TW202110654A - 積層體之製造方法及積層體 - Google Patents

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Abstract

本發明提供一種具有與基材層之密接性優異、且電特性及機械特性優異之聚合物層之積層體、及上述積層體之製造方法。 本發明之積層體之製造方法係具有基材層及聚合物層之積層體之製造方法，該聚合物層形成於上述基材層之至少一表面，且包含含有基於四氟乙烯之單元及基於全氟(烷基乙烯基醚)之單元之熱塑性聚合物。該製造方法係將包含上述熱塑性聚合物之粉末之液狀組合物塗佈於上述基材層之表面並進行乾燥而形成乾燥覆膜，將上述乾燥覆膜以上述聚合物層每1 μm厚度15秒以上之時間、上述熱塑性聚合物之熔融溫度以上之溫度進行加熱，形成熔融覆膜，將上述熔融覆膜於120秒以內冷卻至上述熱塑性聚合物之玻璃轉移點以下之溫度，而獲得上述積層體。

Description

積層體之製造方法及積層體
本發明係關於一種積層體之製造方法及積層體。
包含基於四氟乙烯之單元及基於乙烯、六氟丙烯或全氟(烷基乙烯基醚)之單元之聚合物等熱塑性含氟聚合物之耐化學品性、撥水撥油性、耐熱性、電特性等物性優異，且具有熱熔融加工性，因此被用於各種產業用途。 若將包含該等含氟聚合物之粉末之液狀組合物製成塗佈劑，於基材之表面形成聚合物層，則容易獲得表面賦予了含氟聚合物之物性之基材(參照專利文獻1)。 先前技術文獻 專利文獻
專利文獻1：國際公開2018/016644號
[發明所欲解決之問題]
本發明人等對由上述液狀組合物形成且包含熱塑性含氟聚合物之聚合物層之物性進行了銳意研究。 本發明人等發現，此時若選擇包含基於四氟乙烯之單元及基於全氟(烷基乙烯基醚)之單元的熱塑性含氟聚合物之粉末，則由包含其之液狀組合物形成之聚合物層之物性容易受到該形成條件之影響。而且發現，若調整上述形成條件中之加熱條件及冷卻條件，則形成表面平滑性較高之聚合物層，與基材之密接性得到提高。進而發現，於具有上述聚合物層之基材中，構成其之含氟聚合物之物性(尤其是介電損耗正切等電特性)得到顯著表現。
本發明之目的在於提供一種具有與基材層之密接性優異之聚合物層之積層體、及上述積層體之製造方法。 [解決問題之技術手段]
本發明具有下述態樣。 ＜1＞一種積層體之製造方法，該積層體含有基材層及聚合物層，該聚合物層形成於上述基材層之至少一表面，且包含含有基於四氟乙烯之單元及基於全氟(烷基乙烯基醚)之單元之熱塑性聚合物，該積層體之製造方法係將包含上述熱塑性聚合物之粉末之液狀組合物塗佈於上述基材層之表面並進行乾燥而形成乾燥覆膜，將上述乾燥覆膜以上述聚合物層每1 μm厚度15秒以上之時間、上述熱塑性聚合物之熔融溫度以上之溫度進行加熱，形成熔融覆膜，將上述熔融覆膜於120秒以內冷卻至上述熱塑性聚合物之玻璃轉移點以下之溫度，而獲得上述積層體。 ＜2＞如＜1＞之製造方法，其中上述聚合物層之厚度小於上述基材層之厚度。 ＜3＞如＜1＞或＜2＞之製造方法，其中上述聚合物層之厚度為0.1～20 μm。 ＜4＞如＜1＞至＜3＞中任一項之製造方法，其中加熱上述乾燥覆膜時之溫度與冷卻上述熔融覆膜時之溫度之差為上述聚合物層每1 μm厚度75℃以上。 ＜5＞如＜1＞至＜4＞中任一項之製造方法，其中上述聚合物層包含上述熱塑性聚合物之球晶，上述球晶之半徑為5 μm以下。 ＜6＞如＜1＞至＜5＞中任一項之製造方法，其中上述聚合物層之結晶度為50%以上。 ＜7＞如＜1＞至＜6＞中任一項之製造方法，其中上述熱塑性聚合物係熔融溫度為260～320℃且玻璃轉移點為75～125℃者。 ＜8＞如＜1＞至＜7＞中任一項之製造方法，其中上述熱塑性聚合物為：含有基於四氟乙烯之單元、基於全氟(丙基乙烯基醚)之單元及基於具有極性官能基之單體之單元的熱塑性聚合物；含有基於四氟乙烯之單元及基於全氟(丙基乙烯基醚)之單元2～4莫耳%之熱塑性聚合物；或含有基於四氟乙烯之單元及基於全氟(甲基乙烯基醚)之單元之熱塑性聚合物。 ＜9＞如＜1＞至＜8＞中任一項之製造方法，其中上述液狀組合物包含無機填料。 ＜10＞如＜1＞至＜9＞中任一項之製造方法，其中上述基材層為金屬箔或耐熱性樹脂膜。 ＜11＞一種積層體，其具有基材層及聚合物層，該聚合物層形成於上述基材層之至少一表面，且包含含有基於四氟乙烯之單元及基於全氟(烷基乙烯基醚)之單元之熱塑性聚合物，且上述聚合物層包含上述熱塑性聚合物之球晶，上述球晶之半徑為5 μm以下。 ＜12＞如＜11＞之積層體，其中上述聚合物層之結晶度為50%以上。 ＜13＞如＜11＞或＜12＞之積層體，其中上述熱塑性聚合物係熔融溫度為260～320℃且玻璃轉移點為75～125℃者。 ＜14＞如＜11＞至＜13＞中任一項之積層體，其中上述基材層為耐熱性樹脂膜，於上述基材層之兩面形成有上述聚合物層，且該積層體之線膨脹係數之絕對值為50 ppm/℃以下。 ＜15＞如＜11＞至＜14＞中任一項之積層體，其用作印刷基板材料。 [發明之效果]
根據本發明，獲得一種作為印刷基板材料等有用之積層體，其基材層與聚合物層之密接性較高，電特性(尤其是低介電損耗正切性)及機械特性(尤其是剝離強度及低線膨脹性)優異。
以下用語具有以下含義。 「熱塑性聚合物」意指表現出熔融流動性之聚合物，指於負載49 N之條件下，於較聚合物之熔融溫度高20℃以上之溫度中存在熔融流動速度成為0.1～1000 g/10分鐘之溫度之聚合物。再者，「熔融流動速度(MFR)」意指JIS K 7210：1999(ISO 1133：1997)中規定之聚合物之熔體質量流率。 「聚合物之熔融溫度(熔點)」係與藉由示差掃描熱測定(DSC)法測定之聚合物之熔解峰之最大值對應的溫度。 「聚合物之玻璃轉移點」係藉由動態黏彈性測定(DMA)法分析聚合物並進行測定所得之值。 「粉末之平均粒徑(D50)」係藉由雷射繞射、散射法求出之粉末之體積基準累積50%粒徑。即藉由雷射繞射、散射法測定粉末之粒度分佈，將粉末之粒子集群之總體積設為100%求出累積曲線，粉末之平均粒徑(D50)為該累積曲線上累積體積成為50%之點之粒徑。 「粉末之D100」係以同樣之方式測定之粉末之體積基準累積100%粒徑。 粉末之D50及D100係使粉末分散於水中，使用雷射繞射、散射式粒度分佈測定裝置(堀場製作所公司製造之LA-920測定器)求出。 「層之結晶度」係對單離所得之層進行X射線繞射而求出。即，於所獲得之X射線繞射圖案中，以連接10°之繞射角2θ下之繞射強度與25°之繞射角2θ下之繞射強度之直線作為基準線，藉由輪廓擬合將由基準線及繞射強度曲線圍成之區域分離成2個對稱性峰，以繞射角2θ較大者作為結晶性峰，作為上述結晶性峰於上述區域中所占之比率而求出。 「基材層之表面之十點平均粗糙度(Rzjis)」係JIS B 0601：2013之附件JA中規定之值。 「耐熱性樹脂」意指熔點為280℃以上之高分子化合物，或JIS C 4003：2010(IEC 60085：2007)中規定之最高連續使用溫度為121℃以上之高分子化合物。 聚合物中之「單元」可為利用聚合反應由單體直接形成之原子團，亦可為利用特定之方法對藉由聚合反應所得之聚合物進行處理而結構之一部分經轉化而成之原子團。亦將聚合物中所含之基於單體A之單元僅記為「單體A單元」。 「重量平均分子量(Mw)」係藉由凝膠滲透層析法(GPC)測定之聚合物之標準聚苯乙烯換算值。 「(甲基)丙烯酸系聚合物」係甲基丙烯酸酯之聚合物與丙烯酸酯之聚合物之統稱。 「(甲基)丙烯酸酯」係丙烯酸酯與甲基丙烯酸酯之統稱。
