TW202132457A - 分散液 - Google Patents

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Abstract

本發明提供一種分散液，其包含四氟乙烯系聚合物、無機填料及包含具有酯鍵、醯亞胺鍵或醯胺鍵之聚合物或該聚合物之前驅物的化合物，其狀態穩定性優異，可形成高度具備各成分之物性的成形物。 本發明之分散液包含：四氟乙烯系聚合物，無機填料，包含具有酯鍵、醯亞胺鍵或醯胺鍵之聚合物或該聚合物之前驅物之化合物P，液狀醯胺，及選自由酮、酯及芳香族烴所組成之群中之至少1種液狀化合物。

Description

分散液
本發明係關於一種分散液及其製造方法以及具有由該分散液形成之聚合物層之積層體之製造方法，其中該分散液包含：四氟乙烯系聚合物之粉末，無機填料，包含具有酯鍵、醯亞胺鍵或醯胺鍵之聚合物或該聚合物之前驅物之化合物P，及特定之液狀分散介質。
聚四氟乙烯(PTFE)、四氟乙烯與全氟(烷基乙烯基醚)之共聚物(PFA)、四氟乙烯與六氟丙烯之共聚物(FEP)等四氟乙烯系聚合物之脫模性、電特性、撥水撥油性、耐化學品性、耐候性、耐熱性等物性優異，可用於各種產業用途。 作為用以將該等物性賦予至基材表面之包衣劑，已知有包含四氟乙烯系聚合物之粉末的分散液。就提昇其狀態穩定性之觀點而言，專利文獻1中記載有除PTFE之粉末以外亦摻合有無機填料之非水系分散液，上述無機填料包含選自由Al2 O3 、SiO2 、CaCO3 、ZrO2 、SiC、Si3 N4 及ZnO所組成之群中之至少1種陶瓷(無機化合物)之(參照專利文獻1)。 先前技術文獻 專利文獻
專利文獻1：日本專利特開2016-194017號公報
[發明所欲解決之問題]
然而，若四氟乙烯系聚合物之分散液包含無機填料，則存在不易由其獲得具備充分特性之成形物的問題。該問題於在分散液中進而摻合其他成分(專利文獻1之段落0019中所記載之各種成分等)之情形時變顯著。根據本發明人等之研究，於摻合包含具有酯鍵、醯亞胺鍵或醯胺鍵之聚合物或該聚合物之前驅物之化合物P作為其他成分之情形時，分散液之狀態穩定性顯著降低。具體而言，由於分散液之起泡及分散性之降低，故而無法獲得表面之平滑性優異之成形物。
本發明人等進行了銳意研究，結果發現若為包含四氟乙烯系聚合物、無機填料、上述化合物P、液狀醯胺及特定之液狀化合物的分散液，則其狀態穩定性優異，不易起泡，且可形成表面之平滑性優異的成形物。又，亦發現該成形物高度具備各成分之物性。 本發明之目的在於提供該分散液及其製造方法及具有由該分散液形成之聚合物層的積層體之製造方法。 [解決問題之技術手段]
本發明具有下述形態。 [1]一種分散液，其包含：四氟乙烯系聚合物之粉末，無機填料，包含具有酯鍵、醯亞胺鍵或醯胺鍵之聚合物或該聚合物之前驅物之化合物P，液狀醯胺，及選自由酮、酯及芳香族烴所組成之群中之至少1種液狀化合物。 [2]如[1]之分散液，其中上述液狀醯胺之含量大於上述液狀化合物之含量。 [3]如[1]或[2]之分散液，其中上述四氟乙烯系聚合物之含量為5質量%以上。 [4]如[1]至[3]中任一項之分散液，其中上述無機填料之含量相對於上述四氟乙烯系聚合物之含量的以質量計之比為0.5～2.0。 [5]如[1]至[4]中任一項之分散液，其中上述化合物P之含量相對於上述四氟乙烯系聚合物之含量的以質量計之比為0.4以下。
[6]如[1]至[5]中任一項之分散液，其中上述無機填料為包含二氧化矽之無機填料。 [7]如[1]至[6]中任一項之分散液，其中上述無機填料為中空狀無機填料。 [8]如[1]至[7]中任一項之分散液，其中上述無機填料之平均粒徑為1 μm以下。 [9]如[1]至[8]中任一項之分散液，其中上述液狀醯胺為N-甲基-2-吡咯啶酮、3-甲氧基-N,N-二甲基丙醯胺、3-丁氧基-N,N-二甲基丙醯胺、N,N-二甲基乙醯胺或二甲基甲醯胺，上述液狀化合物為環己酮、環戊酮、γ-丁內酯或甲苯。 [10]如[1]至[9]中任一項之分散液，其中上述四氟乙烯系聚合物為包含基於全氟(烷基乙烯基醚)之單元或基於六氟丙烯之單元的四氟乙烯系聚合物、或數量平均分子量為20萬以下之聚四氟乙烯。
[11]如[1]至[10]中任一項之分散液，其中上述化合物P為芳香族聚酯、芳香族聚醯亞胺、芳香族聚醯胺酸或馬來醯亞胺化合物。 [12]如[1]至[11]中任一項之分散液，其中上述化合物P為液晶性之芳香族聚酯、熱塑性之芳香族聚醯亞胺或熱固性之馬來醯亞胺化合物。 [13]如[1]至[12]中任一項之分散液，其進而包含界面活性劑。 [14]一種分散液之製造方法，其係如[1]至[13]中任一項之分散液之製造方法，其係將包含上述化合物P、上述無機填料、上述液狀醯胺及上述液狀化合物之液狀組合物，與包含上述四氟乙烯系聚合物之粉末及上述液狀醯胺之液狀組合物加以混合而獲得上述分散液。 [15]一種積層體之製造方法，其係將如[1]至[13]中任一項之分散液塗佈於基材之表面並進行加熱而形成包含上述四氟乙烯系聚合物之聚合物層，從而獲得具有包含上述基材之基材層及上述聚合物層之積層體。 [發明之效果]
