WO2014192718A1

WO2014192718A1 - 金属樹脂複合体、配線材及び金属樹脂複合体の製造方法

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Publication number: WO2014192718A1
Application number: PCT/JP2014/063917
Authority: WO
Inventors: 晋吾中島; 菅原　潤; 改森　信吾; 秀夫荒牧; 誠中林; 克弥山田
Original assignee: 住友電気工業株式会社
Priority date: 2013-05-31
Filing date: 2014-05-27
Publication date: 2014-12-04
Also published as: JPWO2014192718A1; CN105339166B; CN105339166A; US20160107376A1; JP6350524B2

Abstract

高周波信号の伝送特性に優れると共に、合成樹脂部（２）と基部（３）との密着性に優れる金属樹脂複合体（１）を提供することを目的とする。本発明は、金属製の基部と、この基部の外面の少なくとも一部で接着し、フッ素樹脂を主成分とする合成樹脂部とを備える金属樹脂複合体であって、上記基部と合成樹脂部との界面近傍にＮ原子又はＳ原子を含む官能基を持つシラン系カップリング剤が存在することを特徴とする。上記シラン系カップリング剤は、アミノアルコキシラン、ウレイドアルコキシシラン、メルカプトアルコキシシラン、スルフィドアルコキシシラン又はそれらの誘導体が好ましい。上記シラン系カップリング剤としては変性基を導入したアミノアルコキシシランが好ましい。上記変性基がフェニル基であるとよい。上記フッ素樹脂としてはＦＥＰ、ＰＦＡ、ＰＴＦＥ又はＴＦＥ／ＰＤＤが好ましい。

Description

金属樹脂複合体、配線材及び金属樹脂複合体の製造方法

　本発明は、金属樹脂複合体、配線材及び金属樹脂複合体の製造方法に関する。

　携帯電話等の携帯情報端末は、薄さ、軽さ、携帯し易さ等が要求される。一方、携帯情報端末内における電子部品を実装可能な容積は限られている。そのため、電子部品の実装には実装可能容積を有効に活用できるフレキシブルプリント配線板（ＦＰＣ）やテープ電線或いは極細同軸線等のフレキシブル配線板が使用されることがある。このフレキシブル配線板は、可撓性を有する基材の表面に導体層を形成したものである。また硬質（リジッド）配線板も使用されている。

　現在の携帯情報端末は、高速大容量通信が可能とされており、このような高速大容量通信では基材上の電子回路に高周波信号が流れることになる。そのため、配線板には、優れた伝送特性を有すること、具体的には伝送遅延や伝送損失の小さいことが要求される。このような伝送特性を得るためには、比誘電率（εｒ）及び誘電正接（ｔａｎδ）が小さい基材材料を使用する必要がある。

　比誘電率（εｒ）及び誘電正接（ｔａｎδ）が小さい基材材料としては、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）等のフッ素樹脂が知られている（例えば特開２００１－７４６６号公報、特許４２９６２５０号公報参照）。しかし、ＰＴＦＥ等のフッ素樹脂は、表面エネルギーが著しく低く非粘着性であるため、基材と導体層との密着性を十分に確保できないおそれがある。

　密着性を高める手段としては、金属基材とフッ素ポリマーからなる被覆層との間にポリイミド又はポリイミドとポリエーテルサルホンとの混合物からなるプライマー層を形成する方法が考えられている（例えば特開２０００－３２６４４１号公報）。別の手段としては、金属基材の表面をエッチング等により粗面化する方法が提案されている（例えば特開平３－２０７４７３号公報）。

特開２００１－７４６６号公報特許４２９６２５０号公報特開２０００－３２６４４１号公報特開平３－２０７４７３号公報

　しかし、プライマー層を形成する方法では、プライマー層を形成する樹脂材料の種類によっては被覆層の比誘電率が高くなるおそれがある。一方、金属基材の表面を粗面化する方法では、表皮効果によって伝送遅延が生じやすく、抵抗減衰や漏洩減衰の増加により伝送損失が大きくなる可能性がある。

　本発明は、以上のような事情に基づいてなされたものであり、高周波信号の伝送特性に優れると共に、合成樹脂部と基部との密着性に優れる金属樹脂複合体を提供することを目的とする。

　本発明は、
　金属製の基部と、この基部の外面の少なくとも一部で接着し、フッ素樹脂を主成分とする合成樹脂部とを備える金属樹脂複合体であって、
　上記基部と合成樹脂部との界面近傍にＮ原子又はＳ原子を含む官能基を持つシラン系カップリング剤が存在することを特徴とする。

　別の本発明は、
　当該金属樹脂複合体を備える配線材である。

　さらに別の本発明は、
　金属製の基部の外面の少なくとも一部にＮ原子又はＳ原子を含む官能基を持つシラン系カップリング剤を含有する組成物を塗工する工程と、
　この組成物を乾燥する工程と、
　上記基部の外面のうち少なくとも組成物塗工面にフッ素樹脂を主成分とする合成樹脂部を接着する工程と
　を有する金属樹脂複合体の製造方法である。

　本発明によれば、高周波信号の伝送特性に優れると共に合成樹脂部と基部との密着性に優れる金属樹脂複合体が提供される。従って、本発明の金属樹脂複合体は、テープ電線、フレキシブルプリント配線板等の配線材に好適に使用することができる。本発明によればさらに、高周波信号の伝送特性、及び密着性に優れる金属樹脂複合体の製造方法が提供される。

本発明の金属樹脂複合体の一実施形態を示す模式的断面図である。本発明の金属樹脂複合体の他の実施形態を示す模式的断面図である。本発明の金属樹脂複合体の他の実施形態を示す模式的断面図である。本発明の配線材の一実施形態であるテープ電線を示す模式的平面図である。図４のＸ１－Ｘ１線に沿う模式的断面図である。本発明の配線材の他の実施形態であるフレキシブルプリント配線板を示す模式的平面図である。図６のＸ２－Ｘ２線に沿う模式的断面図である。本発明の別の実施態様であるフッ素樹脂基材の模式的断面図である。

［本発明の実施形態の説明］
　上記課題を解決するためになされた本発明は、
　金属製の基部と、この基部の外面の少なくとも一部で接着し、フッ素樹脂を主成分とする合成樹脂部とを備える金属樹脂複合体であって、
　上記基部と合成樹脂部との界面近傍にＮ原子又はＳ原子を含む官能基を持つシラン系カップリング剤が存在することを特徴とする。

　当該金属樹脂複合体は、基部と合成樹脂部との界面近傍にＮ原子又はＳ原子を含む官能基を持つシラン系カップリング剤が存在することで、合成樹脂部と基部との密着性が高められる。この理由は明確ではないが、上記シランカップリング剤の加水分解基が基部に固定される一方で、上記シラン系カップリング剤のアミノ基、スルフィド基等のＮ原子又はＳ原子を含む官能基が、合成樹脂部の主成分であるフッ素樹脂がラジカル化した際に生じるＣ＝ＯあるいはＣＯＯＨ部分と、化学結合することで密着性が向上するものと推定される。

　また、当該金属樹脂複合体は、合成樹脂部と基部との界面近傍に上記シラン系カップリング剤を存在させることで密着性が高められているため、従来の金属基材とフッ素樹脂ポリマーの被覆層との間にプライマー層を形成する方法や金属基材の表面を粗面化する方法等が有する不都合を抑制できる。すなわち、合成樹脂部の比誘電率が高くなることを抑制でき、また当該金属樹脂複合体を配線材に適用したときに、抵抗減衰や漏洩減衰の増加により伝送損失が大きくなることを抑制できる。そのため、当該金属樹脂複合体は、高周波信号の伝送特性に優れた配線材を提供できる。

　上記シラン系カップリング剤が、アミノアルコキシシラン、ウレイドアルコキシシラン、メルカプトアルコキシシラン、スルフィドアルコキシシラン又はそれらの誘導体であるとよい。このようなシラン系カップリング剤が合成樹脂部と基部との界面近傍に存在することで、合成樹脂部と基部との密着性を効果的に高めることができる。

　上記シラン系カップリング剤が変性基を導入したアミノアルコキシシランであるとよい。このようなアミノアルコキシシランが合成樹脂部と基部との界面近傍に存在することで、合成樹脂部と基部との密着性をより効果的に高めることができる。

　上記変性基としてはフェニル基が好ましい。シラン系カップリング剤がフェニル基を導入したものであることで、合成樹脂部と基部との密着性をより効果的に高めることができる。

　上記合成樹脂部の主成分であるフッ素樹脂としては、テトラフルオロエチレン・ヘキサオロプロピレン共重合体（ＦＥＰ）、テトラフルオロエチレン・パーフルオロアルキルビニルエーテル共重合体（ＰＦＡ）、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）又はテトラフルオロエチレン・パーフルオロジオキソール共重合体（ＴＦＥ／ＰＤＤ）が好ましい。このようなフッ素樹脂は、加熱や電子線照射等によりフッ素ラジカルを生成しやすいものであると考えられる。そのため、例示したフッ素樹脂を主成分とする合成樹脂部を用いた金属樹脂複合体は、合成樹脂部と基部との密着性により優れたものとなる。

　上記基部が、合成樹脂部との接着面側に防錆処理層を有しているとよい。上記基部が防錆処理層を有することで基部の接着面の酸化を抑制できる。その結果、基部の酸化に起因する密着力の低下を抑制できる。

　上記防錆処理層がコバルトの酸化物を含むとよい。防錆処理層がコバルトの酸化物を含むことで、基部の密着性の低下をより効果的に抑制できる。

　上記基部と合成樹脂部との剥離強度としては３Ｎ／ｃｍ以上が好ましい。基部の剥離強度が上記値以上であることで、金属樹脂複合体をテープ電線やフレキシブルプリント配線板等の配線材として好適に使用することができる。

　上記基部及び合成樹脂部が膜状であり、可撓性を有し、その厚みが１μｍ～５０００μｍであるとよく、好ましくは５μｍ～５０μｍである。基部及び合成樹脂部の厚みが１μｍ～５０００μｍであることで、当該金属樹脂複合体をテープ電線やフレキシブルプリント配線板等の配線材に好適に使用することができる。

　上記課題を解決するためになされた別の本発明は、
　当該金属樹脂複合体を備える配線材である。

　当該配線材は、当該金属樹脂複合体を備えるため、高周波信号の伝送特性に優れると共に、合成樹脂部と基部との密着性に優れる。従って、当該配線材は、高周波信号が伝送される携帯端末等に好適に使用することができる。

