CN105339166B - 金属-树脂复合体、配线材料、以及金属-树脂复合体的制造方法 - Google Patents

金属-树脂复合体、配线材料、以及金属-树脂复合体的制造方法 Download PDF

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Abstract

本发明的目的是提供一种金属‑树脂复合体(1)，其表现出了优异的高频信号传输特性，以及合成树脂部(2)与基部(3)之间的优异的粘接性。本发明为包括金属基部和合成树脂部的金属‑树脂复合体，其中该合成树脂部接合至基部的至少部分外表面、并且含有氟树脂作为主要成分，其中所述金属‑树脂复合体的特征在于：在基部与合成树脂部之间的界面附近存在具有包含N原子或S原子的官能团的硅烷偶联剂。硅烷偶联剂优选为氨基烷氧基硅烷、脲基烷氧基硅烷、巯基烷氧基硅烷、烷氧基硅烷硫化物或其衍生物。硅烷偶联剂优选为引入有改性基团的氨基烷氧基硅烷。改性基团应当为苯基。氟树脂优选为FEP、PFA、PTFE或TFE/PDD。

Description

金属-树脂复合体、配线材料、以及金属-树脂复合体的制造 方法
技术领域
本发明涉及金属-树脂复合体、配线材料、以及金属-树脂复合体的制造方法。
背景技术
诸如手机之类的个人数码助理要求厚度小、重量轻、且便于携带等。另一方面，个人数码助理中可安装电子零部件的空间有限。因此，可将能够有效利用可安装电子零部件的空间的挠性配线板(如挠性印刷电路板(FPC)、带状电线(tape electrical wire)、或极细同轴线)用于安装电子零部件。这种挠性配线板是通过在挠性基材的表面上形成导体层而制造的。也会使用硬质(刚性)配线板。
目前的个人数码助理能够进行高速大容量通信。在这种高速大容量通信中，高频信号会在基材上的电子回路中流动。因此，要求配线板具有良好的传输特性，具体而言，要求具有低传输延迟和低传输损失。为了获得这种传输特性，需要使用具有小的相对介电常数(εr)和小的介电损耗角正切(tanδ)的基材材料。
聚四氟乙烯(PTFE)等的氟树脂是这种具有小的相对介电常数(εr)和小的介电损耗角正切(tanδ)的基材材料的已知实例(例如，参见日本未审查专利申请公开No.2001-7466和日本专利No.4296250)。然而，由于PTFE等氟树脂的表面能极低且不具有粘性，因此不能充分确保基材与导体层之间的密着性。
提高密着性的手段的一个实例为这样的方法：其中，在金属基材与由氟聚合物构成的覆层之间形成底漆层，该底漆层由聚酰亚胺或者由聚酰亚胺和聚醚砜的混合物构成(例如，日本未审查专利申请公开No.2000-326441)。作为另一种手段，提出了通过刻蚀等将金属基材的 表面粗糙化的方法(例如，日本未审查专利申请公开No.3-207473)。
引用列表
专利文献
专利文献1：日本未审查专利申请公开No.2001-7466
专利文献2：日本专利No.4296250
专利文献3：日本未审查专利申请公开No.2000-326441
专利文献4：日本未审查专利申请公开No.3-207473
发明内容
技术问题
然而，在形成底漆层的方法中，根据形成底漆层的树脂材料的一些类型，覆层的相对介电常数可能会增加。另一方面，在将金属基材的表面粗糙化的方法中，因表皮效果而易于产生传输延迟，并且电阻衰减或泄漏衰减的增加可能会使传输损失增加。
鉴于上述情况做出了本发明。本发明的目的是提供这样的金属-树脂复合体，该金属-树脂复合体具有良好的高频信号传输特性，并且在合成树脂部和基部之间具有良好的密着性。
问题的解决方案
本发明的一个方面提供了
金属-树脂复合体，包括由金属构成的基部，以及接合至所述基部的至少一部分外表面、且含有氟树脂作为主要成分的合成树脂部，
其中在所述基部和所述合成树脂部间的界面附近，存在具有包含N原子或S原子的官能团的硅烷偶联剂。
本发明的另一方面提供了
包括所述金属-树脂复合体的配线材料。
本发明的又另一方面提供了
制造金属-树脂复合体的方法，该方法包括如下步骤：
将含有硅烷偶联剂的组合物涂布至由金属构成的基部的至少一部分外表面上，其中所述硅烷偶联剂具有包含N原子或S原子的官能团；
干燥所述组合物；以及
将含有氟树脂作为主要成分的合成树脂部至少接合至所述基部的外表面中的涂布有组合物的表面。
发明效果
根据本发明，提供了这样的金属-树脂复合体，该金属-树脂复合体具有良好的高频信号传输特性，并且在合成树脂部和基部之间具有良好的密着性。因此，本发明的金属-树脂复合体适合用在带状电线或FPC等配线材料中。根据本发明，还提供了制造具有良好的高频信号传输特性和良好密着性的金属-树脂复合体的方法。
附图说明
[图1]图1为示出了根据本发明实施方案的金属-树脂复合体的截面示意图。
[图2]图2为示出了根据本发明另一实施方案的金属-树脂复合体的截面示意图。
[图3]图3为示出了根据本发明另一实施方案的金属-树脂复合体的截面示意图。
[图4]图4为示出了作为本发明配线材料的实施方案的带状电线的平面示意图。
[图5]图5为沿图4中的线X1-X1截取得到的截面示意图。
[图6]图6为示出了作为本发明配线材料的另一实施方案的挠性印刷电路板的平面示意图。
[图7]图7为沿图6中的线X2-X2截取得到的截面示意图。
[图8]图8为示出了作为本发明的另一实施方案的氟树脂基材的截面示意图。
具体实施方式
[本发明实施方案的说明]
为了解决上述问题而做出的本发明的一个方面提供了
金属-树脂复合体，包括由金属构成的基部，以及接合至所述基 部的至少一部分外表面、且含有氟树脂作为主要成分的合成树脂部，
其中在基部和合成树脂部间的界面附近，存在具有包含N原子或S原子的官能团的硅烷偶联剂。
在金属-树脂复合体中，由于在基部和合成树脂部间的界面附近存在具有包含N原子或S原子的官能团的硅烷偶联剂，因此增强了合成树脂部与基部之间的密着性。尽管其原因尚不清楚，但是据认为：在偶联剂的水解性基团固定至基部时，硅烷偶联剂的氨基或硫化物基团(sulfide group)等含有N原子或S原子的官能团化学结合至氟树脂(其为合成树脂部的主要成分)转化为自由基时而产生的C＝O或COOH部分，从而提高了密着性。
另外，由于通过使硅烷偶联剂存在于基部和合成树脂部间的界面附近从而增强了金属-树脂复合体的密着性，因此可避免现有方法的不利之处，其中现有方法为(例如)：在金属基材和由氟树脂聚合物构成的覆层之间形成底漆层的方法；和将金属基材的表面粗糙化的方法。具体而言，可抑制合成树脂部的相对介电常数的增加。此外，当将该金属-树脂复合体用在配线材料中时，可抑制因电阻衰减或泄漏衰减而造成的传输损失增加。因此，该金属-树脂复合体可提供具有良好的高频信号传输特性的配线材料。
硅烷偶联剂优选为氨基烷氧基硅烷、脲基烷氧基硅烷、巯基烷氧基硅烷、烷氧基硅烷硫化物、或其衍生物。当这种硅烷偶联剂存在于合成树脂部和基部间的界面附近时，可有效增强合成树脂部和基部间的密着性。
硅烷偶联剂优选为其中引入有改性基团的氨基烷氧基硅烷。当这种氨基烷氧基硅烷存在于合成树脂部与基部间的界面附近时，能够更为有效地增强合成树脂部和基部间的密着性。
改性基团优选为苯基。当硅烷偶联剂中引入有苯基时，能够更为有效地增强合成树脂部和基部间的密着性。
作为合成树脂部的主要成分的氟树脂优选为四氟乙烯/六氟丙烯共聚物(FEP)、四氟乙烯/全氟烷基乙烯基醚共聚物(PFA)、聚四氟乙烯(PTFE)、或者四氟乙烯/全氟间二氧杂环戊烯共聚物 (TFE/PDD)。据认为这些氟树脂易于通过加热、电子束照射等而产生氟自由基。因此，对于包括含有任何所列举的氟树脂作为主要成分的合成树脂部的金属-树脂复合体，其在合成树脂部和基部间具有出色的密着性。
基部优选包括位于接合至合成树脂部一侧的表面上的防锈层。通过在基部上设置防锈层，能够抑制基部的接合面的氧化。由此，可抑制因基部氧化而导致的密着力降低。
防锈层优选含有钴氧化物。通过在防锈层中引入钴氧化物，能够更有效地抑制基部的密着性降低。
基部和合成树脂部间的剥离强度优选为3N/cm以上。当基部的剥离强度等于或大于上述值时，金属-树脂复合体可适合用作诸如带状电线或挠性印刷电路板之类的配线材料。
