WO2019208276A1 - 積層体の製造方法、及び積層体 - Google Patents

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WO2019208276A1
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metal foil
group
resin
laminate
polymer
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PCT/JP2019/016028
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敦美 山邊
細田　朋也
達也 寺田
渉 笠井
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Ａｇｃ株式会社
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    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
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    • C08J—WORKING-UP; GENERAL PROCESSES OF COMPOUNDING; AFTER-TREATMENT NOT COVERED BY SUBCLASSES C08B, C08C, C08F, C08G or C08H
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    • C08J5/00—Manufacture of articles or shaped materials containing macromolecular substances
    • C08J5/18—Manufacture of films or sheets

Definitions

  • the present invention relates to a laminate manufacturing method and a laminate.
  • a laminate (such as a copper clad laminate) having a resin layer on the surface of the metal foil is used as a printed wiring board by processing the metal foil by etching or the like.
  • a printed wiring board used for high-frequency signal transmission is required to have excellent transmission characteristics.
  • a fluororesin is known, but the fluororesin has insufficient adhesion to a metal foil.
  • Patent Document 1 discloses silane.
  • a method of thermocompression bonding a metal foil having a surface treated with a coupling agent and a fluororesin film is disclosed.
  • a dispersion containing a powder of tetrafluoroethylene polymer having a melt viscosity of 1 ⁇ 10 2 to 1 ⁇ 10 6 Pa ⁇ s at 380 ° C. is applied to the surface of a metal foil having a thickness of 4 ⁇ m, dried, heated, and fluorine
  • [6] The method according to any one of [1] to [4], wherein the tetrafluoroethylene-based polymer contains more than 0.5 mol% of units derived from monomers other than tetrafluoroethylene with respect to all units of the polymer. .
  • the tetrafluoroethylene-based polymer has at least one functional group selected from the group consisting of a carbonyl group-containing group, a hydroxy group, an epoxy group, an amide group, an amino group, and an isocyanate group. 6].
  • [8] The method according to any one of [1] to [7], wherein the dispersion has a viscosity at 25 ° C. of 10 to 1000 mPa ⁇ s.
  • a compound in which the silane coupling agent has an alkoxysilyl group and further has at least one selected from the group consisting of a mercapto group, an amino group, a (meth) acryl group, an isocyanurate group, a ureido group, and an isocyanate group.
  • the metal foil includes a metal foil main body and a rust preventive treatment layer provided on the fluororesin layer side of the metal foil main body.
  • a metal foil having a surface treated with a silane coupling agent and a fluororesin layer in contact with the surface, and the ten-point average roughness of the surface is 0.2 to 4 ⁇ m, and the fluororesin
  • the laminate is a layer of a tetrafluoroethylene polymer having a melt viscosity at 380 ° C. of 1 ⁇ 10 2 to 1 ⁇ 10 6 Pa ⁇ s.
  • the manufacturing method of the laminated body which is excellent in the adhesiveness of metal foil and a fluororesin layer, and the laminated body which has a fluororesin layer formed in the surface of metal foil with high adhesive strength are provided. .
  • D50 of resin powder is a volume-based cumulative 50% diameter determined by a laser diffraction / scattering method. That is, the particle size distribution is measured by the laser diffraction / scattering method, the cumulative curve is obtained by setting the total volume of the group of particles as 100%, and the particle diameter is the point at which the cumulative volume is 50% on the cumulative curve.
  • D90 of resin powder is a volume-based cumulative 90% diameter determined by a laser diffraction / scattering method. That is, the particle size distribution is measured by the laser diffraction / scattering method, the cumulative curve is obtained by setting the total volume of the group of particles as 100%, and the particle diameter is the point at which the cumulative volume is 90% on the cumulative curve.
  • Melting viscosity is based on ASTM D 1238. A fluororesin sample (2 g) that has been pre-heated for 5 minutes at a measurement temperature using a flow tester and a 2 ⁇ -8L die is subjected to a load of 0.7 MPa. It means the melt viscosity measured at the measurement temperature. The “melting point” is a temperature corresponding to the maximum value of the melting peak measured by the differential scanning calorimetry (DSC) method. “Relative permittivity” and “dielectric loss tangent” are maintained within a range of 23 ° C. ⁇ 2 ° C. and relative humidity within a range of 50% ⁇ 5% RH according to the transformer bridge method according to ASTM D 150.
  • Probe AC160TS-C3 (tip R ⁇ 7 nm, spring constant 26 N / m) Measurement mode: AC-Air Scan Rate: 1Hz “10-point average roughness (Rz JIS )” is a value defined in Annex JA of JIS B 0601: 2013. The dimensional ratios in FIGS. 1 and 2 are different from actual ones for convenience of explanation.
  • a powder dispersion of a tetrafluoroethylene polymer (TFE polymer) having a predetermined melt viscosity is applied to the surface of a metal foil having a predetermined roughness treated with a silane coupling agent (hereinafter also referred to as Si agent). It can also be said to be a method of applying and drying, heating at a predetermined temperature, and bonding and laminating a fluororesin layer on the surface of the metal foil.
  • TFE polymer tetrafluoroethylene polymer having a predetermined melt viscosity
  • the laminate (metal foil with resin) of the present invention is excellent in adhesiveness and electrical characteristics is not necessarily clear, but is considered as follows.
  • the formation of the fluororesin layer proceeds by at least partly melting the powder of the TFE polymer and filling the unevenness of the fine roughness portion of the metal foil surface to a high degree. Contact in a large area without gaps.
  • the metal foil treated with the silane coupling agent has a predetermined surface roughness, and when forming the fluororesin layer, the TFE-based polymer and the silane coupling agent interact with each other to easily exhibit an adhesive effect. .
  • the laminate of the present invention has an adhesive property and an electrical property (low relative dielectric constant and low dielectric loss tangent due to the physical properties of the fluororesin). It is considered excellent in properties, etc.).
  • this synergistic effect is the result of the peel test of the laminate in the example, that is, when the laminate is peeled off, the metal foil and the fluororesin layer are not delaminated, but the fluororesin layer cohesively breaks. From the results, it can be said that it is supported.
  • the laminate in the present invention has a metal foil and a fluororesin layer (hereinafter also referred to as “F resin layer”) in contact with at least one surface of the metal foil.
  • the laminated body of this invention may have F resin layer on both surfaces of metal foil.
  • the laminate of the present invention may further have a substrate in contact with the F resin layer.
  • Metal foil / F resin layer indicates that the metal foil and the F resin layer are laminated in this order, and the other layer configurations are the same.
  • FIG. 1 is a schematic cross-sectional view showing an example of a laminate of the present invention.
  • the laminate 10 includes a metal foil 12 and a fluororesin layer 14 that is in contact with one surface of the metal foil 12.
  • FIG. 2 is a schematic cross-sectional view showing another example of the laminate of the present invention.
  • the laminate 11 includes a metal foil 12, a fluororesin layer 14 that is in contact with one surface of the metal foil 12, and a substrate 16 that is in contact with the fluororesin layer 14.
  • the metal foil in the present invention has at least one surface treated with a silane coupling agent and having a 10-point average roughness of 0.2 to 4 ⁇ m.
  • the fact that the surface of the metal foil is treated with a silane coupling agent means that the surface of the metal foil is analyzed by an X-ray fluorescence analysis (XRF) method, and atoms (nitrogen atoms) that are specific to the functional group of the silicon atom and the silane coupling agent are analyzed. , Sulfur atoms, etc.).
  • the detection amount of silicon atoms and the atoms may be more than the detection limit, and preferably 0.01% by mass or more is detected.
  • the silane coupling agent treatment on the surface of the metal foil may be performed on the entire surface of the metal foil, or a part of the surface of the metal foil may be formed.
  • the electrical properties of the laminate and the adhesion between the metal foil and the F resin layer From the viewpoint of safety, it is preferable that a part of the surface of the metal foil is formed.
  • a part of the surface of the metal foil is treated with the silane coupling agent
  • a part of the surface of the metal foil is treated with the silane coupling agent without distinguishing the roughness portion (uneven portion) on the surface of the metal foil. It may be a mode in which a rough portion on the surface of the metal foil (a roughened portion such as a convex portion of the concavo-convex portion) is treated with a silane coupling agent.
  • the aspect of the silane coupling agent treatment on the surface of the metal foil is the element analysis of the cross section of the metal foil using an energy dispersive X-ray spectrometer (EDS), and the atoms (nitrogen atoms, This can be confirmed by detecting sulfur atoms.
  • EDS energy dispersive X-ray spectrometer
  • the metal foil in which a part of the surface is treated with the silane coupling agent is obtained, for example, by spray-drying the silane coupling agent on the surface of the metal foil.
  • spray drying method include the treatment methods described in paragraphs [0061] to [0064] of International Publication No. 2015/40988.
  • a specific spray drying method includes a silane coupling agent and a solvent (alcohol, toluene, hexane, water, etc.), and the concentration of the silane coupling agent is adjusted to 0.5 to 1.5% by mass.
  • An example is a method in which the treatment liquid is sprayed on the surface of the metal foil and heated at 100 to 130 ° C. for 1 to 10 minutes.
  • the treatment density of the silane coupling agent treatment on the surface of the metal foil is particularly preferably controlled.
  • the treatment density of the silane coupling agent can be quantified by surface analysis of the metal foil by XPS method (X-ray photoelectric spectroscopy).
  • the treatment density of the silane coupling agent on the surface of the metal foil is a value converted to a silicon atom density determined by the surface analysis of the metal foil by the XPS method, and is preferably 12 atomic% or less, particularly preferably 10 atomic% or less. The lower limit is usually 1 atomic%.
  • a fluororesin layer is formed by applying and drying a dispersion of a TFE polymer and baking the TFE polymer by heating, and the silane coupling agent is likely to be partially decomposed by high-temperature heating in baking. If the decomposition product is a large amount, the adhesive strength between the metal foil and the fluororesin layer, particularly the adhesive strength over time, is likely to be lowered.
  • the treatment density of the silane coupling agent on the surface of the metal foil is in the above range, it is easy to effectively suppress the decrease in the adhesive strength.
  • the treatment density is preferably adjusted by changing conditions such as the spray drying method described above.
  • the silane coupling agent is preferably an organic compound having a hydrolyzable silyl group and a reactive group other than the hydrolyzable silyl group (hereinafter also referred to as “reactive group”).
  • Silanol groups (Si-OH) formed by hydrolysis of hydrolyzable silyl groups interact with the surface of the metal foil, the silane coupling agent is fixed on the surface of the metal foil, and the reactive group is the surface of the F resin layer. By interacting with A, the adhesiveness between the metal foil and the F resin layer is developed.
  • an alkoxysilyl group is preferable, a trialkoxysilyl group is more preferable, and a trimethoxysilyl group or a triethoxysilyl group is particularly preferable.
  • reactive groups include hydroxyl group, carboxy group, carbonyl group, amino group, amide group, sulfide group, sulfonyl group, sulfo group, sulfonyldioxy group, epoxy group, (meth) acryl group, mercapto group, isocyanate group, isocyanate.
  • Examples include a nurate group and a ureido group, preferably a mercapto group, an amino group, a (meth) acryl group, an isocyanate group, an isocyanurate group, or a ureido group, more preferably a mercapto group, an amino group, or a (meth) acryl group.
  • the (meth) acryl group is a general term for an acrylic group and a methacryl group.
  • Examples of the organic compound having an alkoxysilyl group and an amino group include aminoalkoxysilane, and specific examples thereof include 3-aminopropyltrimethoxysilane, 3-aminopropyltriethoxysilane, N- (2-aminoethyl) -3-aminopropylmethyldimethoxysilane, N- (2-aminoethyl) -3-aminopropyltrimethoxysilane, N- (2-aminoethyl) -3-aminopropyltriethoxysilane N-phenyl-3-aminopropyltrimethoxysilane and the like.
  • aminoalkoxysilane ketimine (3-triethoxysilyl-N- (1,3-dimethyl-butylidene) propylamine etc.), salt of aminoalkoxysilane (N-vinylbenzyl-2-aminoethyl-3) -Aminopropyltrimethoxysilane acetate etc.) and the like.
  • Examples of the organic compound having an alkoxysilyl group and a mercapto group include mercaptoalkoxysilane, and specific examples thereof include 3-mercaptopropyltrimethoxysilane, 3-mercaptopropyltriethoxysilane, And 3-mercaptopropyl (dimethoxy) methylsilane.
  • Examples of the organic compound having an alkoxysilyl group and a (meth) acryloyloxy group include (meth) acryloyloxyalkylalkoxysilane, and specific examples thereof include 3-methacryloyloxy. Examples include propyltriethoxysilane, 3-acryloyloxypropyltriethoxysilane, 3-methacryloyloxypropylmethyldimethoxysilane, 3-acryloyloxypropyltriethoxysilane, and 3-methacryloyloxypropylmethyldimethoxysilane.
  • the (meth) acryloyloxy group is a generic name for methacryloyloxy group and acryloyloxy group
  • the (meth) acryloyloxyalkylalkoxysilane is a generic name for methacryloyloxyalkylalkoxysilane and acryloyloxyalkylalkoxysilane.
  • the surface of the metal foil may be treated with one kind of silane coupling agent or may be treated with a plurality of kinds of silane coupling agents.
  • silane coupling agent aminoalkoxysilane or mercaptoalkoxysilane is preferable.
  • a mixture of aminoalkoxysilane and (meth) acryloyloxyalkylalkoxysilane is preferable as the silane coupling agent when treating with a plurality of types of silane coupling agents.
  • the wettability when the fluororesin layer is formed from the dispersion of the TFE polymer is improved by the interaction of the reactive groups ((meth) acryloyloxy group and amino group) of each silane coupling agent.
  • the adhesion strength between the metal foil surface and the fluororesin layer is particularly easy to improve.
  • the metal foil material examples include copper, copper alloy, stainless steel, nickel, nickel alloy (including 42 alloy), aluminum, aluminum alloy, titanium, and titanium alloy.
  • copper foil is preferable.
  • Specific examples of the copper foil include rolled copper foil and electrolytic copper foil.
  • the metal foil is preferably a metal foil having a metal foil main body and a rust preventive treatment layer provided on the F resin layer side of the metal foil main body.
  • metal foil has a rust prevention process layer
  • the surface of a rust prevention process layer is processed with the silane coupling agent.
  • the anticorrosive layer is selected from the group consisting of nickel, zinc, tin, cobalt, molybdenum, copper, tungsten, phosphorus, arsenic, chromium, vanadium, titanium, aluminum, gold, silver, platinum group elements, iron, and tantalum. And a layer containing one or more elements.
  • the antirust treatment layer may contain the element as a metal or an alloy, and may contain the element as an oxide, nitride, or silicide.
  • the anticorrosive treatment layer preferably contains cobalt oxide, nickel oxide or metallic zinc from the viewpoint of suppressing oxidation of the metal foil for a long period of time and suppressing an increase in the relative dielectric constant and dielectric loss tangent of the F resin layer. Metallic zinc is particularly preferred.
