KR101214419B1

KR101214419B1 - 플렉시블 프린트 배선판용 적층체

Info

Publication number: KR101214419B1
Application number: KR1020077013813A
Authority: KR
Inventors: 츠요시 이와사; 아츠시 후나키; 요시아키 히구치
Original assignee: 아사히 가라스 가부시키가이샤
Priority date: 2004-12-20
Filing date: 2005-12-07
Publication date: 2012-12-21
Also published as: WO2006067970A1; CN101080957B; EP1830613A4; DE602005027743D1; EP1830613B1; CN101080957A; US7476434B2; JP4816459B2; JPWO2006067970A1; US20080107866A1; EP1830613A1; KR20070090198A

Abstract

고주파 영역에 있어서의 신호 응답성이 우수한 플렉시블 프린트 배선판용 적층체의 제안.

보강체층 (A), 전기 절연체층 (B) 및 도전체층 (C) 가, 이 순서대로 적층된 3 층 적층 구조를 갖는 플렉시블 프린트 배선판용 적층체로서, 전기 절연체층 (B) 가, 테트라플루오로에틸렌 및/또는 클로로트리플루오로에틸렌에 기초하는 반복 단위 (a), 불소 모노머 (단, 테트라플루오로에틸렌 및 클로로트리플루오로에틸렌을 제외한다) 에 기초하는 반복 단위 (b), 및 산무수물 잔기와 중합성 불포화 결합을 갖는 모노머에 기초하는 반복 단위 (c) 를 함유하는 불소 함유 공중합체로 이루어지고, 전기 절연체층 (B) 와 접하는 면의 도전체층 (C) 의 표면 거침도가 10㎛ 이하인 플렉시블 프린트 배선판용 적층체. 그 플렉시블 프린트 배선판용 적층체는, 고주파 영역에서의 신호 응답성이 우수하고, 내굴곡성이 우수하다.

적층체

Description

플렉시블 프린트 배선판용 적층체{LAMINATE FOR FLEXIBLE PRINTED WIRING BOARDS}

본 발명은 플렉시블 프린트 배선판용 적층체에 관한 것이다.

일반적으로, 고주파 영역에 있어서의 신호 전송에 있어서 전송 속도의 향상과 노이즈의 저감이 요구되고 있고, 플렉시블 프린트 배선판에 있어서도 기판 재료, 배선 기술, 회로 형태 등에서 검토가 진행되고 있다.

종래, 도전체층과 전기 절연체층을 갖는 적층체로 이루어지는 플렉시블 프린트 배선판에 있어서의 전기 절연체층으로는 내열성이 우수한 폴리이미드 수지가 사용된다. 폴리이미드 수지층과 도전체층으로 이루어지는 적층체의 제조 방법으로서는, 다음의 3 가지 방법이 사용된다. (1) 폴리이미드 수지 필름과 구리박 등의 금속박을 접착제층을 통하여 접착하는 방법, (2) 증착 및/또는 금속 도금 등의 방법에 의해 금속층을 폴리이미드 수지 필름 상에 형성하는 방법, (3) 금속박에 폴리이미드 수지 전구체를 코팅하고, 이어서 열처리 등에 의해 그 전구체로부터 폴리이미드 수지를 형성시키고, 금속박 상에 폴리이미드 수지층을 형성하는 방법. 그러나, 이들 방법으로 얻어진 적층체는, 폴리이미드 수지층과 도전체층의 접착성이 충분하지 않아, 회로의 작동 불량을 일으키는 경우가 있었다 (예를 들어, 일본 공개특허공보 2004-1510호를 참조).

고주파 영역에 적용하기 위해서, 전기 절연체층으로서 저유전 특성이 우수한 불소 수지를 이용한 플렉시블 프린트 배선판이 제안되어 있다. 그러나, 불소 수지는 접착성이 부족한 점에서, 불소 수지층과 도전체층의 접착에, 폴리이미드 수지 등의 내열성 수지를 이용할 필요가 있어, 불소 수지가 갖는 저유전 특성이 충분히 활용되지 않는다 (예를 들어, 일본 공개특허공보 2004-128361호를 참조).

전기 절연체층과 접하는 측의 도전체층의 표면에 3㎛ 정도의 요철을 형성하면, 도전체층과 전기 절연체층의 접착성을 향상할 수 있지만, 고주파 영역에 있어서의 표면 효과에 의해, 그 요철을 갖는 표면 (이하, 조화면(粗化面)이라고도 한다) 과 비조화면으로 신호 도달 시간에 엇갈림이 발생한다. 그 때문에, 그 요철은 가능한 한 로우 프로파일화할 필요가 있다 (예를 들어, 일본 공개특허공보 평5-55746호를 참조). 또한, 표면 효과란, 고주파 전류가 도전체층의 표면 근방에만 흐르는 현상이고, 예를 들어, 1GHz 에서는 표면으로부터 2.3㎛ 의 깊이의 범위, 10GHz 에서는 0.7㎛ 의 깊이의 범위에, 전류가 흐르는 것에 불과하다.

따라서, 고주파 영역에 있어서의 신호 응답성이 우수한 플렉시블 프린트 배선판의 개발이 요청되고 있다.

발명의 개시

발명이 해결하고자 하는 과제

본 발명의 목적은 도전체층 및 보강체층과의 밀착성이 우수하고, 고주파 영역에서의 신호 응답성이 우수하며, 나아가 내굴곡성이 우수한, 불소 수지층을 갖는 플렉시블 프린트 배선판용 적층체를 제공하는 것이다.

