TW202204507A - 具有包含熱熔融性四氟乙烯系聚合物之層之積層體之製造方法 - Google Patents

具有包含熱熔融性四氟乙烯系聚合物之層之積層體之製造方法 Download PDF

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Abstract

本發明提供一種積層體之製造方法,其可製造出具有四氟乙烯系聚合物之層與基板之接著性得到改良,且剝離強度、耐水性等可靠性優異之積層體。 本發明係一種具有包含熱熔融性四氟乙烯系聚合物之層之積層體之製造方法,其係將包含熱熔融性四氟乙烯系聚合物之粉末之分散液塗佈於基板上並進行乾燥而形成塗膜,對所獲得之上述塗膜進而進行加熱,從而形成包含上述熱熔融性四氟乙烯系聚合物之層,且至少於上述塗膜之形成至上述層形成後之過程中,對上述塗膜或上述層與上述基板進行加熱壓縮。

Description

具有包含熱熔融性四氟乙烯系聚合物之層之積層體之製造方法
本發明係關於一種具有包含熱熔融性四氟乙烯系聚合物之層之積層體之製造方法。
四氟乙烯系聚合物之電絕緣性、撥水撥油性、耐化學品性、耐熱性等物性優異,廣泛地利用於電子機器用零件、汽車用零件等。尤其是,由於四氟乙烯系聚合物之低介電性或低介電損耗因數性優異,故期待發揮其特性而利用於電子機器領域。
例如,四氟乙烯系聚合物與銅等金屬基板積層而成之積層體、或四氟乙烯系聚合物與耐熱性優異之聚醯亞胺樹脂積層而成之積層體一直被用作印刷電路基板。然而,由於四氟乙烯系聚合物與其他樹脂或金屬之接著性較差,因此正嘗試進行其接著性之各種改良。
例如,專利文獻1中記載有一種積層體之製造方法,其係將包含四氟乙烯系聚合物之粉末之分散液塗佈於基材上並進行加熱,從而形成包含四氟乙烯系聚合物之層。但是,利用該製造方法所形成之層有時因加熱中所產生之氣體等,導致鼓出或龜裂之產生。已知,結果會導致出現層厚不均或電特性變動(專利文獻2)。 先前技術文獻 專利文獻
專利文獻1:國際公開2016/159102號 專利文獻2:日本專利特開2013-222899號公報
[發明所欲解決之問題]
因此,對於將包含四氟乙烯系聚合物之分散液塗佈於其他樹脂或金屬基板上並進行加熱而形成包含四氟乙烯系聚合物之層的積層體而言,要求提高包含四氟乙烯系聚合物之層與基板之接著性、積層體之耐水性及剝離強度,抑制使用時剝離強度等之劣化,即提高使用時積層體之可靠性。
本發明人等為了提供一種包含四氟乙烯系聚合物之層與基板之接著性得到改良,且剝離強度與耐水性優異之積層體,對上述具有層與基板之積層體之製造方法進行了研究,從而完成本發明。
本發明提供一種積層體之製造方法,其可製造出包含四氟乙烯系聚合物之層與基板之接著性得到改良,且剝離強度與耐水性優異之積層體。 [解決問題之技術手段]
本發明具有下述形態。 一種具有包含熱熔融性四氟乙烯系聚合物之層之積層體之製造方法,其係將包含熱熔融性四氟乙烯系聚合物之粉末之分散液塗佈於基板上並進行乾燥而形成塗膜,對所獲得之上述塗膜進而進行加熱,從而形成包含上述熱熔融性四氟乙烯系聚合物之層,且至少於上述塗膜之形成至上述層形成後之過程中,對上述塗膜或上述層與上述基板進行加熱壓縮。 [2] 如上述[1]中所記載之積層體之製造方法,其中上述熱熔融性四氟乙烯系聚合物係包含基於全氟(烷基乙烯基醚)之單元且具有極性官能基之聚合物、或相對於全部單元而言包含2~5莫耳%基於全氟(烷基乙烯基醚)之單元且不具有極性官能基之聚合物。 [3] 如上述[1]或[2]中所記載之積層體之製造方法,其中上述基板為銅箔或聚醯亞胺膜。 [4] 如上述[1]至[3]中任一項所記載之積層體之製造方法,其中上述加熱壓縮之溫度為上述熱熔融性四氟乙烯系聚合物之玻璃轉移溫度以上且較上述熱熔融性四氟乙烯系聚合物之熔融溫度高100℃之溫度以下。 [5] 如上述[1]至[4]中任一項所記載之積層體之製造方法,其中上述加熱壓縮之壓力為0.2 MPa以上10 MPa以下。 [6] 如上述[1]至[5]中任一項所記載之積層體之製造方法,其中上述加熱壓縮係於上述層之形成時進行。 [7] 如上述[1]至[6]中任一項所記載之積層體之製造方法,其中上述加熱壓縮後之上述塗膜厚度相對於上述加熱壓縮前之塗膜厚度的比、或上述加熱壓縮後之上述層厚相對於上述加熱壓縮前之層厚的比為0.1~0.8。 [8] 如上述[1]至[7]中任一項所記載之積層體之製造方法,其中上述加熱壓縮後之層厚為40 μm以上。 [9] 如上述[1]至[8]中任一項所記載之積層體之製造方法,其中上述分散液進而包含無機填料。 [10] 如上述[1]至[9]中任一項所記載之積層體之製造方法,其中上述分散液進而包含經矽烷偶合劑表面處理之無機填料。 [11] 如上述[1]至[10]中任一項所記載之積層體之製造方法,其中上述分散液包含平均粒徑為10 μm以上之無機填料。 [12] 如上述[9]至[11]中任一項所記載之積層體之製造方法,其中上述分散液中,上述無機填料相對於上述熱熔融性四氟乙烯系聚合物之質量比為0.5~1.5。 [13] 如上述[1]至[12]中任一項所記載之積層體之製造方法,其中上述分散液進而包含非熱熔融性聚四氟乙烯之粉末。 [14] 如上述[1]至[13]中任一項所記載之積層體之製造方法,其中上述分散液進而包含芳香族聚合物。 [15] 如上述[1]至[14]中任一項所記載之積層體之製造方法,其中上述分散液進而包含矽烷偶合劑。 [發明之效果]
根據本發明,可製造一種包含四氟乙烯系聚合物之層與各種基板之接著性得到改良,且剝離強度與耐水性優異之積層體。
