CN115667377A - 分散液的制造方法 - Google Patents

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Abstract

本发明提供分散稳定性优异的包含四氟乙烯类聚合物的粒子的分散液的制造方法、及由该分散液得到的复合粒子的制造方法。分散液的制造方法为对含有热熔融性的四氟乙烯类聚合物的粒子、无机化合物的填料和极性液态分散介质的液态组合物进行剪切处理，得到包含上述四氟乙烯类聚合物、上述无机化合物的填料和上述液态分散介质的分散液。

Description

分散液的制造方法
技术领域
本发明涉及包含四氟乙烯类聚合物的粒子和无机化合物的填料的分散液的制造方法、以及由该方法制造的复合粒子的制造方法。
背景技术
聚四氟乙烯(PTFE)等四氟乙烯类聚合物的电特性、拒水拒油性、耐化学品性、耐热性等物性优异，可用于印刷基板等各种工业用途。作为用于对基材表面赋予上述物性的涂布剂，已知包含四氟乙烯类聚合物的粒子的分散液。
特别是近年来，信号的频率越来越高，要求具有低介电常数、低介电损耗角正切等电特性且绝缘性能优异的材料。因此，作为低介电常数、低介电损耗角正切等电特性优异且形成对应高频带域的频率的印刷基板的电介质层的材料，包含四氟乙烯类聚合物粒子的分散液受到关注。
四氟乙烯类聚合物因为分散稳定性明显较低，因此从获得分散稳定性优异的分散液的角度考虑，一直以来提出了各种各样的方案。专利文献1中，从提高分散稳定性的角度考虑，公开了进一步含有陶瓷的无机填料的PTFE粒子的分散液。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：日本专利特开2016-194017号公报
发明内容
发明所要解决的技术问题
但是，专利文献1记载的分散液的分散稳定性仍然不足够。此外，在其制备时，施加高剪切时，由于混入空气、或四氟乙烯类聚合物变质等，容易在分散液中发生起泡和凝聚。其结果是，在由该分散液得到的成形物中，容易发生成分分布均匀性降低、因产生空隙而造成耐水性降低。
本发明人进行了认真研究，结果发现，在含有规定的四氟乙烯类聚合物粒子、无机化合物的填料和极性液态分散介质的液态组合物中，如果合适地特定各成分、并通过搅拌等施加高剪切，则可获得分散稳定性优异的分散液，并且四氟乙烯类聚合物不易变质。此外还发现，由该分散液得到的成形物是致密的，低介电损耗角正切及低线膨胀系数等特别优异。
本发明的目的是提供分散稳定性优异的分散液的制造方法、及构成该分散液的复合粒子的制造方法。
解决技术问题所采用的技术方案
本发明具有以下的形态。
[1]分散液的制造方法，其为对含有热熔融性的四氟乙烯类聚合物的粒子、无机化合物的填料和极性液态分散介质的液态组合物进行剪切处理，得到包含上述四氟乙烯类聚合物、上述无机化合物的填料和上述液态分散介质的分散液。
[2]如[1]所述的制造方法，其中，上述四氟乙烯类聚合物是选自包含基于全氟(烷基乙烯基醚)的单元的具有极性官能团的四氟乙烯类聚合物、及包含相对于全部单元为2.0～5.0摩尔％的基于全氟(烷基乙烯基醚)的单元的不具有极性官能团的四氟乙烯类聚合物的至少一种。
[3]如[1]或[2]所述的制造方法，其中，上述液态分散介质是选自酰胺、酮和酯的至少一种。
[4]如[1]～[3]中任一项所述的制造方法，其中，上述四氟乙烯类聚合物的粒子和上述无机化合物的填料的合计含量相对于上述液态组合物的总质量为40质量％以上。
[5]如[1]～[4]中任一项所述的制造方法，其中，上述液态组合物中的上述四氟乙烯类聚合物的粒子和上述无机化合物的填料的质量比是，以上述粒子的质量为1，则上述填料的质量为0.01～2.0。
[6]如[1]～[5]中任一项所述的制造方法，其中，上述液态组合物包含20～40质量％的上述四氟乙烯类聚合物的粒子、5～40质量％的上述无机化合物的填料。
[7]如[1]～[6]中任一项所述的制造方法，其中，上述液态组合物中的上述无机化合物的填料的平均粒径(体积基准累积50％径)以上述四氟乙烯类聚合物的粒子的平均粒径(体积基准累积50％径)作为基准计为0.0001～0.5。
[8]如[1]～[7]中任一项所述的制造方法，其中，将剪切处理中的液温保持在70℃以下。
[9]如[1]～[8]中任一项所述的制造方法，其中，将剪切处理中的液粘度保持在100000mPa·s以下。
[10]如[1]～[9]中任一项所述的制造方法，其中，上述无机化合物的填料为二氧化硅填料。
[11]如[1]～[10]中任一项所述的制造方法，其中，上述无机化合物的填料用硅烷偶联剂进行了表面处理。
[12]如[1]～[11]中任一项所述的制造方法，其中，上述液态组合物还包含硅烷偶联剂。
[13]如[1]～[12]中任一项所述的制造方法，其中，得到粘度为100000mPa·s以下的分散液。
[14]如[1]～[13]中任一项所述的制造方法，其中，得到成分沉降率为60％以上的分散液。
[15]复合粒子的制造方法，其为通过[1]～[14]中任一项所述的制造方法得到分散液，进一步除去上述液态分散介质，得到包含上述四氟乙烯类聚合物的粒子和上述无机化合物的填料的复合粒子。
发明效果
根据本发明，能够制造分散稳定性优异的四氟乙烯类聚合物的分散液。此外，从该分散液能够制造有助于改善分散稳定性的复合粒子。由本发明的方法制造的分散液的电特性等物性优异，例如作为印刷基板的构成材料是有用的。此外，由该分散液得到的复合粒子作为各种清漆(抗蚀剂、油墨、涂料等)的添加剂或改性剂也是有用的。
具体实施方式
以下术语具有以下含义。
“平均粒子径(D50)”是通过激光衍射散射法求出的对象物(粉末、填料)的体积基准累积50％径。即，通过激光衍射散射法测定粒度分布并以对象物的总体积为100％求出累积曲线、该累积曲线上累积体积达到50％的点处的粒径。
“D90”是通过同样的方式测定的对象物的体积基准累积90％的粒径。
对象物的D50和D90是将对象物分散在水中、用激光衍射散射式粒度分布测定装置(堀场制作所株式会社(堀場製作所社)制的LA-920测定器)通过激光衍射散射法进行分析而求得。
“热熔融性的聚合物”是指呈现出熔融流动性的聚合物，该聚合物在荷重49N的条件下，存在熔体流动速率达到0.1～1000g/10分钟的温度。
“熔融温度”是指用差示扫描量热测定(DSC)法测定的聚合物的熔融峰的最大值所对应的温度。
“分散液的粘度”是指使用B型粘度计在25℃、转速为30rpm的条件下测定的粘度。测定重复3次，取3次测定值的平均值。
“触变比”是指将分散液的在转速为30rpm的条件下测定的粘度η1除以在转速为60rpm的条件下测定的粘度η2而算出的值。各粘度的测定重复3次，取3次测定值的平均值。
聚合物中的“单元”是指，由单体的聚合而形成的基于上述单体的原子团。单元可以是通过聚合反应直接形成的单元，也可以是通过对聚合物进行处理使所述单元的一部分变换为其他结构的单元。以下，基于单体a的单元也简单记为“单体a单元”。
本发明的制造方法(以下也记为“本法”)是对含有热熔融性的四氟乙烯类聚合物(以下也记为“F聚合物”)的粒子(以下也记为“F粉末”)、无机化合物的填料(以下也记为“无机填料”)、和极性液态分散介质(以下也记为“分散介质”)的液态组合物进行剪切处理，得到包含上述F粉末、上述无机填料和上述分散介质的分散液(以下也记为“本分散液”)的方法。
