチレンナフタレートがより好ましい。
【００４２】
本発明における積層体は、含フッ素共重合体の層とポリアミドの層とが直接積層されてなる積層体であることがより好ましい。
【００４３】
本発明の含フッ素共重合体の層が基材の表面に形成されてなる物品は、耐熱性、耐薬品性、耐食性、耐油性、耐候性、耐磨耗性、潤滑性等に優れることから、食品用、医療用、半導体用、化学プラント用等の反応器、容器、配管等、薬液輸送用タンクローリー、飛散防止ガラス板、飛散防止ガラスビン、耐磨耗性セラミックス部品等の用途に用いられる。
【００４４】
また、本発明の含フッ素共重合体、及び含フッ素共重合体と含フッ素共重合体以外の合成樹脂との積層体は、耐熱性、耐薬品性、耐食性、耐油性、耐候性等に優れることから、自動車部品、工業材料、産業資材、電気電子部品、機械部品、事務機器用部品、家庭用品、容器、シート、フイルム、繊維、モノフィラメント、その他の任意の用途及び形状の各種成形品として利用される。
【００４５】
より具体的には、自動車用燃料用チューブ又はホース、燃料フィラーネック、冷却液ホース、ブレーキホース、エアコンホース、燃料搬送用チューブ又はホース、石油掘削パイプ、ペイントスプレーチューブ、産業用ホース、食品用ホース等のチューブ、ホース類、農業用フィルム、ライニング、建築用内装材（壁紙等）、ラミネート鋼板等のフィルム、シート類、自動車ラジエータータンク、薬液ボトル、薬液タンク、バック、薬液容器、自動車用燃料用タンク等のタンク類、接着材等が挙げられる。
【００４６】
【実施例】
以下に実施例（例１〜３及び６）及び比較例（例４、５）を挙げて本発明を説明するが、本発明はこれらに限定されない。なお、ＭＩＴ折り曲げ試験及びＩＡＨ又はＣＡＨの含有量は下記の方法によって測定した。
【００４７】
［ＭＩＴ折り曲げ試験］ＡＳＴＭＤ２１７６に準じて測定した。すなわち、幅１２．５ｍｍ、長さ１３０ｍｍ、厚さ０．２３ｍｍの試験片を東洋精機製作所製ＭＩＴ測定器に装着し、荷重１．２５ｋｇ、左右の折り曲げ角度は各々１３５度、折り曲げ回数は１７５回／分の条件下に試験片を屈曲させ、試験片が切断するまでの回数を測定した。この試験は含フッ素共重合体の耐屈曲疲労性試験であり、耐クラック性の指標となる。回数が多いほど耐クラック性に優れることを示す。
【００４８】
［ＩＡＨ又はＣＡＨの含有量］含フッ素共重合体（Ａ）をプレス成形して２００μｍのフィルムを得た。赤外吸収スペクトルにおいて、含フッ素共重合体（Ａ）中のＩＡＨ又はＣＡＨに基づく重合単位におけるＣ＝Ｏ伸縮振動の吸収ピークはいずれも１８７０ｃｍ^−１に現れる。その吸収ピークの吸光度を測定し、Ｍ＝ａＬの関係式を用いてＩＡＨ又はＣＡＨに基づく重合単位の含有量Ｍ（モル％）を決定した。ここで、Ｌは１８７０ｃｍ^−１における吸光度で、ａは係数である。ａとしては、ＩＡＨをモデル化合物として決定したａ＝０.８７を用いた。
【００４９】
［軟化温度］英国特許１０８７９９９の７頁４９〜５４行の記載に従い測定した。すなわち、軟化温度は、過熱された真ちゅう（銅／亜鉛合金）塊を接触させたとき、溶融痕跡が含フッ素共重合体上に付着する最も低い温度をいう。粘着温度ともいう。
【００５０】
［例１］
