CN113348208B

CN113348208B - 分散液

Info

Publication number: CN113348208B
Application number: CN201980072237.1A
Authority: CN
Inventors: 山边敦美; 细田朋也; 笠井涉; 寺田达也
Original assignee: Asahi Glass Co Ltd
Current assignee: AGC Inc
Priority date: 2018-10-30
Filing date: 2019-10-24
Publication date: 2023-03-28
Anticipated expiration: 2039-10-24
Also published as: JPWO2020090607A1; CN113348208A; JP7435462B2; WO2020090607A1; TWI824049B; TW202033576A

Abstract

提供一种含四氟乙烯类聚合物的粉末分散在极性溶剂中的、分散性和层(涂膜)形成性优异的分散液。一种分散液，其为包含含四氟乙烯类聚合物的粉末、极性溶剂和分散剂且所述粉末分散在所述极性溶剂中的分散液，所述分散剂为包含基于具有氟代烷基的单体的单元和基于具有氧化烯二醇基的单体的单元且氟含量、氧化烯基含量和羟值依次为10～50质量％、5～75质量％、10～100mgKOH/g的聚合物。

Description

分散液

技术领域

本发明涉及一种含四氟乙烯类聚合物的粉末分散在极性溶剂中的分散液。

背景技术

聚四氟乙烯(PTFE)等四氟乙烯类聚合物的耐化学品性、拒水拒油性、耐热性、电特性等物性优异，已知粉末、分散液、膜等各种使用形态以及灵活应用其物性的各种用途。

近年来，作为对应于高频带范围的频率的印刷基板材料，低介电常数、低介电损耗角正切等电特性以及耐焊锡回流的耐热性优异的四氟乙烯类聚合物受到瞩目。

专利文献1中记载了具有由PTFE的粉末分散于溶剂中而成的分散液所形成的PTFE层的带树脂金属箔、在该金属箔上形成传输线路以制成印刷基板的方法。专利文献2中记载了作为这种分散液的含PTFE的粉末的分散液。

现有技术文献

专利文献

专利文献1：日本专利特表2015-509113号公报

专利文献2：国际公开第2016/159102号

发明内容

发明所要解决的技术问题

四氟乙烯类聚合物因为本质上表面张力低，与其他材料的相互作用小，所以其粉末分散液的分散性也低。为了改善分散性，已知在分散液中掺和氟类分散剂的方法，但是其效果有时还不够。此外，若由分散液形成的含四氟乙烯类聚合物的层(涂膜)中包含氟类分散剂，则其层(涂膜)的物性(润湿性、粘接性、平滑性等)可能会下降。本发明人发现，在分散液的分散介质为极性溶剂的情况下，其分散性和层(涂膜)形成性的下降容易变得显著。

需要一种含四氟乙烯类聚合物的粉末的分散液，其以极性溶剂作为分散介质，具备分散性和层(涂膜)形成性。

解决技术问题所采用的技术方案

本发明具有以下技术内容。

＜1＞一种分散液，其为包含含四氟乙烯类聚合物的粉末、极性溶剂和分散剂且所述粉末分散在所述极性溶剂中的分散液，所述分散剂为包含基于具有氟代烷基的单体的单元和基于具有氧化烯二醇基的单体的单元且氟含量、氧化烯基含量和羟值依次为10～50质量％、5～75质量％、10～100mgKOH/g的聚合物。

＜2＞如上述＜1＞所述的分散液，其中，所述具有氟代烷基的单体为下式F所表示的化合物，

式F：CH₂＝CX^FC(O)O-Q^F-R^F

(式中，X^F表示氢原子、氯原子或甲基，Q^F表示碳数1～4的亚烷基，R^F表示碳数1～6的多氟烷基或碳数3～6的含醚性氧原子的多氟烷基)。

＜3＞如上述＜1＞或＜2＞所述的分散液，其中，所述具有氧化烯二醇基的单体为下式H所表示的化合物，

式H：CH₂＝CX^HC(O)-(OZ^H)_m-OH

(式中，X^H表示氢原子或甲基，Z^H表示碳数1～4的亚烷基，m为3～200)。

＜4＞如上述＜1＞～＜3＞中任一项所述的分散液，其中，所述具有氟代烷基的单体为下式F1所表示的化合物，所述具有氧化烯二醇基的单体为下式H1所表示的化合物，

式F1：CH₂＝CX^F1C(O)O-CH₂CH₂-R^F1

式H1：CH₂＝CX^H1C(O)-(OCH₂CH₂)_m1-OH

(式中，X^F1表示氢原子或甲基，R^F1表示-(CF₂)₄F或-(CF₂)₆F，X^H1表示氢原子或甲基，m1为9～70)。

＜5＞如上述＜1＞～＜4＞中任一项所述的分散液，其中，所述聚合物的氟含量为20～40质量％。

＜6＞如上述＜1＞～＜5＞中任一项所述的分散液，其中，所述聚合物的氧化烯基含量为20～50质量％。

＜7＞如上述＜1＞～＜6＞中任一项所述的分散液，其中，所述聚合物的羟值为10～45mgKOH/g。

＜8＞如上述＜1＞～＜7＞中任一项所述的分散液，其中，所述聚合物相对于该聚合物中所含的所有单元包含60～90摩尔％的所述基于具有氟代烷基的单体的单元。

＜9＞如上述＜1＞～＜8＞中任一项所述的分散液，其中，所述聚合物相对于该聚合物中所含的所有单元包含10～40摩尔％的所述基于具有氧化烯二醇基的单体的单元。

＜10＞如上述＜1＞～＜9＞中任一项所述的分散液，其中，所述聚合物相对于该聚合物中所含的所有单元合计包含90～100摩尔％的所述基于氟单体的单元和所述基于具有氧化烯二醇基的单体的单元。

＜11＞如上述＜1＞～＜10＞中任一项所述的分散液，其中，所述极性溶剂为水、酮、酯或酰胺。

＜12＞如上述＜1＞～＜11＞中任一项所述的分散液，其中，所述极性溶剂为甲基乙基酮、环己酮、γ-丁内酯、3-甲氧基-N,N-二甲基丙酰胺或N-甲基-2-吡咯烷酮。

＜13＞如上述＜1＞～＜12＞中任一项所述的分散液，其中，所述粉末的体积基准累积50％径为0.05～6μm。

＜14＞如上述＜1＞～＜13＞中任一项所述的分散液，其中，所述四氟乙烯类聚合物的含量为5～60质量％。

＜15＞如上述＜1＞～＜14＞中任一项所述的分散液，其中，所述分散剂的含量相对于所述四氟乙烯类聚合物的含量的比例为0.25以下。

发明效果

根据本发明，提供分散性以及润湿性、粘接性、触变性、平滑性等层(涂膜)形成性优异的含四氟乙烯类聚合物的粉末的分散液。由本发明的分散液形成的层(涂膜)的润湿性和粘接性特别优异，本发明的分散液适合用于制造可用作印刷基板材料的带树脂金属箔等。

具体实施方式

以下术语具有以下含义。

“粉末的D50”是指，通过激光衍射散射法测定粉末的粒度分布，并以构成粉末的粒子(以下也记为“粉末粒子”)的集团的总体积作为100％求出累积曲线，该累积曲线上累积体积达到50％的点的粒径(体积基准累积50％径)。

