JPWO2006067970A1

JPWO2006067970A1 - フレキシブルプリント配線板用積層体

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Publication number: JPWO2006067970A1
Application number: JP2006548791A
Authority: JP
Inventors: 岩佐　毅; 毅岩佐; 篤船木; 樋口　義明; 義明樋口
Original assignee: Asahi Glass Co Ltd
Current assignee: AGC Inc
Priority date: 2004-12-20
Filing date: 2005-12-07
Publication date: 2008-06-12
Anticipated expiration: 2025-12-07
Also published as: EP1830613A1; KR20070090198A; US20080107866A1; CN101080957A; CN101080957B; US7476434B2; EP1830613B1; EP1830613A4; DE602005027743D1; WO2006067970A1; JP4816459B2; KR101214419B1

Abstract

高周波領域における信号応答性に優れるフレキシブルプリント配線板用積層体の提案。補強体層（Ａ）、電気絶縁体層（Ｂ）及び導電体層（Ｃ）が、この順に積層された３層積層構造を有するフレキシブルプリント配線板用積層体であって、電気絶縁体層（Ｂ）が、テトラフルオロエチレン及び／又はクロロトリフルオロエチレンに基づく繰り返し単位（ａ）、フッ素モノマー（ただし、テトラフルオロエチレン及びクロロトリフルオロエチレンを除く。）に基づく繰り返し単位（ｂ）、及び、酸無水物残基と重合性不飽和結合とを有するモノマーに基づく繰り返し単位（ｃ）を含有する含フッ素共重合体からなり、電気絶縁体層（Ｂ）と接する面の導電体層（Ｃ）の表面粗さが１０μｍ以下であるフレキシブルプリント配線板用積層体。該フレキシブルプリント配線板用積層体は、高周波領域おける信号応答性に優れ、耐屈曲性に優れる。

Description

本発明は、フレキシブルプリント配線板用積層体に関する。

一般に、高周波領域における信号伝送において伝送速度の向上とノイズの低減が求められており、フレキシブルプリント配線板においても基板材料、配線技術、回路形態等からの検討が進められている。

従来、導電体層と電気絶縁体層を有する積層体からなるフレキシブルプリント配線板における電気絶縁体層としては耐熱性に優れるポリイミド樹脂が使用される。ポリイミド樹脂層と導電体層からなる積層体の製造方法としては、次の３つの方法が用いられる。（１）ポリイミド樹脂フィルムと銅箔等の金属箔とを接着剤層を介して接着する方法、（２）蒸着及び／又は金属メッキ等の方法により金属層をポリイミド樹脂フィルム上に形成する方法、（３）金属箔にポリイミド樹脂前駆体をコーティングし、ついで熱処理等により該前駆体からポリイミド樹脂を形成させ、金属箔上にポリイミド樹脂層を形成する方法。しかし、これらの方法で得られた積層体は、ポリイミド樹脂層と導電体層との接着性が充分ではなく、回路の作動不良を引き起こす場合があった（例えば、特開２００４−１５１０号公報を参照。）。

高周波領域に適用するため、電気絶縁体層として低誘電特性に優れるフッ素樹脂を用いたフレキシブルプリント配線板が提案されている。しかし、フッ素樹脂は接着性に乏しいことから、フッ素樹脂層と導電体層との接着に、ポリイミド樹脂等の耐熱性樹脂を用いる必要があり、フッ素樹脂の有する低誘電特性が充分生かされない（例えば、特開２００４−１２８３６１号公報を参照。）。

電気絶縁体層と接する側の導電体層の表面に３μｍ程度の凹凸を形成すると、導電体層と電気絶縁体層との接着性を向上できるが、高周波領域における表皮効果により、該凹凸を有する表面（以下、粗化面ともいう。）と非粗化面とで信号到達時間にズレが生ずる。そのため、該凹凸はできるだけロープロファイル化する必要がある（例えば、特開平５−５５７４６号公報を参照。）。なお、表皮効果とは、高周波電流が導電体層の表面近傍にしか流れない現象であり、例えば、１ＧＨｚでは表面から２．３μｍの深さの範囲、１０ＧＨｚでは０．７μｍの深さの範囲に、電流が流れるにすぎない。
したがって、高周波領域における信号応答性に優れるフレキシブルプリント配線板の開発が要請されている。

本発明の目的は、導電体層及び補強体層との密着性に優れ、高周波領域おける信号応答性に優れ、さらに耐屈曲性に優れる、フッ素樹脂層を有するフレキシブルプリント配線板用積層体を提供することである。

本発明は、補強体層（Ａ）、電気絶縁体層（Ｂ）及び導電体層（Ｃ）が、この順に積層された３層積層構造を有するフレキシブルプリント配線板用積層体であって、電気絶縁体層（Ｂ）が、テトラフルオロエチレン及び／又はクロロトリフルオロエチレンに基づく繰り返し単位（ａ）、フッ素モノマー（ただし、テトラフルオロエチレン及びクロロトリフルオロエチレンを除く。）に基づく繰り返し単位（ｂ）、及び、酸無水物残基と重合性不飽和結合とを有するモノマーに基づく繰り返し単位（ｃ）を含有し、（（ａ）＋（ｂ）＋（ｃ））に対して（ａ）が５０〜９９．８９モル％、（ｂ）が０．１〜４９．９９モル％、（ｃ）が０．０１〜５モル％である含フッ素共重合体からなり、電気絶縁体層（Ｂ）と接する面の導電体層（Ｃ）の表面粗さが１０μｍ以下であることを特徴とするフレキシブルプリント配線板用積層体を提供する。