　上記課題を解決するためになされた別の本発明は、
　金属製の基部の外面の少なくとも一部にＮ原子又はＳ原子を含む官能基を持つシラン系カップリング剤を含有する組成物を塗工する工程と、
　この組成物を乾燥する工程と、
　上記基部の外面のうち少なくとも組成物塗工面にフッ素樹脂を主成分とする合成樹脂部を接着する工程と
　を有する金属樹脂複合体の製造方法である。

　当該製造方法によれば、合成樹脂部と基部との界面近傍に上記シラン系カップリング剤が存在する金属樹脂複合体を提供できる。そのため、当該製造方法により提供される金属樹脂複合体は、高周波信号の伝送特性に優れると共に合成樹脂部と基部との密着性に優れたものとなる。

　ここで、「フッ素樹脂」とは、高分子鎖の繰り返し単位を構成する炭素原子に結合する水素原子の少なくとも１つが、フッ素原子又はフッ素原子を有する有機基で置換されたものをいう。「主成分」とは、最も含有量の多い成分であり、例えば含有量が５０質量％以上の成分をいう。「剥離強度」は、ＪＩＳ　Ｋ　６８５４－２:１９９９「接着剤－はく離接着強さ試験方法－第２部：１８０度はく離」に準じて測定したピール強度である。このピール強度は、例えば引張試験機「オートグラフＡＧ－ＩＳ」（株式会社島津製作所製）を用いて測定することができる。

次に本発明の別の実施形態について説明する。シラン系カップリング剤を含む金属性の基部とフッ素樹脂を主成分とする合成樹脂部を複合して形成した金属樹脂複合体の、基部を、エッチングにより除去・洗浄すると、合成樹脂部の表面抵抗が１０の１３乗以上であることを確認した後においても、合成樹脂部のフッ素樹脂とシランとの結合が残存する。このため、基部を除去したフッ素樹脂を主成分とする合成樹脂部の表面（改質層）は、シロキサン結合構造を有し、シロキサン基以外の官能基を含み、かつ純水との接触角が９０°以下である。これから、フッ素樹脂層と、このフッ素樹脂層の表面の少なくとも一部に形成されている改質層とを有し、前記改質層は、シロキサン結合構造を有し、シロキサン基以外の官能基を含み、かつ純水との接触角が９０°以下の親水性を有するフッ素樹脂基材が提供される。

　フッ素樹脂とシラン系カップリング剤を含む改質層は、純水との接触角が９０°以下の親水性を有するため、上記フッ素樹脂基材は反応性に富む。ここで、「反応性に富む」には、接着性などの物理的作用が大きいことを含む。このため、上記フッ素樹脂基材は表面活性である。また、この改質層は、シロキサン結合構造を有するため経時的に安定である。
　すなわち、上記構成のフッ素樹脂基材は、従来のフッ素樹脂に比べて、表面改質状態（表面活性である状態）が安定している。なお、表面改質状態とは、元のフッ素樹脂に比べて表面活性になっていることを意味する。すなわち、表面改質状態とは、元のフッ素樹脂基材に比べて、極性溶媒に対して表面の接触角が小さくなっていること、化学物質との反応性が高くなっていること、または樹脂との接着性（剥離強度）が高くなっていることの少なくとも１つを満たすことを意味する。

　上記フッ素樹脂基材の前記改質層が形成されている部分において、エポキシ樹脂接着剤を介して接着されるポリイミドシートの剥離強度が１．０Ｎ／ｃｍ以上であることが好ましい。この構成により、フッ素樹脂基材からポリイミドシートを剥がれにくくすることができる。なお、剥離強度の値は、ＪＩＳ　Ｋ　６８５４　－２:１９９９「接着剤－はく離接着強さ試験方法－２部：１８０度はく離」に準じた方法により測定される値を示す。

上記フッ素樹脂基材の前記改質層は次の構成を有することが好ましい。すなわち、塩化鉄を含み、比重が１．３１ｇ／ｃｍ^３以上１．３３ｇ／ｃｍ^３以下であって、遊離塩酸濃度が０．１ｍｏｌ／Ｌ以上０．２ｍｏｌ／Ｌ以下であるエッチング液を使用して４５℃以下、２分以内の条件で浸漬するエッチング処理に対して、前記改質層はエッチング耐性を有することが好ましい。

　この構成により、フッ素樹脂基材に金属層を形成してエッチング処理を行ったとしても、フッ素樹脂基材の表面改質状態（表面活性）を維持することができる。このため、エッチング処理後にフッ素樹脂基材に対して各種の処理を行ったとき、その処理後の状態を良好なものとすることができる。

また、上記フッ素樹脂基材において、前記改質層の厚さが平均４００ｎｍ以下であることが好ましい。この構成により、改質層の厚さを平均４００ｎｍよりも大きくする場合に比べて、フッ素樹脂基材が配線板として用いられた場合における、改質層の厚さに起因した高周波特性の低下を抑制することができる。

　本実施態様のフッ素樹脂基材はプリント配線板として用いることができる。本プリント配線板において、前記フッ素樹脂基材の少なくとも一部を覆う被覆材が、前記改質層の上に設けられていることが好ましい。この構成によれば、被覆材がフッ素樹脂に直接接着する場合に比べて、被覆材の剥離強度を高くすることができる。なお、被覆材には、被覆樹脂や被覆部材が含まれる。

また、被覆材（例えば、カバーレイフィルム）として、上記構成のフッ素樹脂基材を採用することもできる。すなわち、フッ素樹脂基材と被覆材の両者に、低誘電材料であるフッ素樹脂を採用する。このような構成によって、信号伝送損失が低い高周波回路モジュールを得ることができる。回路モジュールは、例えば、フッ素樹脂基材からなるプリント配線板、該配線板に実装される電子部品、電子部品に接続する導電層（配線）、半田レジストやカバーレイフィルム等の被覆材より成る。

上記フッ素樹脂基材のフッ素樹脂層を構成するフッ素樹脂として、先に挙げたフッ素樹脂に加えて、ポリビニリデンフルオライド、ポリクロロトリフルオロエチレン、クロロトリフルオロエチレン・エチレン共重合体、ポリフッ化ビニル、ＴＨＶ（テトラフルオロエチレン、ヘキサフルオロプロピレン、ビニリデンフロライドの３種類のモノマーからなるフッ素樹脂）、フルオロエラストマー、等を挙げることができる。更に、これら化合物を含む混合物やコポリマーも用いられる。また、その用途により、曲げ強度、耐熱性や放熱性を向上させるため、フィラーを含むフッ素樹脂がフッ素樹脂層を構成する材料として用いられる。また、フッ素樹脂層の曲げ強度を向上させたり、線膨張を導電層に近づけるため、フッ素樹脂層にファイバシート（例えばガラスクロス、ＬＣＰクロス、アラミドクロス、アルミナクロス、ＰＩフィルム）を含む中間層を設けてもよい。また、フッ素樹脂層に中空構造を設けてもよい。

上記中間層は、フッ素樹脂層よりも線膨張率が小さいものであれば特に限定されるものではないが、絶縁性と、フッ素樹脂の融点で溶融流動しない耐熱性と、フッ素樹脂と同等以上の引っ張り強さと、フッ素樹脂に対する腐食性と、後述する線膨張率を有することが望ましい。例えばガラスをクロス状に形成したガラスクロス、このようなガラスクロスにフッ素樹脂を含浸させたフッ素樹脂含有ガラスクロス。金属、セラミックス、アルミナ、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）、ＰＥＥＫ、ＰＩ、アラミド、等の、耐熱繊維をクロス状または不織布に形成した樹脂クロス、或いはポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）、ＬＣＰ（Ｉ型）、ＰＩ，ＰＡＩ，ＰＢＩ、ＰＥＥＫ、ＰＴＦＥ，ＰＦＡ、熱硬化性樹脂、架橋樹脂等を主成分とする耐熱フィルム等から構成することが可能である。なお、これらの耐熱樹脂や耐熱フィルムは、フッ素樹脂と導体とを接着する工程の温度以上の融点（または熱変形温度）を有する。

クロスの織り方としては、中間を薄くするためには平織りが好ましいが、屈曲する用途には、綾織りやサテン織りなどが好ましい。この他、公知の織り方を適用することができる。

　上記ガラスクロスのガラス繊維の密度としては、１ｇ／ｍ^３以上５ｇ／ｍ^３以上が好ましく、２ｇ／ｍ^３以上３ｇ／ｍ^３以上がより好ましい。また、上記ガラス繊維の引張強度としては、１ＧＰａ以上１０ＧＰａ以下が好ましく、２ＧＰａ以上５ＧＰａ以下がより好ましい。また、上記ガラス繊維の引張弾性率としては、１０ＧＰａ以上２００ＧＰａ以下が好ましく、５０ＧＰａ以上１００ＧＰａ以下がより好ましい。さらに、上記ガラス繊維の最大伸び率としては、１％以上２０％以下が好ましく、３％以上１０％以下がより好ましい。また、上記繊維の軟化点としては、７００℃以上１２００℃以下が好ましく、８００℃以上１０００℃以下がより好ましい。ガラス繊維が上述の性質を有することで、中間層が好適に所望の機能を奏することができる。なお、本発明においてガラスクロスを用いた場合にあっても、上記数値範囲に限定されるものではない。

　上記フッ素樹脂層、中間層、または、導体層とフッ素樹脂層との界面、フッ素樹脂層と中間層との界面の少なくともいずれかに、空隙または発泡層が形成されていてもよい。このように空隙又は発泡層が存在することで、全体としての誘電率を小さくすることが可能である。

　上記フッ素樹脂が架橋されており、そのフッ素樹脂層と導体層との化学結合が、電離放射線の照射により行われているとよい。つまり、フッ素樹脂層と導体層とが真空中での熱ラジカルによる反応によっても化学結合することも採用可能であるが、電離放射線の照射により化学結合することによって、反応が加速されるため好ましい。このように電離放射線の照射によってフッ素樹脂層と導体層との接着力を容易かつ確実に向上（化学結合）することができる。また、この工程によりフッ素樹脂を架橋することで、フッ素樹脂の融点以上の高温時の溶融流動を抑制できるため、上記フッ素樹脂を有するフッ素樹脂基材を配線板として使用した場合の耐熱性を向上させることができる。

［本発明の実施形態の詳細］
　以下、図面を参照しつつ本発明の金属樹脂複合体及びその製造方法、並びに本発明の配線材としてのテープ電線及びフレキシブルプリント配線板を説明する。

