CN115003749B - 分散液 - Google Patents

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Abstract

本发明提供包含四氟乙烯类聚合物、无机填料、由具有酯键、酰亚胺键或酰胺键的聚合物或该聚合物的前体形成的化合物的、状态稳定性优异且可形成高度具备各成分的物性的成形物的分散液。本发明的分散液包含：四氟乙烯类聚合物，无机填料，由具有酯键、酰亚胺键或酰胺键的聚合物或所述聚合物的前体形成的化合物P，液态酰胺，和选自酮、酯及芳烃的至少1种液态化合物。

Description

分散液
技术领域
本发明涉及包含四氟乙烯类聚合物的粉末、无机填料、由具有酯键、酰亚胺键或酰胺键的聚合物或该聚合物的前体形成的化合物P和规定的液态分散介质的分散液及其制造方法，以及具备由该分散液形成的聚合物层的层叠体的制造方法。
背景技术
聚四氟乙烯(PTFE)、四氟乙烯和全氟(烷基乙烯基醚)的共聚物(PFA)、四氟乙烯和六氟丙烯的共聚物(FEP)等四氟乙烯类聚合物的脱模性、电特性、斥水斥油性、耐化学品性、耐候性、耐热性等物性优异，被用于各工业用途。
作为用于对基材表面赋予以上特性的涂敷剂，已知含四氟乙烯类聚合物的粉末的分散液。专利文献1中，从使其状态稳定性提高的角度考虑，记载了一种由PTFE粉末和选自Al2O3、SiO2、CaCO3、ZrO2、SiC、Si3N4及ZnO的至少1种陶瓷(无机化合物)形成的无机填料掺合而成的非水系分散液(参考专利文献1)。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：日本专利特开2016-194017号公报
发明内容
发明所要解决的技术问题
但是，四氟乙烯类聚合物的分散液如果包含无机填料，则存在因此难以获得具备足够特性的成形物的技术问题。该技术问题在分散液中还掺合有其他成分(专利文献1的段落0019中记载的各种成分等)时尤为明显。本发明人们研究后发现，在掺合有作为其他成分的由具有酯键、酰亚胺键或酰胺键的聚合物或该聚合物的前体形成的化合物P时，分散液的状态稳定性会明显下降。具体来讲，分散液的起泡和分散性的下降，从而无法获得表面平滑性优异的成形物。
本发明人们经过深入研究，结果发现，如果是包含四氟乙烯类聚合物、无机填料、所述化合物P、液态酰胺和规定液态化合物的分散液，则其状态稳定性良好，不易起泡，能够形成表面的平滑性良好的成形物。而且，该成形物高度具备各成分的物性。
本发明的目的是提供该分散液及其制造方法、具备由该分散液形成的聚合物层的层叠体的制造方法。
解决技术问题所采用的技术方案
本发明具备以下构成。
[1]分散液，包含：四氟乙烯类聚合物的粉末，无机填料，由具有酯键、酰亚胺键或酰胺键的聚合物或该聚合物的前体形成的化合物P，液态酰胺，和选自酮、酯及芳烃的至少1种液态化合物。
[2][1]的分散液，其中，所述液态酰胺的含量大于所述液态化合物的含量。
[3][1]或[2]的分散液，其中，所述四氟乙烯类聚合物的含量在5质量％以上。
[4][1]～[3]中任一项的分散液，其中，所述无机填料的含量与所述四氟乙烯类聚合物的含量的质量比为0.5～2.0。
[5][1]～[4]中任一项的分散液，其中，所述化合物P的含量与所述四氟乙烯类聚合物的含量的质量比在0.4以下。
[6][1]～[5]中任一项的分散液，其中，所述无机填料是含二氧化硅的无机填料。
[7][1]～[6]中任一项的分散液，其中，所述无机填料是中空状的无机填料。
[8][1]～[7]中任一项的分散液，其中，所述无机填料的平均粒径在1μm以下。
[9][1]～[8]中任一项的分散液，其中，所述液态酰胺是N-甲基-2-吡咯烷酮、3-甲氧基-N,N-二甲基丙酰胺、3-丁氧基-N,N-二甲基丙酰胺、N,N-二甲基乙酰胺或二甲基甲酰胺，所述液态化合物是环己酮、环戊酮、γ-丁内酯或甲苯。
[10][1]～[9]中任一项的分散液，其中，所述四氟乙烯类聚合物是包含基于全氟(烷基乙烯基醚)的单元或基于六氟丙烯的单元的四氟乙烯类聚合物，或数均分子量在20万以下的聚四氟乙烯。
[11][1]～[10]中任一项的分散液，其中，所述化合物P是芳族聚酯、芳族聚酰亚胺、芳族聚酰胺酸或马来酰亚胺化合物。
[12][1]～[11]中任一项的分散液，其中，所述化合物P是液晶性芳族聚酯、热塑性芳族聚酰亚胺或热固性马来酰亚胺化合物。
[13][1]～[12]中任一项的分散液，其中，还包含表面活性剂。
[14]分散液的制造方法，其为[1]～[13]中任一项的分散液的制造方法，将包含所述化合物P、所述无机填料、所述液态酰胺及所述液态化合物的液态组合物与包含所述四氟乙烯类聚合物的粉末及所述液态酰胺的液态组合物混合，获得所述分散液。