本発明のフレキシブルプリント配線板用積層体は、含フッ素共重合体からなる電気絶縁体層（Ｂ）と表面の凹凸がロープロファイルな導電体層（Ｃ）との接着性、及び、電気絶縁体層（Ｂ）と補強体層（Ａ）との接着性に優れる。本発明のフレキシブルプリント配線板用積層体は、耐屈曲性に優れる。さらに、低誘電率及び低誘電正接にも優れることから、高周波信号に対する信号応答性に優れる。電気的特性に優れ、特に、高周波数領域での動作の安定性に優れる。

本発明のフレキシブルプリント配線板用積層体の１例を示す断面図である。

符号の説明

１：導電体層（Ｃ）
２：含フッ素共重合体からなる電気絶縁体層（Ｂ）
３：補強体層（Ａ）

本発明における含フッ素共重合体は、テトラフルオロエチレン（以下、ＴＦＥという。）及び／又はクロロトリフルオロエチレン（以下、ＣＴＦＥという。）に基づく繰り返し単位（ａ）、フッ素モノマー（ただし、ＴＦＥ及びＣＴＦＥを除く。）に基づく繰り返し単位（ｂ）、及び酸無水物残基と重合性不飽和結合とを有するモノマーに基づく繰り返し単位（ｃ）を含有する。

本発明におけるフッ素モノマーとしては、フッ化ビニル、フッ化ビニリデン（以下、ＶｄＦという。）、トリフルオロエチレン、ヘキサフルオロプロピレン（以下、ＨＦＰという。）等のフルオロオレフィン、ＣＦ_２＝ＣＦＯＲ^１（ここで、Ｒ^１は炭素原子間に酸素原子を含んでもよい炭素原子数１〜１０のペルフルオロアルキレン基。）、ＣＦ_２＝ＣＦＯＲ^２ＳＯ_２Ｘ^１（Ｒ^２は炭素原子間に酸素原子を含んでもよい炭素原子数１〜１０のペルフルオロアルキレン基、Ｘ^１はハロゲン原子又は水酸基。）、ＣＦ_２＝ＣＦＯＲ^３ＣＯ_２Ｘ^２（ここで、Ｒ^３は炭素原子数１から１０の酸素原子を含んでもよいペルフルオロアルキレン基、Ｘ^２は水素原子又は炭素数３以下のアルキル基。）、ＣＦ_２＝ＣＦ（ＣＦ_２）_ｐＯＣＦ＝ＣＦ_２（ここで、ｐは１又は２。）、ＣＨ_２＝ＣＸ^３（ＣＦ_２）_ｑＸ^４（ここで、Ｘ^３は水素原子又はフッ素原子、ｑは２から１０の整数、Ｘ^４は水素原子又はフッ素原子。）及びペルフルオロ（２−メチレン−４−メチル−１、３−ジオキソラン）等が挙げられる。

好ましくは、ＶｄＦ、ＨＦＰ、ＣＦ_２＝ＣＦＯＲ^１及びＣＨ_２＝ＣＸ^３（ＣＦ_２）_ｑＸ^４からなる群から選ばれる１種以上であり、より好ましくは、ＣＦ_２＝ＣＦＯＲ^１又はＣＨ_２＝ＣＸ^３（ＣＦ_２）_ｑＸ^４である。
ＣＦ_２＝ＣＦＯＲ^１としては、ＣＦ_２＝ＣＦＯＣＦ_２ＣＦ_３、ＣＦ_２＝ＣＦＯＣＦ_２ＣＦ_２ＣＦ_３、ＣＦ_２＝ＣＦＯＣＦ_２ＣＦ_２ＣＦ_２ＣＦ_３、ＣＦ_２＝ＣＦＯ（ＣＦ_２）_８Ｆ等が挙げられる。好ましくは、ＣＦ_２＝ＣＦＯＣＦ_２ＣＦ_２ＣＦ_３である。
ＣＨ_２＝ＣＸ^３（ＣＦ_２）_ｑＸ^４としては、ＣＨ_２＝ＣＨ（ＣＦ_２）_２Ｆ、ＣＨ_２＝ＣＨ（ＣＦ_２）_３Ｆ、ＣＨ_２＝ＣＨ（ＣＦ_２）_４Ｆ、ＣＨ_２＝ＣＦ（ＣＦ_２）_３Ｈ、ＣＨ_２＝ＣＦ（ＣＦ_２）_４Ｈ等が挙げられる。好ましくは、ＣＨ_２＝ＣＨ（ＣＦ_２）_４Ｆ又はＣＨ_２＝ＣＨ（ＣＦ_２）_２Ｆである。

本発明における酸無水物残基と重合性不飽和結合とを有するモノマー（以下、ＡＭモノマーともいう。）としては、無水イタコン酸（以下、ＩＡＨという。）、無水シトラコン酸（以下、ＣＡＨという。）、５−ノルボルネン−２，３−ジカルボン酸無水物（以下、ＮＡＨという。）、無水マレイン酸等が挙げられる。好ましくは、ＩＡＨ、ＣＡＨ及びＮＡＨからなる群から選ばれる１種以上であり、より好ましくは、ＩＡＨ又はＣＡＨである。