“粉末的D90”是指，通过激光衍射散射法测定粉末的粒度分布，并以粉末粒子的集团的总体积作为100％求出累积曲线，该累积曲线上累积体积达到90％的点的粒径(体积基准累积90％径)。

即，粉末的D50和D90分别为粉末粒子的体积基准累积50％径和体积基准累积90％径。

“聚合物的熔融粘度”是指，以ASTMD1238为基准，使用流动测试仪和2Φ-8L的模具，在0.7MPa的荷重下将在测定温度下预热5分钟的聚合物试样(2g)保持在测定温度下所测定的值。

“粘度”是指，使用B型粘度计，在室温下(25℃)以及转速30rpm的条件下测定的值。测定重复3次，取3次测定值的平均值。

“十点平均粗糙度(Rz_JIS)”是JIS B0601：2013的附件JA中规定的值。

聚合物中的“单元”可以是通过聚合反应由单体直接形成的原子团，也可以是用规定的方法对通过聚合反应所获得的聚合物进行处理而将结构的一部分转化了的原子团。

“(甲基)丙烯酰氧基”为丙烯酰氧基和甲基丙烯酰氧基的总称。

“(甲基)丙烯酸酯”为丙烯酸酯与甲基丙烯酸酯的总称。

聚合物中的“单元”是指，由单体的聚合而形成的上述基于单体的原子团。单元可以是通过聚合反应直接形成的单元，也可以是通过对聚合物进行处理使上述单元的一部分变换为其他结构的单元。以下，基于单体a的单元简单记为“单体a单元”。例如，基于四氟乙烯(TFE)的单元简单记为“TFE单元”。

本发明的分散液为包含含四氟乙烯类聚合物(以下也记为“F聚合物”)的粉末、极性溶剂和分散剂且粉末分散在极性溶剂中的分散液。分散剂为包含基于具有氟代烷基的单体(以下也记为“单体F”)的单元和基于具有氧化烯二醇基的单体(以下也记为“单体AO”)的单元的聚合物(以下也记为“AO聚合物”)。AO聚合物的氟含量、氧化烯基含量和羟值依次为10～50质量％、5～75质量％、10～100mgKOH/g。

另外，氧化烯二醇基是指氧化烯二醇残基(式-(OZ)_n-OH所表示的基团等，式中，Z表示亚烷基，n表示2以上的数)。

本发明的分散液不仅分散性优异，而且润湿性、粘接性、触变性、平滑性等层(涂膜)形成性也优异。认为其理由为，作为分散剂的AO聚合物具有含氟部位、羟基和聚氧化烯部位，其羟值、氟含量和氧化烯含量分别被调整在上述规定范围内。

AO聚合物的羟值、氧化烯含量和氟含量成此消彼长的关系，通过调整其各自的值来使其与F聚合物和极性溶剂的亲和性取得平衡是不容易的。即，AO聚合物的氟含量与单体F的结构(氟含量)和聚合物中单体F单元的量有关，AO聚合物的羟值和氧化烯基含量与单体AO的结构和聚合物中单体AO单元的量有关。

例如，可以选择氟含量高的单体F并提高其含量来制备氟含量高的AO聚合物。然而，尽管这种AO聚合物与F聚合物的亲和性提升，但是其羟值和氧化烯基含量相对下降，因此与极性溶剂的亲和性下降。其结果为，含这种AO聚合物的分散液的分散性下降。本发明人经过认真研究后发现，若使用分别选择单体F的结构和单体AO的结构并分别将AO聚合物的氟含量、羟值和氧化烯基含量的值调整在上述规定范围内而得的分散剂，则分散液的分散性提升。还发现由这种分散液形成的层(涂膜)的物性优异，从而完成了本发明。

本发明的粉末优选以F聚合物作为主成分。粉末中的F聚合物的含量优选80质量％以上，特别优选100质量％。

作为粉末中可含有的其他树脂，可列举：芳香族聚酯、聚酰胺酰亚胺、热塑性聚酰亚胺、聚苯醚(原文：ポリフェニレンエーテル)、聚苯醚(原文：ポリフェニレンオキシド)等。

粉末的D50优选0.05～6μm，特别优选0.1～3μm。在粉末的D50在上述范围内的情况下，粉末的流动性和分散性提高，由本发明的分散液形成的涂膜或层(以下也记为“F层”)的表面平滑性优异。粉末的D90优选8μm以下，特别优选1.5～5μm。在粉末的D90在上述范围内的情况下，粉末的分散性和F层的均质性优异。

粉末的稀疏填充体积密度和致密填充体积密度优选依次为0.08～0.5g/mL和0.1～0.8g/mL。

本发明的F聚合物为包含基于TFE的单元(TFE单元)的聚合物。F聚合物优选由TFE单元构成的均聚物(以下也记为“PTFE”)、包含TFE单元与基于全氟(烷基乙烯基醚)(PAVE)的单元(PAVE单元)的共聚物(以下也记为“PFA”)、包含TFE单元与基于六氟丙烯(HFP)的单元(HFP单元)的共聚物(以下也记为“FEP”)、或包含TFE单元与基于氟代烷基乙烯(FAE)的单元(FAE单元)的共聚物。

PTFE中还包含低分子量体及含极微量TFE单元以外的单元的聚合物。上述聚合物相对于该聚合物中所含的所有单元优选包含99.5摩尔％以上、特别优选包含99.9摩尔％以上的TFE单元。

此外，这种聚合物在380℃下的熔融粘度优选1×10²～1×10⁸Pa·s，特别优选1×10³～1×10⁶Pa·s。

低分子量的PTFE可以是对高分子量的PTFE照射射线而获得的PTFE(国际公开第2018/026012号、国际公开第2018/026017号等所记载的聚合物)，可以是聚合TFE时使用链转移剂而得的PTFE(日本专利特开2009-1745号公报、国际公开第2010/114033号、日本专利特开2015-232082号公报等所记载的聚合物)，可以是为具有核-壳结构且仅壳部分为低分子量的PTFE的PTFE(日本专利特表2005-527652号公报、国际公开第2016/170918号、日本专利特开平09-087334号公报等所记载的聚合物)。

低分子量的PTFE的标准比重(以ASTM D4895-04为基准测定的比重)优选2.14～2.22，更优选2.16～2.20。

F聚合物还包含含TFE单元以外的单元的聚合物。上述聚合物相对于该聚合物的所有单元优选包含大于0.5摩尔％的TFE单元以外的基于单体的单元。TFE以外的单元优选PAVE单元、HFP单元、FAE单元、或后述的具有官能团的单元。

F聚合物优选具有选自含羰基基团、羟基、环氧基、氧杂环丁烷基、氨基、硝基和异氰酸酯基的至少1种官能团。在F聚合物具有上述官能团的情况下，AO聚合物中所含的羟基和氧化烯部位与F聚合物的相互作用容易增强，分散液的分散性和层(涂膜)形成性更容易提升。另外，含羰基基团包含酰胺基。

上述官能团可以被包含在构成F聚合物的单元中，也可以被包含在聚合物主链的末端基团中，也可以通过等离子体处理等导入到F聚合物中。作为聚合物主链的末端基团中包含上述官能团的F聚合物，可列举：作为来源于聚合引发剂、链转移剂等的末端基团具有官能团的F聚合物。