  • a heat resistant layer may be formed on the metal foil. Examples of the heat-resistant layer include layers containing the same elements as the rust-proofing layer.
  • the ten-point average roughness (Rz JIS ) of the surface of the metal foil in contact with the F resin layer is 0.2 to 4 ⁇ m, preferably 0.3 to 3.4 ⁇ m, and preferably 0.7 to 1.5 ⁇ m. . If the surface Rz JIS is equal to or greater than the lower limit of the above range, the adhesion to the F resin layer will be good. If Rz JIS of the surface of metal foil is below the upper limit of the said range, the electrical transmission loss resulting from the roughness of metal foil can be reduced.
  • the thickness of metal foil should just be the thickness which can exhibit a sufficient function in the use of a layered product.
  • the thickness of the metal foil is equal to or greater than the ten-point average roughness of the surface, and is preferably 2 to 40 ⁇ m.
  • Metal foil with carrier consisting of carrier copper foil (thickness 10 to 35 ⁇ m) and ultrathin copper foil (thickness 2 to 5 ⁇ m) laminated on carrier copper foil via a release layer is used as the metal foil. May be.
  • the thickness of metal foil is larger than the thickness of F resin layer.
  • the F resin layer in the present invention contains a TFE polymer having a melt viscosity at 380 ° C. of 1 ⁇ 10 2 to 1 ⁇ 10 6 Pa ⁇ s.
  • the F resin layer may contain an inorganic filler, a resin other than the fluororesin, an additive, or the like as necessary within a range not impairing the effects of the present invention.
  • the thickness of the F resin layer is preferably 1 to 50 ⁇ m, more preferably 3 to 30 ⁇ m, and even more preferably 5 to 15 ⁇ m. More specifically, preferable examples of the thickness of the F resin layer include less than 20 ⁇ m and less than 10 ⁇ m.
  • the thickness of the F resin layer in this embodiment is 1 ⁇ m or more.
  • the thickness of F resin layer is more than the said lower limit, it will be excellent in the transmission characteristic as a printed wiring board. If the thickness of the F resin layer is equal to or less than the upper limit, warping can be suppressed even when the F resin layer is provided only on one surface of the metal foil.
  • the film thickness of the F resin layer can be measured with an electromagnetic / eddy current film thickness meter.
  • the relative dielectric constant of the F resin layer is preferably 2.0 to 6.0, preferably 2.0 to 3.5, and more preferably 2.0 to 3.0. If the relative dielectric constant is not more than the upper limit of the above range, the laminate can be suitably used for a printed wiring board or the like for which a low dielectric constant is required. When the relative dielectric constant of the F resin layer is equal to or higher than the lower limit of the above range, both the electrical characteristics and the adhesiveness of the F resin layer are excellent.
  • the arithmetic average roughness Ra of the outermost surface of the F resin layer is less than the thickness of the F resin layer, and is preferably 2.0 to 30 nm, more preferably 2.1 to 10 nm, and particularly preferably 2.2 to 8 nm. preferable.
  • Ra is more than the lower limit of the said range, it will be excellent in the adhesiveness of F resin layer and other adhesion objects. If Ra is below the upper limit of the said range, another adhesion target object can be laminated
  • the TFE polymer preferably has a melt viscosity at 340 ° C. of 1 ⁇ 10 2 to 1 ⁇ 10 6 Pa ⁇ s, and a melt viscosity at 300 ° C. of 1 ⁇ 10 2 to 1 ⁇ 10 6 Pa ⁇ s. Is particularly preferred.
  • the relative dielectric constant (measurement frequency: 1 MHz) of the TFE polymer is preferably 2.5 or less, more preferably 2.4 or less, and particularly preferably 2.0 to 2.4.
  • the lower the relative dielectric constant of the TFE polymer the better the transmission characteristics of the printed wiring board.
  • the lower limit value of the relative dielectric constant is usually 2.0.
  • the relative dielectric constant of the TFE-based polymer can be adjusted by the ratio of units derived from TFE (hereinafter also referred to as “TFE units”. The same applies to other units).
  • the TFE-based polymer may be a TFE homopolymer or a copolymer of TFE and another monomer copolymerizable with TFE (hereinafter also referred to as “comonomer”). Moreover, it is preferable that a TFE type polymer contains 90 mol% or more of TFE units with respect to all the units contained in a polymer. Examples of the TFE polymer include low molecular weight polytetrafluoroethylene (PTFE) and fluoropolymer A.
  • PTFE low molecular weight polytetrafluoroethylene
  • the low molecular weight PTFE is not only PTFE having a melt viscosity of 1 ⁇ 10 2 to 1 ⁇ 10 6 Pa ⁇ s at 380 ° C. as a whole polymer, but also in a core-shell structure composed of a core portion and a shell portion, PTFE satisfying the melt viscosity may be used.
  • PTFE International Publication No. WO2018 / 026012, International Publication No. 1
  • PTFE obtained by irradiating high molecular weight PTFE (melt viscosity is about 1 ⁇ 10 9 to 1 ⁇ 10 10 Pa ⁇ s) with radiation.
  • PTFE obtained by reducing the molecular weight using a chain transfer agent when producing PTFE by polymerizing TFE (Japanese Patent Application Laid-Open No. 2009-1745, International Publication No. 2010/1991). 114033 etc.).
  • the PTFE may be a homopolymer obtained by polymerizing TFE alone, or may be a copolymer obtained by copolymerizing TFE and a comonomer (International Publication No. 2009/20187, etc.). ). 99.5 mol% or more is preferable with respect to all the units contained in the polymer, more preferably 99.8 mol% or more, and even more preferably 99.9 mol% or more. Within the above range, the physical properties of PTFE can be maintained.
  • Examples of the comonomer include a fluorine-containing monomer described later, and one kind selected from the group consisting of hexafluoropropylene (HFP), perfluoro (alkyl vinyl ether) (PAVE), and fluoroalkylethylene (FAE) is preferable.
  • HFP hexafluoropropylene
  • PAVE perfluoro (alkyl vinyl ether)
  • FEE fluoroalkylethylene
  • Examples of PTFE having a core-shell structure include PTFE described in JP-T-2005-527652 and International Publication No. 2016/170918.
  • a method of lowering the molecular weight of the shell part using a chain transfer agent Japanese Patent Application Laid-Open No. 2015-232082 etc.
  • TFE and the above comonomer at the time of manufacturing the shell part And the like Japanese Patent Laid-Open No. 09-087334
  • the amount of comonomer used is preferably 0.001 to 0.05 mol% with respect to TFE.
  • the standard specific gravity (hereinafter also referred to as SSG) of the low molecular weight PTFE is preferably 2.14 to 2.22, more preferably 2.16 to 2.20. SSG can be measured according to ASTM D4895-04.
  • Fluoropolymer A is a copolymer of TFE and a comonomer, and contains more than 0.5 mol% of units derived from the comonomer with respect to all units contained in the polymer.
  • the melting point of the fluoropolymer A is preferably 260 to 320 ° C, particularly preferably 295 to 310 ° C. When the melting point of the fluoropolymer A is not less than the lower limit of the above range, the heat resistance is excellent. When the melting point of the fluoropolymer A is not more than the upper limit of the above range, the melt moldability is excellent.
  • fluoropolymer A examples include ethylene / tetrafluoroethylene copolymer (ETFE), TFE / HFP copolymer (FEP), TFE / PAVE copolymer (PFA), and the like.
  • ETFE ethylene / tetrafluoroethylene copolymer
  • FEP TFE / HFP copolymer
  • PFA TFE / PAVE copolymer
  • the TFE-based polymer is at least one selected from the group consisting of a carbonyl group-containing group, a hydroxy group, an epoxy group, an amide group, an amino group, and an isocyanate group from the viewpoint that the adhesiveness between the F resin layer and the substrate or metal foil is further excellent.
  • a TFE polymer having a kind of functional group (hereinafter also referred to as “adhesive group”) is preferable.
  • the adhesive group may be applied by plasma treatment or the like.
  • the TFE-based polymer having an adhesive group has a low relative dielectric constant and dielectric loss tangent, and has excellent heat resistance, chemical resistance, etc., so that the fluoropolymer A having a TFE unit and a comonomer unit and having an adhesive group is preferable.
  • the adhesive group may be contained in a unit in the polymer, or may be contained in an end group of the main chain of the polymer.
  • fluoropolymer examples include a fluoropolymer having an adhesive group as a terminal group derived from a polymerization initiator, a chain transfer agent or the like.
  • the fluoropolymer A is preferably a polymer containing units having an adhesive group and TFE units. In this case, the fluoropolymer A preferably further contains other units (PAVE units, HFP units, etc. described later).
  • the adhesive group is preferably a carbonyl group-containing group from the viewpoint of adhesion between the F resin layer and the metal foil.
  • the carbonyl group-containing group include a methoxy group, an ethoxy group, a carbonate group, a carboxy group, a haloformyl group, an alkoxycarbonyl group, an acid anhydride residue, and a fatty acid residue, and a carboxy group or an acid anhydride residue is preferable.
  • the unit having adhesiveness is preferably a unit derived from a monomer having an adhesive group.
  • the monomer having an adhesive group is more preferably a monomer having a carbonyl group-containing group, a monomer having a hydroxy group, a monomer having an epoxy group, or a monomer having an isocyanate group, and is preferably a monomer having a carbonyl group-containing group.
  • a cyclic monomer having an acid anhydride residue a monomer having a carboxy group, a vinyl ester or (meth) acrylate is preferable, and a cyclic monomer having an acid anhydride residue is particularly preferable.
  • cyclic monomer examples include unsaturated dicarboxylic acid anhydrides, such as itaconic acid anhydride, citraconic acid anhydride, 5-norbornene-2,3-dicarboxylic acid anhydride (also known as anhydrous hymic acid, hereinafter referred to as “NAH”). Or maleic anhydride is preferred.
  • unsaturated dicarboxylic acid anhydrides such as itaconic acid anhydride, citraconic acid anhydride, 5-norbornene-2,3-dicarboxylic acid anhydride (also known as anhydrous hymic acid, hereinafter referred to as “NAH”).
  • NASH anhydrous hymic acid
  • one unit selected from the group consisting of a unit derived from HFP, a unit derived from PAVE, and a unit derived from FAE is preferable.
  • the fluoropolymer A a polymer containing an adhesive group-containing unit, a TFE unit, and a PAVE unit or an HFP unit is preferable.
  • Specific examples of the fluoropolymer A include the polymer (X) described in International Publication No. 2018/16644.
  • the proportion of TFE units in the fluoropolymer A is preferably 90 to 99 mol% of all units constituting the fluoropolymer A.
  • the ratio of PAVE units in the fluoropolymer A is preferably 0.5 to 9.97 mol% of all units constituting the fluoropolymer A.
  • the ratio of the unit having an adhesive group in the fluoropolymer A is preferably 0.01 to 3 mol% of all units constituting the fluoropolymer A.
  • a dispersion containing a TFE polymer resin powder is applied to the surface of a predetermined metal foil, dried, and then heated to a temperature equal to or higher than the melt viscosity of the TFE polymer.
  • the dispersion includes a TFE polymer resin powder and a liquid medium, and the TFE polymer powder is dispersed in a liquid medium that is a dispersion medium.
  • the liquid medium is preferably a compound having a lower boiling point than components other than the dispersion contained in the dispersion and does not react with the resin powder.
  • Liquid medium includes water, alcohol (methanol, ethanol, etc.), nitrogen-containing compounds (N, N-dimethylformamide, N, N-dimethylacetamide, N-methyl-2-pyrrolidone, etc.), sulfur-containing compounds (dimethylsulfoxide, etc.) , Ether (diethyl ether, dioxane, etc.), ester (ethyl lactate, ethyl acetate, etc.), ketone (methyl ethyl ketone, methyl isopropyl ketone, etc.), glycol ether (ethylene glycol monoisopropyl ether, etc.), cellosolve (methyl cellosolve, ethyl cellosolve, etc.) Etc.
  • a liquid medium may be used individually by 1 type, and may use 2 or more types together.
  • the D50 of the resin powder is preferably 0.05 to 4 ⁇ m, more preferably 0.1 to 3.5 ⁇ m, and particularly preferably 0.1 to 3.0 ⁇ m.
  • the D50 of the resin powder is in the above range, not only the fluidity and dispersibility of the resin powder in the liquid medium are excellent, but also in the formation of the F resin layer, the TFE-based polymer has a fine roughness portion on the surface of the metal foil. It is easy to fill unevenness with high degree.
  • the D90 of the resin powder is preferably 8.0 ⁇ m or less, particularly preferably 1.5 to 5.0 ⁇ m. When D90 of resin powder exists in the said range, it is excellent in the dispersibility to the liquid medium of resin powder, and the uniformity of F resin layer.
  • the loose bulk density of the resin powder is preferably 0.05 g / mL or more, particularly preferably 0.08 to 0.5 g / mL.
  • the dense bulk density of the resin powder is preferably 0.05 g / mL or more, particularly preferably 0.1 to 0.8 g / mL. If the loosely packed bulk density or the densely packed bulk density is in the above range, the handling property of the resin powder is excellent.
  • the resin powder may contain a resin other than the TFE-based polymer as long as the effects of the present invention are not impaired.
  • the resin powder is mainly composed of the TFE-based polymer. Is preferable.
  • the content of the TFE polymer in the resin powder is preferably 80% by mass or more, and particularly preferably 100% by mass.
  • other components contained in the resin powder include resins other than TFE polymers, inorganic fillers, and rubbers.
  • the resin other than the TFE polymer include aromatic polyester, polyamideimide, thermoplastic polyimide, polyphenylene ether, and polyphenylene oxide.
  • the dispersion may contain a resin other than the TFE-based polymer (hereinafter also referred to as “other resin”).
  • the other resin may be a resin that dissolves in the liquid medium, or may be a resin that does not dissolve in the liquid medium.
  • the other resin may be a non-curable resin or a curable resin.
  • the non-curable resin include a heat-meltable resin such as thermoplastic polyimide and a non-meltable resin such as a cured product of the curable resin.
  • Thermosetting resins include epoxy resin, acrylic resin, phenol resin, polyester resin, polyolefin resin, modified polyphenylene ether resin, polyfunctional cyanate ester resin, polyfunctional maleimide-cyanate ester resin, polyfunctional maleimide resin, vinyl Ester resin, urea resin, diallyl phthalate resin, melanin resin, guanamine resin, melamine-urea co-condensation resin, curable fluororesin (excluding TFE polymer having adhesive group), thermosetting polyimide, precursor thereof And polyamic acid which is a body.
  • thermosetting resin is preferably an epoxy resin, an acrylic resin, a bismaleimide resin, a modified polyphenylene ether resin, a thermosetting polyimide, or a polyamic acid that is a precursor of the epoxy resin, an acrylic resin, a bismaleimide resin, or an epoxy resin or a modified polyphenylene.