ＩＡＨ、ＣＡＨ及びＮＡＨからなる群から選ばれる１種以上を用いると無水マレイン酸を用いた場合に必要となる特殊な重合方法（特開平１１−１９３３１２号を参照。）を用いないで、酸無水物残基を含有する含フッ素共重合体が容易に製造できるのでより好ましい。

本発明における含フッ素共重合体において、（（ａ）＋（ｂ）＋（ｃ））に対して（ａ）が５０〜９９．８９モル％、（ｂ）が０．１〜４９．９９モル％、（ｃ）が０．０１〜５モル％である。好ましくは、繰り返し単位（ａ）が５０〜９９．４モル％、繰り返し単位（ｂ）が０．５〜４９．９モル％、繰り返し単位（ｃ）が０．１〜３モル％であり、より好ましくは、繰り返し単位（ａ）が５０〜９８．９モル％、繰り返し単位（ｂ）が１〜４９．９モル％、繰り返し単位（ｃ）が０．１〜２モル％である。繰り返し単位（ａ）、（ｂ）及び（ｃ）の含有量がこの範囲にあると、電気絶縁体層（Ｂ）は、耐熱性、耐薬品性に優れる。さらに、繰り返し単位（ｂ）の含有量がこの範囲にあると、含フッ素共重合体は、成形性に優れ、耐ストレスクラック性等の機械物性に優れる。繰り返し単位（ｃ）の含有量がこの範囲にあると、電気絶縁体層（Ｂ）は、導電体層（Ｃ）及び補強体層（Ａ）との接着性に優れる。

なお、本発明における含フッ素共重合体には、ＡＭモノマーが加水分解して得られる、イタコン酸、シトラコン酸、５−ノルボルネン−２，３−ジカルボン酸、マレイン酸等のジカルボン酸に基づく繰り返し単位が含まれていてもよい。該ジカルボン酸に基づく繰り返し単位が含有される場合には、上記繰り返し単位（ｃ）の含有量としては、ＡＭモノマーに基づく繰り返し単位とジカルボン酸に基づく繰り返し単位の合計量を表すものとする。

本発明の含フッ素共重合体において、全繰り返し単位に対する（（ａ）＋（ｂ）＋（ｃ））は、６０モル％以上が好ましく、６５モル％以上がより好ましく、６８モル％以上が最も好ましい。

本発明における含フッ素共重合体が、繰り返し単位（ａ）、（ｂ）、（ｃ）に加えて、さらに非フッ素モノマー（ただし、ＡＭモノマーを除く。）に基づく繰り返し単位（ｄ）を含有することが好ましい。

非フッ素モノマーとしては、エチレン（以下、Ｅという。）、プロピレン（以下、Ｐという。）等の炭素数３以下のオレフィン、酢酸ビニル（以下、ＶＯＡという。）等のビニルエステル、エチルビニルエーテル、シクロヘキシルビニルエーテル等のビニルエーテル等が挙げられる。好ましくは、Ｅ、Ｐ又はＶＯＡである。より好ましくは、Ｅである。

繰り返し単位（ｄ）を含有する場合には、その含有量は、（（ａ）＋（ｂ）＋（ｃ））／（ｄ）のモル比が１００／５〜１００／９０が好ましく、１００／５〜１００／８０がより好ましく、１００／１０〜１００／６６が最も好ましい。

本発明における含フッ素共重合体の好ましい具体例としては、ＴＦＥ／ＣＦ_２＝ＣＦＯＣＦ_２ＣＦ_２ＣＦ_３／ＩＡＨ共重合体、ＴＦＥ／ＣＦ_２＝ＣＦＯＣＦ_２ＣＦ_２ＣＦ_３／ＣＡＨ共重合体、ＴＦＥ／ＨＦＰ／ＩＡＨ共重合体、ＴＦＥ／ＨＦＰ／ＣＡＨ共重合体、ＴＦＥ／ＶｄＦ／ＩＡＨ共重合体、ＴＦＥ／ＶｄＦ／ＣＡＨ共重合体、ＴＦＥ／ＣＨ_２＝ＣＨ（ＣＦ_２）_４Ｆ／ＩＡＨ／Ｅ共重合体、ＴＦＥ／ＣＨ_２＝ＣＨ（ＣＦ_２）_４Ｆ／ＣＡＨ／エチレン共重合体、ＴＦＥ／ＣＨ_２＝ＣＨ（ＣＦ_２）_２Ｆ／ＩＡＨ／Ｅ共重合体、ＴＦＥ／ＣＨ_２＝ＣＨ（ＣＦ_２）_２Ｆ／ＣＡＨ／Ｅ共重合体、ＣＴＦＥ／ＣＨ_２＝ＣＨ（ＣＦ_２）_４Ｆ／ＩＡＨ／Ｅ共重合体、ＣＴＦＥ／ＣＨ_２＝ＣＨ（ＣＦ_２）_４Ｆ／ＣＡＨ／Ｅ共重合体、ＣＴＦＥ／ＣＨ_２＝ＣＨ（ＣＦ_２）_２Ｆ／ＩＡＨ／Ｅ共重合体、ＣＴＦＥ／ＣＨ_２＝ＣＨ（ＣＦ_２）_２Ｆ／ＣＡＨ／Ｅ共重合体等が挙げられる。

