CN112004610A - 层叠体的制造方法及层叠体 - Google Patents

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寺田达也
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Abstract

本发明提供具有金属箔和氟树脂层的层叠体的制造方法及层叠体。层叠体(10)的制造方法，其为具有金属箔(12)、和与金属箔(12)的至少一个表面接触的氟树脂层(14)的层叠体(10)的制造方法，在用硅烷偶联剂处理后的、十点平均粗糙度为0.2～4μm的金属箔(12)的表面上涂布包含380℃下的熔融粘度为1×102～1×106Pa·s的四氟乙烯类聚合物的树脂粉末的分散液并进行干燥、加热，形成氟树脂层。

Description

层叠体的制造方法及层叠体
技术领域
本发明涉及层叠体的制造方法及层叠体。
背景技术
在金属箔的表面具有树脂层的层叠体(覆铜层叠板等)通过对金属箔进行蚀刻等加工，从而被用作印刷布线板。
对用于传输高频信号的印刷布线板要求传输特性优异。为了提高传输特性，作为印刷布线板的树脂层，需要使用相对介电常数和介电损耗角正切小的材料。作为该绝缘材料，已知氟树脂，但是氟树脂与金属箔的粘接性不足够。
作为该层叠体，提出了使硅烷偶联剂存在于金属箔和氟树脂层之间而得的金属树脂复合体，作为上述金属树脂複合体的制造方法，专利文献1公开了将具有用硅烷偶联剂处理的表面的金属箔和氟树脂膜热压接的方法。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：国际公开第2014/192718号
发明内容
发明所要解决的技术问题
但是，通过上述方法得到的金属树脂复合体中的金属箔和氟树脂层的粘接性可以说仍不足够，要求进一步改善粘接性。
解决技术问题所采用的技术方案
本发明具有以下形态。
[1]层叠体的制造方法，其为具有金属箔、和与上述金属箔的至少一个表面接触的氟树脂层的层叠体的制造方法，在用硅烷偶联剂处理后的、十点平均粗糙度为0.2～4μm的金属箔的表面上涂布包含380℃下的熔融粘度为1×102～1×106Pa·s的四氟乙烯类聚合物的粉末的分散液并进行干燥、加热，形成氟树脂层。
[2]如[1]所述的制造方法，其中，上述树脂粉末的体积基准累积50％径为0.05～4μm。
[3]如[1]或[2]所述的制造方法，其中，上述金属箔的硅原子密度为12原子％以下。
[4]如[1]～[3]中任一项所述的制造方法，其中，上述金属箔是用硅烷偶联剂喷雾干燥进行处理后的金属箔。
[5]如[1]～[4]中任一项所述的制造方法，其中，上述四氟乙烯类聚合物包含相对于聚合物的全部单元为99.5mol％以上的来源于四氟乙烯的单元。
[6]如[1]～[4]中任一项所述的制造方法，其中，上述四氟乙烯类聚合物包含相对于聚合物的全部单元为大于0.5mol％的来源于四氟乙烯以外的单体的单元。
[7]如[1]～[6]所述的制造方法，其中，上述四氟乙烯类聚合物具有选自含羰基基团、羟基、环氧基、酰胺基、氨基和异氰酸酯基的至少一种官能团。
[8]如[1]～[7]中任一项所述的制造方法，其中，上述分散液的25℃下的粘度为10～1000mPa·s。
[9]如[1]～[8]中任一项所述的制造方法，其中，上述硅烷偶联剂包含具有烷氧基甲硅烷基、还具有选自巯基、氨基、(甲基)丙烯酰基、异氰脲酸酯基、脲基及异氰酸酯基的至少一种基团的化合物。
[10]如[1]～[9]中任一项所述的制造方法，其中，上述硅烷偶联剂是氨基烷氧基硅烷和(甲基)丙烯酰氧基烷基烷氧基硅烷的混合物。
[11]如[1]～[10]中任一项所述的制造方法，其中，上述金属箔具有金属箔主体、和设置在上述金属箔主体的上述氟树脂层一侧的防锈处理层。
[12]层叠体，其包括具有用硅烷偶联剂处理后的表面的金属箔、和与上述表面接触的氟树脂层，上述表面的十点平均粗糙度为0.2～4μm，上述氟树脂层是380℃下的熔融粘度为1×102～1×106Pa·s的四氟乙烯类聚合物的层。
[13]如[12]所述的层叠体，其特征在于，所述氟树脂层的厚度小于20μm。
[14]如[12]或[13]所述的层叠体，其中，上述金属箔的硅原子密度为12原子％以下。
[15]如[12]～[14]中任一项所述的层叠体，其中，金属箔与氟树脂层的剥离强度在5N/cm以上。
发明效果
根据本发明，可提供金属箔和氟树脂层的粘接性优异的层叠体的制造方法、以及粘接强度高的、具有形成在金属箔的表面上的氟树脂层的层叠体。
附图说明
图1是显示本发明的层叠体的一例的示意剖视图。
图2是显示本发明的层叠体的另一例的示意剖视图。
具体实施方式
以下的术语具有如下含义。
“树脂粉末的D50”是通过激光衍射散射法求出的体积基准累积50％径。即，通过激光衍射散射法测定粒度分布并以粒子的总体积为100％求出累积曲线、该累积曲线上累积体积达到50％的点处的粒径。
“树脂粉末的D90”是通过激光衍射散射法求出的体积基准累积90％径。即，通过激光衍射散射法测定粒度分布并以粒子的总体积为100％求出累积曲线、该累积曲线上累积体积达到90％的点处的粒径。
“熔融粘度”是指根据ASTM D 1238，使用流动测试仪和2Φ-8L的模具，在0.7MPa的荷重下将在测定温度下预热5分钟的氟树脂试样(2g)保持在测定温度下所测定的熔融粘度。
“熔点”是用差示扫描量热测定(DSC)法测定的熔化峰的最大值所对应的温度。
“相对介电常数”及“介电损耗角正切”是按照ASTM D 150规定的变压器电桥法，在温度保持为23℃±2℃的范围内、相对湿度保持为50％±5％RH的范围内的环境下，使用绝缘击穿试验装置在1MHz下求出的值；是在高频带中通过SPDR(分离介质谐振器(日文：スピリットポスト誘電体共振器))法在23℃±2℃、50±5％RH的范围内的环境下以2.5GHz的频率测定的值。