[15]层叠体的制造方法，将[1]～[13]中任一项的分散液涂布于基材表面并加热，形成包含所述四氟乙烯类聚合物的聚合物层，获得具备由所述基材构成的基材层和所述聚合物层的层叠体。
发明效果
通过本发明，获得了包含四氟乙烯类聚合物的粉末和无机填料和所述化合物P的状态稳定性优异的分散液。
具体实施方式
“平均粒径(D50)”是通过激光衍射·散射法求出的对象物(粉末或填料)的体积基准累积50％径。即，通过激光衍射·散射法测定对象物的粒度分布，以对象物的粒子集团总体积为100％求出累积曲线，该累积曲线上累积体积达到50％的点处的粒径。
“D90”是以同样的方式测定的对象物的体积基准累积90％径。
“比表面积”是根据气体吸附法(BET法)对无机填料进行分析而求得的值。
“熔融温度(熔点)”是用差示扫描量热测定(DSC)法测定的聚合物的熔融峰的最大值所对应的温度。
“玻璃化温度”是用动态粘弹性测定(DMA)法对聚合物进行分析而测定的值。
聚合物中的“单元”可以是通过聚合反应由1分子单体直接形成的原子团，也可以是用规定的方法对通过聚合反应所获得的聚合物进行处理而使其一部分结构转化了的原子团。聚合物中所含的基于单体A的单元也简称为“单体A单元”。
本发明的分散液(以下称为“本分散液”)包含：四氟乙烯类聚合物(以下称为“F聚合物”)的粉末(以下称为“F粉末”)，无机填料，由具有酯键、酰亚胺键或酰胺键的聚合物或该聚合物的前体形成的化合物P，液态酰胺，和选自酮、酯及芳烃的至少1种液态化合物。以下，也将选自酮、酯及芳烃的液态化合物称为“液态化合物Q”。
F聚合物和化合物P是不同的化合物，且化合物P是与液态酰胺及液态化合物Q任一方都不同的化合物。
本分散液是在含液态酰胺和液态化合物Q的液态分散介质中分散了F粉末及无机填料并高度溶解了化合物P的分散液。
本分散液的状态稳定性良好。由本分散液易形成高度具备F聚合物、无机填料及化合物P(以下也称为“三成分”)各自的物性的成形物。其理由尚不明确，但考虑是如下原因。
液态酰胺对三成分中任意一方均浸润性高，在分散液中发挥出作为三成分的良好的分散介质或溶剂的作用。认为通过该作用，包含液态酰胺的分散液中液态酰胺与表面张力低的F聚合物高度浸润，因此其他两种成分、特别是化合物P的表观浓度提高。其结果是，化合物P的相互作用过度增进，诱导分散液的高粘度化及三成分的凝集及沉降，分散液整体的状态稳定性反而下降。
本分散液除了上述液态酰胺以外还包含液态化合物Q。该液态化合物Q对化合物P的溶解性与液态酰胺相同，但对无机填料及F聚合物、特别是对F聚合物的浸润性比液态酰胺的低。因此，如果分散液中还包含液态化合物Q，则认为其发挥出选择性地作为化合物P的溶剂的作用，使其状态趋于稳定。
即，本分散液通过包含两种液态分散介质，使得三成分的分散性或溶解性达到平衡，因此起泡等的状态稳定性和均质性优异。其结果是，由本分散液易形成表面平滑性良好、高度具备三成分的物性的成形物。
本分散液中的F粉末包含F聚合物。F粉末中的F聚合物的含量优选在80质量％以上，更好为100质量％。
作为F粉末中可包含的其他成分，可例举与F聚合物不同的聚合物或无机物。作为与F聚合物不同的聚合物，可例举芳族聚酯、聚酰胺酰亚胺、热塑性聚酰亚胺、聚苯醚、聚苯撑醚。作为无机物，可例举二氧化硅(silica)、金属氧化物(氧化铍、氧化铈、氧化铝、碱性氧化铝、氧化镁、氧化锌、氧化钛等)、氮化硼、偏硅酸镁(滑石)。
包含上述其他成分的F粉末优选具备以F聚合物为核、上述其他成分为壳的核壳结构，或具备以F聚合物为壳、上述其他成分为核的核壳结构。该F粉末例如可通过将F聚合物的粉末与前述其他成分的粉末结合(碰撞、凝集等)来获得。
F粉末的D50优选在10μm以下，更优选在6μm以下，进一步优选在4μm以下。F粉末的D50优选在0.01μm以上，更优选在0.1μm以上，进一步优选在1μm以上。此外，F粉末的D90优选在10μm以下。
本分散液中F粉末的含量优选在5质量％以上，更优选在10质量％以上，进一步优选在25质量％以上。F粉末的含量优选在50质量％以下，更优选在40质量％以下，进一步优选在30质量％以下。通过上述的作用机理，本分散液即使在F聚合物的含量高的情况下状态稳定性也易优异。
本分散液中的F聚合物是含有基于四氟乙烯(TFE)的单元(TFE单元)的聚合物。
作为F聚合物，优选数均分子量在20万以下的聚四氟乙烯(以下也称为“低分子量PTFE”)，以及含有基于全氟(烷基乙烯基醚)(PAVE)的单元(PAVE单元)或基于六氟丙烯(HFP)的单元(HFP单元)的聚合物。后一种F聚合物也可同时包含PAVE单元及HFP单元双方。
低分子量PTFE的数均分子量优选在10万以下，更优选在5万以下。所述PTFE的数均分子量优选在1万以上。数均分子量是基于下式(1)算出的值。
Mn＝2.1×1010×ΔHc-5.16···(1)