上述官能团优选羟基或含羰基基团，特别优选碳酸酯基、羧基、卤代甲酰基、烷氧基碳基或酸酐残基(-C(O)OC(O)-)，最优选羧基或酸酐残基。

F聚合物优选为包含TFE单元；PAVE单元、HFP单元或FAE单元；具有官能团的单元；的聚合物。

具有官能团的单元优选基于具有官能团的单体的单元。

作为具有官能团的单体，优选具有羟基或含羰基基团的单体，更优选具有酸酐残基的单体或具有羧基的单体，特别优选具有酸酐残基的环状单体。

作为环状单体，可列举：衣康酸酐、柠康酸酐，5-降冰片烯-2,3-二羧酸酐(别名：纳迪克酸酐；以下也记作“NAH”)或马来酸酐，优选NAH。

作为PAVE，可列举：CF₂＝CFOCF₃、CF₂＝CFOCF₂CF₃、CF₂＝CFOCF₂CF₂CF₃(PPVE)、CF₂＝CFOCF₂CF₂CF₂CF₃、CF₂＝CFO(CF₂)₈F，优选PPVE。

作为FAE，可列举：CH₂＝CH(CF₂)₂F、CH₂＝CH(CF₂)₃F、CH₂＝CH(CF₂)₄F、CH₂＝CF(CF₂)₃H、CH₂＝CF(CF₂)₄H。

优选相对于该情况下F聚合物中所含的所有单元依次包含90～99摩尔％、0.5～9.97摩尔％、0.01～3摩尔％的TFE单元；PAVE单元、HFP单元或FAE单元；具有官能团的单元。

该情况下F聚合物的熔点优选250～380℃，特别优选280～350℃。

作为这种F聚合物的具体例，可列举国际公开第2018/16644号所记载的聚合物。

本发明的极性溶剂是在25℃下为液体的极性溶剂，可以是质子性，也可以是非质子性。此外，极性溶剂可以是水性溶剂，也可以是非水性溶剂。极性溶剂可以单独使用1种，也可以2种以上组合使用。

极性溶剂优选水、酰胺、醇、亚砜、酯、酮或二醇醚，更优选水、酮、酯或酰胺，特别优选酮、酯或酰胺。

作为极性溶剂的具体例，可列举：水、甲醇、乙醇、异丙醇、N,N-二甲基甲酰胺、N,N-二甲基乙酰胺、N-甲基-2-吡咯烷酮、3-甲氧基-N,N-二甲基丙酰胺、3-丁氧基-N,N-二甲基丙酰胺、二甲亚砜、乙醚、二氧六环、乳酸乙酯、乙酸乙酯、乙酸丁酯、甲基乙基酮、甲基异丙基酮、环戊酮、环己酮、乙二醇单异丙醚、溶纤剂(甲基溶纤剂、乙基溶纤剂等)。

极性溶剂更优选甲基乙基酮、环己酮、γ-丁内酯、3-甲氧基-N,N-二甲基丙酰胺或N-甲基-2-吡咯烷酮。

本发明的AO聚合物包含基于具有氟代烷基的单体(单体F)的单元(以下也记为“单元F”)和基于具有氧化烯二醇基的单体(单体AO)的单元(以下也记为“单元AO”)。另外，AO聚合物为F聚合物以外的聚合物。

单体F为具有CH₂＝CHO-、CH₂＝CHCH₂O-、CH₂＝CHC(O)O-、CH₂＝CCH₃C(O)O-、CH₂＝CClC(O)O-等聚合性基团和多氟烷基的化合物的总称。多氟烷基的碳原子-碳原子键之间可以存在醚性氧原子，该碳原子-碳原子键也可以形成双键。

多氟烷基的碳数优选4～8。若选择这种含氟部位链长较短的单体F，则不仅分散液的分散性优异，而且F层的润湿性、粘接性等物性也容易提升。

单体F优选下式F所表示的化合物。若选择这种含氟部位链长较短的丙烯酸酯类单体F，则不仅分散液的分散性优异，而且F层的润湿性、粘接性等物性也特别容易提升。

式F：CH₂＝CX^FC(O)O-Q^F-R^F

式中的符号表示以下含义：

X^F为氢原子、氯原子或甲基。

Q^F为碳数1～4的亚烷基，优选亚甲基(-CH₂-)或亚乙基(-CH₂CH₂-)。

R^F为碳数1～6的多氟烷基或含醚性氧原子的碳数3～6的多氟烷基。作为R^F，可列举：-(CF₂)₄F、-(CF₂)₆F、-CF₂OCF₂CF₂OCF₂CF₃或-CF(CF₃)OCF₂CF₂CF₃。其中，从F层的物性(润湿性、粘接性、平滑性等)更加优异的角度考虑，R^F优选-(CF₂)₄F或-(CF₂)₆F，更优选-(CF₂)₆F。

作为单体F的具体例，可列举：CH₂＝C(CH₃)C(O)OCH₂CH₂(CF₂)₆F、CH₂＝CHC(O)OCH₂CH₂(CF₂)₆F、CH₂＝C(CH₃)C(O)OCH₂CH₂(CF₂)₄F、CH₂＝CClC(O)OCH₂CH₂(CF₂)₄F。

单体AO为具有CH₂＝CHO-、CH₂＝CHCH₂O-、CH₂＝CHC(O)O-、CH₂＝CCH₃C(O)O-等聚合性基团和氧化烯二醇残基的化合物的总称。

单体AO优选氧化烯二醇单(甲基)丙烯酸酯，更优选下式H所表示的化合物。若选择具有这种羟基和聚氧化烯部位的丙烯酸类单体AO，则不仅分散液的分散性优异，而且F层(涂膜)的润湿性、粘接性等物性也特别容易提升。

式H：CH₂＝CX^HC(O)-(OZ^H)_m-OH

式中的符号表示以下含义：

X^H为氢原子或甲基。

Z^H为碳数1～4的亚烷基，优选亚乙基(-CH₂CH₂-)、亚丙基(-CH₂CH(CH₃)-)或正亚丁基(-CH₂CH₂CH₂CH₂-)。另外，Z^H可以由1种基团构成，也可以由2种以上的基团构成。在后者的情况下，不同种类的亚烷基的排列方式可以是无规状的，也可以是嵌段状的。

m为3～200，优选6～100，更优选9～70，从F层的润湿性和平滑性特别优异的角度考虑，特别优选12～40。

作为单体AO的具体例，可列举：CH₂＝C(CH₃)C(O)(OCH₂CH₂)₄OH、CH₂＝C(CH₃)C(O)(OCH₂CH₂)₉OH、CH₂＝C(CH₃)C(O)(OCH₂CH₂)₂₃OH、CH₂＝C(CH₃)C(O)(OCH₂CH₂)₆₆OH、CH₂＝C(CH₃)C(O)(OCH₂CH₂)₉₀OH、CH₂＝C(CH₃)C(O)(OCH₂CH₂)₁₂₀OH、CH₂＝CHC(O)(OCH₂CH₂)₄OH、CH₂＝CHC(O)(OCH₂CH₂)₈OH、CH₂＝C(CH₃)C(O)(OCH₂CH(CH₃))₄OH、CH₂＝C(CH₃)C(O)(OCH₂CH(CH₃))₈OH、CH₂＝C(CH₃)C(O)(OCH₂CH(CH₃))₉OH、CH₂＝C(CH₃)C(O)(OCH₂CH(CH₃))₁₃OH、CH₂＝C(CH₃)C(O)(OCH₂CH₂)₄·(OCH₂CH(CH₃))₃OH、CH₂＝C(CH₃)C(O)(OCH₂CH₂)₁₀·(OCH₂CH₂CH₂CH₂)₅OH。