과제를 해결하기 위한 수단

본 발명은 보강체층 (A), 전기 절연체층 (B) 및 도전체층 (C) 가, 이 순서대로 적층된 3 층 적층 구조를 갖는 플렉시블 프린트 배선판용 적층체로서, 전기 절연체층 (B) 가, 테트라플루오로에틸렌 및/또는 클로로트리플루오로에틸렌에 기초하는 반복 단위 (a), 불소 모노머 (단, 테트라플루오로에틸렌 및 클로로트리플루오로에틸렌을 제외한다) 에 기초하는 반복 단위 (b), 및 산무수물 잔기와 중합성 불포화 결합을 갖는 모노머에 기초하는 반복 단위 (c) 를 함유하고, ((a) + (b) + (c)) 에 대해서 (a) 가 50 ~ 99.89 몰％, (b) 가 0.1 ~ 49.99 몰％, (c) 가 0.01 ~ 5 몰％ 인 불소 함유 공중합체로 이루어지고, 전기 절연체층 (B) 와 접하는 면의 도전체층 (C) 의 표면 거침도가 10㎛ 이하인 것을 특징으로 하는 플렉시블 프린트 배선판용 적층체를 제공한다.

발명의 효과

본 발명의 플렉시블 프린트 배선판용 적층체는, 불소 함유 공중합체로 이루어지는 전기 절연체층 (B) 와 표면의 요철이 로우 프로파일인 도전체층 (C) 의 접착성, 및 전기 절연체층 (B) 와 보강체층 (A) 의 접착성이 우수하다. 본 발명의 플렉시블 프린트 배선판용 적층체는 내굴곡성이 우수하다. 또한 저유전율 및 저유전 정접(正接)도 우수한 점에서, 고주파 신호에 대한 신호 응답성이 우수하다. 전기적 특성이 우수하고, 특히 고주파수 영역에서의 동작의 안정성이 우수하다.

도 1 은 본 발명의 플렉시블 프린트 배선판용 적층체의 일례를 나타내는 단면도이다.

부호의 설명

1 : 도전체층 (C)

2 : 불소 함유 공중합체로 이루어지는 전기 절연체층 (B)

3 : 보강체층 (A)

발명을 실시하기 위한 최선의 형태

본 발명에 있어서의 불소 함유 공중합체는, 테트라플루오로에틸렌 (이하, TFE 라고 한다) 및/또는 클로로트리플루오로에틸렌 (이하, CTFE 라고 한다) 에 기초하는 반복 단위 (a), 불소 모노머 (단, TFE 및 CTFE 를 제외한다) 에 기초하는 반복 단위 (b), 및 산무수물 잔기와 중합성 불포화 결합을 갖는 모노머에 기초하는 반복 단위 (c) 를 함유한다.

본 발명에 있어서의 불소 모노머로서는 불화 비닐, 불화 비닐리덴 (이하, VdF 라고 한다), 트리플루오로 에틸렌, 헥사플루오로프로필렌 (이하, HFP 라고 한다) 등의 플루오로올레핀, CF₂=CFOR¹ (여기서, R¹ 은 탄소 원자간에 산소 원자를 함유해도 되는 탄소 원자수 1 ~ 10 의 퍼플루오로알킬기), CF₂=CFOR²SO₂X¹ (R² 는 탄소 원자간에 산소 원자를 함유해도 되는 탄소 원자수 1 ~ 10 의 퍼플루오로알킬렌기, X¹ 은 할로겐 원자 또는 수산기), CF₂=CFOR³CO₂X² (여기서, R³ 은 탄소 원자수 1 내지 10 의 산소 원자를 함유해도 되는 퍼플루오로알킬렌기, X² 는 수소 원자 또는 탄소수 3 이하의 알킬기), CF₂=CF(CF₂)_pOCF=CF₂ (여기서, p 는 1 또는 2), CH₂=CX³(CF₂)_qX⁴(여기서, X³ 은 수소 원자 또는 불소 원자, q 는 2 내지 10 의 정수, X⁴ 는 수소 원자 또는 불소 원자) 및 퍼플루오로(2-메틸렌-4-메틸-1,3-디옥소란) 등을 들 수 있다.

바람직하게는, VdF, HFP, CF₂=CFOR¹ 및 CH₂=CX³(CF₂)_qX⁴ 로 이루어지는 군에서 선택되는 1 종 이상이고, 보다 바람직하게는, CF₂=CFOR¹ 또는 CH₂=CX³(CF₂)_qX⁴이다.

CF₂=CFOR¹ 로서는, CF₂=CFOCF₂CF₃, CF₂=CFOCF₂CF₂CF₃, CF₂=CFOCF₂CF₂CF₂CF₃, CF₂=CFO(CF₂)₈F 등을 들 수 있다. 바람직하게는, CF₂=CFOCF₂CF₂CF₃ 이다.

CH₂=CX³(CF₂)_qX⁴ 로서는, CH₂=CH(CF₂)₂F, CH₂=CH(CF₂)₃F, CH₂=CH(CF₂)₄F, CH₂=CF(CF₂)₃H, CH₂=CF(CF₂)₄H 등을 들 수 있다. 바람직하게는, CH₂=CH(CF₂)₄F 또는 CH₂=CH(CF₂)₂F 이다.

본 발명에 있어서의 산무수물 잔기와 중합성 불포화 결합을 갖는 모노머 (이하, AM 모노머라고도 한다) 로서는, 무수 이타콘산 (이하, IAH 라고 한다), 무수 시트라콘산 (이하, CAH 라고 한다), 5-노르보르넨-2,3-디카르복실산 무수물 (이하, NAH 라고 한다), 무수 말레산 등을 들 수 있다. 바람직하게는, IAH, CAH 및 NAH 로 이루어지는 군에서 선택되는 1 종 이상이고, 보다 바람직하게는, IAH 또는 CAH 이다.

IAH, CAH 및 NAH 로 이루어지는 군에서 선택되는 1 종 이상을 이용하면 무수 말레산을 이용했을 경우에 필요한 특수한 중합 방법 (일본 공개특허공보 평11-193312호를 참조) 을 이용하지 않고, 산무수물 잔기를 함유하는 불소 함유 공중합체가 용이하게 제조될 수 있으므로 보다 바람직하다.