本分散液的分散稳定性优异。此外，将本分散液在玻璃板上风干后观察时，还首次确认到存在F粉末和无机填料粘合在一起的复合粒子(以下也记为“本粒子”。包括无机填料附着在F粉末的表面而形成的复合粒子等)。
本分散液的分散稳定性提高的理由及形成本粒子的理由、及它们的相关关系和作用机理虽然不是非常明确，但例如推测如下。
F聚合物与非热熔融性的四氟乙烯类聚合物相比，不仅原纤耐性等形状稳定性优异，而且具有单分子水平上分子运动的限制得到缓和的高自由度的构象。该F聚合物在分子聚集体水平上容易形成微球晶，因此在其表面上容易产生微小的凹凸结构，表面积容易增大。因此，认为F聚合物的分子聚集体、典型的是F粉末在不损害其形状且稳定的情况下，物理地紧密附着于无机填料，可形成本粒子。
此外，F粉末的表面能低、分散稳定性低，但是分散稳定性高的无机填料和F粉末粘合在一起的本粒子相较于F粉末，容易与其他的本粒子和液态分散介质相互作用。其结果是，认为本粒子的分散稳定性优异。
其结果是，本粒子高度具备F聚合物的物性和无机填料的物性，稳定性优异，因此认为能够由本分散液形成电特性等优异的成形物。
本法中，F粉末的D50优选为20μm以下，更优选10μm以下。F粉末的D50优选为0.01μm以上，更优选0.1μm以上。另外，F粉末的D90优选为10μm以下。该范围的D50和D90中，F粉末的流动性和分散性良好，且容易控制分散液中存在的复合粒子的大小以不易发生沉降。
本法中，从所制造的分散液的分散稳定性的角度考虑，F粉末的体积密度优选为0.15g/m2以上，更优选0.20g/m2以上。F粉末的体积密度优选为0.50g/m2以下，更优选0.35g/m2以下。
本法中，F粉末也可以包含F聚合物以外的树脂，但优选以F聚合物作为主成分。F粉末中的F聚合物的含量优选为80质量％以上，更优选100质量％。
作为上述树脂，可例举芳族聚酯、聚酰胺酰亚胺、热塑性聚酰亚胺、聚苯醚、聚苯撑醚等耐热性树脂。
本法中的F聚合物是包含基于四氟乙烯(TFE)的单元(TFE单元)的热熔融性的聚合物。F聚合物的熔融温度优选为260～325℃，更优选280～320℃。在该情况下，由本发明的方法得到的分散液所形成的成形物的耐热性容易优异。
F聚合物的玻璃化温度优选为75～125℃，更优选80～100℃。
作为F聚合物，可例举包含TFE单元和基于全氟(烷基乙烯基醚)(PAVE)的单元(PAVE单元)的聚合物(PFA)、包含TFE和基于六氟丙烯(HFP)的单元的共聚物(FEP)，优选PFA。作为PAVE，优选CF2＝CFOCF3、CF2＝CFOCF2CF3和CF2＝CFOCF2CF2CF3(PPVE)，更优选PPVE。
F聚合物优选具有极性官能团。极性官能团可以包含在F聚合物中的单元中，也可以包含在聚合物主链的末端基中。作为后一种形态，可列举具有作为来源于聚合引发剂、链转移剂等的末端基的极性官能团的F聚合物、对F聚合物进行等离子体处理或电离辐射处理而获得的具有极性官能团的F聚合物。极性官能团优选为含羟基基团、含羰基基团及含膦酰基基团，从由本法制造的分散液的分散稳定性的角度考虑，更优选含羟基基团和含羰基基团，进一步优选含羰基基团。
含羟基基团优选含醇羟基基团，更优选-CF2CH2OH、-C(CF3)2OH和1,2-二醇基(-CH(OH)CH2OH)。
含羰基基团为包含羰基(＞C(O))的基团，优选羧基、烷氧基羰基、酰胺基、异氰酸酯基、氨基甲酸酯基(-OC(O)NH2)、酸酐残基(-C(O)OC(O)-)、酰亚胺残基(-C(O)NHC(O)-等)和碳酸酯基(-OC(O)O-)，更优选酸酐残基。
在F聚合物具有含羰基基团的情况下，F聚合物中含羰基基团数优选相对于每1×106个主链碳数为10～5000个，更优选100～3000个，进一步优选800～1500个。另外，F聚合物中含羰基基团数可以根据聚合物的组成或国际公开2020/145133号所记载的方法来定量。
F聚合物优选为包含TFE单元和PAVE单元的具有极性官能团的聚合物(1)、或包含TFE单元和PAVE单元且PAVE单元的含量相对于全部单元为2.0～5.0摩尔％的不具有极性官能团的聚合物(2)。
这些F聚合物不仅粒子的分散稳定性优异，而且在本法中即使在进行剪切处理时也不易变性，在由所制造的分散液获得的成形物(聚合物层等)中，容易更致密和均质地分布。而且，成形物中容易形成微球晶，容易提高与其他成分间的密合性。其结果是，更容易获得电特性等各种物性优异的成形物。
聚合物(1)优选为包含TFE单元、PAVE单元及基于具有极性官能团的单体的单元的聚合物，更优选为相对于全部单元，依次以90～99摩尔％、0.5～9.97摩尔％、0.01～3摩尔％的顺序包含这些单元的聚合物。当存在极性官能团时，从能进一步提高与无机填料的亲和性及密合性的角度考虑是优选的。
此外，具有极性官能团的单体优选衣康酸酐、柠康酸酐或5-降冰片烯-2,3-二羧酸酐(以下也记为“NAH”)。
作为聚合物(1)的具体例，可列举国际公开第2018/16644号所记载的聚合物。
聚合物(2)仅由TFE单元和PAVE单元构成，优选含有相对于全部单元为95.0～98.0摩尔％的TFE单元和2.0～5.0摩尔％的PAVE单元。聚合物(2)中的PAVE单元的含量相对于全部单元优选2.1摩尔％以上，更优选2.2摩尔％以上。
该聚合物中分子的构象自由度更高，上述的作用机理容易增强。
另外，聚合物(2)没有极性官能团是指，相对于构成聚合物主链的每1×106个碳原子数，聚合物所具有的极性官能团数小于500个。上述极性官能团数优选100个以下，更优选小于50个。上述极性官能团数的下限通常为0个。
聚合物(2)可以使用不产生作为聚合物链的末端基的极性官能团的聚合引发剂或链转移剂等来制造，也可以对具有极性官能团的F聚合物(在聚合物主链的末端基中具有来自聚合引发剂的极性官能团的F聚合物等)进行氟化处理来制造。作为氟化处理的方法，可列举使用氟气的方法(参照日本专利特开2019-194314号公报等)。
本法中，无机填料优选为无机化合物的粒子。
作为无机填料，可例举由氧化物、氮化物、金属单质、合金和碳构成的填料，优选硅酸盐(氧化硅(二氧化硅)、硅灰石、滑石、云母)、金属氧化物(氧化铍、氧化铈、氧化铝、钠氧化铝、氧化镁、氧化锌、氧化钛等)、氮化硼和偏硅酸镁(块滑石)的填料，更优选含有选自铝、镁、硅、钛、锌的至少一种元素的无机氧化合物的填料，进一步优选二氧化硅、氧化钛、氧化锌、块滑石和氮化硼的填料，特别优选二氧化硅的填料。此外，无机填料也可以是陶瓷。无机填料可单独使用1种，也可将2种以上混合使用。在混合使用2种以上的无机填料的情况下，可以混合使用2种二氧化硅的填料，也可以混合使用二氧化硅的填料和金属氧化物的填料。
该无机填料与F聚合物的相互作用容易增进，即使在本法中进行剪切处理时也容易耐受剪切力，容易进一步提高所得的分散液的分散稳定性。此外，在由分散液形成的成形物(例如后述的聚合物层和膜)中，基于无机填料的物性容易显著地呈现。
其中，本法中优选无机填料包含二氧化硅。无机填料中二氧化硅的含量优选80质量％以上，更优选90质量％以上。二氧化硅的含量上限为100质量％。
无机填料优选其表面的至少一部分经表面处理。作为该表面处理所使用的表面处理剂，可例举：多元醇(三羟甲基乙烷、季戊四醇、丙二醇等)，饱和脂肪酸(硬脂酸、月桂酸等)、其酯，烷醇胺，胺(三甲胺、三乙胺等)，石蜡，硅烷偶联剂，有机硅，聚硅氧烷，铝、硅、锆、锡、钛、锑等的氧化物，这些金属的氢氧化物，这些金属的水合氧化物，这些金属的磷酸盐。
其中，无机填料优选用硅烷偶联剂进行表面处理。