根據本發明，獲得包含四氟乙烯系聚合物之粉末、無機填料及上述化合物P，且狀態穩定性優異之分散液。
以下術語具有如下含義。 「平均粒徑(D50)」係藉由雷射繞射-散射法而求出之對象物(粉末或填料)之體積基準累積50%直徑。即，藉由雷射繞射-散射法測定對象物之粒度分佈，將對象物之粒子群之總體積設為100%而求出累積曲線，於該累積曲線上累積體積成為50%之點的粒徑係上述「平均粒徑(D50)」。 「D90」係以同樣之方式測得之對象物之體積基準累積90%直徑。 「比表面積」係藉由氣體吸附法(BET法)對無機填料進行分析而求出之值。 「熔融溫度(熔點)」係利用示差掃描熱量測定(DSC)法所測得之聚合物之熔解峰的最大值所對應之溫度。 「玻璃轉移溫度」係利用動態黏彈性測定(DMA)法對聚合物進行分析而測得之值。 聚合物中之「單元」係藉由聚合反應而由1分子單體直接形成之原子團，進而亦可為利用特定之方法對藉由聚合反應而獲得之聚合物進行處理，使其結構之一部分轉換而得到之原子團。亦將聚合物中包含之基於單體A之單元簡稱為「單體A單元」。
本發明之分散液(以下亦稱為「本分散液」)包含：四氟乙烯系聚合物(以下亦稱為「F聚合物」)之粉末(以下亦稱為「F粉末」)，無機填料，包含具有酯鍵、醯亞胺鍵或醯胺鍵之聚合物或該聚合物之前驅物之化合物P，液狀醯胺，及選自由酮、酯及芳香族烴所組成之群中之至少1種液狀化合物。以下亦將選自由酮、酯及芳香族烴所組成之群中之液狀化合物稱為「液狀化合物Q」。 再者，F聚合物與化合物P係不同之化合物，且化合物P係與液狀醯胺及液狀化合物Q之任意者均不同之化合物。 本分散液係於包含液狀醯胺及液狀化合物Q之液狀分散介質中分散有F粉末及無機填料，且化合物P高度溶解之分散液。 本分散液之狀態穩定性優異。容易由本分散液形成高度具備F聚合物、無機填料及化合物P(以下亦稱為「3成分」)各自之物性的成形物。其原因尚不明確，但可如下所示地考慮。
液狀醯胺與3成分之任一者的濡濕性均較高，於分散液中作為3成分之良好之分散介質或溶劑而發揮作用。由於此種功能，於包含液狀醯胺之分散液中，液狀醯胺與表面張力低之F聚合物高度地濡濕，因此其他2成分，尤其是化合物P之表觀上之濃度提高。其結果，化合物P之相互作用過度提高，誘發分散液之高黏度化或3成分之凝聚或沈降，分散液整體之狀態穩定性反而降低。 本分散液除了上述液狀醯胺以外亦進而包含液狀化合物Q。該液狀化合物Q對化合物P之溶解性與液狀醯胺相當，但另一面，對無機填料及F聚合物、尤其是F聚合物之濡濕性低於液狀醯胺。因此，若於分散液中進而包含液狀化合物Q，則液狀化合物Q可選擇性地發揮作為化合物P之溶劑的功能，從而使其狀態穩定化。
即，本分散液藉由含有2種液狀分散介質而使3成分之分散性或溶解性平衡，因此起泡等狀態穩定性及均質性優異。其結果，容易由本分散液形成表面之平滑性優異，且高度具備3成分之物性的成形物。
本分散液中之F粉末包含F聚合物。F粉末中之F聚合物之含量較佳為80質量%以上，更佳為100質量%。 作為F粉末中可包含之其他成分，可例舉與F聚合物不同之聚合物或無機物。作為與F聚合物不同之聚合物，可例舉：芳香族聚酯、聚醯胺醯亞胺、熱塑性聚醯亞胺、聚苯醚(polyphenylene ether)、聚苯醚(Polyphenylene oxide)。作為無機物，可例舉：氧化矽(二氧化矽)、金屬氧化物(氧化鈹、氧化鈰、氧化鋁、鹼氧化鋁、氧化鎂、氧化鋅、氧化鈦等)、氮化硼、偏矽酸鎂(塊滑石)。 包含上述其他成分之F粉末較佳為具有以F聚合物為芯且殼中具有上述其他成分之芯殼結構、或者以F聚合物為殼且芯中具有上述其他成分之芯殼結構。該F粉末例如使F聚合物之粉末與上述其他成分粉末聚結(碰撞、凝聚等)而獲得。
F粉末之D50較佳為10 μm以下，更佳為6 μm以下，進而較佳為4 μm以下。F粉末之D50較佳為0.01 μm以上，更佳為0.1 μm以上，進而較佳為1 μm以上。又，F粉末之D90更佳為10 μm以下。 本分散液中之F聚合物之含量較佳為5質量%以上，更佳為10質量%以上，進而較佳為25質量%以上。F聚合物之含量較佳為50質量%以下，更佳為40質量%以下，進而較佳為30質量%以下。由於上述作用機制，即使於F聚合物之含量高之情形時，本分散液之狀態穩定性亦趨向於優異。
本分散液中之F聚合物係包含基於四氟乙烯(TFE)之單元(TFE單元)的聚合物。 作為F聚合物，較佳為數量平均分子量為20萬以下之聚四氟乙烯(以下亦稱為「低分子量PTFE」)、及包含基於全氟(烷基乙烯基醚)(PAVE)之單元(PAVE單元)或基於六氟丙烯(HFP)之單元(HFP單元)的聚合物。後者之F聚合物可包含PAVE單元及HFP單元兩者。
低分子量PTFE之數量平均分子量較佳為10萬以下，更佳為5萬以下。上述PTFE之數量平均分子量較佳為1萬以上。再者，數量平均分子量係基於下式(1)所算出之值。 Mn＝2.1×1010 ×ΔHc-5.16 ・・・(1) 式(1)中，Mn表示低分子量PTFE之數量平均分子量，ΔHc表示藉由示差掃描熱量分析法所測得之低分子量PTFE之結晶熱量(cal/g)。 PAVE較佳為CF2 =CFOCF3 、CF2 =CFOCF2 CF3 或CF2 =CFOCF2 CF2 CF3 (PPVE)，更佳為PPVE。