优选的是，基部和合成树脂部均由膜形成、具有挠性、并且厚度为1μm至5,000μm，优选为5μm至50μm。当基部和合成树脂部的厚度均为1μm至5,000μm时，金属-树脂复合体可适合用作诸如带状电线或挠性印刷电路板之类的配线材料。
为了解决上述问题而做出的本发明的另一方面提供了
包括金属-树脂复合体的配线材料。
由于配线材料包括金属-树脂复合体，因此配线材料具有良好的高频信号传输特性，并且在合成树脂部和基部之间具有良好的密着性。因此，配线材料可适合用在(例如)传输高频信号的个人数码助理中。
为了解决上述问题而做出的本发明的另一方面提供了
制造金属-树脂复合体的方法，该方法包括如下步骤：
将含有硅烷偶联剂的组合物涂布至由金属构成的基部的至少一部分外表面上，其中所述硅烷偶联剂具有包含N原子或S原子的官能团；
干燥所述组合物；以及
将含有氟树脂作为主要成分的合成树脂部至少接合至基部的外表面中的涂布有组合物的表面。
根据该制造方法，可提供这样的金属-树脂复合体，其中硅烷偶联剂存在于合成树脂部和基部间的界面附近。因此，通过该制造方法提供的金属-树脂复合体具有良好的高频信号传输特性，并且在合成树脂部和基部之间具有良好的密着性。
此处，术语“氟树脂”是指这样的树脂，其中键合至构成聚合物链的重复单元的碳原子的至少一个氢原子被氟原子、或者具有氟原子的有机基团取代。术语“主要成分”是指具有最高含量的成分，例如，含量为50质量％以上的成分。术语“剥离强度”是指根据JISK6854-2:1999“Adhesives-Determination of peel strength of bonded assemblies,Part 2:180degree peel)”测量的剥离强度。可利用(例如)“Autograph AG-IS”拉力测试仪(由Shimadzu Corporation生产)来测量该剥离强度。
接下来将对本发明的另一实施方案进行说明。通过将含有硅烷偶联剂的金属基部与含有氟树脂作为主要成分的合成树脂部复合，由此形成金属-树脂复合体，然后通过进行蚀刻和洗涤来除去基部。在这种情况下，即使在证实了合成树脂部的表面电阻为1013以上后，合成树脂部的氟树脂与硅烷间的键合仍存在。因此，对于含有氟树脂作为主要成分且已除去了基部的合成树脂部的表面(改性层)，其具有硅氧烷键合结构、包含除硅氧烷基团以外的其他官能团、并且与纯水间的接触角为90度以下。因此，提供了包括氟树脂层以及形成于氟树脂层的至少一部分表面上的改性层的氟树脂基材，其中所述改性层具有硅氧烷键合结构，包含除硅氧烷基团以外的其他官能团，并且具有亲水性(表现为其与纯水间的接触角为90°以下)。
由于包含氟树脂和硅烷偶联剂的改性层具有亲水性(表现为其与纯水间的接触角为90°以下)，因此氟树脂基材具有高反应性。此处，术语“高反应性”包括粘接性等物理作用较大的情况。因此，氟树脂基材具有表面活性。此外，由于改性层具有硅氧烷键合结构，因此改性层具有经时稳定性。
具体而言，在具有上述结构的氟树脂基材中，与现有氟树脂相比，表面改性状态(表面活性状态)更为稳定。需要注意的是，“表 面改性状态”是指与原始氟树脂相比为表面活性的状态。更具体而言，“表面改性状态”表示满足下列情况中的至少一者。与原始氟树脂基材相比，表面与极性溶剂间的接触角较小，与化学物质间的反应性较高，以及与树脂间的粘接性(剥离强度)较高。
在氟树脂基材的形成有改性层的部分中，利用环氧树脂粘合剂接合的聚酰亚胺片材的剥离强度优选为1.0N/cm以上。由于这种结构，聚酰亚胺片材不易于从氟树脂基材上剥离下来。需要注意的是，剥离强度为通过根据JIS K 6854-2:1999“Adhesives-Determination of peel strength of bonded assemblies,Part 2:180degree peel”的方法测量的值。
氟树脂基材的改性层优选具有如下结构。具体而言，改性层优选对蚀刻处理具有耐蚀刻性，其中该蚀刻处理包括：利用含有氯化铁、比重为1.31g/cm3以上1.33g/cm3以下、且游离盐酸浓度为0.1mol/L以上0.2mol/L以下的蚀刻液在45℃以下浸渍两分钟以下。
由于这种结构，即使当在氟树脂基材上形成金属层并且进行蚀刻处理时，也可维持氟树脂基材的表面改性状态(表面活性)。因此，在于蚀刻处理之后对氟树脂基材进行各种处理的情况中，可使得处理后的状态令人满意。
在氟树脂基材中，改性层的平均厚度优选为400nm以下。与改性层的平均厚度大于400nm的情况相比，利用这种结构，可抑制将氟树脂基材用作配线板时因改性层的厚度而造成的高频特性降低。
可将本实施方案的氟树脂基材用作印刷电路板。在印刷电路板中，优选将覆盖氟树脂基材的至少一部分的覆盖材料设置于改性层上。根据该结构，与覆盖材料直接附着于氟树脂的情况相比，覆盖材料的剥离强度可更高。覆盖材料的例子包括覆盖树脂和覆盖部件。
此外，具有上述结构的氟树脂也可被用作覆盖材料(例如，覆盖膜(coverlayfilm))。即，作为低介电材料的氟树脂同时被用作氟树脂基材和覆盖材料。由于这种结构，可获得信号传输损失低的高频电路组件。电路组件包括(例如)由氟树脂基材形成的印刷电路板、安装于电路板上的电子元件、与电子元件相连的导电层(配线)、以及覆盖材料(如阻焊层或覆盖膜)。
除了上面所列举的氟树脂外，构成氟树脂基材的氟树脂层的氟树脂的例子还包括聚偏二氟乙烯、聚三氟氯乙烯、三氟氯乙烯/乙烯共聚物、聚氟乙烯、通过由四氟乙烯、六氟丙烯和偏二氟乙烯这三种单体获得的氟树脂(THV)、以及含氟弹性体。此外，也可使用含有这些化合物的混合物或共聚物。为了提高弯曲强度、耐热性和散热性，根据其用途，可使用含有填料的氟树脂作为构成氟树脂层的材料。此外，为了提高氟树脂的弯曲强度，或者为了使氟树脂层的线性膨胀接近于导电层的线性膨胀，可在氟树脂层上设置包括纤维片(例如，玻璃布、液晶聚合物(LCP)布、芳纶布、氧化铝布、或聚酰亚胺(PI)膜)的中间层。氟树脂层可具有中空结构。
对中间层没有特别的限制，只要中间层的线性膨胀系数小于氟树脂层的线性膨胀系数即可。然而，中间层优选具有绝缘性、耐热性(中间层在氟树脂的熔点下不熔融或流动)、等于或高于氟树脂的拉伸强度的拉伸强度、对氟树脂的耐腐蚀性、以及下述线性膨胀系数。中间层可由如下材料构成，例如：玻璃布，其通过将玻璃形成为布的形式而获得；含有氟树脂的玻璃布，其通过用氟树脂浸渍这种玻璃布而获得；树脂布，其通过将由金属、陶瓷、氧化铝、PTFE、聚醚醚酮(PEEK)、PI、芳纶等构成的耐热性纤维形成为布状或无纺布形式而获得；或者含有PTFE、LCP(I型)、PI、聚酰胺-酰亚胺(PAI)、聚苯并咪唑(PBI)、PEEK、PTFE、PFA、热固性树脂、交联树脂等作为主要成分的耐热膜。这些耐热性树脂或耐热膜的熔点(或热变形温度)等于或高于氟树脂和导体的接合步骤中的温度。
为了降低中间层的厚度，布的织法优选为平织法。然而，在弯曲使用时，优选斜织法、缎织法等。此外，可使用其他公知的织法。
玻璃布的玻璃纤维的密度优选为1g/m3以上5g/m3以下，更优选为2g/m3以上3g/m3以下。玻璃纤维的拉伸强度优选为1GPa以上10GPa以下，更优选为2GPa以上5GPa以下。玻璃纤维的拉伸弹性模量优选为10GPa以上200GPa以下，更优选为50GPa以上100GPa以下。玻璃纤维的最大伸长百分比优选为1％以上20％以下，更优选为3％以上10％以下。纤维的软化点优选为700℃以上1,200℃以下，更优选为800℃以上1,000℃以下。当玻璃纤维具有上述性质时，中间层可适当地实现所需功能。需要注意的是，在将玻璃布用于本发明中的情况中，这些性能的值并不局限于上述范围的数值。
可在氟树脂层、中间层、导体层与氟树脂层间的界面、以及氟树脂层与中间层之间的界面中的至少任意一者中形成空隙或发泡层。当以这种方式存在空隙或发泡层时，可降低整体的介电常数。