式(1)中，Mn表示低分子量PTFE的数均分子量，ΔHc表示通过差示扫描热量分析法测定的低分子量PTFE的结晶热(卡/g)。
PAVE优选CF2＝CFOCF3、CF2＝CFOCF2CF3或CF2＝CFOCF2CF2CF3(PPVE)，更优选PPVE。
F聚合物的溶融温度(熔点)优选200℃以上，更优选260℃以上，进一步优选280～325℃，特别优选285～320℃。
F聚合物的玻璃化温度优选75～125℃，更优选80～100℃。
F聚合物可具有极性官能团。极性官能团可包含在F聚合物中的单元中，也可包含在聚合物主链的末端基中。作为后一种形态，可例举具有来自聚合引发剂、链转移剂等的作为末端基的极性官能团的F聚合物、具有对F聚合物实施等离子体处理或电离线处理而得的极性官能团的F聚合物。
极性官能团优选为含羟基基团或含羰基基团，从提升本分散液的状态稳定性的观点考虑，更优选含羰基基团。
含羟基基团优选为含醇羟基的基团，更优选为-CF2CH2OH或-C(CF3)2OH。
含羰基基团优选为含羰基(＞C(O))的基团、羧基、烷氧基羰基、酰胺基、异氰酸酯基、氨基甲酸酯基(-OC(O)NH2)、酸酐残基(-CO(O)OC(O)-)、酰亚胺残基(-C(O)NHC(O)-等)或碳酸酯基(-OC(O)O-)。
F聚合物中含羰基基团数为相对于主链碳数1×106个优选10～5000个，更优选100～3000个，进一步优选50～1500个。F聚合物中含羰基基团数可通过聚合物的组成或国际公开第2020/145133号中记载的方法来定量。
作为F聚合物，优选为含有TFE单元及PAVE单元且相对于全部单元含有1.5～5.0摩尔％PAVE单元的溶融温度为285～320℃的聚合物，更优选为含有TFE单元、PAVE单元和基于具有极性官能团的单体的单元的具有极性官能团的聚合物(1)，以及含有TFE单元及PAVE单元且相对于全部单元含有2.0～5.0摩尔％PAVE单元的不具有极性官能团的聚合物(2)。
这些F聚合物不仅其粉末的状态稳定性优异，而且在由本分散液形成的成形物中更容易致密且均一地分布。并且，在成形物中容易形成微小球晶，与其他成分的密合性容易提高。其结果是，更容易形成高度具备三成分的物性的成形物。
聚合物(1)优选含有相对于全部单元分别为90～98摩尔％TFE单元、1.5～9.97摩尔％PAVE单元和0.01～3摩尔％基于具有极性官能团的单体的单元。
作为具有极性官能团的单体，优选衣康酸酐、柠康酸酐及5-降冰片烯-2,3-二羧酸酐(别名：纳迪克酸酐；以下也称为“NAH”)。
作为聚合物(1)的具体例，可例举国际公开第2018/16644号中记载的聚合物。
作为聚合物(2)，优选仅由TFE单元和PAVE单元构成，且含有相对于全部单元为95.0～98.0摩尔％的TFE单元、2.0～5.0摩尔％的PAVE单元。
聚合物(2)中PAVE单元的含量相对于全部单元优选在2.1摩尔％以上，更优选在2.2摩尔％以上。
此外，聚合物(2)不具有极性官能团是指，相对于构成聚合物主链的碳原子数1×106个，聚合物所具有的极性官能团数小于500个。上述极性官能团数优选在100个以下，更优选小于50个。上述极性官能团数的下限通常为0个。
聚合物(2)可以使用不产生成为聚合物链的末端基的极性官能团的聚合引发剂或链转移剂等来制造，也可以通过对具有极性官能团的F聚合物(聚合物主链的末端基上具有来自聚合引发剂的极性官能团的F聚合物等)进行氟化处理来制造。作为氟化处理的方法，可例举使用氟气的方法(参照日本专利特开2019-194314号公报等)。
本分散液中无机填料的含量优选在5质量％以上，更优选在10质量％以上，进一步优选在15质量％以上。无机填料的含量优选在40质量％以下，更优选在35质量％以下，进一步优选在30质量％以下。
本分散液中无机填料的含量与F聚合物的含量的以质量计的比(质量比)优选在0.5以上，更优选在0.8以上，进一步优选在1.0以上。上述比值优选在2.0以下，更优选在1.8以下，进一步优选在1.6以下。
通过上述作用机理，本分散液即使在以高浓度包含无机填料的情况下状态稳定性也易优异。
作为无机填料，优选氮化物填料及无机氧化物填料，更优选氮化硼填料、氧化铍填料(铍氧化物填料)、硅酸盐填料(二氧化硅填料、硅灰石填料、滑石填料)及金属氧化物(氧化铈、氧化铝、氧化镁、氧化锌、氧化钛等)填料。该无机填料易使成分间的相互作用达到平衡，使分散液的状态稳定性更易提高。另外，成形物中其物性更易呈现。
从本分散液的状态稳定性进一步提高的角度考虑，无机填料优选含有二氧化硅。
含二氧化硅的无机填料中二氧化硅的含量优选在50质量％以上，更优选在75质量％以上，进一步优选在99质量％以上。二氧化硅含量的上限为100质量％。