以下之用語具有下述含義。 「熱熔融性四氟乙烯系聚合物」係包含基於四氟乙烯(以下,亦記為TFE)之單元(以下,亦記為TFE單元)之聚合物,且係指存在於負載49 N之條件下熔融流動速度達到1~1000 g/10分鐘之溫度的熔融流動性聚合物。 「聚合物之玻璃轉移點(Tg)」係指利用動態黏彈性測定(DMA)法對聚合物進行分析而測得之值。 「聚合物之熔融溫度(熔點)」係指利用示差掃描熱量測定(DSC)法測得之熔解峰之最大值所對應之溫度。 「D50」係對象物(粉末或無機填料)之平均粒徑,其為利用雷射繞射-散射法所求出之對象物之體積基準累積50%徑。即,該粒徑係利用雷射繞射-散射法測定對象物之粒度分佈,並將對象物集群之總體積設為100%而求出累積曲線,於該累積曲線上累積體積成為50%時的粒徑。 「D90」係對象物之累積體積粒徑,且為與「D50」同樣地求出之對象物之體積基準累積90%徑。 「分散液之黏度」係使用B型黏度計,於室溫下(25℃)以轉速30 rpm之條件對分散液測得之值。反覆進行3次測定,取3次測定值之平均值。 「分散液之觸變比」係指於轉速30 rpm之條件下對分散液測得之黏度除以於轉速60 rpm之條件下對分散液測得之黏度所算出的值。 「基於單體之單元」係指藉由單體之聚合而形成之基於上述單體之原子團。單元可為藉由聚合反應直接形成之單元,亦可為藉由對聚合物進行處理而將上述單元之一部分轉化為其他結構而成之單元。以下,將基於單體a之單元亦簡稱為「單體a單元」。
本發明之製造方法(以下,亦記為本法)為如下方法:將包含熱熔融性四氟乙烯系聚合物(以下,亦記為F聚合物)之粉末(以下,亦記為本粉末)之分散液(以下,亦記為本分散液)塗佈於基板上並進行乾燥而形成塗膜,對所獲得之上述塗膜進而進行加熱,從而形成包含上述熱熔融性四氟乙烯系聚合物之層,且至少於上述塗膜之形成至上述層形成後之任一階段,對上述塗膜或上述層與上述基板進行加熱壓縮,從而獲得積層體(以下,亦記為本積層體)。
本粉末中所含有之F聚合物之熔融溫度較佳為200℃以上,F聚合物之熔融溫度更佳為250℃以上,進而較佳為280℃以上。F聚合物之熔融溫度出於成形性之考量,較佳為325℃以下。
F聚合物之玻璃轉移點較佳為30~150℃,更佳為75~125℃。 作為F聚合物,較佳為包含TFE單元及基於全氟(烷基乙烯基醚)(以下,亦記為PAVE)之單元(以下,亦記為PAVE單元)的聚合物(以下,亦記為PFA)、或包含TFE及基於六氟丙烯之單元之共聚物(以下,亦記為FEP),特佳為PFA。該等聚合物中亦可進而包含基於其他共聚單體之單元。
作為PAVE,較佳為CF2 =CFOCF3 、CF2 =CFOCF2 CF3 或CF2 =CFOCF2 CF2 CF3 (以下,亦記為PPVE),更佳為PPVE。 F聚合物較佳為具有極性官能基。具有極性官能基之F聚合物容易進一步提高後述與基板之接著性、或者積層體之剝離強度或耐水性等可靠性。
極性官能基可存在於F聚合物中之單體單元中,亦可存在於聚合物主鏈之末端基中。作為後者之形態,可例舉:具有極性官能基作為源自聚合起始劑、鏈轉移劑等之末端基的F聚合物;對F聚合物進行電漿處理或電離輻射處理而獲得之具有極性官能基之F聚合物。 極性官能基較佳為含羥基之基或含羰基之基,特佳為含羰基之基。 於F聚合物具有含氧極性基之情形時,F聚合物中之含氧極性基的數量相對於主鏈之碳數1×106 個,較佳為10~5000個,更佳為100~3000個。再者,F聚合物中之含氧極性基的數量可根據聚合物之組成或國際公開第2020/145133號中所記載之方法進行定量。
含羥基之基較佳為含有醇性羥基之基,更佳為-CF2 CH2 OH或C(CF3 )2 OH。 含羰基之基係包含羰基(>C(O))之基,較佳為羧基、烷氧羰基、醯胺基、異氰酸基、胺基甲酸酯基(-OC(O)NH2 )、酸酐殘基(-C(O)OC(O)-)、醯亞胺殘基(-C(O)NHC(O)-等)或碳酸酯基(-OC(O)O-),特佳為酸酐殘基。
作為F聚合物之適宜形態,可例舉:包含TFE單元及PAVE單元且具有極性官能基之聚合物(1);或包含TFE單元及PAVE單元且相對於全部單體單元而言包含2~5莫耳%PAVE單元,且不具有極性官能基之聚合物(2)。由於該等聚合物在製品中形成微小球晶,因此容易提高所獲得之製品之特性。
聚合物(1)較佳為如下聚合物,其包含TFE單元、PAVE單元、及基於具有含羥基之基或含羰基之基之單體之單元。聚合物(1)中,相對於全部單元,較佳為分別包含90~99莫耳%TFE單元、0.5~9.97莫耳%PAVE單元、及0.01~3莫耳%之基於上述單體之單元。 又,上述單體較佳為伊康酸酐、檸康酸酐或5-降𦯉烯-2,3-二羧酸酐(別稱:雙環庚烯二甲酸酐;以下,亦記為「NAH」)。 作為聚合物(1)之具體例,可例舉:國際公開第2018/16644號中所記載之聚合物。
聚合物(2)較佳為僅包含TFE單元及PAVE單元,且相對於全部單體單元,含有95~98莫耳%TFE單元、及2~5莫耳%PAVE單元。 聚合物(2)中之PAVE單元之含量相對於全部單體單元,較佳為2.1莫耳%以上,更佳為2.2莫耳%以上。 再者,聚合物(2)不具有極性官能基係指相對於構成聚合物主鏈之碳原子數1×106 個,聚合物所具有之極性官能基之數量未達500個。極性官能基之數量較佳為100個以下,更佳為未達50個。極性官能基之數量之下限通常為0個。
聚合物(2)可使用不會產生作為聚合物鏈之末端基之極性官能基的聚合起始劑或鏈轉移劑等進行製造,亦可對具有極性官能基之F聚合物進行氟化處理來製造。作為氟化處理之方法,可例舉使用氟氣體之方法(參照日本專利特開2019-194314號公報等)。
本粉末係含有F聚合物之粉末,粉末中之熱熔融性F聚合物量較佳為80質量%以上,更佳為100質量%。 本粉末之D50較佳為50 μm以下,更佳為20 μm以下,進而較佳為8 μm以下。本粉末之D50較佳為0.1 μm以上,更佳為0.3 μm以上,進而較佳為1 μm以上。又,本粉末之D90較佳為未達100 μm,更佳為90 μm以下。本粉末之D50及D90若為上述範圍,則其表面積變大,容易進一步改良本粉末之分散性。