内容積が９４リットルの撹拌機付き重合槽を脱気し、１−ヒドロトリデカフルオロヘキサンの７１．３ｋｇ、１，３−ジクロロ−１，１，２，２，３−ペンタフルオロプロパン（旭硝子社製、ＡＫ２２５ｃｂ、以下、ＡＫ２２５ｃｂという。）の２０．４ｋｇ、ＣＨ_２＝ＣＨ（ＣＦ_２）_２Ｆの５６２ｇ、ＩＡＨの４．４５ｇを仕込み、重合槽内を６６℃に昇温し、ＴＦＥ／Ｅのモル比で８９／１１のガスで１．５ＭＰａ／Ｇまで昇圧した。重合開始剤としてｔｅｒｔ−ブチルペルオキシピバレートの０．７％１−ヒドロトリデカフルオロヘキサン溶液の１Ｌを仕込み、重合を開始させた。重合中圧力が一定になるようにＴＦＥ／Ｅの５９．５／４０．５モル比のモノマー混合ガスを連続的に仕込んだ。また、重合中に仕込むＴＦＥとＥの合計モル数に対して３．３モル％に相当する量のＣＨ_２＝ＣＨ（ＣＦ_２）_２Ｆと０．８モル％に相当する量のＩＡＨを連続的に仕込んだ。重合開始９．９時間後、モノマー混合ガスの７．２８ｋｇを仕込んだ時点で、重合槽内温を室温まで降温するとともに常圧までパージした。
【００５１】
得られたスラリ状の含フッ素共重合体１を、水の７７ｋｇを仕込んだ２００Ｌの造粒槽に投入し、撹拌下１０５℃まで昇温して溶媒を留出除去しながら造粒した。得られた造粒物を１５０℃で１５時間乾燥することにより、６．９ｋｇの含フッ素共重合体１の造粒物１が得られた。
【００５２】
溶融ＮＭＲ分析、フッ素含有量分析及び赤外吸収スペクトル分析の結果から、含フッ素共重合体１の組成はＴＦＥに基づく重合単位／ＣＨ_２＝ＣＨ（ＣＦ_２）_２Ｆに基づく重合単位／ＩＡＨに基づく重合単位／Ｅに基づく重合単位のモル比で９３．５／５．７／０．８／６２．９であった。融点は２３０℃、軟化温度は２２０℃、Ｑ値は４８ｍｍ^３／秒、ＭＩＴ折り曲げ回数は３８９００回であった。
【００５３】
造粒物１を押出機を用いて、２６０℃、滞留時間２分で溶融し、含フッ素共重合体１のペレット１を作成した。
外層を形成するシリンダにポリアミド１２（宇部興産社製、３０３０ＪＬＸ）を供給し、内層を形成するシリンダにペレット１を供給し、それぞれシリンダの輸送ゾーンに移送させた。ポリアミド１２、ペレット１の輸送ゾーンにおける加熱温度をそれぞれ２４０℃、２６０℃とした。共ダイの温度を２６０℃として２層共押出しを行い、２層の積層チューブを得た。積層チューブの外径は８ｍｍ、内径は６ｍｍ、厚さは１ｍｍであり、ポリアミド１２の外層、含フッ素共重合体１の内層はそれぞれ０．７ｍｍ、０．３ｍｍであった。内層と外層とは強固に接着していて剥がれず、剥離できなかった。
【００５４】
［例２］
例１で得られた含フッ素共重合体１の造粒物１を３００℃でプレス成形して、厚さ１ｍｍ、幅２．５ｃｍ長さ１０ｃｍのシートを得た。このシートをサンドブラスト処理したＳＵＳ３０４板上に置き２６０℃に２０分間保持し、含フッ素共重合体１を溶融し、塗膜を形成させた。成形時、塗膜の変色はなく耐熱性に優れることがわかった。剥離試験を試みたが、含フッ素共重合体１の塗膜とＳＵＳ３０４板とは強固に接着しているために塗膜が破断した。
【００５５】
含フッ素共重合体１の塗膜を有するＳＵＳ３０４板を濃塩酸に１００℃で１週間浸漬後、剥離試験をしたが、強固に接着し剥離できなかった。
【００５６】
造粒物１を３００℃でプレス成形し、厚さ０．１ｍｍのフィルムを作成し、スーパーＵＶ試験機で５００時間促進耐候性試験を実施したが、外観上の変化は何ら見られず、耐候性に優れることがわかった。
【００５７】
［例３］