본 발명에 있어서의 불소 함유 공중합체에 있어서, ((a) + (b) + (c)) 에 대해서 (a) 가 50 ~ 99.89 몰％, (b) 가 0.1 ~ 49.99 몰％, (c) 가 0.01 ~ 5 몰％ 이다. 바람직하게는, 반복 단위 (a) 가 50 ~ 99.4 몰％, 반복 단위 (b) 가 0.5 ~ 49.9 몰％, 반복 단위 (c) 가 0.1 ~ 3 몰％ 이고, 보다 바람직하게는, 반복 단위 (a) 가 50 ~ 98.9 몰％, 반복 단위 (b) 가 1 ~ 49.9 몰％, 반복 단위 (c) 가 0.1 ~ 2 몰％ 이다. 반복 단위 (a), (b) 및 (c) 의 함유량이 이 범위에 있으면, 전기 절연체층 (B) 는 내열성, 내약품성이 우수하다. 게다가 반복 단위 (b) 의 함유량이 이 범위에 있으면, 불소 함유 공중합체는 성형성이 우수하고, 내스트레스 크랙성 등의 기계 물성이 우수하다. 반복 단위 (c) 의 함유량이 이 범위에 있으면, 전기 절연체층 (B) 는 도전체층 (C) 및 보강체층 (A) 와의 접착성이 우수하다.

또한, 본 발명에 있어서의 불소 함유 공중합체에는, AM 모노머가 가수 분해되어 얻어지는, 이타콘산, 시트라콘산, 5-노르보르넨-2,3-디카르복실산, 말레산 등의 디카르복실산에 기초하는 반복 단위가 함유되어 있어도 된다. 그 디카르복실산에 기초하는 반복 단위가 함유되는 경우에는, 상기 반복 단위 (c) 의 함유량으로서는, AM 모노머에 기초하는 반복 단위와 디카르복실산에 기초하는 반복 단위의 합계량을 나타내는 것으로 한다.

본 발명의 불소 함유 공중합체에 있어서, 전체 반복 단위에 대한 ((a) + (b) + (c)) 는, 60 몰％ 이상이 바람직하고, 65 몰％ 이상이 보다 바람직하며, 68 몰％ 이상이 가장 바람직하다.

본 발명에 있어서의 불소 함유 공중합체가, 반복 단위 (a), (b), (c) 에 추가로, 다시 비불소 모노머 (단, AM 모노머를 제외한다) 에 기초하는 반복 단위 (d) 를 함유하는 것이 바람직하다.

비불소 모노머로서는, 에틸렌 (이하, E 라고 한다), 프로필렌 (이하, P 라고 한다) 등의 탄소수 3 이하의 올레핀, 아세트산 비닐 (이하, VOA 라고 한다) 등의 비닐에스테르, 에틸비닐에테르, 시클로헥실비닐에테르 등의 비닐에테르 등을 들 수 있다. 바람직하게는 E, P 또는 VOA 이다. 보다 바람직하게는 E 이다.

반복 단위 (d) 를 함유하는 경우에는, 그 함유량은 ((a) + (b) + (c))/(d) 의 몰비가 100/5 ~ 100/90 이 바람직하고, 100/5 ~ 100/80 이 보다 바람직하며, 100/10 ~ 100/66 이 가장 바람직하다.

본 발명에 있어서의 불소 함유 공중합체의 바람직한 구체예로서는, TFE/CF₂=CFOCF₂CF₂CF₃/IAH 공중합체, TFE/CF₂=CFOCF₂CF₂CF₃/CAH 공중합체, TFE/HFP/IAH 공중합체, TFE/HFP/CAH 공중합체, TFE/VdF/IAH 공중합체, TFE/VdF/CAH 공중합체, TFE/CH₂=CH(CF₂)₄F/IAH/E 공중합체, TFE/CH₂=CH(CF₂)₄F/CAH/에틸렌 공중합체, TFE/CH₂=CH(CF₂)₂F/IAH/E 공중합체, TFE/CH₂=CH(CF₂)₂F/CAH/E 공중합체, CTFE/CH₂=CH(CF₂)₄F/IAH/E 공중합체, CTFE/CH₂=CH(CF₂)₄F/CAH/E 공중합체, CTFE/CH₂=CH(CF₂)₂F/IAH/E 공중합체, CTFE/CH₂=CH(CF₂)₂F/CAH/E 공중합체 등을 들 수 있다.

본 발명에 있어서의 불소 함유 공중합체의 고분자 말단기로서 에스테르기, 카보네이트기, 수산기, 카르복실기, 카르보닐플루오라이드기, 산무수물 등의 관능기를 갖는 것도, 전기 절연체층 (B) 와 도전체층 (C) 의 접착성이 향상되므로 바람직하다. 그 고분자 말단기는, 불소 함유 공중합체의 제조시에 사용되는, 라디칼 중합 개시제, 연쇄 이동제 등을 적절하게 선정함으로써 도입하는 것이 바람직하다.

본 발명에 있어서의 불소 함유 공중합체의 용량 유속 (이하, Q 값이라고 한다) 은 0.1 ~ 1000㎣/초인 것이 바람직하다. Q 값은 불소 함유 공중합체의 용융 유동성을 나타내는 지표로서 분자량의 기준이 된다. Q 값이 크면 분자량이 낮고, 작으면 분자량이 많은 것을 나타낸다. 본 발명에 있어서의 Q 값은 시마즈 제작소사 제조 플로우 테스터를 이용하여, 불소 함유 공중합체의 융점보다 50℃ 높은 온도에서, 하중 7㎏ 하에 직경 2.1㎜, 길이 8㎜ 의 오리피스 중에 압출할 때의 불소 함유 공중합체의 압출 속도이다. Q 값이 너무 작으면 압출 성형성이 부족하고, 너무 크면 불소 함유 공중합체의 기계적 강도가 낮다. 불소 함유 공중합체의 Q 값은 5 ~ 500㎣/초가 보다 바람직하고, 10 ~ 200㎣/ 초가 가장 바람직하다.