［金属樹脂複合体］
　図１の金属樹脂複合体１は、合成樹脂部２と、この合成樹脂部２の片面２０（基部３が接着される面）に接着された基部３とを備える。

＜合成樹脂部＞
　合成樹脂部２は、基部３を支持するものであり、板状に形成されている。この合成樹脂部２は、フッ素樹脂を主成分とし、必要に応じて他の任意成分を含む。合成樹脂部２は、用途に応じて、絶縁性及び可撓性を有するものとされる。

　フッ素樹脂は、高分子鎖の繰り返し単位を構成する炭素原子に結合する水素原子の少なくとも１つが、フッ素原子又はフッ素原子を有する有機基（以下「フッ素原子含有基」ともいう）で置換されたものをいう。フッ素原子含有基は、直鎖状又は分岐状の有機基中の水素原子の少なくとも１つがフッ素原子で置換されたものであり、例えばフルオロアルキル基、フルオロアルコキシ基、フルオロポリエーテル基等が挙げられる。

　「フルオロアルキル基」とは、少なくとも１つの水素原子がフッ素原子で置換されたアルキル基を意味し、「パーフルオロアルキル基」を包含する。具体的には、「フルオロアルキル基」は、アルキル基の全ての水素原子がフッ素原子で置換された基、アルキル基の末端の１個の水素原子以外の全ての水素原子がフッ素原子で置換された基等を包含する。

　「フルオロアルコキシ基」とは、少なくとも１つの水素原子がフッ素原子で置換されたアルコキシ基を意味し、「パーフルオロアルコキシ基」を包含する。具体的には、「フルオロアルコキシ基」は、アルコキシ基の全ての水素原子がフッ素原子で置換された基、アルコキシ基の末端の１個の水素原子以外の全ての水素原子がフッ素原子で置換された基等を包含する。

　「フルオロポリエーテル基」とは、繰り返し単位として複数のアルキレンオキシド鎖を有し、末端にアルキル基又は水素原子を有する１価の基であって、当該アルキレンオキシド鎖及び／又は末端のアルキル基若しくは水素原子中の少なくとも１つの水素原子がフッ素原子で置換された基を有する１価の基を意味する。「フルオロポリエーテル基」は、繰り返し単位として複数のパーフルオロアルキレンオキシド鎖を有する「パーフルオロポリエーテル基」を包含する。

　フッ素樹脂としては、テトラフルオロエチレン・ヘキサオロプロピレン共重合体（ＦＥＰ）、テトラフルオロエチレン・パーフルオロアルキルビニルエーテル共重合体（ＰＦＡ）、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）、及びテトラフルオロエチレン－パーフルオロジオキソール共重合体（ＴＦＥ／ＰＤＤ）が好ましい。また、ポリビニリデンフルオライド、ポリクロロトリフルオロエチレン、クロロトリフルオロエチレン・エチレン共重合体、ポリフッ化ビニル、ＴＨＶ（テトラフルオロエチレン、ヘキサフルオロプロピレン、ビニリデンフロライドの３種類のモノマーからなるフッ素樹脂）、フルオロエラストマーも好ましく用いられる。

　合成樹脂部２の寸法は、用途等に応じて適宜設定すればよい。ただし、金属樹脂複合体１が可撓性を有するものである場合、厚みの下限としては、１μｍがよく、５μｍが好ましく、７．５μｍがより好ましく、１０μｍがさらに好ましい。上記厚みが上記下限未満であると、十分な剛性を確保できないおそれがある。一方、合成樹脂部２の厚みの上限としては、５０００μｍがよく、５０μｍが好ましく、４０μｍがより好ましく、３５μｍがさらに好ましい。上記厚みが上記上限よりも大きいと、十分な柔軟性を確保できないおそれがある。

（他の任意成分）
　他の任意成分としては、例えば難燃助剤、顔料、酸化防止剤、反射付与剤、隠蔽剤、滑剤、加工安定剤、可塑剤、発泡剤等が挙げられる。

　難燃剤としては、公知の種々のものを使用することができ、例えば臭素系難燃剤、塩素系難燃剤等のハロゲン系難燃剤が挙げられる。

　難燃助剤としては、公知の種々のものを使用することができ、例えば三酸化アンチモン等が挙げられる。

　顔料としては、公知の種々のものを使用することができ、例えば酸化チタン等が挙げられる。

　酸化防止剤としては、公知の種々のものを使用することができ、例えばフェノール系酸化防止剤等が挙げられる。

　反射付与剤としては、公知の種々のものを使用することができ、例えば酸化チタン等が挙げられる。

＜基部＞
　基部３は、合成樹脂部２の片面２０の全体に接着されている。この基部３は、金属材料により膜状、板状又は箔状に形成されている。この基部３の形成方法としては、箔、線材、微粒子（ナノ粒子含む）の塗布又は印刷（スクリーン、インクジェット等）等が挙げられる。上記金属材料としては、例えば銅、アルミニウム、鉄、ニッケル、ステンレス等の導電性材料が挙げられ、銅が好ましい。基部３としては、例えば錫メッキ、ニッケルメッキ等のメッキ処理を施したものを使用することもできる。ただし、金属材料は、金属樹脂複合体１の用途によっては、必ずしも導電性材料である必要はない。

　基部３は、片面３０（合成樹脂部２に接着される面）に防錆処理層が形成されていることが好ましい。この防錆処理層は、基部３の片面３０が酸化することによる密着性の低下を抑制するものである。この防錆処理層としては、コバルト、クロム又は銅の酸化物を含むことが好ましく、コバルト酸化物がさらに好ましい。防錆処理層は、１層として形成しても複数層として形成してもよい。防錆処理層は、これを１層として形成する場合にはコバルト酸化物により形成することが好ましい。防錆処理層は、めっき層として形成してもよい。このめっき層は、単一金属めっき層又は合金めっき層として形成される。単一金属めっき層を構成する金属としてはコバルトが好ましい。合金めっき層を構成する合金としては、例えばコバルト－モリブデン、コバルト－ニッケル－タングステン、コバルト－ニッケル－ゲルマニウム等が挙げられる。

　防錆処理層の厚みの下限としては、０．５ｎｍが好ましく、１ｎｍがより好ましく、１．５ｎｍがさらに好ましい。上記厚みが上記下限未満であると基部３の片面３０（接着面）が酸化することを十分に抑制できないおそれがある。一方、上記厚みの上限としては、５０ｎｍが好ましく、４０ｎｍがより好ましく、３５ｎｍがさらに好ましい。上記厚みが上記上限を超えると、厚みの増加分に比してそれに見合うだけの効果を得られないおそれがある。

　基部３と合成樹脂部２との界面近傍には、反応性官能基であるアミノ基、スルフィド基等のＮ原子又はＳ原子を含む官能基（以下、「反応性官能基」ともいう）を持つシラン系カップリングが存在している。このシラン系カップリングは、合成樹脂部２と基部３との密着性を高めるためのものである。上記シラン系カップリング剤は、加水分解基（ＯＣＨ_３、ＯＣ_２Ｈ_５、ＯＣＯＣＨ_３等）が加水分解されて基部３の片面３０側（基部３の片面３０又は防錆処理層）と結合することにより基部３の片面３０側に固定されている。一方、合成樹脂部２に対しては、上記シラン系カップリング剤の反応性官能基において固定されるものと推定される。具体的には、合成樹脂部２の主成分であるフッ素樹脂のラジカル部分と上記シラン系カップリング剤の反応性官能基が化学結合することで上記シラン系カップリング剤が合成樹脂部２に固定されるものと推定される。このように、基部３と合成樹脂部２との界面近傍に上記シラン系カップリングが存在することで合成樹脂部２と基部３とが密着性が高められるものと推定される。また、上記シラン系カップリング剤は、合成樹脂部２と基部３との間にÅオーダーで存在しているものと推定される。そのため、金属樹脂複合体１は、基部３の片面３１の性状に殆ど影響を与えず、シラン系カップリング剤によって高周波特性が悪化することもないものと考えられる。

　Ｎ原子を含む官能基を持つシラン系カップリング剤としては、例えばアミノアルコキシシラン、ウレイドアルコキシシラン、これらの誘導体が挙げられる。

　アミノアルコキシシランとしては、例えば、３－アミノプロピルトリメトキシシラン、３－アミノプロピルトリエトキシシラン、Ｎ－２－（アミノエチル）－３－アミノプロピルメチルジメトキシシラン、Ｎ－２－（アミノエチル）－３－アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ－２－（アミノエチル）－３－アミノプロピルトリエトキシシラン、Ｎ－フェニル－３－アミノプロピルトリメトキシシラン等が挙げられる。

　アミノエトキシシランの誘導体としては、３－トリエトキシシリル－Ｎ－（１，３－ジメチル－ブチリデン）プロピルアミン等のケチミンや、Ｎ－（ビニルベンジル）－２－アミノエチル－３－アミノプロピルトリメトキシシランの酢酸塩等のシランカップリング剤の塩等が挙げられる。

　ウレイドアルコキシシランとしては、例えば、３－ウレイドプロピルトリエトキシシラン、３－ウレイドプロピルトリメトキシシラン、γ－（２‐ウレイドエチル）アミノプロピルトリメトキシシラン等が挙げられる。

　Ｓ原子を含む官能基を持つシラン系カップリングとしては、例えばメルカプトアルコキシシラン、スルフィドアルコキシシラン、これらの誘導体が挙げられる。

　メルカプトアルコキシシランとしては、例えば３－メルカプトプロピルトリメトキシシラン、３－メルカプトプロピル(ジメトキシ)メチルシラン、メルカプトオルガニル（アルコキシシラン）等が挙げられる。

　スルフィドアルコキシシラン、例えばビス（３－（トリエトキシシリル）プロピル）テトラスルフィド、ビス（３－（トリエトキシシリル）プロピル）ジスルフィド等が挙げられる。

　上記シラン系カップリング剤としては、変性基を導入したものであってもよい。変性基としては、フェニル基が好ましい。

　中でも、上記シラン系カップリング剤としては、３－アミノプロピルトリエトキシシラン、Ｎ－フェニル－３－アミノプロピルトリメトキシシラン、３－ウレイドプロピルトリエトキシシラン、３－メルカプトプロピルトリメトキシシラン、及びビス（３－（トリエトキシシリル）プロピル）テトラスルフィドが好ましい。

　基部３の合成樹脂部２に対する剥離強度としては、ピール強度で３Ｎ／ｃｍ以上が好ましく、４．５Ｎ／ｃｍ以上がより好ましく、６Ｎ／ｃｍ以上がさらに好ましい。剥離強度が上記値以上であることで、金属樹脂複合体１をテープ電線やフレキシブルプリント配線板等のフレキシブル基板として好適に使用することができる。