本粉末亦可含有不同於F聚合物之其他樹脂或無機物。 作為其他樹脂之具體例,可例舉:芳香族聚醯亞胺、芳香族馬來醯亞胺、苯乙烯彈性體、芳香族聚醯胺酸等芳香族聚合物。 作為無機物之具體例,可例舉二氧化矽。 本粉末可形成以F聚合物為芯、且以F聚合物以外之樹脂或無機化合物為殼之芯-殼結構,亦可形成以F聚合物為殼、且以F聚合物以外之樹脂或無機化合物為芯之芯-殼結構。 本分散液中之F粉末之含量較佳為5質量%以上,更佳為10質量%以上。F粉末之含量較佳為60質量%以下,更佳為40質量%以下。
本法中,將本粉末分散於分散介質中而成之本分散液塗佈於基材上。出於抑制成形物之成分分佈均勻性降低或抑制空隙之考量,分散介質較佳為經脫氣。 分散介質為液狀,較佳為低黏性液體或高黏性液體,更佳為低黏性液體。分散介質可由1種液體構成,亦可為複數種液體之混合物。
低黏性液體係於25℃下之黏度超過0 mPa・s且10 mPa・s以下,且不與F聚合物及不同之樹脂進行反應的液狀化合物。低黏性液體之沸點較佳為75℃以上,更佳為100℃以上。低黏性液體之沸點較佳為300℃以下,更佳為250℃以下。 低黏性液體可為水,亦可為非水系分散介質。作為非水系分散介質,較佳為醯胺、酮或酯,更佳為N-甲基-2-吡咯啶酮、γ-丁內酯、環己酮或環戊酮。
高黏性液體係於25℃下之黏度超過10 mPa・s,且不與F聚合物及不同之樹脂進行反應的液狀化合物。高黏性液體之黏度較佳為200 mPa・s以下。高黏性液體之沸點較佳為100℃以上。高黏性液體之沸點較佳為350℃以下,更佳為300℃以下。 高黏性液體較佳為二醇、二醇醚或二醇乙酸酯,更佳為二醇單烷基醚、二醇單芳基醚、二醇單烷基醚乙酸酯或二醇單芳基醚乙酸酯,進而較佳為二醇單烷基醚。 作為高黏性液體之具體例,可例舉:乙二醇單(2-乙基己基)醚、二乙二醇單甲醚、二乙二醇單乙醚、二乙二醇單丁醚、二丙二醇單丁醚、三乙二醇單甲醚、三丙二醇單丁醚、丙二醇單苯醚、二乙二醇單乙醚乙酸酯或二乙二醇單丁醚乙酸酯。
分散液中之分散介質之含量較佳為30質量%以上。分散介質之含量較佳為90質量%以下,更佳為80質量%以下。 分散液中之固形物成分量以分散液之總質量100%計,固形物成分濃度較佳為20質量%以上,更佳為30質量%以上。又,出於分散液之分散性之考量,固形物成分量較佳為60質量%以下,更佳為50質量%以下。 再者,分散液中之固形物成分量係指由分散液所形成之成形物中形成固形物成分之物質之總量。例如,於分散液包含F聚合物、後述之無機填料及芳香族聚合物之情形時,該等成分之總含量即為分散液中之固形物成分量。
分散液係含有本粉末且本粉末分散於其中之液狀組合物。 分散液亦可包含本粉末以外之第三成分。作為第三成分之例,要想提高積層體之電特性、及積層體中之包含F聚合物之層之低線膨脹性,可例舉無機填料,要想提高分散穩定性及操作性,可例舉界面活性劑,要想提高積層體之剝離強度與加工性,可例舉芳香族聚合物。
無機填料較佳為氮化物填料或無機氧化物填料,更佳為氮化硼填料、氧化鈹填料(鈹之氧化物之填料)、矽酸鹽填料(二氧化矽填料、矽灰石填料、滑石填料、塊滑石填料)、氧化鈰、氧化鋁、氧化鎂、氧化鋅或氧化鈦等金屬氧化物填料,進而較佳為二氧化矽填料、塊滑石填料、氮化硼填料,特佳為二氧化矽填料。 二氧化矽填料中之二氧化矽含量較佳為50質量%以上,更佳為75質量%以上。二氧化矽之含量較佳為100質量%以下,更佳為90質量%以下。
無機填料較佳為其表面之至少一部分經表面處理。作為該表面處理所使用之表面處理劑,可例舉:三羥甲基乙烷、季戊四醇或丙二醇等多元醇、硬脂酸、月桂酸等飽和脂肪酸、其等之酯、烷醇胺、三甲胺或三乙胺等胺、石蠟、矽烷偶合劑、矽酮、聚矽氧烷。 矽烷偶合劑較佳為:3-胺基丙基三乙氧基矽烷、乙烯基三甲氧基矽烷、3-巰丙基三甲氧基矽烷、3-縮水甘油氧基丙基甲基二乙氧基矽烷、3-甲基丙烯醯氧基丙基三乙氧基矽烷或3-異氰酸基丙基三乙氧基矽烷等具有官能基之矽烷偶合劑。 於無機填料經具有官能基之矽烷偶合劑表面處理之情形時,本積層體中之包含F聚合物之層不易產生空隙,本積層體之耐水性易實現優異。又,無機填料不易自包含F聚合物之層剝落。
無機填料之平均粒徑、即D50較佳為30 μm以下,更佳為20 μm以下。平均粒徑較佳為0.1 μm以上,更佳為1 μm以上。 於本分散液含有無機填料之情形時,無機填料之D50較佳為10 μm以上。於該情形時,本積層體中之包含F聚合物之層不易產生空隙,本積層體之耐水性易實現優異。又,由於無機填料之表面積較小,因此與F聚合物之界面處不易產生阻力,本積層體之電特性易實現優異。 無機填料之形狀可為粒狀、針狀(纖維狀)、板狀之任一形狀。作為無機填料之具體形狀,可例舉:球狀、鱗片狀、層狀、葉片狀、杏仁狀、柱狀、雞冠狀、等軸狀、葉狀、雲母狀、嵌段狀、平板狀、楔狀、玫瑰花狀、網狀、角柱狀,較佳為球狀或鱗片狀。 又,除了上述形狀以外,上述無機填料還可具有板狀、中空狀、蜂窩狀等各種形狀。 於使用中空狀填料之情形時,其中空率(每個粒子之空隙之體積比率之平均值)較佳為40~80%。 中空狀填料之粒子強度較佳為20 MPa以上。粒子強度係進行加壓壓製時中空狀填料之殘存率為50%時之粒子強度。粒子強度可根據中空狀填料之表觀密度、及對中空狀填料進行加壓壓製而獲得之顆粒物之表觀密度算出。
無機填料可單獨地使用1種無機填料,亦可併用2種以上之無機填料。於後者之情形時,較佳為至少使用二氧化矽填料。又,於後者之情形時,較佳為併用中空狀填料與非中空狀填料。 作為無機填料之適宜之具體例,可例舉:二氧化矽填料(Admatechs公司製造之「Admafine」系列等)、經二癸酸丙二醇酯等酯進行表面處理後之氧化鋅(堺化學工業股份有限公司製造之「FINEX」系列等)、球狀熔融二氧化矽填料(DENKA公司製造之「SFP」系列等)、經多元醇及無機物進行被覆處理後之金紅石型氧化鈦填料(石原產業公司製造之「Tipaque」系列等)、經烷基矽烷進行表面處理後之金紅石型氧化鈦填料(Tayca公司製造之「JMT」系列等)、塊滑石填料(NIPPON TALC公司製造之「BST」系列等)、氮化硼填料(昭和電工公司製造之「UHP」系列、DENKA製造之「HGP」系列、「GP」系列等)。