本発明における含フッ素共重合体の高分子末端基として、エステル基、カーボネート基、水酸基、カルボキシル基、カルボニルフルオリド基、酸無水物等の官能基を有することも、電気絶縁体層（Ｂ）と導電体層（Ｃ）との接着性が向上するので好ましい。該高分子末端基は、含フッ素共重合体の製造時に使用される、ラジカル重合開始剤、連鎖移動剤等を適宜選定することにより導入することが好ましい。

本発明における含フッ素共重合体の容量流速（以下、Ｑ値という。）は、０．１〜１０００ｍｍ^３／秒であることが好ましい。Ｑ値は、含フッ素共重合体の溶融流動性を表す指標であり、分子量の目安となる。Ｑ値が大きいと分子量が低く、小さいと分子量が高いことを示す。本発明におけるＱ値は、島津製作所社製フローテスタを用いて、含フッ素共重合体の融点より５０℃高い温度において、荷重７ｋｇ下に直径２．１ｍｍ、長さ８ｍｍのオリフィス中に押出すときの含フッ素共重合体の押出し速度である。Ｑ値が小さすぎると押出し成形性に乏しく、大きすぎると含フッ素共重合体の機械的強度が低い。含フッ素共重合体のＱ値は５〜５００ｍｍ^３／秒がより好ましく、１０〜２００ｍｍ^３／秒が最も好ましい。

本発明における含フッ素共重合体の製造方法は特に制限はなく、ラジカル重合開始剤を用いる重合方法が用いられる。重合方法としては、塊状重合、フッ化炭化水素、塩化炭化水素、フッ化塩化炭化水素、アルコール、炭化水素等の有機溶媒を使用する溶液重合、水性媒体及び必要に応じて適当な有機溶剤を使用する懸濁重合、水性媒体及び乳化剤を使用する乳化重合が挙げられ、特に溶液重合が好ましい。

ラジカル重合開始剤としては、半減期１０時間である温度が好ましくは０℃〜１００℃、より好ましくは２０〜９０℃であるラジカル重合開始剤である。具体例としては、アゾビスイソブチロニトリル等のアゾ化合物；イソブチリルペルオキシド、オクタノイルペルオキシド、ベンゾイルペルオキシド、ラウロイルペルオキシド等の非フッ素系ジアシルペルオキシド；ジイソプロピルペルオキシジカ−ボネート等のペルオキシジカーボネート；ｔｅｒｔ−ブチルペルオキシピバレート、ｔｅｒｔ−ブチルペルオキシイソブチレート、ｔｅｒｔ−ブチルペルオキシアセテート等のペルオキシエステル；（Ｚ（ＣＦ_２）_ｒＣＯＯ）_２（ここで、Ｚは水素原子、フッ素原子又は塩素原子であり、ｒは１〜１０の整数である。）で表される化合物等の含フッ素ジアシルペルオキシド；過硫酸カリウム、過硫酸ナトリウム、過硫酸アンモニウム等の無機過酸化物等が挙げられる。

本発明における含フッ素共重合体のＱ値を制御するために、連鎖移動剤を使用することも好ましい。連鎖移動剤としては、メタノール、エタノール等のアルコール、１，３−ジクロロ−１，１，２，２，３−ペンタフルオロプロパン、１，１−ジクロロ−１−フルオロエタン等のクロロフルオロハイドロカーボン、ペンタン、ヘキサン、シクロヘキサン等のハイドロカーボン等が挙げられる。また、エステル基、カーボネート基、水酸基、カルボキシ基、カルボニルフルオリド基等の官能基を有する連鎖移動剤を用いると含フッ素共重合体に接着性のある高分子末端基が導入されるので好ましい。該連鎖移動剤としては、酢酸、無水酢酸、酢酸メチル、エチレングリコール、プロピレングリコール等が挙げられる。

重合条件は特に限定されず、重合温度は０〜１００℃が好ましく、２０〜９０℃がより好ましい。重合圧力は０．１〜１０ＭＰａが好ましく、０．５〜３ＭＰａがより好ましい。重合時間は１〜３０時間が好ましい。

重合中のＡＭモノマーの濃度は、全モノマーに対して０．０１〜５％が好ましく、０．１〜３％がより好ましく、０．１〜１％が最も好ましい。ＡＭモノマーの濃度が高すぎると、重合速度が低下する傾向となる。前記範囲にあると製造時の重合速度が適度で、かつ、含フッ素共重合体の接着性が良好である。重合中、ＡＭモノマーが重合で消費されるに従って、消費された量を連続的又は断続的に重合槽内に供給し、ＡＭモノマーの濃度をこの範囲に維持することが好ましい。

電気絶縁体層（Ｂ）の厚さは、５〜５００μｍが好ましく、１０〜３００μｍがより好ましい。厚さが薄すぎると、フレキシブルプリント配線板用積層体が変形又は折れ曲りやすく、回路配線が断線しやすい。また、厚すぎると、積層体が厚くなるため、機器の小型化や軽量化に対応しにくい。この範囲にあると、該積層体は、柔軟性に優れ、機器の小型化、軽量化に対応できる。