　基部３の寸法は、合成樹脂部２と同様に用途等に応じて適宜設定すればよい。ただし、金属樹脂複合体１が可撓性を有するものである場合、基部３の厚みの下限としては、１μｍがよく、６μｍが好ましく、１０μｍがより好ましく、１５μｍがさらに好ましく、１８μｍが特に好ましい。上記厚みが上記下限未満であると、基部３の剛性を十分に確保できないおそれがある。一方、基部３の厚みの上限としては、５０００μｍがよく、４００μｍが好ましく、４０μｍがより好ましく、３０μｍがさらに好ましい。上記厚みが上記上限よりも大きいと十分な柔軟性を確保できないおそれがある。　

［金属樹脂複合体の製造方法］
　金属樹脂複合体１の製造方法は、
（１）金属製の基部３の少なくとも片面３０を含む外面の一部にＮ原子又はＳ原子を含む官能基を持つシラン系カップリング剤を含有する組成物（以下、「カップリング剤含有組成物」ともいう）を塗工する工程（塗工工程）、
（２）この組成物を乾燥する工程（乾燥工程）、及び
（３）基部３の少なくとも組成物塗工面（片面３０）にフッ素樹脂を主成分とする合成樹脂部２を接着する工程（接着工程）
を有し、必要に応じて、塗工工程前に、基部３の少なくとも片面３０に防錆処理層を形成する工程（防錆処理層形成工程）を含む。

＜防錆処理層形成工程＞
　防錆処理層形成工程は、金属イオンを含む防錆溶液を基部３の少なくとも片面を塗工した後に、防錆溶液を乾燥させることで行われる。金属イオンとしては、コバルトイオン、クロムイオン及び銅イオンが好ましく、コバルトイオンがより好ましい。防錆溶液の塗工方法としては、公知の種々の方法を採用でき、例えば防錆溶液に基部３を浸漬する方法、防錆溶液を基部３に塗布する方法が挙げられる。防錆溶液の乾燥は、自然乾燥及び強制乾燥のいずれであってもよい。このように防錆溶液を乾燥させることで、基部３の少なくとも片面３０には、防錆溶液中の金属イオンに由来する金属酸化物の防錆処理層が形成される。

　防錆処理層形成工程は、水溶性電解めっき法等のめっき法により行ってもよい。めっき法を採用する場合、防錆処理層は単一金属めっき層又は合金めっき層として形成され、コバルトを含むように形成することが好ましい。

＜（１）塗工工程＞
　塗工工程は、基部３に上記シラン系カップリング剤を結合させるために行われる。この塗工工程は、基部３に防錆処理層を形成する場合、防錆処理層形成工程後に行われる。

　塗工工程におけるカップリング剤含有組成物の塗工方法としては、特に制限はなく、例えばカップリング剤含有組成物に基部３を浸漬する方法、カップリング剤含有組成物を基部３に塗布する方法が挙げられ、カップリング剤含有組成物に基部３を浸漬する方法が好ましい。

　カップリング剤含有組成物に基部３を浸漬する方法を採用する場合、カップリング剤含有組成物の温度は、２０℃～４０℃とされ、浸漬時間は１０秒～３０秒とされる。

（カップリング剤含有組成物）
　カップリング剤含有組成物は、上記シラン系カップリング剤及び溶剤を含み、本発明の効果を損なわない範囲において、任意成分を含んでいてもよい。

（Ｎ原子又はＳ原子を含む官能基を持つシラン系カップリング剤）
　Ｎ原子又はＳ原子を含む官能基を持つシラン系カップリング剤としては、先に例示したものを使用することができ、中でも、密着性の向上効果が高い３－アミノプロピルトリエトキシシラン、Ｎ－フェニル－３－アミノプロピルトリメトキシシラン、３－ウレイドプロピルトリエトキシシラン、３－メルカプトプロピルトリメトキシシラン、及びビス（３－（トリエトキシシリル）プロピル）テトラスルフィドが好ましい。

　カップリング剤含有組成物における上記シラン系カップリング剤の含有量の下限としては、０．１質量％が好ましく、０．５質量％がより好ましい。上記シラン系カップリング剤の含有量が上記下限未満であると、合成樹脂部２と基部３との密着性を十分に高めることができないおそれがある。一方、上記シラン系カップリング剤の含有量の上限としては、５質量％が好ましく、３質量％がより好ましく、１．５質量％がさらに好ましい。上記シラン系カップリング剤の含有量が上記上限を超えると、上記シランカップリング剤が凝集しやすく、カップリング剤含有組成物の調製が困難となる場合がある。

（溶剤）
　溶剤としては、上記シランカップリング剤を溶解し得るものであれば特に限定されるものではなく、例えばメタノール、エタノール等のアルコール類、トルエン、ヘキサン、水などが挙げられる。ただし、溶剤としては、保存安定性の面から、エトキシシラン系のカップリング剤にはエタノールが好ましく、メトキシシラン系のカップリング剤にはメタノールが好ましい。

（任意成分）
　任意成分としては、酸化防止剤、粘度調整剤、界面活性剤等が挙げられる。酸化防止剤としては、例えば、鉄、糖、レダクトン、亜硫酸ナトリウム、アスコルビン酸（ビタミンＣ）等が挙げられる。

＜（２）乾燥工程＞
　乾燥工程は、自然乾燥及び強制乾燥のいずれで行ってもよいが、自然乾燥が好ましい。
また、カップリング剤含有組成物の乾燥後は基部３の加熱処理を行うことが好ましい。加熱処理を行うことにより、上記シラン系カップリング剤を基部３の少なくとも片面３０により確実に固定させることできる。加熱処理は、例えば恒温槽にて１００℃～１３０で１～１０分間加熱することで行うことができる。

＜（３）接着工程＞
　接着工程は、例えば合成樹脂部２の片面２０に基部３を載置した状態で加圧加熱することで行われる。このような加熱加圧の条件を適宜選択することにより、合成樹脂部２の主成分であるフッ素樹脂の末端又は側鎖を分解してフッ素樹脂の一部をラジカル化することができる。

　この接着工程は、公知の熱プレス機を用いて行うことができる。接着工程は、低酸素濃度下、例えば窒素雰囲気下での真空プレスにより行うことが好ましい。接着工程を低酸素濃度下で行うことにより、基部３の片面３０（接着面）の酸化を抑制し密着力の低下を抑制できる。

　加熱温度は、合成樹脂部２の主成分であるフッ素樹脂の結晶融点以上が好ましく、結晶融点よりも３０℃高い温度以上がより好ましく、結晶融点よりも５０℃高い温度以上がさらに好ましい。例えば、合成樹脂部２の主成分がＦＥＰの場合、このＦＥＰの結晶融点が約２７０℃であるため、加熱温度は２７０℃以上が好ましく、３００℃以上がより好ましく、３２０℃以上がさらに好ましい。このような加熱温度において合成樹脂部２を加熱することで、フッ素樹脂のラジカルを効果的に生成させることができる。ただし、加熱温度があまりに高温になると、フッ素樹脂自体が劣化するおそれがあるため、加熱温度の上限としては６００℃以下が好ましく、５００℃以下がより好ましい。

　また、上記加圧加熱に加えて、他の公知のラジカル生成方法、例えば、電子線照射等を併用してもよい。電子線照射等としては、例えば電子線照射やγ線照射処理が挙げられる。電子線照射等を併用することで、フッ素樹脂のラジカルをより効果的に生成させることができるため、合成樹脂部２の片面２０と基部３との間の接着の確実性をさらに高めることができる。

　また、配線板を作成する場合には、導電層の少なくとも一部を除去することにより回路を形成することができる。導電層の除去方法として、溶解法がある。

＜利点＞
　金属樹脂複合体１は、合成樹脂部２と基部３との界面近傍にＮ原子又はＳ原子を含む官能基を持つシラン系カップリング剤が存在することで、合成樹脂部２と基部３との密着性が高められる。この理由は明確ではないが、上記シランカップリング剤の加水分解基が基部３に固定される一方で、上記シラン系カップリング剤のアミノ基、スルフィド基等のＮ原子又はＳ原子を含む官能基が合成樹脂部２の主成分であるフッ素樹脂のラジカル部分と化学結合することで密着性が向上するものと推定される。

　また、当該金属樹脂複合体１は、合成樹脂部２の基部との界面近傍に上記シラン系カップリング剤を存在させることで密着性を高めているため、従来の金属基材とフッ素樹脂ポリマーの被覆層との間にプライマー層を形成する方法や金属基材の表面を粗面化する方法等が有する不都合を抑制できる。すなわち、合成樹脂部２の比誘電率が高くなることを抑制でき、また当該金属樹脂複合体を配線材に適用したときに、抵抗減衰や漏洩減衰の増加により伝送損失が大きくなることを抑制できる。そのため、金属樹脂複合体１は、高周波信号の伝送特性に優れた配線材を提供できる。

　図８を参照して、本発明の別の実施形態であるフッ素樹脂基材１０１について説明する。
　フッ素樹脂基材１０１は、フッ素樹脂により形成されるフッ素樹脂層１０２と、このフッ素樹脂層１０２の表面の少なくとも一部に形成されている改質層１０３とを有する。なお、ここで、フッ素樹脂層１０２の表面とは、フッ素樹脂層１０２における一面とこの反対側の他面とを含むフッ素樹脂層１０２の全周面をいう。図８では、片面の全体に改質層１０３が形成された構成となっているが、これは一例であって、改質層１０３の形成される領域は、片面の一部であってもよいし、また、両面の全体または両面それぞれの一部分であってもよい。

　フッ素樹脂基材（導電配線がない基材）を製造する場合は、金属基材とフッ素樹脂材との積層体をエッチング液に浸漬する。そして、金属基材を全て除去する。

導電層として銅材を用いるときは、エッチング液により積層体の金属基材である銅を溶解する。エッチング液としては、塩化鉄を含み、比重が１．３１ｇ／ｃｍ^３以上１．３３ｇ／ｃｍ^３以下であって、遊離塩酸濃度が０．１ｍｏｌ／Ｌ以上０．２ｍｏｌ／Ｌ以下であるものが好適に用いられる。エッチング液が用いられる場合において、エッチング液条件として、３０℃以上４５℃以下で、浸漬時間としては３０秒以上２分以下とすることが好ましい。このような条件によれば、銅箔を除去し、かつフッ素樹脂材から改質層が除去されることを抑制することができる。

金属基材の溶解による除去により、改質層には次の変化が生じると考えられる。金属基材とフッ素樹脂材との熱圧着によりシランカップリング剤の官能基の一部は、金属基材に化学結合している。この化学結合部分が、金属基材の溶解によりエッチング液に晒されるようになるため、加水分解により元の官能基に戻るか、または水酸基等を有する他の官能基に変化すると考えられる。