作为硅烷偶联剂，优选3-氨丙基三乙氧基硅烷、乙烯基三甲氧基硅烷、3-巯丙基三甲氧基硅烷、3-环氧丙氧基丙基甲基二乙氧基硅烷、3-甲基丙烯酰氧基丙基三乙氧基硅烷或3-异氰酸酯丙基三乙氧基硅烷。
本法中，作为无机填料，最优选使用用硅烷偶联剂进行了表面处理的二氧化硅的填料。
无机填料的比表面积(BET法)优选1～20m2/g，更优选5～8m2/g。
作为无机填料的具体例，可例举二氧化硅填料(雅都玛株式会社制的“ADMAFINE(注册商标)”系列等)、用二癸酸丙二醇酯等酯表面处理过的氧化锌(堺化学工业株式会社制的“FINEX(注册商标)”系列等)、球状熔融二氧化硅(电化株式会社制的“SFP(注册商标)”系列等)、经多元醇和无机物被覆处理过的金红石型氧化钛(石原产业株式会社制的“TIPAQUE(注册商标)”系列等)、用烷基硅烷表面处理过的金红石型氧化钛(帝化株式会社(テイカ社)制的“JMT(注册商标)”系列等)、中空状二氧化硅填料(太平洋水泥株式会社(太平洋セメント社)制的“E-SPHERES”系列、日铁矿业株式会社制的“SILINAX”系列、爱玛森康明公司(エマーソン·アンド·カミング社)制“Eccospheres”系列、日本AEROSIL株式会社制的疏水性AEROSIL系列“RX200”等)、滑石填料(日本滑石株式会社(日本タルク社)制的“SG”系列等)、块滑石填料(日本滑石株式会社制的“BST”系列等)、氮化硼填料(昭和电工株式会社制的“UHP”系列、电化株式会社制的“电化氮化硼(Denka Boron Nitride)”系列(“GP”、“HGP”级)等)。
无机填料的形状可例举粒状、针状(纤维状)、板状，具体可例举球状、鳞片状、层状、叶片状、杏仁状、柱状、鸡冠状、等轴状、叶状、云母状、块状、平板状、楔状、莲座状、网格状、棱柱状。其中，优选球状和鳞片状，更优选球状。
球状的无机填料优选是大致圆球状的。大致圆球状是指通过扫描电子显微镜(SEM)观察无机填料时，短径相对于长径的比在0.5以上的球形粒子所占比例为95％以上。大致圆球状的无机填料粒子中，短径相对于长径的比优选为0.6以上，更优选0.8以上。上述比值优选小于1。如果使用该高度大致圆球状的无机填料粒子，则成形物(聚合物层等)中无机填料和F聚合物更均匀地分布，两者的物性容易更均衡地呈现出。
鳞片状的无机填料的长宽比优选为5以上，更优选10以上。长宽比优选为1000以下。
鳞片状的无机填料的平均长径(长边方向的直径的平均值)优选为1μm以上，更优选3μm以上。平均长径优选20μm以下，更优选10μm以下。平均短径优选0.01μm以上，更优选0.1μm以上。平均短径优选1μm以下，更优选0.5μm以下。该情况下，在成形物(聚合物层等)中，无机填料和F聚合物更均匀地分布，两者的物性容易更均衡地呈现。
鳞片状的无机填料可以是单层结构，也可以是多层结构。
作为后一种无机填料，可例举表面具有疏水层、内部具有亲水层的无机填料。作为其具体例，可例举依次具备疏水层、亲水层(含水层)、疏水层的无机填料。亲水层的含水量优选在0.3质量％以上。该情况下，由本法制造的分散液的分散状态容易稳定，而且成形物(聚合物层等)中的无机填料的取向性也进一步提高，容易获得高度具备F聚合物的物性和无机填料的物性的成形物(聚合物层等)。
此外，无机填料也可以是中空状。中空状的无机填料的平均粒径(D50)优选0.01μm以上，更优选0.1μm以上。平均粒径更优选10μm以下，进一步优选5μm以下。该情况下，由通过本法制造的分散液成形的成形物中，无机填料容易彼此相接而填充，成形物的电绝缘性容易优异。
中空状的无机填料的空孔的平均孔径优选10～1000nm，更优选50～100nm。关于上述平均孔径，是通过利用扫描型电子显微镜(SEM)等的直接观测求出多个空孔(100个)的孔径，将其平均值作为平均孔径。另外，不定形的空孔的情况下，将空孔的最大径作为孔径。
从充分提高气孔率的角度考虑，中空状的无机填料的表观比重优选100g/L以下，更优选30～60g/L。中空状的无机填料的表观比重从将无机填料投入量筒(容量250mL)时的其质量和容积求出。
作为中空状的无机填料，优选中空二氧化硅填料。
无机填料可以是各向同性填料，也可以是各向异性填料。各向同性填料是指物性(机械强度、电特性、导热性等)不分方向而相同的填料，各向异性填料表示物性随方向而不同的填料。
无机填料的平均粒径(D50)优选20μm以下，更优选5μm以下。平均粒径优选0.001μm以上，更优选0.01μm以上。
无机填料是两种无机填料的混合物的情况下，优选两种无机填料的平均粒径彼此不同。将该情况下的平均粒径大的无机填料记为无机填料(1)、将平均粒径小的无机填料记为无机填料(2)时，无机填料(1)的平均粒径优选大于无机填料(2)的平均粒径的1倍，更优选为1.5倍以上。无机填料(1)的平均粒径优选为无机填料(2)的平均粒径的10倍以下，更优选5倍以下。此外，无机填料(2)的含量相对于无机填料(1)的含量的质量比优选为1.5倍以上，更优选2倍以上。该质量比优选5以下。
该情况下，无机填料从由本分散液形成的成形物中不易脱落，成形物的表面的平滑性容易优异。此外，成形物的低介电损耗角正切的特性容易优异。
本法中，极性液态分散介质优选为大气压下被分类为极性的25℃下为液体的化合物，更优选为选自酰胺、酮和酯的至少一种极性化合物。
当使用该分散介质时，认为液态组合物中无机填料不会单独过于亲和，且F粉末和无机填料都能保持一定的分散状态。另一方面，该一定的分散状态也可以说是能够通过外部刺激而变化的不稳定状态，推测通过本法中规定的后述的剪切处理在F粉末和无机填料间发生复合化，在分散液中生成复合粒子。
分散介质的沸点优选为50～240℃的范围。分散介质可单独使用1种，也可以2种以上组合使用。
作为分散介质，可例举水、N,N-二甲基甲酰胺、N,N-二甲基乙酰胺、3-甲氧基-N,N-二甲基丙酰胺、3-丁氧基-N,N-二甲基丙酰胺、N-甲基-2-吡咯烷酮、γ-丁内酯、环己酮、环戊酮、乙酸丁酯、甲基异丙基酮、甲乙酮。
分散介质是非质子性化合物的情况下，无机填料优选其表面的至少一部分用具有选自氨基、乙烯基和(甲基)丙烯酰氧基的至少一种基团的硅烷偶联剂进行了表面处理，更优选用苯基氨基硅烷进行了表面处理。分散介质是水等质子性化合物的情况下，无机粒子优选不进行表面处理。
另外，分散介质也可以在不损害本发明效果的范围内含有非极性溶剂。分散介质包含甲苯等非极性溶剂的情况下，无机填料优选其表面的至少一部分进行了疏水化处理，优选用具有选自烷基和苯基的至少一种基团的硅烷偶联剂进行了表面处理。
在这些组合中，本分散液的液物性(分散稳定性等)容易进一步提高。
本法中，液态组合物中的分散介质的含量优选为30～90质量％，更优选50～80质量％。
本法中，液态组合物中的F粉末和无机填料的合计含量相对于液态组合物的总质量优选为40质量％以上，更优选50～80质量％。
此外，液态组合物中的F粉末和无机填料的质量比优选是以F粉末的质量为1，则无机填料的质量为0.01～2.0。从由本法制造的分散液能够较佳地形成层状等成形物的角度考虑，液态组合物优选包含20～40质量％的F粉末、5～40质量％的无机填料。