F聚合物之熔融溫度(熔點)較佳為200℃以上，更佳為260℃以上，進而較佳為280～325℃，尤佳為285～320℃。 F聚合物之玻璃轉移溫度較佳為75～125℃，更佳為80～100℃。 F聚合物較佳為具有極性官能基。極性官能基可包含於F聚合物中之單元中，亦可包含於聚合物主鏈之末端基。作為後者之形態，可例舉：具有源自聚合起始劑、鏈轉移劑等之極性官能基作為末端基之F聚合物、對F聚合物進行電漿處理或電離輻射處理而獲得之具有極性官能基之F聚合物。
極性官能基較佳為羥基含有基或羰基含有基，就提高本分散液之狀態穩定性之觀點而言，更佳為羰基含有基。 羥基含有基較佳為含有醇性羥基之基，較佳為-CF2 CH2 OH或-C(CF3 )2 OH。 羰基含有基為包含羰基(＞C(O))之基，較佳為羧基、烷氧基羰基、醯胺基、異氰酸基、胺基甲酸酯基(-OC(O)NH2 )、酸酐殘基(-C(O)OC(O)-)、醯亞胺殘基(-C(O)NHC(O)-等)或碳酸酯基(-OC(O)O-)。 作為F聚合物中之羰基含有基數，相對於每1×106 個主鏈碳數而言較佳為10～5000個，更佳為100～3000個，進而較佳為50～1500個。再者，F聚合物中之羰基含有基數可藉由聚合物之組成或國際公開2020/145133號中記載之方法而定量。
作為F聚合物，較佳為包含TFE單元及PAVE單元，且相對於全部單元而包含1.5～5.0莫耳%之PAVE單元的熔融溫度為285～320℃之聚合物，更佳為具有極性官能基之聚合物(1)，其包含TFE單元、PAVE單元及基於具有極性官能基之單體之單元；及不具有極性官能基之聚合物(2)，其包含TFE單元及PAVE單元，且相對於全部單元而包含2.0～5.0莫耳%之PAVE單元。 該等F聚合物不僅其粉末之狀態穩定性優異，而且在由本分散液形成之成形物中，趨向於更緻密且均勻地分佈。進而，容易在成形物中形成微小球晶，與其他成分之密接性更容易提高。其結果，更容易獲得高度具備3成分之物性的成形物。
作為聚合物(1)，較佳為相對於全部單元而分別含有90～98莫耳%之TFE單元，1.5～9.97莫耳%之PAVE單元及0.01～3莫耳%之基於具有極性官能基之單體之單元。 又，作為具有極性官能基之單體，較佳為伊康酸酐、檸康酸酐及5-降𦯉烯-2,3-二羧酸酐(別稱：雙環庚烯二甲酸酐；以下亦稱為「NAH」)。 作為聚合物(1)之具體例，可例舉國際公開第2018/16644號中記載之聚合物。
作為聚合物(2)，較佳為僅包含TFE單元及PAVE單元，且相對於全部單元而含有95.0～98.0莫耳%之TFE單元及2.0～5.0莫耳%之PAVE單元。 相對於全部單元，聚合物(2)中之PAVE單元之含量較佳為2.1莫耳%以上，更佳為2.2莫耳%以上。 再者，聚合物(2)不具有極性官能基係指相對於構成聚合物主鏈之每1×106 個碳原子數，聚合物所具有之極性官能基數未達500個。上述極性官能基數較佳為100個以下，更佳為未達50個。上述極性官能基數之下限通常為0個。 聚合物(2)可使用不生成極性官能基作為聚合物鏈之末端基的聚合起始劑或鏈轉移劑等而製造，亦可對具有極性官能基之F聚合物(聚合物之主鏈之末端基中具有來自聚合起始劑之極性官能基之F聚合物等)進行氟化處理而製造。作為氟化處理之方法，可例舉使用氟氣之方法(參照日本專利特開2019-194314號公報等)。
本分散液中之無機填料之含量較佳為5質量%以上，更佳為10質量%以上，進而較佳為15質量%以上。無機填料之含量較佳為40質量%以下，更佳為35質量%以下，進而較佳為30質量%以下。 本分散液中之無機填料之含量相對於F聚合物之含量之以質量計之比(質量比)較佳為0.5以上，更佳為0.8以上，進而較佳為1.0以上。至於上述比，較佳為2.0以下，更佳為1.8以下，進而較佳為1.6以下。 由於上述作用機制，本分散液即使於高濃度地包含無機填料之情形時，狀態穩定性亦趨向於優異。
作為無機填料，較佳為氮化物填料及無機氧化物填料，更佳為氮化硼填料、氧化鈹填料(鈹之氧化物之填料)、矽酸鹽填料(二氧化矽填料、矽灰石填料、滑石填料)及金屬氧化物(氧化鈰、氧化鋁、氧化鎂、氧化鋅、氧化鈦等)填料。該無機填料的成分間之相互作用趨向於平衡，更容易提昇分散液之狀態穩定性。又，於該成形物中，容易顯著表現出其物性。 就本分散液之狀態穩定性進一步提昇之觀點而言，無機填料較佳為包含二氧化矽。 包含二氧化矽之無機填料中的二氧化矽含量較佳為50質量%以上，更佳為75質量%，進而較佳為99質量%以上。二氧化矽含量之上限為100質量%。
無機填料較佳為其表面之至少一部分進行了表面處理。作為該表面處理中所使用之表面處理劑，可例舉：多元醇(三羥甲基乙烷、季戊四醇、丙二醇等)、飽和脂肪酸(硬脂酸、月桂酸等)、其酯、烷醇胺、胺(三甲胺、三乙胺等)、石蠟、矽烷偶合劑、矽酮、聚矽氧烷。 矽烷偶合劑較佳為3-胺基丙基三乙氧基矽烷、乙烯基三甲氧基矽烷、3-巰丙基三甲氧基矽烷、3-縮水甘油氧基丙基甲基二乙氧基矽烷、3-甲基丙烯醯氧基丙基三乙氧基矽烷或3-異氰酸基丙基三乙氧基矽烷。