无机填料优选其表面的至少一部分经过表面处理。作为用于该表面处理的表面处理剂，可例举多元醇(三羟甲基乙烷、季戊四醇、丙二醇等)、饱和脂肪酸(硬脂酸、月桂酸等)、其酯、烷醇胺、胺(三甲胺、三乙胺等)、石蜡、硅烷偶联剂、有机硅、聚硅氧烷。
硅烷偶联剂优选3-氨基丙基三乙氧基硅烷、乙烯基三甲氧基硅烷、3-巯丙基三甲氧基硅烷、3-环氧丙氧基丙基甲基二乙氧基硅烷、3-甲基丙酰氧基丙基三乙氧基硅烷或3-异氰酸酯基丙基三乙氧基硅烷。
无机填料的平均粒径优选在20μm以下，更优选在1μm以下，进一步优选在0.8μm以下，特别优选在0.6μm以下。平均粒径优选在0.01μm以上，更优选在0.05μm以上，进一步优选在0.1μm以上。本分散液即使在包含比表面积大而可以说是易浸润的该无机填料的情况下，通过上述作用机理，其状态稳定性也易优异。另外，无机填料为中空状的无机填料的情况下，优选为后述的平均粒径。
作为该无机填料的具体例，可例举二氧化硅填料(雅都玛株式会社(アドマテックス社)制“admafin”系列等)、经二癸酸丙二醇酯等酯表面处理过的氧化锌(堺化学工业株式会社(堺化学工業株式会社)制“FINEX”系列等)、球状溶融二氧化硅(日本电化株式会社(デンカ社)制“SFP”系列等)、经多元醇及无机物被覆处理过的(石原产业株式会社(石原産業社)制“TIPAQUE”系列等)、经烷基硅烷表面处理过的金红石型氧化钛(日本帝化株式会社(テイカ社)制“JMT”系列等)、滑石填料(日本滑石株式会社(日本タルク社)制“SG”系列等)、块滑石填料(日本滑石株式会社制“BST”系列等)、氮化硼填料(昭和电工株式会社(昭和電工社)制“UHP”系列、日本电化株式会社制“电化氮化硼(Denka Boron Nitride)”系列(“GP”、“HGP”级)等)。
无机填料的形状可以是粒状、针状(纤维状)、板状中的任一种。作为无机填料的具体形状，可例举球状、鳞片状、层状、叶片状、杏仁状、柱状、鸡冠状、等轴状、叶状、云母状、块状、平板状、楔状、莲座状、网格状、方柱状。
无机填料的形状优选为中空状。本分散液即使在包含比表面积大而可以说是易浸润的该无机填料的情况下，通过上述作用机理，状态稳定性也易优异。
中空状的无机填料的平均粒径优选在0.01μm以上，更优选在0.1μm以上。平均粒径优选在100μm以下，更优选在10μm以下，进一步更优选在5μm以下。该情况下，由本分散液形成的成形物中，无机填料易互接而被填充，成形物的电绝缘性易优异。
无机填料的比表面积(BET法)优选为10～250m2/g，更优选为40～100m2/g。
通过上述作用机理，本分散液即使在包含平均粒径大、比表面积大的无机填料的情况下状态稳定性也易优异。
中空状的无机填料的空孔的平均孔径优选为10～1000nm，更优选为50～100nm。所述平均孔径是求出利用扫描型电子显微镜(SEM)等直接观测到的多个空孔(100个)的孔径再取其平均值而得。为无定形空孔的情况下是将空孔的最大径作为孔径。
从充分提高气孔率的角度考虑，中空状的无机填料的表观密度优选在100g/L以下，更优选为30～60g/L。中空状的无机填料的表观密度由将无机填料投入量筒(容量250mL)时其质量和容积求得。
中空状的无机填料的堆积密度优选在5g/cm3以下，更优选在1g/cm3以下。上述堆积密度的下限在0.1以上。
作为中空状的无机填料，优选中空二氧化硅填料。作为中空二氧化硅填料的具体例，可例举疏水性AEROSIL系列“RX200”(日本AEROSIL公司(日本アエロジル社)制)、E-SPHERES系列(太平洋水泥株式会社(太平洋セメント社)制)、SiliNax系列(日铁矿业株式会社(日鉄鉱業社)制)、Eccospheres系列(爱玛森康明公司(エマーソン·アンド·カミング社制))等。
本分散液中的化合物P是具有酯键、酰亚胺键或酰胺键的聚合物或该聚合物的前体。聚合物的前体是指，会通过聚合或交联等形成为聚合物的低聚物或非聚合物状的化合物。
作为化合物P，优选具有酰亚胺键或酰胺键的聚合物P，更优选具有含酰亚胺键的单元的聚合物、具有含酰胺键的单元的聚合物及具有N-取代马来酰亚胺结构、琥珀酰亚胺结构或邻苯二甲酰亚胺结构的前体。进一步优选为聚酰亚胺、聚酰胺酰亚胺、聚酰胺酸及具有N-取代马来酰亚胺结构的化合物(马来酰亚胺化合物)，特别优选为聚酰亚胺及马来酰亚胺化合物。
聚合物状的化合物P是不同于F聚合物的聚合物。化合物P为聚合物前体的情况下，本分散液优选同时包含聚合物前体和使该聚合物前体聚合的聚合引发剂或使该聚合物前体固化的固化剂。
化合物P优选为芳族性化合物。芳族性化合物P在形成成形物时易成为平面性高的芳环间层叠的状态，因此成形物的机械强度及耐热性易提高。另外，芳族性化合物对UV激光中通常的波长355nm的紫外线具有吸收性，因此所得成形物的UV加工性也更易提高。
聚酰亚胺优选芳族聚酰亚胺，更优选热塑性芳族聚酰亚胺。