본 발명에 있어서의 불소 함유 공중합체의 제조 방법은 특별히 제한은 없고, 라디칼 중합 개시제를 이용하는 중합 방법이 사용된다. 중합 방법으로서는, 괴상(塊狀) 중합, 불화 탄화수소, 염화 탄화수소, 불화 염화 탄화수소, 알코올, 탄화수소 등의 유기 용매를 사용하는 용액 중합, 수성 매체 및 필요에 따라 적당한 유기 용제를 사용하는 현탁 중합, 수성 매체 및 유화제를 사용하는 유화 중합을 들 수 있고, 특히 용액 중합이 바람직하다.

라디칼 중합 개시제로서는, 반감기 10 시간인 온도가 바람직하게는 0℃ ~ 100℃, 보다 바람직하게는 20 ~ 90℃ 인 라디칼 중합 개시제이다. 구체예로서는, 아조비스이소부틸로니트릴 등의 아조 화합물 ; 이소부티릴퍼옥사이드, 옥타노일퍼옥사이드, 벤조일퍼옥사이드, 라우로일퍼옥사이드 등의 비불소계 디아실퍼옥사이드 ; 디이소프로필퍼옥시디카보네이트 등의 퍼옥시디카보네이트 ; tert-부틸퍼옥시피발레이트, tert-부틸퍼옥시이소부틸레이트, tert-부틸퍼옥시아세테이트 등의 퍼옥시에스테르 ; (Z(CF₂)_rCOO)₂ (여기서, Z 는 수소 원자, 불소 원자 또는 염소 원자이고, r 은 1 ~ 10 의 정수이다) 로 표시되는 화합물 등의 불소 함유 디아실퍼옥 사이드 ; 과황산칼륨, 과황산나트륨, 과황산암모늄 등의 무기 과산화물 등을 들 수 있다.

본 발명에 있어서의 불소 함유 공중합체의 Q 값을 제어하기 위해서, 연쇄 이동제를 사용하는 것도 바람직하다. 연쇄 이동제로서는, 메탄올, 에탄올 등의 알코올, 1,3-디클로로-1,1,2,2,3-펜타플루오로프로판, 1,1-디클로로-1-플루오로에탄 등의 클로로플루오로하이드로카본, 펜탄, 헥산, 시클로헥산 등의 하이드로카본 등을 들 수 있다. 또, 에스테르기, 카보네이트기, 수산기, 카르복시기, 카르보닐플루오라이드기 등의 관능기를 갖는 연쇄 이동제를 이용하면 불소 함유 공중합체에 접착성이 있는 고분자 말단기가 도입되므로 바람직하다. 그 연쇄 이동제로서는, 아세트산, 무수 아세트산, 아세트산 메틸, 에틸렌글리콜, 프로필렌글리콜 등을 들 수 있다.

중합 조건은 특별히 한정되지 않고, 중합 온도는 0 ~ 100℃ 가 바람직하며, 20 ~ 90℃ 가 보다 바람직하다. 중합 압력은 0.1 ~ 10MPa 가 바람직하고, 0.5 ~ 3MPa 가 보다 바람직하다. 중합 시간은 1 ~ 30 시간이 바람직하다.

중합 중의 AM 모노머의 농도는, 전체 모노머에 대해서 0.01 ~ 5％ 가 바람직하고, 0.1 ~ 3％ 가 보다 바람직하며, 0.1 ~ 1％ 가 가장 바람직하다. AM 모노머의 농도가 너무 높으면, 중합 속도가 저하하는 경향이 된다. 상기 범위에 있으면 제조시의 중합 속도가 적당하고, 또한, 불소 함유 공중합체의 접착성이 양호하다. 중합 중, AM 모노머가 중합으로 소비되는 데에 따라서, 소비된 양을 연속적 또는 단속적으로 중합조 내에 공급하고, AM 모노머의 농도를 이 범위로 유지 하는 것이 바람직하다.

전기 절연체층 (B) 의 두께는, 5 ~ 500㎛ 가 바람직하고, 10 ~ 300㎛ 가 보다 바람직하다. 두께가 너무 얇으면, 플렉시블 프린트 배선판용 적층체가 변형 또는 절곡되기 쉽고, 회로 배선이 단선되기 쉽다. 또, 너무 두꺼우면, 적층체가 두꺼워지기 때문에, 기기의 소형화나 경량화에 대응하기 어렵다. 이 범위에 있으면, 그 적층체는 유연성이 우수하여 기기의 소형화, 경량화에 대응할 수 있다.

본 발명에 있어서, 불소 함유 공중합체가, 유전율이나 유전 정접이 낮은 무기 필러를 함유하는 것도 바람직하다. 무기 필러로서는, 실리카, 클레이, 탤크, 탄산칼슘, 마이카, 규조토, 알루미나, 산화아연, 산화티탄, 산화칼슘, 산화마그네슘, 산화철, 산화주석, 산화안티몬, 수산화칼슘, 수산화마그네슘, 수산화알루미늄, 염기성 탄산마그네슘, 탄산마그네슘, 탄산아연, 탄산바륨, 도소나이트, 하이드로탈사이트, 황산칼슘, 황산바륨, 규산칼슘, 몬모릴로나이트, 벤토나이트, 활성 백토, 세피오라이트, 이모고라이트, 견운모, 유리 섬유, 유리 비즈, 실리카계 벌룬, 카본블랙, 카본나노튜브, 카본나노혼, 그라파이트, 탄소섬유, 유리 벌룬, 탄소 벌룬, 목분, 붕산아연 등을 들 수 있다. 무기 필러는 1 종 단독으로 사용해도 되고, 2 종 이상을 병용해도 된다.