本発明において、含フッ素共重合体が、誘電率や誘電正接が低い無機フィラーを含有することも好ましい。無機フィラーとしては、シリカ、クレー、タルク、炭酸カルシウム、マイカ、珪藻土、アルミナ、酸化亜鉛、酸化チタン、酸化カルシウム、酸化マグネシウム、酸化鉄、酸化錫、酸化アンチモン、水酸化カルシウム、水酸化マグネシウム、水酸化アルミニウム、塩基性炭酸マグネシウム、炭酸マグネシウム、炭酸亜鉛、炭酸バリウム、ドーソナイト、ハイドロタルサイト、硫酸カルシウム、硫酸バリウム、珪酸カルシウム、モンモリロナイト、ベントナイト、活性白土、セピオライト、イモゴライト、セリサイト、ガラス繊維、ガラスビーズ、シリカ系バルーン、カーボンブラック、カーボンナノチューブ、カーボンナノホーン、グラファイト、炭素繊維、ガラスバルーン、炭素バルーン、木粉、ホウ酸亜鉛等が挙げられる。無機フィラーは１種単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。

無機フィラーの含有量は、含フッ素共重合体に対して０．１〜１００質量％が好ましく、０．１〜６０質量％がより好ましい。また、無機フィラーが多孔質であると電気絶縁体層（Ｂ）の誘電率や誘電正接がさらに低いので好ましい。無機フィラーは、シランカップリング剤やチタネートカップリング剤等の表面処理剤を用いて表面処理し、含フッ素共重合体への分散性を向上することが好ましい。

本発明における導電体層（Ｃ）は、電気抵抗が低い導電性金属箔からなることが好ましく、銅、銀、金及びアルミニウムの金属の箔からなることがより好ましい。該金属は、１種を単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。２種以上の金属の併用方法としては、金属箔に金属メッキを施すことが好ましい。特に、金メッキを施した銅箔が好ましい。導電体層（Ｃ）は、銅、銀、金又はアルミニウムの金属箔、又は、金メッキを施した銅箔からなることがより好ましい。

導電体層（Ｃ）の厚さは、０．１〜１００μｍが好ましく、１〜５０μｍがより好ましく、１〜３０μｍが最も好ましい。

導電体層（Ｃ）は、該電気絶縁体層（Ｂ）と接する面の表面粗さ（以下、Ｒｚともいう。）が１０μｍ以下である。以下、表面に凹凸を有する面を粗化面という。高周波領域での使用時の表皮効果を低減するために、導電体層（Ｃ）の粗化面のＲｚは０．１〜５μｍが好ましく、０．１〜３μｍがより好ましく、０．１〜２μｍが最も好ましい。導電体層（Ｃ）の粗化面と反対側の表面は防錆性を与えるクロメート等の酸化物皮膜を有することも好ましい。

本発明における補強体層（Ａ）としては、ポリイミド樹脂、ポリエーテルエーテルケトン樹脂、ポリフェニレンオキシド樹脂、ＬＣＰ樹脂（液晶ポリマーともいう。）、ＰＴＦＥ（ポリテトラフルオロエチレンともいう。）多孔体、ポリエステル樹脂、ポリアミド樹脂、フッ素樹脂、アラミド繊維織布、アラミド繊維不織布、アラミドペーパー、アラミドフィルム、ガラス繊維織布、木綿織布、紙等からなることが好ましい。ポリイミド樹脂、ポリエーテルエーテルケトン樹脂、ポリフェニレンオキシド樹脂、ＬＣＰ樹脂、アラミド繊維、ＰＴＦＥ多孔体からなる群から選ばれる１種以上であることがより好ましい。補強体層（Ａ）の該電気絶縁体層（Ｂ）と接する面に該電気絶縁体層（Ｂ）との密着性を向上させる為の表面処理をすることも好ましい。表面処理方法としては、コロナ放電処理、低温プラズマ処理、ケミカルエッチング、シランカップリング剤処理等が挙げられる。

本発明のフレキシブルプリント配線板用積層体は、補強体層（Ａ）、電気絶縁体層（Ｂ）及び導電体層（Ｃ）が、この順に積層された３層積層構造を有する。図１に本発明のフレキシブルプリント配線板用積層体の１例の断面図を示す。該フレキシブルプリント配線板用積層体は、導電体層（Ｃ）１、電気絶縁体層（Ｂ）２及び補強体層（Ａ）３からなる積層体である。該積層体は片面フレキシブルプリント配線板として使用できる。

また、本発明のフレキシブルプリント配線板用積層体としては、上記片面フレキシブルプリント配線板のもう一方の面に電気絶縁体層（Ｂ）及び導電体層（Ｃ）を積層して得た、導電体層（Ｃ）／電気絶縁体層（Ｂ）／補強体層（Ａ）／電気絶縁体層（Ｂ）／導電体層（Ｃ）の５層からなる両面フレキシブルプリント配線板用積層体、及び、上記片面フレキシブルプリント配線板上に導電体層（Ｃ）／電気絶縁体層（Ｂ）を多数積層したり、該両面フレキシブル配線板用積層体の上下に導電体層（Ｃ）／電気絶縁体層（Ｂ）及び電気絶縁体層（Ｂ）／導電体層（Ｃ）を多数積層した多層フレキシブルプリント配線板用積層体、が挙げられる。これらの積層体は、それ自身をフレキシブルプリント配線板として使用できる。