化合物P如果为热塑性芳族聚酰亚胺，则藉由其热塑性，由本分散液形成的成形物中芳族聚酰亚胺的均一性进一步提高，易形成致密的成形物。其结果是，成形物中芳族聚酰亚胺的物性易高度呈现，成形物的密合性也易于优异。
作为芳族聚酰亚胺，更优选四羧酸二酐及二胺之一具有芳环的半芳族聚酰亚胺或两者都具有芳环的全芳族聚酰亚胺。
作为芳族聚酰亚胺的具体例，可例举“Neopulim”系列(三菱气体化学株式会社(三菱ガス化学社)制)、“SPIXAREA”系列(索马龙株式会社(ソマール社)制)、“Q-pilon”系列(PI技术研究所(ピーアイ技術研究所)制)、“WINGO”系列(WINGO技术株式会社(ウィンゴーテクノロジー社)制)、“Tohmide”系列(株式会社迪克东华(T&K TOKA社)制)、“KPI-MX”系列(河村产业株式会社(河村産業社)制)。
化合物P如果是马来酰亚胺化合物，则由本分散液形成的成形物中马来酰亚胺化合物更易均一且致密地分布，马来酰亚胺化合物的物性易高度呈现，成形物的电特性、阻燃性及密合性易进一步提高。另外，该情况下，本分散液优选还包含可进一步促进马来酰亚胺化合物的反应的成分(自由基聚合引发剂、咪唑类固化剂、阳离子型固化剂或共聚性的其他交联性单体等)。
作为马来酰亚胺化合物，更优选双马来酰亚胺化合物。双马来酰亚胺化合物可仅在末端基具有N-取代马来酰亚胺结构，也可在末端基及侧链双方都具有N-取代马来酰亚胺结构。
作为马来酰亚胺化合物，可例举4,4’-二苯甲烷双马来酰亚胺、苯甲烷马来酰亚胺、间苯撑双马来酰亚胺、双酚A二苯醚双马来酰亚胺、3,3’-二甲基-5,5’-二乙基-4,4’-二苯甲烷双马来酰亚胺、4-甲基-1,3-亚苯基双马来酰亚胺、1,6’-双马来酰亚胺-(2,2,4-三甲基)己烷。
作为马来酰亚胺化合物，可例举二聚二胺、具有脂环结构的二胺等二胺与具有芳环的四羧酸二酐的反应物，使马来酸酐与末端基为氨基的聚酰亚胺反应而得的双马来酰亚胺化合物。
这些马来酰亚胺化合物可以DESIGNER MOLECULES公司(DESIGNER MOLECULESInc)制的BMI系列市售品购入。
作为具有酯键的化合物P，优选芳族聚酯，更优选液晶性芳族聚酯(液晶聚酯)。还包括进一步在芳族聚酯中导入了酰胺键的芳族聚酯酰胺，或更进一步导入了酰亚胺键、碳酸酯键、碳二酰亚胺键、异氰脲酸酯键等来自异氰酸酯的键等的芳族聚酯。
作为液晶聚酯的具体例，可例举二羧酸(对苯二甲酸、间苯二甲酸、二苯醚-4,4’-二甲酸、乙酸酐等)、二羟基化合物(4,4’-联苯酚等)、芳族羟基羧酸(4-羟基苯甲酸、6-羟基-2-萘甲酸、2-羟基-6-萘甲酸等)、芳族二胺、芳族羟胺、芳族氨基羧酸等的聚合物、4-羟基苯甲酸与6-羟基-2-萘甲酸的反应物、6-羟基-2-萘甲酸与对苯二甲酸与对乙酰氨基酚的反应物、4-羟基苯甲酸与对苯二甲酸与4,4’-联苯酚的反应物、2-羟基-6-萘甲酸与4.4’-二羟基联苯与对苯二甲酸与2,6-萘二甲酸的反应物。
液晶聚酯可以是溶剂可溶型，也可以是溶剂不溶型。
液晶聚酯的熔点优选为280～340℃。
本分散液中化合物P的含量优选在0.01质量％以上，更优选在0.1质量％以上。化合物P的含量优选在5质量％以下，更优选在1质量％以下。
本分散液中化合物P的含量与F聚合物的含量的以质量计的比(质量比)优选在0.001以上，更优选在0.01以上。上述比值优选在0.4以下，更优选在0.2以下。以该比值包含化合物P时，本分散液通过上述作用机理而状态稳定性优异。
本分散液中液态酰胺起到作为三成分的分散介质或溶剂的作用，是在25℃下无活性的液态化合物。液态酰胺优选为与液态化合物Q相溶的酰胺。
液态酰胺可两种以上混合使用。
液态酰胺的沸点优选为125～250℃。该情况下，在由本分散液形成成形物时，成形物的均质性易优异。
从易与三成分浸润的角度考虑，液态酰胺优选为N-甲基-2-吡咯烷酮(NMP)、3-甲氧基-N,N-二甲基丙酰胺、3-丁氧基-N,N-二甲基丙酰胺、N,N-二甲基乙酰胺及二甲基甲酰胺，更优选为NMP。
本分散液中液态酰胺的含量优选在40质量％以上，更优选在50质量％以上。液态酰胺的含量优选在90质量％以下，更优选在80质量％以下。
本分散液中的液态化合物Q是选自酮、酯及芳烃的液态化合物，是在25℃下无活性的液态化合物。液态化合物Q优选为与液态酰胺相溶的化合物。液态化合物Q可并用其两种以上。
作为液态化合物Q，从提高本分散液的状态稳定性的角度考虑，优选4-甲基-2-戊酮、环己酮、四氢呋喃、甲苯、二甲苯、γ-丁内酯、环戊酮、乙酸丁酯及甲基异丙基酮，更优选环己酮、环戊酮、γ-丁内酯及甲苯。另外，作为化合物P为聚酰亚胺的情况下的液态化合物Q，更优选环己酮、环戊酮及γ-丁内酯，作为化合物P为马来酰亚胺的情况下的液态化合物Q，更优选甲苯。