  • Ether resins, thermosetting polyimides, and polyamic acids that are precursors thereof are particularly preferred.
  • a thermosetting resin may be used individually by 1 type, and may use 2 or more types together.
  • dispersion examples include surfactants, antifoaming agents, inorganic fillers, reactive alkoxysilanes, dehydrating agents, plasticizers, weathering agents, antioxidants, thermal stabilizers, lubricants, antistatic agents. , Whitening agents, colorants, conductive agents, mold release agents, surface treatment agents, viscosity modifiers, flame retardants, and the like.
  • the ratio of the resin powder in the dispersion is preferably 5 to 60% by mass, particularly preferably 30 to 50% by mass.
  • the ratio of the liquid medium in the dispersion is preferably 15 to 65% by mass, particularly preferably 25 to 50% by mass.
  • the proportion of the other resin in the dispersion is preferably 1 to 50% by mass, particularly preferably 5 to 30 parts by mass.
  • the ratio of the other resin is within the above range, the mechanical strength of the F resin layer, the relative dielectric constant and the dielectric loss tangent of the F resin layer are easily balanced.
  • the ratio of the surfactant in the dispersion is preferably 0.1 to 30% by mass, and more preferably 1 to 10 parts by mass.
  • the ratio of the surfactant is not less than the lower limit of the above range, the resin powder is easily dispersed uniformly in the liquid composition. If the ratio of the surfactant is not more than the upper limit of the above range, the relative dielectric constant and dielectric loss tangent of the F resin layer can be further reduced.
  • the viscosity of the dispersion at 25 ° C. is preferably 10 to 1000 mPa ⁇ s, more preferably 50 to 750 mPa ⁇ s.
  • the viscosity of the dispersion at 25 ° C. is in the above range, the coating property of the dispersion is excellent.
  • the resin powder is highly filled in the unevenness of the minute roughness portion on the surface of the metal foil, so that the formation of the F resin layer is easy to proceed.
  • the coating method of the dispersion liquid on the surface of the metal foil includes spray method, roll coating method, spin coating method, gravure coating method, micro gravure coating method, gravure offset method, knife coating method, kiss coating method, bar coating method, and die coating.
  • Method fountain Mayer bar method, slot die coating method and the like.
  • Drying after applying the dispersion liquid on the surface of the metal foil does not necessarily require the liquid medium to be completely volatilized, and it is liquid to the extent that a stable free-standing film is formed from the coating layer formed by application of the dispersion liquid. What is necessary is just to volatilize a medium. In drying, 50% by mass or more of the liquid medium contained in the dispersion is preferably volatilized. Drying may be performed in one stage, or may be performed in two or more stages at different temperatures.
  • drying method examples include a method using an oven, a method using a ventilation drying furnace, and a method of irradiating heat rays such as infrared rays.
  • the drying temperature is preferably 50 to 150 ° C, more preferably 80 to 100 ° C. When heating temperature exists in the said range, productivity of a laminated body and the adhesiveness of F resin layer, metal foil, and F resin layer are easy to improve.
  • the drying temperature usually indicates the temperature of the atmosphere.
  • the drying time is preferably 0.1 to 30 minutes, more preferably 0.5 to 20 minutes.
  • Heating after applying the dispersion liquid to the surface of the metal foil and drying is performed at the firing temperature of the resin powder, and at a temperature at which the melt viscosity of the TFE polymer is 1 ⁇ 10 2 to 10 6 Pa ⁇ s. Preferably it is done.
  • a stable free-standing film is heated from the coating layer formed by applying the dispersion, and at least a part of the TFE-based polymer in the free-standing film is melted, and then cooled to form an F resin layer.
  • By melting at least a part of the TFE polymer at a predetermined temperature not only the fusion of the individual particles of the resin powder proceeds, but also the TFE polymer becomes uneven in the minute roughness portion of the metal foil surface.
  • the adhesion between the metal foil and the F resin layer is excellent.
  • the dispersion contains other resin, for example, when other heat-meltable resin is contained, an F resin layer in which the TFE polymer and the resin are melt-blended is formed, and the other thermosetting resin is formed.
  • F is included, an F resin layer composed of a TFE polymer and a cured product of the resin is formed.
  • the heating method examples include a method using an oven, a method using a ventilation drying furnace, and a method of irradiating heat rays such as infrared rays.
  • pressurization may be performed with a heating plate, a heating roll, or the like.
  • the heating method is preferably a method of irradiating far-infrared rays because the TFE polymer can be baked in a short time and the apparatus is relatively compact.
  • the effective wavelength band of far infrared rays is preferably 2 to 20 ⁇ m, and particularly preferably 3 to 7 ⁇ m from the viewpoint that uniform firing of the TFE polymer can be achieved and a uniform F resin layer can be formed. Note that heating by irradiation with far infrared rays and heating by hot air may be combined.
  • the atmosphere in the heating is preferably an oxygen gas concentration of 100 to 500 ppm, particularly preferably 200 to 300 ppm, from the viewpoint of suppressing oxidation of the metal foil and F resin layer.
  • the atmosphere is preferably an inert gas atmosphere or a reducing gas atmosphere.
  • the inert gas include helium gas, neon gas, argon gas, nitrogen gas and the like, and nitrogen gas is preferable.
  • the reducing gas include hydrogen gas.
  • the reducing gas atmosphere is preferably a mixed gas of hydrogen gas and nitrogen gas of 0.1 volume% or more and less than 4 volume%.
  • the heating temperature is preferably 300 ° C. or higher, more preferably 330 to 380 ° C., and particularly preferably 350 to 370 ° C. If the heating temperature is in the above range, not only the fusion of the individual particles of the resin powder proceeds, but also the TFE polymer highly fills the unevenness of the minute roughness portion of the surface of the metal foil. The adhesiveness of the F resin layer is excellent.
  • the heating temperature usually indicates the temperature of the atmosphere.
  • the heating time is preferably 30 seconds to 30 minutes, more preferably 30 seconds to 10 minutes, and further preferably 1 to 1 minute 30 seconds. If the heating time is within the above range, the TFE polymer is highly filled in the irregularities on the minute roughness portion of the surface of the metal foil, and the productivity of the laminate is excellent.
  • the peel strength between the metal foil and the F resin layer in the laminate of the present invention is preferably 5 N / cm or more, more preferably 7 N / cm or more, and particularly preferably 10 N / cm or more.
  • the upper limit of the peel strength is not particularly limited, and is usually 20 N / cm or less.
  • the laminated body of this invention can be used for manufacture of a printed wiring board as a flexible copper clad laminated board or a rigid copper clad laminated board.
  • the laminate of the present invention may be used by laminating a plurality of sheets.
  • a printed wiring board using the laminate of the present invention can be obtained by processing a metal foil of the laminate of the present invention by etching or the like to form a conductor circuit having a predetermined pattern, or by using a semi-additive method (SAP method) or modified semi-additive method (MSAP method).
  • SAP method semi-additive method
  • MSAP method modified semi-additive method
  • an interlayer insulating film may be formed on the conductor circuit, and a conductor circuit may be further formed on the interlayer insulating film.
  • a solder resist may be laminated on the conductor circuit, or a coverlay film may be laminated.
  • the laminated body may be annealed, or the surface of the F resin layer of the laminated body may be surface-treated, and the surface of the F resin layer of the laminated body may be treated.
  • Substrates may be stacked.
  • the linear expansion coefficient in the thickness direction can be reduced by annealing.
  • the annealing temperature is preferably from 80 to 190 ° C, particularly preferably from 120 to 180 ° C.
  • the annealing treatment time is preferably 10 to 300 minutes, particularly preferably 30 to 120 minutes.
  • the pressure during the annealing treatment is preferably 0.001 to 0.030 MPa, particularly preferably 0.005 to 0.015 MPa.
  • substrate on the surface of F resin layer of a laminated body can be improved by surface treatment.
  • the surface treatment include corona discharge treatment, atmospheric pressure plasma treatment, vacuum plasma treatment, UV ozone treatment, excimer treatment, chemical etching, silane coupling agent treatment, and surface roughening treatment, and vacuum plasma treatment is preferred.
  • Examples of the plasma irradiation apparatus include a high frequency induction method, a capacitively coupled electrode method, a corona discharge electrode-plasma jet method, a parallel plate type, a remote plasma type, an atmospheric pressure plasma type, an ICP type high density plasma type, and the like.
  • Examples of the gas used for the plasma treatment include oxygen gas, nitrogen gas, rare gas (such as argon), hydrogen gas, ammonia gas, and the like, and rare gas or nitrogen gas is preferable.
  • One type of gas may be used alone, or two or more types may be mixed and used.
  • the atmosphere for the plasma treatment is preferably an atmosphere having a volume fraction of rare gas or nitrogen gas of 50% by volume or more, more preferably 90% by volume or more, and particularly preferably 100% by volume. If the volume fraction of the rare gas or nitrogen gas is equal to or greater than the lower limit of the above range, fine irregularities with Ra of the surface of the F resin layer of 30 nm or less can be formed.
  • a substrate may be further laminated on the surface of the F resin layer of the laminate of the present invention. Examples of the substrate include a heat resistant resin film, a prepreg which is a precursor of a fiber reinforced resin plate, and the like.
  • a prepreg is a sheet-like substrate obtained by impregnating a base material (tow, woven fabric, etc.) of reinforcing fibers (glass fiber, carbon fiber, etc.) with a thermosetting resin or a thermoplastic resin.
  • a base material such as glass fiber, carbon fiber, etc.
  • thermosetting resin such as polymethyl methacrylate
  • thermoplastic resin such as polymethyl methacrylate
  • the heat resistant resin in the heat resistant resin film examples include polyimide (aromatic polyimide, etc.), polyarylate, polysulfone, polyallylsulfone (polyethersulfone, etc.), aromatic polyamide, aromatic polyether amide, polyphenylene sulfide, polyallyl ether. Examples include ketones, polyamideimides, and liquid crystal polyesters.
  • the heat resistant resin film may contain components other than the heat resistant resin.
  • the surface of the heat resistant resin film may be surface-treated by corona discharge treatment, plasma treatment or the like.
  • the film thickness of the heat resistant resin film is preferably 0.5 to 100 ⁇ m, and more preferably 3 to 25 ⁇ m, from the viewpoint of the balance between thinning of the printed wiring board and mechanical strength.
  • the fiber reinforced resin plate has a matrix resin and reinforcing fibers embedded in the matrix resin.
  • the fiber reinforced resin plate may be a multilayer.
  • the matrix resin include a cured product of a thermosetting resin (such as an epoxy resin) and a heat resistant resin.
  • the reinforcing fibers include inorganic fibers such as glass fibers and carbon fibers, and organic fibers such as aramid fibers, polybenzoxazole fibers, and polyarylate fibers.
  • Examples of the form of the reinforcing fiber include woven fabric and non-woven fabric.
  • the press temperature is preferably 120 to 300 ° C, particularly preferably 160 to 220 ° C. If the press temperature is within the above range, the laminate and the prepreg can be bonded with high strength while suppressing thermal deterioration of the prepreg.
  • the pressing temperature is preferably 310 to 400 ° C, particularly preferably 330 to 370 ° C. If the press temperature is within the above range, the laminate and the heat-resistant resin film can be bonded with high strength while suppressing thermal deterioration of the heat-resistant resin film.
  • the pressure of the hot press is preferably 0.2 MPa or more, and more preferably 1 MPa or more.
  • the press pressure is preferably 10 MPa or less.
  • the hot pressing is preferably performed in a vacuum atmosphere.
  • the degree of vacuum is preferably 100 kPa or less, and more preferably 20 kPa or less. If the degree of vacuum is in the above range, bubbles can be prevented from entering the interface and oxidative deterioration of the laminate and the substrate.
  • ⁇ Polymer copolymer composition ratio> The proportion (mol%) of the unit in the fluoropolymer containing the unit derived from NAH is the absorbance of the absorption peak of the unit appearing at 1778 cm ⁇ 1 in the infrared absorption spectrum of the press-molded product (film having a thickness of 200 ⁇ m). was calculated by converting the molar absorption coefficient of NAH to 20810 mol ⁇ 1 ⁇ L ⁇ cm ⁇ 1 , and the proportion of other units was determined by melt NMR analysis and fluorine content analysis.
  • ⁇ D50 and D90 of resin powder Polymer powder was dispersed in water and measured using a laser diffraction / scattering particle size distribution analyzer (LA-920 measuring instrument, manufactured by Horiba, Ltd.).
  • LA-920 measuring instrument manufactured by Horiba, Ltd.
  • Ra ⁇ Arithmetic mean roughness (Ra) of layer surface> Using an atomic force microscope manufactured by Oxford Instruments, the surface of the layer was analyzed under the following measurement conditions to determine Ra in the range of 1 ⁇ m 2 of the layer surface.
  • ⁇ Peel strength of laminate The position of 50 mm from one end in the length direction of the laminated body cut out in a rectangular shape (length 100 mm, width 10 mm) is fixed, and 90 ° peeling is performed from one end in the length direction to the laminated body at a pulling speed of 50 mm / min.
  • the maximum load applied at the time of being made into peeling strength (N / cm).
  • ⁇ Wetting tension of peeled piece> It is a value measured by the method prescribed
  • TFE polymer A unit derived from TFE (tetrafluoroethylene), a unit derived from NAH (hymic anhydride) and a unit derived from PPVE (perfluoropropyl vinyl ether) in this order, 97.9 mol% and 0.1 mol% , A copolymer containing 2.0 mol%, a polymer having a melting point of 300 ° C. and a melt viscosity of 10 3 at 300 ° C.
  • Polymer 2 A TFE homopolymer substantially containing 99.5 mol% or more of units derived from TFE and having a melt viscosity of 1.4 ⁇ 10 4 at 380 ° C.
  • Polymer 3 A TFE homopolymer substantially containing 99.5 mol% or more of units derived from TFE and having a melt viscosity of 1.1 ⁇ 10 10 at 380 ° C.
  • Foil 1 Copper foil having a silane coupling agent-treated surface with a Rz JIS of 1.1 ⁇ m (thickness: 18 ⁇ m. According to elemental analysis 1, the amount of silicon atoms on the surface of the foil is 0.05 mass% and the amount of sulfur atoms is 0.01 mass%.
  • Foil 2 Copper foil having a silane coupling agent-treated surface having a Rz JIS of 1.2 ⁇ m (thickness: 12 ⁇ m. According to elemental analysis 1, the amount of silicon atoms on the surface of the foil is 0.33 mass% and the amount of sulfur atoms is 0.01 mass%.