実施例１で用いた重合槽を脱気し、ＡＫ２２５ｃｂの９０２ｋｇ、メタノールの０．２１６ｋｇ、ＣＦ_３＝ＣＦＯＣＦ_２ＣＦ_２ＣＦ_３の３１．６ｋｇ、ＩＡＨの０．４３ｋｇを仕込み、重合槽内を５０℃に昇温し、ＴＦＥを圧力が０．３８ＭＰａになるまで仕込んだ。重合開始剤溶液としてジ（ペルフルオロブチリル）ペルオキシドの０．２５％ＡＫ２２５ｃｂ溶液を５０ｍＬ仕込み、重合を開始させた。重合中圧力が一定になるようにＴＦＥを連続的に仕込んだ。適宜前記重合開始剤溶液を追加添加し、ＴＦＥの仕込み速度をほぼ一定に保った。重合開始剤溶液は合計で１２０ｍＬ仕込んだ。また、連続的に仕込んだＴＦＥの１モル％に相当する量のＩＡＨを連続的に仕込んだ。重合開始６時間後にＴＦＥの７．０ｋｇを仕込んだ時点で、重合槽内を室温まで冷却するとともに、未反応ＴＦＥをパージした。
【００５８】
得られたスラリ状の含フッ素共重合体２を、水の７５ｋｇを仕込んだ２００Ｌの造粒槽に投入し、撹拌下１０５℃まで昇温して溶媒を留出除去しながら造粒した。得られた造粒物を１５０℃で５時間乾燥することにより、７．５ｋｇの含フッ素共重合体２の造粒物２が得られた。
【００５９】
溶融ＮＭＲ分析、フッ素含有量分析及び赤外吸収スペクトル分析の結果から、含フッ素共重合体２の組成は、ＴＦＥに基づく重合単位／ＣＦ_２＝ＣＦＯＣＦ_２ＣＦ_２ＣＦ_３に基づく重合単位／ＩＡＨに基づく重合単位＝９７．７／２．０／０．３であった。融点は２９２℃、軟化温度は２８０℃、Ｑ値は１５ｍｍ^３／秒、ＭＩＴ折り曲げ回数は４６０００回であった。
【００６０】
含フッ素共重合体２の造粒物２を３４０℃のプレス成形して、厚さ１ｍｍ、幅２．５ｃｍ長さ１０ｃｍのシートを得た。このシートをサンドブラスト処理したＳＵＳ３０４板上に置き３４０℃で２０分間保持し、含フッ素共重合体２を溶融し、塗膜を形成させた。成形時、塗膜の変色はなく耐熱性に優れることがわかった。剥離試験を試みたが、含フッ素共重合体２の塗膜とＳＵＳ３０４板とは強固に接着しているために塗膜が破断した。
【００６１】
含フッ素共重合体２の塗膜を有するＳＵＳ３０４板を濃塩酸に１００℃で１週間浸漬後、剥離試験をしたが、含フッ素共重合体２の塗膜とＳＵＳ３０４板とは強固に接着し剥離できなかった。また、含フッ素共重合体２を３４０℃にてプレス成形し、厚さ０．１ｍｍのフィルムを作成し、スーパーＵＶ試験機で５００時間促進耐候性試験を実施したが、外観上の変化がなく、耐候性に優れるとわかった。
【００６２】
［例４］
造粒物１のかわりに、エチレン／テトラフルオロエチレン系共重合体（旭硝子社製、フルオンＥＴＦＥＬＭ２３００Ｎ）を用いた以外は例２と同様の方法でＳＵＳ３０４板上に塗膜を形成した。剥離試験の結果、フルオンＥＴＦＥＬＭ２３００Ｎの塗膜とＳＵＳ３０４板との剥離強度は１０Ｎ／ｃｍで、剥離強度は充分でなかった。
【００６３】
［例５］
例１で用いた重合槽を脱気し、１−ヒドロトリデカフルオロヘキサンの５３．１ｋｇ、ＡＫ２２５ｃｂの４２．５ｋｇを仕込み、重合槽内を６６℃に昇温し、ＴＦＥ／Ｅのモル比で８９／１１のモノマー混合ガスを仕込んで１．５ＭＰａ/Ｇまで昇圧した。重合開始剤溶液としてｔｅｒｔ−ブチルペルオキシピバレートの０．７％１−ヒドロトリデカフルオロヘキサン溶液の０．２Ｌを仕込み、重合を開始させた。重合中圧力が一定になるようにＴＦＥ／Ｅの５９．５／４０．５モル比のモノマー混合ガスを連続的に仕込んだ。また、重合中に仕込むＴＦＥとＥの合計モル数に対して０．８モル％に相当する量のＩＡＨを連続的に仕込んだ。重合開始６．５時間後、モノマー混合ガスの７．２８ｋｇを仕込んだ時点で、重合槽内温を室温まで降温するとともに常圧までパージした。
【００６４】