また、本実施態様における改質層は、次のエッチング耐性を有することが好ましい。すなわち、塩化鉄を含み、比重が１．３１ｇ／ｃｍ^３以上１．３３ｇ／ｃｍ^３以下であって、遊離塩酸濃度が０．１ｍｏｌ／Ｌ以上０．２ｍｏｌ／Ｌ以下であるエッチング液を使用して、４５℃以下、２分以内の条件で浸漬するエッチング処理に対して、改質層が除去されないことが好ましい。ここで、改質層が除去されないとは、親水性が失われないことを示し、改質層が設けられた部分における水に対する接触角が９０°を超えないことを示す。なお、エッチング処理により、改質層が形成されている領域において疎水性を示す微小部分が斑状に生じる場合もあるが、この領域全体としては親水性を有する場合は、このような状態は親水性が維持されているものとする。

また、改質層は、塩化銅含有のエッチング液に対するエッチング耐性を有することが好ましい。なお、改質層が、塩化鉄含有のエッチング液に対して上記エッチング耐性を有する場合は、この改質層は、塩化銅含有のエッチング液に対して上記エッチング耐性を有することが確認されている。

　改質層が形成されている部分は、純水に対する接触角が９０°以下となっていることが好ましい。接触角が９０°よりも大きいとき、接着物の接着強度（すなわち剥離強度）が低くなるためである。より好ましくは、改質層が形成されている部分の接触角は８０°以下である。ここで、接触角は、接触角測定器（ＥＲＭＡ製、Ｇ-Ｉ-１０００）により測定される値である。

　更に、改質層が形成されている部分において、改質層の表面と水との接着エネルギーは５０ｄｙｎｅ／ｃｍ以上であることが好ましい。この値は、従来のＰＴＦＥ（ポリテトラフルオロエチレン）よりも高い。すなわち、このような特性によれば、従来のフッ素樹脂に比べて接着性が高くなる。

改質層の厚さは平均４００ｎｍ以下であることが好ましく、更に好ましくは平均２００ｎｍ以下である。なお、改質層の厚さは光干渉式膜厚測定機、ＸＰＳ（Ｘ-ｒａｙＰｈｏｔｏｅｌｅｃｔｒｏｎ　Ｓｐｅｃｔｒｏｓｃｏｐｙ）、電子顕微鏡で測定される距離である。このように改質層の厚さを規定することにより、改質層の厚さを平均４００ｎｍよりも大きくする場合に比べて、フッ素樹脂基材が配線板として用いられた場合における、改質層の厚さに起因した高周波特性の低下を抑制することができる。

　改質層は、親水性の官能基を有する。この官能基は、シロキサン結合を構成するＳｉ原子に結合している。改質層が親水性の官能基を有することにより、フッ素樹脂基材が親水性になり、その表面の濡れ性が向上する。このため、フッ素樹脂基材を極性溶媒中で表面処理する場合において、その処理速度や表面処理の均一性（処理の斑がないこと）を向上させることができる。

　官能基は、フッ素樹脂基材に付けられる接着剤、被覆樹脂、被覆部材、及びインクに対して活性であるものが好ましい。

　フッ素樹脂基材に付けられる接着剤としては、例えば、導電性接着剤、異方導電性接着剤、カバーレイフィルムの接着剤、基板同士を接着するためのプリプレグ樹脂が挙げられる。接着剤を構成する樹脂としては、例えば、エポキシ樹脂、ポリイミド樹脂、不飽和ポリエステル樹脂、飽和ポリエステル樹脂、ブタジエン樹脂、アクリル樹脂、ポリアミド樹脂、ポリオレフィン樹脂、シリコーン樹脂、フッ素樹脂、ウレタン樹脂、ＰＥＥＫ（Ｐｏｌｙｅｔｈｅｒｅｔｈｅｒｋｅｔｏｎｅ）、ＰＡＩ（Ｐｏｌｙａｍｉｄｅ　ｉｍｉｄｅ）、ＰＥＳ（Ｐｏｌｙ　ｅｔｈｅｒ　ｓｕｌｆｏｎｅ）、ＳＰＳ（ＳｙｎｄｉｏｔａｃｔｉｃＰｏｌｙｓｔｙｒｅｎｅ）またはこれらの１または２以上を含む樹脂が挙げられる。また、これらの樹脂について電子線やラジカル反応等により架橋し、こうして得られた樹脂を接着剤の材料として用いてもよい。

　官能基の選択により、エポキシ樹脂接着剤を有するポリイミドシート（カバーレイフィルムとして用いられるシート）の剥離強度を所定値以上に設定することができる。なお、この種のフッ素樹脂基材が用いられる回路モジュールにおいて要求される信頼性の観点から、エポキシ樹脂接着剤を有するポリイミドシート（カバーレイフィルムとして用いられるシート）の剥離強度は１．０Ｎ／ｃｍ以上であることが好ましい。更に好ましくは、この剥離強度は５．０Ｎ／ｃｍ以上である。

　フッ素樹脂基材において改質層の表面粗さを規定することが好ましい。例えば、この領域の平均表面粗さはＲａ４μｍ以下に設定される。また、より好ましくは、この領域の平均表面粗さはＲａ２μｍ以下に設定される。ここで、平均表面粗さとは算術平均粗さ（ＪＩＳ　Ｂ　０６０１（２００１年））を示す。このように改質層の表面粗さを規定することにより、フッ素樹脂基材が回路基板として用いられる場合、その回路基板の高周波特性を良好なものとすることができる。例えば、改質層の平均表面粗さをＲａ４μｍ以下に設定することにより、改質層の平均表面粗さをＲａ４μｍよりも大きい値に設定する場合に比べて、この改質層の上の導電配線における高周波信号の信号伝送損失を低くすることができる。

　上記構成のフッ素樹脂基材は、例えば、プリント配線板の絶縁層として用いられる。この場合、フッ素樹脂基材には、接着物として、被覆部材、被覆樹脂、接着剤、インク等が付けられる。例えば、被覆部材としてカバーレイフィルムが挙げられる。被覆部材は、例えば、ポリイミド樹脂、エポキシ樹脂、ＳＰＳ、フッ素樹脂、架橋ポリオレフィン、シリコーン樹脂等で形成される。

　また、上記構成のフッ素樹脂基材は、他のプリント配線板のカバーレイフィルムとしても用いることができる。例えば、絶縁層としてのフッ素樹脂基材を有するプリント基板に、カバーレイフィルムとして上記構成のフッ素樹脂基材を用いることができる。すなわち、絶縁層と被覆材との両者に低誘電材料を採用する。このような構成によれば、信号伝送損失が低い高周波回路モジュールを得ることができる。なお、この場合、絶縁層及びカバーレイフィルムが共にフッ素樹脂であるため、熱溶融で両者を接着することができる。例えば、このプレスは、温度１８０℃で、２０分以上３０分以内、３ＭＰａ以上４ＭＰａ以下の条件で行われる。

　また、ポリイミドや液晶ポリマーを絶縁層として有するプリント配線板にも、上記構成のフッ素樹脂基材をカバーレイフィルムとして採用することができる。この場合は、接着剤を介してプリント基板とフッ素樹脂基材とを接着させる。なお、上記フッ素樹脂基材は、改質層が存在するため、この面を接着面とすることにより既存の接着剤（例えばエポキシ樹脂等）により、両者を貼り合せることができる。

　カバーレイフィルムとしてのフッ素樹脂基材の厚さは、３．０μｍ以上１００μｍ以下が好ましい。より好ましくは、フッ素樹脂基材の厚さは、６．０μｍ以上５５μｍ以下である。厚さが３．０μｍよりも小さい場合、引っ張り強度の低下により製造過程で破れるおそれがあり、厚さが１００μよりも大きい場合には可撓性が低下する。

＜他の実施形態＞
　今回開示された実施の形態はすべての点で例示であって制限的なものではないと考えられるべきである。本発明の範囲は、上記実施形態の構成に限定されるものではなく、特許請求の範囲によって示され、特許請求の範囲と均等の意味及び範囲内での全ての変更が含まれることが意図される。本発明の実施態様は、例えば図２及び図３の例に代表されるように、以下に示すように変更して実施することもできる。

　図２は、本発明の金属樹脂複合体の他の実施形態を示す模式的断面図である。図２において、図１の金属樹脂複合体１と同一の要素について同一の符号を付してあり、重複説明は省略する。

　図２の金属樹脂複合体１Ａは、クッション材５Ａ、基部３、合成樹脂部２、補強層４Ａ、合成樹脂部２、基部３及びクッション材５Ａの積層体として形成されている。この積層体は、例えばクッション材５Ａ、基部３、合成樹脂部２、補強層４Ａ、合成樹脂部２、基部３及びクッション材５Ａを積層した状態で熱プレスすることで形成される。

　補強層４Ａは、合成樹脂部２の反りを防止するためのものである。この補強層４Ａは、一対の合成樹脂部２の間にラミネートされている。すなわち、補強層４Ａは、合成樹脂部２における基部３（金属層）とは反対側に形成されている。補強層４Ａの材質としては、特に限定はないが、例えばポリイミド樹脂等の高強度の耐熱エンプラ、ガラス繊維等が挙げられる。

　クッション材５Ａは、金属樹脂複合体１Ａを熱プレスで形成するときの加熱に対する断熱材、加圧に対する緩衝材等として作用するものである。このクッション材５Ａの材質としては、特に限定はないが、例えばカーボンフェルト等が挙げられる。

　補強層４Ａを形成することに代えて、又は補強層４Ａを形成することに加えて、合成樹脂部２に補強材を配合してもよい。補強材としては、金属樹脂複合体１Ａ全体の高周波特性（ε、tanδ）を悪化させず、強度や熱膨張・収縮を制御できるもの、例えば中空のシリカガラスビーズを使用することができる。

　ここで、高周波は、表層効果により、主として誘電体（合成樹脂部２）に接する金属（基部３）近傍に集中する。そのため、高周波特性の観点からは、基部３の表面が平滑であること、及び基部３と合成樹脂部２との間に接着剤層が実質的に存在しないことが重要である。

　これに対して、金属樹脂複合体１Ａは、合成樹脂部２における基部３の反対側に補強層４Ａを設けること、合成樹脂部２への中空のシリカガラスビーズ等の補強材を配合することで、基部３の表面の平滑性に殆ど影響を受けない。また、基部３と合成樹脂部２との間には、Åレベルでシランカップリング剤が存在しているため、接着剤層が実質的に存在しない。そのため、金属樹脂複合体１Ａは、補強層４Ａや補強材、シランカップリング剤によって金属樹脂複合体１Ａの高周波特性が殆ど影響を受けることなく合成樹脂部２の反りを防止しつつ合成樹脂部２と基部３との密着性を高めることができる。　　