本分散液中液态化合物Q的含量优选在10质量％以上，更优选在15质量％以上，进一步优选在20质量％以上。液态化合物Q的含量优选在40质量％以下，更优选在35质量％以下，进一步优选在30质量％以下。
本分散液中液态酰胺的含量优选大于液态化合物Q的含量。该情况下，通过上述作用机理，可在不使三成分(特别是F聚合物)本身的分散性下降的前提下使得三成分之间(特别是无机填料与化合物P之间)的亲和性达到平衡，易于进一步提高本分散液的状态稳定性。
液态化合物的含量与液态酰胺的含量的以质量计的比(质量比)优选在0.8以下，更优选在0.5以下。上述比值优选在0.1以上，更优选在0.2以上。两者的比值在上述范围内，则通过上述作用机理，可在不使三成分(特别是F聚合物)本身的分散性下降的前提下使得三成分之间(特别是无机填料与化合物P之间)的亲和性达到平衡，易于进一步提高本分散液的状态稳定性。
从提高状态稳定性和操作性的角度考虑，优选本分散液还包含表面活性剂。
表面活性剂优选为非离子型表面活性剂。
表面活性剂的亲水部位优选具有氧化烯基或醇羟基。
氧化烯基可以由一种氧化烯基构成，也可以由两种以上的氧化烯基构成。在后一种情况下，不同类型的氧化烯基可以无规配置，也可以嵌段配置。
氧化烯基优选是氧乙烯基。
表面活性剂的疏水部位优选具有乙炔基、聚硅氧烷基、全氟烷基或全氟链烯基。换言之，表面活性剂优选为乙炔型表面活性剂、硅酮类表面活性剂或氟类表面活性剂，更优选为硅酮类表面活性剂。
作为氟类表面活性剂，优选为具有羟基(尤其是醇羟基)或氧化烯基和全氟烷基或全氟链烯基的氟类表面活性剂。
作为表面活性剂的具体例，可例举“Ftergent”系列(尼欧斯株式会社(ネオス社)制)，“Surflon”系列(AGC清美化学株式会社(AGCセイミケミカル社)制)，“MEGA FACE”系列(DIC株式会社(DIC社)制)、“Unidyne”系列(大金工业株式会社(ダイキン工業社)制)，“BYK-347”、“BYK-349”、“BYK-378”、“BYK-3450”、“BYK-3451”、“BYK-3455”、“BYK-3456”(毕克化学日本公司(ビックケミー·ジャパン)制)、“KF-6011”、“KF-6043”(信越化学株式会社(信越化学社))制。
本分散液中表面活性剂的含量优选为1～15质量％。该情况下，成分间的亲和性增进，本分散液的状态稳定性更容易提升。
本分散液的粘度优选在50mPa·s以上，更优选在100mPa·s以上。本分散液的粘度优选在10000mPa·s以下，更优选在1000mPa·s以下，进一步优选在800m Pa·s以下。
本分散液的触变比优选在1.0以上。本分散液的触变比优选在3.0以下，更优选在2.0以下。
本分散液易于将粘度和触变性调整为所述范围，其操作性优异。
本分散液还可包含与F聚合物或化合物P不同的树脂(聚合物)。其他树脂可以是热固性树脂，也可以是热塑性树脂。
作为其他树脂，可例举环氧树脂、聚氨酯树脂、弹性体、聚苯醚、聚苯撑醚、F聚合物以外的氟聚合物。
本分散液除了上述成分以外，还可包含触变性赋予剂、消泡剂、硅烷偶联剂、脱水剂、增塑剂、耐候剂、抗氧化剂、热稳定剂、润滑剂、防静电剂、增白剂、着色剂、导电剂、脱模剂、表面处理剂、粘度调整剂、阻燃剂等添加剂。
本分散液优选通过以下方法(以下，也称为“方法1”)制得：混合溶于液态化合物Q的化合物P、液态酰胺及无机填料而制得液态组合物(以下，也记为“液态组合物N”)，再将该液态组合物N与包含F粉末及液态酰胺的液态组合物(以下，也记为“液态组合物F”)混合。在液态组合物N的制备中，还可另外混合液态化合物Q以调整其状态稳定性。
液态组合物N中化合物P的含量优选在0.01质量％以上，更优选在0.1质量％以上。上述含量优选在10质量％以下。
液态组合物N中无机填料的含量优选在5质量％以上，更优选在10质量％以上。上述含量优选在50质量％以下。
液态组合物N中液态酰胺的含量优选在50质量％以上，更优选在60质量％以上。上述含量优选在90质量％以下。
液态组合物N中液态化合物Q的含量优选在1质量％以上，更优选在5质量％以上。上述含量优选在40质量％以下。
优选液态组合物N还含有分散剂。液态组合物N中分散剂的形态包括其优选形态均与本分散液中分散剂的形态相同。
液态组合物N还可包含与F聚合物及化合物P均不同的树脂(聚合物)及无机填料以外的其他成分。
液态组合物F中F聚合物的含量优选在5质量％以上，更优选在10质量％以上。上述含量优选在60质量％以下。
液态组合物F中液态酰胺的含量优选在50质量％以上，更优选在60质量％以上。上述含量优选在90质量％以下。
优选液态组合物F还含有分散剂。液态组合物F中分散剂的形态包括其优选形态均与本分散液中分散剂的形态相同。
液态组合物F还可包含与F聚合物及化合物P均不同的树脂(聚合物)及其他成分。
本分散液可用于形成高度具备三成分的物性的成形物。