於本分散液含有無機填料之情形時,其含量較佳為1質量%以上,且較佳為5質量%以上。含量較佳為40質量%以下,且較佳為30質量%以下。本分散液中之無機填料之含量相對於F聚合物之含量的質量比較佳為0.5以上,更佳為0.7以上。質量比較佳為1.5以下,更佳為1.2以下。此時,更容易提高本分散液之分散穩定性,又,更容易提高本積層體之電特性。
界面活性劑較佳為非離子性界面活性劑。 界面活性劑之親水部位較佳為具有氧伸烷基或醇性羥基。 氧伸烷基可包含1種,亦可包含2種以上。於後者之情形時,不同種類之氧伸烷基可以無規狀配置,亦可以嵌段狀配置。 氧伸烷基較佳為氧伸乙基。
界面活性劑之疏水部位較佳為具有乙炔基、聚矽氧烷基、全氟烷基或全氟烯基。 界面活性劑較佳為二醇系界面活性劑、乙炔系界面活性劑、矽酮系界面活性劑或氟系界面活性劑,更佳為矽酮系界面活性劑。 非離子性界面活性劑可使用1種,亦可使用2種以上。於使用2種非離子性界面活性劑之情形時,非離子性界面活性劑較佳為矽酮系界面活性劑與二醇系界面活性劑。 氟系界面活性劑較佳為具有羥基、尤其是醇性羥基或氧伸烷基、及全氟烷基或全氟烯基之氟系界面活性劑。 作為上述界面活性劑之具體例,可例舉:「FTERGENT」系列(NEOS股份有限公司製造 FTERGENT為註冊商標)、「Surflon」系列(AGC清美化學公司製造 Surflon為註冊商標)、「MEGAFAC」系列(DIC股份有限公司製造 MEGAFAC為註冊商標)、「Unidyne」系列(大金工業股份有限公司製造 Unidyne為註冊商標)、「BYK-347」、「BYK-349」、「BYK-378」、「BYK-3450」、「BYK-3451」、「BYK-3455」、「BYK-3456」(BYK-Chemie Japan公司製造)、「KF-6011」、「KF-6043」(信越化學工業公司製造)、「Tergitol」系列(陶氏化學公司製造之「Tergitol TMN-100X」等 Tergitol為註冊商標)。 於本分散液含有界面活性劑之情形時,其含量較佳為1~15質量%。於該情形時,成分間之親和性增加,容易進一步提高本分散液之分散穩定性。
作為芳香族聚合物,較佳為芳香族聚醯亞胺、芳香族聚醯胺醯亞胺、芳香族馬來醯亞胺、芳香族彈性體(苯乙烯彈性體等)、芳香族聚醯胺酸或聚苯醚,更佳為芳香族聚醯亞胺或芳香族聚醯胺酸。芳香族聚醯亞胺可為熱塑性,亦可為熱硬化性。所謂熱塑性聚醯亞胺,係指醯亞胺化結束且不會進一步發生醯亞胺化反應之聚醯亞胺。
作為芳香族聚醯亞胺之具體例,可例舉:「Neopulim(註冊商標)」系列(MITSUBISHI GAS CHEMICAL公司製造)、「SPIXAREA(註冊商標)」系列(SOMAR公司製造)、「Q-PILON(註冊商標)」系列(PI技術研究所製造)、「WINGO」系列(Wingo Technology公司製造)、「TOHMIDE(註冊商標)」系列(T&K TOKA公司製造)、「KPI-MX」系列(河村產業公司製造)、「UPIA(註冊商標)-AT」系列(宇部興產公司製造)。 作為芳香族聚醯胺醯亞胺之具體例,可例舉:「HPC-1000」、「HPC-2100D」(均為Showa Denko Materials公司製造)。 於本分散液含有芳香族性聚合物之情形時,其含量較佳為1~30質量%,更佳為5~20質量%。於該情形時,容易提高本積層體之剝離強度與UV(Ultraviolet,紫外線)加工性。
分散液中,除了上述第三成分以外,亦可包含非熱熔融性聚四氟乙烯(以下,亦記為PTFE)。於該情形時,良好地展現基於非熱熔融性PTFE之物性,本積層體之電特性易實現優異。又,於本積層體中之包含F聚合物之層進而包含無機填料與非熱熔融性PTFE之情形時,當對包含F聚合物之層與基板進行加熱壓縮時,非熱熔融性PTFE部分地發生原纖化,使無機填料高程度地受載,從而容易抑制脫落,故較佳。 再者,所謂非熱熔融性PTFE,係指不存在於負載49 N之條件下熔融流動速度達到1~1000 g/10分鐘之溫度的PTFE。作為非熱熔融性PTFE,可為TFE之均聚物,亦可為改性PTFE,如除了具有TFE單元以外,亦具有極微量之基於PAVE、及基於六氟丙烯(以下,亦記為「HFP」)或氟烷基醚(以下,亦記為「FAE」)之單元的共聚物等。 本分散液較佳為以非熱熔融性PTFE之粉末之形式包含非熱熔融性PTFE。上述粉末之D50較佳為0.1~1 μm。 於本分散液包含非熱熔融性PTFE之情形時,非熱熔融性PTFE之粉末之含量較佳為1質量%以上,更佳為10質量%以上。上述含量較佳為60質量%以下,更佳為40質量%以下。本分散液中之非熱熔融性PTFE粉末含量之比若將F粉末之含量設為1,較佳為1以上,更佳為3以上。上述比較佳為100%以下。於該情形時,本積層體之電特性與耐水性易實現優異。
出於包含F聚合物之層之接著性之考量,本分散液另外還可包含矽烷偶合劑。於該情形時,本分散液之分散穩定性與成膜性易實現優異。又,於本分散液包含無機填料之情形時,F粉末與無機填料更牢固地接合,結果使得無機填料不易自本積層體脫落。作為矽烷偶合劑,可例舉與無機填料之表面處理中所使用之上述矽烷偶合劑同樣之化合物。
於本分散液包含矽烷偶合劑之情形時,其含量較佳為0.1質量%以上,更佳為1質量%以上。上述含量較佳為20質量%以下,更佳為10質量%以下。 又,於本分散液包含矽烷偶合劑之情形時,矽烷偶合劑之含量之比若將F粉末之含量設為1,較佳為0.01以上,更佳為0.05以上。矽烷偶合劑之含量之比若將F粉末之含量設為1,較佳為0.3以下,進而較佳為0.1以下。 矽烷偶合劑之含量只要為上述範圍,則本分散液之分散穩定性易實現優異。 作為較佳之矽烷偶合劑,可例舉上述無機填料之表面處理中所使用之矽烷偶合劑。