　図１の金属樹脂複合体１は、基部３が合成樹脂部２の片面２０の全体に形成されていたが、図３に示す金属樹脂複合体１Ｂのように、合成樹脂部２の片面２０に平角状の複数の基部３Ｂが部分的に接着されたものであってもよい。

　当該金属樹脂複合体の基部は、図１及び図３の金属樹脂複合体１，１Ｂのように合成樹脂部の片面にのみ形成する必要はなく、合成樹脂部の両面に形成してもよい。

　当該金属樹脂複合体は、基部に上記シラン系カップリング剤を固定した後に基部と合成樹脂部とを接着することに代えて、合成樹脂部に上記シラン系カップリング剤を固定した後に基部と合成樹脂部とを接着することで形成してもよい。

　当該金属樹脂複合体の基部の形態は、図１～図３に示す板状や平角状等に限定されず、例えば立方体、断面円形状の線材、複数の線材を撚った線材束であってもよい。また、合成樹脂部の形態は、基部の形態や当該金属樹脂複合体の用途に応じて変更可能である。例えば、合成樹脂部は、絶縁電線のように断面円形状の線材の外周全体を被覆するものであってもよく、合成樹脂ブロックの外面全体又は一部分を選択的に被覆するものであってもよい。

　当該金属樹脂複合体の防錆処理層を設けるか否かは任意であり、防錆処理層を省略してもよい。

［配線材］
　本発明の配線材は、当該金属樹脂複合体を備え、図４及び図５に示すテープ電線、又は図６及び図７に示すフレキシブルプリント配線板として構成することができる。

＜テープ電線＞
　図４及び図５のテープ電線６は、フレキシブルフラットケーブル（ＦＦＣ）等として使用されるものである。このテープ電線６は、可撓性を有する一対の合成樹脂部６０と、これらの合成樹脂部６０の間に形成された複数の基部６１とを備える。

　一対の合成樹脂部６０は、一方向（図４の左右方向に対応する長手方向）に長寸を有する帯状に形成されている。これらの合成樹脂部６０は、外観形状を除いて、図１の金属樹脂複合体１の合成樹脂部２と同様なものである。一対の合成樹脂部６０同士は接着剤層を介して接着されていることが好ましい。

　複数の基部６１は、短手方向（図４の上下方向）に平行に並べられている。これらの基部６１は断面長矩形状の平角導体である。基部６１は、両面には防錆処理層を有していることが好ましい。この防錆処理層は、図１の金属樹脂複合体１の防錆処理層と同様なものである。基部６１は、図１の金属樹脂複合体１の基部３と同様な金属材料により形成されている。基部６１の厚みは、使用する電流量等に応じて決定すれば良く、例えば基部６１を箔状とする場合には２０μｍ以上５０μｍ以下とされる。

　各基部６１の両面（合成樹脂部６０に接着される面）と合成樹脂部６０との界面近傍には、Ｎ原子又はＳ原子を含む官能基を持つシラン系カップリング剤が存在している。このシラン系カップリング剤としては、図１の金属樹脂複合体１のＮ原子又はＳ原子を含む官能基を持つシラン系カップリング剤と同様なものが使用され、また図１の金属樹脂複合体１と同様な手法により基部６１に固定されている。

　このようなテープ電線６は、両面に上記シラン系カップリング剤を固定した複数の基部６１を、一対の合成樹脂部６０の間に挟み込んで加圧加熱することにより製造することができる。

＜フレキシブルプリント配線板＞
　図６及び図７のフレキシブルプリント配線板７は、可撓性を有する合成樹脂部７０と、複数の基部７１と、カバーフィルム７２とを備える。

　合成樹脂部７０は、一方向（図６の左右方向に対応する長手方向）に長寸を有する帯状に形成されている。これらの合成樹脂部７０は、外観形状を除いて、図１の金属樹脂複合体１の合成樹脂部２と同様なものである。合成樹脂部７０の厚みは、例えば１０μｍ以上３０μｍ以下である。合成樹脂部７０の厚みが上記範囲よりも小さいと、合成樹脂部７０の強度が不十分となるおそれがある。一方、合成樹脂部７０の厚みが上記範囲よりも大きいと、フレキシブルプリント配線板７が不要に厚くなるおそれがある。

　基部７１は合成樹脂部７０の両面に設けられている。基部７１は、図１の金属樹脂複合体１の基部３と同様な金属材料により形成されている。基部７１の厚みは、使用する電流量等に応じて決定すれば良く、例えば１０μｍ以上３０μｍ以下とされる。

　各基部７１の片面（合成樹脂部７０に接着される面）と合成樹脂部７０との界面近傍には、Ｎ原子又はＳ原子を含む官能基を持つシラン系カップリング剤が存在している。このシラン系カップリング剤は、図１の金属樹脂複合体１と同様な手法により基部７１に固定されている。このシラン系カップリング剤としては、図１の金属樹脂複合体１のＮ原子又はＳ原子を含む官能基を持つシラン系カップリング剤と同様なものが使用され、また図１の金属樹脂複合体１と同様な手法により基部７１に固定されている。

　カバーフィルム７２は、接着層７３を介して基部７１を覆うように合成樹脂部７０の両面に積層されている。カバーフィルム７２の材質としては特に限定されるものではなく、例えば液晶ポリマー、ポリイミド樹脂、ポリエチレンテレフタレート樹脂等が好ましく、その中でも液晶ポリマーがより好ましい。

　カバーフィルム７２の厚みは、例えば１０μｍ以上３０μｍである。カバーフィルム７２の厚みが上記範囲よりも小さいと、絶縁性が不十分となるおそれがある。一方、カバーフィルム７２の厚みが上記範囲よりも大きいとフレキシブルプリント配線板７がフレキシブル性を損なうおそれがある。

　また、接着層７３の材料としては、特に限定されるものではないが、柔軟性や耐熱性に優れたものが好ましく、例えば、ポリイミド樹脂、ポリアミド樹脂、エポキシ樹脂、ブチラール樹脂、アクリル樹脂等の各種の樹脂系の接着剤が挙げられ、中でも、ポリイミド樹脂が好ましい。接着層７３の厚みとしては、特に限定されるものではないが、２０μｍ以上３０μｍ以下が好ましい。接着層７３の厚みが上記範囲よりも小さいと、接着性が不十分となるおそれがある。一方、接着層７３の厚みが上記範囲より大きいと、フレキシブルプリント配線板７がフレキシブル性を損なうおそれがある。

　以下に、本発明を実施例、比較例に基づいて説明する。なお、本発明は、これらの実施例に限定されるものではなく、これらの実施例を本発明の趣旨に基づいて変形、変更することが可能であり、それらを本発明の範囲から除外するものではない。

＜実施例１＞
　まず、厚みが２０μｍの銅箔（基部）に防錆処理層を形成するためのコバルト処理を行った。

　次いで、３－アミノプロピルトリエトキシシラン１質量％をエタノールに溶解した３０℃のカップリング剤含有組成物に銅箔を１５秒間浸漬した。カップリング剤含有組成物を自然乾燥させた後、１１０℃の恒温槽にて５分間加熱し、カップリング剤を銅箔に固定した。

　次いで、クッション材、銅箔、合成樹脂部としてのフッ素樹脂シート、銅箔及びクッション材をこの順に積層し熱プレスにより金属樹脂複合体としての積層体を形成した。

　クッション材としては、厚さ５．０ｍｍのカーボンフェルトを使用した。

　フッ素樹脂シートとしては、厚みが３０μｍ、融点が２７０℃であるＦＥＰフィルム（「ネオフロンＦＥＰ　ＮＥ－２」（ダイキン工業株式会社製））を使用した。

　熱プレスは、プレス機「１０ＴＯＮ　ＴＥＳＴ　ＰＲＥＳＳ」（株式会社森田油圧機製作所製）を用いて行った。加熱温度は３２０℃、加圧力は６．０ＭＰａ、加圧時間は４０分とした。

（実施例２～６及び比較例１～１５）
　コバルト処理の有無、及びシランカップリング剤の種類について表１に示す条件（シランカップリング剤の種類については表２参照）とした以外は実施例１と同様にして積層体（金属樹脂複合体）を作製した。

＜評価＞
（接着力の評価）
　接着力は、積層体におけるフッ素樹脂シートに対する銅箔の剥離力をピール強度として測定することで評価した。ピール強度は、引張試験機「オートグラフＡＧ－ＩＳ」（株式会社島津製作所製）を用いて、ＪＩＳ　Ｋ　６８５４－２:１９９９「接着剤－はく離接着強さ試験方法－第２部：１８０度はく離」に準じて銅箔とフッ素樹脂シートとの間の接着強さとして測定した。

　実施例１～６及び比較例１～１５の積層体について接着力を測定した結果を表１に示した。表１においては、ピール強度が３Ｎ／ｃｍ以上の場合を「○」、３Ｎ／ｃｍ未満の場合を「×」とした。

　表１から明らかなように、Ｎ原子又はＳ原子を含む官能基を持つシラン系カップリング剤を固定した銅箔を用いた実施例１～６の積層体は、ピール強度が３Ｎ／ｃｍ以上であり、接着力が高かった。コバルト処理を施した実施例１の積層体、及びフェノール基を導入したＮ原子又はＳ原子を含む官能基を持つシラン系カップリング剤を使用した実施例３の積層体は、特に接着力が高かった。

　これ対して、Ｎ原子又はＳ原子を含む官能基を持つシラン系カップリング剤以外のシランカップリング剤を銅箔に固定した比較例１～１５の積層体は、ピール強度が３Ｎ／ｃｍ未満であり接着力が低かった。

以下は、本発明の別の実施形態に係るフッ素樹脂基材を、実施例、比較例に基づいて説明する。

（実施例７）
本実施例と比較例の剥離強度の試験結果を表３に示す。
　この試験に使用した試料（試料１と２）は次のように形成した。
　フッ素樹脂層を構成するフッ素樹脂シートとして、厚さ０．０２５ｍｍ、寸法幅１０ｍｍ×長さ５００ｍｍのＦＥＰ（ダイキン工業株式会社製、ＦＥＰ－ＮＥ－２）を用いた。また、ガラスクロス中間層として平均厚み１３μｍのガラスクロス♯１０１７（IPC STYLE）を用い、この中間層の両面に上記のフッ素樹脂層を積層した。金属基材としての銅箔は電解銅箔（厚さ１８μｍ）を使用し、表面粗度は１．２μｍ、表面にはコバルト、シランカップリング剤などで構成された１μｍ以下の厚さの防錆層が形成されている。中間層は、フッ素樹脂で充填されており、断面観察と誘電率の測定の結果、ボイドは無しと判断した。