通过将本分散液涂布于基材表面并加热而形成包含F聚合物的聚合物层的方法，可获得具备由上述基材构成的基材层和上述聚合物层的层叠体。
该聚合物层是包含F聚合物及无机填料和化合物P或其反应物的层，是各成分均一且致密分布的层。
作为基材，可例举金属基材(铜、镍、铝、钛、这些金属的合金等的金属箔等)、树脂膜(聚酰亚胺、聚芳酯、聚砜、聚芳砜、聚酰胺、聚醚酰胺、聚苯硫醚、聚芳醚酮、聚酰胺酰亚胺、液晶性聚酯、液晶性聚酯酰胺等的膜)、预浸料(纤维强化树脂基材的前体)。
本分散液的涂布可通过喷雾法、辊涂法、旋涂法、凹版涂布法、微凹版涂布法、凹版胶印涂布法、刮刀涂布法、触涂法、棒涂法、模涂法、喷注迈耶绕线棒涂法、逗点涂布法来实施。
涂膜后的加热优选通过将液态分散介质(液态酰胺、液态化合物Q)除去并干燥的加热和使F聚合物溶融烧成的加热来进行。前一种的加热温度优选为120℃～200℃。后一种的加热温度优选为250℃～400℃，更优选为300～380℃。此外，化合物P为聚合物前体的情况下，通常通过后一种的加热来形成为聚合物。
加热可通过使用加热炉的方法、使用通风干燥炉的方法、照射红外线等热线的方法来实施。
所形成的聚合物层的厚度优选为0.1～150μ5。具体而言，如果基材为金属箔，则聚合物层的厚度优选为1～30μ0。如果基材为树脂膜，则聚合物层的厚度优选为1～150μ5，更优选为10～50μ0。
聚合物层可以仅形成于基材的一个表面，也可形成于基材的两面。前一种情况下，可获得具备基材层和基材层的一个表面上的聚合物层的层叠体，后一种情况下，可获得基材层和基材层的两个表面上的聚合物层的层叠体。后一种层叠体不易产生翘曲，因此其加工时的操作性优异。
作为层叠体的具体例，可例举具有金属箔层和该金属箔层的至少一个表面上的聚合物层的覆金属层叠体、具有聚酰亚胺膜层和该聚酰亚胺膜层的两个表面上的聚合物层的多层膜。
这些层叠体高度具备三成分的物性，电特性特别优异，因此适于作为印刷基材材料等。具体而言，该层叠体能够用于制造柔性印刷基材或刚性印刷基材。
实施例
以下，通过实施例对本发明进行具体说明，但本发明不限于此。
1.各成分的准备
[F聚合物、F粉末]
粉末1：由依次含有97.9摩尔％、0.1摩尔％、2.0摩尔％的TFE单元、NAH单元和PPVE单元的相对于主链碳数1×106个有1000个羰基的聚合物1(溶融温度：300℃、F聚合物1)形成的粉末(D50：2.1μm)
粉末2：由依次含有98.7摩尔％、1.3摩尔％的TFE单元和PPVE单元的相对于主链碳数1×106个有40个羰基的聚合物2(溶融温度：305℃、F聚合物2)形成的粉末(D50：1.8μm)
[无机填料]
填料1：中空状的二氧化硅填料(D50：0.5μm，堆积密度：0.10g/cm3)
填料2：破碎状的氧化钛填料(D50：2～6μm，堆积密度：0.25～0.75g/cm3)
[化合物P]
PI1；热塑性芳族聚酰亚胺
BM1：双马来酰亚胺化合物(DESIGNER MOLECULES公司制“BMI-3000”)。BM1中包含用于进一步使其热固化的热感应性自由基聚合引发剂。
[液态分散介质]
NMP：N-甲基-2-吡咯烷酮
CHN：环己酮
Tol：甲苯
[表面活性剂]
表面活性剂1：CH2＝C(CH3)C(O)OCH2CH2(CH2)6F与CH2＝C(CH3)C(O)(OCH2CH2)23OH的共聚物
2.分散液的制造例
(例1)
首先，在罐中投入PI1溶于CHN而得的清漆和NMP，接着，投入氧化锆球，以150rpm的转速将罐滚动1小时。然后，投入表面活性剂1，以150rpm的转速将罐滚动1小时，再投入填料1，以150rpm的转速将罐滚动1小时，制成液态组合物N1。
在另一罐中，投入粉末1、表面活性剂1和NMP，再投入氧化锆球。之后，以150rpm的转速将罐滚动1小时，得到液态组合物F1。
再将两种液态组合物投入另一罐中，并投入氧化锆球。之后，以150rpm的转速将罐滚动1小时，得到包含粉末1(8质量份)、填料1(12质量份)、PI1(0.1质量份)、表面活性剂1(1质量份)、NMP(49质量份)和CHN(27质量份)的分散液1(粘度：700mPa·s)。
分散液1中液态化合物Q的含量与液态酰胺的含量的质量比为0.6，F聚合物的含量与PI1的含量的质量比为0.01，F聚合物的含量与无机填料的含量的质量比为1.5。
(例2～7)
除了按照下表1改变液态分散介质的种类及量以外，以与例1同样的方式获得了分散液2～7。
[表1]
*各种类的栏中的数值为分散液中的含量(单位：质量％)。
*分散介质比是液态化合物的含量与液态酰胺的含量的质量比。
3.层叠体(覆铜层叠体)的制造例