本發明之製造方法(本法)將液狀組合物塗佈於基材層之至少一表面並進行乾燥，形成乾燥覆膜，對乾燥覆膜進行加熱而形成熔融覆膜，並將熔融覆膜加以冷卻，該液狀組合物包含熱塑性聚合物(以下亦記為「PFA系聚合物」)之粉末，該熱塑性聚合物含有基於四氟乙烯(TFE)之單元(TFE單元)及基於全氟(烷基乙烯基醚)(PAVE)之單元(PAVE單元)。藉由本法，製造具有基材層、以及形成於基材層之至少一表面且包含PFA系聚合物之聚合物層的積層體。 本法中之乾燥覆膜之加熱係以聚合物層每1 μm厚度15秒以上之時間、PFA系聚合物之熔融溫度以上之溫度進行。 本法中之熔融覆膜之冷卻係於120秒以內設為PFA系聚合物之玻璃轉移點以下之溫度而進行。
本發明人等發現，若將熔融覆膜(包含熔融狀態之PFA系聚合物之覆膜)之形成中之加熱條件、及聚合物層(將熔融覆膜冷卻所形成之包含PFA系聚合物之覆膜)之形成中之冷卻條件分別設為上述條件，則積層體中之聚合物層與基材層之密接性優異，且該聚合物層之電特性(尤其是低介電損耗正切性)及機械特性(尤其是剝離強度及低線膨脹性)顯著優異。
其理由未必明確，如下所述進行考慮。 認為若於上述條件下對乾燥覆膜進行加熱，則PFA系聚合物之粉末整體充分熔融，形成PFA系聚合物高度流動而成之熔融覆膜。認為若於上述條件下將上述狀態之熔融覆膜冷卻，則至少部分作為結晶性聚合物之PFA系聚合物緻密地結晶化(固化)，其球晶變得充分小。即，亦認為聚合物層包含PFA系聚合物之微小球晶，其表面之微小階差(凹凸)之尺寸變得充分小。認為其結果為，積層體中之基材層與聚合物層之密接性得到提高，其特性顯著提高。
具體而言，本發明人等發現，於基材層為金屬箔之積層體(附聚合物層之金屬箔)或由其獲得之印刷基板中，剝離強度顯著提高。認為其原因在於：由於上述理由，聚合物層與基材層之接著面之密接性提高，其中存在之空氣量或空隙變得充分小。 又，本發明人等發現，於積層體或印刷基板之聚合物層中，介電損耗正切(Df)顯著降低。認為其原因在於PFA系聚合物緻密地結晶化，而高度表現PFA系聚合物之特性。 上述積層體中之聚合物層之頻率10 GHz下之介電損耗正切較佳為0.0020以下，更佳為0.0015以下。上述介電損耗正切較佳為0.0001以上。由上述積層體製造之印刷基板之傳輸損耗被充分降低。
又，本發明人等發現，基材層為耐熱性樹脂膜且於基材層之兩面形成聚合物層之積層體之線膨脹性顯著降低，而不易產生翹曲。認為其原因亦在於：由於上述理由，聚合物層與基材層之接著面之密接性提高。 上述積層體中之聚合物層之線膨脹係數(絕對值)較佳為50 ppm/℃以下，更佳為25 ppm/℃。上述線膨脹係數(絕對值)較佳為1 ppm/℃以上。
本發明之聚合物層較佳為包含PFA系聚合物之球晶。 上述球晶之半徑較佳為5 μm以下，更佳為3 μm以下，進而較佳為未達1 μm。上述半徑較佳為0.01 μm以上，更佳為0.1 μm以上。 本發明之PFA系聚合物含有TFE單元及PAVE單元。再者，亦可於PAVE單元所具有之側鏈之全氟烷基之碳原子間插入醚性氧原子。