改質層は次のように形成した。プライマー材料のシランカップリング剤としては、アミノシランを用いた。プライマー材料のアルコールとしては、エタノールを用いた。水は、添加していない。すなわち、空気中に存在する水、及びアルコールに含まれる不純物としての水を用いた。シランカップリング剤の濃度は、プライマー材料全体の質量に対して１質量％とした。金属基材としての銅箔（厚さ１８μｍ、表面粗度０．６μｍ）を用いた。浸漬法により、金属基材としての銅箔にプライマー材料を付着し、乾燥し、１２０℃で加熱した。これにより、銅箔にプライマー材料の層を形成した。そして、この銅箔を上記フッ素樹脂シートに３２０℃で熱圧着した。

エッチング処理では、塩化鉄含有のエッチング液を、比重が１．３１ｇ／ｃｍ^３以上１．３３ｇ／ｃｍ^３以下、遊離塩酸濃度が０．１ｍｏｌ／Ｌ以上０．２ｍｏｌ／Ｌ以下となるように制御し、温度４５℃、浸漬時間２分の条件でエッチングを行った。これによって形成された改質層の厚さは、電子顕微鏡による測定で３０ｎｍであった。水洗、乾燥後に、銅箔を除去した樹脂表面の表面抵抗を測定した結果、表面抵抗は４.４×１０の１５乗、体積抵抗は５.４×１０の１５乗であり、絶縁性が確保されていた。このようにしてフッ素樹脂基材を作成した。

　またＬ/Ｓ=５０/５０で回路形成後、８５℃８５%１０００Ｈ処理し、マイグレーションを評価した結果、回路間の抵抗は１０Ｅ１３乗以上と、初期と同等であり、絶縁性を確保していた。

　そして、試料１は、エッチング処理後、水で洗浄し、乾燥した直後に、厚さ２５μｍエポキシ樹脂接着剤層と厚さ１３μｍのポリイミド層とを有するポリイミドシート（以下、「試験用ポリイミドシート」という。）で、上記フッ素樹脂基材を被覆した。その後、２４時間経過後に、試験用ポリイミドシートの剥離強度を測定した。剥離強度の測定は、ＪＩＳ　Ｋ　６８５４－２:１９９９「接着剤－はく離接着強さ試験方法－２部：１８０度はく離」に準じた方法で行った。

また、試料２は、エッチング処理後、水で洗浄し、乾燥した後のフッ素樹脂基材を、１週間にわたって空気雰囲気で放置した。その後、試験用ポリイミドシートで上記フッ素樹脂基材を被覆した。その後、２４時間経過後に、試験用ポリイミドシートの剥離強度を測定した。

一方、比較に係るフッ素樹脂基材（試料３と４）については、上記フッ素樹脂シート（厚さ０．０５ｍｍ、寸法幅１０ｍｍ×長さ５００ｍｍのＦＥＰ（ＦＥＰ－ＮＥ－２））をプラズマ処理した。キャリアガスとして、Ｎ_２を用いた。反応ガスとしては、ＣＦ_４、Ｏ_２を用いた。キャリアガスと反応ガスとの体積比は、１６５０／１０００（キャリアガス／反応ガス）とした。ガス圧力は２７Ｐａ、流量１６５０ｓｃｃｍ、電力５０００Ｗで、容量結合型のプラズマ装置を用いて、３０分間のプラズマ処理を行った。

そして、試料３は、プラズマ処理の直後に、試験用ポリイミドシートでフッ素樹脂基材（プラズマ処理品）を被覆した。その後、２４時間経過後に、試験用ポリイミドシートの剥離強度を測定した。

また、試料４は、１週間にわたって空気雰囲気で放置した。その後、試験用ポリイミドシートでフッ素樹脂基材（プラズマ処理品）を被覆した。その後、２４時間経過後に、試験用ポリイミドシートの剥離強度を測定した。

　剥離強度の測定は、ＪＩＳ　Ｋ　６８５４　－２:１９９９「接着剤－はく離接着強さ試験方法－２部：１８０度はく離」に準じた方法で行った。剥離強度の測定結果を表３に示す。

　［結果］
　（１）表３に示されるように、処理直後においては、プラズマ処理したフッ素樹脂シートに対するポリイミドシートの剥離強度よりも、本実施形態に係るフッ素樹脂基材に対するポリイミドシートの剥離強度が大きい。　
　（２）また、プラズマ処理したフッ素樹脂シートでは、１週間の放置により、ポリイミドシートの剥離強度が大幅に低下している。これに対して、本実施形態に係るフッ素樹脂基材では、１週間にわたって放置した後において剥離強度に若干の低下があるものの、その大きさはある程度維持されている。これは、フッ素樹脂層に形成された改質層が安定であることを示す。

　なお、表３に示す変化率は、（ＰＢ－ＰＡ）／ＰＡ×１００により計算される値である。この式において、「ＰＡ」及び「ＰＢ」は次の内容を示す。「ＰＡ」は、試験に係るフッ素樹脂シートに改質層を形成して洗浄及び乾燥した直後に試験用ポリイミドシートを接着し、２４時間の経過後に剥離強度の測定を行ったときの試験用ポリイミドシートの剥離強度を示す。「ＰＢ」は、試験に係るフッ素樹脂シートに改質層を形成して洗浄及び乾燥し、１週間にわたって空気雰囲気で放置後に試験用ポリイミドシートを接着し、２４時間の経過後に剥離強度の測定を行ったときの試験用ポリイミドシートの剥離強度を示す。

　この試験では、エポキシ樹脂接着剤を介して接着したポリイミドシートの剥離強度を比較しているが、接着剤の種類に関わらず、結果（２）の傾向がある。すなわち、プラズマ処理したフッ素樹脂シートは、１週間の放置により表面活性が殆ど消失する。一方、本実施形態のフッ素樹脂基材は、エポキシ樹脂接着剤のみならず、ポリイミド樹脂、ポリエステル樹脂、ポリアミド樹脂等を主成分とする接着剤に対しても接着性を有し、１週間経過後のおいてもその接着性は略維持されている。すなわち、本実施形態のフッ素樹脂基材は１週間の放置によっても表面活性の低下が小さい。

（実施例８）
　本実施形態に係るプリント配線板について、剥離強度の試験結果を表４に示す。以下、実施例の条件を説明する。

信頼性試験に使用した試料は次のように形成した。フッ素樹脂層を構成するフッ素樹脂シートとして、厚さ０．０５ｍｍ、寸法幅１０ｍｍ×長さ５００ｍｍのＦＥＰ（ダイキン工業株式会社製、ＮＦ－００５０）を下記の試料Ｎｏ１，２，５，６に使用した。また、ＰＦＡ（ダイキン工業株式会社製、ＡＦ―００５０）を下記の試料Ｎｏ３，４，７，８に使用した。

改質層は次のように形成した。プライマー材料のシランカップリング剤としては、アミノシランを用いた。プライマー材料のアルコールとしては、エタノールを用いた。水は、添加していない。すなわち、空気中に存在する水、及びアルコールに含まれる不純物としての水を用いた。シランカップリング剤の濃度は、プライマー材料全体の質量に対して１質量％とした。金属基材としての銅箔（厚さ１８μｍ、表面粗さ０．６μｍ）を用いた。浸漬法により、金属基材としての銅箔にプライマー材料を付着し、乾燥し、１２０℃で加熱した。これにより、銅箔にプライマー材料の層を形成した。このプライマー層の厚さは３０ｎｍであった。そして、この銅箔を上記フッ素樹脂シートに熱圧着した。

　次に、エッチング法で、厚さ１８μｍ、幅１００μｍ、ピッチ１００μｍで２５本の銅配線を形成した。エッチング処理では、塩化鉄含有のエッチング液を、比重が１．３１ｇ／ｃｍ^３以上１．３３ｇ／ｃｍ^３以下、遊離塩酸濃度が０．１ｍｏｌ／Ｌ以上０．２ｍｏｌ／Ｌ以下となるように制御し、温度４５℃、浸漬時間２分の条件でエッチングを行った。　

厚さ２５μｍエポキシ樹脂接着剤層と厚さ１３μｍのポリイミド層とを有するポリイミドシートで、銅配線を被覆した。信頼性試験では、相対湿度８５％、温度８５度の条件下で上記プリント配線板を１００時間放置した。銅配線及びポリイミドシートについて剥離強度を測定した。

剥離強度の測定は、信頼性試験の前後で行った。剥離強度の測定に係るものは、信頼性試験の前後において互いに隣接するものを用いた。剥離強度の測定は、ＪＩＳ　Ｋ　６８５４　－２:１９９９「接着剤－はく離接着強さ試験方法－２部：１８０度はく離」に準じた方法で行った。

　［結果］
　（１）表４に示されるように、試料Ｎｏ１～Ｎｏ８について、信頼性試験前の剥離強度は、判定基準である１．０Ｎ／ｃｍ以上である。
　（２）また、試料Ｎｏ１～Ｎｏ８について、信頼性試験の前後において剥離強度の変化率は小さい。すなわち、剥離強度の変化率（（Ｐ２－Ｐ１）／Ｐ１×１００）は、判定基準である±１０％の範囲内である。このように本実施形態のプリント配線板においては導電配線１１及びポリイミドシート（被覆部材）の剥離強度が高く、かつ信頼性試験の前後において剥離強度の変化率が小さい。

　（３）また、表３及び表４には示していないが、次の試験を行った。実施例８の試料Ｎｏ１～Ｎｏ８と同一条件で作成した試料（Ｎｏ１１～Ｎｏ１８）について、エッチング耐性の試験を行った。なお、試料は、エッチングで全ての銅箔を除去し、銅配線を形成していない。すなわち、フッ素樹脂基材の表面に改質層のみを形成した。そして、フッ素樹脂基材（改質層を含む）のエッチング耐性を確認するために、温度４５℃、比重が１．３１ｇ／ｃｍ^３以上１．３３ｇ／ｃｍ^３以下、遊離塩酸濃度が０．１ｍｏｌ／Ｌ以上０．２ｍｏｌ／Ｌ以下となるように制御されたエッチング液に、フッ素樹脂基材を２分間にわたって浸漬した。また、このエッチング試験の前後において、試験用ポリイミドシートについての剥離強度を比較した。この結果、剥離強度は、いずれの試料についてもその変化率は±１０％以内であった。ここで、変化率は、（エッチング試験後の剥離強度－エッチング試験前の剥離強度）／（エッチング試験前の剥離強度）×１００の式で示される値を示す。すなわち、この結果によれば、エッチングレートが低温化により低下することを考慮すると、改質層は、少なくとも、比重が１．３１ｇ／ｃｍ^３以上１．３３ｇ／ｃｍ^３以下であって遊離塩酸濃度が０．１ｍｏｌ／Ｌ以上０．２ｍｏｌ／Ｌ以下であるエッチング液を使用して４５℃以下、２分以内の条件で浸漬するエッチング処理に対して、改質層はエッチング耐性を有することが分かる。