液态组合物可通过将F粉末、无机填料和分散介质混合来制备。作为混合方法，可例举：在分散介质中一起添加F粉末和无机填料并进行混合的方法；一边在分散介质中依次添加F粉末和无机填料一边进行混合的方法；预先混合F粉末和无机填料，将所得的混合物和分散介质混合的方法；分别预先混合F粉末和分散介质、无机填料和分散介质，再将所得的两种混合物混合的方法等。本法中，通过预先在分散介质中分散F粉末后，将无机填料的粒子以其原样(直接)或以分散在分散介质中的状态添加并进行混合的步骤来制备液态组合物，或者通过预先在分散介质中分散无机填料的粒子后，将F粉末以其原样(直接)或以分散在分散介质中的状态添加并进行混合的步骤来制备液态组合物，从将F粉末和无机填料的粒子混合并使其均匀分散的角度考虑是有利的，因而优选。
另外，液态组合物中还含有后述的硅烷偶联剂、表面活性剂及其他树脂材料的情况下，优选在将F粉末预先分散在分散介质中的同时添加，或者预先添加在分散F粉末前的分散介质中。
作为对液态组合物进行剪切处理的方法，包括例如采用具备单轴或多轴的螺旋桨叶片、涡轮叶片、桨叶片、壳形叶片等叶片(搅拌叶片)的搅拌装置或亨舍尔混合机、加压捏合机、班伯里混合机或行星式混合机等来进行的搅拌；采用球磨机、磨碎机、篮式磨机、砂磨机、砂碾机、DYNO磨机(使用玻璃珠或氧化锆珠等研磨介质的珠磨机)、DISPERMAT分散机、SC磨机、Spike磨机(スパイクミル)或搅拌磨等使用介质的分散机来进行的混合；采用微流化器、纳米化器、超化器等高压均化器、超声波均化器、溶解器、分散器、高压冲击式分散器等不使用介质的分散机来进行的混合。
剪切处理优选为高剪切条件。“高剪切”是指搅拌时以至少超过300rpm的速度进行搅拌。
剪切处理可以在向包含F粉末的液态组合物中添加无机填料的粒子的中途开始，或者也可以在添加结束后进行。通过以充分的时间进行该剪切处理，能够形成分散稳定性优异的分散液。
剪切处理中的包含F粉末的液态组合物的液温优选保持在70℃以下，更优选保持在50℃以下。将液温保持在该温度的情况下，所得的分散液不易增稠和凝胶化。此外，容易形成本粒子，所得的分散液的分散稳定性容易优异。上述液温优选保持为大于0℃，更优选保持在10℃以上。
此外，剪切处理中的包含F粉末的液态组合物的液粘度优选保持在100000mPa·s以下，从获得分散稳定性优异的分散液的角度考虑，更优选保持在10000mPa·s以下。剪切处理中的液态组合物的液粘度优选在1mPa·s以上，更优选在10mPa·s以上。
剪切处理中的液态组合物的流动形态优选是上升流。上升流可以是旋流、竖直循环流或径向流中任一状态的上升流。此外，形成上升流时，可以通过挡板等调整流动形态，也可以通过调整处理装置(搅拌器、搅拌槽等)的设置位置或设置角度来使流动形态偏心。
如果形成上升流对液态组合物进行剪切处理，则剪切处理中的F粉末和无机填料的相互作用均匀地进行，本分散液的分散稳定性容易进一步提高。
本法中，液态组合物还可以包含硅烷偶联剂。液态组合物包含硅烷偶联剂的情况下，F粉末和无机填料更牢固地粘合在一起，容易获得F粉末或无机填料不易脱落的本粒子，其结果是，容易获得分散稳定性优异的本分散液。作为硅烷偶联剂，可例举与无机填料的表面处理中可使用的上述硅烷偶联剂同样的化合物。
在液态组合物还包含硅烷偶联剂的情况下，其含量优选为0.01质量％以上，更优选0.1质量％以上，进一步优选1质量％以上。上述含量优选在20质量％以下，更优选10质量％以下，进一步优选5质量％以下。
此外，液态组合物中的硅烷偶联剂的含量相对于F粉末的含量的质量比优选为0.01以上，更优选0.02以上，进一步优选0.05以上。上述比优选在0.3以下，更优选0.1以下。
硅烷偶联剂的含量、或上述比(质量比)在该范围内的情况下，上述的作用机理进一步增强，容易得到分散稳定性等优异的本分散液。
本法中，液态组合物还可以包含表面活性剂，也可不包含。
液态组合物包含表面活性剂的情况下，其含量优选为1～15质量％，此外表面活性剂优选为非离子型的。
表面活性剂的亲水部位优选具有氧亚烷基或醇羟基。表面活性剂的疏水部位优选具有乙炔基、聚硅氧烷基、全氟烷基或全氟链烯基。
表面活性剂优选二醇类表面活性剂、乙炔类表面活性剂、有机硅类表面活性剂或氟类表面活性剂，更优选有机硅类表面活性剂。非离子型表面活性剂可以使用1种，也可以使用2种以上。使用2种非离子型表面活性剂的情况下的非离子型表面活性剂优选为有机硅类表面活性剂和二醇类表面活性剂。
作为该表面活性剂的具体例，可例举“Ftergent”系列(尼欧斯株式会社(ネオス社)制)、“Surflon”系列(AGC清美化学株式会社(AGCセイミケミカル社)制)、“MEGAFACE”系列(DIC株式会社(DIC社)制)、“Unidyne”系列(大金工业株式会社(ダイキン工業社)制)、“BYK-347”、“BYK-349”、“BYK-378”、“BYK-3450”、“BYK-3451”、“BYK-3455”、“BYK-3456”(毕克化学日本株式会社(ビックケミー·ジャパン社)制)、“KF-6011”、“KF-6043”(信越化学工业株式会社制)、“Tergitol”系列(陶氏化学公司制，“Tergitol TMN-100X”等)。
但是，根据本法，通过上述的作用机理，即使不使用表面活性剂，也能制造分散稳定性和操作性优异的本分散液。此外，由不含表面活性剂的本分散液形成的成形物的低介电损耗角正切特性等容易进一步提高。
本法中，从提高由本分散液形成的成形物的粘接性和低线膨胀性的角度考虑，液态组合物还可以包含F聚合物以外的树脂材料。该树脂材料可以是热固性的，也可以是热塑性的，还可以是改性的，可以在液态组合物和本分散液中溶解，也可以不溶解而分散在其中。
作为该树脂材料，可例举F聚合物以外的四氟乙烯类聚合物、芳族聚酰亚胺、作为芳族聚酰亚胺前体的芳族聚酰胺酸、芳族马来酰亚胺、丙烯酸树脂、酚醛树脂、液晶性聚酯、液晶性聚酯酰胺、聚烯烃树脂、改性聚苯醚、多官能氰酸酯树脂、多官能马来酰亚胺-氰酸酯树脂、多功能马来酰亚胺、苯乙烯弹性体等芳族弹性体、乙烯基酯树脂、尿素树脂、邻苯二甲酸二烯丙酯树脂、三聚氰胺树脂、胍胺树脂、三聚氰胺-尿素共缩聚树脂、聚碳酸酯、聚芳酯、聚砜、聚烯丙基砜、芳族聚酰胺、芳族聚醚酰胺、聚苯硫醚、聚芳醚酮、聚酰胺酰亚胺、聚苯醚、环氧树脂等。作为F聚合物以外的四氟乙烯类聚合物，优选聚四氟乙烯。
本法中，液态组合物优选还包含芳族聚合物。芳族聚合物优选为芳族聚酰亚胺、芳族聚酰胺酰亚胺、芳族马来酰亚胺、聚苯醚、芳族聚酰胺酸或芳族弹性体(苯乙烯系弹性体等)，更优选为热塑性芳族聚酰亚胺。
该情况下，不仅由本分散液形成的成形物的粘接性和低线膨胀性进一步提高，而且本分散液的液物性(粘度、触变比等)均衡，其操作性容易提高。
这里，作为苯乙烯系弹性体，可例举苯乙烯与共轭二烯或(甲基)丙烯酸酯的共聚物(丁苯橡胶、苯乙烯系核壳型共聚物、苯乙烯系嵌段共聚物等)，优选兼具橡胶和塑料两者的性质、通过加热可增塑且呈现柔韧性的苯乙烯系弹性体。
从提高由本分散液形成的成形物的电特性的角度考虑，上述树脂材料优选为F聚合物以外的四氟乙烯类聚合物。
液态组合物包含树脂材料的情况下，其含量优选相对于液态组合物总体为40质量％以下。
通过本法制造的本分散液除上述成分以外，在不损害本发明效果的范围内还可进一步包含触变性赋予剂、粘度调节剂、消泡剂、脱水剂、增塑剂、耐候剂、抗氧化剂、热稳定剂、润滑剂、抗静电剂、增白剂、着色剂、导电剂、脱模剂、阻燃剂、各种填料等其他成分。
本分散液中存在的复合粒子(本粒子)的D50优选20μm以下，更优选15μm以下。本粒子的D50优选为0.1μm以上，更优选1μm以上，进一步优选3μm以上。
此外，本粒子的D90优选为30μm以下，更优选20μm以下。
本粒子的D50和D90如果在该范围内，则本分散液中的本粒子的分散稳定性、和由本分散液得到的成形物(聚合物层等)的物性容易进一步提高。