本發明之聚合物層之結晶度較佳為聚合物層中之PFA系聚合物之結晶度。聚合物層之結晶度較佳為50%以上，更佳為60%以上，進而較佳為65%以上，尤佳為70%以上。聚合物層之結晶度較佳為99%以下。 根據本法，熔融之PFA系聚合物被急速冷卻至特定溫度而形成聚合物層，因此容易形成上述結晶度之聚合物層。其結果為，容易形成與上述基材層之密接性或電特性優異，且線膨脹係數較低，導熱性亦優異之聚合物層。
PFA系聚合物之氟含量較佳為70～76質量%，更佳為72～76質量%。 PFA系聚合物較佳為相對於構成聚合物之所有單元，包含90～99莫耳%之TFE單元。 PFA系聚合物較佳為相對於構成聚合物之所有單元，包含1～10莫耳%之PAVE單元。 作為PAVE，可列舉：全氟(甲基乙烯基醚)(CF2 =CFOCF3 ：PMVE)、全氟(乙基乙烯基醚)(CF2 =CFOCF2 CF3 )、全氟(丙基乙烯基醚)(CF2 =CFOCF2 CF2 CF3 ：PPVE)、CF2 =CFOCF2 CF2 CF2 CF3 、全氟(丙氧基丙基乙烯基醚)(CF2 =CFOCF2 CF(CF3 )OCF2 CF2 CF3 ：PPOVE)。
PFA系聚合物可為僅包含TFE單元及PAVE單元之聚合物，亦可為進而包含其他單元之聚合物。 PFA系聚合物可為具有極性官能基之聚合物。作為具有極性官能基之聚合物，可列舉：於聚合物之主鏈之末端基具有極性官能基之PFA系聚合物；藉由電漿處理、電離輻射處理或電暈處理被導入極性官能基之PFA系聚合物；含有TFE單元、PAVE單元及基於具有極性官能基之單體(以下亦記為「極性單體」)之單元(以下亦記為「極性單元」)的PFA系聚合物。
作為極性官能基，較佳為羥基含有基、羰基含有基、縮醛基或膦酸基(-OP(O)OH2 )，就進一步提高與基材層之接著性之觀點而言，更佳為羰基含有基。 羥基含有基較佳為含有醇性羥基之基，更佳為-CF2 CH2 OH、-C(CF3 )2 OH或1,2-二醇基(-CH(OH)CH2 OH)。 羰基含有基為含羰基(＞C(O))之基，較佳為羧基、烷氧基羰基、醯胺基、異氰酸基、胺基甲酸酯基(-OC(O)NH2 )、酸酐殘基(-C(O)OC(O)-)、醯亞胺殘基(-C(O)NHC(O)-等)或碳酸酯基(-OC(O)O-)。 作為極性單體之具體例，可列舉：伊康酸酐、檸康酸酐、5-降𦯉烯-2,3-二羧酸酐(別稱：雙環庚烯二甲酸酐；以下亦記為「NAH」)或順丁烯二酸酐。
PFA系聚合物較佳為：(i)含有TFE單元、PAVE單元及極性單元之聚合物；(ii)含有TFE單元及PPVE單元2～4莫耳%之聚合物；或(iii)含有TFE單元及PMVE單元之聚合物。 上述(i)之聚合物於結晶化時，極性官能基彼此相互作用，因此容易促進層狀結構之形成，生成微小球晶，而容易進一步提高與基材層之密接性。進而，藉由極性官能基，基材層與聚合物層之接著性容易進一步提高。 構成上述(i)之聚合物之所有單元中，TFE單元之比率、PAVE單元之比率、極性單元之比率較佳為依序為90～99莫耳%、0.5～9.97莫耳%、0.01～3莫耳%。
上述(ii)之聚合物之PAVE單元為PPVE單元，且構成聚合物之所有單元中，含有中量(2～4莫耳%)PPVE單元，因此，於結晶化時容易促進層狀結構之形成，生成微小球晶，而容易進一步提高與基材層之密接性。該聚合物較佳為包含TFE單元及PPVE單元，且含有96～98莫耳%之TFE單元、2～4莫耳%之PPVE單元。