このことは次のことを意味する。銅箔付きフッ素樹脂基材（銅箔とフッ素樹脂層との間に改質層が介在するフッ素樹脂基材）において、上記エッチング液を使用して４５℃以下２分以内の条件で浸漬するエッチング処理であれば、露出した改質層がエッチング液に晒される時間は２分よりも短い時間となる。このため、フッ素樹脂基材をこのようなエッチング条件でエッチングした場合、改質層の劣化は更に小さくなっていると考えられる。

　（４）また、表３及び表４には示していないが、上記試料Ｎｏ１～Ｎｏ８と同一条件で作成した試料（Ｎｏ２１～Ｎｏ２８）について、水に対する接触角（以下、「対水接触角」という。）について試験を行った。以下に、その試験結果を説明する。

　水に対する接触角（以下、「対水接触角」という。）は、改質層形成処理前のＰＦＡでは平均１１５°であり、また改質層形成処理前のＦＥＰでは平均１１４°であった。これに対して、シランカップリング材を介して銅箔をＰＦＡ（またはＦＥＰ）に接着した後にこの銅箔をエッチング除去したＰＦＡ（またはＦＥＰ）の対水接触角は、いずれも６０°～８０°に低下した。すなわち、改質層形成処理（フッ素樹脂に対してプライマー材料を介して銅箔を接着してからこの銅箔を除去する処理）により親水化していることが確認された。このため、改質層形成処理によれば、エッチング除去面に対するエポキシ接着剤等による接着強度を、未処理のフッ素樹脂に比べて、高くすることができる。

［付記］
　上記実施形態には、以下の技術思想が開示されている。
（付記１）フッ素樹脂層と、このフッ素樹脂層の表面の少なくとも一部に形成されている改質層とを有し、
　前記改質層は、シロキサン結合構造を有し、シロキサン基以外の官能基を含み、かつ純水との接触角が９０°以下の親水性を有する
　フッ素樹脂基材。

（付記２）前記改質層が形成されている部分において、エポキシ樹脂接着剤を介して接着されるポリイミドシートの剥離強度が１．０Ｎ／ｃｍ以上である付記１に記載のフッ素樹脂基材。

（付記３）塩化鉄を含み、比重が１．３１ｇ／ｃｍ^３以上１．３３ｇ／ｃｍ^３以下であって、遊離塩酸濃度が０．１ｍｏｌ／Ｌ以上０．２ｍｏｌ／Ｌ以下であるエッチング液を使用して４５℃以下、２分以内の条件で浸漬するエッチング処理に対して、前記改質層はエッチング耐性を有する付記１又は付記２に記載のフッ素樹脂基材。

（付記４）前記改質層の平均表面粗さがＲａ４μｍ以下である領域を有する付記１から付記３のいずれかに記載のフッ素樹脂基材。

　本実施形態によれば次の効果を奏する。
　（１）本実施形態に係るフッ素樹脂基材は、フッ素樹脂層と、このフッ素樹脂層の表面の少なくとも一部に形成されている改質層とを有する。改質層は、シロキサン結合構造を有し、シロキサン基以外の官能基を含み、かつ純水との接触角が９０°以下である親水性を有する。

改質層は、純水との接触角が９０°以下の親水性を有するため、このフッ素樹脂基材は反応性に富む。ここで、「反応性に富む」には、接着性などの物理的作用が大きいことを含む。このため、このフッ素樹脂基材は表面活性である。また、この改質層は、シロキサン結合構造を有するため経時的に安定である。すなわち、上記構成のフッ素樹脂基材は、従来のフッ素樹脂基材に比べて、表面改質状態（表面活性状態）が安定している。

（２）上記フッ素樹脂基材の改質層が形成されている部分において、エポキシ樹脂接着剤を介して接着されるポリイミドシートの剥離強度が１．０Ｎ／ｃｍ以上であることが好ましい。この構成により、フッ素樹脂基材からポリイミドシートを剥がれにくくすることができる。なお、更に好ましくは、この剥離強度は５．０Ｎ／ｃｍ以上である。

（３）上記フッ素樹脂基材の改質層は次の構成を有することが好ましい。すなわち、塩化鉄を含み、比重が１．３１ｇ／ｃｍ^３以上１．３３ｇ／ｃｍ^３以下であって、遊離塩酸濃度が０．１ｍｏｌ／Ｌ以上０．２ｍｏｌ／Ｌ以下であるエッチング液を使用して４５℃以下、２分以内の条件で浸漬するエッチング処理に対して、改質層はエッチング耐性を有することが好ましい。

　この構成により、フッ素樹脂基材に金属層を形成してエッチング処理を行ったとしても、フッ素樹脂基材の表面改質状態（表面活性）を維持することができる。このため、エッチング処理後にフッ素樹脂基材に対して各種の処理を行ったとき、その処理後の状態を良好なものとすることができる。例えば、フッ素樹脂基材に対して半田レジストを塗布する処理や接着剤を塗布する処理はエッチング後に行わる場合が多いが、フッ素樹脂基材に対してエッチング処理が行われたとしても改質層が維持されるため、これらの接着物（半田レジストや接着剤）の剥離強度は十分に大きい値になる。

　（４）上記フッ素樹脂基材において、改質層の平均表面粗さがＲａ４μｍ以下である領域を有するように構成してもよい。この構成によれば、フッ素樹脂基材が回路基板として用いられた場合における高周波特性を良好なものとすることができる。例えば、改質層の平均表面粗さをＲａ４μｍ以下に設定することにより、平均表面粗さをＲａ４μｍよりも大きい値に設定する場合に比べて、改質層の上の導電配線における高周波信号の信号伝送損失を低くすることができる。

　（５）上記フッ素樹脂基材において、改質層の厚さが平均４００ｎｍ以下であることが好ましい。この構成によれば、改質層の厚さを平均４００ｎｍよりも大きくする場合に比べて、フッ素樹脂基材が配線板として用いられた場合における、改質層の厚さに起因した高周波特性の低下を抑制することができる。

（６）上記フッ素樹脂基材において、改質層とフッ素樹脂層との結合が化学結合であることが好ましい。すなわち、当該結合が、単なるアンカー効果による物理的作用による結合ではなく、共有結合、または、水素結合及び共有結合の両者を含む結合のいずれかであることが好ましい。この構成によれば、改質層とフッ素樹脂層とが単に物理的作用によって結合する場合に比べて、改質層とフッ素樹脂との結合が大きくなる。このため、改質層が単にアンカー効果等の物理的作用によってだけでフッ素樹脂に接着しているフッ素樹脂基材に比べて、フッ素樹脂基材の表面改質状態を長期にわたって維持することができる。

　本発明によれば、高周波信号の伝送特性に優れると共に合成樹脂部と基部との密着性に優れる金属樹脂複合体が提供される。従って、本発明の金属樹脂複合体は、テープ電線、フレキシブルプリント配線板等に好適に使用することができる。本発明によればさらに、高周波信号の伝送特性及び密着性に優れる金属樹脂複合体の製造方法が提供される。

　１，１Ａ，１Ｂ　金属樹脂複合体
　２　合成樹脂部
　２０　（合成樹脂部の）片面
　３，３Ｂ　基部
　３０，３１　（基部の）片面
　４Ａ　補強層
　５Ａ　クッション材
　６　テープ電線
　６０　合成樹脂部
　６１　基部
　７　フレキシブルプリント配線板
　７０　合成樹脂部
　７１　基部
　７２　カバーフィルム
　７３　接着層
　１０１…フッ素樹脂基材
１０２…フッ素樹脂層
１０３…改質層

Claims

　金属製の基部と、この基部の外面の少なくとも一部で接着し、フッ素樹脂を主成分とする合成樹脂部とを備える金属樹脂複合体であって、
　上記基部と合成樹脂部との界面近傍にＮ原子又はＳ原子を含む官能基を持つシラン系カップリング剤が存在することを特徴とする金属樹脂複合体。
　上記シラン系カップリング剤が、アミノアルコキシシラン、ウレイドアルコキシシラン、メルカプトアルコキシシラン、スルフィドアルコキシシラン又はそれらの誘導体である請求項１に記載の金属樹脂複合体。
　上記シラン系カップリング剤が、変性基を導入したアミノアルコキシシランである請求項２に記載の金属樹脂複合体。
　上記変性基がフェニル基である請求項３に記載の金属樹脂複合体。
　上記フッ素樹脂がテトラフルオロエチレン・ヘキサオロプロピレン共重合体（ＦＥＰ）、テトラフルオロエチレン・パーフルオロアルキルビニルエーテル共重合体（ＰＦＡ）、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）、又はテトラフルオロエチレン・パーフルオロジオキソール共重合体（ＴＦＥ／ＰＤＤ）である請求項１から請求項４のいずれか１項に記載の金属樹脂複合体。
　上記基部が、合成樹脂部との接着面側に防錆処理層を有している請求項１から請求項５のいずれか１項に記載の金属樹脂複合体。
　上記防錆処理層がコバルト酸化物を含む請求項６に記載の金属樹脂複合体。
　上記基部と上記合成樹脂部との剥離強度が３Ｎ／ｃｍ以上である請求項１から請求項７のいずれか１項に記載の金属樹脂複合体。
　上記基部及び合成樹脂部の厚みが５μｍ～５０μｍである請求項１から請求項８のいずれか１項に記載の金属樹脂複合体。
　請求項１から請求項９のいずれか１項に記載の金属樹脂複合体を備える配線材。
　金属製の基部の外面の少なくとも一部にＮ原子又はＳ原子を含む官能基を持つシラン系カップリング剤を含有する組成物を塗工する工程と、
　この組成物を乾燥する工程と、
　上記基部の外面のうち少なくとも組成物塗工面にフッ素樹脂を主成分とする合成樹脂部を接着する工程と
　を有する金属樹脂複合体の製造方法。