作为本分散液中存在的复合粒子(本粒子)的形态，可例举以F聚合物的粒子(F粉末)为核、在该核的表面附着有无机填料的形态(以下也记为“形态I”)，以无机填料为核、在该核的表面附着有F粉末的形态(以下也记为“形态II”)，优选形态I的本粒子。
这里，“核”是指形成复合粒子的粒子形状所必需的核(中心部)，并不是表示复合粒子组成中的主成分。
附着于核表面的附着物(无机填料或F粉末)可以仅附着在核表面的一部分上，也可以附着在核的大部分或整个表面上。前一种情况下，可以说是附着物以尘埃状缠绕附着在核表面的状态，换言之，成为使核表面的大部分露出的状态。后一种情况下，可以说是附着物均匀遍布在核表面的形态、或被覆核表面的状态，也可以说是该复合粒子具有由核和被覆核的壳构成的核壳结构。
形态I的情况下，复合粒子中，硬度比F聚合物高、分散稳定性高的无机填料在表面露出。其结果是，F聚合物不易变性，复合粒子的流动性及其操作性容易提高。此外，复合粒子的分散稳定性容易提高。
F粉末的核和无机填料分别优选为粒子状。另外，形态I的情况下，F粉末的核可以由F粉末的单一粒子构成，也可以由F粉末的聚集物构成。
形态I的复合粒子优选将F粉末的D50设定为大于无机填料的粒子的D50，将F粉末的量设定为比无机填料的粒子的量多。如果设定为这样的关系并通过本发明的方法来制造分散液，则容易得到形态I的复合粒子。
形态I的情况下，无机填料的粒子的D50以F粉末的D50作为基准计，优选为0.0001～0.5，更优选0.01～0.3。具体而言，优选F粉末的D50大于1μm、且无机填料的粒子的D50在0.1μm以下。此外，无机填料的粒子的量相对于F粉末100质量份优选为0.1质量份以上，更优选1质量份以上。其上限优选为50质量份，更优选25质量份，进一步优选5质量份。
由此得到的形态I的复合粒子中，上述关系得到维持，F粉末的核的D50大于无机填料的粒子的D50、且其中F聚合物所占的质量多于无机填料的质量。该情况下，F粉末的核的表面被更多量的无机填料的粒子被覆，形态I的复合粒子成为具有核壳结构。此外，该情况下，F粉末的粒子之间的凝聚受到抑制，容易获得在由单独的F粉末的粒子构成的核上附着有无机填料的粒子的复合粒子(本粒子)。
形态I中，无机填料优选为球状的粒子，更优选为大致圆球状的粒子。该情况下，所得的复合粒子的分散稳定性容易变高。在大致圆球状的无机填料的粒子中，短径相对于长径的比优选为0.5以上，更优选0.8以上。上述比优选小于1。这里，“球状”不仅包括圆球，还包括稍微扭曲的球。
如果使用该高度的大致圆球状的无机填料粒子，则在成形物(聚合物层等)中，无机填料和F聚合物更均匀地分布，两者的物性更容易均衡地呈现。
形态I中，无机填料的粒子的平均粒径(D50)优选为0.001～0.3μm的范围，更优选0.005～0.2μm，进一步优选0.01～0.1μm。如果平均粒径(D50)在该范围内，则复合粒子的操作性及流动性容易提高，且分散稳定性容易提高。
此外，无机填料的粒子的粒度分布以D90/D10的值作为指标，优选为3以下，更优选2.9以下。这里，“D10”是与D50和D90同样地测定的对象物的体积基准累积10％径。该情况下，所得的复合粒子的流动性控制易于变得容易。
形态I中，无机填料的粒子优选其表面的至少一部分进行了表面处理，更优选用六甲基二氮硅烷等氮硅烷化合物、或硅烷偶联剂等进行了表面处理。作为硅烷偶联剂，可例举上述的化合物。
形态I中，无机填料的粒子可以使用1种，也可以混合使用2种以上。混合使用2种无机填料的粒子的情况下，各无机填料的平均粒径可以彼此不同，各无机填料的含量的质量比可根据所要求的功能进行适当设定。
在形态I的复合粒子中，F粉末的核的D50优选为0.1μm以上，更优选大于1μm。其上限优选100μm，更优选50μm，进一步优选10μm。此外，无机填料的粒子的D50优选为0.001μm以上，更优选0.01μm以上。其上限优选1μm，更优选0.1μm。
此外，形态I的复合粒子中F聚合物所占的比例优选为50～99质量％，更优选75～99质量％。无机填料的比例优选为1～50质量％，更优选1～25质量％。
形态I的复合粒子根据表面附着的无机填料的物性，也可进一步进行表面处理。作为该表面处理的具体例，可例举用硅氧烷类(聚二甲基硅氧烷等)或硅烷偶联剂对形态I的复合粒子进行表面处理的方法。
该表面处理可通过将分散有复合粒子的分散液与硅氧烷类或硅烷偶联剂混合，使硅氧烷类或硅烷偶联剂反应，回收复合粒子来实施。作为硅烷偶联剂，优选上述的具有官能团的硅烷偶联剂。
根据该方法，可进一步调整上述复合粒子的表面物性。
形态II的情况下，无机填料的核优选为粒子状。该情况下，复合粒子中，无机填料的核表面容易被F粉末覆盖。另外，无机填料的核可以由无机填料的单一粒子构成，也可以由无机填料的聚集物构成。
形态II的复合粒子中，优选将无机填料的粒子的D50设定为大于F粉末的D50，将无机填料的粒子的量设定为多于F粉末的量。如果设定为这样的关系并通过本发明的方法来制造分散液，则容易得到形态II的复合粒子。
形态II的情况下，以无机填料的粒子的D50作为基准计，F粉末的D50优选为0.0001～0.5，更优选0.01～0.3。
此外，F粉末的量相对于无机填料的粒子100质量份优选为0.1质量份以上，更优选1质量份以上。其上限优选50质量份，更优选10质量份。
由此得到的形态II的复合粒子中，上述关系得到维持，无机填料的核的D50大于F粉末的D50、且其中无机填料所占的质量多于F聚合物的质量。该情况下，无机填料的核的表面被更多量的F粉末被覆，形态II的复合粒子成为具有核壳结构。
在形态II的复合粒子中，无机填料的核的D50优选为0.1μm以上，更优选大于1μm。其上限优选30μm，更优选10μm。此外，形态II的复合粒子中无机填料所占的比例优选为50～99质量％，更优选60～90质量％。F聚合物的比例优选为1～50质量％，更优选10～40质量％。
作为从本分散液除去分散介质而分离本粒子的方法，优选采用加热、减压或过滤的方法。这些方法可以适当组合使用。
作为分离本粒子的方法的具体例，可例举：(1)将分散介质在大气压下或减压下蒸馏除去并浓缩，根据需要进行过滤、干燥；(2)一边对分散液进行温度调节一边使本粒子凝聚、或在添加电解质、凝析剂、助凝剂等而凝析/结晶后，通过过滤等进行分离、干燥；(3)将本分散液喷雾到干燥气体中使得分散介质达到可挥发的温度，进行干燥、回收；(4)将分散液离心分离后，进行干燥等。
这里，作为干燥方法，可例举真空干燥、高频干燥、热风干燥。
上述的各方法(1)～(4)中，也可以根据需要用分散介质稀释分散液，预先调整分散液中的F聚合物和无机填料的合计含量。
上述的方法(1)中，更优选将分散液冻结，接着较佳地在减压气氛下使分散介质升华而除去，得到上述复合粒子的方法。
冻结优选在低于0℃下进行。具体而言，优选将分散液暴露在所使用的分散介质的熔点以下的温度、例如-100～-10℃的气氛中而使其冻结。从抑制分散液的成分沉降的角度考虑，冻结优选在8小时以内完成。此外，从抑制因急剧冻结造成冻结物不均匀的角度考虑，分散液优选用10分钟以上冻结。
从冻结的分散液(冻结物)通过升华除去分散介质只要在抑制分散液融化的条件下进行即可。使分散介质升华时的温度优选低于0℃，具体而言，优选将冻结物暴露在-100～0℃的气氛中。此外，升华时的压力通常是减压气氛，优选0～1×102Pa的减压气氛。使分散介质升华时的时间通常为4～72小时。