無機填料之平均粒徑較佳為20 μm以下，更佳為1 μm以下，進而較佳為0.8 μm以下，尤佳為0.6 μm以下。平均粒徑較佳為0.01 μm以上，更佳為0.05 μm以上，進而較佳為0.1 μm以上。本分散液即使於包含可以說比表面積大且容易被濡濕之該無機填料之情形時，由於上述作用機制，狀態穩定性亦趨向於優異。再者，於無機填料為中空狀無機填料之情形時，較佳為後文所述之平均粒徑。 作為該無機填料之具體例，可例舉：二氧化矽填料(Admatechs公司製造之「Admafine」系列等)、利用丙二醇二癸酸酯等酯進行了表面處理之氧化鋅(堺化學工業股份有限公司製造之「FINEX」系列等)、球狀熔融矽石(Denka公司製造之「SFP」系列等)、利用多元醇及無機物進行了被覆處理之(石原產業公司製造之「Tipaque」系列等)、利用烷基矽烷進行了表面處理之金紅石型氧化鈦(Tayca公司製造之「JMT」系列等)、滑石填料(日本滑石公司製造之「SG」系列等)、塊滑石填料(日本滑石公司製造之「BST」系列等)、氮化硼填料(昭和電工公司製造之「UHP」系列、Denka公司製造之「Denka氮化硼」系列(「GP」、「HGP」級)等)。
無機填料之形狀可為粒狀、針狀(纖維狀)、板狀之任一者。作為無機填料之具體形狀，可例舉：球狀、鱗片狀、層狀、葉片狀、杏仁狀、柱狀、雞冠狀、等軸狀、葉狀、雲母狀、塊狀、平板狀、楔狀、玫瑰花狀、網狀、角柱狀。 無機填料之形狀較佳為中空狀。本分散液即使於包含可以說比表面積大且容易被濡濕之該無機填料之情形時，由於上述作用機制，狀態穩定性亦趨向於優異。
中空狀無機填料之平均粒徑較佳為0.01 μm以上，更佳為0.1 μm以上。平均粒徑較佳為100 μm以下，更佳為10 μm以下，進而較佳為5 μm以下。於該情形時，於由本分散液成形之成形物中，無機填料容易互相相接而填充，成形物之電絕緣性趨向於優異。 無機填料之比表面積(BET法)較佳為10～250 m2 /g，更佳為40～100 m2 /g。 由於上述作用機制，本分散液即使於包含平均粒徑大、且比表面積大的無機填料之情形時，狀態穩定性亦趨向於優異。
中空狀無機填料之孔隙之平均孔徑較佳為10～1000 nm，更佳為50～100 nm。上述平均孔徑係藉由利用掃描式電子顯微鏡(SEM)等之直接觀測而求出複數個孔隙(100個)之孔徑，將其平均值作為平均孔徑。再者，於不定形之孔隙之情形時，將孔隙之最大直徑作為孔徑。 就充分提高氣孔率之方面而言，中空狀無機填料之表觀比重較佳為100 g/L以下，更佳為30～60 g/L。中空狀無機填料之表觀比重係根據將無機填料投入至量筒(容量250 mL)時之質量及體積而求出。 中空狀無機填料之鬆密度較佳為5 g/cm3 以下，更佳為1 g/cm3 以下。上述鬆密度之下限較佳為0.1以上。 作為中空狀無機填料，較佳為中空二氧化矽填料。作為中空二氧化矽填料之具體例，可例舉：疏水性AEROSIL系列「RX200」(日本Aerosil公司製造)、E-SPHERES系列(太平洋水泥公司製造)、SiliNax系列(日鐵礦業公司製造)、Ecco sphere系列(Emerson & Cuming公司製造)等。
本分散液中之化合物P為具有酯鍵、醯亞胺鍵或醯胺鍵之聚合物或該聚合物之前驅物。聚合物之前驅物係指藉由聚合或交聯等而成為聚合物之低聚物或非聚合物狀之化合物。 作為化合物P，較佳為具有醯亞胺鍵或醯胺鍵之化合物P，更佳為具有包含醯亞胺鍵之單元之聚合物、具有包含醯胺鍵之單元之聚合物及具有N-取代馬來醯亞胺結構、琥珀醯亞胺結構或鄰苯二甲醯亞胺結構之前驅物。進而較佳為聚醯亞胺、聚醯胺醯亞胺、聚醯胺酸及具有N-取代馬來醯亞胺結構之化合物(馬來醯亞胺化合物)，尤佳為聚醯亞胺及馬來醯亞胺化合物。 再者，聚合物狀之化合物P係與F聚合物不同之聚合物。又，於化合物P為聚合物前驅物之情形時，本分散液較佳為與聚合物前驅物一併含有使該聚合物前驅物聚合之聚合起始劑或使該聚合物前驅物硬化之硬化劑。
化合物P較佳為芳香族性。芳香族性之化合物P於形成成形物時，容易成為平面性高之芳香族環彼此積層之狀態，故容易提昇成形物之機械強度或耐熱性。又，芳香族性之化合物具有對UV雷射中通常的波長355 nm之紫外線之吸收性，故所獲得之成形物之UV加工性亦容易進一步提昇。 聚醯亞胺較佳為芳香族聚醯亞胺，更佳為熱塑性之芳香族聚醯亞胺。 若化合物P為熱塑性之芳香族聚醯亞胺，則由於其可塑性，由本分散液形成之成形物中之芳香族聚醯亞胺之均勻性進一步提昇，趨向於形成緻密之成形物。其結果，於成形物中趨向於高度表現出芳香族聚醯亞胺之物性，成形物之密接性亦趨向於優異。
作為芳香族聚醯亞胺，更佳為四羧酸二酐及二胺之一者具有芳香族環之半芳香族聚醯亞胺或兩者具有芳香族環之全芳香族聚醯亞胺。 作為芳香族聚醯亞胺之具體例，可例舉：「Neopulim」系列(三菱瓦斯化學公司製造)、「Spixarea」系列(Somar公司製造)、「Q-PILON」系列(PI技術研究所製造)、「WINGO」系列(Wingo Technology公司製造)、「Tohmide」系列(T&K TOKA公司製造)、「KPI-MX」系列(河村產業公司製造)。