得られたスラリ状の含フッ素共重合体３を、水の７７ｋｇを仕込んだ２００Ｌの造粒槽に投入し、撹拌下１０５℃まで昇温して溶媒を留出除去しながら造粒した。得られた造粒物を１５０℃で１５時間乾燥することにより、７．５ｋｇの含フッ素共重合体３の造粒物３が得られた。
【００６５】
溶融ＮＭＲ分析、フッ素含有量分析及び赤外吸収スペクトル分析の結果から、含フッ素共重合体３の組成はＴＦＥに基づく重合単位／ＩＡＨに基づく重合単位／Ｅに基づく重合単位のモル比で９９．２／０．８／６７．０であった。融点は２６０℃、軟化温度は２５０℃、Ｑ値は４８ｍｍ^３／秒、ＭＩＴ折り曲げ回数は４９００回であり、耐ストレスクラック性が充分でなかった。
【００６６】
[例６]
外層を形成するシリンダにポリブチレンナフタレート（東洋紡社製、ペルプレンＥＮ−５０００）を供給し、内層を形成するシリンダに例１のペレット１を供給し、それぞれシリンダの輸送ゾーンに移送させた。ポリブチレンナフタレート、ペレット１の輸送ゾーンにおける加熱温度をそれぞれ２５０℃、２６０℃とした。共ダイの温度を２６０℃として２層共押出しを行い、２層の積層チューブを得た。積層チューブの外径は８ｍｍ、内径は６ｍｍ、厚さは１ｍｍであり、ポリブチレンナフタレートの外層、含フッ素共重合体１の内層はそれぞれ０．７ｍｍ、０．３ｍｍであった。内層と外層とは強固に接着していて剥がれず、剥離できなかった。
【００６７】
【発明の効果】
本発明の含フッ素共重合体は、含フッ素重合体以外の合成樹脂、金属、金属酸化物、ガラス、セラミックス等の基材との接着性に優れ、耐熱性、耐薬品性、耐候性、耐ストレスクラック性に優れる。
【００６８】
また、本発明の含フッ素共重合体は、金属、ガラス、セラミックス等の基材との接着性に優れ、プライマーを使用することなく含フッ素共重合体の層が基材の表面に形成されてなる物品が得られる。該物品は、耐熱性、耐薬品性、耐食性、耐油性、耐候性、耐磨耗性、潤滑性等に優れる。
【００６９】
本発明の含フッ素共重合体は、含フッ素重合体以外の合成樹脂等との共押出し成形性に優れ、含フッ素共重合体の層と該フッ素共重合体以外の合成樹脂の層とが直接積層され、該層間の接着性に優れる積層体を与える。

Claims

（ａ）テトラフルオロエチレン及び／又はクロロトリフルオロエチレンに基づく重合単位、（ｂ）フッ素モノマー（ただし、テトラフルオロエチレン及びクロロトリフルオロエチレンを除く。）に基づく重合単位、及び（ｃ）イタコン酸、無水イタコン酸、シトラコン酸及び無水シトラコン酸からなる群から選ばれる１種以上に基づく重合単位を含有し（ただし、エチレンに基づく重合単位を含有する場合を除く。）、（（ａ）＋（ｂ）＋（ｃ））に対して（ａ）が５０〜９９．８モル％、（ｂ）が０．１〜４９．９９モル％、（ｃ）が０．０１〜５モル％であり、軟化温度が１２０〜３１０℃、容量流速が０．１〜１０００ｍｍ³／秒であることを特徴とする、基材との接着性、及び含フッ素重合体以外の合成樹脂との共押出し成形性に優れる含フッ素共重合体。
さらに（ｄ）非フッ素モノマーに基づく重合単位を含有し（ただし、エチレンに基づく重合単位を除く。）、（（ａ）＋（ｂ）＋（ｃ））／（ｄ）のモル比が１００／５〜９０である請求項１に記載の含フッ素共重合体。
請求項１又は２に記載の含フッ素共重合体の層が基材の表面に形成されてなることを特徴とする物品。
前記物品が、請求項１又は２に記載の含フッ素共重合体の層と該フッ素共重合体以外の合成樹脂の層とが直接積層されてなる積層体である請求項３に記載の物品。
請求項１又は２に記載の含フッ素共重合体の層とポリアミドの層とが直接積層されてなる積層体。