“算术平均粗糙度(Ra)”是使用牛津仪器公司(Oxford Instruments社)制的原子间力显微镜在下述的测定条件下分析层的表面，求出层表面1μm2范围内的Ra而得的值。
(测定条件)
探针：AC160TS-C3(尖端R＜7nm、弹簧常数26N/m)
测定模式：AC-Air
扫描频率：1Hz
“十点平均粗糙度(RzJIS)”是JIS B 0601:2013的附件JA中规定的值。
为了便于说明，图1～图2中的尺寸比与实际的尺寸比不同。
本发明的制造方法也可以说是在用硅烷偶联剂(以下也称为Si剂)处理后的规定粗糙度的金属箔表面上涂布规定熔融粘度的四氟乙烯类聚合物(TFE类聚合物)的粉末分散液并干燥，在规定温度下进行加热，使氟树脂层粘接层叠在上述金属箔的表面上的方法。
本发明的层叠体(带树脂的金属箔)的粘接性和电特性优异的理由虽然不是很清楚，但认为是以下原因。
本发明中，氟树脂层的形成是通过TFE类聚合物的粉末的至少一部分熔融并高度填充金属箔表面的微小的粗糙度部分的凹凸来进行的，因此氟树脂层和金属箔无间隙地以大面积进行接触。
此外，硅烷偶联剂处理后的金属箔具有规定的表面粗糙度，在氟树脂层的形成时，TFE类聚合物和硅烷偶联剂高度相互作用，容易表现出粘接效果。由此，认为通过金属箔的特征和TFE类聚合物的粉末的特征的协同效果，本发明的层叠体的粘接性和电特性(由氟树脂的物性引起的低相对介电常数和低介电损耗角正切性等)优异。
另外，可以说从实施例中的层叠体的剥离试验的结果、即在使层叠体剥离时，金属箔和氟树脂层不发生层间剥离，而是氟树脂层发生内聚破坏的结果来看，也可证实上述协同效果。
本发明中的层叠体具有金属箔、和与金属箔的至少一个表面接触的氟树脂层(以下也记为“F树脂层”)。
本发明的层叠体也可以在金属箔的两面上具有F树脂层。
本发明的层叠体还可以具有与F树脂层接触的基板。
作为本发明的层叠体的层构成，可例举金属箔/F树脂层、金属箔/F树脂层/金属箔、F树脂层/金属箔/F树脂层、基板/F树脂层/金属箔、金属箔/F树脂层/基板/F树脂层/金属箔等。“金属箔/F树脂层”表示金属箔、F树脂层以该顺序层叠，其他的层构成也同样。
图1是显示本发明的层叠体的一例的示意剖视图。
层叠体10具有金属箔12、和与金属箔12的一个表面接触的氟树脂层14。
图2是表示本发明的层叠体的另一例的示意剖视图。
层叠体11具有金属箔12、与金属箔12的一个表面接触的氟树脂层14、和与氟树脂层14接触的基板16。
本发明中的金属箔具有至少一个用硅烷偶联剂处理后的、十点平均粗糙度为0.2～4μm的表面。
金属箔的表面已被硅烷偶联剂处理的情况可通过用荧光X射线分析(XRF)法分析金属箔表面，检测出硅原子和硅烷偶联剂的官能团所特有的原子(氮原子、硫原子等)来确认。硅原子和上述原子的检测量只要在检测极限以上即可，优选检测量分别在0.01质量％以上。
金属箔表面的硅烷偶联剂处理可以对金属箔表面的整面进行，也可以对金属箔表面的一部分进行，从层叠体的电特性及金属箔和F树脂层的粘接性的角度考虑，优选对金属箔表面的一部分进行。
此外，作为用硅烷偶联剂处理金属箔表面的一部分的形态，可以是对金属箔的表面的粗糙度部分(凹凸部分)不加区分，将其一部分用硅烷偶联剂处理的形态，也可以是将金属箔的表面的粗糙度部分(凹凸部分的凸部分等粗糙化处理部分)用硅烷偶联剂处理的形态。金属箔表面的硅烷偶联剂处理的形态可通过用能量色散型X射线光谱仪(EDS)对金属箔截面进行元素分析，检测出硅原子和硅烷偶联剂的官能团所特有的原子(氮原子、硫原子等)来进行确认。
表面的一部分被硅烷偶联剂处理后的金属箔例如通过用硅烷偶联剂在金属箔的表面进行喷雾干燥而得到。作为喷雾干燥的方法，可例举国际公开第2015/40988号的第[0061]～[0064]段记载的处理方法。作为具体的喷雾干燥的方法，可例举将包含硅烷偶联剂和溶剂(乙醇、甲苯、己烷、水等)、且硅烷偶联剂的浓度被调整为0.5～1.5质量％的处理液在金属箔的表面上喷雾，在100～130℃下干燥1～10分钟的方法。
金属箔表面上的硅烷偶联剂处理特别优选对其处理密度进行控制。上述硅烷偶联剂的处理密度可通过基于XPS法(X射线光电子能谱法)的金属箔的表面分析进行定量。金属箔表面上的硅烷偶联剂的处理密度以换算为通过基于XPS法的金属箔的表面分析而定量的硅原子密度的值表示，优选在12原子％以下，特别优选10原子％以下。其下限通常为1原子％。
在本发明的制造方法中，通过基于TFE类聚合物的分散液的涂布干燥和加热的TFE类聚合物的烧成形成氟树脂层，通过烧成中的高温加热，硅烷偶联剂容易部分分解。当其分解物的量较多时，容易使金属箔和氟树脂层的粘接强度、特别是经时的粘接强度降低。金属箔表面上的硅烷偶联剂的处理密度如果在上述范围内，则容易有效地抑制粘接强度的降低。处理密度优选通过改变上述的喷雾干燥法等条件来进行调整。
硅烷偶联剂优选为具有水解性甲硅烷基、和除水解性甲硅烷基以外的反应性基团(以下也记作“反应性基团”)的有机化合物。由水解性甲硅烷基的水解而形成的硅烷醇基(Si-OH)与金属箔的表面相互作用，将硅烷偶联剂固定在金属箔的表面上，通过反应性基团与F树脂层表面相互作用，表现出金属箔和F树脂层的粘接性。
作为水解性甲硅烷基，优选烷氧基甲硅烷基，更优选三烷氧基甲硅烷基，特别优选三甲氧基甲硅烷基或三乙氧基甲硅烷基。
作为反应性基团，可例举羟基、羧基、羰基、氨基、酰胺基、硫醚基、磺酰基、磺基、磺酰基二氧基、环氧基、(甲基)丙烯酰基、巯基、异氰酸酯基、异氰脲酸酯基、脲基，优选巯基、氨基、(甲基)丙烯酰基、异氰酸酯基、异氰脲酸酯基或脲基，更优选巯基、氨基或(甲基)丙烯酰基，特别优选巯基。另外，“(甲基)丙烯酰基”是丙烯酰基和甲基丙烯酰基的统称。
作为具有烷氧基甲硅烷基和氨基的有机化合物(氨基类硅烷偶联剂)，可例举氨基烷氧基硅烷，作为其具体例，可例举3-氨基丙基三甲氧基硅烷、3-氨基丙基三乙氧基硅烷、N-(2-氨基乙基)-3-氨基丙基甲基二甲氧基硅烷、N-(2-氨基乙基)-3-氨基丙基三甲氧基硅烷、N-(2-氨基乙基)-3-氨基丙基三乙氧基硅烷、N-苯基-3-氨基丙基三甲氧基硅烷等。此外，作为氨基烷氧基硅烷的衍生物，还可例举酮亚胺(3-三乙氧基甲硅烷基-N-(1,3-二甲基亚丁基)丙胺等)、氨基烷氧基硅烷的盐(N-乙烯基苄基-2-氨基乙基-3-氨基丙基三甲氧基硅烷乙酸酯等)等。