  • Foil 3 Copper foil (thickness: 18 ⁇ m) having a surface treated with 3-mercaptopropyltrimethoxysilane having Rz JIS of 1.1 ⁇ m
  • Foil 4 Copper foil (thickness: 18 ⁇ m) having a surface treated with 3-glycidoxypropyltrimethoxysilane having Rz JIS of 1.1 ⁇ m
  • Foil 5 Copper foil (thickness 18 ⁇ m) having a surface treated with 3-glycidoxypropyltrimethoxysilane, Rz JIS 3.4 ⁇ m
  • Foil 6 Copper foil (thickness: 18 ⁇ m) having a surface treated with 3-glycidoxypropyltrimethoxysilane, Rz JIS 4.5 ⁇ m
  • Foil 7 Copper foil having a surface treated with 3-glycidoxypropyltrimethoxysilane having a Rz JIS of 0.1 ⁇ m
  • Foil 12 Copper foil having a 3-aminopropyltrimethoxysilane-treated surface with a Rz JIS of 0.9 ⁇ m (thickness: 12 ⁇ m, silicon atom density on the foil surface of 13.1 atomic% by elemental analysis 2)
  • Example 1 Preparation Example of Powder Dispersion Polymer 1 powder (D50: 2.6 ⁇ m, D90: 7.1 ⁇ m) was obtained by the method described in paragraph [0123] of International Publication No. 2016/017801. 120 g of this powder, 12 g of a nonionic surfactant (manufactured by Neos Co., Ltd., Aftergent 710FL), and 234 g of methyl ethyl ketone were put into a horizontal ball mill pot, and dispersed with 15 mm-diameter zirconia balls to disperse the polymer 1 powder. Dispersion 1 was obtained.
  • a nonionic surfactant manufactured by Neos Co., Ltd., Aftergent 710FL
  • 234 g of methyl ethyl ketone were put into a horizontal ball mill pot, and dispersed with 15 mm-diameter zirconia balls to disperse the polymer 1 powder. Dispersion 1 was obtained.
  • Dispersion 2 is used in the same manner except that polymer 2 powder (D50: 0.3 ⁇ m) is used instead of polymer 1 powder, and polymer 3 powder (D50: 0.3 ⁇ m) is used instead of polymer 1 powder.
  • a dispersion 3 was obtained in the same manner except for the above.
  • the dispersion liquid had a viscosity at 25 ° C. of Dispersion 1 of 230 mPa ⁇ s, Dispersion 2 of 780 mPa ⁇ s, and Dispersion 3 of more than 1000 mPa ⁇ s.
  • Example 2 Production example of laminate [Example 2-1]
  • the powder dispersion 1 was applied to the silane coupling treated surface of the foil 1, dried at 100 ° C. for 15 minutes in a nitrogen atmosphere, further heated at 350 ° C. for 15 minutes, and gradually cooled to form a polymer 1 layer (film thickness 7 ⁇ m). ) And foil 1 were obtained.
  • a plasma processing apparatus NORDSON MARCH, AP-1000
  • RF output 300 W
  • gap between electrodes 2 inches
  • introduced gas argon gas
  • introduced gas amount 50 cm 3 / min
  • pressure 13 Pa
  • treatment time Under the condition of 1 minute, the polymer 1 layer side of the laminate was plasma treated.
  • Ra of the surface of the polymer 1 layer after the plasma treatment was 8 nm.
  • FR-4 sheet manufactured by Hitachi Chemical Co., Ltd., reinforcing fiber: glass fiber, matrix resin: epoxy resin, product name: CEA-67N 0.2t (HAN), thickness: prepreg on the surface of the polymer 1 layer. 0.2mm
  • vacuum hot pressed temperature: 185 ° C., pressure: 3.0 MPa, time: 60 minutes
  • a single-sided copper-clad laminate in which prepreg, polymer 1 layer, and foil 1 are laminated in this order. A laminate was obtained.
  • FR-4 sheet manufactured by Hitachi Chemical Co., Ltd., reinforcing fiber: glass fiber, matrix resin: epoxy resin, product name: CEA-67N 0.2t (HAN), thickness: 0.2 mm
  • the laminate was placed so that the outermost layer was composed of copper foil, and vacuum hot pressed under the conditions of press temperature: 185 ° C., press pressure: 3.0 MPa, press time: 60 minutes to obtain a double-sided copper clad laminate It was.
  • the peel strength of the single-sided copper-clad laminate is 14 N / cm, and the electrical characteristics exhibited by the printed wiring board formed by forming a transmission line on the double-sided copper-clad laminate are 4.51 in terms of dielectric constant and 0 in terms of dielectric loss tangent. .01511.
  • Example 2-2 A laminate, a single-sided copper-clad laminate, and a double-sided copper-clad laminate were obtained in the same manner as in Example 2 except that the foil 2 was used in place of the foil 1.
  • Ra of the surface of the polymer 1 layer after plasma treatment of the laminate is 5 nm
  • the peel strength of the single-sided copper-clad laminate is 10 N / cm
  • the electrical characteristics shown were 4.32 in terms of relative dielectric constant of the double-sided copper clad laminate and 0.01568 in terms of dielectric loss tangent.
  • Example 2-3 The silane coupling agent-treated surface of the foil 1 was subjected to UV corona treatment to obtain a copper foil from which the silane coupling agent-treated surface was removed (the amount of silicon atoms on the foil surface: less than the detection limit).
  • a laminate and a single-sided copper clad laminate were obtained in the same manner as in Example 2-2 except that this copper foil was used.
  • the peel strength of the single-sided copper clad laminate was only 2 N / cm. Further, in Examples 2-1 and 2-2, it was confirmed that the surface side of the peeled metal foil piece and the peeled prepreg piece after the peel test where the polymer 1 layer was in contact with each other repels the aqueous ink.
  • Example 2-3 the surface side of the release metal foil piece that was in contact with the polymer 1 layer did not repel the aqueous ink, and only the surface side of the release metal foil piece that was in contact with the polymer 1 layer repelled the aqueous ink. .
  • the wetting tension on the side of the peeled metal foil piece in Example 2-1 and Example 2-2 that was in contact with the polymer 1 layer was 22.6 mN / m, and that in Example 2-3 was 40 mN / m. there were.
  • the laminates of Example 2-1 and Example 2-2 in the peel test, the polymer 1 and the metal foil were firmly bonded and laminated so that the polymer 1 layer was peeled due to cohesive failure.
  • Example 3 Example of production of laminate (part 2) [Example 3-1 to Example 3-9] A single-sided copper-clad laminate and a double-sided copper-clad laminate were obtained in the same manner as in Example 2 except that the type of dispersion and metal foil used were changed, and the physical properties were evaluated. The results are summarized in Table 1. The symbol indicating the peel strength in the table is “S” for 9 N / cm or more, “A” for 7 N / cm or more and less than 9 N / cm, and “B” for 5 N / cm or more and less than 7 N / cm. The case of less than 5 N / cm is “C”.