作为升华中使用的装置，可例举离心分离器、棚段式干燥器等。
在上述方法(2)中，作为电解质，可例举硝酸钾、硝酸钠、碳酸钠、碳酸氢钠等无机盐。作为凝析剂或助凝剂，可例举硝酸、盐酸、硫酸、氯化镁、氯化钙、氯化钠、硫酸铝、硫酸镁、硫酸钡。
此外，凝析/结晶时可以根据需要搅拌分散液，调节分散液的聚合物含量和pH，也可以在分散液中添加pH调节剂、有机溶剂。作为pH调节剂，可例举碳酸钠、碳酸氢钠、氨、铵盐、尿素。作为有机溶剂，可例举醇、酮。
上述的方法(2)中，使复合粒子凝析，通过过滤将其从分散介质分离，则可得到湿润状态的复合粒子，将其干燥，则可得到复合粒子。干燥温度优选110～250℃。
上述的手段(3)优选通过在分散介质充分挥发的温度的气氛下喷雾分散液来进行。具体而言，优选在使大于100℃的氮气等惰性气体向铅垂上方流通的体系中，将分散液向铅垂下方喷雾而使其干燥的方法。该方法中，可使用晶析塔等装置。
本粒子即使以大量添加在液态分散介质中，也可稳定地分散。此外，由该液态组合物形成的成形物(聚合物层、膜等)中，F聚合物和无机填料更均匀地分布，基于F聚合物的物性(电特性、粘接性等)和基于无机填料的物性(低线膨胀性等)容易高度呈现。
本法中所制造的本分散液的粘度优选为50mPa·s以上，更优选100mPa·s以上，进一步优选5000mPa·s以上，特别优选10000mPa·s以上。本分散液的粘度优选为100000mPa·s以下，更优选50000mPa·s以下，进一步优选20000mPa·s以下。该情况下，本分散液的涂布性优异，容易形成具有任意厚度的成形物(聚合物层等)。
此外，在该范围的粘度、特别是在高粘度范围的本分散液在由此形成的成形物中，无机填料不易凝聚而易于均匀分布，因此F聚合物和无机填料各自的物性容易高度均衡地呈现。
此外，通过本法制造的本分散液的粘度优选在50mPa·s以上，更优选100mPa·s以上。本分散液的粘度优选在100000mPa·s以下，更优选10000mPa·s以下，进一步优选1000mPa·s以下。该情况下，本分散液的分散稳定性容易优异，因而优选。
此外，例如在无机填料是非球状的各向异性填料的情况下，通过上述的作用机理，其分散稳定性容易进一步提高。此外，在由该本分散液形成的涂膜等成形物中，无机填料容易随机取向，物性容易不分方向而变得相同。例如，容易获得机械特性和电特性在层或膜的平面方向和垂直方向上都相同的层或膜。
本分散液可以在剪切处理后，进一步混合液态分散介质，以调整粘度。
通过本法制造的本分散液的触变比优选在1.0以上。本分散液的触变比优选在3.0以下，更优选2.0以下。该情况下，本分散液的涂布性和均质性优异，容易形成更致密的成形物(聚合物层等)。
本分散液中的F粉末和无机填料的合计含量相对于本分散液的总质量优选为40质量％以上，更优选50～80质量％。本法中，通过剪切处理发生F粉末和无机填料的复合粒子化，因此分散稳定性提高，能够在分散液中以高浓度含有F粉末和无机填料。因此，由分散液可以高均匀性形成涂膜等成形物，容易高度均衡地呈现基于F聚合物的物性和基于无机填料的物性。
本分散液中，优选成分沉降率为60％以上，更优选70％以上，进一步优选80％以上。这里，成分沉降率是指，将本分散液(18mL)投入螺管(内容积：30mL)中、在25℃下静置14天后，根据静置前后的螺管中的分散液整体的高度和沉降层(分散层)的高度，利用下式算出的值。另外，静置后没有确认到沉降层、状态没有变化的情况下，记作分散液整体的高度无变化，成分沉降率设为100％。
成分沉降率(％)＝(沉降层的高度)/(分散液整体的高度)×100
如果将通过本法制造的本分散液施加在片基材层的表面，形成液状被膜，加热该液状被膜除去分散介质以形成干燥被膜，再进一步加热干燥被膜并烧成F聚合物，则可得到在片基材层的表面具有包含F聚合物和无机填料的聚合物层(以下也记为“F层”)的层叠体。
作为片基材层，可例举金属基板(铜、镍、铝、钛、它们的合金等金属箔等)、耐热性树脂膜(包含聚酰亚胺、聚芳酯、聚砜、聚烯丙基砜、聚酰胺、聚醚酰胺、聚苯硫醚、聚烯丙基醚酮、聚酰胺酰亚胺、液晶性聚酯、液晶性聚酯酰胺等耐热性树脂的1种以上的膜，可以是单层膜，也可以是多层膜)、预浸料(纤维增强树脂基板的前体)。
作为将本分散液施加在片基材表面的方法，只要是在片基材的表面形成由本分散液构成的稳定的液状被膜(湿膜)的方法即可，可例举涂布法、液滴喷出法、浸渍法，优选涂布法。如果使用涂布法，则能够以简单的设备高效地在基材的表面形成液状被膜。
作为涂布法，可例举喷雾法、辊涂法、旋涂法、凹版涂布法、微凹版涂布法、凹版胶印涂布法、刮刀涂布法、触涂法(日文：キスコート法)、棒涂法、模涂法、喷注迈耶绕线棒涂法(日文：ファウンテンメイヤーバー法)、狭缝模涂法。
在干燥液状被膜时，在分散介质挥发的温度下加热液状被膜，在片基材的表面形成干燥被膜。该加热的温度优选为分散介质的沸点+50℃以下，更优选在分散介质的沸点以下，进一步优选分散介质的沸点-50℃以下的温度。干燥时的温度优选为120℃～200℃。另外，在除去分散介质的工序中可以喷射空气。
干燥时，分散介质不必完全挥发，只要使分散介质挥发到保持后的层形状稳定、可维持自支撑膜的程度即可。
在F聚合物的烧成时，优选在F聚合物的熔融温度以上的温度下加热干燥被膜。该加热的温度优选为380℃以下，更优选350℃以下。
作为各加热的方法，可例举使用烘箱的方法、使用通风干燥炉的方法、照射红外线等热射线的方法。加热可以在常压下和减压下的任一状态下进行。此外，加热气氛可以是氧化性气体气氛(氧气等)、还原性气体气氛(氢气等)、惰性气体气氛(氦气、氖气、氩气、氮气等)中的任一种。
加热时间优选0.1～30分钟，更优选0.5～20分钟。
如果在如上所述的条件下加热，则在维持高生产性的同时，能够较佳地形成F层。
F层的厚度优选为0.1～150μm。具体而言，片基材层是金属箔的情况下，F层的厚度优选为1～30μm。片基材层是耐热性树脂膜的情况下，F层的厚度优选为1～150μm，更优选10～50μm。
F层和基材层的剥离强度优选为10N/cm以上，更优选15N/cm以上。上述剥离强度优选在100N/cm以下。如果使用本分散液，则可以在不损害F层中的F聚合物的物性的情况下，容易地形成该本层叠体。
F层的空隙率优选在30％以下，更优选20％以下。空隙率优选在0.1％以上，更优选1％以上。由本分散液可容易形成该空隙率低的F层。特别是在干燥被膜的空隙率为1％以上的情况下，也容易形成空隙率低的F层。空隙率是根据使用扫描型电子显微镜(SEM)所观察的成形物截面中的SEM照片，通过图像处理判定F层的空隙部分，空隙部分所占的面积除以F层的面积而得的比例(％)。空隙部分所占的面积通过将空隙部分近似为圆形来求出。
本分散液可以仅施加在片基材层的一个表面上，也可以施加在片基材层的两面上。前一种方式可得到具有片基材层、和在片基材层的一个表面上的F层的层叠体，后一种方式可得到具有片基材层、和在片基材层的两个表面上的F层的层叠体。后一种层叠体更不易发生翘曲，因此其加工时的操作性优异。
作为该层叠体的具体例，可例举具有金属箔、和在该金属箔的至少一个表面上的F层的覆金属层叠体，具有聚酰亚胺膜、和在该聚酰亚胺膜的两个表面上的F层的多层膜。
另外，作为金属箔，可使用包含2层以上的金属箔的带载体金属箔。作为带载体金属箔，可例举由载体铜箔(厚度：10～35μm)、和隔着剥离层层叠在载体铜箔上的极薄铜箔(厚度：2～5μm)构成的带载体铜箔。如果使用该带载体铜箔，则能够通过MSAP(改良型半加成法)工艺形成精细图案。作为上述剥离层，优选包含镍或铬的金属层、或将该金属层层叠而得的多层金属层。