氟树脂优选是交联的，并且优选通过电离辐射的照射从而在氟树脂层与导体层之间形成化学结合。具体而言，可通过真空中的热自由基反应从而在氟树脂层和导体层之间形成化学结合，但是优选通过电离辐射的照射来形成化学结合，这是因为如此可使反应加速。因此，可通过电离辐射的照射轻松且可靠地提高氟树脂层与导体层之间的结合力(化学结合)。另外，通过在该步骤中使氟树脂交联，可抑制氟树脂在等于或高于氟树脂熔点的高温下发生熔融流动。因此，在将包括上述氟树脂的氟树脂基材用作配线板的情况中，可提高耐热性。
[本发明实施方案的详情]
下面将参照附图对本发明的金属-树脂复合体、金属-树脂复合体的制造方法、以及用作本发明配线材料的带状电线和挠性印刷电路板进行说明。
[金属-树脂复合体]
图1中示出的金属-树脂复合体1包括合成树脂部2和接合至合成树脂部2的一个表面20(接合有基部3的表面)的基部3。
<合成树脂部>
合成树脂部2支持基部3，并且形成为片状。合成树脂部2含有氟树脂作为主要成分，并且根据需要还包含其他任选成分。合成树脂部2可根据其用途具有绝缘性和挠性。
术语“氟树脂”是指其中与构成聚合物链的重复单元的碳原子键合的至少一个氢原子被氟原子取代、或者被具有氟原子的有机基团(下文中可称为“含氟原子的基团”)取代的树脂。含氟原子的基团为其中直链或支链有机基团中的至少一个氢原子被氟原子取代的基 团。其例子包括氟烷基基团、氟烷氧基基团、和氟聚醚基团。
术语“氟烷基基团”是指至少一个氢原子被氟原子取代的烷基，其包括“全氟烷基基团”。具体而言，术语“氟烷基基团”包括其中烷基的所有氢原子均被氟原子取代的基团、其中除位于烷基末端的一个氢原子外的其他所有氢原子被氟原子取代的基团等等。
术语“氟烷氧基基团”表示其中至少一个氢原子被氟原子取代的烷氧基，其包括“全氟烷氧基基团”。具体而言，术语“氟烷氧基基团”包括其中烷氧基的全部氢原子均被氟原子取代的基团、其中除位于烷氧基末端的一个氢原子外的其他所有氢原子被氟原子取代的基团等等。
术语“氟聚醚基团”是指具有多个环氧烷烃链作为重复单元且在其末端具有烷基或氢原子的一价基团，该一价基团具有这样的基团，其中环氧烷烃链和/或位于末端的烷基或者氢原子中的至少一个氢原子被氟原子取代。术语“氟聚醚基团”包括具有多个全氟环氧乙烷链作为重复单元的“全氟聚醚基团”。
氟树脂的例子优选包括四氟乙烯/六氟丙烯共聚物(FEP)、四氟乙烯/全氟烷基乙烯基醚共聚物(PFA)、聚四氟乙烯(PTFE)和四氟乙烯/全氟间二氧杂环戊烯共聚物(TFE/PDD)。此外，聚偏二氟乙烯、聚三氟氯乙烯、三氟氯乙烯/乙烯共聚物、聚氟乙烯、由四氟乙烯、六氟丙烯和偏二氟乙烯这三种单体获得的氟树脂(THV)、以及含氟弹性体也是优选使用的。
根据合成树脂部2的用途来适当地确定其尺寸。然而，在金属-树脂复合体1具有挠性的情况中，合成树脂部2的厚度的下限可为1μm，优选为5μm，更优选为7.5μm，还更优选为10μm。当其厚度小于该下限时，可能无法确保足够的刚性。另一方面，合成树脂部2的厚度的上限可为5,000μm，优选为50μm，更优选为40μm，还更优选为35μm。当其厚度大于该上限时，可能无法确保足够的挠性。
(其他可任选成分)
其他可任选成分的例子包括阻燃助剂、颜料、抗氧化剂、反射赋予剂、遮蔽剂、润滑剂、加工稳定剂、塑化剂和发泡剂。
可使用各种公知的阻燃剂。其例子包括卤系阻燃剂，如溴系阻燃剂和氯系阻燃剂。
可使用各种公知的阻燃助剂。其例子为三氧化锑。
可使用各种公知的颜料。其例子为氧化钛。
可使用各种公知的抗氧化剂。其例子包括酚系抗氧化剂。
可使用各种公知的反射赋予剂。其例子为氧化钛。
<基部>
基部3接合至合成树脂部2的整个一个表面20上。基部3是通过将金属材料形成为膜状、片状、或箔状而形成的。基部3的形成方法的例子包括箔、线材或微细颗粒(包括纳米颗粒)的涂布或印刷(例如，丝网印刷或喷墨印刷)。金属材料的例子包括导电性材料，如铜、铝、铁、镍和不锈钢。其中，铜是优选的。也可使用通过镀覆处理(例如镀锡或镀镍)形成的基部作为基部3。然而，取决于金属-树脂复合体1的应用，金属材料不一定必须为导电性材料。
基部3优选包括形成于其一个表面30(接合至合成树脂部2的表面)上的防锈层。该防锈层抑制了因基部3的一个表面30的氧化而造成的密着性降低。防锈层优选含有钴、铬或铜的氧化物，更优选含有氧化钴。防锈层可形成为单层或多层。在防锈层形成为单层的情况中，防锈层优选由氧化钴构成。防锈层可形成为镀覆层。该镀覆层可形成为单一金属镀覆层或合金镀覆层。构成单一金属镀覆层的金属优选为钴。构成合金镀覆层的合金的例子包括钴-钼、钴-镍-钨、以及钴-镍-锗。
防锈层的厚度下限优选为0.5nm，更优选为1nm，还更优选为1.5nm。当其厚度小于该下限时，可能无法充分抑制基部3的一个表面30(接合面)的氧化。另一方面，其厚度的上限优选为50nm，更优选为40nm，还更优选为35nm。当其厚度超过该上限时，可能无法获得与厚度的增加相应的效果。
在基部3和合成树脂部2之间的界面附近存在这样的硅烷偶联剂，该硅烷偶联剂具有包含N原子或S原子的官能团(下文称为“反应性官能团”)，如氨基或硫化物基团，其为反应性官能团。这种硅烷偶联剂提高了合成树脂部2与基部3间的密着性。硅烷偶联剂的水解性基团(如OCH3、OC2H5或OCOCH3)发生水解并结合至基部3的所述一个表面30侧(基部3的一个表面30或防锈层)。硅烷偶联剂由此固定于基部3的一个表面30侧。另一方面，据认为硅烷偶联剂利用其反应性官能团而固定至合成树脂部2。具体而言，据认为通过氟树脂(其为合成树脂部2的主要成分)的自由基部分与硅烷偶联剂的反应性官能团之间的化学结合，从而使硅烷偶联剂固定至合成树脂部2。据认为由于硅烷偶联剂以这种方式存在于基部3与合成树脂部2之间的界面处，因此提高了合成树脂部2与基部3之间的密着性。据认为存在于合成树脂部2与基部3之间的硅烷偶联剂的厚度为埃数量级因此，认为金属-树脂复合体1基本上不会影响基部3的一个表面30的性质，由此不会发生因硅烷偶联剂而造成的高频特性的劣化。
具有包含N原子的官能团的硅烷偶联剂的例子包括氨基烷氧基硅烷、脲基烷氧基硅烷及其衍生物。
氨基烷氧基硅烷的例子包括3-氨基丙基三甲氧基硅烷、3-氨基丙基三乙氧基硅烷、N-2-(氨基乙基)-3-氨基丙基甲基二甲氧基硅烷、N-2-(氨基乙基)-3-氨基丙基三甲氧基硅烷、N-2-(氨基乙基)-3-氨基丙基三乙氧基硅烷、和N-苯基-3-氨基丙基三甲氧基硅烷。
氨基乙氧基硅烷的衍生物的例子包括酮亚胺，如3-三乙氧基甲硅烷基-N-(1,3-二甲基-亚丁基)丙胺，以及硅烷偶联剂的盐，如N-(乙烯基苄基)-2-氨基乙基-3-氨基丙基三甲氧基硅烷的乙酸盐。
脲基烷氧基硅烷的例子包括3-脲丙基三乙氧基硅烷、3-脲丙基三甲氧基硅烷、以及γ-(2-脲乙基)氨基丙基三甲氧基硅烷。
具有包含S原子的官能团的硅烷偶联剂的例子包括巯基烷氧基硅烷、烷氧基硅烷硫化物、及其衍生物。
巯基烷氧基硅烷的例子包括3-巯基丙基三甲氧基硅烷、3-巯基丙基(二甲氧基)甲基硅烷、以及巯基有机基(烷氧基硅烷)。
烷氧基硅烷硫化物的例子包括双(3-(三乙氧基甲硅烷基)丙基)四硫化物和双(3-(三乙氧基甲硅烷基)丙基)二硫化物。
硅烷偶联剂可为其中引入有改性基团的硅烷偶联剂。改性基团优选为苯基。
其中，作为硅烷偶联剂，优选的有3-氨基丙基三乙氧基硅烷、N-苯基-3-氨基丙基三甲氧基硅烷、3-脲丙基三乙氧基硅烷、3-巯基丙基三甲氧基硅烷、以及双(3-(三乙氧基甲硅烷基)丙基)四硫化物。
基部3与合成树脂部2间的剥离强度优选为3N/cm以上，更优选为4.5N/cm以上，还更优选为6N/cm以上。当剥离强度等于或大于上述值时，金属-树脂复合体1适合用作挠性基材，如带状电线或挠性印刷电路板。
与合成树脂部2相同，可根据用途等适当地确定基部3的尺寸。然而，在金属-树脂复合体1具有挠性的情况中，基部3的厚度的下限可为1μm，优选为6μm，更优选为10μm，还更优选为15μm，尤其优选为18μm。当其厚度小于该下限时，可能无法确保基部3的刚性。另一方面，基部3的厚度的上限可为5,000μm，优选为400μm，更优选为40μm，还更优选为30μm。当其厚度超过该上限时，可能无法确保具有足够高的挠性。
[金属-树脂复合体的制造方法]
制造金属-树脂复合体1的方法包括