作为具有烷氧基甲硅烷基和巯基的有机化合物(巯基类硅烷偶联剂)，可例举巯基烷氧基硅烷，作为其具体例，可例举3-巯基丙基三甲氧基硅烷、3-巯基丙基三乙氧基硅烷、3-巯基丙基(二甲氧基)甲基硅烷等。
作为具有烷氧基甲硅烷基和(甲基)丙烯酰氧基的有机化合物((甲基)丙烯酰类硅烷偶联剂)，可例举(甲基)丙烯酰氧基烷基烷氧基硅烷，作为其具体例，可例举3-甲基丙烯酰氧基丙基三乙氧基硅烷、3-丙烯酰氧基丙基三乙氧基硅烷、3-甲基丙烯酰氧基丙基甲基二甲氧基硅烷、3-丙烯酰氧基丙基三乙氧基硅烷、3-甲基丙烯酰氧基丙基甲基二甲氧基硅烷等。另外，(甲基)丙烯酰氧基是甲基丙烯酰氧基和丙烯酰氧基的统称，(甲基)丙烯酰氧基烷基烷氧基硅烷是甲基丙烯酰氧基烷基烷氧基硅烷和丙烯酰氧基烷基烷氧基硅烷的统称。
金属箔表面可以用1种硅烷偶联剂处理，也可以用多种硅烷偶联剂处理。
用1种硅烷偶联剂进行处理时的硅烷偶联剂优选为氨基烷氧基硅烷或巯基烷氧基硅烷。
用多种硅烷偶联剂进行处理时的硅烷偶联剂优选为氨基烷氧基硅烷和(甲基)丙烯酰氧基烷基烷氧基硅烷的混合物。在该情况下，通过各硅烷偶联剂的反应性基团((甲基)丙烯酰氧基和氨基)的相互作用，由TFE类聚合物的分散液形成氟树脂层时的润湿性提高，特别是金属箔表面和氟树脂层的粘接强度容易提高。
作为金属箔的材质，可例举铜、铜合金、不锈钢、镍、镍合金(也包括42合金)、铝、铝合金、钛、钛合金等。
作为金属箔，优选铜箔。作为铜箔的具体例，可例举压延铜箔、电解铜箔。
金属箔优选具有金属箔主体、和设置在金属箔主体的F树脂层一侧的防锈处理层的金属箔。另外，在金属箔具有防锈处理层的情况下，防锈处理层的表面被硅烷偶联剂处理。
作为防锈处理层，可例举包含选自镍、锌、锡、钴、钼、铜、钨、磷、砷、铬、钒、钛、铝、金、银、铂族元素、铁和钽的1种以上的元素的层。防锈处理层可以以金属或合金的形式包含上述元素，也可以以氧化物、氮化物或硅化物的形式包含上述元素。
从长期抑制金属箔的氧化，抑制F树脂层的相对介电常数和介电损耗角正切的上升的角度考虑，防锈处理层优选包含氧化钴、氧化镍或金属锌，特别优选金属锌。
金属箔上可以形成有耐热层。作为耐热层，可例举包含与防锈处理层相同的元素的层。
金属箔的与F树脂层接触的一侧的表面的十点平均粗糙度(RzJIS)为0.2～4μm，优选0.3～3.4μm，更优选0.7～1.5μm。如果表面的RzJIS在上述范围的下限值以上，则与F树脂层的粘接性良好。如果金属箔的表面的RzJIS在上述范围的上限值以下，则可降低由金属箔的粗糙度引起的电传输损耗。
金属箔的厚度只要是在层叠体的用途中能发挥足够功能的厚度即可。金属箔的厚度是其表面的十点平均粗糙度以上的厚度，优选2～40μm。作为金属箔，也可使用由载体铜箔(厚度10～35μm)、和隔着剥离层层叠在载体铜箔上的极薄铜箔(厚度2～5μm)构成的带载体的金属箔。此外，金属箔的厚度优选比F树脂层的厚度更大。
本发明的F树脂层包含380℃下的熔融粘度为1×102～1×106Pa·s的TFE类聚合物。
在不损害本发明的效果的范围内，F树脂层可以根据需要包含无机填料、氟树脂以外的树脂、添加剂等。
F树脂层的厚度优选为1～50μm，更优选3～30μm，进一步优选5～15μm。作为更具体的优选的F树脂层的厚度的范围，可例举小于20μm或小于10μm。该范围的F树脂层的厚度在1μm以上。如果F树脂层的厚度在上述下限值以上，则作为印刷布线板的传输特性优异。如果F树脂层的厚度在上述上限值以下，则仅在金属箔的一个表面上具有F树脂层的情况下，还能够抑制翘曲。F树脂层的膜厚可通过电磁式和涡电流式膜厚计测定。
F树脂层的相对介电常数优选为2.0～6.0，更优选2.0～3.5，进一步优选2.0～3.0。如果相对介电常数在上述范围的上限值以下，则优选将层叠体用于要求低介电常数的印刷布线板等。如果F树脂层的相对介电常数在上述范围的下限值以上，则F树脂层的电特性和粘接性均优异。
F树脂层的最外表面的算术平均粗糙度Ra小于F树脂层的厚度，且优选为2.0～30nm，更优选2.1～10nm，特别优选2.2～8nm。如果Ra在上述范围的下限值以上，则F树脂层与其他粘接对象物的粘接性优异。如果Ra在上述范围的上限值以下，则能够在F树脂层不形成贯通孔的情况下层叠其他粘接对象物。
TFE类聚合物优选340℃下的熔融粘度为1×102～1×106Pa·s，特别优选300℃下的熔融粘度为1×102～1×106Pa·s。
TFE类聚合物的相对介电常数(测定频率:1MHz)优选在2.5以下，更优选在2.4以下，特别优选2.0～2.4。TFE类聚合物的相对介电常数越低，则印刷布线板的传输特性越优异。相对介电常数的下限值通常为2.0。TFE类聚合物的相对介电常数可通过来源于TFE的单元(以下也记作“TFE单元”，其他单元也相同)的比例进行调整。
TFE类聚合物可以是TFE的均聚物，也可以是TFE和能与TFE共聚的其他单体(以下也记作“共聚单体”)的共聚物。此外，TFE类聚合物优选包含相对于聚合物中所含的全部单元为90mol％以上的TFE单元。
作为TFE类聚合物，可例举低分子量的聚四氟乙烯(PTFE)及氟聚合物A。
低分子量的PTFE可以是聚合物整体上在380℃下的熔融粘度为1×102～1×106Pa·s的PTFE，还可以是在由核部分和壳部分构成的核-壳结构中，只有壳部分满足上述熔融粘度的PTFE。
作为低分子量的PTFE，可以是对高分子量的PTFE(熔融粘度为1×109～1×1010Pa·s左右)照射放射线而得的PTFE(国际公开第2018/026012号、国际公开第2018/026017号等)，也可以是在将TFE聚合以制造PTFE时使用链转移剂、降低分子量所得的PTFE(日本专利特开2009-1745号公报、国际公开第2010/114033号等)。