作为带载体金属箔的具体例，可例举福田金属箔粉工业株式会社制的商品名“FUTF-5DAF-2”。
片基材层的表面的十点平均粗糙度优选为0.01～0.05μm。本粒子容易致密地填充，因此即使是表面平滑的片基材层，也可形成剥离强度优异的层叠体。
这里，对于片材的最外表面(F层的和基材层相反一侧的表面)，为了进一步提高其线膨胀性和粘接性，也可进行表面处理。
作为表面处理的方法，可例举退火处理、电晕处理、等离子体处理、臭氧处理、准分子处理、硅烷偶联剂处理。
作为退火处理时的条件，优选将温度设为120～180℃、压力设为0.005～0.015MPa、时间设为30～120分钟。
作为等离子体处理中使用的气体，可列举氧气、氮气、稀有气体(氩气等)、氢气、氨气、乙酸乙烯酯。这些气体可以单独使用1种，也可以2种以上并用。
在层叠体的最外表面还可以层叠其他基板。
作为其他基板，可列举耐热性树脂膜、作为纤维强化树脂板的前体的预浸料、具有耐热性树脂膜层的层叠体、具有预浸料层的层叠体。
另外，预浸料是在强化纤维(玻璃纤维、碳纤维等)的基材(短麻屑、织布等)中含浸有热固性树脂或热塑性树脂而得的片状基板。
耐热性树脂膜是包含1种以上的耐热性树脂的膜，作为耐热性树脂，可例举上述的树脂。
作为层叠的方法，可例举将层叠体和其他基板热压的方法。
其他基板是预浸料时的热压的条件优选将温度设为120～400℃、将气氛的压力设为20kPa以下的真空、将加压压力设为0.2～10MPa。该层叠体具有电特性优异的F层，因此适合作为印刷基板材料，具体而言，可作为柔性覆金属层叠板或刚性覆金属层叠板用于印刷基板的制造，特别适合作为柔性覆金属层叠板用于柔性印刷基板的制造。
对片基材层是金属箔的层叠体(带F层金属箔)的金属箔进行蚀刻加工，形成传输电路，可得到印刷基板。具体而言，通过对金属箔进行蚀刻处理从而加工成规定传输电路的方法、或对金属箔用电镀法(半加成法(SAP法)、MSAP法等)加工成规定传输电路的方法，可以制造印刷基板。
由带F层金属箔制造的印刷基板依次具有由金属箔形成的传输电路和F层。作为印刷基板的构成的具体例，可例举传输电路/F层/预浸料层、传输电路/F层/预浸料层/F层/传输电路。
该印刷基板的制造中，可以在传输电路上形成层间绝缘膜，也可以在传输电路上层叠阻焊剂，还可以在传输电路上层叠覆层膜。这些层间绝缘膜、阻焊剂和覆层膜也可以由本分散液形成。
F层和其他基材的层叠体可用作天线部件、印刷基板、飞机用部件、汽车用部件、运动器材、食品工业用品、涂料、化妆品等，具体而言，可用作电线被覆材料(飞机用电线等)、电绝缘性胶带、石油钻探用绝缘带、印刷基板用材料、分离膜(精密过滤膜、超滤膜、反渗透膜、离子交换膜、透析膜、气体分离膜等)、电极粘合剂(锂二次电池用、燃料电池用等)、复印辊、家具、机动车仪表板、家用电器等的盖子、滑动构件(负载轴承、滑动轴、阀门、轴承、齿轮、凸轮、皮带输送机、食品输送带等)、工具(铲子、锉刀、锥子、锯子等)、锅炉、料斗、管道、烤箱、烘烤模具、溜槽、塑模、马桶、容器覆盖材料。
如上所述，根据本法可得到分散性和分散稳定性优异的本分散液。此外，如果从本分散液除去分散介质，则可得到包含F粉末和无机填料的分散性和分散稳定性优异的复合粒子。该复合粒子可有效地作为各种清漆(抗蚀剂、油墨、涂料等)的添加剂、改性剂使用，可赋予F聚合物的物性。
以上对本法、本分散液和本粒子(复合粒子)进行了说明，但是本发明并不限定于上述的实施方式的构成。
例如，本法在上述实施方式的构成中，可以增加其他任意的工序，也可以将其替换为起相同作用的任意工序。此外，本分散液和本粒子在上述实施方式的构成中，可以增加其他任意构成，也可以替换为发挥同样功能的任意构成。
实施例
以下，通过实施例对本发明进行详细说明，但是本发明不限于此。
以下示出各成分的详细说明。
[F粉末]
F粉末1：由以97.9摩尔％、0.1摩尔％、2.0摩尔％的顺序依次包含TFE单元、NAH单元和PPVE单元的具有酸酐基的聚合物(熔融温度300℃、酸酐基的含量：相对于每1×106个主链碳数为1000个)构成的粒子(平均粒径2μm、体积密度0.18g/m2)。
F粉末2：由以97.5摩尔％、2.5摩尔％的顺序依次包含TFE单元和NAH单元的不具有官能团的聚合物(熔融温度305℃)构成的粒子(平均粒径2μm、体积密度0.19g/m2)。
F粉末3：由数均分子量为2万的PTFE构成的粒子(平均粒径0.3μm、体积密度0.2g/m2)。
[无机填料]
填料1：二氧化硅填料(大致圆球状、平均粒径0.4μm)，用硅烷偶联剂进行了表面处理。
填料2：二氧化硅填料(大致圆球状、平均粒径5μm)，用硅烷偶联剂进行了表面处理。
填料3：氮化硼填料(鳞片状、平均粒径8μm)。
填料4：氮化硼填料(鳞片状、平均粒径4μm)。
填料5：二氧化硅填料(大致圆球状、平均粒径0.03μm)，用硅烷偶联剂进行了表面处理。
填料6：二氧化硅填料(大致圆球状、平均粒径0.4μm)，没有用硅烷偶联剂进行表面处理。
另外，填料3和4是各向异性的填料。
[分散介质]
NMP：N-甲基-2-吡咯烷酮
[清漆]
清漆1：热塑性芳族聚酰亚胺(PI1)溶解于NMP中而成的清漆
[硅烷偶联剂]
剂1：3-氨丙基三乙氧基硅烷
1.分散液的制造及评价(其一)
[例1-1]
(1)在具备搅拌叶片的槽中添加NMP和清漆1，对槽内进行充分搅拌。接着，将F粉末1添加到槽内，搅拌10分钟，制备了分散有F粉末1的液态组合物(F粉末含量：33质量％)。
然后，投入填料1，对槽内以800rpm搅拌15分钟，在形成了上升流的状态下进行剪切处理，得到包含F粉末1(20质量份)、填料1(20质量份)、清漆1(以PI1计为1质量份)和NMP(59质量份)的分散液1。
(2)所得的分散液1的粘度为400mPa·s，即使用球磨机以500rpm搅拌72小时粘度也不增加，按照下述对其成分沉降率进行评价，结果是“〇”。
<成分沉降率的评价基准>
〇：成分沉降率在60％以上。
△：成分沉降率大于40％且在60％以下。
×：成分沉降率在40％以下。
通过目视确认分散液1的刚制备后的状态、和在容器中于25℃下保管3小时后的状态，根据下述基准评价了分散稳定性。
<分散稳定性的评价基准>
〇：在刚制备后和保管后均起泡少、未观察到凝聚物，均匀地分散。
△：在刚制备后和保管后均可观察到一部分凝聚物。
×：观察到大量凝聚物，未均匀分散。
(3)将数滴所得的分散液1滴加在玻璃基板上，在120℃下风干5分钟。用扫描型电子显微镜(SEM)对所得的固体成分进行观察，结果确认形成了以F粉末1为核、以填料1为壳的复合粒子。
将分散液1在减压下浓缩，蒸馏除去30质量份的NMP后，过滤。接着，将所得的滤渣在25℃下真空干燥，得到复合粒子1(D50：12μm)。制作包含复合粒子1(40质量份)和NMP(60质量份)的液态组合物，与上述成分沉降率同样地评价复合粒子1的粒子沉降率，结果是“〇”。
[例1-2～例1-8]
除了如下表1所示改变各成分的种类和量以外，与例1-1同样地得到了分散液2～8和复合粒子2～8。
例1-7中，提高剪切处理中的搅拌速度，调整了所得的分散液的粘度。
例1-8中，在预先在槽中放入NMP和清漆1、以及填料5的状态下搅拌，向其中添加F粉末1，制造了分散液。
所得的分散液和复合粒子的评价结果示于表1。
[表1]
表1