本発明のフレキシブルプリント配線板用積層体の製造方法としては、種々のプレス成形法、押出し成形法、ラミネート法、コーティング法等が挙げられる。また、含フッ素共重合体を押出し成形法、加圧成形法等の方法で成形して含フッ素共重合体のフィルムを得た後、得られたフィルムと補強体層（Ａ）と金属箔とをラミネートする方法、金属箔上に含フッ素共重合体のフィルムを押出しラミネートし、ついで補強体層（Ａ）とラミネートする方法、補強体層（Ａ）上に含フッ素共重合体フィルムを押出しラミネートし、ついで金属箔とラミネートする方法等が挙げられる。特に、押出しラミネートする方法が、製造工程が短く、生産性に優れるので好ましい。

本発明のフレキシブルプリント配線板用積層体の製造にプレス成形法を使用する場合には、電気絶縁体層（Ｂ）と導電体層（Ｃ）とのプレス条件としては、温度は２００〜４２０℃が好ましく、２２０〜４００℃がより好ましい。圧力は０．３〜３０ＭＰａが好ましく、０．５〜２０ＭＰａがより好ましく、１〜１０ＭＰａが最も好ましい。時間は３〜２４０分が好ましく、５〜１２０分がより好ましく、１０〜８０分が最も好ましい。プレス成形に用いるプレス板としては、ステンレス鋼板が好ましい。

本発明のフレキシブルプリント配線板用積層体の表面に配線回路を形成する方法としては、該積層体の表面の導電体層（Ｃ）をエッチングする方法、表面をメッキ処理する方法等が挙げられる。

以下に実施例を挙げて、本発明を詳細に説明するが、本発明はこれらに限定されない。例１〜３が実施例であり、例４が比較例である。なお、含フッ素共重合体の共重合組成、誘電率及び誘電正接、接着性、及び耐屈曲性は、以下に示す方法を用いて測定した。

［含フッ素共重合体の共重合組成］
溶融ＮＭＲ、フッ素含有量分析及び赤外吸収スペクトル分析を用いて測定した。なお、ＡＭモノマーに基づく繰り返し単位の含有量は、下記の方法によった。

［ＩＡＨ又はＣＡＨに基づく繰り返し単位の含有量］
含フッ素共重合体をプレス成形して２００μｍのフィルムを得た。赤外吸収スペクトルにおいて、含フッ素共重合体中のＩＡＨ又はＣＡＨに基づく繰り返し単位におけるＣ＝Ｏ伸縮振動の吸収ピークはいずれも１８７０ｃｍ^−１に現れる。その吸収ピークの吸光度を測定し、Ｍ＝ａＬの関係式を用いてＩＡＨ又はＣＡＨに基づく繰り返し単位の含有量Ｍ（モル％）を決定した。ここで、Ｌは１８７０ｃｍ^−１における吸光度で、ａは係数である。ａとしては、ＩＡＨをモデル化合物として決定したａ＝０．８７を用いた。

［誘電率及び誘電正接］
厚さ３ｍｍの含フッ素共重合体のフィルムを２００ｍｍ×１２０ｍｍの大きさに切断し試験フィルムを作成した。試験フィルムの両面に導電ペーストを塗布して配線し、１ＭＨｚにおける誘電率及び誘電正接を測定した。

［容量流速（Ｑ値）］
島津製作所社製フローテスタを用いて、含フッ素共重合体の融点より５０℃高い温度において、荷重７ｋｇ下に直径２．１ｍｍ、長さ８ｍｍのオリフィス中に押出すときの含フッ素共重合体の押出し速度を測定した。

［接着性］
積層フィルムを切断して得た長さ１５０ｍｍ、幅１０ｍｍの試験片を作成した。試験片の長さ方向の端から５０ｍｍの位置まで電気絶縁体層（Ａ）と導電体層（Ｂ）とを剥離した。ついで、その位置を中央にして、引張り試験機を用いて、引張り速度５０ｍｍ／分で１８０度剥離し、最大荷重を剥離強度（Ｎ／１０ｍｍ）とした。剥離強度が大きいほど、接着性に優れることを示す。

［耐屈曲性］
ＡＳＴＭ−Ｄ２１７６に準じて、耐折度試験機（テスター産業社製ＢＥ−２０２、デッドウェイト式）を用いてＭＩＴ折り曲げ試験を実施した。荷重先端Ｒは０．３８ｍｍ、荷重は１０００ｇを用いた。ＭＩＴ折り曲げ回数が多いほど、耐屈曲性が良好であることを示す。

［例１］
内容積が９４リットルの撹拌機付き重合槽を脱気し、１−ヒドロトリデカフルオロヘキサン（以下、ＨＴＨという。）の７１．３ｋｇ、１，３−ジクロロ−１，１，２，２，３−ペンタフルオロプロパン（旭硝子社製ＡＫ２２５ｃｂ、以下、ＡＫ２２５ｃｂという。）の２０．４ｋｇ、ＣＨ_２＝ＣＨ（ＣＦ_２）_２Ｆの５６２ｇ、ＩＡＨの４．４５ｇを仕込み、重合槽内を６６℃に昇温し、ＴＦＥ／Ｅのモル比で８９／１１の初期モノマー混合ガスを導入し、１．５ＭＰａ／Ｇまで昇圧した。重合開始剤としてｔｅｒｔ−ブチルペルオキシピバレートの０．７％ＨＴＨ溶液の１Ｌを仕込み、重合を開始させた。重合中圧力が一定になるようにＴＦＥ／Ｅの５９．５／４０．５モル比のモノマー混合ガスを連続的に仕込んだ。また、重合中に仕込むＴＦＥとＥの合計モル数に対して３．３モル％に相当する量のＣＨ_２＝ＣＨ（ＣＦ_２）_２Ｆと０．８モル％に相当する量のＩＡＨを連続的に仕込んだ。重合開始９．９時間後、モノマー混合ガスの７．２８ｋｇを仕込んだ時点で、重合槽内温を室温まで降温するとともに常圧までパージした。