  • the symbols indicating the electrical characteristics in the table are “a” when the relative permittivity and the dielectric loss tangent are 4.55 or less and 0.016 or less in this order, 4.5 or more and 0.016 or more. “B” indicates that there is a case, and “ ⁇ ” indicates that no measurement is performed.
  • Example 4 Example of production of laminate (part 3)
  • Example 4-1 A single-sided copper-clad laminate and a double-sided copper-clad laminate were produced in the same manner as in Example 2-1, except that the foil 11 was used instead of the foil 1.
  • the peel strength of the single-sided copper clad laminate immediately after production was 10 N / cm, and the peel strength of the single-sided copper clad laminate stored at 25 ° C. for 3 months was 8 N / cm.
  • Example 4-2 A single-sided copper-clad laminate and a double-sided copper-clad laminate were produced in the same manner as in Example 2-1, except that the foil 12 was used instead of the foil 1.
  • the peel strength of the single-sided copper-clad laminate immediately after manufacture was 10 N / cm, and the peel strength of the single-sided copper-clad laminate stored at 25 ° C. for 3 months was less than 5 N / cm.

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Abstract

金属箔とフッ素樹脂層とを有する積層体の製造方法及び積層体の提供。　金属箔１２と、金属箔１２の少なくとも一方の表面に接するフッ素樹脂層１４とを有する積層体１０の製造方法であり、シランカップリング剤で処理された、十点平均粗さが０．２～４μｍである金属箔１２の表面に、３８０℃における溶融粘度が１×１０２～１×１０６Ｐａ・ｓであるテトラフルオロエチレン系ポリマーを含む樹脂パウダーの分散液を塗布し乾燥し、加熱してフッ素樹脂層を形成する積層体１０の製造方法。

Description

積層体の製造方法、及び積層体
　本発明は、積層体の製造方法、及び積層体に関する。
　金属箔の表面に樹脂層を有する積層体（銅張積層板等）は、金属箔をエッチング等によって加工することによってプリント配線板として用いられる。
　高周波信号の伝送に用いられるプリント配線板には、伝送特性に優れることが要求される。伝送特性を高めるには、プリント配線板の樹脂層として、比誘電率及び誘電正接が低い材料を用いる必要がある。かかる絶縁材料としてはフッ素樹脂が知られているが、フッ素樹脂は金属箔との接着性が不充分である。
　かかる積層体として、金属箔とフッ素樹脂層との間にシランカップリング剤を存在させた金属樹脂複合体が提案されており、前記金属樹脂複合体の製造方法として、特許文献１には、シランカップリング剤で処理された表面を有する金属箔とフッ素樹脂フィルムを熱圧着させる方法が開示されている。
国際公開第２０１４／１９２７１８号
　しかし、前記方法で得られる金属樹脂複合体における、金属箔とフッ素樹脂層の接着性は、未だ充分とは言えず、さらなる接着性の改善が求められている。
　本発明は、下記の態様を有する。
　［１］金属箔と、前記金属箔の少なくとも一方の表面に接するフッ素樹脂層とを有する積層体の製造方法であり、シランカップリング剤で処理された、十点平均粗さが０．２～４μｍである金属箔の表面に、３８０℃における溶融粘度が１×１０２～１×１０６Ｐａ・ｓであるテトラフルオロエチレン系ポリマーのパウダーを含む分散液を塗布し乾燥し、加熱してフッ素樹脂層を形成することを特徴とする積層体の製造方法。
　［２］前記樹脂パウダーの体積基準累積５０％径が、０．０５～４μｍである［１］の製造方法。
　［３］前記金属箔のケイ素原子密度が、１２ａｔｏｍｉｃ％以下である、［１］又は［２］の製造方法。
　［４］前記金属箔が、シランカップリング剤を噴霧乾燥して処理された金属箔である、［１］～［３］のいずれかの製造方法。
　［５］前記テトラフルオロエチレン系ポリマーが、ポリマーの全単位に対して、テトラフルオロエチレンに由来する単位を９９．５ｍｏｌ％以上含む、［１］～［４］のいずれかの製造方法。
　［６］前記テトラフルオロエチレン系ポリマーが、ポリマーの全単位に対して、テトラフルオロエチレン以外のモノマーに由来する単位を０．５ｍｏｌ％超含む、［１］～［４］のいずれかの製造方法。
　［７］前記テトラフルオロエチレン系ポリマーが、カルボニル基含有基、ヒドロキシ基、エポキシ基、アミド基、アミノ基及びイソシアネート基からなる群から選ばれる少なくとも１種の官能基を有する、［１］～［６］のいずれかの製造方法。
　［８］前記分散液の２５℃における粘度が、１０～１０００ｍＰａ・ｓである、［１］～［７］のいずれかの製造方法。
　［９］前記シランカップリング剤が、アルコキシシリル基を有し、さらにメルカプト基、アミノ基、（メタ）アクリル基、イソシアヌレート基、ウレイド基及びイソシアネート基からなる群から選ばれる少なくとも一種を有する化合物を含む、［１］～［８］のいずれかの製造方法。
　［１０］前記シランカップリング剤が、アミノアルコキシシランと（メタ）アクリロイルオキシアルキルアルコキシシランとの混合物である、［１］～［９］のいずれかの製造方法。
　［１１］前記金属箔が、金属箔本体と、前記金属箔本体の前記フッ素樹脂層の側に設けられた防錆処理層とを有する、［１］～［１０］のいずれかの製造方法。
　［１２］シランカップリング剤で処理された表面を有する金属箔と、前記表面に接するフッ素樹脂層とを有し、前記表面の十点平均粗さが０．２～４μｍであり、前記フッ素樹脂の層が、３８０℃における溶融粘度が１×１０２～１×１０６Ｐａ・ｓであるテトラフルオロエチレン系ポリマーの層である積層体。
　［１３］前記フッ素樹脂層の厚さが、２０μｍ未満である、［１２］の積層体。
　［１４］前記金属箔のケイ素原子密度が、１２ａｔｏｍｉｃ％以下である、［１２］又は［１３］の積層体。
　［１５］金属箔とフッ素樹脂層との剥離強度が、５Ｎ／ｃｍ以上である、［１２］～［１４］のいずれかの積層体。
　本発明によれば、金属箔とフッ素樹脂層との接着性に優れる積層体の製造方法、及び接着強度の高い、金属箔の表面に形成されたフッ素樹脂層を有する積層体、が提供される。
本発明の積層体の一例を示す断面模式図である。 本発明の積層体の他の例を示す断面模式図である。
　以下の用語は、以下の意味を有する。
　「樹脂パウダーのＤ５０」は、レーザー回折・散乱法によって求められる体積基準累積５０％径である。すなわち、レーザー回折・散乱法によって粒度分布を測定し、粒子の集団の全体積を１００％として累積カーブを求め、その累積カーブ上で累積体積が５０％となる点の粒子径である。
　「樹脂パウダーのＤ９０」は、レーザー回折・散乱法によって求められる体積基準累積９０％径である。すなわち、レーザー回折・散乱法によって粒度分布を測定し、粒子の集団の全体積を１００％として累積カーブを求め、その累積カーブ上で累積体積が９０％となる点の粒子径である。
　「溶融粘度」は、ＡＳＴＭ　Ｄ　１２３８に準拠し、フローテスター及び２Φ－８Ｌのダイを用い、予め測定温度にて５分間加熱しておいたフッ素樹脂の試料（２ｇ）を０．７ＭＰａの荷重にて測定温度に保持して測定される溶融粘度を意味する。
　「融点」は、示差走査熱量測定（ＤＳＣ）法で測定した融解ピークの最大値に対応する温度である。
　「比誘電率」及び「誘電正接」は、ＡＳＴＭ　Ｄ　１５０に準拠した変成器ブリッジ法にしたがい、温度を２３℃±２℃の範囲内、相対湿度を５０％±５％ＲＨの範囲内に保持した試験環境において、絶縁破壊試験装置を用いて１ＭＨｚで求めた値である。高周波数帯では、ＳＰＤＲ（スプリットポスト誘電体共振器）法により、２３℃±２℃、５０±５％ＲＨの範囲内の環境下にて、周波数２０ＧＨｚで測定される値である。
　「算術平均粗さ（Ｒａ）」は、Ｏｘｆｏｒｄ　Ｉｎｓｔｒｕｍｅｎｔｓ社製の原子間力顕微鏡を用い、層の表面を下記の測定条件にて分析して、層表面１μｍ２範囲のＲａを求めた値である。
　（測定条件）
　プローブ：ＡＣ１６０ＴＳ－Ｃ３（先端Ｒ＜７ｎｍ、バネ定数　２６Ｎ／ｍ）
　測定モード：ＡＣ－Ａｉｒ
　Ｓｃａｎ　Ｒａｔｅ：１Ｈｚ
　「十点平均粗さ（ＲｚＪＩＳ）」は、ＪＩＳ　Ｂ　０６０１：２０１３の附属書ＪＡで規定される値である。
　図１～図２における寸法比は、説明の便宜上、実際のものとは異なる。
　本発明の製造方法は、シランカップリング剤（以下、Si剤ともいう）処理された所定粗さの金属箔表面に、所定溶融粘度のテトラフルオロエチレン系ポリマー（ＴＦＥ系ポリマー）のパウダー分散液を塗布乾燥し、所定温度で加熱して、前記金属箔の表面にフッ素樹脂層を接着積層させる方法とも言える。
　本発明の積層体（樹脂付金属箔）が、接着性と電気特性に優れている理由は、必ずしも明確ではないが、以下の様に考えられる。
　本発明において、フッ素樹脂層の形成はＴＦＥ系ポリマーのパウダーの少なくとも一部が溶融し金属箔表面の微小な粗さ部分の凹凸に高度に充填して進行するため、フッ素樹脂層と金属箔は隙間なく大面積で接触する。
　また、シランカップリング剤処理された金属箔は所定の表面粗さを有し、フッ素樹脂層の形成に際してはＴＦＥ系ポリマーとシランカップリング剤とが高度に相互作用して接着効果を発現しやすい。このように、金属箔の特徴とＴＦＥ系ポリマーのパウダーの特徴との相乗効果によって、本発明の積層体は、接着性と電気特性（フッ素樹脂の物性に起因する低い比誘電率と低い誘電正接性等。）に優れていると考えられる。
　なお、この相乗効果は、実施例における積層体の剥離試験の結果、つまり、積層体を剥離させた際、金属箔とフッ素樹脂層とが層間剥離するのではなくフッ素樹脂層が凝集破壊している結果からも、裏付けられるとも言える。
　本発明における積層体は、金属箔と、金属箔の少なくとも一方の表面に接するフッ素樹脂層（以下、「Ｆ樹脂層」とも記す。）を有する。
　本発明の積層体は、金属箔の両面にＦ樹脂層を有してもよい。
　本発明の積層体は、Ｆ樹脂層に接する基板をさらに有してもよい。
　本発明の積層体の層構成としては、金属箔／Ｆ樹脂層、金属箔／Ｆ樹脂層／金属箔、Ｆ樹脂層／金属箔／Ｆ樹脂層、基板／Ｆ樹脂層／金属箔、金属箔／Ｆ樹脂層／基板／Ｆ樹脂層／金属箔等が挙げられる。「金属箔／Ｆ樹脂層」とは、金属箔、Ｆ樹脂層がこの順に積層されていることを示し、他の層構成も同様である。
　図１は、本発明の積層体の一例を示す断面模式図である。
　積層体１０は、金属箔１２と、金属箔１２の一方の表面に接するフッ素樹脂層１４とを有する。
　図２は、本発明の積層体の他の例を示す断面模式図である。
　積層体１１は、金属箔１２と、金属箔１２の一方の表面に接するフッ素樹脂層１４と、フッ素樹脂層１４に接する基板１６とを有する。
　本発明における金属箔は、シランカップリング剤で処理された、十点平均粗さが０．２～４μｍである表面を、少なくとも一方に有する。
　金属箔の表面がシランカップリング剤で処理されていることは、金属箔表面を蛍光Ｘ線分析（ＸＲＦ）法で分析し、ケイ素原子とシランカップリング剤の官能基に特有の原子（窒素原子、硫黄原子等）とを検出することによって確認できる。ケイ素原子と前記原子の検出量は、検出限界以上であればよく、それぞれ０．０１質量％以上検出されるのが好ましい。
　金属箔表面のシランカップリング剤処理は、金属箔表面の全体にされていてもよく、金属箔表面の一部がされていてもよく、積層体の電気特性及び金属箔とＦ樹脂層の接着性の観点から、金属箔表面の一部がされているのが好ましい。
　また、金属箔表面の一部がシランカップリング剤で処理されている態様としては、金属箔の表面の粗さ部分（凹凸部分）の区別なく、その一部がシランカップリング剤で処理されている態様であってもよく、金属箔の表面の粗さ部分（凹凸部分の凸部分等の粗化処理部）がシランカップリング剤で処理されている態様であってもよい。金属箔表面のシランカップリング剤処理の態様は、金属箔断面をエネルギー分散型Ｘ線分光器（ＥＤＳ）により元素分析し、ケイ素原子とシランカップリング剤の官能基に特有の原子（窒素原子、硫黄原子等）とを検出することによって確認できる。
　表面の一部がシランカップリング剤で処理された金属箔は、例えば、シランカップリング剤を金属箔の表面に噴霧乾燥して得られる。噴霧乾燥の方法としては、国際公開第２０１５／４０９８８号の段落［００６１］～［００６４］に記載された処理方法が挙げられる。具体的な噴霧乾燥の方法としては、シランカップリング剤と溶媒（アルコール、トルエン、ヘキサン、水等）とを含み、シランカップリング剤の濃度が０．５～１．５質量％に調整された処理液を、金属箔の表面に噴霧し、１００～１３０℃で１～１０分間加熱する方法が挙げられる。
　金属箔表面におけるシランカップリング剤処理は、その処理密度が制御されているのが特に好ましい。かかるシランカップリング剤の処理密度は、ＸＰＳ法（Ｘ線光電分光法）による金属箔の表面分析により定量できる。金属箔表面におけるシランカップリング剤の処理密度はＸＰＳ法による金属箔の表面分析により定量されるケイ素原子密度に換算した値で、１２ａｔｏｍｉｃ％以下が好ましく、１０ａｔｏｍｉｃ％以下が特に好ましい。その下限は、通常、１ａｔｏｍｉｃ％である。
　本発明の製造方法においては、ＴＦＥ系ポリマーの分散液の塗布乾燥と加熱によるＴＦＥ系ポリマーの焼成によってフッ素樹脂層が形成され、焼成における高温加熱によりシランカップリング剤が部分的に分解しやすい。その分解物が多量であると、金属箔とフッ素樹脂層の接着強度、特に経時的な接着強度を低下させやすい。金属箔表面におけるシランカップリング剤の処理密度が、上記範囲にあると、かかる接着強度の低下を効果的に抑制しやすい。処理密度は、上述した噴霧乾燥法等の条件を変更することによって調整するのが好ましい。