另外，PTFE可以是将TFE单独聚合而得的均聚物，也可以是将TFE和共聚单体共聚而得的共聚物(国际公开第2009/20187号等)。聚合物中所含的TFE单元相对于聚合物所含的全部单元优选在99.5mol％以上，更优选在99.8mol％以上，进一步优选在99.9mol％以上。如果是上述范围，则可以维持PTFE物性。作为共聚单体，可例举下述的含氟单体，优选选自六氟丙烯(HFP)、全氟(烷基乙烯基醚)(PAVE)和氟烷基乙烯(FAE)的至少一种。
作为具有核-壳结构的PTFE，可例举日本专利特表2005-527652号公报、国际公开第2016/170918号等中记载的PTFE。为了使壳部分的熔融粘度在上述范围内，可例举使用链转移剂将壳部分低分子量化的方法(日本专利特开2015-232082号公报等)、及在壳部分的制造时将TFE和上述共聚单体共聚的方法(日本专利特开平09-087334号公报)等。
在后者的情况下，共聚单体相对于TFE的使用量优选为0.001～0.05mol％。此外，不仅是壳部分，核部分也可以通过共聚来制造。在该情况下，共聚单体相对于TFE的使用量也优选为0.001～0.05mol％。
低分子量的PTFE的标准比重(以下也记为SSG)优选为2.14～2.22，更优选为2.16～2.20。SSG可根据ASTM D4895-04进行测定。
氟聚合物A是TFE和共聚单体的共聚物，相对于聚合物中所含的全部单元，包含大于0.5mol％的来源于共聚单体的单元。氟聚合物A的熔点优选为260～320℃，特别优选295～310℃。如果氟聚合物A的熔点在上述范围的下限值以上，则耐热性优异。如果氟聚合物A的熔点在上述范围的上限值以下，则熔融成形性优异。
作为氟聚合物A，可例举乙烯/四氟乙烯共聚物(ETFE)、TFE/HFP共聚物(FEP)、TFE/PAVE共聚物(PFA)等。作为氟聚合物A，从电特性(介电常数、介电损耗角正切)和耐热性的角度考虑，更优选PFA、FEP，进一步优选PFA。
从F树脂层与基板或金属箔的粘接性更优良的角度考虑，TFE类聚合物优选为具有选自含羰基基团、羟基、环氧基、酰胺基、氨基和异氰酸酯基的至少1种官能团(以下也记为“粘接性基团”)的TFE类聚合物。可通过等离子体处理等赋予粘接性基团。
从相对介电常数和介电损耗角正切小、耐热性、耐化学品性等优异的角度考虑，具有粘接性基团的TFE类聚合物优选为具有TFE单元和共聚单元、且具有粘接性基团的氟聚合物A。
粘接性基团可以包含在聚合物中的单元中，也可以包含在聚合物的主链的末端基中。后者的氟聚合物可例举具有粘接性基团作为来源于聚合引发剂、链转移剂等的末端基团的氟聚合物。
氟聚合物A优选包含具有粘接性基团的单元和TFE单元的聚合物。此外，该情况下的氟聚合物A优选还包含其他单元(下述的PAVE单元、HFP单元等)。
从F树脂层和金属箔的粘接性的角度考虑，粘接性基团优选含羰基基团。
作为含羰基基团，可例举甲氧基、乙氧基、碳酸酯基、羧基、卤代甲酰基、烷氧基羰基、酸酐残基、脂肪酸残基等，优选羧基或酸酐残基。
具有粘接性的单元优选来源于具有粘接性基团的单体的单元。具有粘接性基团的单体更优选为具有含羰基基团的单体、具有羟基的单体、具有环氧基的单体或具有异氰酸酯基的单体，优选具有含羰基基团的单体。
作为具有含羰基基团的单体，优选具有酸酐残基的环状单体、具有羧基的单体、乙烯基酯和(甲基)丙烯酸酯，特别优选具有酸酐残基的环状单体。
作为上述环状单体，可例举不饱和二羧酸酐等，优选衣康酸酐、柠康酸酐、5-降冰片烯-2,3-二羧酸酐(别名：纳迪克酸酐，以下也记为“NAH”)、或马来酸酐。
作为具有粘接性基团的单元及TFE单元以外的其他单元，优选选自来源于HFP的单元、来源于PAVE的单元及来源于FAE的单元的一种单元。
作为PAVE，可例举CF2＝CFOCF3、CF2＝CFOCF2CF3、CF2＝CFOCF2CF2CF3(PPVE)、CF2＝CFOCF2CF2CF2CF3、CF2＝CFO(CF2)8F等，优选PPVE。
作为FAE，可例举CH2＝CH(CF2)2F、CH2＝CH(CF2)3F、CH2＝CH(CF2)4F、CH2＝CF(CF2)3H、CH2＝CF(CF2)4H等，优选CH2＝CH(CF2)4F、CH2＝CH(CF2)2F。
作为氟聚合物A，优选包含具有粘接性基团的单元、TFE单元、和PAVE单元或HFP单元的聚合物。作为该氟聚合物A的具体例，可例举国际公开第2018/16644号记载的聚合物(X)。
氟聚合物A中的TFE单元在构成氟聚合物A的全部单元中的比例优选为90～99摩尔％。
氟聚合物A中的PAVE单元在构成氟聚合物A的全部单元中的比例优选为0.5～9.97摩尔％。
氟聚合物A中的具有粘接性基团的单元在构成氟聚合物A的全部单元中的比例优选为0.01～3摩尔％。
本发明的制造方法是在规定的金属箔的表面上涂布包含TFE类聚合物的树脂粉末的分散液并干燥后，在达到TFE类聚合物的熔融粘度的温度以上进行加热。
分散液是包含TFE类聚合物的树脂粉末和液态介质，且在作为分散介质的液态介质中分散TFE类聚合物的粉末而得的溶液。
液态介质优选沸点比分散液中所含的分散液以外的成分的沸点低，与树脂粉末不反应的化合物。
作为液态介质，可例举水、醇(甲醇、乙醇等)、含氮化合物(N,N-二甲基甲酰胺、N,N-二甲基乙酰胺、N-甲基-2-吡咯烷酮等)、含硫化合物(二甲基亚砜等)、醚(乙醚、二噁烷等)、酯(乳酸乙酯、乙酸乙酯等)、酮(甲乙酮、甲基异丙基酮等)、乙二醇醚(乙二醇单异丙醚等)、溶纤剂(甲基溶纤剂、乙基溶纤剂等)等。液态介质可单独使用1种，也可以2种以上组合使用。
树脂粉末的D50优选为0.05～4μm，更优选0.1～3.5μm，特别优选0.1～3.0μm。树脂粉末的D50在上述范围内的情况下，树脂粉末的流动性和在液态介质中的分散性优异，并且在F树脂层的形成中，TFE类聚合物容易被高度地填充在金属箔表面的微小的粗糙度部分的凹凸中。