若化合物P為馬來醯亞胺化合物，則於由本分散液形成之成形物中，馬來醯亞胺化合物趨向於均勻且緻密地分佈，趨向於高度表現出馬來醯亞胺化合物之物性，成形物之電特性、阻燃性及密接性趨向於進一步提昇。再者，於該情形時，本分散液較佳為進而包含進一步促進馬來醯亞胺化合物反應之成分(自由基聚合起始劑、咪唑系硬化劑、陽離子系硬化劑或共聚合性之其他交聯性單體等)。 作為馬來醯亞胺化合物，更佳為雙馬來醯亞胺化合物。雙馬來醯亞胺化合物可僅於末端基具有N-取代馬來醯亞胺結構，亦可於末端基及側鏈兩者具有N-取代馬來醯亞胺結構。
作為馬來醯亞胺化合物，可例舉：4,4'-二苯基甲烷雙馬來醯亞胺、苯基甲烷馬來醯亞胺、間-伸苯雙馬來醯亞胺、雙酚A二苯醚雙馬來醯亞胺、3,3'-二甲基-5,5'-二乙基-4,4'-二苯基甲烷雙馬來醯亞胺、4-甲基-1,3-苯雙馬來醯亞胺、1,6'-雙馬來醯亞胺-(2,2,4-三甲基)己烷。 作為馬來醯亞胺化合物，可例舉：使馬來酸酐與如下聚醯亞胺反應而獲得之雙馬來醯亞胺化合物，該聚醯亞胺係二聚二胺、具有脂環結構之二胺等二胺與具有芳香環之四羧酸二酐之反應物，且末端基為胺基。 該等馬來醯亞胺化合物可以市售品之形式獲得，例如DESIGNER MOLECULES Inc製造之BMI系列。
作為具有酯鍵之化合物P，較佳為芳香族聚酯，更佳為液晶性之芳香族聚酯(液晶聚酯)。再者，芳香族聚酯亦包括：進而導入有醯胺鍵之芳香族聚酯醯胺，或進而導入有醯亞胺鍵、碳酸酯鍵、碳二醯亞胺鍵、異氰尿酸酯鍵等來自異氰酸酯之鍵等的芳香族聚酯。 作為液晶聚酯之具體例，可例舉：二羧酸(對苯二甲酸、間苯二甲酸、二苯醚-4,4'-二羧酸、乙酸酐等)、二羥基化合物(4,4'-聯苯酚等)、芳香族羥基羧酸(4-羥基苯甲酸、6-羥基-2-萘甲酸、2-羥基-6-萘甲酸等)、芳香族二胺、芳香族羥胺、芳香族胺基羧酸等之聚合物，4-羥基苯甲酸與6-羥基-2-萘甲酸之反應物，6-羥基-2-萘甲酸與對苯二甲酸與乙醯胺酚之反應物，4-羥基苯甲酸與對苯二甲酸與4,4'-聯苯酚之反應物，2-羥基-6-萘甲酸與4,4'-二羥基聯苯與對苯二甲酸與2,6-萘二羧酸之反應物。 液晶聚酯可為溶劑可溶型，亦可為溶劑不溶型。 液晶聚酯之熔點較佳為280～340℃。
本分散液中之化合物P之含量較佳為0.01質量%以上，更佳為0.1質量%以上。化合物P之含量較佳為5質量%以下，更佳為1質量%以下。 本分散液中之化合物P之含量相對於F聚合物之含量之以質量計之比(質量比)較佳為0.001以上，更佳為0.01以上。上述比較佳為0.4以下，更佳為0.2以下。即使於以該比包含化合物P之情形時，本分散液亦由於上述作用機制而狀態穩定性優異。
本分散液中之液狀醯胺係作為3成分之分散介質或溶劑發揮作用且於25℃下為惰性之液狀化合物。液狀醯胺較佳為與液狀化合物Q相容之醯胺。 液狀醯胺可將其2種以上加以混合而使用。 液狀醯胺之沸點較佳為125～250℃。於該情形時，由本分散液形成成形物時，成形物之均質性趨向於優異。 作為液狀醯胺，就容易與3成分濡濕之觀點而言，較佳為N-甲基-2-吡咯啶酮(NMP)、3-甲氧基-N,N-二甲基丙醯胺、3-丁氧基-N,N-二甲基丙醯胺、N,N-二甲基乙醯胺及二甲基甲醯胺，更佳為NMP。 本分散液中之液狀醯胺之含量較佳為40質量%以上，更佳為50質量%以上。液狀醯胺之含量較佳為90質量%以下，更佳為80質量%以下。
本分散液中之液狀化合物Q為選自由酮、酯及芳香族烴所組成之群中之液狀化合物，其係於25℃下為惰性之液狀化合物。液狀化合物Q較佳為與液狀醯胺相容之化合物。又，液狀化合物Q可併用其2種以上。 作為液狀化合物Q，就提高本分散液之狀態穩定性之觀點而言，較佳為4-甲基-2-戊酮、環己酮、四氫呋喃、甲苯、二甲苯、γ-丁內酯、環戊酮、乙酸丁酯及甲基異丙基酮，更佳為環己酮、環戊酮、γ-丁內酯及甲苯。又，作為化合物P為聚醯亞胺之情形時之液狀化合物Q，更佳為環己酮、環戊酮及γ-丁內酯，作為化合物P為馬來醯亞胺化合物之情形時之液狀化合物Q，更佳為甲苯。
本分散液中之液狀化合物Q之含量較佳為10質量%以上，更佳為15質量%以上，進而較佳為20質量%以上。液狀化合物Q之含量較佳為40質量%以下，更佳為35質量%以下，進而較佳為30質量%以下。 本分散液中之液狀醯胺之含量較佳為大於液狀化合物Q之含量。於該情形時，由於上述作用機制，於不使3成分(尤其是F聚合物)本身之分散性降低之條件下，使3成分彼此之間(尤其是無機填料與化合物P之間)之親和性保持平衡，從而使本分散液之狀態穩定性趨向於進一步提昇。 液狀化合物Q之含量相對於液狀醯胺之含量之以質量計之比(質量比)較佳為0.8以下，更佳為0.5以下。上述比較佳為0.1以上，更佳為0.2以上。若兩者之比處於該範圍，則由於上述作用機制，於不使3成分(尤其是F聚合物)本身之分散性降低之條件下，使3成分彼此之間(尤其是無機填料與化合物P之間)之親和性保持平衡，從而使本分散液之狀態穩定性趨向於進一步提昇。