　シランカップリング剤は、加水分解性シリル基と、加水分解性シリル基以外の反応性基（以下、「反応性基」とも記す。）を有する有機化合物が好ましい。加水分解性シリル基の加水分解により形成されるシラノール基（Ｓｉ－ＯＨ）が金属箔の表面と相互作用してシランカップリング剤が金属箔の表面に固定され、反応性基がＦ樹脂層表面と相互作用することによって、金属箔とＦ樹脂層との接着性が発現する。
　加水分解性シリル基としては、アルコキシシリル基が好ましく、トリアルコキシシリル基がより好ましく、トリメトキシシリル基又はトリエトキシシリル基が特に好ましい。
　反応性基としては、水酸基、カルボキシ基、カルボニル基、アミノ基、アミド基、スルフィド基、スルホニル基、スルホ基、スルホニルジオキシ基、エポキシ基、（メタ）アクリル基、メルカプト基、イソシアネート基、イソシアヌレート基、ウレイド基が挙げられ、メルカプト基、アミノ基、（メタ）アクリル基、イソシアネート基、イソシアヌレート基又はウレイド基が好ましく、メルカプト基、アミノ基又は（メタ）アクリル基がより好ましく、メルカプト基が特に好ましい。なお、（メタ）アクリル基とはアクリル基とメタクリル基の総称である。
　アルコキシシリル基とアミノ基を有する有機化合物（アミノ系シランカップリング剤）としては、アミノアルコキシシランが挙げられ、その具体例としては、３－アミノプロピルトリメトキシシラン、３－アミノプロピルトリエトキシシラン、Ｎ－（２－アミノエチル）－３－アミノプロピルメチルジメトキシシラン、Ｎ－（２－アミノエチル）－３－アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ－（２－アミノエチル）－３－アミノプロピルトリエトキシシラン、Ｎ－フェニル－３－アミノプロピルトリメトキシシラン等が挙げられる。また、アミノアルコキシシランの誘導体として、ケチミン（３－トリエトキシシリル－Ｎ－（１，３－ジメチル－ブチリデン）プロピルアミン等）、アミノアルコキシシランの塩（Ｎ－ビニルベンジル－２－アミノエチル－３－アミノプロピルトリメトキシシラン酢酸塩等）等も挙げられる。
　アルコキシシリル基とメルカプト基を有する有機化合物（メルカプト系シランカップリング剤）としては、メルカプトアルコキシシランが挙げられ、その具体例としては、３－メルカプトプロピルトリメトキシシラン、３－メルカプトプロピルトリエトキシシラン、３－メルカプトプロピル（ジメトキシ）メチルシラン等が挙げられる。
　アルコキシシリル基と（メタ）アクリロイルオキシ基を有する有機化合物（（メタ）アクリル系シランカップリング剤）としては、（メタ）アクリロイルオキシアルキルアルコキシシランが挙げられ、その具体例としては、３－メタクリロイルオキシプロピルトリエトキシシラン、３－アクリロイルオキシプロピルトリエトキシシラン、３－メタクリロイルオキシプロピルメチルジメトキシシラン、３－アクリロイルオキシプロピルトリエトキシシラン、３－メタクリロイルオキシプロピルメチルジメトキシシラン等が挙げられる。なお、（メタ）アクリロイルオキシ基とはメタクリロイルオキシ基とアクリロイルオキシ基の総称であり、（メタ）アクリロイルオキシアルキルアルコキシシランとはメタクリロイルオキシアルキルアルコキシシランとアクリロイルオキシアルキルアルコキシシランの総称である。
　金属箔表面は、１種のシランカップリング剤で処理されていてもよく、複数種のシランカップリング剤で処理されていてもよい。
　１種のシランカップリング剤で処理する場合のシランカップリング剤は、アミノアルコキシシラン又はメルカプトアルコキシシランが好ましい。
　複数種のシランカップリング剤で処理する場合のシランカップリング剤は、アミノアルコキシシランと（メタ）アクリロイルオキシアルキルアルコキシシランとの混合物が好ましい。この場合、それぞれのシランカップリング剤の反応性基（（メタ）アクリロイルオキシ基とアミノ基）の相互作用により、ＴＦＥ系ポリマーの分散液からフッ素樹脂層が形成される際の濡れ性が向上し、金属箔表面とフッ素樹脂層の接着強度が特に向上しやすい。
　金属箔の材質としては、銅、銅合金、ステンレス鋼、ニッケル、ニッケル合金（４２合金も含む）、アルミニウム、アルミニウム合金、チタン、チタン合金等が挙げられる。
　金属箔としては、銅箔が好ましい。銅箔の具体例としては、圧延銅箔、電解銅箔が挙げられる。
　金属箔は、金属箔本体と、金属箔本体のＦ樹脂層の側に設けられた防錆処理層とを有する金属箔が好ましい。なお、金属箔が防錆処理層を有する場合には、防錆処理層の表面がシランカップリング剤で処理されている。
　防錆処理層としては、ニッケル、亜鉛、錫、コバルト、モリブデン、銅、タングステン、リン、ヒ素、クロム、バナジウム、チタン、アルミニウム、金、銀、白金族元素、鉄、及びタンタルからなる群から選ばれる１種以上の元素を含む層が挙げられる。防錆処理層は、前記元素を金属又は合金として含んでいてもよく、前記元素を酸化物、窒化物又はケイ化物として含んでいてもよい。
　防錆処理層は、金属箔の酸化を長期間抑制し、Ｆ樹脂層の比誘電率及び誘電正接の上昇が抑制する観点から、コバルト酸化物、ニッケル酸化物又は金属亜鉛を含むことが好ましく、金属亜鉛が特に好ましい。
　金属箔には、耐熱層が形成されていてもよい。耐熱層としては、防錆処理層と同様な元素を含む層が挙げられる。
　金属箔のＦ樹脂層と接する側の表面の十点平均粗さ（ＲｚＪＩＳ）は、０．２～４μｍであり、０．３～３．４μｍが好ましく、０．７～１．５μｍが好ましい。表面のＲｚＪＩＳが前記範囲の下限値以上であれば、Ｆ樹脂層との接着性が良好となる。金属箔の表面のＲｚＪＩＳが前記範囲の上限値以下であれば、金属箔の粗さに起因する電気的伝送損失を低減できる。
　金属箔の厚さは、積層体の用途において充分な機能が発揮できる厚さであればよい。金属箔の厚さは、その表面の十点平均粗さ以上の厚さであり、２～４０μｍが好ましい。金属箔としては、キャリア銅箔（厚さ１０～３５μｍ）と、剥離層を介してキャリア銅箔上に積層された極薄銅箔（厚さ２～５μｍ）とからなるキャリア付金属箔を使用してもよい。また、金属箔の厚さは、Ｆ樹脂層の厚さより大きいのが好ましい。
　本発明におけるＦ樹脂層は、３８０℃における溶融粘度が１×１０２～１×１０６Ｐａ・ｓであるＴＦＥ系ポリマーを含む。
　Ｆ樹脂層は、本発明の効果を損なわない範囲において、必要に応じて無機フィラー、フッ素樹脂以外の樹脂、添加剤等を含んでいてもよい。
　Ｆ樹脂層の厚さは、１～５０μｍが好ましく、３～３０μｍがより好ましく、５～１５μｍがさらに好ましい。より具体的な好適なＦ樹脂層の厚さの態様としては、２０μｍ未満や１０μｍ未満が挙げられる。この態様におけるＦ樹脂層の厚さは、１μｍ以上である。Ｆ樹脂層の厚さが前記下限値以上であれば、プリント配線板としての伝送特性に優れる。Ｆ樹脂層の厚さが前記上限値以下であれば、金属箔の一方の表面のみにＦ樹脂層を有する場合でも反りを抑制できる。Ｆ樹脂層の膜厚は、電磁式・渦電流式膜厚計で測定できる。
　Ｆ樹脂層の比誘電率は、２．０～６．０が好ましく、２．０～３．５が好ましく、２．０～３．０がより好ましい。比誘電率が前記範囲の上限値以下であれば、低誘電率が求められるプリント配線板等に積層体を好適に使用できる。Ｆ樹脂層の比誘電率が前記範囲の下限値以上であれば、Ｆ樹脂層の電気特性及び接着性の双方に優れる。
　Ｆ樹脂層の最表面の算術平均粗さＲａは、Ｆ樹脂層の厚さ未満であり、かつ、２．０～３０ｎｍが好ましく、２．１～１０ｎｍがより好ましく、２．２～８ｎｍが特に好ましい。Ｒａが前記範囲の下限値以上であれば、Ｆ樹脂層と他の接着対象物との接着性に優れる。Ｒａが前記範囲の上限値以下であれば、Ｆ樹脂層に貫通穴が形成されることなく他の接着対象物を積層できる。
　ＴＦＥ系ポリマーは、３４０℃における溶融粘度が１×１０２～１×１０６Ｐａ・ｓであるのが好ましく、３００℃における溶融粘度が１×１０２～１×１０６Ｐａ・ｓであるのが特に好ましい。
　ＴＦＥ系ポリマーの比誘電率（測定周波数：１ＭＨｚ）は、２．５以下が好ましく、２．４以下がより好ましく、２．０～２．４が特に好ましい。ＴＦＥ系ポリマーの比誘電率が低いほど、プリント配線板の伝送特性がさらに優れる。比誘電率の下限値は、通常２．０である。ＴＦＥ系ポリマーの比誘電率は、ＴＦＥに由来する単位（以下、「ＴＦＥ単位」とも記す。他の単位も同様である。）の割合によって調整できる。
　ＴＦＥ系ポリマーは、ＴＦＥのホモポリマーであってもよく、ＴＦＥと、ＴＦＥと共重合可能な他のモノマー（以下、「コモノマー」とも記す。）とのコポリマーであってもよい。また、ＴＦＥ系ポリマーは、ポリマーに含まれる全単位に対して、ＴＦＥ単位を９０ｍｏｌ％以上含むのが好ましい。
　ＴＦＥ系ポリマーとしては、低分子量のポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）及びフルオロポリマーＡが挙げられる。
　低分子量のＰＴＦＥは、ポリマー全体として３８０℃における溶融粘度が１×１０２～１×１０６Ｐａ・ｓであるＰＴＦＥだけでなく、コア部分とシェル部分からなるコア－シェル構造においてシェル部分のみが上記溶融粘度を満たすＰＴＦＥであってもよい。
　低分子量のＰＴＦＥとしては、高分子量のＰＴＦＥ（溶融粘度が１×１０９～１×１０１０Ｐａ・ｓ程度）に放射線を照射して得られるＰＴＦＥ（国際公開第２０１８／０２６０１２号、国際公開第２０１８／０２６０１７号等）であってもよく、ＴＦＥを重合してＰＴＦＥを製造する際に連鎖移動剤を用い分子量を低減して得られるＰＴＦＥ（特開２００９－１７４５号公報、国際公開第２０１０／１１４０３３号等。）であってよい。
　なお、ＰＴＦＥは、ＴＦＥを単独で重合して得られたホモポリマーであってもよく、ＴＦＥとコモノマーとを共重合して得られたコポリマーであってもよい（国際公開第２００９／２０１８７号等）。ポリマーに含まれる全単位に対して、ＴＦＥ単位は、９９．５ｍｏｌ％以上が好ましく、９９．８ｍｏｌ％以上がより好ましく、９９．９ｍｏｌ％以上がさらに好ましい。上記範囲であると、ＰＴＦＥ物性を維持できる。コモノマーとしては、後述する含フッ素モノマーが挙げられ、ヘキサフルオロプロピレン（ＨＦＰ）、ペルフルオロ（アルキルビニルエーテル）（ＰＡＶＥ）及びフルオロアルキルエチレン（ＦＡＥ）からなる群から選ばれる一種が好ましい。
　コア－シェル構造を有するＰＴＦＥとしては、特表２００５－５２７６５２号公報、国際公開第２０１６／１７０９１８号等に記載のＰＴＦＥが挙げられる。シェル部分の溶融粘度を上記範囲とするためには、連鎖移動剤を用いてシェル部分を低分子量化する方法（特開２０１５－２３２０８２号公報等）、シェル部分の製造の際にＴＦＥと上記コモノマーとを共重合する方法（特開平０９－０８７３３４号公報）等が挙げられる。
　後者の場合、コモノマーの使用量はＴＦＥに対して０．００１～０．０５ｍｏｌ％が好ましい。また、シェル部分だけでなくコア部分も共重合により製造してもよい。この場合もコモノマーの使用量はＴＦＥに対して０．００１～０．０５ｍｏｌ％が好ましい。
　低分子量のＰＴＦＥの標準比重（以下、ＳＳＧとも記す）は、２．１４～２．２２が好ましく、２．１６～２．２０がより好ましい。ＳＳＧは、ＡＳＴＭ　Ｄ４８９５－０４に準拠して測定できる。
　フルオロポリマーＡは、ＴＦＥとコモノマーとのコポリマーであり、ポリマーに含まれる全単位に対して、コモノマーに由来する単位を０．５ｍｏｌ％超含む。フルオロポリマーＡの融点は、２６０～３２０℃が好ましく、２９５～３１０℃が特に好ましい。フルオロポリマーＡの融点が前記範囲の下限値以上であれば、耐熱性に優れる。フルオロポリマーＡの融点が前記範囲の上限値以下であれば、溶融成形性に優れる。
　フルオロポリマーＡとしては、エチレン／テトラフルオロエチレンコポリマー（ＥＴＦＥ）、ＴＦＥ／ＨＦＰコポリマー（ＦＥＰ）、ＴＦＥ／ＰＡＶＥコポリマー（ＰＦＡ）、等が挙げられる。フルオロポリマーＡとしては、電気特性（誘電率、誘電正接）及び耐熱性の点から、ＰＦＡ、ＦＥＰがより好ましく、ＰＦＡがさらに好ましい。
　ＴＦＥ系ポリマーは、Ｆ樹脂層と基板又は金属箔との接着性がさらに優れる点から、カルボニル基含有基、ヒドロキシ基、エポキシ基、アミド基、アミノ基及びイソシアネート基からなる群から選ばれる少なくとも１種の官能基（以下、「接着性基」とも記す。）を有するＴＦＥ系ポリマーが好ましい。接着性基はプラズマ処理等により付与してもよい。
　接着性基を有するＴＦＥ系ポリマーは、比誘電率及び誘電正接が低く、耐熱性、耐薬品性等が優れる点から、ＴＦＥ単位及びコモノマー単位を有し、かつ接着性基を有するフルオロポリマーＡが好ましい。
　接着性基は、ポリマー中の単位に含まれていてもよく、ポリマーの主鎖の末端基に含まれていてもよい。後者のフルオロポリマーは、接着性基を、重合開始剤、連鎖移動剤等に由来する末端基として有するフルオロポリマーが挙げられる。
　フルオロポリマーＡは、接着性基を有する単位とＴＦＥ単位とを含むポリマーが好ましい。また、この場合のフルオロポリマーＡは、さらに他の単位（後述するＰＡＶＥ単位、ＨＦＰ単位等）を含むのが好ましい。
　接着性基は、Ｆ樹脂層と金属箔の接着性の観点から、カルボニル基含有基が好ましい。
　カルボニル基含有基としては、メトキシ基、エトキシ基、カーボネート基、カルボキシ基、ハロホルミル基、アルコキシカルボニル基、酸無水物残基、脂肪酸残基等が挙げられ、カルボキシ基又は酸無水物残基が好ましい。
　接着性を有する単位は、接着性基を有するモノマーに由来する単位が好ましい。接着性基を有するモノマーは、カルボニル基含有基を有するモノマー、ヒドロキシ基を有するモノマー、エポキシ基を有するモノマー又はイソシアネート基を有するモノマーがより好ましくカルボニル基含有基を有するモノマーが好ましい。
　カルボニル基含有基を有するモノマーとしては、酸無水物残基を有する環状モノマー、カルボキシ基を有するモノマー、ビニルエステル又は（メタ）アクリレートが好ましく、酸無水物残基を有する環状モノマーが特に好ましい。
　前記環状モノマーとしては、不飽和ジカルボン酸無水物等が挙げられ、無水イタコン酸、無水シトラコン酸、５－ノルボルネン－２，３－ジカルボン酸無水物（別称：無水ハイミック酸。以下、「ＮＡＨ」とも記す。）又は無水マレイン酸が好ましい。
　接着性基を有する単位及びＴＦＥ単位以外の他の単位としては、ＨＦＰに由来する単位、ＰＡＶＥに由来する単位及びＦＡＥに由来する単位からなる群から選ばれる一種の単位が好ましい。
　ＰＡＶＥとしては、ＣＦ２＝ＣＦＯＣＦ３、ＣＦ２＝ＣＦＯＣＦ２ＣＦ３、ＣＦ２＝ＣＦＯＣＦ２ＣＦ２ＣＦ３（ＰＰＶＥ）、ＣＦ２＝ＣＦＯＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２ＣＦ３、ＣＦ２＝ＣＦＯ（ＣＦ２）８Ｆ等が挙げられ、ＰＰＶＥが好ましい。
　ＦＡＥとしては、ＣＨ２＝ＣＨ（ＣＦ２）２Ｆ、ＣＨ２＝ＣＨ（ＣＦ２）３Ｆ、ＣＨ２＝ＣＨ（ＣＦ２）４Ｆ、ＣＨ２＝ＣＦ（ＣＦ２）３Ｈ、ＣＨ２＝ＣＦ（ＣＦ２）４Ｈ等が挙げられ、ＣＨ２＝ＣＨ（ＣＦ２）４Ｆ、ＣＨ２＝ＣＨ（ＣＦ２）２Ｆが好ましい。