AO聚合物的氟含量为10～50质量％。其下限优选20质量％，其上限优选40质量％。若氟含量的下限在上述范围内，则分散液的分散性优异。若氟含量的上限在上述范围内，则相对于分散剂各成分的分散剂的亲和性得到平衡，除了分散液的分散性以外，其层(涂膜)形成性也容易提升。例如，F层的特征为润湿性高且粘接性优异。

AO聚合物的羟值为10～100mgKOH/g。其下限优选15mgKOH/g。其上限优选50mgKOH/g，更优选35mgKOH/g，特别优选30mgKOH/g。若羟值的下限在上述范围内，则分散液的分散性优异。若羟值的上限在上述范围内，则AO聚合物与F聚合物和极性溶剂的亲和性分别得到平衡，除了分散液的分散性以外，其层(涂膜)形成性也容易提升。具体而言，F层容易原样体现出F聚合物本身的物性。

AO聚合物的氧化烯基含量(以下也记为“AO含量”)为5～75质量％。其下限优选20质量％，更优选25质量％。其上限优选50质量％，更优选45质量％。若AO含量的下限在上述范围内，则分散液的分散性优异。若AO含量的上限在上述范围内，则AO聚合物与F聚合物和极性溶剂的亲和性分别得到平衡，除了分散液的分散性以外，其层(涂膜)形成性也容易提升。具体而言，F层容易原样体现出F聚合物本身的物性，其平滑性容易提升。

作为AO聚合物的氟含量、氧化烯基含量和羟值的适宜范围的具体例，可列举其值依次为20～50质量％、20～50质量％、15～35mgKOH/g的形态。

另外，AO聚合物的氟含量与AO含量的和小于100质量％，优选为45～85质量％。AO聚合物的氟含量、羟值和AO含量可以由其合成时所使用的单体的种类和其使用量来计算，也可以通过分析AO聚合物来确定。

单元F的量相对于AO聚合物中所含的所有单元优选60～90摩尔％，特别优选70～90摩尔％。

单元AO的量相对于AO聚合物中所含的所有单元优选10～40摩尔％，特别优选10～30摩尔％。

AO聚合物可以仅由单元F和单元AO构成，也可以在不损害本发明效果的范围内进一步包含单元F和单元AO以外的附加的单元。

单元F和单元AO的合计量相对于AO聚合物中所含的所有单元优选90～100摩尔％，特别优选99～100摩尔％。即，AO聚合物优选实质上仅由单元F和单元AO构成的聚合物。

AO聚合物优选为非离子型。

AO聚合物的质量平均分子量优选2000～80000，特别优选6000～20000。

作为AO聚合物的适宜的具体例，可列举：包含基于下式F1所表示的化合物的单元和基于下式H1所表示的化合物的单元、且氟含量、氧化烯基含量和羟值依次为20～40质量％、25～45质量％、15～30mgKOH/g的聚合物。

式F1：CH₂＝CX^F1C(O)O-CH₂CH₂-R^F1

式H1：CH₂＝CX^H1C(O)-(OCH₂CH₂)_m1-OH

X^F1为氢原子或甲基。

R^F1为-(CF₂)₄F或-(CF₂)₆F。

X^H1为氢原子或甲基。

m1为9～70，优选12～40。

基于式F1所表示的化合物的单元的量相对于上述AO聚合物中所含的所有单元为60～90摩尔％，优选70～90摩尔％。

基于式H1所表示的化合物的单元的量相对于上述AO聚合物中所含的所有单元为10～40摩尔％，优选10～30摩尔％。

基于式F1所表示的化合物的单元和基于式H1所表示的化合物的单元的合计量相对于上述AO聚合物中所含的所有单元为90～100摩尔％，优选100摩尔％。

AO聚合物在主链末端可以具有羟基或羧基。该情况下，本发明的分散液的平整性容易提升。这种AO聚合物例如通过调整在其制造时所使用的聚合引发剂以及链转移剂的种类来获得。

本发明的分散液中F聚合物的比例优选5～60质量％，特别优选30～50质量％。在该范围内，容易形成电特性和机械强度优异的F层。

本发明的分散液中分散剂的比例优选1～30质量％，特别优选3～15质量％。在该范围内，分散性更容易提升，并且F层的物性(润湿性、粘接性等)更容易提升。

本发明的分散液中AO聚合物的含量相对于F聚合物的含量的比优选0.25以下，更优选0.2以下，特别优选0.1以下。上述比的下限优选0.01。

由于AO聚合物与F聚合物和极性溶剂两者的亲和性都高，因此即使在上述比较小的情况(AO聚合物的含量少的情况)下，分散液的分散稳定性仍然优异。此外，若上述比在上述范围内，则润湿性高且粘接性更优异，并且容易形成F聚合物本身的物性得到原样体现的F层。

本发明的分散液中极性溶剂的比例优选15～65质量％，特别优选25～50质量％。在该范围内，分散液的涂布性优异，并且层(涂膜)形成性容易提升。

本发明的分散液可以在不损害本发明的效果的范围内包含其他材料。其他材料可以在分散液中溶解，也可以不溶解。

这种其他材料可以是有机物，也可以是无机物。有机物可以是非固化性树脂，也可以是固化性树脂。作为非固化性树脂，可列举：热熔融性树脂、非熔融性树脂。作为热熔融性树脂，可列举热塑性聚酰亚胺等。作为非熔融性树脂，可列举固化性树脂的固化物等。

此外，其他材料的形状可以是粒状，也可以是纤维状。

作为固化性树脂，可列举：具有反应性基团的聚合物、具有反应性基团的低聚物、低分子化合物、具有反应性基团的低分子化合物等。作为反应性基团，可列举：含羰基基团、羟基、氨基、环氧基等。

作为固化性树脂，可列举：环氧树脂、热固性聚酰亚胺、聚酰胺酸、丙烯酸树脂、酚醛树脂、聚酯树脂、聚烯烃树脂、改性聚苯醚树脂、多官能氰酸酯树脂、多官能马来酰亚胺-氰酸酯树脂、多官能性马来酰亚胺树脂、乙烯基酯树脂、尿素树脂、邻苯二甲酸二烯丙酯树脂、三聚氰胺树脂、胍胺树脂、三聚氰胺-尿素共聚树脂。

作为环氧树脂，可列举：萘型、甲酚酚醛清漆型、双酚A型、双酚F型、双酚S型、脂环型、脂肪族链型、甲酚酚醛清漆型、苯酚酚醛清漆型、烷基甲酚酚醛清漆型、芳烷基型、双酚型等任意的环氧树脂。