於本法中,將上述分散液塗佈於基材上並加以乾燥而形成塗膜。 作為基板,可例舉:金屬基板或樹脂基板。 金屬基板較佳為金屬箔。若對金屬箔進行加工,則可將本發明之成形品適宜地用作印刷電路基板。作為構成金屬箔之金屬,可例舉:銅、銅合金、不鏽鋼、鎳、鎳合金、鋁、鋁合金、鈦、鈦合金。 作為金屬箔,較佳為銅箔,更佳為正面及背面無區別之壓延銅箔或正面及背面有區別之電解銅箔,進而較佳為壓延銅箔。由於壓延銅箔之表面粗糙度較小,因此即便將積層體加工成印刷電路基板之情況下,亦可降低傳輸損耗。又,壓延銅箔較佳為浸漬於烴系有機溶劑中去除壓延油後再使用。 金屬箔表面之十點平均粗糙度較佳為0.01~0.05 μm。
又,金屬基板亦可為包含2層以上金屬箔之附載體金屬箔。作為附載體金屬箔,可例舉:包含厚度10~35 μm之載體銅箔、及介隔剝離層積層於載體銅箔上之厚度2~5 μm之極薄銅箔的附載體銅箔。 若僅剝離上述附載體銅箔之載體銅箔,則可容易地形成具有極薄銅箔之積層體。若使用該積層體,則藉由MSAP(改良型半加成)製程,利用極薄銅箔層作為鍍覆晶種層,而能夠形成微細圖案。 作為上述剝離層,出於耐熱性之考量,較佳為含鎳或鉻之金屬層、或將該金屬層積層而成之多層金屬層。若為該剝離層,則即便經過300℃以上之步驟,亦可將載體金屬箔容易地自極薄金屬箔剝離。 作為附載體金屬箔之具體例,可例舉:福田金屬箔粉工業股份有限公司製造之商品名「FUTF-5DAF-2」。
作為樹脂基板,較佳為包含聚醯亞胺之層,更佳為聚醯亞胺膜。 聚醯亞胺較佳為如下者,即,使二胺與羧酸二酐進行反應而合成聚醯胺酸,並對該聚醯胺酸利用熱醯亞胺化法或化學醯亞胺化法進行醯亞胺化而獲得之聚醯亞胺。聚醯亞胺尤佳為芳香族性聚醯亞胺。 上述基板之表面亦可利用矽烷偶合劑等進行表面處理。
將本分散液塗佈於上述基板上並進行乾燥而去除分散介質,從而形成包含F聚合物之塗膜。於基材表面之至少單面形成塗膜即可,可僅於基材之單面形成塗膜,亦可於基材之兩面形成塗膜。又,可進行乾燥,直至分散介質被完全地去除,從而形成不含分散介質之塗膜,亦可進行乾燥,直至大部分之分散介質被去除,從而形成包含微量分散介質之塗膜。於後者之塗膜形成時,較佳為去除本分散液中所含有之90質量%以上之分散介質。 塗膜較佳為包含未熔融狀態之F聚合物,更佳為由未熔融狀態之本粉末填充而形成。
當塗佈本分散液時,可使用:噴霧法、輥塗法、旋轉塗佈法、凹版塗佈法、微凹版塗佈法、凹版膠版法、刮塗法、接觸塗佈法、棒式塗佈法、模嘴塗佈法、噴注邁耶棒法、狹縫式模嘴塗佈法等塗佈方法。
分散介質之去除溫度較佳為F聚合物之熔融溫度以下且分散介質之沸點以下的溫度,更佳為較F聚合物之熔融溫度低100℃之溫度以下且較分散介質之沸點低10℃~100℃之溫度。例如,於使用熔融溫度為300℃之F聚合物與沸點約為200℃之N-甲基-2-吡咯啶酮之情形時,分散介質之去除溫度較佳為150℃以下,更佳為100~120℃。就形成平滑性優異之塗膜之觀點而言,當去除分散介質時,較佳為向所形成之塗膜之表面吹送空氣。
對所形成之塗膜進而進行加熱,使F聚合物熔融進行焙燒而形成包含F聚合物之層(以下,亦記為F層)。F層中之F聚合物可完全地被熔融焙燒,亦可部分地被熔融焙燒。 F層之厚度較佳為1 μm以上,更佳為10 μm以上,進而較佳為50 μm以上。厚度之上限較佳為300 μm以下,更佳為100 μm以下,進而較佳為50 μm以下。 於該範圍內,可容易地形成耐龜裂性優異之F層。F層與基材之剝離強度較佳為10 N/cm以上,更佳為15 N/cm以上。上述剝離強度較佳為100 N/cm以下。
F層如上所述,經過塗佈本分散液並進行加熱之步驟而形成,亦可反覆進行該等步驟2次以上。例如,亦可於基材之表面塗佈本分散液並進行加熱而形成F層,進而於上述F層之表面塗佈本分散液並進行加熱而形成第2層F層。又,還可在基材之表面塗佈本分散液並進行加熱而去除液狀分散介質之階段,進而於該表面塗佈本分散液並進行加熱而形成F層。
於本法中,至少於上述塗膜之形成至上述F層之形成後之任一過程中,對上述塗膜或上述F層與上述基板進行加熱壓縮。加熱壓縮較佳為於上述塗膜之形成後或上述F層之形成後進行。 所謂塗膜之形成,如上所述,係指使塗佈於基板上之分散液乾燥而去除分散介質,從而形成包含F聚合物之塗膜。 又,所謂F層之形成,如上所述,係指對塗膜進而進行加熱而使F聚合物熔融焙燒,從而形成F層,且該過程持續到焙燒後冷卻結束。熔融焙燒後之冷卻可為利用冷風或冷水等之強制冷卻,或放置於室溫附近之自然冷卻之任一種,將具有F層之積層體之溫度降至環境溫度的階段視為冷卻結束。 上述加熱壓縮較佳為於形成F層時進行,當F層形成之後,上述加熱壓縮較佳為於上述冷卻之前進行,更佳為於剛對F聚合物進行焙燒後進行。 當反覆進行2次以上之如上所述塗佈本分散液並進行加熱之步驟而形成F層時,加熱壓縮可於第1次塗佈之後進行,亦可於第2次以後之塗佈、加熱之任一步驟後進行。又,加熱壓縮可於各步驟後逐次進行,亦可不進行加熱壓縮而實施若干步驟。還可於本分散液之塗佈、加熱步驟都結束之後再進行加熱壓縮。
上述加熱壓縮例如可於下述任一階段中進行: (1)剛使本分散液乾燥而形成塗膜後之階段; (2)形成塗膜之後,對塗膜進而進行加熱而形成F層之前之階段; (3)塗膜進而進行加熱,使F聚合物熔融焙燒,從而形成F層之階段; (4)F聚合物熔融焙燒後所形成之F層完成冷卻之前之階段。 上述(1)中之塗膜溫度較佳為上述分散介質之去除溫度。又,上述階段(2)中,於形成塗膜之後,可暫時將塗膜冷卻,亦可於塗膜形成之後,不進行冷卻而進一步進行加熱。加熱壓縮更佳為於上述階段(3)或(4)中進行,進而較佳為於階段(4)中進行。加熱壓縮亦可於複數個上述階段中進行。
加熱壓縮之溫度較佳為較F聚合物之玻璃轉移溫度高之溫度,更佳為較玻璃轉移溫度高30℃以上之溫度。又,加熱壓縮之溫度較佳為較F聚合物之熔融溫度高100℃之溫度以下,更佳為較熔融溫度低之溫度,進而較佳為較熔融溫度低100℃之溫度以下。加熱壓縮之溫度較佳為較F聚合物之玻璃轉移溫度高之溫度,且較F聚合物之熔融溫度低100℃以上之溫度。