树脂粉末的D90优选在8.0μm以下，特别优选1.5～5.0μm。树脂粉末的D90在上述范围内的情况下，树脂粉末在液态介质中的分散性和F树脂层的均匀性优异。
树脂粉末的疏松填充体积密度优选在0.05g/mL以上，特别优选0.08～0.5g/mL。
树脂粉末的致密填充体积密度优选在0.05g/mL以上，特别优选0.1～0.8g/mL。
疏松填充密度或致密填充密度如果在上述范围内，则树脂粉末的操作性更为优良。
在不损害本发明的效果的范围内，树脂粉末可以包含TFE类聚合物以外的树脂，但从降低F树脂层的相对介电常数和介电损耗角正切的角度考虑，优选以TFE类聚合物作为主成分。树脂粉末中的TFE类聚合物的含量优选在80质量％以上，特别优选100质量％。
作为树脂粉末中所含的其他成分，可例举TFE类聚合物以外的树脂、无机填料、橡胶等。作为TFE类聚合物以外的树脂，可例举芳香族聚酯、聚酰胺酰亚胺、热塑性聚酰亚胺、聚苯醚、聚苯醚等。
在分散液中还可以包含TFE类聚合物以外的树脂(以下也记为“其他树脂”)。
其他树脂可以是溶解在液态介质中的树脂，也可以是在液态介质中不溶解的树脂。
其他树脂可以是非固化性树脂，也可以是固化性树脂。
作为非固化性树脂，可例举热塑性聚酰亚胺等热熔融性树脂、固化性树脂的固化物等非熔融性树脂。
作为热固性树脂，可例举环氧树脂、丙烯酸树脂、酚醛树脂、聚酯树脂、聚烯烃树脂、改性聚苯醚树脂、多官能氰酸酯树脂、多官能马来酰亚胺－氰酸酯树脂、多官能马来酰亚胺树脂、乙烯酯树脂、尿素树脂、邻苯二甲酸二烯丙酯树脂、三聚氰胺树脂、胍胺树脂、三聚氰胺－尿素共缩合树脂、固化性氟树脂(其中，具有粘接性基团的TFE类聚合物除外)、热固性聚酰亚胺、作为其前体的聚酰胺酸等。
作为热固性树脂，从可用于印刷布线板的角度考虑，优选环氧树脂、丙烯酸树脂、双马来酰亚胺树脂、改性聚苯醚树脂、热固性聚酰亚胺、作为其前体的聚酰胺酸，特别优选环氧树脂、改性聚苯醚树脂、热固性聚酰亚胺、作为其前体的聚酰胺酸。热固性树脂可单独使用1种，也可以2种以上组合使用。
作为分散液中可含有的其他成分，可例举表面活性剂、消泡剂、无机填料、反应性烷氧基硅烷、脱水剂、增塑剂、耐候剂、抗氧化剂、热稳定剂、润滑剂、抗静电剂、增白剂、着色剂、导电剂、脱模剂、表面处理剂、粘度调节剂、阻燃剂等。
分散液中的树脂粉末的比例优选为5～60质量％，特别优选30～50质量％。树脂粉末的比例在上述范围内的情况下，可以将F树脂层的相对介电常数和介电损耗角正切控制得较小，并且分散液中的树脂粉末的分散性优异、F树脂层的机械强度也优异。
分散液中的液态介质的比例优选为15～65质量％，特别优选25～50质量％。液态介质的比例在上述范围内的情况下，分散液的金属箔的涂布性和所形成的F树脂层的外观良好。
另外，分散液在包含其他树脂的情况下，分散液中的其他树脂的比例优选为1～50质量％，特别优选5～30质量份。其他树脂的比例在上述范围内的情况下，F树脂层的机械强度和F树脂层的相对介电常数及介电损耗角正切容易取得平衡。
在分散液包含表面活性剂的情况下，分散液中的表面活性剂的比例优选为0.1～30质量％，进一步优选1～10质量份。如果表面活性剂的比例在上述范围的下限值以上，则在液状组合物中，树脂粉末容易均匀地分散。如果表面活性剂的比例在上述范围的上限值以下，则可以将F树脂层的相对介电常数及介电损耗角正切降得更低。
分散液的25℃下的粘度优选为10～1000mPa·s，更优选50～750mPa·s。分散液的25℃下的粘度在上述范围内的情况下，分散液的涂布性优异。其结果是，在F树脂层的形成中，由于树脂粉末高度地填充在金属箔表面的微小的粗糙度部分的凹凸中，所以F树脂层的形成容易进行。
作为分散液向金属箔的表面的涂布方法，可例举喷雾法、辊涂法、旋涂法、凹版涂布法、微凹版涂布法、凹版胶印涂布法、刮刀涂布法、轻触辊涂法(日文：キスコート法)、棒涂法、模涂法、喷注迈耶绕线棒涂法(日文：ファウンテンメイヤーバー法)、狭缝模涂法等。
在金属箔的表面上涂布分散液后的干燥不需要必须使液态介质完全挥发，只要以达到从由分散液的涂布而形成的涂布层形成稳定的自支撑膜的程度使液态介质挥发即可。在干燥中，优选将分散液中所含的液态介质中的50质量％以上除去。干燥可一步实施，也可在不同的温度下分两步以上实施。
作为干燥方法，可例举使用烘箱的方法、使用通风干燥炉的方法、照射红外线等热射线的方法等。
干燥温度优选50～150℃，更优选80～100℃。加热温度在上述范围内的情况下，层叠体的生产性、及F树脂层、金属箔和F树脂层的粘接性容易提高。另外，干燥温度通常表示气氛的温度。
干燥时间优选0.1～30分钟，更优选0.5～20分钟。
分散液涂布在金属箔的表面上并干燥后的加热在树脂粉末的烧成温度下进行，优选在TFE类聚合物的熔融粘度达到1×102～106Pa·s的温度下进行。在加热中，对从通过分散液的涂布而形成的涂布层稳定形成的自支撑膜进行加热，使上述自支撑膜中的TFE类聚合物的至少一部分熔融，然后进行冷却，形成F树脂层。
通过在规定的温度下使TFE类聚合物的至少一部分熔融，不仅树脂粉末的各个粒子进行熔融结合，而且TFE类聚合物高度地填充在金属箔表面的微小的粗糙度部分的凹凸中，所以金属箔和F树脂层的粘接性优异。另外，在分散液包含其他树脂的情况下，例如，在包含热熔融性的其他树脂的情况下，TFE类聚合物和该树脂形成熔融共混的F树脂层，在包含热固性的其他树脂的情况下，形成由TFE类聚合物和该树脂的固化物构成的F树脂层。
作为加热方法，可例举使用烘箱的方法、使用通风干燥炉的方法、照射红外线等热射线的方法等。为了提高F树脂层的表面的平滑性，可以用加热板、加热辊等进行加压。作为加热方法，从能够在短时间内对TFE类聚合物进行烧成且装置比较紧凑的观点考虑，优选照射远红外线的方法。
从可实现TFE类聚合物的均质烧成、形成均匀的F树脂层的观点考虑，远红外线的有效波长带优选为2～20μm，特别优选为3～7μm。另外，也可以将基于远红外线照射的加热和基于热风的加热组合。