得られた含フッ素共重合体１のスラリを、水の７７ｋｇを仕込んだ２００Ｌの造粒槽に投入し、撹拌下１０５℃まで昇温して溶媒を留出除去しながら造粒した。得られた造粒物を１５０℃で１５時間乾燥することにより、６．９ｋｇの含フッ素共重合体１の造粒物１が得られた。

含フッ素共重合体１の共重合組成は、ＴＦＥに基づく繰り返し単位／ＣＨ_２＝ＣＨ（ＣＦ_２）_２Ｆに基づく繰り返し単位／ＩＡＨに基づく繰り返し単位／Ｅに基づく繰り返し単位のモル比で９３．５／５．７／０．８／６２．９であった。融点は２３０℃、Ｑ値は４８ｍｍ^３／秒であった。
含フッ素共重合体１を押出し成形して、厚さ２５μｍのフィルム１を得た。含フッ素共重合体１の誘電率は２．７、誘電正接は０．００５であった。

補強体層（Ａ）として厚さ２５μｍ、幅３８０ｍｍのポリイミド樹脂（宇部興産社製ユーピレックスＶＴ）、導電体層（Ｃ）として、厚さ１２μｍ、幅３８０ｍｍ、Ｒｚ１．０μｍの圧延銅箔（福田金属箔粉社製ＲＣＦ−Ｔ４Ｘ−１２）、及び電気絶縁体層（Ｂ）としてフィルム１を、（Ａ）／（Ｂ）／（Ｃ）の順で重ねて温度３２０℃、圧力３．７ＭＰａで１０分間の条件で真空プレスし、厚さ６２μｍの、ポリイミド樹脂の層／含フッ素共重合体１の層／圧延銅箔の層からなる３層積層フィルム１を得た。積層フィルム１における、含フッ素共重合体１の層と圧延銅箔の層との剥離強度は２８Ｎ／１０ｍｍであり、ポリイミド樹脂の層と含フッ素共重合体１の層との剥離強度は２５Ｎ／１０ｍｍであり、充分な接着力を示した。また、積層フィルム１のＭＩＴ折り曲げ回数は３０００回であった。

［例２］
実施例１で用いた重合槽を脱気し、ＡＫ２２５ｃｂの９０２ｋｇ、メタノールの０．２１６ｋｇ、ＣＦ_３＝ＣＦＯＣＦ_２ＣＦ_２ＣＦ_３の３１．６ｋｇ、ＩＡＨの０．４３ｋｇを仕込み、重合槽内を５０℃に昇温し、ＴＦＥを圧力が０．３８ＭＰａになるまで仕込んだ。重合開始剤溶液としてジ（ペルフルオロブチリル）ペルオキシドの０．２５％ＡＫ２２５ｃｂ溶液を５０ｍＬ仕込み、重合を開始させた。重合中圧力が一定になるようにＴＦＥを連続的に仕込んだ。適宜前記重合開始剤溶液を追加添加し、ＴＦＥの仕込み速度をほぼ一定に保った。重合開始剤溶液は合計で１２０ｍＬ仕込んだ。また、連続的に仕込んだＴＦＥの１モル％に相当する量のＩＡＨを連続的に仕込んだ。重合開始６時間後にＴＦＥの７．０ｋｇを仕込んだ時点で、重合槽内を室温まで冷却するとともに、未反応ＴＦＥをパージした。

得られた含フッ素共重合体２のスラリを、水の７５ｋｇを仕込んだ２００Ｌの造粒槽に投入し、撹拌下１０５℃まで昇温して溶媒を留出除去しながら造粒した。得られた造粒物を１５０℃で５時間乾燥することにより、７．５ｋｇの含フッ素共重合体２の造粒物２が得られた。

含フッ素共重合体２の共重合組成は、ＴＦＥに基づく繰り返し単位／ＣＦ_２＝ＣＦＯＣＦ_２ＣＦ_２ＣＦ_３に基づく繰り返し単位／ＩＡＨに基づく繰り返し単位＝９７．７／２．０／０．３であった。融点は２９２℃、Ｑ値は１５ｍｍ^３／秒であった。

含フッ素共重合体２の造粒物２を押出し成形して、厚さ２５μｍのフィルム２を得た。含フッ素共重合体２の誘電率は、２．１であり、誘電正接は、０．００５であった。

電気絶縁体層（Ｂ）としてフィルム２を用いた以外は実施例１と同様にして、厚さ６２μｍの、ポリイミド樹脂の層／含フッ素共重合体２の層／圧延銅箔の層からなる３層積層フィルム２を得た。積層フィルム２における、含フッ素共重合体２の層と圧延銅箔の層との剥離強度は２６Ｎ／１０ｍｍであり、ポリイミド樹脂の層と含フッ素共重合体２の層との剥離強度は２４Ｎ／１０ｍｍであり、充分な接着力を示した。積層フィルム２のＭＩＴ折り曲げ回数は３５００回であった。