무기 필러의 함유량은 불소 함유 공중합체에 대해서 0.1 ~ 100 질량％ 가 바람직하고, 0.1 ~ 60 질량％ 가 보다 바람직하다. 또, 무기 필러가 다공질이면 전기 절연체층 (B) 의 유전율이나 유전 정접이 더욱 낮기 때문에 바람직하다. 무기 필러는, 실란 커플링제나 티타네이트 커플링제 등의 표면 처리제를 이용하여 표면 처리하고, 불소 함유 공중합체로의 분산성을 향상시키는 것이 바람직하다.

본 발명에 있어서의 도전체층 (C) 는 전기 저항이 낮은 도전성 금속박으로 이루어지는 것이 바람직하고, 구리, 은, 금 및 알루미늄의 금속의 박으로 이루어지는 것이 보다 바람직하다. 그 금속은, 1 종을 단독으로 사용해도 되고 2 종 이상을 병용해도 된다. 2 종 이상의 금속의 병용 방법으로서는, 금속박에 금속 도금을 실시하는 것이 바람직하다. 특히, 금도금을 실시한 구리박이 바람직하다. 도전체층 (C) 는 구리, 은,금 또는 알루미늄의 금속박, 또는 금도금을 실시한 구리박으로 이루어지는 것이 보다 바람직하다.

도전체층 (C) 의 두께는, 0.1 ~ 100㎛ 가 바람직하고, 1 ~ 50㎛ 가 보다 바람직하며, 1 ~ 30㎛ 가 가장 바람직하다.

도전체층 (C) 는 그 전기 절연체층 (B) 와 접하는 면의 표면 거침도 (이하, Rz 라고도 한다) 가 10㎛ 이하이다. 이하, 표면에 요철을 갖는 면을 조화면이라고 한다. 고주파 영역에서의 사용시의 표면 효과를 저감하기 위해서, 도전체층 (C) 의 조화면의 Rz 는 0.1 ~ 5㎛ 가 바람직하고, 0.1 ~ 3㎛ 가 보다 바람직하며, 0.1 ~ 2㎛ 가 가장 바람직하다. 도전체층 (C) 의 조화면과 반대측의 표면은 방수성을 부여하는 크로메이트 등의 산화물 피막을 갖는 것도 바람직하다.

본 발명에 있어서의 보강체층 (A) 로서는, 폴리이미드 수지, 폴리에테르에테르케톤 수지, 폴리페닐렌옥사이드 수지, LCP 수지 (액정 폴리머라고도 한다), PTFE (폴리테트라플루오로에틸렌이라고도 한다) 다공체, 폴리에스테르 수지, 폴리아미드 수지, 불소 수지, 아라미드 섬유 직포, 아라미드 섬유 부직포, 아라미드 페이퍼, 아라미드 필름, 유리 섬유 직포, 목면 직포, 종이 등으로 이루어지는 것이 바람직하다. 폴리이미드 수지, 폴리에테르에테르케톤 수지, 폴리페닐렌옥사이드 수지, LCP 수지, 아라미드 섬유, PTFE 다공체로 이루어지는 군에서 선택되는 1 종 이상인 것이 보다 바람직하다. 보강체층 (A) 의 그 전기 절연체층 (B) 와 접하는 면에 그 전기 절연체층 (B) 와의 밀착성을 향상시키기 위한 표면 처리를 하는 것도 바람직하다. 표면 처리 방법으로서는, 코로나 방전 처리, 저온 플라즈마 처리, 케미컬 에칭, 실란 커플링제 처리 등을 들 수 있다.

본 발명의 플렉시블 프린트 배선판용 적층체는, 보강체층 (A), 전기 절연체층 (B) 및 도전체층 (C) 가, 이 순서대로 적층된 3 층 적층 구조를 갖는다. 도 1 에 본 발명의 플렉시블 프린트 배선판용 적층체의 1 예의 단면도를 나타낸다. 그 플렉시블 프린트 배선판용 적층체는, 도전체층 (C ; 1), 전기 절연체층 (B ; 2) 및 보강체층 (A ; 3) 으로 이루어지는 적층체이다. 그 적층체는 편면 플렉시블 프린트 배선판으로서 사용할 수 있다.

또, 본 발명의 플렉시블 프린트 배선판용 적층체로서는, 상기 편면 플렉시블 프린트 배선판의 다른 일방의 면에 전기 절연체층 (B) 및 도전체층 (C) 를 적층하여 얻은, 도전체층 (C)/전기 절연체층 (B)/보강체층 (A)/전기 절연체층 (B)/도전체층 (C) 의 5 층으로 이루어지는 양면 플렉시블 프린트 배선판용 적층체, 및, 상기 편면 플렉시블 프린트 배선판 상에 도전체층 (C)/전기 절연체층 (B) 를 다수 적층하거나, 그 양면 플렉시블 배선판용 적층체의 상하에 도전체층 (C)/전기 절연체층 (B) 및 전기 절연체층 (B)/도전체층 (C) 를 다수 적층한 다층 플렉시블 프린트 배 선판용 적층체를 들 수 있다. 이들의 적층체는, 그 자신을 플렉시블 프린트 배선판으로서 사용할 수 있다.

본 발명의 플렉시블 프린트 배선판용 적층체의 제조 방법으로서는, 여러 가지의 프레스 성형법, 압출 성형법, 라미네이트법, 코팅법 등을 들 수 있다. 또한, 불소 함유 공중합체를 압출 성형법, 가압 성형법 등의 방법으로 성형하여 불소 함유 공중합체의 필름을 얻은 후, 얻어진 필름과 보강체층 (A) 와 금속박을 라미네이트하는 방법, 금속박 상에 불소 함유 공중합체의 필름을 압출 라미네이트하고, 이어서 보강체층 (A) 와 라미네이트하는 방법, 보강체층 (A) 상에 불소 함유 공중합체 필름을 압출 라미네이트하고, 이어서 금속박과 라미네이트하는 방법 등을 들 수 있다. 특히, 압출 라미네이트하는 방법이, 제조 공정이 짧고 생산성이 우수하기 때문에 바람직하다.