加熱壓縮較佳為於大氣壓至減壓之環境下進行,更佳為於大氣壓之環境下進行。 加熱壓縮之壓力較佳為0.2 MPa以上,更佳為0.5 MPa以上。壓力較佳為10 MPa以下,更佳為5 MPa以下。
上述加熱壓縮之方法可例舉:於形成塗膜至形成F層期間之任一階段,使塗膜或F層與基板通過經加熱之一對輥間的方法;一面使塗膜或F層與基板通過一對輥間,一面吹送熱風之方法;及對塗膜或F層與基板藉由經加熱之壓製裝置進行加壓之方法。 作為通過一對輥間之方法,較佳為使用輥壓機。一對輥可使用一對金屬輥,亦可使用金屬輥與橡膠輥。施加於一對輥間之線壓較佳為1~20 tf/m,更佳為2~10 tf/m。輥之溫度較佳為較F聚合物之熔點高70℃之溫度以下,更佳為較F聚合物之熔點高50℃之溫度以下。輥之溫度較佳為較F聚合物之熔點低70℃之溫度以上,更佳為較F聚合物之熔點低50℃之溫度以上。輥之溫度較佳為250℃以上,更佳為300℃以上。輥之溫度較佳為370℃以下,更佳為350℃以下。 當使F層與基板通過一對輥間時,要想抑制F層附著於輥,較佳為於F層之表面與輥之間配置離型膜,或利用離型劑對輥之表面進行表面處理。離型膜較佳為僅於輥之加壓面與F層接觸,且當F層與輥分離時亦被剝離。 離型膜之厚度較佳為50~150 μm。 作為離型膜,可例舉聚醯亞胺膜,作為具體例,可例舉「Apical NPI」(Kaneka公司製造)、「Kapton EN」(東麗杜邦公司)、「Upilex S(宇部興產公司)」。
於上述加熱壓縮前之塗膜或F層之厚度為10~300 μm之情形時,上述加熱壓縮後之塗膜或F層之厚度較佳為5~200 μm。 較佳為,藉由上述加熱壓縮,使得加熱壓縮後之塗膜或F層之厚度相對於加熱壓縮前之塗膜或F層之厚度的比為0.1~0.8。例如,較佳為加熱壓縮後之塗膜厚度相對於加熱壓縮前之塗膜厚度的比為0.1~0.8,或加熱壓縮後之F層之厚度相對於加熱壓縮前之F層之厚度的比為0.1~0.8。 又,根據本法,即便使F層之厚度變厚,所獲得之積層體中本粉末或上述無機填料之脫落亦得到抑制,因此,可使加熱壓縮後之F層之厚度變厚。F層之厚度較厚之積層體之電特性或耐水性提高。出於上述考量,加熱壓縮後之F層之厚度較佳為40 μm以上。加熱壓縮後之F層之厚度通常為200 μm以下。
當藉由塗佈包含F聚合物之粉末之分散液並進行乾燥、加熱而製造具有包含F聚合物之層之積層體時,由於在塗膜之狀態下粉末暫時聚集,因此於粉末間產生空隙。雖對塗膜進一步加熱而使粉末熔融從而形成層,但此時,難以完全地填埋空隙。然而,認為利用如上述方法般具有加熱壓縮步驟之製造方法所獲得之積層體中,空隙被壓潰,層中之空隙減少。
利用上述之方法獲得本積層體。 本積層體中之F層之空隙率較佳為5%以下,更佳為4%以下。空隙率較佳為0.01%以上,更佳為0.1%以上。再者,空隙率係根據使用掃描式電子顯微鏡(SEM)觀察到之成形物之剖面之SEM照片,藉由圖像處理判定F層之空隙部分,用空隙部分所占之面積除以F層之面積而求出之比率(%)。空隙部分所占之面積係將空隙部分近似於圓形而求出。 本積層體可為具有基板及位於基板之單面之F層的積層體,亦可為具有基板及位於基板之兩面之F層的積層體。
亦可對本積層體之F層之表面進而進行表面處理,從而提高其接著性。表面處理可例舉:電暈放電處理、大氣壓電漿放電處理或真空電漿放電處理等電漿處理、電漿接枝聚合處理、電子束照射、準分子UV光照射等光線照射處理、使用火焰之ITRO處理、使用金屬鈉之濕式蝕刻處理等,較佳為真空電漿放電處理。 真空電漿放電處理可使用公知之裝置實施。真空電漿放電處理出於處理效率之考量,較佳為低溫電漿處理,即於0.1~1330 Pa、較佳為1~266 Pa之氣體壓力下持續放電之輝光放電處理。藉由於此種氣體壓力下向放電電極間以10 kHz~2 GHz之頻率施加10 W~100 kW之功率,可進行穩定之輝光放電。真空電漿放電處理之放電功率密度較佳為5~400 W・min/m2 。作為真空電漿放電處理所使用之氣體,可例舉:氦氣、氖氣、氬氣、氮氣、氧氣、二氧化碳、氫氣、空氣、水蒸氣等。該等氣體亦可混合2種以上使用。作為氣體,出於提高密接強度方面之考量,較佳為氬氣、二氧化碳、氧氣或氮氣與氫氣之混合氣體,更佳為氬氣與氫氣之混合氣體。作為處理時之氣體流量,較佳為500~10,000 sccm。
於本積層體進而與其他層積層之情形時,作為其構成,例如可例舉:金屬基板/F層/其他基材層/F層/金屬基板、金屬基板層/其他基材層/F層/其他基材層/金屬基板層等。各層中亦可進而包含玻璃布或填料。 本積層體作為天線零件、印刷基板、航空器用零件、汽車用零件、運動用具、食品工業用品、塗料、化妝品等有用,具體而言,可適宜用作如下材料:航空器用電線等電線被覆材、電絕緣性膠帶、石油挖掘用絕緣膠帶、印刷基板用材料、微濾膜、超濾膜、逆滲透膜、離子交換膜、透析膜或氣體分離膜等分離膜,鋰二次電池用或燃料電池用等之電極黏合劑、複製輥、傢俱、汽車儀錶盤、家電製品等之外罩、負載軸承、滑動軸、閥、軸承、齒輪、凸輪、帶式輸送機或食品搬送用傳送帶等滑動構件,鏟、銼、錐、鋸等工具,鍋爐、漏斗、管、烘箱、烤模、滑槽、模具、便器、容器被覆材。
如上所述,根據本法,可製造一種F層與基板之接著性得到改良,且耐水性或剝離強度等優異,不易劣化,換言之可靠性較高之積層體。
以上,對本法進行了說明,但本發明並不受上述實施方式之構成所限定。 例如,關於本法,於上述實施方式之構成中亦可追加包含其他任意步驟,還可與產生相同作用之任意步驟進行替換。又,關於本積層體,於上述實施方式之構成中亦可追加其他任意構成,還可與發揮相同功能之任意構成進行替換。 實施例