作为双马来酰亚胺树脂，可列举：日本专利特开平7-70315号公报中记载的树脂组合物(BT树脂)、国际公开第2013/008667号中记载的树脂。

作为形成聚酰胺酸的二胺、多元羧酸二酐，可列举：日本专利第5766125号公报的[0020]、日本专利第5766125号公报的[0019]、日本专利特开2012-145676号公报的[0055]、[0057]等中记载的化合物。

作为热熔融性树脂，可列举：热塑性聚酰亚胺、聚酯树脂、聚烯烃树脂、苯乙烯树脂、聚碳酸酯、热塑性聚酰亚胺、聚芳酯、聚砜、聚芳基砜、芳族聚酰胺、芳族聚醚酰胺、聚苯硫醚、聚芳醚酮、聚酰胺酰亚胺、液晶性聚酯、聚苯醚、固化性树脂的热熔融性固化物，优选热塑性聚酰亚胺、液晶性聚酯或聚苯醚。

此外，作为其他材料，也可列举：触变性赋予剂、消泡剂、填料、反应性烷氧基硅烷、脱水剂、增塑剂、耐候剂、抗氧化剂、热稳定剂、润滑剂、抗静电剂、增白剂、着色剂、导电剂、脱模剂、表面处理剂、粘度调节剂、阻燃剂等。

作为其他材料的适宜的具体例，可列举相对介电常数和介电损耗角正切低的填料。若本发明的分散液包含这种填料，则后述的层叠体及印刷基板的电特性更容易提升。

作为该情况下的填料或形成填料的化合物，可列举：二氧化硅、粘土、滑石、碳酸钙、云母、硅藻土、氧化铝、氧化锌、氧化钛、氧化钙、氧化镁、氧化铁、氧化铈、氧化锡、氧化锑、氢氧化钙、氢氧化镁、氢氧化铝、碱式碳酸镁、非碱式碳酸镁、碳酸锌、碳酸钡、碳钠铝石(ドーソナイト)、水滑石、硫酸钙、硫酸钡、硅酸钙、氮化硼、氮化铝、蒙脱石、镁橄榄石、滑石、堇青石、膨润土、活性白土、海泡石、伊毛缟石、绢云母、玻璃纤维、玻璃短切纤维(ガラスチョップドファイバー)、玻璃珠、二氧化硅类中空球(シリカ系バルーン)、炭黑、碳纳米管、碳纳米角、石墨、碳纤维、中空玻璃球(ガラスバルーン)、碳烧(炭素バーン)、木粉、硼酸锌、聚酰亚胺粉末等，填料可以单独使用1种，也可以2种以上组合使用。

作为其他材料的适宜的具体例，可列举作为介电损耗角正切特别低的填料的氧化镁、镁橄榄石、氮化硼、氮化铝。

在本发明的分散液包含这种填料的情况下，优选以由分散液形成的F层、特别是经退火处理的F层的线膨胀系数达到10～100ppm/℃的条件来确定其含量。具体而言，上述含量可以根据填料的种类、形状来确定，若为长宽比2以上的填料，则优选1～50质量％，更优选10～50质量％，若为长宽比1～2的球形填料，则优选1～80质量％，更优选10～80质量％。

作为前一种填料的具体例，可列举：纤维状硫酸镁(宇部材料株式会社(宇部マテリアルズ株式会社)制的商品名“モスハイジ”等)，玻璃短切纤维(日东纺株式会社(日東紡株式会社)制的商品名“PF”、“SS”等)。由含这些填料的分散液形成的F层会提升具有紫外线范围波长的光的吸收，特别是具有266nm和355nm波长的光的吸收，因此使用这种波长的光的UV-YAG激光加工性得到提升。因此，可以容易地由后述的层叠体制造更高精度的印刷基板。

从维持或提升F层的弯折性的角度考虑，在本发明的分散液包含填料的情况下，其形状优选粒状，更优选粒径1μm以下的粒状。此外，可以将长宽比2以上的填料和长宽比1～2的填料组合使用。

填料可以用硅烷偶联剂等进行表面处理。

填料的吸水率优选3％以下，更优选1％以下。

本发明的分散液的粘度优选10000mPa·s以下，更优选50～10000mPa·s，进一步优选75～1000mPa·s，特别优选100～500mPa·s。该情况下，不仅分散液的分散性优异，而且其涂布性及与不同树脂材料的清漆的相溶性也优异。

本发明的分散液的触变比(η₁/η₂)优选1.0～2.2，更优选1.4～2.2，特别优选1.5～2.0。该情况下，不仅分散液的分散性优异，而且F层的均质性也容易提升。另外，分散液的触变比(η₁/η₂)通过在转速为30rpm的条件下测定的分散液的粘度η₁除以在转速为60rpm的条件下测定的分散液的粘度η₂而计算。

如上所述，本发明的分散液可以形成粘接性优异的F层。优选由本发明的分散液在基材表面上形成F层。

F层可以是单独的层，也可以是含多个层的层叠体。此外，各个F层可以包含上述其他材料(各种有机树脂、填料等)。

例如，可以使用不含其他材料或其他材料含量少的本发明的分散液在基材表面形成第一F层，进一步使用其他材料含量高的本发明的分散液在上述第一F层的表面上形成第二F层。通过这种方法，容易获得与基材的密合性优异且与其他材料有关的物性也更优异的层叠体。

形成F层时，优选从本发明的分散液中将溶剂加热并蒸馏除去。

基材优选金属箔。

作为金属箔的材质，可列举：铜、铜合金、不锈钢、镍、镍合金(也包括42合金)、铝、铝合金、钛、钛合金等。

作为金属箔，可列举：压延铜箔、电解铜箔等。金属箔的表面可以进行防锈处理(铬酸盐等氧化物皮膜等)，也可以进行粗糙化处理。

金属箔表面的十点平均粗糙度优选0.2～1.5μm。该情况下，与F层的粘接性容易变得良好。

金属箔的厚度只要是在带树脂金属箔的用途中能发挥功能的厚度即可。金属箔的厚度为其表面的十点平均粗糙度以上的厚度，优选2～40μm。

金属箔的表面可以整体用硅烷偶联剂进行处理，也可以仅其一部分用硅烷偶联剂进行处理。

此外，作为金属箔，也可以使用极薄金属箔与载体金属箔层叠而成的层叠金属箔(带载体金属箔)。极薄金属箔的厚度优选2～5μm。

例如，在带载体铜箔的极薄铜箔侧由本发明的分散液形成F层后，如果仅剥离载体铜箔，可以容易地制造依次具有极薄铜箔和F层的层叠体。若对这种层叠体应用MSAP(改良半加法(モディファイドセミアディティブプロセス))法，则可以形成将极薄铜箔层用作镀覆种晶层的精细图案。

带载体金属箔的金属箔相互之间优选形成有剥离层。从耐热性的角度考虑，剥离层优选含镍或铬的金属层、或将这种金属层多层化而得的多层金属层。若存在这种剥离层，则即使在300℃以上的工序后，仍然可以容易地从极薄铜箔剥离载体铜箔。