(1)向至少包括金属基部3的一个表面30的部分外表面涂布包含硅烷偶联剂的组合物(下文可称为“含偶联剂组合物”)的步骤(涂布步骤)，其中该硅烷偶联剂具有包含N原子或S原子的官能团，
(2)将所述组合物干燥的步骤(干燥步骤)，
(3)将含有氟树脂作为主要成分的合成树脂部2接合至基部3的至少涂布有组合物的表面(一个表面30)的步骤(接合步骤)，以及根据需要，在涂布步骤之前，在基部3的至少一个表面30上形成防锈层的步骤(防锈层形成步骤)。
＜防锈层形成步骤＞
通过将含有金属离子的防锈溶液涂布至基部3的至少一个表面，然后将防锈溶液干燥，从而进行防锈层形成步骤。金属离子优选为钴离子、铬离子和铜离子，更优选为钴离子。可采用各种公知方法作为 涂布防锈溶液的方法。其例子包括将基部3浸渍于防锈溶液中的方法、以及将防锈溶液涂布至基部3的方法。防锈溶液的干燥可为空气干燥或强制干燥。通过以这种方式将防锈溶液干燥，可在基部3的至少一个表面30上形成由金属氧化物构成的防锈层，其中该金属氧化物得自防锈溶液中的金属离子。
通过诸如水溶性电解镀覆方法之类的镀覆方法来进行防锈层形成步骤。在采用镀覆方法的情况中，防锈层形成为单一金属镀覆层或合金镀覆层，并且优选形成为含有钴。
<(1)涂布步骤>
进行涂布步骤以使硅烷偶联剂结合至基部3。在防锈层形成于基部3的情况中，在防锈层形成步骤之后进行该涂布步骤。
涂布步骤中的含偶联剂组合物的涂布方法的例子包括(但不特别局限于)将基部3浸渍于含偶联剂组合物中的方法、以及将含偶联剂组合物涂布至基部3的方法。将基部3浸渍于含偶联剂组合物中的方法是优选的。
在采用将基部3浸渍于含偶联剂组合物中的方法的情况中，含偶联剂组合物的温度为20℃至40℃，浸渍时间为10秒至30秒。
(含偶联剂组合物)
含偶联剂组合物含有上述硅烷偶联剂和溶剂，并且可含有可任选成分，只要不损害本发明的效果即可。
(具有包含N原子或S原子的官能团的硅烷偶联剂)
可使用上面所列举的硅烷偶联剂作为具有包含N原子或S原子的官能团的硅烷偶联剂。在这些硅烷偶联剂中，3-氨基丙基三乙氧基硅烷、N-苯基-3-氨基丙基三甲氧基硅烷、3-脲丙基三乙氧基硅烷、3-巯基丙基三甲氧基硅烷、以及双(3-(三乙氧基甲硅烷基)丙基)四硫化物是优选的，这些硅烷偶联剂均具有很好的提高密着性的效果。
含偶联剂组合物中硅烷偶联剂的含量的下限为0.1质量％，更优选为0.5质量％。当硅烷偶联剂的含量小于该下限时，可能无法充分提高合成树脂部2与基部3之间的密着性。另一方面，硅烷偶联剂的含量的上限优选为5质量％，更优选为3质量％，还更优选为1.5质量％。 当硅烷偶联剂的含量超过该上限时，硅烷偶联剂易于聚集，并且可能难以制备含偶联剂组合物。
(溶剂)
对溶剂没有特别的限制，只要溶剂可溶解硅烷偶联剂即可。其例子包括甲醇和乙醇等醇类、甲苯、己烷和水。然而，从储存稳定性的角度来看，用于乙氧基硅烷偶联剂的溶剂优选为乙醇，用于甲氧基硅烷偶联剂的溶剂优选为甲醇。
(可任选的成分)
可任选的成分的例子包括抗氧化剂、粘度调节剂和表面活性剂。抗氧化剂的例子包括铁、糖类、还原酮、亚硫酸钠和抗坏血酸(维生素C)。
<(2)干燥步骤>
可通过空气干燥或强制干燥进行干燥步骤，但是空气干燥是优选的。
在将含偶联剂组合物干燥后，优选进行基部3的加热处理。通过进行加热处理，能够将硅烷偶联剂更为可靠地固定至基部3的一个表面30。可通过(例如)在100℃至130℃的恒温室中进行加热1分钟至10分钟，从而进行加热处理。
<(2)接合步骤>
通过(例如)在将基部3置于合成树脂部2的一个表面20上的状态下在压力下加热基部3和合成树脂部2，从而进行接合步骤。通过适当选择压力下的加热条件，可使氟树脂(其为合成树脂部2的主要成分)的末端或侧链分解从而将氟树脂的一部分转化为自由基。
可通过公知的热压机来进行该接合步骤。优选在低氧浓度下(例如，在氮气氛中)通过真空压机进行接合步骤。通过在低氧浓度下进行接合步骤，抑制了基部3的一个表面30(接合面)的氧化，并且抑制了密着力的降低。
加热温度优选等于或高于氟树脂(其为合成树脂部2的主要成分)的结晶熔点，更优选等于或高于比结晶熔点高30℃的温度，还更优选等于或高于比结晶熔点高50℃的温度。例如，在合成树脂部2的主要 成分为FEP的情况中，由于FEP的结晶熔点为约270℃，因此加热温度优选为270℃以上，更优选为300℃以上，还更优选为320℃以上。通过在该加热温度下加热合成树脂部2，能够有效地产生氟树脂的自由基。然而，当加热温度过高时，氟树脂可能降解。因此，加热温度的上限优选为600℃以下，更优选为500℃以下。
除了上述压力下的加热外，还可组合使用其他公知的自由基产生方法，例如，电子束照射等。电子束照射等的例子包括电子束照射处理和γ射线照射处理。通过组合使用电子束照射等，能够更为有效地产生氟树脂的自由基。因此，可进一步提高合成树脂部2的一个表面20和基部3之间的接合可靠性。
在制造配线板的情况中，可通过除去导电层的至少一部分来形成电路。除去导电层的方法的例子为溶解法。
<优点>
在金属-树脂复合体1中，由于在合成树脂部2和基部3之间的界面附近存在具有包含N原子或S原子的官能团的硅烷偶联剂，因此可提高合成树脂部2与基部3之间的密着性。尽管其原因尚不清楚，但是据认为当偶联剂的水解性基团固定至基部3时，硅烷偶联剂的官能团(含有N原子或S原子的官能团，如氨基或硫化物基团)化学结合至氟树脂(氟树脂为合成树脂部2的主要成分)的自由基部分，从而提高了密着性。
此外，根据金属-树脂复合体1，由于通过使硅烷偶联剂存在于合成树脂部2和基部3之间的界面附近从而提高了密着性，因此可抑制现有方法的缺点，所述现有方法为(例如)：在金属基材和由氟树脂聚合物构成的覆层之间形成底漆层的方法，以及将金属基材的表面粗糙化的方法。具体而言，可抑制合成树脂部2的相对介电常数升高。此外，当将金属-树脂复合体用于配线材料时，可抑制因电阻衰减或泄漏衰减的增加而造成的传输损失增加。因此，金属-树脂复合体1可提供具有良好的高频信号传输特性的配线材料。
下面将参照图8对本发明另一实施方案中的氟树脂基材101进行说明。
氟树脂基材101包括由氟树脂形成的氟树脂层102、以及形成于氟树脂层102的表面的至少一部分上的改性层103。此处，术语“氟树脂层102的表面”是指氟树脂层102的全部外周面，所述全部外周面包括氟树脂层102的一个表面以及与该一个表面相对的另一表面。图8示出了改性层103形成于一个表面的整个表面的结构。然而，该结构为一个实例。改性层103的形成区域可为所述一个表面的一部分。或者，改性层103的形成区域可为全部两个表面或者两个表面各自的一部分。
在制造氟树脂基材(不包括导电性配线的基材)的情况中，将由金属基材和氟树脂材料构成的层叠体浸渍于蚀刻液中。由此，完全除去了金属基材。
当使用铜材料作为导电层时，利用蚀刻液将构成层叠体中金属基材的铜溶解。优选使用含有氯化铁、比重为1.31g/cm3以上1.33g/cm3以下、并且游离盐酸浓度为0.1mol/L以上0.2mol/L以下的蚀刻液。在使用蚀刻液的情况中，关于蚀刻条件，温度优选为30℃以上45℃以下，浸渍时间优选为30秒以上2分钟以下。根据这些条件，除去了铜箔，并且可抑制从氟树脂材料上除去改性层。
据认为通过溶解除去金属基材，使得改性层中发生了如下改变。由于金属基材与氟树脂材料之间的热压接合，使得硅烷偶联剂的官能团的一部分化学结合至金属基材。据认为，由于金属基材的溶解使化学结合部分暴露于蚀刻液中，因此化学结合部分通过水解而恢复成最初的官能团、或者改变为具有羟基等的其他官能团。
本实施方案中的改性层优选具有如下耐蚀刻性。具体而言，改性层不会通过蚀刻处理而被除去，其中该蚀刻处理包括利用含有氯化铁、比重为1.31g/cm3以上1.33g/cm3以下、且游离盐酸浓度为0.1mol/L以上0.2mol/L以下的蚀刻液在45℃以下浸渍两分钟以下。此处，表述“改性层不会被除去”是指不会损失亲水性，并且在设置有改性层的部分中与水的接触角不会超过90度。在一些情况中，在形成有改性层的区域中，通过蚀刻处理以斑点状产生了表现出疏水性的极小部分。然而，当区域整体表现出亲水性时，则认为该状态维持了亲水性。