就使狀態穩定性及處理性提昇之觀點而言，本分散液較佳為進而包含界面活性劑。 界面活性劑較佳為非離子性。 界面活性劑之親水部位較佳為具有氧伸烷基或醇性羥基。 氧伸烷基可包含1種，亦可包含2種以上。於後者之情形時，種類不同之氧伸烷基可配置為無規狀，亦可配置為嵌段狀。 作為氧伸烷基，較佳為氧伸乙基。 界面活性劑之疏水部位較佳為具有乙炔基、聚矽氧烷基、全氟烷基或全氟烯基。換而言之，界面活性劑較佳為乙炔系界面活性劑、矽酮系界面活性劑或氟系界面活性劑，更佳為矽酮系界面活性劑。
作為氟系界面活性劑，較佳為具有羥基(尤其是醇性羥基)或氧伸烷基、及全氟烷基或全氟烯基之氟系界面活性劑。 作為界面活性劑之具體例，可例舉：「Ftergent」系列(Neos公司製造)、「Surflon」系列(AGC清美化學公司製造)、「Megafac」系列(DIC公司製造)、「Unidyne」系列(大金工業公司製造)、「BYK-347」、「BYK-349」、「BYK-378」、「BYK-3450」、「BYK-3451」、「BYK-3455」、「BYK-3456」(BYK-Chemie Japan股份有限公司製造)、「KF-6011」、「KF-6043」(信越化學工業股份有限公司製造)。 本分散液中之界面活性劑之含量較佳為1～15質量%。於該情形時，成分彼此之間之親和性提高，本分散液之狀態穩定性趨向於進一步提昇。
本分散液之黏度較佳為50 mPa・s以上，更佳為100 mPa・s以上。本分散液之黏度較佳為10000 mPa・s以下，更佳為1000 mPa・s以下，進而較佳為800 mPa・s以下。 本分散液之觸變比較佳為1.0以上。本分散液之觸變比較佳為3.0以下，更佳為2.0以下。 本分散液容易調整為該範圍之黏度或觸變性，處理性優異。
本分散液可進而包含與F聚合物或化合物P不同之樹脂(聚合物)。其他樹脂可為熱固性樹脂，亦可為熱塑性樹脂。 作為其他樹脂，可例舉：環氧樹脂、胺基甲酸酯樹脂、彈性體、聚苯醚(polyphenylene ether)、聚苯醚(Polyphenylene oxide)、除F聚合物以外之氟聚合物。 本分散液除上述成分以外亦可包含觸變性賦予劑、消泡劑、矽烷偶合劑、脫水劑、塑化劑、耐候劑、抗氧化劑、熱穩定劑、潤滑劑、抗靜電劑、增白劑、著色劑、導電劑、脫模劑、表面處理劑、黏度調節劑、阻燃劑等添加劑。
本分散液較佳為藉由如下方法(以下亦稱為「方法1」)而製造：將溶解於液狀化合物Q之化合物P、液狀醯胺及無機填料加以混合而製備液狀組合物(以下亦稱為「液狀組合物N」)，並將液狀組合物N與包含F粉末及液狀醯胺之液狀組合物(以下亦稱為「液狀組合物F」)加以混合。於製備液狀組合物N時，亦可進而另行混合液狀化合物Q而調整其狀態穩定性。 液狀組合物N中之化合物P之含量較佳為0.01質量%以上，更佳為0.1質量%以上。上述含量較佳為10質量%以下。 液狀組合物N中之無機填料之含量較佳為5質量%以上，更佳為10質量%以上。上述含量較佳為50質量%以下。
液狀組合物N中之液狀醯胺之含量較佳為50質量%以上，更佳為60質量%以上。上述含量較佳為90質量%以下。 液狀組合物N中之液狀化合物Q之含量較佳為1質量%以上，更佳為5質量%以上。上述含量較佳為40質量%以下。 液狀組合物N較佳為進而包含分散劑。至於液狀組合物N中之分散劑之形態，包括較佳之形態在內，均與本分散液中之分散劑之形態相同。 液狀組合物N可進而包含與F聚合物及化合物P不同之樹脂(聚合物)或除無機填料以外之其他成分。
液狀組合物F中之F聚合物之含量較佳為5質量%以上，更佳為10質量%以上。上述含量較佳為60質量%以下。 液狀組合物F中之液狀醯胺之含量較佳為50質量%以上，更佳為60質量%以上。上述含量較佳為90質量%以下。 液狀組合物F較佳為進而包含分散劑。至於液狀組合物F中之分散劑之形態，包括較佳之形態在內，均與本分散液中之分散劑之形態相同。 液狀組合物F可進而包含與F聚合物及化合物P不同之樹脂(聚合物)或其他成分。
本分散液可用於高度具備3成分之物性之成形物之形成。 藉由將本分散液塗佈於基材之表面，並進行加熱，從而形成包含F聚合物之聚合物層之方法，可獲得具有包含上述基材之基材層及上述聚合物層之積層體。 該聚合物層係包含F聚合物及無機填料、及化合物P或其反應物之層，且該層中之各成分均勻且緻密地分佈。 作為基材，可例舉：金屬基材(銅、鎳、鋁、鈦、該等之合金等之金屬箔等)、樹脂膜(聚醯亞胺、聚芳酯、聚碸、聚芳碸、聚醯胺、聚醚醯胺、聚苯硫醚、聚芳醚酮、聚醯胺醯亞胺、液晶性聚酯、液晶性聚酯醯胺等之膜)、預浸體(纖維強化樹脂基材之前驅物)。
本分散液之塗佈藉由噴霧法、輥塗法、旋轉塗佈法、凹版塗佈法、微凹版塗佈法、凹版膠版法、刮塗法、接觸塗佈法、棒式塗佈法、模嘴塗佈法、噴注麥勒棒法、狹縫模嘴塗佈法而進行。 塗膜後之加熱較佳為藉由將液狀分散介質(液狀醯胺、液狀化合物Q)去除並進行乾燥之加熱及使F聚合物熔融焙燒之加熱而進行。前者之加熱溫度較佳為120℃～200℃。後者之加熱溫度較佳為250℃～400℃，更佳為300～380℃。又，於化合物P為聚合物前驅物之情形時，通常藉由後者之加熱而成為聚合物。 加熱可藉由使用烘箱之方法、使用通風乾燥爐之方法、照射紅外線等熱線之方法而進行。