作为带载体金属箔的具体例，可列举福田金属箔粉工业株式会社(福田金属箔粉工業株式会社)制的商品名“FUTF-5DAF-2”的产品。

通过在金属箔的表面上涂布(供给)本发明的分散液并加热金属箔，可以制造具有F层的带树脂金属箔。

本发明的带树脂金属箔在金属箔的至少一个表面上具有F层。即，带树脂金属箔可以仅在金属箔的一个面上具有F层，也可以在金属箔的两个面上具有F层。

带树脂金属箔的翘曲率优选25％以下，特别优选7％以下。该情况下，在将带树脂金属箔加工成印刷基板时的操作性和所得的印刷基板的传输特性优异。

带树脂金属箔的尺寸变化率优选±1％以下，特别优选±0.2％以下。该情况下，容易将带树脂金属箔加工成印刷基板并进一步将其多层化。

F层表面的水接触角优选70～100°，特别优选70～90°。该情况下，F层与其他基材的粘接性更优异。若上述范围在下限以上，则将带树脂金属箔加工成印刷基板时的电特性更优异。

F层的厚度优选1～200μm，更优选1～50μm，进一步优选1～15μm，特别优选1～9μm。在该范围内，容易使得带树脂金属箔加工成印刷基板时的电特性和带树脂金属箔的翘曲的抑制取得平衡。在带树脂金属箔于金属箔的两个面具有F层的情况下，从抑制带树脂金属箔的翘曲的角度考虑，两个F层的组成和厚度优选相同。

F层的相对介电常数优选2.0～3.5，更优选2.0～3.0。该情况下，带树脂金属箔适宜用于要求低介电常数的印刷基板等。

作为涂布方法，只要是在涂布后的金属箔表面上形成由分散液构成的稳定的湿膜的方法即可，可列举：喷涂法、辊涂法、旋涂法、凹版涂布法、微凹版涂布法、凹版胶印涂布法、刮刀涂布法、轻触辊涂法(日语：キスコート法)、棒涂法、模涂法，喷注迈耶绕线棒涂法(日语：ファウンテンメイヤーバー法)、狭缝模涂法等。

涂布分散液后，在加热金属箔时，优选保持在低温范围的温度并蒸馏除去溶剂。作为低温范围的温度，优选80℃以上且小于180℃，特别优选120～170℃。

保持在低温范围的温度可以一步实施，也可以在不同的温度下分两步以上实施。

作为保持在低温范围的温度的方法，可列举：使用烘箱的方法、使用通风干燥炉的方法、照射红外线等热射线的方法等。

保持在低温范围的温度时的气氛可以是常压下、减压下的任一种状态。此外，上述气氛可以是氧化性气体气氛、还原性气体气氛、惰性气体气氛中的任一种。

作为惰性气体，可列举：氦气、氖气、氩气、氮气，优选氮气。

作为还原性气体，可列举氢气。

作为氧化性气体，可列举氧气。

从促进分散剂的氧化分解并进一步提升F层的粘接性的角度考虑，保持在低温范围的温度时的气氛优选含氧气的气氛。

含氧气的气氛中氧气浓度(体积基准)优选1×10²～3×10⁵ppm、特别优选0.5×10³～1×10⁴ppm。在该范围内，容易使促进分散剂的氧化分解与抑制金属箔的氧化取得平衡。

保持在低温范围的温度的时间优选0.1～10分钟，特别优选0.5～5分钟。

本发明的带树脂金属箔的制造方法还优选在大于低温范围的保持温度的温度范围(以下也记为“烧成范围”)下将F聚合物烧成，从而在金属箔的表面上形成F层。烧成范围的温度是指烧成时的气氛的温度。

认为本发明的F层的形成是通过粉末粒子紧密堆积、F聚合物熔融结合而进行的。另外，若分散液包含热熔融性树脂，则可以形成由F聚合物和熔融性树脂的混合物构成的F层，若分散液包含热固性树脂，则可以形成由F聚合物和热固性树脂的固化物构成的F层。

作为烧成的方法，可列举：使用烘箱的方法、使用通风干燥炉的方法、照射红外线等热射线的方法等。为了提高F层表面的平滑性，可以用加热板、加热辊等进行加压。作为加热的方法，从能够在短时间内烧成且远红外线炉比较紧凑的角度考虑，优选照射远红外线的方法。加热的方法可以是红外线加热和热空气加热的组合。

从促进F聚合物的均质熔融结合的角度考虑，远红外线的有效波长带优选2～20μm，更优选3～7μm。

烧成时的气氛可以是常压下、减压下的任一种状态。此外，上述烧成时的气氛可以是氧化性气体气氛、还原性气体气氛、惰性气体气氛中的任一种，从抑制金属箔和所形成的F层的各自的氧化劣化的角度考虑，优选还原性气体气氛或惰性气体气氛。

作为还原性气体，可列举氢气。

作为氧化性气体，可列举氧气。

作为烧成时的气氛，优选由惰性气体构成且氧气浓度低的气体气氛，更优选由氮气构成且氧气浓度(体积基准)小于500ppm的气体气氛。氧气浓度(体积基准)特别优选300ppm以下。此外，氧气浓度(体积基准)通常为1ppm以上。在该范围内，可抑制分散剂的进一步氧化分解，容易提升F层的亲水性。

烧成范围的温度优选250℃～400℃以下，特别优选300～380℃。

保持在烧成范围的温度的时间优选30秒～5分钟，特别优选1～2分钟。

在本发明的带树脂金属箔中，为了控制F层的线膨胀系数或进一步改善F层的粘接性，可以对F层表面进行表面处理。

作为对F层表面进行的表面处理方法，可列举：退火处理、电晕放电处理、大气压等离子体处理、真空等离子体处理、UV臭氧处理、准分子处理、化学蚀刻、硅烷偶联处理、表面微粗糙化处理等。

退火处理的温度优选120～180℃。

退火处理的压力优选0.005～0.015MPa。

退火处理的时间优选30～120分钟。

作为等离子体处理中的等离子体照射装置，可列举：高频感应方式、电容耦合型电极方式、电晕放电电极-等离子体喷射方式、平行平板型、远程等离子体型、大气压等离子体型、ICP型高密度等离子体型等。

作为等离子体处理中使用的气体，可列举：氧气、氮气、稀有气体(氩气等)、氢气、氨气等，优选稀有气体或氮气。作为等离子体处理中使用的气体的具体例，可列举：氩气；氢气和氮气的混合气体；以及氢气、氮气和氩气的混合气体。

由本发明得到的带树脂金属箔的F层表面因为粘接性优异，所以可容易地与其他基板牢固地层叠。

作为其他基板，可列举：耐热性树脂膜、作为纤维强化树脂板的前体的预浸料、具有耐热性树脂膜层的层叠体、具有预浸料层的层叠体等。

预浸料是在强化纤维(玻璃纤维、碳纤维等)的基材(短麻屑、织布等)中含浸有热固性树脂或热塑性树脂而得的片状基板。

耐热性树脂膜是含有1种以上耐热性树脂的膜，可以是单层膜，也可以是多层膜。

作为耐热性树脂，可列举：聚酰亚胺、聚芳酯、聚砜、聚芳砜、芳香族聚酰胺、芳香族聚醚酰胺、聚苯硫醚、聚芳醚酮、聚酰胺酰亚胺、液晶性聚酯等。

作为在本发明中的带树脂金属箔的F层表面上层叠其他基材的方法，可列举将带树脂金属箔与其他基板热压的方法。

其他基板为预浸料时的加压温度优选在F聚合物的熔点以下，更优选120～300℃。其他基板为耐热性树脂膜时的加压温度优选310～400℃。

从抑制气泡混入并抑制由氧化所导致的劣化的角度考虑，热压特别优选在20kPa以下的真空度下进行。

此外，在热压时，优选在到达上述真空度后进行升温。若在到达上述真空度之前进行升温，则会导致在F层软化的状态、即具有一定程度的流动性、粘合性的状态下进行压接，导致气泡产生。