作为加热时的气氛，从抑制金属箔或F树脂层的氧化的角度考虑，氧气浓度优选为100～500ppm，特别优选为200～300ppm。此外，气氛优选为惰性气体气氛或还原性气体气氛。
作为惰性气体，可例举氦气、氖气、氩气、氮气等，优选氮气。
作为还原性气体，可例举氢气。还原性气体气氛优选是0.1体积％以上且小于4体积％的氢气和氮气的混合气体。
作为加热温度，具体而言，优选300℃以上，更优选330～380℃，特别优选350～370℃。如果加热温度在上述范围内，则树脂粉末的各个粒子进行熔融结合，并且TFE类聚合物高度填充在金属箔表面的微小的粗糙度部分的凹凸中，所以金属箔和F树脂层的粘接性优异。另外，加热温度通常表示气氛的温度。
加热时间优选为30秒～30分钟，更优选30秒～10分钟，进一步优选1～1分30秒。如果加热时间在上述范围内，则TFE类聚合物可高度填充在金属箔表面的微小的粗糙度部分的凹凸中，同时层叠体的生产性也优异。
本发明的层叠体中的金属箔和F树脂层的剥离强度优选在5N/cm以上，更优选在7N/cm以上，特别优选在10N/cm以上。上述剥离强度的上限没有特别限定，通常在20N/cm以下。
本发明的层叠体可作为柔性覆铜层叠板或刚性覆铜层叠板用于印刷布线板的制造。本发明的层叠体可以通过层叠多张来使用。
利用本发明的层叠体的印刷布线板可通过以下方法制造：对本发明的层叠体的金属箔通过蚀刻等进行加工以形成规定图案的导体电路的方法；或对于本发明的层叠体通过基于半添加法(SAP法)或改良的半添加法(MSAP法)的电解镀敷以形成导体电路的方法。
在印刷布线板的制造中，可以在形成导体电路后，在导体电路上形成层间绝缘膜，进一步在层间绝缘膜上形成导体电路。此时，在导体电路上可以层叠阻焊剂，也可以层叠覆盖膜。
另外，在本发明中，在设置F树脂层后，可以对层叠体进行退火处理，也可以对层叠体的F树脂层的表面进行表面处理，也可以在层叠体的F树脂层的表面上层叠基板。
例如，通过退火处理可以减小厚度方向上的线膨胀系数。
退火处理的温度优选为80～190℃，特别优选120～180℃。退火处理的时间优选为10～300分钟，特别优选为30～120分钟。退火处理时的压力优选为0.001～0.030MPa，特别优选0.005～0.015MPa。
此外，通过表面处理，可提高在层叠体(带树脂层的金属箔)的F树脂层的表面上层叠基板时的F树脂层和基板的粘接性。作为表面处理，可例举电晕放电处理、大气压等离子体处理、真空等离子体处理、UV臭氧处理、准分子处理、化学蚀刻、硅烷偶联处理、表面微粗糙化处理等，优选真空等离子体处理。
作为等离子体照射装置，可例举高频感应方式、电容耦合型电极方式、电晕放电电极-等离子体喷射方式、平行平板型、远程等离子体型、大气压等离子体型、ICP型高密度等离子体型等。
作为等离子体处理中使用的气体，可例举氧气、氮气、稀有气体(氩气等)、氢气、氨气等，优选稀有气体或氮气。气体可单独使用1种，也可将2种以上混合后使用。
作为等离子体处理的气氛，优选稀有气体或氮气的体积分数为50体积％以上的气氛，进一步优选为90体积％以上的气氛，特别优选为100体积％的气氛。如果稀有气体或氮气的体积分数在上述范围的下限值以上，则可形成F树脂层的表面的Ra在30nm以下的微细的凹凸。
在本发明的层叠体的F树脂层的表面上还可层叠基板。作为基板，可例举耐热性树脂膜、作为纤维强化树脂板的前体的预浸料等。
预浸料是在强化纤维(玻璃纤维、碳纤维等)的基材(短麻屑、织布等)中含浸有热固性树脂或热塑性树脂而得的片状基板。
作为在本发明的层叠体的F树脂层的表面上层叠基板的方法，可例举对本发明的层叠体的F树脂层侧的表面和基板进行热压的方法。
作为耐热性树脂膜中的耐热性树脂，可例举聚酰亚胺(芳香族聚酰亚胺等)、聚芳酯、聚砜、聚芳砜(聚醚砜等)、芳香族聚酰胺、芳香族聚醚酰胺、聚苯硫醚、聚芳醚酮、聚酰胺酰亚胺、液晶聚酯等。
耐热性树脂膜还可以包含耐热性树脂以外的其他成分。此外，耐热性树脂膜的表面可通过电晕放电处理、等离子体处理等进行表面处理。
从印刷布线板的薄片化及机械强度的平衡的角度考虑，耐热性树脂膜的膜厚优选为0.5～100μm，更优选3～25μm。
纤维强化树脂板具有基质树脂和埋设于基质树脂中的强化纤维。纤维强化树脂板可以是多层。
作为基质树脂，可例举热固性树脂(环氧树脂等)的固化物、耐热性树脂等。
作为强化纤维，可例举玻璃纤维、碳纤维等无机纤维，芳族聚酰胺纤维、聚苯并
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唑纤维、聚芳酯纤维等有机纤维。作为强化纤维的形态，可例举编织布、无纺布等。
基板是预浸料的情况下，加压温度优选为120～300℃，特别优选160～220℃。如果加压温度在上述范围内，则可抑制预浸料的热劣化，并且能够将层叠体和预浸料以高强度粘接。
在基板是耐热性树脂膜的情况下，加压温度优选为310～400℃，特别优选330～370℃。如果加压温度在上述范围内，则可抑制耐热性树脂膜的热劣化，并且能够将层叠体和耐热性树脂膜以高强度粘接。
热压的压力优选在0.2MPa以上，进一步优选在1MPa以上。此外，加压压力优选在10MPa以下。
热压优选在真空气氛下进行。真空度优选在100kPa以下，进一步优选在20kPa以下。如果真空度在上述范围内，则可抑制气泡混入界面、以及层叠体和基板的氧化劣化。
实施例
以下，通过实施例详细说明本发明，但本发明不限定于此。
以下示出各种测定方法。
＜聚合物的共聚组成比＞
包含来源于NAH的单元的氟聚合物中的该单元的比例(摩尔％)通过在其加压成形品(厚度200μm的膜)的红外线吸收光谱中，将在1778cm-1出现的上述单元的吸收峰的吸光度用NAH的摩尔吸光系数20810mol-1·L·cm-1换算而求出，其他单元的比例通过熔融NMR分析及氟含量分析求出。
＜树脂粉末的D50及D90＞
使聚合物的粉末分散在水中，用激光衍射散射式的粒度分布测定装置(堀场制作所株式会社制、LA-920测定器)进行了测定。
＜金属箔表面的元素分析1＞