所形成之聚合物層之厚度較佳為0.1～150 μm。具體而言，若基材為金屬箔，則聚合物層之厚度較佳為1～30 μm。若基材為樹脂膜，則聚合物層之厚度較佳為1～150 μm，更佳為10～50 μm。 聚合物層可僅形成於基材之一表面，亦可形成於基材之兩面。於前者之情形時，獲得基材層與基材層之一表面所具有之聚合物層的積層體，於後者之情形時，獲得基材層與基材層之兩表面所具有之聚合物層的積層體。後者之積層體不易產生翹曲，故加工時之處理性優異。
作為積層體之具體例，可例舉金屬箔層與該金屬箔層之至少一表面所具有之聚合物層的金屬箔積層體、聚醯亞胺膜層與該聚醯亞胺膜層之兩表面所具有之聚合物層的多層膜。 該等積層體高度具備3成分之物性，尤其是電特性優異，故適合作為印刷基材材料等。具體而言，該積層體可用於軟性印刷基材或剛性印刷基材之製造。 實施例
以下，藉由實施例對本發明進行詳細說明，但本發明並不限定於該等。 1.各成分之準備 [F聚合物、F粉末] 粉末1：由依序包含97.9莫耳%、0.1莫耳%、2.0莫耳%之TFE單元、NAH單元及PPVE單元，且相對於每1×106 個主鏈碳數而具有1000個羰基之聚合物(熔融溫度：300℃、F聚合物1)形成之粉末(D50：2.1 μm) 粉末2：由依序包含98.7莫耳%、1.3莫耳%之TFE單元及PPVE單元，且相對於每1×106 個主鏈碳數而具有40個羰基之聚合物2(熔融溫度：305℃、F聚合物2)形成之粉末(D50：1.8 μm)
[無機填料] 填料1：中空狀二氧化矽填料(D50：0.5 μm、鬆比重：0.10 g/cm3 ) 填料2：破碎狀之氧化鈦填料(D50：2～6 μm、鬆比重：0.25～0.75 g/cm3 ) [化合物P] PI1：熱塑性之芳香族聚醯亞胺 BM1：雙馬來醯亞胺化合物(DESIGNER MOLECULES公司製造之「BMI-3000」)。再者，BM1中進而包含用以使雙馬來醯亞胺化合物熱硬化之熱感應性自由基聚合起始劑。
[液狀分散介質] NMP：N-甲基-2-吡咯啶酮 CHN：環己酮 Tol：甲苯 [界面活性劑] 界面活性劑1：CH2 =C(CH3 )C(O)OCH2 CH2 (CF2 )6 F與CH2 =C(CH3 )C(O)(OCH2 CH2 )23 OH之共聚物
2.分散液之製造例 (例1) 首先，向坩堝中投入PI1溶解於CHN中而成之清漆及NMP，其次，投入氧化鋯球，並以150 rpm使坩堝轉動1小時。繼而，投入界面活性劑1，並以150 rpm使坩堝轉動1小時，進而，投入填料1，並以150 rpm使坩堝轉動1小時，從而製備液狀組合物N1。 向另一坩堝中投入粉末1、界面活性劑1及NMP，並投入氧化鋯球。其後，以150 rpm使坩堝轉動1小時，從而製備液狀組合物F1。
進而，向另一坩堝中投入兩者之液狀組合物，並投入氧化鋯球。其後，以150 rpm使坩堝轉動1小時，從而獲得包含粉末1(8質量份)、填料1(12質量份)、PI1(0.1質量份)、界面活性劑1(1質量份)、NMP(49質量份)及CHN(27質量份)之分散液1(黏度：700 mPa・s)。 分散液1中之液狀化合物Q之含量相對於液狀醯胺之含量之以質量計之比為0.6，F聚合物之含量相對於PI1之含量之以質量計之比為0.01，F聚合物之含量相對於無機填料之含量之以質量計之比為1.5。
(例2～7) 如下表1所示地變更液狀分散介質之種類及量，除此以外，以與例1相同之方式獲得分散液2～7。 [表1]
分散液編號 F聚合物種類 無機填料種類 化合物P種類 液狀分散介質種類 分散介質比
1 2 1 2 PI1 BM1 NMP CHN Tol
1 8    12    0.1    49 27    0.6
2 8       12 0.1    49 27    0.6
3 8       12    0.1 49    27 0.6
4 8    12    0.1    49    27 0.6
5 8    12    0.1    38 38    1.0
6 8    12    0.1    76       0.0
7    8 12    0.1    49 27    0.6
※各個種類之欄中之數值為分散液中之含量(單元：質量%)。 ※分散介質比為液狀化合物之含量相對於液狀醯胺之含量之質量比。
3.積層體(銅箔積層體)之製造例 使用棒式塗佈機於長條銅箔(厚度：18 μm)之表面塗佈分散液1而形成濕膜。其次，使形成有該濕膜之銅箔通過120℃之乾燥爐5分鐘，藉由加熱使其乾燥，從而獲得乾燥被膜。其後，於氮氣氛圍下之烘箱中，於380℃下對乾燥被膜進行3分鐘之加熱。藉此製造具有銅箔及包含F聚合物1、PI1及填料1之聚合物層(厚度：5 μm)的積層體1。 將分散液1分別變更為分散液2～7，除此以外，以與積層體1相同之方式分別製造積層體2～4。
4.評價 4-1.分散液之狀態穩定性 針對各分散液，以目視確認製備後即刻之狀態及於容器中於25℃下保管保存後之狀態，並依照下述基準而評價狀態穩定性。 [評價基準] 〇：製備後即刻起泡少，保管後亦良好地分散。 △：製備後即刻雖起泡，但分散。保管後凝聚物附著於壁面。 ×：製備後即刻起泡並立刻成為慕思狀。保管後有較多凝聚物沈澱。