改性层优选对含有氯化铜的蚀刻液具有耐蚀刻性。已证实当改性层对含有氯化铁的蚀刻液具有耐蚀刻性时，该改性层对含有氯化铜的蚀刻液具有耐蚀刻性。
形成有改性层的部分与纯水间的接触角优选为90度以下。这是因为当接触角大于90度时，所得接合物的接合强度(即，剥离强度)降低。更优选的是，形成有改性层的部分中的接触角为80°以下。此处，接触角为利用接触角测量计(由ERMA公司制造，G-I-1000)测量的值。
此外，在形成有改性层的部分中，改性层的表面与水之间的接合能优选为50达因/cm以上。该值高于现有PTFE的值。即，根据该性质，接合性高于现有氟树脂的接合性。
改性层的平均厚度优选为400nm以下，更优选为200nm以下。改性层的厚度为利用光干涉膜厚测量计、X-射线光电子能谱(XPS)或电子显微镜而测量的距离。通过以这种方式限定改性层的厚度，与改性层的平均厚度大于400nm的情况相比，可抑制将氟树脂基材用作配线板时因改性层的厚度而造成的高频特性降低。
改性层具有亲水性官能团。该官能团键合至构成硅氧烷键的Si原子。由于改性层具有亲水性官能团，因此氟树脂基材具有亲水性，并且改善了其表面的润湿性。因此，在于极性溶剂中对氟树脂基材进行表面处理的情况中，可提高表面处理的处理速度和均匀性(不会存在由处理产生的斑点)。
官能团优选为对附着至氟树脂基材的粘合剂、覆盖树脂、覆盖部件和油墨具有活性的官能团。
待涂布至氟树脂基材的粘合剂的例子包括导电性粘合剂、各向异性导电性粘合剂、覆盖膜粘合剂、以及用于将基板相互接合在一起的预浸料树脂。构成粘合剂的树脂的例子包括环氧树脂、聚酰亚胺树脂、不饱和聚酯树脂、饱和聚酯树脂、丁二烯树脂、丙烯酸树脂、聚酰胺树脂、聚烯烃树脂、有机硅树脂、氟树脂、聚氨酯树脂、PEEK、PAI、聚醚砜(PES)、间规聚苯乙烯(SPS)、以及含有这些树脂中的至少一者的树脂。这些树脂可通过电子束、自由基反应等交联，并且可将 通过这种方式获得的树脂用作粘合剂的材料。
根据所选择的官能团，具有环氧树脂粘合剂的聚酰亚胺片材(用作覆盖膜的片材)的剥离强度可确定为具体的值以上。从使用了这种氟树脂基材的电路组件所要求的可靠性的角度来看，具有环氧树脂粘合剂的聚酰亚胺片材(用作覆盖膜的片材)的剥离强度优选为1.0N/cm以上。更优选的是，剥离强度为5.0N/cm以上。
在氟树脂基材中，优选限定改性层的表面粗糙度。例如，该区域的平均表面粗糙度Ra确定为4μm以下。更优选的是，该区域的平均表面粗糙度Ra确定为2μm以下。此处，术语“平均表面粗糙度”是指算数平均粗糙度(JIS B 0601(2011))。通过以这种方式限定改性层的表面粗糙度，当将氟树脂基材用作电路板时，电路板可具有良好的高频特性。例如，与改性层的平均表面粗糙度Ra确定为大于4μm的情况相比，通过将改性层的平均表面粗糙度Ra确定为4μm以下，可降低改性层上的导电配线中的高频信号的信号传输损失。
具有上述结构的氟树脂基材被用作(例如)印刷电路板的绝缘层。在这种情况中，将覆盖部件、覆盖树脂、粘合剂、油墨等作为接合物附着至氟树脂基材。覆盖部件的一个例子为覆盖膜。覆盖部件由(例如)聚酰亚胺树脂、环氧树脂、SPS、氟树脂、交联聚烯烃、有机硅树脂等形成。
具有上述结构的氟树脂基材也可用作其他印刷电路板的覆盖膜。例如，具有上述结构的氟树脂基材可用作这样的印刷电路板上的覆盖膜，该印刷电路板包括用作绝缘层的氟树脂基材。具体而言，低介电材料被用作绝缘层以及覆盖部件。根据该结构，可获得具有低信号传输损失的高频电路组件。在这种情况中，由于绝缘层和覆盖膜均由氟树脂构成，因此可通过热融合将绝缘层和覆盖膜相互接合。例如，在180℃的温度下以及3MPa以上4MPa以下进行这种压制20分钟以上30分钟以下。
此外，也可使用具有上述结构的氟树脂基材作为包括聚酰亚胺或液晶聚合物作为绝缘层的印刷电路板上的覆盖膜。在这种情况中，印刷电路板和氟树脂基材利用位于这二者之间的粘合剂而接合在一起。由于氟树脂基材包括改性层，因此可通过利用改性层的表面作为接合面，并使用现有粘合剂(例如，环氧树脂等)从而将印刷电路板和氟树脂基材接合在一起。
用作覆盖膜的氟树脂基材的厚度优选为3.0μm以上100μm以下。更优选的是，氟树脂基材的厚度为6.0μm以上55μm以下。当其厚度小于3.0μm时，氟树脂基材可能会由于拉伸强度的降低而在制造过程中破裂。当厚度大于100μm时，挠性会降低。
<其他实施方案>
应当理解的是，本文所披露的实施方案在所有方面均为示意性的，而非限制性的。本发明的范围并不局限于上述实施方案的构成，而是由权利要求限定。本发明的范围旨在包括权利要求的等同形式以及权利要求范围内的所有变型。如图2和图3中所示出的实施例所代表的，可通过按照如下所述进行改变从而实施本发明的实施方案。
图2为示出根据本发明另一实施方案的金属-树脂复合体的截面示意图。在图2中，与图1中示出的金属-树脂复合体1中相同的部件以相同的附图标记表示，而不再赘述。
图2中示出的金属-树脂复合体1A形成为这样的层叠体，其包括：减震材料5A、基部3、合成树脂部2、补强层4A、合成树脂部2、基部3和减震材料5A。例如，通过将减震材料5A、基部3、合成树脂部2、补强层4A、合成树脂部2、基部3和减震材料5A层叠在一起，并在该状态下进行热压从而形成该层叠体。
补强层4A防止合成树脂部2发生扭曲。补强层4A被堆叠在一对合成树脂部2之间。即，补强层4A形成于各合成树脂部2中与基部3(金属层)相对的一侧。补强层4A的材料的例子包括(但不特别局限于)高强度耐热性工程塑料(如聚酰亚胺树脂)和玻璃纤维。
当通过热压形成金属-树脂复合体1A时，减震材料5A各自起到了抵抗加热的热绝缘材料、抵抗加压的缓冲材料等的作用。减震材料5A的材料例子为碳毡，但对其没有特别的限制。
为了替代形成补强层4A，或者除了形成补强层4A之外，可将补强材料混入合成树脂部2中。补强材料为可控制强度和热膨胀/收缩而不会损害金属-树脂复合体1A整体的高频特性(ε,tanδ)的材料。例如，可使用中空的二氧化硅玻璃珠。
此处，通过表层效果使高频波主要集中于与电介体(合成树脂部2)接触的金属(基部3)附近。因此，从高频特性的角度来看，重要的是：各基部3的表面是光滑的，并且基部3和相应的合成树脂部2之间基本不存在粘合剂层。
另一方面，金属-树脂复合体1A几乎不会受到各基部3的表面平滑性的影响，这是因为：在合成树脂部2中与基部3相对的一侧设置有补强层4，并且/或者在合成树脂部2中混合有中空二氧化硅玻璃珠之类的补强材料。此外，由于在基部3和合成树脂部2之间存在厚度为埃数量级的硅烷偶联剂，因此在基部3和合成树脂部2之间基本不存在粘合剂层。因此，在金属-树脂复合体1A中，可通过补强层4A、补强材料和硅烷偶联剂来提高各合成树脂部2与相应基部3之间的密着性，同时金属-树脂复合体1A的高频特性基本不受影响，并且可防止合成树脂部2的扭曲。
在图1中示出的金属-树脂复合体1中，在合成树脂部2的全部一个表面20上形成有基部3。或者，如图3中示出的金属-树脂复合体1B那样，多个矩形基部3B可部分接合至合成树脂部2的一个表面20。
不一定如图1和图3分别所示的金属-树脂复合体1和1B那样，金属-树脂复合体的基部仅形成于合成树脂部的一个表面上。基部可形成于合成树脂部的两个表面上。
可通过将硅烷偶联剂固定至合成树脂部，然后将基部和合成树脂部彼此接合，以代替将硅烷偶联剂固定至基部并随后将基部和合成树脂部彼此接合，由此可形成金属-树脂复合体。
金属-树脂复合体的基部的形式并不局限于图1至3中所示的片状和矩形形状。例如，基部的形式可为立方体、具有圆形截面形状的线材、或通过将多根线材绞合而获得的线束。可根据基部的形式以及金属-树脂复合体的用途来改变合成树脂部的形式。例如，如绝缘电线中那样，合成树脂部可为包覆具有圆形截面形状的线材的整个外周面的部分。或者，合成树脂部可为选择性地包覆合成树脂块体的部分或全 部外表面的部分。
金属-树脂复合体中的防锈层的形成是任选的，并且可省略防锈层。
[配线材料]
本发明的配线材料包括金属-树脂复合体，并且可构造为如图4和5中所示的带状电线，或者如图6和7所示的挠性印刷电路板。
<带状电线>
图4和5中示出的带状电线6被用作挠性扁平电缆(FFC)等。带状电线6包括具有挠性的一对合成树脂部60，以及形成于合成树脂部60之间的多个基部61。