使用XRF分析装置(株式会社理学制、ZSX PrimusII、测定径30mmφ)，分析金属箔的表面，求出除碳原子外的原子种及其组成(质量％)。
<金属箔表面的元素分析2>
通过基于XPS法的金属箔的表面分析(SEM装置：日立高科技株式会社(日立ハイテクノロジーズ社)制SU8230、EDX装置:布鲁克公司制QUANTAX XFlash FQ)，求出金属箔表面的硅原子密度(原子％)。
＜层表面的算术平均粗糙度(Ra)＞
使用牛津仪器公司(Oxford Instruments社)制的原子间力显微镜，在下述的测定条件下分析层的表面，求出层表面1μm2范围的Ra。
(测定条件)
探针：AC160TS-C3(尖端R＜7nm、弹簧常数26N/m)
测定模式：AC-Air
扫描频率：1Hz
＜层叠体的剥离强度＞
将距离切割成矩形状(长100mm、宽10mm)的层叠体的长度方向的一端为50mm的位置固定，以拉伸速度50mm/分钟、从长度方向的一端以相对于层叠体为90°的方式剥离，将剥离时施加的最大负荷作为剥离强度(N/cm)。
＜剥离片的湿润张力＞
使用湿润张力试验用混合液(和光纯药工业株式会社制)，按照JIS K6768:1999中规定的方法测定的值。
以下示出使用的材料。
[TFE类聚合物]
聚合物1：以97.9摩尔％、0.1摩尔％、2.0摩尔％的顺序依次包含来源于TFE(四氟乙烯)的单元、来源于NAH(纳迪克酸酐)的单元及来源于PPVE(全氟丙基乙烯基醚)的单元的共聚物，熔点为300℃、且300℃下的熔融粘度为103的聚合物。
聚合物2：包含99.5摩尔％以上的来源于TFE的单元的实质上为TFE的均聚物，且380℃下的熔融粘度为1.4×104的聚合物。
聚合物3：包含99.5摩尔％以上的来源于TFE的单元的实质上为TFE的均聚物，且380℃下的熔融粘度为1.1×1010的聚合物。
[金属箔]
箔1：RzJIS为1.1μm的、具有硅烷偶联剂处理面的铜箔(厚度18μm；基于元素分析1的箔表面的硅原子量为0.05质量％、硫原子量为0.01质量％；三井金属矿业株式会社制、产品编号：HS1-VSP)
箔2：RzJIS为1.2μm的、具有硅烷偶联剂处理面的铜箔(厚度12μm；基于元素分析1的箔表面的硅原子量为0.33质量％、硫原子量为0.01质量％；福田金属箔粉工业株式会社制、产品编号：CF-T4X-SV)
箔3：RzJIS为1.1μm的、具有3-巯基丙基三甲氧基硅烷处理面的铜箔(厚度18μm)
箔4：RzJIS为1.1μm的、具有3-环氧丙氧基丙基三甲氧基硅烷处理面的铜箔(厚度18μm)
箔5：RzJIS为3.4μm的、具有3-环氧丙氧基丙基三甲氧基硅烷处理面的铜箔(厚度18μm)
箔6：RzJIS为4.5μm的、具有3-环氧丙氧基丙基三甲氧基硅烷处理面的铜箔(厚度18μm)
箔7：RzJIS为0.1μm的、具有3-环氧丙氧基丙基三甲氧基硅烷处理面的铜箔(厚度18μm)
箔8：RzJIS为1.1μm的、具有用3-甲基丙烯酰氧基丙基三乙氧基硅烷和3-氨基丙基三甲氧基硅烷的等量混合物处理的处理面的铜箔(厚度18μm)
箔9：RzJIS为1.1μm的、具有3-氨基丙基三甲氧基硅烷处理面的铜箔(厚度18μm)
箔10：RzJIS为1.1μm的、具有3-甲基丙烯酰氧基丙基三乙氧基硅烷处理面的铜箔(厚度18μm)
箔11：RzJIS为1.2μm的、具有3-氨基丙基三甲氧基硅烷处理面的铜箔(厚度12μm；基于元素分析2的箔表面的硅原子密度为8.5原子％)
箔12：RzJIS为0.9μm的、具有3-氨基丙基三甲氧基硅烷处理面的铜箔(厚度12μm；基于元素分析2的箔表面的硅原子密度为13.1原子％)
[例1]粉末分散液的制备例
通过国际公开第2016/017801号的第[0123]段中记载的方法得到聚合物1的粉末(D50：2.6μm、D90：7.1μm)。
将120g的该粉末、12g的非离子型表面活性剂(尼欧斯株式会社(ネオス社)制，Ftergent 710FL)、234g的甲基乙基酮投入卧式球磨机罐中，用直径15mm的锆珠进行分散，得到分散有聚合物1的粉末的分散液1。除了使用聚合物2的粉末(D50：0.3μm)代替聚合物1的粉末以外，同样地得到分散液2，除了使用聚合物3的粉末(D50：0.3μm)代替聚合物1的粉末以外，同样地得到分散液3。关于分散液的25℃下的粘度，分散液1为230mPa·s，分散液2为780mPa·s，分散液3大于1000mPa·s。
[例2]层叠体的制造例
[例2-1]
在箔1的硅烷偶联剂处理面上涂布粉末分散液1，在氮气氛下、在100℃干燥15分钟，进一步在350℃下加热15分钟，进行退火，得到聚合物1层(膜厚7μm)和箔1粘接层叠而得的层叠体。
使用等离子体处理装置(NORDSON MARCH公司制、AP-1000)，在RF输出功率：300W、电极间间隙：2英寸、导入气体：氩气、导入气体量：50cm3/分钟、压力：13Pa、处理时间：1分钟的条件下，对层叠体的聚合物1层侧进行了等离子体处理。等离子体处理后的聚合物1层表面的Ra为8nm。
接着，在聚合物1层的表面上重叠设置作为预浸料的FR-4片(日立化成株式会社制、强化纤维：玻璃纤维、基质树脂：环氧树脂、产品名：CEA-67N0.2t(HAN)、厚度：0.2mm)，进行真空热压(温度：185℃、压力：3.0MPa、时间：60分钟)，得到预浸料、聚合物1层、箔1以该顺序层叠而得的单面覆铜层叠体。
在作为预浸料的FR-4片(日立化成株式会社制、强化纤维：玻璃纤维、基质树脂：环氧树脂、产品名：CEA-67N 0.2t(HAN)、厚度：0.2mm)的各面上，以使最外层由铜箔构成的方式设置层叠体，在加压温度：185℃、加压压力：3.0MPa、加压时间：60分钟的条件下进行真空热压，得到两面覆铜层叠体。
单面覆铜层叠体的剥离强度为14N/cm，在两面覆铜层叠体上形成传输线路而得的印刷布线板基板表现出的电特性是：相对介电常数为4.51，介电损耗角正切为0.01511。
[例2-2]