본 발명의 플렉시블 프린트 배선판용 적층체의 제조에 프레스 성형법을 사용하는 경우에는, 전기 절연체층 (B) 와 도전체층 (C) 의 프레스 조건으로서는, 온도는 200 ~ 420℃ 가 바람직하고, 220 ~ 400℃ 가 보다 바람직하다. 압력은 0.3 ~ 30MPa 가 바람직하고, 0.5 ~ 20MPa 가 보다 바람직하며, 1 ~ 10MPa 가 가장 바람직하다. 시간은 3 ~ 240 분이 바람직하고, 5 ~ 120 분이 보다 바람직하며, 10 ~ 80 분이 가장 바람직하다. 프레스 성형에 이용하는 프레스판으로서는, 스테인리스 강판이 바람직하다.

본 발명의 플렉시블 프린트 배선판용 적층체의 표면에 배선 회로를 형성하는 방법으로서는, 그 적층체의 표면의 도전체층 (C) 를 에칭하는 방법, 표면을 도금 처리하는 방법 등을 들 수 있다.

이하에 실시예를 들어 본 발명을 상세하게 설명하지만, 본 발명은 이들에 한정되지 않는다. 예 1 ~ 3 이 실시예이고, 예 4 가 비교예이다. 또한, 불소 함유 공중합체의 공중합 조성, 유전율 및 유전 정접, 접착성, 및 내굴곡성은 이하에 나타내는 방법을 이용하여 측정하였다.

[불소 함유 공중합체의 공중합 조성]

용융 NMR, 불소 함유량 분석 및 적외 흡수 스펙트럼 분석을 이용하여 측정하였다. 또한, AM 모노머에 기초하는 반복 단위의 함유량은, 하기의 방법에 의했다.

[IAH 또는 CAH 에 기초하는 반복 단위의 함유량]

불소 함유 공중합체를 프레스 성형하여 200㎛ 의 필름을 얻었다. 적외 흡수 스펙트럼에 있어서, 불소 함유 공중합체 내의 IAH 또는 CAH 에 기초하는 반복 단위에 있어서의 C=O 신축 진동의 흡수 피크는 모두 1870㎝^- ¹로 나타낸다. 그 흡수 피크의 흡광도를 측정하고, M=aL 의 관계식을 이용하여 IAH 또는 CAH 에 기초하는 반복 단위의 함유량 M (몰％) 을 결정했다. 여기서, L 은 1870㎝^-1에 있어서의 흡광도이고, a 는 계수이다. a 는, IAH 를 모델 화합물로 하여 결정한 a=0.87 을 이용했다.

[유전율 및 유전 정접]

두께 3㎜ 의 불소 함유 공중합체의 필름을 200㎜ × 120㎜ 의 크기로 절단하고 시험 필름을 제작하였다. 시험 필름의 양면에 도전 페이스트를 도포하여 배선하고, 1MHz 에 있어서의 유전율 및 유전 정접을 측정하였다.

[용량 유속 (Q 값)]

시마즈 제작소사 제조 플로우 테스터를 이용하여, 불소 함유 공중합체의 융점보다 50℃ 높은 온도에서, 하중 7㎏ 하에 직경 2.1㎜, 길이 8㎜ 의 구멍 중에 압출할 때의 불소 함유 공중합체의 압출 속도를 측정하였다.

[접착성]

적층 필름을 절단하여 얻은 길이 150㎜, 폭 10㎜ 의 시험편을 제작하였다. 시험편의 길이 방향의 가장자리로부터 50㎜ 의 위치까지 전기 절연체층 (B) 와 도전체층 (C) 를 박리하였다. 이어서, 그 위치를 중앙으로 하고, 인장 시험기를 이용하여 인장 속도 50㎜/분에서 180 도 박리하고, 최대 하중을 박리 강도 (N/10㎜) 로 했다. 박리 강도가 클수록 접착성이 우수한 것을 나타낸다.

[내굴곡성]

ASTM-D2176 에 준하여, 내절도 시험기 (테스터 산업사 제조 BE-202, 데드 웨이트식) 를 이용하여 MIT 절곡 시험을 실시했다. 하중 첨단 R 은 0.38㎜, 하중은 1000g 을 이용하였다. MIT 절곡 횟수가 많을수록 내굴곡성이 양호한 것을 나타낸다.

[예 1]

내용적이 94 리터인 교반기 부착 중합조를 탈기하고, 1-히드로트리데카플루 오로헥산 (이하, HTH 라고 한다) 의 71.3㎏, 1,3-디클로로-1,1,2,2,3-펜타플루오로프로판 (아사히 가라스사 제조 AK225cb, 이하, AK225cb 라고 한다) 의 20.4㎏, CH₂=CH(CF₂)₂F 의 562g, IAH 의 4.45g 을 주입하고, 중합조 내를 66℃ 로 승온하고, TFE/E 의 몰비로 89/11 의 초기 모노머 혼합 가스를 도입하여, 1.5MPa/G 까지 승압하였다. 중합 개시제로서 tert-부틸퍼옥시피발레이트의 0.7％ HTH 용액의 1L 를 주입하여 중합을 개시시켰다. 중합 중에 압력이 일정해지도록 TFE/E 의 59.5/40.5 몰비의 모노머 혼합 가스를 연속적으로 주입하였다. 또, 중합 중에 주입하는 TFE 와 E 의 합계 몰 수에 대해서 3.3 몰％ 에 상당하는 양의 CH₂=CH(CF₂)₂F 와 0.8 몰％ 에 상당하는 양의 IAH 를 연속적으로 주입하였다. 중합 개시 9.9 시간 후, 모노머 혼합 가스의 7.28㎏ 을 주입한 시점에서, 중합조 내온을 실온까지 강온함과 함께 상압까지 퍼지하였다.