从抑制基板的破损并使F层与基板牢固地密合的角度考虑，热压时的压力优选0.2～10MPa。

本发明的带树脂金属箔以及层叠体可作为柔性覆铜层叠板或刚性覆铜层叠板用于印刷基板的制造。

例如，如果使用对本发明的带树脂金属箔的金属箔进行蚀刻等从而加工成规定图案的导体电路(图案电路)的方法、或对本发明的带树脂金属箔用电镀法(半添加法(SAP法)、改进的半添加法(MSAP法)等)从而加工成图案电路的方法，则可以由本发明的带树脂金属箔制造印刷基板。

在印刷基板的制造中，可以在形成图案电路后，在图案电路上形成层间绝缘膜，进一步在层间绝缘膜上形成导体电路。可以通过本发明的分散液形成层间绝缘膜。

在印刷基板的制造中，也可以在图案电路上层叠阻焊剂。可以通过本发明的分散液形成阻焊剂。

在印刷基板的制造中，也可以在图案电路上层叠覆层膜。

以上对本发明的分散液进行了说明，但是本发明并不限定于上述的实施方式的构成。

例如，本发明的分散液在上述的实施方式的构成中，可以增加其他任意的构成，也可以替换为发挥同样功能的任意的构成。

实施例

以下，通过实施例对本发明进行详细说明，但是本发明不限于这些实施例。

各种测定方法和使用的材料如下所示。

＜粉末的D50和D90＞

使用激光衍射散射粒度分布测定装置(堀场制作所公司(堀場製作所社)制，LA-920测定器)，使粉末分散在水中进行测定。

＜分散液的分散稳定性＞

通过目视确认静置1周后的分散液的分散状态，按照下述基准进行评价。

〇：虽然沉降，但是若轻轻搅拌，则可再分散。

△：若施加剪切进行搅拌，则可再分散。

×：即使施加剪切，也未再分散。

＜F层的水接触角＞

使用接触角计(协和界面科学株式会社(協和界面科学社)制CA-X型)在25℃下测定在带树脂金属箔的F层表面上放置纯水(约2μL)时水滴和F层的表面所成的角度，按照下述基准进行评价。

○：水接触角为80°以下。

×：水接触角大于80°。

＜F层的平坦性＞

用光干涉显微镜观察F层表面的凹凸状态，按照下述基准评价中央部和端部(5个位置)的凹凸状态。

○：端部相对于中央部的凹凸宽度(平均值)为10％以下。

×：端部相对于中央部的凹凸宽度(平均值)大于10％。

＜层叠体的剥离强度＞

将与切割成矩形状(长100mm、宽10mm)的层叠体的长度方向的一端相距50mm的位置固定，以拉伸速度50mm/分钟、从长度方向的一端以相对于层叠体为90°的方式将金属箔与F层剥离，将剥离时施加的最大负荷作为剥离强度(N/cm)。

[F聚合物]

F聚合物1：依次包含97.9摩尔％、0.1摩尔％、2.0摩尔％的TFE单元、NAH单元和PPVE单元的共聚物。

[粉末]

粉末1：由D50为1.7μm、D90为3.8μm的聚合物1构成的粉末。

[分散剂]

分散剂1：依次包含81摩尔％、19摩尔％的单体F¹单元和单体AO²单元的聚合物(氟含量：35质量％，羟值：19mgKOH/g，AO含量：34质量％)。

分散剂2：依次包含68摩尔％、32摩尔％的单体F¹单元和单体AO³单元的聚合物(氟含量：13质量％，羟值：14mgKOH/g，AO含量：74质量％)。

分散剂3：依次包含56摩尔％、44摩尔％的单体F¹单元和单体AO²单元的聚合物(氟含量：19质量％，羟值：33mgKOH/g，AO含量：60质量％)。

分散剂4：依次包含42摩尔％、58摩尔％的单体F¹单元和单体AO²单元的聚合物(氟含量：12质量％，羟值：39mgKOH/g，AO含量：70质量％)。

分散剂5：单体F²单元与单体AO¹单元的共聚物(氟含量：35质量％，羟值：47mgKOH/g，AO含量：38质量％)。

另外，各分散剂的AO含量为所使用的单体AO中所含的(OCH₂CH₂)单元的量。

单体F¹：CH₂＝C(CH₃)C(O)OCH₂CH₂(CF₂)₆F。

单体F²：CH₂＝C(CH₃)C(O)OCH₂CH₂CH₂CH₂OCF(CF₃)(C(＝C(CF₃)₂)(CF(CF₃)₂))。

单体AO¹：CH₂＝C(CH₃)C(O)(OCH₂CH₂)₉OH。

单体AO²：CH₂＝C(CH₃)C(O)(OCH₂CH₂)₂₃OH。

单体AO³：CH₂＝C(CH₃)C(O)(OCH₂CH₂)₆₆OH。

另外，单体AO中(OCH₂CH₂)单元的数量为平均值。

[金属箔]

铜箔1：具有粗糙化处理层的铜箔(厚度12μm，表面的十点平均粗糙度0.6μm)。

[其他材料]

填料1：二氧化硅粒子(东曹株式会社(東ソー社)制的NIPSIL(注册商标)VN3)

填料2：氧化镁(TATEHO化学株式会社(タテホ化学社)制的ディスパーマグTN-1)

填料3：玻璃短切纤维(日东纺株式会社(日東紡株式会社)制的PF)

[例1]分散液的制造例

将40质量份的N-甲基-2-吡咯烷酮与12质量份的分散剂1混合，进一步混合48质量份的粉末1，获得分散剂含量相对于F聚合物含量的比为0.25的分散液。分别使用分散剂2、3、4代替分散剂1，获得各分散液。所有分散液中，粉末1都均匀地分散。

[例2]分散液的制造例和评价例

将64质量份的N-甲基-2-吡咯烷酮与3质量份的分散剂1混合，进一步混合33质量份的粉末1，制得分散剂含量相对于F聚合物含量的比为0.1的分散液1。

除了使用分散剂2、3、4、5代替分散剂1以外，以相同的方式制造分散液2、3、4、5，评价分散液的分散稳定性。结果汇总于表1。

[表1]

另外，除了分别使用甲基乙基酮、3-甲氧基-N,N-二甲基丙酰胺或环己酮代替分散液1的N-甲基-2-吡咯烷酮以外以相同的方式制得的分散液显示出与分散液1相同的分散性。

[例3]带树脂金属箔的制造例和评价例

用模涂器在铜箔1的表面上涂布分散液1，使其通过通风干燥炉(气氛温度：120℃)并保持1分钟，进一步使其通过远红外线炉(温度：340℃)并保持3分钟，得到在铜箔1的表面上具有聚合物1的F层(厚度5μm)的带树脂铜箔1。