Figure BDA0003964342380000271
2.层叠体的制造及评价(其一)
[例2-1]
在长条的铜箔(厚度18μm)的表面上用棒涂器涂布分散液1，形成湿膜。之后，使形成有该湿膜的金属箔在110℃下以5分钟通过干燥炉，通过加热进行干燥，获得干膜。之后，在氮气炉中将干膜在380℃下加热3分钟。藉此，制造了具有铜箔、和其表面上包含F粉末1的熔融烧成物、填料1和PI1的作为成形物的聚合物层(厚度为20μm)的层叠体1。用扫描型电子显微镜(SEM)观察层叠体1的截面，按照以下的基准评价了空隙率。
<空隙率的评价基准>
〇：其空隙率在0％以上且5％以下。
×：其空隙率大于5％。
<电特性>
从层叠体1中切割出长度100mm、宽度50mm的矩形试验片，用氯化铁水溶液蚀刻以除去铜箔，获得了聚合物层单体。将聚合物层单体在85℃且相对湿度85％的气氛下保持72小时后，通过SPDR(分离介质谐振)法测定聚合物层的介电损耗角正切(测定频率：10GHz)，按照以下基准进行评价。
[吸水后的电特性的评价基准]
○：其介电损耗角正切小于0.0020。
△：其介电损耗角正切在0.0020以上且0.0040以下。
×：其介电损耗角正切大于0.0040。
<线膨胀系数>
用氯化铁水溶液通过蚀刻除去层叠体1的铜箔，制作了单独的聚合物层。从制作的聚合物层中切割出180mm见方的方形试验片，按照JIS C 6471：1995中规定的测定方法，测定25℃以上260℃以下的范围内的试验片的线膨胀系数，按照下述基准进行了评价。
[线膨胀系数的评价基准]
○：50ppm/℃以下。
△：大于50ppm/℃且在75ppm/℃以下。
×：大于75ppm/℃。
[例2-2～例2-7]
除了分别使用分散液2～7以外，与例2-1同样地得到了层叠体2～7。对各层叠体的评价结果示于表2。
[表2]
表2
例 2-1 2-2 2-3 2-4 2-5 2-6 2-7
层叠体编号 1 2 3 4 5 6 7
空隙率 ○ ○ × ○ ○ ○ ○
吸水后的电特性 ○ △ × ○ ○ ○ ○
线膨胀系数 ○ △ × △ ○ △ ○
3.分散液的制造及评价(其二)
[例3-1]
在具备搅拌叶片的槽中添加NMP和清漆1并搅拌，接着添加F粉末1并搅拌，制备了分散有F粉末1的液态组合物。
然后，投入填料1，对槽内进行搅拌以形成上升流，同时对槽内溶液进行剪切处理。剪切处理中，槽内的液温保持在25℃、槽内的液粘度保持在10000mPa·s以下。制备包含所得的F粉末1(35质量份)、填料1(40质量份)、清漆1(以PI1计为1质量份)和NMP(余量)的液态组合物，进一步添加NMP，得到了分散液31(粘度：300mPa·s)。
将数滴分散液31滴加在玻璃基板上，使其在120℃以5分钟风干，得到以F粉末1为核、以填料1为壳的复合粒子31(D50：8μm)。
[例3-2]
除了相对于F粉末1的含量，以达到1质量％的量进一步添加剂1以外，与例3-1同样地得到分散液32。此外，除了将分散液31改为分散液32以外，与例3-1同样地操作得到复合粒子32(D50：8μm)。
[例3-3]
除了对例3-1的伴随剪切处理的槽内液温上升不进行控制，剪切处理中的槽内液温暂时超过50℃以外，与例3-1同样地操作得到分散液33。此外，除了将分散液31改为分散液33以外，与例3-1同样地操作得到复合粒子33。
[例3-4]
除了加强剪切处理中的搅拌、剪切处理中的槽内的液粘度大于10000mPa·s以外，与例3-1同样地操作得到了分散液34。此外，除了将分散液31改为分散液34以外，与例3-1同样地操作得到复合粒子34。
[例3-5]
除了将填料1改为填料6以外，与例3-1同样地得到了分散液35。此外，除了将分散液31改为分散液35以外，与例3-1同样地得到复合粒子35。
关于所得的分散液31～35，分别与上述“例1-1”同样地评价了分散稳定性和成分沉降率。关于复合粒子31和复合粒子32，分别与上述“例1-1”同样地评价了粒子沉降率。
其结果示于表3。
[表3]
表3
Figure BDA0003964342380000301
4.层叠体的制造及评价(其二)
除了将分散液1分别改为分散液31、分散液32以外，与例2-1同样地得到层叠体31、层叠体32。
层叠体32与层叠体31相比，在聚合物层的端部及曲面部处无机填料的掉粉受到了抑制。
产业上利用的可能性
通过本发明的方法制造的分散液的分散稳定性优异，可容易加工成膜、纤维强化膜、预浸料、金属层叠板(带树脂的金属箔)。所得的加工物品可用作天线部件、印刷基板、飞机用部件、汽车用部件、运动器材、食品工业用品、滑动轴承等的材料。
此外，由该分散液得到的复合粒子也可有效地用作各种清漆(抗蚀剂、油墨、涂料等)的添加剂、改性剂。

Claims (15)

1.分散液的制造方法，其为对含有热熔融性的四氟乙烯类聚合物的粒子、无机化合物的填料和极性液态分散介质的液态组合物进行剪切处理，得到包含所述四氟乙烯类聚合物、所述无机化合物的填料和所述液态分散介质的分散液。
2.如权利要求1所述的制造方法，其特征在于，所述四氟乙烯类聚合物是选自包含基于全氟(烷基乙烯基醚)的单元的具有极性官能团的四氟乙烯类聚合物、及包含相对于全部单元为2.0～5.0摩尔％的基于全氟(烷基乙烯基醚)的单元的不具有极性官能团的四氟乙烯类聚合物的至少一种。
3.如权利要求1或权利要求2所述的制造方法，其特征在于，所述液态分散介质是选自酰胺、酮和酯的至少一种。
4.如权利要求1～3中任一项所述的制造方法，其特征在于，所述四氟乙烯类聚合物的粒子和所述无机化合物的填料的合计含量相对于所述液态组合物的总质量为40质量％以上。
5.如权利要求1～4中任一项所述的制造方法，其特征在于，所述液态组合物中的所述四氟乙烯类聚合物的粒子和所述无机化合物的填料的质量比是，以所述粒子的质量为1，则所述填料的质量为0.01～2.0。
6.如权利要求1～5中任一项所述的制造方法，其特征在于，所述液态组合物包含20～40质量％的所述四氟乙烯类聚合物的粒子、5～40质量％的所述无机化合物的填料。
7.如权利要求1～6中任一项所述的制造方法，其特征在于，所述液态组合物中的所述无机化合物的填料的平均粒径(体积基准累积50％径)以所述四氟乙烯类聚合物的粒子的平均粒径(体积基准累积50％径)作为基准计为0.0001～0.5。
8.如权利要求1～7中任一项所述的制造方法，其特征在于，将剪切处理中的液温保持在70℃以下。
9.如权利要求1～8中任一项所述的制造方法，其特征在于，将剪切处理中的液粘度保持在100000mPa·s以下。
10.如权利要求1～9中任一项所述的制造方法，其特征在于，所述无机化合物的填料为二氧化硅填料。
11.如权利要求1～10中任一项所述的制造方法，其特征在于，所述无机化合物的填料用硅烷偶联剂进行了表面处理。
12.如权利要求1～11中任一项所述的制造方法，其特征在于，所述液态组合物还包含硅烷偶联剂。
13.如权利要求1～12中任一项所述的制造方法，其特征在于，得到粘度在100000mPa·s以下的分散液。
14.如权利要求1～13中任一项所述的制造方法，其特征在于，得到成分沉降率在60％以上的分散液。
15.复合粒子的制造方法，其为通过权利要求1～14中任一项所述的制造方法得到分散液，进一步除去所述液态分散介质，得到包含所述四氟乙烯类聚合物的粒子和所述无机化合物的填料的复合粒子。
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