以下,藉由實施例對本發明詳細地進行說明,但本發明並不受其等所限定。 1.各成分之準備 [粉末] 粉末1:包含F聚合物1(熔融溫度:300℃、玻璃轉移點:85℃)之粉末(D50:2.0 μm、98%粒徑:4.9 μm),該F聚合物1含有98.0莫耳%TFE單元、0.1莫耳%NAH單元及1.9莫耳%PPVE單元,且具有含氧極性基 粉末2:包含非熱熔融性PTFE之粉末(D50:0.3 μm)
[無機填料] 填料1:包含氧化矽,比表面積為7 m2 /g,經乙烯基三甲氧基矽烷(以下,亦記為乙烯基矽烷)表面處理之大致真球狀二氧化矽填料(D50:0.4 μm、98%粒徑:1.0 μm) 填料2:包含氧化矽,比表面積為7 m2 /g,未經表面處理之大致真球狀二氧化矽填料(D50:0.4 μm、98%粒徑:1.0 μm) 填料3:包含氧化矽,比表面積為3 m2 /g,經乙烯基矽烷表面處理之大致真球狀二氧化矽填料(D50:16 μm、98%粒徑:20 μm)
[非水系溶劑] NMP:N-甲基-2-吡咯啶酮 [界面活性劑] 界面活性劑1:具有全氟烯基之(甲基)丙烯酸酯、與具有羥基和氧伸乙基之(甲基)丙烯酸酯之共聚物 [其他聚合物之清漆] 清漆1:熱塑性聚醯亞胺(PI1)溶解於NMP中而成之清漆
2.分散液之製造例 (例1) 首先,將粉末1、清漆1、界面活性劑1、及NMP投入至坩堝中之後,於坩堝內投入氧化鋯球。其後,以150 rpm使坩堝旋轉1小時,從而製得液狀組合物。 繼而,將填料1、界面活性劑1、及NMP投入至坩堝中之後,於坩堝內投入氧化鋯球。其後,以150 rpm使坩堝旋轉1小時,從而製得液狀組合物。 其後,將兩液狀組合物投入至坩堝中之後,於坩堝內投入氧化鋯球。其後,以150 rpm使坩堝旋轉1小時,從而獲得包含粉末1(11質量份)、填料1(11質量份)、PI1(7質量份)、界面活性劑1(4質量份)及NMP(67質量份)、且黏度為400 mPa之分散液1。
(例2) 未使用清漆1,且變更了NMP之量,除此以外,與例1同樣地獲得包含粉末1(11質量份)、填料1(11質量份)、界面活性劑1(4質量份)及NMP(74質量份)、且黏度為400 mPa之分散液2。 (例3) 將填料1變更為填料2,除此以外,與例1同樣地獲得包含粉末1(11質量份)、填料2(11質量份)、PI1(7質量份)、界面活性劑1(4質量份)及NMP(67質量份)、且黏度為700 mPa・s之分散液3。
(例4) 將填料1變更為填料3,除此以外,與例1同樣地獲得包含粉末1(11質量份)、填料3(11質量份)、PI1(7質量份)、界面活性劑1(4質量份)及NMP(67質量份)、且黏度為400 mPa之分散液4。
(例5) 將粉末1之11質量份變更為粉末1之2質量份與粉末2之9質量份,除此以外,與例1同樣地獲得包含粉末1(2質量份)、粉末2(9質量份)、填料3(11質量份)、PI1(7質量份)、界面活性劑1(4質量份)及NMP(67質量份)、且黏度為500 mPa之分散液5。
3.積層體之製造例 (積層體1之製造) 使用棒式塗佈機,於厚度18 μm之長條銅箔之表面塗佈分散液1。繼而,使塗佈有分散液1之銅箔於120℃下通過乾燥爐5分鐘,以加熱之方式使其乾燥,從而獲得塗膜。所形成之塗膜厚度為12 μm。乾燥剛結束後至塗膜冷卻到25℃之期間內,於大氣壓之環境下,以利用輥按壓進行熱壓之方式在溫度150℃、壓力0.6 Mpa之條件下對塗膜進行加熱壓縮,直至塗膜厚度壓縮為8 μm。其後,於氮氣烘箱中,於380℃下對塗膜加熱3分鐘。藉此,製得具有銅箔、及位於銅箔表面之F層之積層體1,該F層為包含粉末1之熔融焙燒物、填料1及PI1之成形物,且厚度為7 μm。於加熱壓縮之前後,確認到塗膜之空隙有所減少。
(積層體2之製造) 與積層體1同樣地,於銅箔之表面獲得塗膜。所形成之塗膜厚度為15 μm。其後,於氮氣烘箱中,於380℃下對塗膜進行3分鐘加熱,獲得銅箔、及位於銅箔表面之包含粉末1之熔融焙燒物、填料1及PI1且厚度為12 μm之F層。其後,加熱剛結束後至F層冷卻到25℃之期間內,於真空環境下,使用真空壓製機以溫度330℃、壓力0.2 MPa之條件進行熱壓以實施加熱壓縮,直至F層厚度壓縮為8 μm,從而獲得積層體2。於加熱壓縮之前後,確認到F層之空隙有所減少。
(積層體3之製造) 將分散液1變更為分散液2,將熱壓之條件變更為溫度330℃、0.6 MPa,除此以外,與積層體2之製造同樣地製得積層體3。於加熱壓縮之前後,確認到F層之空隙有所減少。
(積層體4之製造) 將熱壓之條件變更為溫度330℃、1.0 MPa,並進行加熱壓縮直至F層厚度壓縮為5 μm,除此以外,與積層體3之製造同樣地製得積層體4。於加熱壓縮之前後,確認到F層之空隙有所減少。
(積層體5之製造) 將熱壓之條件變更為溫度380℃、0.6 MPa,除此以外,與積層體3之製造同樣地製得積層體5。於加熱壓縮之前後,確認到F層之空隙有所減少。
(積層體6之製造) 未進行熱壓,除此以外,與積層體3之製造同樣地製得積層體6。
(積層體7之製造) 將分散液1變更為分散液3,除此以外,與積層體1同樣地製得積層體7。於加熱壓縮之前後,確認到F層之空隙有所減少。
(積層體8之製造) 將分散液1變更為分散液4,除此以外,與積層體1同樣地製得積層體8。於加熱壓縮之前後,確認到F層之空隙有所減少。
(積層體9之製造) 將分散液1變更為分散液5,除此以外,與積層體1同樣地製得積層體8。於加熱壓縮之前後,確認到F層之空隙有所減少。
(積層體10之製造) 將F層厚度變更為100 μm,除此以外,與積層體1同樣地製得積層體10。
(積層體11之製造) 將F層厚度變更為100 μm,未進行熱壓,除此以外,與積層體1同樣地製得積層體11。