4-2.積層體之表面平滑性 針對各積層體之聚合物層，以目視確認其表面之平滑性，並依照下述基準評價表面平滑性。 [評價基準] 〇：聚合物層之表面整體平滑。 △：聚合物層之緣隆起，中央部凹陷。 ×：聚合物層之緣隆起，中央部凹陷，亦確認到由聚合物或無機填料之欠缺導致之凹凸。 將各者之評價結果彙總示於下表2。
[表2]
分散液編號 (所製造之積層體編號) 分散液 分散穩定性 聚合物層 表面平滑性
分散液1(積層體1) 〇 〇
分散液2(積層體2) 〇 〇
分散液3(積層體3) 〇 〇
分散液4(積層體4) △ 〇
分散液5(積層體5) △ △
分散液6(積層體6) × ×
分散液7(積層體7) △ △
4-3.積層體之電特性及尺寸穩定性 針對積層體1、3及7之各者，藉由氯化鐵水溶液將積層體之銅箔蝕刻去除而製作單獨之聚合物層，利用SPDR(分離柱電介質諧振)法對上述聚合物層之介電常數及介電損耗因數(測定頻率：10 GHz)進行測定。 進而，針對積層體1、3及7之各者，切下180 mm見方之四角試片，依照JIS C 6471：1995中規定之測定方法，對處於25℃以上260℃以下之範圍的試片之線膨脹係數進行測定。 將各結果彙總示於下表3。
[表3]
積層體 編號 電特性 線膨脹係數
介電常數 介電損耗因數 (ppm/℃)
積層體1 2.1 0.0019 50
積層體3 2.1 0.0014 80
積層體7 2.1 0.0021 70
[產業上之可利用性]
本分散液之狀態穩定性優異，可用於高度具備基於F聚合物、無機填料及化合物P之物性的成形物(膜、預浸體等含浸物、積層板等)之製造。本發明之成形物可用作天線零件、印刷基板、飛行器用零件、汽車用零件、運動用具、食品工業用品、塗料、化妝品等，具體而言，可用作電線被覆材(飛行器用電線等)、電絕緣性膠帶、石油挖掘用絕緣膠帶、印刷基板用材料、分離膜(微濾膜、超濾膜、逆滲透膜、離子交換膜、透析膜、氣體分離膜等)、電極黏合劑(鋰二次電池用、燃料電池用等)、複製輥、傢俱、汽車儀錶板、家電製品等之罩部、滑動構件(負載軸承、滑動軸、閥門、軸承、齒輪、凸輪、帶式輸送機、食品搬送用帶等)、工具(鏟、銼、錐子、鋸等)、鍋爐、漏斗、管道管、烘箱、烤模、滑槽、模具、馬桶、容器被覆材。 再者，此處引用2019年12月25日提出申請之日本專利申請2019-234714號之說明書、申請專利範圍及摘要之全部內容，作為本發明之說明書之揭示而併入至本文。

Claims (15)

  1. 一種分散液，其包含：四氟乙烯系聚合物之粉末，無機填料，包含具有酯鍵、醯亞胺鍵或醯胺鍵之聚合物或該聚合物之前驅物之化合物P，液狀醯胺，及選自由酮、酯及芳香族烴所組成之群中之至少1種液狀化合物。
  2. 如請求項1之分散液，其中上述液狀醯胺之含量大於上述液狀化合物之含量。
  3. 如請求項1或2之分散液，其中上述四氟乙烯系聚合物之含量為5質量%以上。
  4. 如請求項1至3中任一項之分散液，其中上述無機填料之含量相對於上述四氟乙烯系聚合物之含量的以質量計之比為0.5～2.0。
  5. 如請求項1至4中任一項之分散液，其中上述化合物P之含量相對於上述四氟乙烯系聚合物之含量的以質量計之比為0.4以下。
  6. 如請求項1至5中任一項之分散液，其中上述無機填料為包含二氧化矽之無機填料。
  7. 如請求項1至6中任一項之分散液，其中上述無機填料為中空狀無機填料。
  8. 如請求項1至7中任一項之分散液，其中上述無機填料之平均粒徑為1 μm以下。
  9. 如請求項1至8中任一項之分散液，其中上述液狀醯胺為N-甲基-2-吡咯啶酮、3-甲氧基-N,N-二甲基丙醯胺、3-丁氧基-N,N-二甲基丙醯胺、N,N-二甲基乙醯胺或二甲基甲醯胺，上述液狀化合物為環己酮、環戊酮、γ-丁內酯或甲苯。
  10. 如請求項1至9中任一項之分散液，其中上述四氟乙烯系聚合物為包含基於全氟(烷基乙烯基醚)之單元或基於六氟丙烯之單元的四氟乙烯系聚合物、或數量平均分子量為20萬以下之聚四氟乙烯。
  11. 如請求項1至10中任一項之分散液，其中上述化合物P為芳香族聚酯、芳香族聚醯亞胺、芳香族聚醯胺酸或馬來醯亞胺化合物。
  12. 如請求項1至11中任一項之分散液，其中上述化合物P為液晶性之芳香族聚酯、熱塑性之芳香族聚醯亞胺或熱固性之馬來醯亞胺化合物。
  13. 如請求項1至12中任一項之分散液，其進而包含界面活性劑。
  14. 一種分散液之製造方法，其係如請求項1至13中任一項之分散液之製造方法，其係將包含上述化合物P、上述無機填料、上述液狀醯胺及上述液狀化合物之液狀組合物，與包含上述四氟乙烯系聚合物之粉末及上述液狀醯胺之液狀組合物加以混合而獲得上述分散液。
  15. 一種積層體之製造方法，其係將如請求項1至13中任一項之分散液塗佈於基材之表面並進行加熱而形成包含上述四氟乙烯系聚合物之聚合物層，從而獲得具有包含上述基材之基材層及上述聚合物層之積層體。
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