除了使用箔2代替箔1以外，与例2同样地得到了层叠体、单面覆铜层叠体及两面覆铜层叠体。
层叠体的等离子体处理后的聚合物1层表面的Ra为5nm，单面覆铜层叠体的剥离强度为10N/cm，在两面覆铜层叠体上形成传输线路而得的印刷布线板基板表现出的电特性是：两面覆铜层叠体的相对介电常数为4.32，介电损耗角正切为0.01568。
[例2-3]
对箔1的硅烷偶联剂处理面进行UV电晕处理，得到硅烷偶联剂处理面被除去的铜箔(箔表面的硅原子量：低于检测极限)。除了使用该铜箔以外，与例2-2同样地得到层叠体和单面覆铜层叠体。单面覆铜层叠体的剥离强度仅为2N/cm。
此外，确认了例2-1和例2-2中的剥离试验后的剥离金属箔片和剥离预浸料片的各自与聚合物1层接触的一面侧排斥水性油墨。另一方面，例2-3中的剥离金属箔片的与聚合物1层接触的一面侧不排斥水性油墨，仅剥离金属箔片的与聚合物1层接触的一面侧排斥水性油墨。此外，例2-1和例2-2中的剥离金属箔片的与聚合物1层接触的一面侧的湿润张力分别为22.6mN/m，例2-3中的该湿润张力为40mN/m。即，在例2-1和例2-2的层叠体中，聚合物1和金属箔以在剥离试验中聚合物1层内聚破坏而剥离的程度牢固地粘接层叠。
[例3]层叠体的制造例(其二)
[例3-1～例3-9]
除了改变使用的分散液和金属箔的种类以外，与例2同样地，得到单面覆铜层叠体和两面覆铜层叠体，评价了物性。结果汇总示于表1。
关于表中的表示剥离强度的符号，9N/cm以上的情况为“S”、7N/cm以上且小于9N/cm的情况为“A”、5N/cm以上且小于7N/cm的情况为“B”、小于5N/cm的情况为“C”。
关于表中的表示电特性的符号，相对介电常数和介电损耗角正切以该顺序为4.55以下和0.016以下的情况记为“a”、大于4.5和大于0.016的情况记为“b”、没有测定的情况记为“-”。
[表1]
Figure BDA0002739846630000231
Si剂种类 巯基类：3-巯基丙基三甲氧基硅烷
Figure BDA0002739846630000232
氨基类：3-氨基丙基三甲氧基硅烷
甲基丙烯酰基类：3-甲基丙烯酰氧基丙基三乙氧基硅烷
环氧类：3-环氧丙氧基丙基三甲氧基硅烷
聚合物种类 聚合物2：TFE类聚合物(380℃熔融粘度1.4×104)
聚合物3：TFE类聚合物(380℃熔融粘度1.0×1010)
[例4]层叠体的制造例(其三)
[例4-1]
除了使用箔11代替箔1以外，与例2-1同样地制造了单面覆铜层叠体和两面覆铜层叠体。刚刚制造后的单面覆铜层叠体的剥离强度为10N/cm，在25℃下保管3个月后的单面覆铜层叠体的剥离强度为8N/cm。
[例4-2]
除了使用箔12代替箔1以外，与例2-1同样地制造了单面覆铜层叠体和两面覆铜层叠体。刚刚制造后的单面覆铜层叠体的剥离强度为10N/cm，在25℃下保管3个月后的单面覆铜层叠体的剥离强度小于5N/cm。
产业上利用的可能性
根据本发明，可得到用作印刷布线板的制造中使用的覆铜层叠板等的层叠体。
另外，这里引用2018年4月26日提出申请的日本专利申请2018-085492号和2019年1月18日提出申请的日本专利申请2019-006964号的说明书、权利要求书、附图及摘要的全部内容作为本发明的说明书的揭示。
符号说明
10层叠体、11层叠体、12金属箔、14氟树脂层、16基板。

Claims (15)

1.层叠体的制造方法，其为具有金属箔、和与所述金属箔的至少一个表面接触的氟树脂层的层叠体的制造方法，在用硅烷偶联剂处理后的、十点平均粗糙度为0.2～4μm的金属箔的表面上涂布包含380℃下的熔融粘度为1×102～1×106Pa·s的四氟乙烯类聚合物的粉末的分散液并进行干燥、加热，形成氟树脂层。
2.如权利要求1所述的制造方法，其特征在于，所述树脂粉末的体积基准累积50％径为0.05～4μm。
3.如权利要求1或2所述的制造方法，其特征在于，所述金属箔的硅原子密度为12原子％以下。
4.如权利要求1～3中任一项所述的制造方法，其特征在于，所述金属箔是用硅烷偶联剂喷雾干燥进行处理后的金属箔。
5.如权利要求1～4中任一项所述的制造方法，其特征在于，所述四氟乙烯类聚合物包含相对于聚合物的全部单元为99.5摩尔％以上的来源于四氟乙烯的单元。
6.如权利要求1～4中任一项所述的制造方法，其特征在于，所述四氟乙烯类聚合物包含相对于聚合物的全部单元为大于0.5mol％的来源于四氟乙烯以外的单体的单元。
7.如权利要求1～6中任一项所述的制造方法，其特征在于，所述四氟乙烯类聚合物具有选自含羰基基团、羟基、环氧基、酰胺基、氨基和异氰酸酯基的至少一种官能团。
8.如权利要求1～7中任一项所述的制造方法，其特征在于，所述分散液的25℃下的粘度为10～1000mPa·s。
9.如权利要求1～8中任一项所述的制造方法，其特征在于，所述硅烷偶联剂包含具有烷氧基甲硅烷基、还具有选自巯基、氨基、(甲基)丙烯酰基、异氰脲酸酯基、脲基及异氰酸酯基的至少一种基团的化合物。
10.如权利要求1～9中任一项所述的制造方法，其特征在于，所述硅烷偶联剂是氨基烷氧基硅烷和(甲基)丙烯酰氧基烷基烷氧基硅烷的混合物。
11.如权利要求1～10中任一项所述的制造方法，其特征在于，所述金属箔具有金属箔主体、和设置在所述金属箔主体的所述氟树脂层一侧的防锈处理层。
12.层叠体，其包括具有用硅烷偶联剂处理后的表面的金属箔、和与所述表面接触的氟树脂层，所述表面的十点平均粗糙度为0.2～4μm，所述氟树脂层是380℃下的熔融粘度为1×102～1×106Pa·s的四氟乙烯类聚合物的层。
13.如权利要求12所述的层叠体，其特征在于，所述氟树脂层的厚度小于20μm。
14.如权利要求12或13所述的层叠体，其特征在于，所述金属箔的硅原子密度为12原子％以下。
15.如权利要求12～14中任一项所述的层叠体，其特征在于，金属箔与氟树脂层的剥离强度在5N/cm以上。
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