(積層體12之製造) 與積層體1同樣地於銅箔之表面獲得塗膜。所形成之塗膜厚度為15 μm。其後,於氮氣烘箱中,於380℃下對塗膜進行3分鐘加熱,從而獲得具有銅箔、及位於銅箔表面之包含粉末1之熔融焙燒物、填料1及PI1且厚度為12 μm之F層的積層體。其後,加熱剛結束後至F層冷卻到25℃之期間內,於大氣壓之環境下,使所獲得之積層體通過330℃之一對金屬輥之間。此時,一面在F層之表面與金屬輥之間夾著聚醯亞胺膜(離型膜),一面使積層體通過。藉此,對F層進行加熱壓縮而獲得積層體12。 於加熱壓縮之前後,確認到F層之空隙有所減少,且F層之空隙率為0.1%以上4%以下。 針對上述積層體1~12,根據以下之基準,對剝離強度、耐水性、電特性及翹曲進行評價。
3.測定及評價 3-1.耐水性之評價 利用氯化鐵水溶液對各積層體進行蝕刻而去除銅箔,從而獲得F層單一個體。 依據ASTM D570,於50℃×48小時之條件下對該F層進行預乾燥之後,將其於23℃之純水中浸漬24小時。測定浸漬於純水前後之F層之質量,基於以下之式求出吸水率,並根據以下之基準進行評價。 吸水率(%)=(水浸漬後之質量-預乾燥後之質量)/預乾燥後之質量×100 〇:吸水率為0.05%以下。 △:吸水率超過0.05%且0.1%以下。 ×:吸水率超過0.1%。
3-2.高溫高濕處理後之剝離強度之評價 自各積層體切出長度100 mm、寬度10 mm之矩形試片,於85℃且相對濕度85%之環境下保持72小時之後,將銅箔與F層自試片之長度方向之一端剝離至50 mm之位置,並將所剝離之銅箔一端與F層之一端安裝於拉伸試驗機(Orientec公司製造)之各夾頭處。繼而,利用拉伸試驗機測定該試片之未剝離部分之銅箔與F層之剝離強度(N/cm),並根據以下之基準進行評價。 〇:剝離強度≧10 N/cm ×:剝離強度≦10 N/cm
3-3.高溫高濕處理後之介電損耗因數之評價 自各積層體切出長度100 mm、寬度50 mm之矩形試片,利用氯化鐵水溶液進行蝕刻而去除銅箔,從而獲得F層單一個體。將F層單一個體於85℃且相對濕度85%之環境下保持72小時之後,利用SPDR(分離柱電介質諧振)法,測定多層膜之介電損耗因數(測定頻率:10 GHz),並根據以下之基準進行評價。 〇:其介電損耗因數未達0.0020。 △:其介電損耗因數為0.0020以上0.0040以下。 ×:其介電損耗因數超過0.0040。
3-4.高溫高濕處理後之翹曲之評價 自各積層體切出180 mm見方之方形試片,於相對濕度85%之環境下保持72小時之後,將試片靜置於平滑之玻璃表面,進行目視觀察,並根據以下之基準進行評價。 〇:未確認到試片翹曲(起伏)。 △:確認到試片翹曲(起伏),但試片未捲曲。 ×:確認到試片翹曲(起伏),且試片捲曲。 將以上之結果示於以下之表1。
[表1]
積層體編號 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12
耐水性 ×
剝離強度 ×
電特性 ×
翹曲 × ×
再者,積層體8~10之各者相較於積層體1而言,就以下方面而言,積層體物性更加優異。 積層體8之介電損耗因數本身更低,電特性優異。 積層體9及10之無機填料不易脫落,容易操作,且其層之表面平滑性更高。 積層體12相較於積層體2而言,耐水性之評價中之吸水率更低,耐水性優異。
根據上述結果可明確,利用本法所製得之積層體於積層體剖面無空隙,較緻密,能夠獲得吸水性較低,剝離強度、電特性優異,且翹曲較少之積層體。因此,利用本法所獲得之積層體與各種基板之接著性優異,剝離強度與耐水性優異。

Claims (15)

  1. 一種具有包含熱熔融性四氟乙烯系聚合物之層之積層體之製造方法,其係將包含熱熔融性四氟乙烯系聚合物之粉末之分散液塗佈於基板上並進行乾燥而形成塗膜,對所獲得之上述塗膜進而進行加熱,從而形成包含上述熱熔融性四氟乙烯系聚合物之層,且至少於上述塗膜之形成至上述層形成後之過程中,對上述塗膜或上述層與上述基板進行加熱壓縮。
  2. 如請求項1之積層體之製造方法,其中上述熱熔融性四氟乙烯系聚合物係包含基於全氟(烷基乙烯基醚)之單元且具有極性官能基之聚合物、或相對於全部單元而言包含2~5莫耳%基於全氟(烷基乙烯基醚)之單元且不具有極性官能基之聚合物。
  3. 如請求項1或2之積層體之製造方法,其中上述基板為銅箔或聚醯亞胺膜。
  4. 如請求項1至3中任一項之積層體之製造方法,其中上述加熱壓縮之溫度為上述熱熔融性四氟乙烯系聚合物之玻璃轉移溫度以上且較上述熱熔融性四氟乙烯系聚合物之熔融溫度高100℃之溫度以下。
  5. 如請求項1至4中任一項之積層體之製造方法,其中上述加熱壓縮之壓力為0.2 MPa以上10 MPa以下。
  6. 如請求項1至5中任一項之積層體之製造方法,其中上述加熱壓縮係於上述層之形成時進行。
  7. 如請求項1至6中任一項之積層體之製造方法,其中上述加熱壓縮後之上述塗膜厚度相對於上述加熱壓縮前之塗膜厚度的比、或上述加熱壓縮後之上述層厚相對於上述加熱壓縮前之層厚的比為0.1~0.8。
  8. 如請求項1至7中任一項之積層體之製造方法,其中上述加熱壓縮後之層厚為40 μm以上。
  9. 如請求項1至8中任一項之積層體之製造方法,其中上述分散液進而包含無機填料。
  10. 如請求項1至9中任一項之積層體之製造方法,其中上述分散液進而包含經矽烷偶合劑表面處理之無機填料。
  11. 如請求項1至10中任一項之積層體之製造方法,其中上述分散液包含平均粒徑為10 μm以上之無機填料。
  12. 如請求項9至11中任一項之積層體之製造方法,其中上述分散液中,上述無機填料相對於上述熱熔融性四氟乙烯系聚合物之質量比為0.5~1.5。
  13. 如請求項1至12中任一項之積層體之製造方法,其中上述分散液進而包含非熱熔融性聚四氟乙烯之粉末。
  14. 如請求項1至13中任一項之積層體之製造方法,其中上述分散液進而包含芳香族聚合物。
  15. 如請求項1至14中任一項之積層體之製造方法,其中上述分散液進而包含矽烷偶合劑。
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