［例３］
補強体層（Ａ）として、ポリイミド樹脂に替えて、厚さ１８μｍ、幅３８０ｍｍのポリエーテルエーテルケトン（ＶＩＣＴＲＥＸ社製ＰＥＥＫ３８１Ｇ）を用いた以外は例１と同様にして、厚さ６８μｍの、ポリエーテルエーテルケトンの層／含フッ素共重合体２の層／圧延銅箔の層からなる３層積層フィルム３を得た。積層フィルム３において、含フッ素共重合体１の層と圧延銅箔の層との剥離強度は２８Ｎ／１０ｍｍであり、ポリエーテルエーテルケトンの層と含フッ素共重合体１の層との剥離強度は２１Ｎ／１０ｍｍであり、充分な接着力を示した。積層フィルム３のＭＩＴ折り曲げ回数は３３００回であった。

［例４（比較例）］
厚さ２５μｍのポリイミド樹脂１の層と厚さ１８μｍの圧延銅箔とから構成される２層フレキシブルプリント基板（有沢製作所製ＰＫＷ１０１８ＲＡ）におけるポリイミド樹脂１の層と圧延銅箔の層との剥離強度は８Ｎ／１０ｍｍであり、接着性が充分でなかった。積層フィルム４のＭＩＴ折り曲げ回数は１０００回であった。なお、ポリイミド樹脂１の層の誘電率は３．６、誘電正接は０．０３０であった。

本発明のフレキシブルプリント配線板用積層体から得られたフレキシブルプリント配線板は、電子回路基板の絶縁膜として使用できる。片面フレキシブルプリント配線板、両面フレキシブルプリント配線板、及び多層フレキシブルプリント配線板に適する。
本発明のフレキシブルプリント配線板用積層体から得られたフレキシブルプリント配線板の具体的用途としては、低誘電率、高耐屈曲性という特徴を生かし、携帯電話、モバイル機器、ノートＰＣ、デジタルカメラ、ビデオカメラ、メモリーオーディオプレーヤー、ＨＤＤ、各種光学ドライブ等が挙げられる。また、耐薬品性や耐熱性が必要な、自動車用センサ、エンジンマネージメントセンサ等用の基板にも適する。さらに、ＩＤタグ用基板材料にも適する。

なお、２００４年１２月２０日に出願された日本特許出願２００４−３６７７１０号の明細書、特許請求の範囲、図面及び要約書の全内容をここに引用し、本発明の明細書の開示として、取り入れるものである。

Claims

補強体層（Ａ）、電気絶縁体層（Ｂ）及び導電体層（Ｃ）が、この順に積層された３層積層構造を有するフレキシブルプリント配線板用積層体であって、電気絶縁体層（Ｂ）が、テトラフルオロエチレン及び／又はクロロトリフルオロエチレンに基づく繰り返し単位（ａ）、フッ素モノマー（ただし、テトラフルオロエチレン及びクロロトリフルオロエチレンを除く。）に基づく繰り返し単位（ｂ）、及び、酸無水物残基と重合性不飽和結合とを有するモノマーに基づく繰り返し単位（ｃ）を含有し、（（ａ）＋（ｂ）＋（ｃ））に対して（ａ）が５０〜９９．８９モル％、（ｂ）が０．１〜４９．９９モル％、（ｃ）が０．０１〜５モル％である含フッ素共重合体からなり、電気絶縁体層（Ｂ）と接する面の導電体層（Ｃ）の表面粗さが１０μｍ以下であることを特徴とするフレキシブルプリント配線板用積層体。
前記含フッ素共重合体が、さらに非フッ素モノマー（ただし、酸無水物残基と重合性不飽和結合とを有するモノマーを除く。）に基づく繰り返し単位（ｄ）を含有し、（（ａ）＋（ｂ）＋（ｃ））／（ｄ）のモル比が１００／５〜１００／９０である請求項１に記載のフレキシブルプリント配線板用積層体。
前記酸無水物残基と重合性不飽和結合とを有するモノマーが、無水イタコン酸、無水シトラコン酸及び５−ノルボルネン−２，３−ジカルボン酸無水物からなる群から選ばれる１種以上である請求項１又は２に記載のフレキシブルプリント配線板用積層体。
前記導電体層（Ｃ）が銅、銀、金若しくはアルミニウムの金属箔、又は金メッキを施した銅箔からなる請求項１〜３のいずれかに記載のフレキシブルプリント配線板用積層体。
前記補強体層（Ａ）が、ポリイミド樹脂、ポリエーテルエーテルケトン樹脂、ポリフェニレンオキシド樹脂、ＬＣＰ樹脂、アラミド繊維織布、アラミド繊維不織布、アラミドペーパー、ガラスクロス、及びＰＴＦＥ多孔体からなる群から選ばれる１種以上である請求項１〜４のいずれかに記載のフレキシブルプリント配線板用積層体。
前記導電体層（Ｃ）の厚さが、１．０〜２０．０μｍである請求項１〜５のいずれかに記載のフレキシブルプリント配線板用積層体。
前記補強体層（Ａ）の厚さが、１．０〜３０．０μｍである請求項１〜６のいずれかに記載のフレキシブルプリント配線板用積層体。
前記導電体層（Ｃ）が銅箔からなり、かつ前記補強体層（Ａ）がポリイミド樹脂からなる請求項１〜７のいずれかに記載のフレキシブルプリント配線板用積層体。
前記表面粗さが０．１〜５μｍである請求項１〜８のいずれかに記載のフレキシブルプリント配線板用積層体。