　フルオロポリマーＡとしては、接着基を有する単位とＴＦＥ単位と、ＰＡＶＥ単位又はＨＦＰ単位とを含むポリマーが好ましい。かかるフルオロポリマーＡの具体例としては、国際公開第２０１８／１６６４４号に記載された重合体（Ｘ）が挙げられる。
　フルオロポリマーＡにおけるＴＦＥ単位の割合は、フルオロポリマーＡを構成する全単位のうち、９０～９９モル％が好ましい。
　フルオロポリマーＡにおけるＰＡＶＥ単位の割合は、フルオロポリマーＡを構成する全単位のうち、０．５～９．９７モル％が好ましい。
　フルオロポリマーＡにおける接着性基を有する単位の割合は、フルオロポリマーＡを構成する全単位のうち、０．０１～３モル％が好ましい。
　本発明の製造方法は、所定の金属箔の表面に、ＴＦＥ系ポリマーの樹脂パウダーを含む分散液を塗布し乾燥した後、ＴＦＥ系ポリマーの溶融粘度となる温度以上に加熱する。
　分散液は、ＴＦＥ系ポリマーの樹脂パウダーと液状媒体を含み、分散媒である液状媒体にＴＦＥ系ポリマーのパウダーが分散した溶液である。
　液状媒体は、分散液に含まれる分散液の以外の成分よりも低沸点であり、樹脂パウダーと反応しない化合物が好ましい。
　液状媒体は、水、アルコール（メタノール、エタノール等）、含窒素化合物（Ｎ，Ｎ－ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ－ジメチルアセトアミド、Ｎ－メチル－２－ピロリドン等）、含硫黄化合物（ジメチルスルホキシド等）、エーテル（ジエチルエーテル、ジオキサン等）、エステル（乳酸エチル、酢酸エチル等）、ケトン（メチルエチルケトン、メチルイソプロピルケトン等）、グリコールエーテル（エチレングリコールモノイソプロピルエーテル等）、セロソルブ（メチルセロソルブ、エチルセロソルブ等）等が挙げられる。液状媒体は、１種を単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
　樹脂パウダーのＤ５０は、０．０５～４μｍが好ましく、０．１～３．５μｍがより好ましく、０．１～３．０μｍが特に好ましい。樹脂パウダーのＤ５０が前記範囲にある場合、樹脂パウダーの流動性と液状媒体への分散性が優れるだけでなく、Ｆ樹脂層の形成において、ＴＦＥ系ポリマーが金属箔表面の微小な粗さ部分の凹凸に高度に充填されやすい。
　樹脂パウダーのＤ９０は、８．０μｍ以下が好ましく、１．５～５．０μｍが特に好ましい。樹脂パウダーのＤ９０が前記範囲にある場合、樹脂パウダーの液状媒体への分散性とＦ樹脂層の均一性とに優れる。
　樹脂パウダーの疎充填嵩密度は、０．０５ｇ／ｍＬ以上が好ましく、０．０８～０．５ｇ／ｍＬが特に好ましい。
　樹脂パウダーの密充填嵩密度は、０．０５ｇ／ｍＬ以上が好ましく、０．１～０．８ｇ／ｍＬが特に好ましい。
　疎充填嵩密度又は密充填嵩密度が前記範囲にあれば、樹脂パウダーのハンドリング性が優れる。
　樹脂パウダーは、本発明の効果を損なわない範囲において、ＴＦＥ系ポリマー以外の樹脂を含んでいてもよいが、Ｆ樹脂層の比誘電率及び誘電正接を低くする観点から、ＴＦＥ系ポリマーを主成分とするのが好ましい。樹脂パウダーにおけるＴＦＥ系ポリマーの含有量は、８０質量％以上が好ましく、１００質量％が特に好ましい。
　樹脂パウダーに含まれる他の成分としては、ＴＦＥ系ポリマー以外の樹脂、無機フィラー、ゴム等が挙げられる。ＴＦＥ系ポリマー以外の樹脂としては、芳香族ポリエステル、ポリアミドイミド、熱可塑性ポリイミド、ポリフェニレンエーテル、ポリフェニレンオキシド等が挙げられる。
　分散液には、ＴＦＥ系ポリマー以外の樹脂（以下、「他の樹脂」とも記す。）を含んでいてもよい。
　他の樹脂は、液状媒体に溶解する樹脂であってもよく、液状媒体に溶解しない樹脂であってもよい。
　他の樹脂は、非硬化性樹脂であってもよく、硬化性樹脂であってもよい。
　非硬化性樹脂としては、熱可塑性ポリイミド等の熱溶融性樹脂、硬化性樹脂の硬化物等の非溶融性樹脂が挙げられる。
　熱硬化性樹脂としては、エポキシ樹脂、アクリル樹脂、フェノール樹脂、ポリエステル樹脂、ポリオレフィン樹脂、変性ポリフェニレンエーテル樹脂、多官能シアン酸エステル樹脂、多官能マレイミド－シアン酸エステル樹脂、多官能性マレイミド樹脂、ビニルエステル樹脂、尿素樹脂、ジアリルフタレート樹脂、メラニン樹脂、グアナミン樹脂、メラミン－尿素共縮合樹脂、硬化性フッ素樹脂（ただし、接着性基を有するＴＦＥ系ポリマーを除く。）、熱硬化性ポリイミド、その前駆体であるポリアミック酸等が挙げられる。
　熱硬化性樹脂は、プリント配線板に有用な点から、エポキシ樹脂、アクリル樹脂、ビスマレイミド樹脂、変性ポリフェニレンエーテル樹脂、熱硬化性ポリイミド、その前駆体であるポリアミック酸が好ましく、エポキシ樹脂、変性ポリフェニレンエーテル樹脂、熱硬化性ポリイミド、その前駆体であるポリアミック酸が特に好ましい。熱硬化性樹脂は、１種を単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
　分散液に含まれ得る他の成分としては、界面活性剤、消泡剤、無機フィラー、反応性アルコキシシラン、脱水剤、可塑剤、耐候剤、酸化防止剤、熱安定剤、滑剤、帯電防止剤、増白剤、着色剤、導電剤、離型剤、表面処理剤、粘度調節剤、難燃剤等が挙げられる。
　分散液における樹脂パウダーの割合は、５～６０質量％が好ましく、３０～５０質量％が特に好ましい。樹脂パウダーの割合が前記範囲にある場合、Ｆ樹脂層の比誘電率及び誘電正接を低く制御できるだけでなく、分散液中の樹脂パウダーの分散性が優れ、Ｆ樹脂層の機械的強度も優れる。
　分散液における液状媒体の割合は、１５～６５質量％が好ましく、２５～５０質量％が特に好ましい。液状媒体の割合が前記範囲にある場合、分散液の金属箔の塗布性と形成されるＦ樹脂層の外観とが良好になる。
　なお、分散液が他の樹脂を含む場合、分散液における他の樹脂の割合は、１～５０質量％が好ましく、５～３０質量部が特に好ましい。他の樹脂の割合が前記範囲にある場合、Ｆ樹脂層の機械的強度とＦ樹脂層の比誘電率及び誘電正接とがバランスしやすい。
　分散液が界面活性剤を含む場合、分散液における界面活性剤の割合は、０．１～３０質量％が好ましく、１～１０質量部がさらに好ましい。界面活性剤の割合が前記範囲の下限値以上であれば、液状組成物において樹脂パウダーが均一に分散しやすい。界面活性剤の割合が前記範囲の上限値以下であれば、Ｆ樹脂層の比誘電率及び誘電正接をさらに低くできる。
　分散液の２５℃における粘度は、１０～１０００ｍＰａ・ｓが好ましく、５０～７５０ｍＰａ・ｓがより好ましい。分散液の２５℃における粘度が上記範囲である場合、分散液の塗工性が優れる。その結果、Ｆ樹脂層の形成において樹脂パウダーが金属箔表面の微小な粗さ部分の凹凸に高度に充填されるので、Ｆ樹脂層の形成が進行し易い。
　金属箔の表面への分散液の塗布方法としては、スプレー法、ロールコート法、スピンコート法、グラビアコート法、マイクログラビアコート法、グラビアオフセット法、ナイフコート法、キスコート法、バーコート法、ダイコート法、ファウンテンメイヤーバー法、スロットダイコート法等が挙げられる。
　金属箔の表面に分散液を塗布した後の乾燥は、必ずしも液状媒体を完全に揮発させる必要はなく、分散液の塗布により形成される塗工層から安定した自立膜が形成される程度まで液状媒体を揮発させればよい。乾燥においては、分散液に含まれる液状媒体のうち、５０質量％以上を揮発させることが好ましい。乾燥は、１段階で実施してもよく、異なる温度にて２段階以上で実施してもよい。
　乾燥方法としては、オーブンを用いる方法、通風乾燥炉を用いる方法、赤外線等の熱線を照射する方法等が挙げられる。
　乾燥温度は、５０～１５０℃が好ましく、８０～１００℃がより好ましい。加熱温度が前記範囲にある場合、積層体の生産性と、Ｆ樹脂層と金属箔とＦ樹脂層の接着性とが向上しやすい。なお、乾燥温度は、通常、雰囲気の温度を示す。
　乾燥時間は、０．１～３０分間が好ましく、０．５～２０分間がより好ましい。
　金属箔の表面への分散液の塗布し乾燥した後の加熱は、樹脂パウダーの焼成温度にて行われ、ＴＦＥ系ポリマーの溶融粘度が１×１０２～１０６Ｐａ・ｓとなる温度にて行われるのが好ましい。加熱においては、分散液の塗布により形成される塗工層から安定した自立膜を加熱し、前記自立膜中のＴＦＥ系ポリマーの少なくとも一部を溶融させ、その後、冷却してＦ樹脂層を形成する。
　所定の温度にてＴＦＥ系ポリマーの少なくとも一部を溶融させることによって、樹脂パウダーの個々の粒子の融着が進行するだけでなく、ＴＦＥ系ポリマーが金属箔表面の微小な粗さ部分の凹凸に高度に充填するため、金属箔とＦ樹脂層の接着性が優れる。なお、分散液が他の樹脂を含む場合、例えば、熱溶融性の他の樹脂を含む場合は、ＴＦＥ系ポリマーと該樹脂が溶融ブレンドしたＦ樹脂層が形成され、熱硬化性の他の樹脂を含む場合は、ＴＦＥ系ポリマーと該樹脂の硬化物からなるＦ樹脂層が形成される。
　加熱方法としては、オーブンを用いる方法、通風乾燥炉を用いる方法、赤外線等の熱線を照射する方法等が挙げられる。Ｆ樹脂層の表面の平滑性を高めるために、加熱板、加熱ロール等で加圧してもよい。加熱方法は、短時間でＴＦＥ系ポリマーを焼成でき、装置が比較的コンパクトである点から、遠赤外線を照射する方法が好ましい。
　遠赤外線の有効波長帯は、ＴＦＥ系ポリマーの均質な焼成をもたらし、均一なＦ樹脂層を形成できる点から、２～２０μｍが好ましく、３～７μｍが特に好ましい。なお、遠赤外線の照射による加熱と熱風による加熱とを組み合わせてもよい。
　加熱における雰囲気は、金属箔やＦ樹脂層の酸化を抑制する点から、酸素ガス濃度が、１００～５００ｐｐｍであるのが好ましく、２００～３００ｐｐｍであるのが特に好ましい。また、雰囲気は、不活性ガス雰囲気又は還元性ガス雰囲気が好ましい。
　不活性ガスとしては、ヘリウムガス、ネオンガス、アルゴンガス、窒素ガス等が挙げられ、窒素ガスが好ましい。
　還元性ガスとしては、水素ガスが挙げられる。還元性ガス雰囲気は、０．１体積％以上４体積％未満の水素ガスと窒素ガスとの混合ガスが好ましい。
　加熱温度は、具体的には、３００℃以上が好ましく、３３０～３８０℃がより好ましく、３５０～３７０℃が特に好ましい。加熱温度が前記範囲にあれば、樹脂パウダーの個々の粒子の融着が進行するだけでなく、ＴＦＥ系ポリマーが金属箔表面の微小な粗さ部分の凹凸に高度に充填するため、金属箔とＦ樹脂層の接着性が優れる。なお、加熱温度は、通常、雰囲気の温度を示す。
　加熱時間は、３０秒～３０分間が好ましく、３０秒～１０分間がより好ましく、１～１分３０秒間がさらに好ましい。加熱時間が前記範囲にあれば、ＴＦＥ系ポリマーが金属箔表面の微小な粗さ部分の凹凸に高度に充填させつつ、積層体の生産性にも優れる。
　本発明の積層体における、金属箔とＦ樹脂層との剥離強度は、５Ｎ／ｃｍ以上が好ましく、７Ｎ／ｃｍ以上がより好ましく、１０Ｎ／ｃｍ以上が特に好ましい。前記剥離強度の上限は、特に限定されず、通常は２０Ｎ／ｃｍ以下である。
　本発明の積層体は、フレキシブル銅張積層板やリジッド銅張積層板としてプリント配線板の製造に使用できる。本発明の積層体は、複数枚を積層して用いてもよい。
　本発明の積層体を利用したプリント配線板は、本発明の積層体の金属箔をエッチング等によって加工して所定のパターンの導体回路を形成する方法や、本発明の積層体をセミアディティブ法（ＳＡＰ法）又はモディファイドセミアディティブ法（ＭＳＡＰ法）による電解めっきによって導体回路を形成する方法によって製造できる。
　プリント配線板の製造においては、導体回路を形成した後に、導体回路上に層間絶縁膜を形成し、層間絶縁膜上にさらに導体回路を形成してもよい。この際、導体回路上に、ソルダーレジストを積層してもよく、カバーレイフィルムを積層してもよい。
　なお、本発明においては、Ｆ樹脂層を設けた後、積層体をアニール処理してもよく、積層体のＦ樹脂層の表面を表面処理してもよく、積層体のＦ樹脂層の表面に基板を積層してもよい。
　たとえば、アニール処理によって、厚さ方向の線膨張係数を低減できる。
　アニール処理の温度は、８０～１９０℃が好ましく、１２０～１８０℃が特に好ましい。アニール処理の時間は、１０～３００分間が好ましく、３０～１２０分間が特に好ましい。アニール処理の際の圧力は、０．００１～０．０３０ＭＰａが好ましく、０．００５～０．０１５ＭＰａが特に好ましい。
　また、表面処理によって、積層体（樹脂層付金属箔）のＦ樹脂層の表面に基板を積層する場合の、Ｆ樹脂層と基板との接着性を向上できる。表面処理としては、コロナ放電処理、大気圧プラズマ処理、真空プラズマ処理、ＵＶオゾン処理、エキシマ処理、ケミカルエッチング、シランカップリング剤処理、微粗面化処理等が挙げられ、真空プラズマ処理が好ましい。
　プラズマ照射装置としては、高周波誘導方式、容量結合型電極方式、コロナ放電電極－プラズマジェット方式、平行平板型、リモートプラズマ型、大気圧プラズマ型、ＩＣＰ型高密度プラズマ型等が挙げられる。
　プラズマ処理に用いるガスとしては、酸素ガス、窒素ガス、希ガス（アルゴン等）、水素ガス、アンモニアガス等が挙げられ、希ガス又は窒素ガスが好ましい。ガスは、１種を単独で用いてもよく、２種以上を混合して用いてもよい。
　プラズマ処理の雰囲気としては、希ガス又は窒素ガスの体積分率が５０体積％以上の雰囲気が好ましく、９０体積％以上の雰囲気がさらに好ましく、１００体積％の雰囲気が特に好ましい。希ガス又は窒素ガスの体積分率が前記範囲の下限値以上であれば、Ｆ樹脂層の表面のＲａが３０ｎｍ以下の微細な凹凸を形成できる。
　本発明の積層体のＦ樹脂層の表面には、さらに基板を積層してもよい。基板としては、耐熱性樹脂フィルム、繊維強化樹脂板の前駆体であるプリプレグ等が挙げられる。
　プリプレグは、強化繊維（ガラス繊維、炭素繊維等）の基材（トウ、織布等）に熱硬化性樹脂又は熱可塑性樹脂を含浸させたシート状の基板である。
　本発明の積層体のＦ樹脂層の表面に基板を積層する方法としては、本発明の積層体のＦ樹脂層側の表面と基板を熱プレスする方法が挙げられる。
　耐熱性樹脂フィルムにおける耐熱性樹脂としては、ポリイミド（芳香族ポリイミド等）、ポリアリレート、ポリスルホン、ポリアリルスルホン（ポリエーテルスルホン等）、芳香族ポリアミド、芳香族ポリエーテルアミド、ポリフェニレンスルフィド、ポリアリルエーテルケトン、ポリアミドイミド、液晶ポリエステル等が挙げられる。
　耐熱性樹脂フィルムは、耐熱性樹脂以外の他の成分を含んでいてもよい。また、耐熱性樹脂フィルムの表面は、コロナ放電処理、プラズマ処理等によって表面処理されていてもよい。
　耐熱性樹脂フィルムの膜厚は、プリント配線板の薄肉化及び機械的強度のバランスの点から、０．５～１００μｍが好ましく、３～２５μｍがさらに好ましい。
　繊維強化樹脂板は、マトリックス樹脂と、マトリックス樹脂に埋設された強化繊維とを有する。繊維強化樹脂板は、多層であってもよい。
　マトリックス樹脂としては、熱硬化性樹脂（エポキシ樹脂等）の硬化物、耐熱性樹脂等が挙げられる。