一对合成树脂部60形成为在一个方向(对应于图4中的左-右方向的纵向)上具有长尺寸的带状。除了外观形状之外，各合成树脂部60均与图1中的金属-树脂复合体1的合成树脂部2相同。一对合成树脂部60优选通过位于其之间的粘合剂层而接合在一起。
多个基部61沿着横向方向(图4中的上下方向)平行布置。各基部61均为截面形状为长矩形的矩形导体。优选在各基部61的两个表面上设置防锈层。该防锈层与图1中的金属-树脂复合体1的防锈层相同。基部61由与图1中的金属-树脂复合体1的基部3相同的金属材料形成。根据(例如)所用的电流量来确定基部61的厚度。例如，当基部61呈箔状时，其厚度为20μm以上50μm以下。
在各基部61的各表面(与合成树脂部60接合的表面)与合成树脂部60之间的界面附近，存在具有包含N原子或S原子的官能团的硅烷偶联剂。作为硅烷偶联剂，使用与图1中的金属-树脂复合体1中所用相同的、具有包含N原子或S原子的官能团的硅烷偶联剂，并通过与图1中的金属-树脂复合体1中所用方法相同的方法固定至基部61。
可通过将两个表面上均固定有硅烷偶联剂的多个基部61插入一对合成树脂部61之间，并在压力下进行加热，从而制造该带状电线6。
<挠性印刷电路板>
图6和7中示出的挠性印刷电路板7包括具有挠性的合成树脂部70、多个基部71、以及覆盖膜72。
合成树脂部70形成为在一个方向(对应于图6中的左-右方向的纵向)上具有较长尺寸的带状。除了外观形状外，合成树脂部70与图1中的金属-树脂复合体1的合成树脂部2相同。例如，合成树脂部70的厚度为10μm以上30μm以下。当合成树脂部70的厚度小于上述范围时，合成树脂部70的强度可能不足。另一方面，当合成树脂部70的厚度大于上述范围时，挠性印刷电路板7可能过厚。
基部71设置于合成树脂部70的两个表面上。各基部71由与图1中金属-树脂复合体1的基部3相同的材料形成。例如，根据所用的电流量来确定基部71的厚度，例如，其厚度为10μm以上30μm以下。
在各基部71的一个表面(与合成树脂部70接合的表面)与合成树脂部70之间的界面附近，存在具有包含N原子或S原子的官能团的硅烷偶联剂。通过与图1中的金属-树脂复合体1中所用方法相同的方法将硅烷偶联剂固定至基部71。作为硅烷偶联剂，使用与图1中的金属-树脂复合体1中所用相同的、具有包含N原子或S原子的官能团的硅烷偶联剂，并通过与图1中的金属-树脂复合体1中所用方法相同的方法固定至基部71。
利用位于覆盖膜72和合成树脂70之间的粘合剂层73，使覆盖膜72层叠于合成树脂部70的两个表面，从而覆盖基部71。对覆盖膜72的材料没有特别限制。例如，液晶聚合物、聚酰亚胺树脂、聚对苯二甲酸乙二醇酯树脂等是优选的。其中，液晶聚合物更为优选。
各覆盖膜72的厚度为(例如)10μm以上30μm以下。当覆盖膜72的厚度小于上述范围时，绝缘性可能不足。另一方面，当覆盖膜72的厚度大于上述范围时，挠性印刷电路板7可能会失去挠性。
对粘合剂层73的材料没有特别的限制，优选为具有良好挠性和良好耐热性的材料。其例子包括由聚酰亚胺树脂、聚酰胺树脂、环氧树脂、丁醛树脂和丙烯酸树脂等各种树脂构成的粘合剂。其中，聚酰亚胺树脂是优选的。对各粘合剂层73的厚度没有特别的限制，但是优选为20μm以上30μm以下。当粘合剂层73的厚度小于上述范围时，粘合性可能不足。另一方面，当粘合剂层73的厚度大于上述范围时，挠性印刷电路板7可能会失去挠性。
实施例
下面将基于实施例和比较例对本发明进行说明。应当理解的是，本发明并不局限于如下实施例，可基于本发明的主旨对实施例进行变型和修改，并且所述变型和修改位于本发明的范围内。
<实施例1>
首先，进行用于在厚度为20μm的铜箔(基部)上形成防锈层的钴处理。
接下来，将铜箔在30℃的含偶联剂组合物中浸渍15秒，其中该含偶联剂组合物是通过将1质量％的3-氨基丙基三乙氧基硅烷溶解在乙醇中而制备的。将含偶联剂组合物空气干燥，然后在110℃的恒温室中加热五分钟，从而使偶联剂固定至铜箔。
接下来，通过将减震材料、铜箔、作为合成树脂部的氟树脂片材、铜箔和减震材料依次层叠，然后进行热压，从而形成作为金属-树脂复合体的层叠体。
将厚度为5.0mm的碳毡用作减震材料。
使用厚度为30μm且熔点为270℃的FEP膜(“NEOFLON FEP NE-2”(由DaikinIndustries,Ltd.生产))作为氟树脂片材。
利用“10-TON TEST PRESS”压制机(由Morita Engineering Works Co.Ltd.制造)进行热压。加热温度为320℃，加压压力为6.0MPa，加压时间为40分钟。
(实施例2至6，以及比较例1至15)
按照与实施例1中相同的方式制备层叠体(金属-树脂复合体)，不同之处在于如下条件：如表I中所示出的是否进行了钴处理、以及硅烷偶联剂的类型(关于硅烷偶联剂的类型，参见表II)。
<评价>
(接合力的评价)
通过测量层叠体中铜箔对氟树脂片材的剥离力作为剥离强度，从而评价接合力。根据JIS K 6854-2:1999“Adhesives-Determination of peel strength of bondedassemblies,Part 2:180degree peel”，利用“Autograph AG-IS”拉力测试仪(由ShimadzuCorporation生产)来测量剥离强度， 以作为铜箔和氟树脂片材之间的接合强度。
表I示出了实施例1至6以及比较例1至15的层叠体的接合力测量结果。在表I中，当剥离强度为3N/cm以上时，将结果表示为“A”。当剥离强度小于3N/cm时，将结果表示为“B”。
[表I]
[表II]
*：所有偶联剂均由“Shin-Etsu Chemical Co.,Ltd”生产。
从表I中可清楚看出，实施例1至6的各层叠体的剥离强度均为3N/cm以上，因而具有高接合力，其中实施例1至6的各层叠体均包括其上固定有硅烷偶联剂的铜箔，所述硅烷偶联剂具有包含N原子或S原子的官能团。实施例1的层叠体(其进行了钴处理)以及实施例3的层叠体(其通过使用具有包含N原子或S原子的官能团、并且引入有苯基的硅烷偶联剂而制备)均具有尤其高的接合力。
相反，比较例1至15中的各层叠体的剥离强度均小于3N/cm，因而具有低接合力，其中在比较例1至15中的各层叠体中，将具有包 含N原子或S原子的官能团的硅烷偶联剂以外的硅烷偶联剂固定在了铜箔上。
下面将基于实施例和比较例对根据本发明另一实施方案的氟树脂基材进行说明。
(实施例7)
表III示出了实施例和比较例的剥离强度的测试结果。
该测试中所用的样品(样品1和2)如下形成。
使用厚度为0.025mm且尺寸为10mm(宽)×500mm(长)的FEP(FEP-NE-2，由DaikinIndustries,Ltd.制造)作为构成氟树脂层的氟树脂片材。使用平均厚度为13μm的玻璃布#1017(IPC STYLE)作为玻璃布中间层。将氟树脂层层叠在该中间层的两个表面上。使用电解铜箔(厚度：18μm)作为充当金属基材的铜箔。该金属基材的表面粗糙度为0.6μm，并且在该金属基材的表面上形成含有钴、硅烷偶联剂等且厚度为1μm以下的防锈层。中间层填充有氟树脂。根据截面观察结果和介电常数测量结果，确定该中间层不具有空隙。
通过如下方式形成改性层。使用氨基硅烷作为底漆材料的硅烷偶联剂。使用乙醇作为底漆材料的醇。未添加水。即，利用了空气中存在的水以及作为杂质包含于醇中的水。相对于底漆材料的总质量，硅烷偶联剂的浓度为1质量％。通过浸渍法将底漆材料涂布至作为金属基材的铜箔上，将其干燥，并在120℃下加热。如此，在铜箔上形成了底漆材料层。接下来，在320℃下将该铜箔热压接合至氟树脂片材。
在蚀刻处理中，将含有氯化铁的蚀刻液控制至比重为1.31g/cm3以上1.33g/cm3以下、并且游离盐酸浓度为0.1mol/L以上0.2mol/L以下，并且在45℃的温度下以两分钟的浸渍时间进行蚀刻。关于通过该处理形成的改性层的厚度，利用电子显微镜测量的厚度为30nm。在进行水洗和干燥之后，测量除去铜箔后得到的树脂表面的表面电阻。根据该结果，表面电阻为4.4×1015，并且体积电阻为5.4×1015，由此确保了绝缘性。通过这种方式制备了氟树脂基材。