在长条铜箔(厚度：18μm)的表面上用棒涂法涂布分散液1而形成湿膜。然后，使形成有该湿膜的铜箔在120℃下通过干燥炉5分钟，藉由加热来使其干燥而得到干膜。之后，在氮气氛下的烘箱中将干膜于380℃下加热3分钟。藉此，制成具有铜箔和包含F聚合物1、PI1及填料1的聚合物层(厚度：5μm)的层叠体1。
除了分别使用分散液2～7代替分散液1以外，与层叠体1同样操作，分别得到层叠体2～7。
4.评价
4-1.分散液的状态稳定性
对于各分散液，目视确认其刚调制后的状态、和在容器中于25℃保存后的状态，按照下述基准评价了状态稳定性。
[评价基准]
〇：刚调制后起泡少，保存后也能良好地分散。
△：刚调制后有起泡现象但会分散开，保存后凝聚物附着于壁面。
×：刚调制后就出现起泡现象并马上呈慕斯状，保存后凝聚物增多而沉淀。
4-2.层叠体的表面平滑性物性
对于各层叠体的聚合物层，目视确认其表面的平滑性，按照下述基准评价了表面平滑性。
[评价基准]
〇：聚合物层的表面整体平滑。
△：聚合物层的边缘隆起，中央部分凹陷。
×：聚合物层的边缘隆起，中央部分凹陷，确认到因聚合物或无机填料缺失而产生的凹凸。
各评价结果汇总示于下表2。
[表2]
4-3.层叠体的电特性及尺寸稳定性
对于层叠体1、3及7，分别用氯化铁溶液对层叠体的铜箔进行蚀刻而将其除去，制成单独的聚合物层，通过SPDR(分离介质谐振)法测定上述聚合物层的介电常数和介电损耗角正切(测定频率：10GHz)。
然后，对于层叠体1、3及7，切出180mm见方的正方形试验片，根据JIS C 6471:1995中规定的测定方法，测定了25～260℃范围内的试验片的线膨胀系数。
各结果汇总示于下表3。
[表3]
产业上的利用可能性
本分散液的状态稳定性优异，能够用于制造高度具备基于F聚合物、无机填料及化合物P的物性的成形物(膜、预浸料等的含浸物、层叠板等)。本发明的成形物可用作为天线部件、印刷基板、飞机用部件、汽车用部件、运动器材、食品工业用品、涂料、化妆品等，具体而言，可用作为电线被覆材料(飞机用电线等)、电绝缘性胶带、石油挖掘用绝缘带、印刷基板用材料、分离膜(精密过滤膜、超过滤膜、反渗透膜、离子交换膜、透析膜、气体分离膜等)、电极粘合剂(锂二次电池用、燃料电池用等)、复印辊、家具、机动车仪表板、家电制品等的盖子、滑动构件(负载轴承、滑动轴、阀门、轴承、齿轮、凸轮、传送带、食品输送带等)、工具(铲子、锉刀、锥子、锯子等)、锅炉、料斗、管道、烤箱、烧烤模具、溜槽、塑模、马桶、容器被覆材料。
此外，本文引用2019年12月25日提出申请的日本专利申请2019-234714号的说明书、权利要求书、摘要的全部内容作为本发明说明书的公开。

Claims (12)

1.分散液，包含：四氟乙烯类聚合物的粉末，无机填料，由具有酯键、酰亚胺键或酰胺键的聚合物或所述聚合物的前体形成的化合物P，液态酰胺，和选自酮、酯及芳烃的至少1种液态化合物，
所述化合物P是芳族聚酯、芳族聚酰亚胺、芳族聚酰胺酸或马来酰亚胺化合物，
所述液态酰胺是N-甲基-2-吡咯烷酮、3-甲氧基-N,N-二甲基丙酰胺、3-丁氧基-N,N-二甲基丙酰胺、N,N-二甲基乙酰胺或二甲基甲酰胺，
所述液态化合物是环己酮、环戊酮、γ-丁内酯或甲苯，
所述液态酰胺的含量大于所述液态化合物的含量。
2.如权利要求1所述的分散液，其中，所述四氟乙烯类聚合物的含量在5质量％以上。
3.如权利要求1或2所述的分散液，其中，所述无机填料的含量与所述四氟乙烯类聚合物的含量的质量比为0.5～2.0。
4.如权利要求1或2所述的分散液，其中，所述化合物P的含量与所述四氟乙烯类聚合物的含量的质量比在0.4以下。
5.如权利要求1或2所述的分散液，其中，所述无机填料是含二氧化硅的无机填料。
6.如权利要求1或2所述的分散液，其中，所述无机填料是中空状的无机填料。
7.如权利要求1或2所述的分散液，其中，所述无机填料的平均粒径在1μm以下。
8.如权利要求1或2所述的分散液，其中，所述四氟乙烯类聚合物是含有基于全氟(烷基乙烯基醚)的单元或基于六氟丙烯的单元的四氟乙烯类聚合物，或数均分子量在20万以下的聚四氟乙烯。
9.如权利要求1或2所述的分散液，其中，所述化合物P是液晶性芳族聚酯、热塑性芳族聚酰亚胺或热固性马来酰亚胺化合物。
10.如权利要求1或2所述的分散液，其中，还包含表面活性剂。
11.分散液的制造方法，其为权利要求1～10中任一项所述的分散液的制造方法，将包含所述化合物P、所述无机填料、所述液态酰胺及所述液态化合物的液态组合物与包含所述四氟乙烯类聚合物的粉末及所述液态酰胺的液态组合物混合，获得所述分散液。
12.层叠体的制造方法，将权利要求1～10中任一项所述的分散液涂布于基材表面并加热，形成包含所述四氟乙烯类聚合物的聚合物层，获得具备由所述基材构成的基材层和所述聚合物层的层叠体。
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