此外，除了使用分散液5代替分散液1以外，以相同的方式制造带树脂铜箔5。评价各带树脂铜箔的F层的水接触角和平坦性。结果汇总于表2。

[表2]

[例4]带树脂金属箔的评价例

对带树脂铜箔1的F层表面进行真空等离子体处理。另外，处理条件为，输出功率：4.5kW，导入气体：氩气，导入气体流量：50cm³/分钟，压力：50mTorr(6.7Pa)，处理时间：2分钟。

在处理后的带树脂铜箔1的F层表面上层叠FR-4(日立化成株式会社(日立化成社)制的GEA-67N 0.2t(HAN)，强化纤维：玻璃纤维，基质树脂：环氧树脂，厚度：0.2mm)作为预浸料，真空热压获得层叠体1。另外，处理条件为，温度：185℃，加压压力：3.0MPa，加压时间：60分钟。获得的层叠体1的剥离强度为8N/cm。

[例5]带树脂金属箔的制造评价例

将含45质量份的NMP和2.5质量份的分散剂1的溶液(5质量份)与50质量份的粉末1投入罐中后，向罐内投入氧化锆球。然后，在150rpm下将罐滚动1小时，制得粉末分散液4A。进一步，将10质量份的填料1投入罐中，进一步将罐滚动1小时，制得粉末分散液4B。

通过轻触反转法(キスリバース法)以辊对辊的方式将粉末分散液4B涂布在铜箔1上以形成液态被膜。在丙烯酸类粘合膜作为支承膜层叠在铜箔1上的状态下对铜箔1进行涂布。接着，使该液态被膜在120℃下在干燥炉中通过5分钟，加热并干燥，形成干燥被膜。然后，在氮气炉下在380℃下将干燥被膜加热3分钟。由此，获得在铜箔1的表面上形成有厚度3μm的F层的带树脂铜箔4。带树脂铜箔4对波长266nm和355nm的吸光性高，UV激光加工性优异，与铜箔和F层的线膨胀系数的差有关的翘曲也得以降低。

以与用带树脂铜箔4的例4相同的方式形成层叠体4，进一步在层叠体4的铜箔上形成传输线路，获得印刷基板4。印刷基板4的相对介电常数和介电损耗角正切低，高频信号的传输特性优异。

[例6]带树脂金属箔的制造评价例

将100质量份的粉末分散液4A和20质量份的填料2投入罐中，进一步将罐滚动1小时，制得粉末分散液5B。

通过模涂法将粉末分散液5B涂布在铜箔1上以形成液态被膜。接着，使该液态被膜在120℃下在干燥炉中通过5分钟，加热并干燥，形成干燥被膜。然后，用氮气气氛下的远红外线炉在380℃下将干燥被膜加热10分钟。由此，获得在铜箔1的表面上形成有厚度100μm的F层的带树脂铜箔5。带树脂铜箔5的介电特性优异，翘曲也得到降低。

以与用带树脂铜箔5的例4相同的方式形成层叠体5，进一步在层叠体5的铜箔上形成传输线路，获得印刷基板5。印刷基板5的相对介电常数和介电损耗角正切低，高频信号的传输特性优异。

[例7]带树脂金属箔的制造评价例

将100质量份的粉末分散液4A和10质量份的填料3投入罐中，进一步将罐滚动1小时，制得粉末分散液6B。

通过模涂法将粉末分散液6B涂布在铜箔1上以形成液态被膜。接着，使该液态被膜在120℃下在干燥炉中通过5分钟，加热并干燥，形成干燥被膜。然后，用氮气气氛下的远红外线在380℃下将干燥被膜加热10分钟。由此，获得在铜箔1的表面上形成有厚度100μm的F层的带树脂铜箔6。带树脂铜箔6的翘曲得到降低，而且即使弯折也不易破裂，柔软性得以维持。

以与用带树脂铜箔6的例4相同的方式形成层叠体6，进一步在层叠体6的铜箔上形成传输线路，获得印刷基板6。印刷基板6的相对介电常数和介电损耗角正切低，高频信号的传输特性优异。

产业上利用的可能性

本发明的分散液的分散性和层(涂膜)形成性优异，可以容易地加工成膜、纤维强化膜、预浸料、金属层叠板(带树脂金属箔)，所得到的加工物品可以用作天线部件、印刷基板、飞机用部件、汽车用部件、体育用具、食品工业用品、锯、滑动轴承等的材料。

Claims

1.一种分散液，其为包含含四氟乙烯类聚合物的粉末、极性溶剂和分散剂且所述粉末分散在所述极性溶剂中的分散液，其中，所述分散剂为包含基于下式F所表示的化合物的单元和基于具有氧化烯二醇基的单体的单元且氟含量为20～40质量％且氧化烯基含量为5～75质量％且羟值为15～30mgKOH/g的氧化烯类聚合物，

式F：CH₂＝CX^FC(O)O-Q^F-R^F

式中，X^F表示氢原子、氯原子或甲基，Q^F表示碳数1～4的亚烷基，R^F表示-(CF₂)₄F或-(CF₂)₆F。

2.如权利要求1所述的分散液，其中，所述具有氧化烯二醇基的单体为下式H所表示的化合物，

式H：CH₂＝CX^HC(O)-(OZ^H)_m-OH

式中，X^H表示氢原子或甲基，Z^H表示碳数1～4的亚烷基，m为3～200。

3.如权利要求1所述的分散液，其中，式F所表示的化合物为下式F1所表示的化合物，所述具有氧化烯二醇基的单体为下式H1所表示的化合物，

式F1：CH₂＝CX^F1C(O)O-CH₂CH₂-R^F1

式H1：CH₂＝CX^H1C(O)-(OCH₂CH₂)_m1-OH

式中，X^F1表示氢原子或甲基，R^F1表示-(CF₂)₄F或-(CF₂)₆F，X^H1表示氢原子或甲基，m1为9～70。

4.如权利要求1所述的分散液，其中，所述聚合物的氧化烯基含量为20～50质量％。

5.如权利要求1所述的分散液，其中，所述聚合物相对于该聚合物中所含的所有单元包含60～90摩尔％的基于式F所表示的化合物的单元。

6.如权利要求1所述的分散液，其中，所述聚合物相对于该聚合物中所含的所有单元包含10～40摩尔％的所述基于具有氧化烯二醇基的单体的单元。

7.如权利要求1所述的分散液，其中，所述聚合物相对于该聚合物中所含的所有单元合计包含90～100摩尔％的基于式F所表示的化合物的单元和所述基于具有氧化烯二醇基的单体的单元。

8.如权利要求1所述的分散液，其中，所述极性溶剂为水、酮、酯或酰胺。

9.如权利要求1所述的分散液，其中，所述极性溶剂为甲基乙基酮、环己酮、γ-丁内酯、3-甲氧基-N,N-二甲基丙酰胺或N-甲基-2-吡咯烷酮。

10.如权利要求1所述的分散液，其中，所述粉末的体积基准累积50％径为0.05～6μm。

11.如权利要求1所述的分散液，其中，所述四氟乙烯类聚合物的含量为5～60质量％。

12.如权利要求1所述的分散液，其中，所述分散剂的含量相对于所述四氟乙烯类聚合物的含量的比例为0.25以下。