此外，以L/S＝50/50形成电路，然后在85℃和85％下对所得基材进行处理1,000小时。接下来评价迁移率(migration)。根据该结果， 电路之间的电阻为1013以上，这基本相当于初始电阻，并且确保了绝缘性。
按照如下方式制备样品1。在进行蚀刻处理之后，利用水洗涤氟树脂基材并干燥。随即用聚酰亚胺片材(下文中称为“测试用聚酰亚胺片材”)覆盖氟树脂基材，其中该聚酰亚胺片材包括厚度为25μm的环氧树脂粘合剂层以及厚度为13μm的聚酰亚胺层。接下来，在经过24小时之后，测量测试用聚酰亚胺片材的剥离强度。根据JIS K6854-2:1999"Adhesives-Determination of peel strength of bonded assemblies,Part 2:180degree peel"测量剥离强度。
按照如下方式制备样品2。在进行蚀刻处理之后，利用水洗涤氟树脂基材并干燥。将所得氟树脂基材在空气气氛中静置一周。然后用测试用聚酰亚胺片材覆盖氟树脂基材。接下来，在经过24小时之后，测量测试用聚酰亚胺片材的剥离强度。
另一方面，通过对氟树脂片材(厚度为0.05mm且尺寸为10mm(宽)×500mm(长)的FEP(FEP-NE-2))进行等离子体处理，从而制备比较用氟树脂基材(样品3和4)。使用氮气(N2)作为载气。使用四氟甲烷(CF4)和氧气(O2)作为反应气体。载气与反应气体的体积比为1,650/1,000(载气/反应气体)。利用电容耦合等离子体装置，在气压为27Pa、流速为1,650sccm、且电功率为5,000W的条件下进行等离子体处理30分钟。
关于样品3，在等离子体处理之后，随即用测试用聚酰亚胺片材覆盖氟树脂基材(等离子体处理样品)。接下来，在经过24小时之后，测量测试用聚酰亚胺片材的剥离强度。
关于样品4，将氟树脂基材(等离子体处理样品)在空气气氛中静置一周。然后用测试用聚酰亚胺片材覆盖氟树脂基材。接下来，在经过24小时之后，测量测试用聚酰亚胺片材的剥离强度。
根据JIS K 6854-2:1999"Adhesives-Determination of peel strength ofbonded assemblies,Part 2:180degree peel"测量剥离强度。表III示出了剥离强度的测量结果。
[表III]
[结果]
(1)如表III所示，在处理后随即使聚酰亚胺片材附着的情况中，聚酰亚胺片材对本实施方案的氟树脂基材的剥离强度大于聚酰亚胺片材对经过等离子体处理的氟树脂片材的剥离强度。
(2)此外，关于经过等离子体处理的氟树脂片材，在将氟树脂片材静置一周的情况中，聚酰亚胺片材的剥离强度大幅降低。相反，对于根据本实施方案的氟树脂基材，尽管在将氟树脂基材静置一周的情况中剥离强度略微降低，但是剥离强度的大小仍维持在一定程度。这些结果表明，形成于氟树脂层上的改性层是稳定的。
需要注意的是，表III中所示的变化率为通过(PB-PA)/PA×100计算得到的值。在该式中，“PA”和“PB”含义如下。“PA”表示在于测试用氟树脂片材上形成改性层，随即在进行洗涤和干燥后使测试用聚酰亚胺片材附着至氟树脂片材上，并在经过24小时之后测量剥离强度的情况中，测试用聚酰亚胺片材的剥离强度。“PB”表示在于测试用氟树脂片材上形成改性层，进行洗涤和干燥，将氟树脂片材在空气气氛中静置一周，然后使测试用聚酰亚胺片材附着至氟树脂片材上，并在经过24小时之后测量剥离强度的情况中，测试用聚酰亚胺片材的剥离强度。
在该测试中，对比了利用环氧树脂粘合剂而附着的聚酰亚胺片材的剥离强度。然而，无论是何种粘合剂，均观察到了结果(2)的趋势。 具体而言，对于经过等离子体处理的氟树脂片材，在将氟树脂片材静置一周之后，表面活性几乎消失。相反，本实施方案的氟树脂基材不仅对环氧树脂粘合剂具有粘接性，而且还对包含聚酰亚胺树脂、聚酯树脂、聚酰胺树脂等作为主要成分的粘合剂具有粘接性。即使在一周之后仍基本上保持了粘接性。因此，在本实施方案的氟树脂基材中，即使在将氟树脂基材静置一周之后，表面活性的降低幅度仍较小。
(实施例8)
对于本实施方案的印刷电路板，表IV中示出了剥离强度的测试结果。下面将对实施例的条件进行说明。
按照如下方式形成可靠性测试中所使用的样品。在下述样品No.1、2、5和6中使用厚度为0.05mm且尺寸为10mm(宽)×500mm(长)的FEP(NF-0050，由Daikin Industries,Ltd.制造)作为构成氟树脂层的氟树脂片材。在下述样品No.3、4、7和8中使用了PFA(AF-0050，由Daikin Industries,Ltd.制造)。
按照如下方式形成改性层。使用氨基硅烷作为底漆材料的硅烷偶联剂。使用乙醇作为底漆材料的醇。未添加水。即，利用了空气中存在的水以及作为杂质包含于醇中的水。相对于底漆材料的总质量，硅烷偶联剂的浓度为1质量％。使用铜箔(厚度：18μm，表面粗糙度：0.6μm)作为金属基材。通过浸渍法将底漆材料涂布至作为金属基材的铜箔上，将其干燥，并在120℃下加热。如此，在铜箔上形成了底漆材料层。底漆层的厚度为30nm。接着，将该铜箔热压接合至氟树脂片材。
接下来，通过蚀刻法以100μm的间距形成25根铜配线，以使其厚度为18μm，宽度为100μm。在蚀刻处理中，对含有氯化铁的蚀刻液进行控制，以使其比重为1.31g/cm3以上1.33g/cm3以下，并且游离盐酸浓度为0.1mol/L以上0.2mol/L以下，并在45℃的温度且浸渍时间为两分钟的条件下进行蚀刻。
用聚酰亚胺片材包覆铜配线，该聚酰亚胺片材包括厚度为25μm的环氧树脂粘合剂层以及厚度为13μm的聚酰亚胺层。在可靠性测试中，将所得印刷电路板在相对湿度为85％且温度为85℃的环境中静置100小时。测量铜配线和聚酰亚胺片材的剥离强度。
在可靠性测试之前和之后测量剥离强度。对于与剥离强度测试相关的接合物，在可靠性测试之前和之后使用了彼此相邻的接合物。剥离强度是根据JIS K 6854-2:1999“Adhesives-Determination of peel strength of bonded assemblies,Part 2:180degree peel”测量的。
[表IV]
[结果]
(1)如表IV所示，关于样品No.1至No.8，可靠性测试之前的剥离强度为1.0N/cm以上，其剥离强度满足标准。
(2)关于样品No.1至No.8，可靠性测试之前和之后的剥离强度变化率较小。具体而言，剥离强度的变化率((P2-P1)/P1×100)在±10％范围内，其变化率满足标准。因此，在本实施方案的印刷电路板中，导电性配线和聚酰亚胺片材(覆盖部件)的剥离强度高，并且可靠性测试之前和之后的剥离强度变化率小。
(3)此外，进行了如下测试，不过表III和IV并未示出其结果。在与实施例8的样品No.1至No.8相同的条件下制备样品(样品No.11至No.18)，并利用这些样品进行耐蚀刻性测试。需要注意的是，通过蚀刻完全除去了各样品的铜箔，并且未形成铜配线。具体而言，在各氟树脂基材的表面上仅形成了改性层。为了证实氟树脂基材(包括改性层)的耐蚀刻性，将氟树脂基材在蚀刻液中浸渍两分钟，对该蚀刻液加以控制，以使其温度为45℃、比重为1.31g/cm3以上1.33g/cm3以下、且游离盐酸浓度为0.1mol/L以上0.2mol/L以下。对比该蚀刻测试之前和之后测试用聚酰亚胺片材的剥离强度。根据这些结果，对于所有这些样品，剥离强度的变化率在±10％以内。此处，变化率为由算式(蚀刻测试后的剥离强度–蚀刻测试之前的剥离强度)/(蚀刻测试之前的剥离强度)×100表示的数值。即，根据这些结果，发现考虑到蚀刻速率会随着温度的降低而减小，所述改性层至少对这样的蚀刻处理具有耐蚀刻性，该蚀刻处理包括利用比重为1.31g/cm3以上1.33g/cm3以下、且游离盐酸浓度为0.1mol/L以上0.2mol/L以下的蚀刻液在45℃以下浸渍两分钟以下。