　強化繊維としては、ガラス繊維、カーボン繊維等の無機繊維、アラミド繊維、ポリベンゾオキサゾール繊維、ポリアリレート繊維等の有機繊維が挙げられる。強化繊維の形態としては、織布、不織布等が挙げられる。
　基板がプリプレグの場合、プレス温度は、１２０～３００℃が好ましく、１６０～２２０℃が特に好ましい。プレス温度が前記範囲にあれば、プリプレグの熱劣化を抑制しつつ、積層体とプリプレグを高強度接着できる。
　基板が耐熱性樹脂フィルムの場合、プレス温度は、３１０～４００℃が好ましく、３３０～３７０℃が特に好ましい。プレス温度が前記範囲にあれば、耐熱性樹脂フィルムの熱劣化を抑制しつつ、積層体と耐熱性樹脂フィルムを高強度接着できる。
　熱プレスの圧力は、０．２ＭＰａ以上が好ましく、１ＭＰａ以上がさらに好ましい。また、プレス圧は、１０ＭＰａ以下が好ましい。
　熱プレスは、真空雰囲気下で行うことが好ましい。真空度は、１００ｋＰａ以下が好ましく、２０ｋＰａ以下がさらに好ましい。真空度が前記範囲にあれば、界面への気泡混入と、積層体及び基板の酸化劣化を抑制できる。
　以下、実施例によって本発明を詳細に説明するが、本発明はこれらに限定されない。
　各種測定方法を以下に示す。
　＜ポリマーの共重合組成比＞
　ＮＡＨに由来する単位を含むフルオロポリマーにおける該単位の割合（モル％）は、そのプレス成形品（厚さ２００μｍのフィルム）の赤外吸収スペクトルにおいて、１７７８ｃｍ－１に現れる前記単位の吸収ピークの吸光度を、ＮＡＨのモル吸光係数２０８１０ｍｏｌ－１・Ｌ・ｃｍ－１で換算して求め、他の単位の割合は溶融ＮＭＲ分析及びフッ素含有量分析により求めた。
　＜樹脂パウダーのＤ５０及びＤ９０＞
　ポリマーのパウダーを水中に分散させ、レーザー回折・散乱式の粒度分布測定装置（堀場製作所社製、ＬＡ－９２０測定器）を用いて測定した。
　＜金属箔表面の元素分析１＞
　ＸＲＦ分析装置（リガク社製、ＺＳＸ　ＰｒｉｍｕｓＩＩ、測定径３０ｍｍφ）を用い、金属箔の表面を分析し、炭素原子を除く原子種と、その組成（質量％）とを求めた。
　＜金属箔表面の元素分析２＞
　ＸＰＳ法による金属箔の表面分析（ＳＥＭ装置：日立ハイテクノロジーズ社製　ＳＵ８２３０、ＥＤＸ装置：Ｂｒｕｋｅｒ社製　ＱＵＡＮＴＡＸ　ＸＦｌａｓｈ　ＦＱ。）により、金属箔表面のケイ素原子密度（ａｔｏｍｉｃ％）を求めた。
　＜層表面の、算術平均粗さ（Ｒａ）＞
　Ｏｘｆｏｒｄ　Ｉｎｓｔｒｕｍｅｎｔｓ社製の原子間力顕微鏡を用い、層の表面を下記の測定条件にて分析して、層表面１μｍ２範囲のＲａを求めた。
　（測定条件）
　プローブ：ＡＣ１６０ＴＳ－Ｃ３（先端Ｒ＜７ｎｍ、バネ定数　２６Ｎ／ｍ）
　測定モード：ＡＣ－Ａｉｒ
　Ｓｃａｎ　Ｒａｔｅ：１Ｈｚ
　＜積層体の剥離強度＞
　矩形状（長さ１００ｍｍ、幅１０ｍｍ）に切り出した積層体の長さ方向の一端から５０ｍｍの位置を固定し、引張り速度５０ｍｍ／分で、長さ方向の片端から積層体に対して９０°剥離させた際にかかる、最大荷重を剥離強度（Ｎ／ｃｍ）とした。
　＜剥離片の濡れ張力＞
　ぬれ張力試験用混合液（和光純薬工業社製）を用い、ＪＩＳ　Ｋ　６７６８：１９９９で規定される方法で測定される値である。
　使用材料を以下に示す。
　［ＴＦＥ系ポリマー］
　ポリマー１：ＴＦＥ（テトラフルオロエチレン）に由来する単位、ＮＡＨ（無水ハイミック酸）に由来する単位及びＰＰＶＥ（ペルフルオロプロピルビニルエーテル）に由来する単位を、この順に９７．９モル％、０．１モル％、２．０モル％含むコポリマーであり、融点３００℃、かつ、３００℃における溶融粘度が１０３であるポリマー。
　ポリマー２：ＴＦＥに由来する単位を９９．５モル％以上含む実質的にＴＦＥのホモポリマーであり、３８０℃おける溶融粘度が１．４×１０４であるポリマー。
　ポリマー３：ＴＦＥに由来する単位を９９．５モル％以上含む実質的にＴＦＥのホモポリマーであり、３８０℃おける溶融粘度が１.１×１０１０であるポリマー。
　［金属箔］
　箔１：ＲｚＪＩＳが１．１μｍの、シランカップリング剤処理面を有する銅箔（厚さ１８μｍ。元素分析１による、箔表面のケイ素原子量０．０５質量％、硫黄原子量０．０１質量％。三井金属鉱業社製、品番：ＨＳ１－ＶＳＰ）
　箔２：ＲｚＪＩＳが１．２μｍの、シランカップリング剤処理面を有する銅箔（厚さ１２μｍ。元素分析１による、箔表面のケイ素原子量０．３３質量％、硫黄原子量０．０１質量％。福田金属箔粉工業社製、品番：ＣＦ－Ｔ４Ｘ－ＳＶ）
　箔３：ＲｚＪＩＳが１．１μｍの、３－メルカプトプロピルトリメトキシシラン処理面を有する銅箔（厚さ１８μｍ）
　箔４：ＲｚＪＩＳが１．１μｍの、３－グリシドキシプロピルトリメトキシシラン処理面を有する銅箔（厚さ１８μｍ）
　箔５：ＲｚＪＩＳが３．４μｍの、３－グリシドキシプロピルトリメトキシシラン処理面を有する銅箔（厚さ１８μｍ）
　箔６：ＲｚＪＩＳが４．５μｍの、３－グリシドキシプロピルトリメトキシシラン処理面を有する銅箔（厚さ１８μｍ）
　箔７：ＲｚＪＩＳが０．１μｍの、３－グリシドキシプロピルトリメトキシシラン処理面を有する銅箔（厚さ１８μｍ）
　箔８：ＲｚＪＩＳが１．１μｍの、３－メタクリロキシプロピルトリエトキシシランと３－アミノプロピルトリメトキシシランの等量混合物による処理面を有する銅箔（厚さ１８μｍ）
　箔９：ＲｚＪＩＳが１．１μｍの、３－アミノプロピルトリメトキシシラン処理面を有する銅箔（厚さ１８μｍ）
　箔１０：ＲｚＪＩＳが１．１μｍの、３－メタクリロキシプロピルトリエトキシシラン処理面を有する銅箔（厚さ１８μｍ）
　箔１１：ＲｚＪＩＳが１．２μｍの、３－アミノプロピルトリメトキシシラン処理面を有する銅箔（厚さ１２μｍ。元素分析２による、箔表面のケイ素原子密度８．５ａｔｏｍｉｃ％。）
　箔１２：ＲｚＪＩＳが０．９μｍの、３－アミノプロピルトリメトキシシラン処理面を有する銅箔（厚さ１２μｍ。元素分析２による、箔表面のケイ素原子密度１３．１ａｔｏｍｉｃ％。）
　［例１］パウダー分散液の調整例
　国際公開第２０１６／０１７８０１号の段落［０１２３］に記載の方法でポリマー１のパウダー（Ｄ５０：２．６μｍ、Ｄ９０：７．１μｍ）を得た。
　このパウダーの１２０ｇ、ノニオン性界面活性剤（ネオス社製、フタージェント７１０ＦＬ）の１２ｇ、メチルエチルケトンの２３４ｇを横型ボールミルポットに投入し、１５ｍｍ径のジルコニアボールにて分散させ、ポリマー１のパウダーが分散した分散液１を得た。ポリマー１のパウダーのかわりにポリマー２のパウダー（Ｄ５０：０．３μｍ）を用いる以外は同様にして分散液２を、ポリマー１のパウダーのかわりにポリマー３のパウダー（Ｄ５０：０．３μｍ）を用いる以外は同様にして分散液３を、それぞれ得た。分散液の２５℃おける粘度は、分散液１が２３０ｍＰａ・ｓであり、分散液２が７８０ｍＰａ・ｓであり、分散液３が１０００ｍＰａ・ｓ超であった。
　［例２］積層体の製造例
　［例２－１］
　箔１のシランカップリング処理面にパウダー分散液１を塗布し、窒素雰囲気下、１００℃で１５分乾燥し、さらに３５０℃で１５分間加熱し、徐冷して、ポリマー１層（膜厚７μｍ）と箔１とが接着積層された積層体を得た。
　プラズマ処理装置（ＮＯＲＤＳＯＮ　ＭＡＲＣＨ社製、ＡＰ－１０００）を用い、ＲＦ出力：３００Ｗ、電極間ギャップ：２インチ、導入ガス：アルゴンガス、導入ガス量：５０ｃｍ３／分、圧力：１３Ｐａ、処理時間：１分間の条件で、積層体のポリマー１層側をプラズマ処理した。プラズマ処理後のポリマー１層表面のＲａは８ｎｍであった。
　次に、ポリマー１層の表面に、プリプレグであるＦＲ－４シート（日立化成社製、強化繊維：ガラス繊維、マトリックス樹脂：エポキシ樹脂、品名：ＣＥＡ－６７Ｎ　０．２ｔ（ＨＡＮ）、厚さ：０．２ｍｍ）を重ねて設置し、真空熱プレス（温度：１８５℃、圧力：３．０ＭＰａ、時間：６０分間）して、プリプレグ、ポリマー１層、箔１がこの順に積層された片面銅張積層体を得た。
　プリプレグであるＦＲ－４シート（日立化成社製、強化繊維：ガラス繊維、マトリックス樹脂：エポキシ樹脂、品名：ＣＥＡ－６７Ｎ　０．２ｔ（ＨＡＮ）、厚さ：０．２ｍｍ）の各面それぞれに、積層体を最外層に銅箔が構成されるように設置し、プレス温度：１８５℃、プレス圧：３．０ＭＰａ、プレス時間：６０分間の条件で真空熱プレスして両面銅張積層体を得た。
　片面銅張積層体の剥離強度は１４Ｎ／ｃｍであり、両面銅張積層体に伝送線路を形成してなるプリント配線基板が示す電気特性は、比誘電率で４．５１であり誘電正接で０．０１５１１であった。
　［例２－２］
　箔１のかわりに箔２を用いる以外は、例２と同様にして、積層体、片面銅張積層体及び両面銅張積層体を得た。
　積層体のプラズマ処理後のポリマー１層表面のＲａは５ｎｍであり、片面銅張積層体の剥離強度は１０Ｎ／ｃｍであり、両面銅張積層体に伝送線路を形成してなるプリント配線基板が示す電気特性は、両面銅張積層体の比誘電率で４．３２であり誘電正接で０．０１５６８であった。
　［例２－３］
　箔１のシランカップリング剤処理面をＵＶコロナ処理して、シランカップリング剤処理面が除去された銅箔（箔表面のケイ素原子量：検出限界未満）を得た。この銅箔を用いる以外は、例２－２と同様にして、積層体と片面銅張積層体を得た。片面銅張積層体の剥離強度は２Ｎ／ｃｍにすぎなかった。
　さらに、例２－１と例２－２における、剥離試験後の剥離金属箔片と剥離プリプレグ片との、それぞれポリマー１層が接していた面側は、水性インクをはじくことを確認した。一方、例２－３における、剥離金属箔片のポリマー１層が接していた面側は水性インクをはじかず、剥離金属箔片のポリマー１層が接していた面側のみが水性インクをはじいた。また、例２－１と例２－２における剥離金属箔片のポリマー１層が接していた面側の濡れ張力はそれぞれ２２．６ｍＮ／ｍであり、例２－３におけるそれが４０ｍＮ／ｍであった。つまり、例２－１と例２－２の積層体では、剥離試験において、ポリマー１層が凝集破壊して剥離するほどポリマー１と金属箔とが強固に接着積層していた。
　［例３］積層体の製造例（その２）
　［例３－１～例３－９］
　使用する分散液と金属箔の種類を変更する以外は、例２と同様にして、片面銅張積層体と両面銅張積層体を得て、物性を評価した。結果をまとめて表１に示す。
　表中の剥離強度を示す記号は、９Ｎ／ｃｍ以上の場合が「Ｓ」、７Ｎ／ｃｍ以上９Ｎ／ｃｍ未満の場合が「Ａ」、５Ｎ／ｃｍ以上７Ｎ／ｃｍ未満の場合が「Ｂ」、５Ｎ／ｃｍ未満の場合が「Ｃ」である。
　表中の電気特性を示す記号は、比誘電率と誘電正接が、この順に、４．５５以下であり０．０１６以下である場合が「ａ」、４．５超であり０．０１６超である場合が「ｂ」、測定していない場合が「－」である。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000001
　［例４］積層体の製造例（その３）
　［例４－１］
　箔１のかわりに箔１１に使用する以外は例２－１と同様にして片面銅張積層体と両面銅張積層体を製造した。製造直後の片面銅張積層体の剥離強度は１０Ｎ／ｃｍであり、３カ月間２５℃にて保管した片面銅張積層体の剥離強度は８Ｎ／ｃｍであった。
　［例４－２］
　箔１のかわりに箔１２に使用する以外は例２－１と同様にして片面銅張積層体と両面銅張積層体を製造した。製造直後の片面銅張積層体の剥離強度は１０Ｎ／ｃｍであり、３カ月間２５℃にて保管した片面銅張積層体の剥離強度は５Ｎ／ｃｍ未満であった。
　本発明によれば、プリント配線板の製造に用いる銅張積層板等として有用な積層体が得られる。
　なお、２０１８年４月２６日に出願された日本特許出願２０１８－０８５４９２号及び２０１９年１月１８日に出願された日本特許出願２０１９－００６９６４の明細書、特許請求の範囲、図面及び要約書の全内容をここに引用し、本発明の明細書の開示として、取り入れるものである。
　１０　積層体、１１　積層体、１２　金属箔、１４　フッ素樹脂層、１６　基板。

Claims (15)

  1. 　金属箔と、前記金属箔の少なくとも一方の表面に接するフッ素樹脂層とを有する積層体の製造方法であり、シランカップリング剤で処理された、十点平均粗さが０．２～４μｍである金属箔の表面に、３８０℃における溶融粘度が１×１０２～１×１０６Ｐａ・ｓであるテトラフルオロエチレン系ポリマーのパウダーを含む分散液を塗布し乾燥し、加熱してフッ素樹脂層を形成することを特徴とする積層体の製造方法。
  2. 　前記樹脂パウダーの体積基準累積５０％径が、０．０５～４μｍである請求項１に記載の製造方法。
  3. 　前記金属箔のケイ素原子密度が、１２ａｔｏｍｉｃ％以下である、請求項１又は２に記載の製造方法。
  4. 　前記金属箔が、シランカップリング剤を噴霧乾燥して処理された金属箔である、請求項１～３のいずれか１項に記載の製造方法。
  5. 　前記テトラフルオロエチレン系ポリマーが、ポリマーの全単位に対して、テトラフルオロエチレンに由来する単位を９９．５ｍｏｌ％以上含む、請求項１～４のいずれか一項に記載の製造方法。
  6. 　前記テトラフルオロエチレン系ポリマーが、ポリマーの全単位に対して、テトラフルオロエチレン以外のモノマーに由来する単位を０．５ｍｏｌ％超含む、請求項１～４のいずれか一項に記載の製造方法。
  7. 　前記テトラフルオロエチレン系ポリマーが、カルボニル基含有基、ヒドロキシ基、エポキシ基、アミド基、アミノ基及びイソシアネート基からなる群から選ばれる少なくとも１種の官能基を有する、請求項１～６のいずれか一項に記載の製造方法。
  8. 　前記分散液の２５℃における粘度が、１０～１０００ｍＰａ・ｓである、請求項１～７のいずれか一項に記載の製造方法。
  9. 　前記シランカップリング剤が、アルコキシシリル基を有し、さらにメルカプト基、アミノ基、（メタ）アクリル基、イソシアヌレート基、ウレイド基及びイソシアネート基からなる群から選ばれる少なくとも一種を有する化合物を含む、請求項１～８のいずれか一項に記載の製造方法。
  10. 　前記シランカップリング剤が、アミノアルコキシシランと（メタ）アクリロイルオキシアルキルアルコキシシランとの混合物である、請求項１～９のいずれか一項に記載の製造方法。
  11. 　前記金属箔が、金属箔本体と、前記金属箔本体の前記フッ素樹脂層の側に設けられた防錆処理層とを有する、請求項１～１０のいずれか一項に記載の製造方法。
  12. 　シランカップリング剤で処理された表面を有する金属箔と、前記表面に接するフッ素樹脂層とを有し、前記表面の十点平均粗さが０．２～４μｍであり、前記フッ素樹脂層が３８０℃における溶融粘度が１×１０２～１×１０６Ｐａ・ｓであるテトラフルオロエチレン系ポリマーの層である積層体。
  13. 　前記フッ素樹脂層の厚さが、２０μｍ未満である、請求項１２に記載の積層体。
  14. 　前記金属箔のケイ素原子密度が、１２ａｔｏｍｉｃ％以下である、請求項１２又は１３に記載の積層体。
  15. 　金属箔とフッ素樹脂層との剥離強度が、５Ｎ／ｃｍ以上である、請求項１２～１４のいずれか１項に記載の積層体。
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