얻어진 불소 함유 공중합체 (1) 의 슬러리를, 물의 77㎏ 을 주입한 200L 의 조립(造粒)조에 투입하고, 교반 하 105℃ 까지 승온하여 용매를 증류 제거하면서 조립하였다. 얻어진 조립물을 150℃ 에서 15 시간 건조시킴으로써, 6.9㎏ 의 불소 함유 공중합체 (1) 의 조립물 (1) 이 얻어졌다.

불소 함유 공중합체 (1) 의 공중합 조성은, TFE 에 기초하는 반복 단위/CH₂=CH(CF₂)₂F 에 기초하는 반복 단위/IAH 에 기초하는 반복 단위/E 에 기초하는 반복 단위의 몰비로 93.5/5.7/0.8/62.9 였다. 융점은 230℃, Q 값은 48㎣/초였다.

불소 함유 공중합체 (1) 를 압출 성형하여, 두께 25㎛ 의 필름 (1) 을 얻었다. 불소 함유 공중합체 (1) 의 유전율은 2.7, 유전 정접은 0.005 였다.

보강체층 (A) 로서 두께 25㎛, 폭 380㎜ 의 폴리이미드 수지 (우베 흥산사 제조 유비렉스 VT), 도전체층 (C) 으로서 두께 12㎛, 폭 380㎜, Rz 1.0㎛ 의 압연 구리박 (후쿠다 금속박분사 제조 RCF-T4X-12), 및 전기 절연체층 (B) 으로서 필름 (1) 을, (A)/(B)/(C) 의 순서로 중첩시켜 온도 320℃, 압력 3.7MPa 에서 10 분간의 조건으로 진공 프레스하고, 두께 62㎛ 의, 폴리이미드 수지의 층/불소 함유 공중합체 (1) 의 층/압연 구리박의 층으로 이루어지는 3 층 적층 필름 (1) 을 얻었다. 적층 필름 (1) 에 있어서의, 불소 함유 공중합체 (1) 의 층과 압연 구리박의 층의 박리 강도는 28N/10㎜ 이고, 폴리이미드 수지의 층과 불소 함유 공중합체 (1) 의 층의 박리 강도는 25N/10㎜ 로 충분한 접착력을 나타냈다. 또, 적층 필름 (1) 의 MIT 절곡 횟수는 3000 회였다.

[예 2]

실시예 1 에서 이용한 중합조를 탈기하고, AK225cb 의 902㎏, 메탄올의 0.216㎏, CF₂=CFOCF₂CF₂CF₃ 의 31.6㎏, IAH 의 0.43㎏ 을 주입하고, 중합조 내를 50℃ 로 승온하고, TFE 를 압력이 0.38MPa 가 될 때까지 주입하였다. 중합 개시제 용액으로서 디(퍼플루오로부티릴)퍼옥사이드의 0.25％ AK225cb 용액을 50mL 주입하여 중합을 개시시켰다. 중합 중에 압력이 일정해지도록 TFE 를 연속적으로 주입하였다. 적절하게 상기 중합 개시제 용액을 추가 첨가하고, TFE 의 주입 속도를 거의 일정하게 유지하였다. 중합 개시제 용액은 합계로 120mL 주입하였다. 또, 연속적으로 주입한 TFE 의 1 몰％ 에 상당하는 양의 IAH 를 연속적으로 주입하였다. 중합 개시 6 시간 후에 TFE 의 7.0㎏ 을 주입한 시점에서, 중합조 내를 실온까지 냉각함과 함께, 미반응 TFE 를 퍼지하였다.

얻어진 불소 함유 공중합체 (2) 의 슬러리를, 물의 75㎏ 을 주입한 200L 의 조립조에 투입하고, 교반 하 105℃ 까지 승온하여 용매를 증류 제거하면서 조립하였다. 얻어진 조립물을 150℃ 에서 5 시간 건조시킴으로써, 7.5㎏ 의 불소 함유 공중합체 (2) 의 조립물 (2) 이 얻어졌다.

불소 함유 공중합체 (2) 의 공중합 조성은, TFE 에 기초하는 반복 단위/CF₂=CFOCF₂CF₂CF₃ 에 기초하는 반복 단위/IAH 에 기초하는 반복 단위=97.7/2.0/0.3 이었다. 융점은 292℃, Q 값은 15㎣/초였다.

불소 함유 공중합체 (2) 의 조립물 (2) 을 압출 성형하여, 두께 25㎛ 의 필름 (2) 을 얻었다. 불소 함유 공중합체 (2) 의 유전율은 2.1 이고, 유전 정접은 0.005 였다.

전기 절연체층 (B) 으로서 필름 (2) 을 이용한 것 이외에는 실시예 1 과 동일하게 하여, 두께 62㎛ 의, 폴리이미드 수지의 층/불소 함유 공중합체 (2) 의 층/압연 구리박의 층으로 이루어지는 3 층 적층 필름 (2) 을 얻었다. 적층 필름 (2) 에 있어서의, 불소 함유 공중합체 (2) 의 층과 압연 구리박의 층의 박리 강도는 26N/10㎜ 이고, 폴리이미드 수지의 층과 불소 함유 공중합체 (2) 의 층의 박리 강도는 24N/10㎜ 이며, 충분한 접착력을 나타낸 적층 필름 (2) 의 MIT 절곡 횟수는 3500 회였다.