这说明了如下内容。关于具有铜箔的氟树脂基材(氟树脂基材包括铜箔、氟树脂层、以及介于铜箔和氟树脂层之间的改性层)，在包括利用上述蚀刻液在45℃以下浸渍两分钟以下的蚀刻处理中，裸露的改性层暴露于蚀刻液的时间为两分钟以下。因此，认为当在这种蚀刻条件下对氟树脂基材进行蚀刻时，能够进一步抑制改性层的劣化。
(4)此外，在与样品No.1至No.8相同的条件下制备样品(样品No.21至No.28)，并利用这些样品进行与水之间的接触角(下文中称为“与水的接触角”)测试，不过表III和IV并未示出其结果。下面对测试结果进行说明。
改性层形成工序之前的PFA的与水之间的接触角(下文中称为“与水的接触角”)平均为115°，并且改性层形成工序之前的FEP的与水的接触角平均为114°。相反，关于通过利用位于铜箔和PFA(或FEP)之间的硅烷偶联剂从而将铜箔接合至PFA(或FEP)，然后通过蚀刻以除去铜箔从而制备的PFA(或FEP)，其与水的接触角降低为60°至80°。因此，证实了通过改性层形成工序(该工序包括利用位于铜箔和氟树脂之间的底漆材料从而将铜箔接合至氟树脂，然后除去铜箔)从而造成了亲水化。因此，根据该改性层形成工序，环氧粘合剂等对经过蚀刻除去工序的表面的粘接强度高于其对未经过该工序的氟树脂的粘接强度。
[附记]
上述实施方案披露了如下技术思想。
(附记1)一种氟树脂基材，其包括氟树脂层以及形成于该氟树 脂层的至少部分表面上的改性层，
其中所述改性层具有硅氧烷键合结构、包含除硅氧烷基团以外的官能团、并且具有亲水性，其中其亲水性表示为与纯水间的接触角为90°以下。
(附记2)根据附记1所述的氟树脂基材，其中，在形成有改性层的部分中，利用环氧树脂粘合剂接合的聚酰亚胺片材的剥离强度为1.0N/cm以上。
(附记3)根据附记1或2所述的氟树脂基材，其中所述改性层对蚀刻处理具有耐蚀刻性，其中该蚀刻处理包括利用含有氯化铁、比重为1.31g/cm3以上1.33g/cm3以下、且游离盐酸浓度为0.1mol/L以上0.2mol/L以下的蚀刻液在45℃以下浸渍两分钟以下。
(附记4)根据附记1至3中任意一项所述的氟树脂基材，其中所述氟树脂基材具有这样的区域，在该区域中，改性层的平均表面粗糙度Ra为4μm以下。
根据本实施方案，实现了如下效果。
(1)根据本实施方案的氟树脂基材包括氟树脂层以及形成于该氟树脂层的至少部分表面上的改性层。所述改性层具有硅氧烷键合结构、包含除硅氧烷基团以外的官能团、并且具有亲水性，其中其亲水性表示为与纯水间的接触角为90°以下。
由于改性层具有亲水性(表示为与纯水间的接触角为90°以下)，因此氟树脂基材具有高反应性。此处，术语“高反应性”包括粘接性等物理作用较大的情况。因此，氟树脂基材具有表面活性。此外，由于改性层具有硅氧烷键合结构，因此改性层具有经时稳定性。具体而言，在具有上述结构的氟树脂基材中，表面改性状态(表面活性状态)比现有氟树脂基材更为稳定。
(2)在氟树脂基材的形成有改性层的部分中，利用环氧树脂粘合剂接合的聚酰亚胺片材的剥离强度为1.0N/cm以上。由于这种结构，聚酰亚胺片材不易于从氟树脂基材上脱离下来。更优选的是，剥离强度为5.0N/cm以上。
(3)氟树脂基材的改性层优选具有如下结构。具体而言，改性层 优选对蚀刻处理具有耐蚀刻性，其中该蚀刻处理包括利用含有氯化铁、比重为1.31g/cm3以上1.33g/cm3以下、且游离盐酸浓度为0.1mol/L以上0.2mol/L以下的蚀刻液在45℃以下浸渍两分钟以下。
由于这种结构，即使当在氟树脂基材上形成金属层并且进行蚀刻处理时，也能够维持氟树脂基材的表面改性状态(表面活性)。因此，在蚀刻处理后对氟树脂基材进行各种处理的情况中，可使处理后的状态令人满意。例如，在蚀刻之后通常会进行向氟树脂基材施加阻焊层的处理、以及向氟树脂基材施加粘合剂的处理。然而，即使对氟树脂基材进行了蚀刻处理，也能够维持改性层。因此，这些接合物(阻焊层和粘合剂)的剥离强度可具有足够高的数值。
(4)氟树脂基材具有这样的区域，在该区域中，改性层的平均表面粗糙度Ra为4μm以下。由于这种结构，当使用氟树脂基材作为电路板时，可获得良好的高频特性。例如，通过将改性层的平均表面粗糙度Ra限定为4μm以下，与平均表面粗糙度Ra限定为大于4μm的情况相比，可降低位于改性层上的导电性配线中的高频信号的信号损失。
(5)在氟树脂基材中，改性层的平均厚度优选为400nm以下。与改性层的平均厚度大于400nm的情况相比，利用这种结构，可抑制当氟树脂基材用作配线板时因改性层的厚度而造成的高频特性降低。
(6)在氟树脂基材中，改性层与氟树脂层之间的接合优选为化学结合。具体而言，该接合并非通过简单的锚固效果产生的物理作用而形成的接合，而是优选为共价键以及同时包括氢键和共价键的接合中的任意一种。利用这种结构，与仅通过物理作用将改性层和氟树脂层接合的情况相比，改性层和氟树脂之间的接合得到增强。因此，与仅通过锚固作用等物理作用将改性层简单接合至氟树脂的氟树脂基材相比，氟树脂基材的表面改性状态可维持较长的时间。
工业适用性
根据本发明，提供了这样的金属-树脂复合体，该金属-树脂复合体具有良好的高频信号传输特性、以及合成树脂部与基部之间的高密着性。因此，本发明的金属-树脂复合体适合用在带状电线或FPC中。 根据本发明，还提供了制造具有良好的高频信号传输特性和良好密着性的金属-树脂复合体的方法。
附图标记列表
1,1A,1B 金属-树脂复合体
2 合成树脂部
20 (合成树脂部的)一个表面
3,3B 基部
30,31 (基部的)一个表面
4A 补强层
5A 减震材料
6 带状电线
60 合成树脂部
61 基部
7 挠性印刷电路板
70 合成树脂部
71 基部
72 覆膜
73 粘合剂层
101··· 氟树脂基材
102··· 氟树脂层
103··· 改性层

Claims (10)

1.一种金属-树脂复合体，包括：由金属构成的基部，其中所述基部为铜箔；以及合成树脂部，该合成树脂部接合至所述基部的至少一部分外表面并且包含氟树脂作为主要成分，
其中在所述基部和所述合成树脂部间的界面附近，存在具有包含N原子或S原子的官能团的硅烷偶联剂，所述硅烷偶联剂为氨基烷氧基硅烷、脲基烷氧基硅烷、巯基烷氧基硅烷、烷氧基硅烷硫化物或其衍生物，
其中所述硅烷偶联剂的水解性基团发生水解并结合至所述基部，并且所述硅烷偶联剂的包含N原子或S原子的官能团化学结合至所述氟树脂转化为自由基时所产生的C＝O或COOH部分。
2.根据权利要求1所述的金属-树脂复合体，其中所述硅烷偶联剂为其中引入有改性基团的氨基烷氧基硅烷。
3.根据权利要求2所述的金属-树脂复合体，其中所述改性基团为苯基。
4.根据权利要求1至3中任一项所述的金属-树脂复合体，其中所述氟树脂为四氟乙烯/六氟丙烯共聚物(FEP)、四氟乙烯/全氟烷基乙烯基醚共聚物(PFA)、聚四氟乙烯(PTFE)、或者四氟乙烯/全氟间二氧杂环戊烯共聚物(TFE/PDD)。
5.根据权利要求1至3中任一项所述的金属-树脂复合体，其中所述基部在接合至所述合成树脂部一侧的表面上具有防锈层。
6.根据权利要求5所述的金属-树脂复合体，其中所述防锈层包含氧化钴。
7.根据权利要求1至3中任一项所述的金属-树脂复合体，其中所述基部与所述合成树脂部间的剥离强度为3N/cm以上。
8.根据权利要求1至3中任一项所述的金属-树脂复合体，其中所述基部和所述合成树脂部的厚度均为5μm至50μm。
9.一种配线材料，包括根据权利要求1至8中任一项所述的金属-树脂复合体。
10.一种制造金属-树脂复合体的方法，该方法包括如下步骤：
将含有硅烷偶联剂的组合物涂布至由金属构成的基部的至少一部分外表面上，其中所述硅烷偶联剂具有包含N原子或S原子的官能团，所述硅烷偶联剂为氨基烷氧基硅烷、脲基烷氧基硅烷、巯基烷氧基硅烷、烷氧基硅烷硫化物或其衍生物，并且所述基部为铜箔；
干燥所述组合物；以及
将包含氟树脂作为主要成分的合成树脂部接合至所述基部的外表面中的至少涂布有组合物的表面，
其中所述硅烷偶联剂的水解性基团发生水解并结合至所述基部，并且所述硅烷偶联剂的包含N原子或S原子的官能团化学结合至所述氟树脂转化为自由基时所产生的C＝O或COOH部分。
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