[예 3]

보강체층 (A) 로서 폴리이미드 수지로 바꾸어, 두께 18㎛, 폭 380㎜ 의 폴리에테르에테르케톤 (VICTREX사 제조 PEEK381G) 을 이용한 것 이외에는 예 1 과 동일하게 하여, 두께 68㎛ 의, 폴리에테르에테르케톤의 층/불소 함유 공중합체 (1) 의 층/압연 구리박의 층으로 이루어지는 3 층 적층 필름 (3) 을 얻었다. 적층 필름 (3) 에 있어서, 불소 함유 공중합체 (1) 의 층과 압연 구리박의 층의 박리 강도는 28N/10㎜ 이고, 폴리에테르에테르케톤의 층과 불소 함유 공중합체 (1) 의 층의 박리 강도는 21N/10㎜ 으로, 충분한 접착력을 나타냈다. 적층 필름 (3) 의 MIT 절곡 횟수는 3300 회였다.

[예 4 (비교예)]

두께 25㎛ 의 폴리이미드 수지 (1) 의 층과 두께 18㎛ 의 압연 구리박으로 구성되는 2 층 플렉시블 프린트 기판 (아리사와 제작소 제조 PKW1018RA) 에 있어서의 폴리이미드 수지 (1) 의 층과 압연 구리박의 층의 박리 강도는 8N/10㎜ 로 접착성이 충분하지 않았다. 적층 필름 4 의 MIT 절곡 횟수는 1000 회였다. 또한, 폴리이미드 수지 (1) 의 층의 유전율은 3.6, 유전 정접은 0.030 이었다.

본 발명의 플렉시블 프린트 배선판용 적층체로부터 얻어진 플렉시블 프린트 배선판은, 전자 회로 기판의 절연막으로서 사용할 수 있다. 편면 플렉시블 프 린트 배선판, 양면 플렉시블 프린트 배선판, 및 다층 플렉시블 프린트 배선판에 적합하다.

본 발명의 플렉시블 프린트 배선판용 적층체로부터 얻어진 플렉시블 프린트 배선판의 구체적 용도로서는, 저유전율, 고(高)내굴곡성이라는 특징을 살려, 휴대전화, 모바일 기기, 노트북 컴퓨터, 디지털 카메라, 비디오 카메라, 메모리 오디오 플레이어, HDD, 각종 광학 드라이브 등을 들 수 있다. 또, 내약품성이나 내열성이 필요한 자동차용 센서, 엔진 매니지먼트 센서 등과 같은 기판에도 적합하다. 또한, ID 태그용 기판 재료에도 적합하다.

또한, 2004년 12월 20일에 출원된 일본 특허 출원 2004-367710호의 명세서, 특허 청구의 범위, 도면 및 요약서의 전체 내용을 여기에 인용하며, 본 발명의 명세서의 개시로서 받아들이는 것이다.

Claims

보강체층 (A), 전기 절연체층 (B) 및 도전체층 (C) 가 이 순서대로 적층된 3 층 적층 구조를 갖는 플렉시블 프린트 배선판용 적층체로서, 전기 절연체층 (B) 가 테트라플루오로에틸렌, 클로로트리플루오로에틸렌, 또는 테트라플루오로에틸렌 및 클로로트리플루오로에틸렌에 기초하는 반복 단위 (a), 불소 모노머 (단, 테트라플루오로에틸렌 및 클로로트리플루오로에틸렌을 제외함) 에 기초하는 반복 단위 (b), 및 산무수물 잔기와 중합성 불포화 결합을 갖는 모노머에 기초하는 반복 단위 (c) 를 함유하고, ((a) + (b) + (c)) 에 대해서 (a) 가 50 ~ 99.89 몰％, (b) 가 0.1 ~ 49.99 몰％, (c) 가 0.01 ~ 5 몰％ 인 불소 함유 공중합체로 이루어지고, 전기 절연체층 (B) 와 접하는 면의 도전체층 (C) 의 표면 거침도가 10㎛ 이하인 것을 특징으로 하는 플렉시블 프린트 배선판용 적층체.
제 1 항에 있어서,

상기 불소 함유 공중합체가 추가로 비불소 모노머 (단, 산무수물 잔기와 중합성 불포화 결합을 갖는 모노머를 제외함) 에 기초하는 반복 단위 (d) 를 함유하고, ((a) + (b) + (c))/(d) 의 몰비가 100/5 ~ 100/90 인 플렉시블 프린트 배선판용 적층체.
제 1 항 또는 제 2 항에 있어서,

상기 산무수물 잔기와 중합성 불포화 결합을 갖는 모노머가 무수 이타콘산, 무수 시트라콘산 및 5-노르보르넨-2,3-디카르복실산 무수물로 이루어지는 군에서 선택되는 1 종 이상인 플렉시블 프린트 배선판용 적층체.
제 1 항 또는 제 2 항에 있어서,

상기 도전체층 (C) 가 구리, 은, 금 또는 알루미늄의 금속박, 또는 금도금을 실시한 구리박으로 이루어지는 플렉시블 프린트 배선판용 적층체.
제 1 항 또는 제 2 항에 있어서,

상기 보강체층 (A) 가 폴리이미드 수지, 폴리에테르에테르케톤 수지, 폴리페닐렌옥사이드 수지, LCP 수지, 아라미드 섬유 직포, 아라미드 섬유 부직포, 아라미드 페이퍼, 유리 크로스, 및 PTFE 다공체로 이루어지는 군에서 선택되는 1 종 이상인 플렉시블 프린트 배선판용 적층체.
제 1 항 또는 제 2 항에 있어서,

상기 도전체층 (C) 의 두께가 1.0 ~ 20.0㎛ 인 플렉시블 프린트 배선판용 적층체.
제 1 항 또는 제 2 항에 있어서,

상기 보강체층 (A) 의 두께가 1.0 ~ 30.0㎛ 인 플렉시블 프린트 배선판용 적층체.
제 1 항 또는 제 2 항에 있어서,

상기 도전체층 (C) 가 구리박으로 이루어지고, 또한 상기 보강체층 (A) 가 폴리이미드 수지로 이루어지는 플렉시블 프린트 배선판용 적층체.
제 1 항 또는 제 2 항에 있어서,

상기 표면 거침도가 0.1 ~ 5㎛ 인 플렉시블 프린트 배선판용 적층체.