上述(iii)之聚合物之PAVE單元為側鏈較短之PMVE單元，於結晶化時容易促進層狀結構之形成，生成微小球晶，而容易進一步提高與基材層之密接性。該聚合物較佳為含有10～20莫耳%之PMVE單元。該聚合物較佳為包含TFE單元及PMVE單元，且含有80～90莫耳%之TFE單元、10～20莫耳%之PMVE單元。
本發明中之PFA系聚合物可單獨使用1種，亦可使用2種以上。作為後者之態樣，可列舉使用PFA系聚合物與上述(i)之聚合物、上述(iii)之聚合物、或含有TFE單元及PPOVE單元之熱塑性聚合物的態樣。前者之PFA系聚合物係與後者之聚合物不同之PFA系聚合物，其較佳為包含TFE單元及PPVE單元，且含有超過98莫耳%且未達100%之TFE單元、以及超過0莫耳%且未達2莫耳%之PPVE單元。 於上述態樣中，後者之聚合物作為結晶核發揮功能，以該結晶核為中心而容易促進前者之PFA系聚合物之結晶化，生成微小球晶，而容易提高與基材層之密接性。 前者之PFA系聚合物相對於後者之聚合物之質量比較佳為2～50，更佳為5～35。於該情形時，更容易調整所生成之球晶之半徑。
PFA系聚合物於380℃下之熔融黏度較佳為1×102 ～1×106 Pa・s，更佳為1×103 ～1×106 Pa・s。 PFA系聚合物之熔融溫度較佳為260～320℃，更佳為280～320℃。 PFA系聚合物之玻璃轉移點較佳為75～125℃，更佳為80～100℃。 若使用上述PFA系聚合物，則容易形成緻密且密接性優異之聚合物層。
本法中之粉末之D50較佳為小於聚合物層之厚度。 粉末較佳為0.05～6 μm，更佳為0.1～3 μm。又，其D100較佳為10 μm以下，更佳為5 μm以下。於該範圍之D50及D100下，粉末之流動性及分散性良好，容易形成緻密且密接性優異之聚合物層。 粉末可含有PFA系聚合物以外之成分，較佳為由PFA系聚合物構成。粉末中之PFA系聚合物之含量較佳為80質量%以上，更佳為100質量%。 作為PFA系聚合物以外之成分，可列舉：芳香族聚酯、聚醯胺醯亞胺、熱塑性聚醯亞胺、聚苯醚(polyphenylene ether)、聚苯醚(polyphenylene oxide)。
本法中之液狀組合物較佳為包含液狀介質。該液狀介質係粉末之分散介質，為於25℃下為惰性之液狀化合物。上述液狀介質較佳為沸點低於液狀組合物所含之液狀介質以外之成分且揮發性之化合物。液狀介質可單獨使用1種，亦可混合2種以上。 液狀介質較佳為極性，且為非水性。 液狀介質之沸點較佳為80～275℃，更佳為125～250℃。於該情形時，於形成乾燥覆膜時，隨著液狀介質之揮發，粉末之流動有效地進行，粉末容易緻密地填充。
作為液狀介質之具體例，可列舉：水、甲醇、乙醇、1-丙醇、2-丙醇、1-丁醇、1-甲氧基-2-丙醇、N,N-二甲基甲醯胺、N,N-二甲基乙醯胺、甲基乙基酮、N-甲基-2-吡咯啶酮、γ-丁內酯、環己酮、環戊酮、二甲基亞碸、二乙醚、二㗁烷、乳酸乙酯、乙酸乙酯、乙酸丁酯、甲基乙基酮、甲基異丙基酮、環戊酮、環己酮、乙二醇單異丙醚、溶纖劑(甲基溶纖劑、乙基溶纖劑等)。 就調整液狀組合物之液物性(黏度、觸變比等)之觀點而言，液狀介質較佳為有機液狀介質(有機化合物)，更佳為酮或醯胺，進而較佳為甲基乙基酮、環己酮或N-甲基-2-吡咯啶酮。
本法中之液狀組合物較佳為進而包含聚合物結著劑。再者，構成該等劑之聚合物為不同於PFA系聚合物之聚合物，較佳為順丁烯二醯亞胺樹脂、胺基甲酸酯樹脂、聚醯亞胺、聚醯胺酸、聚醯胺醯亞胺、聚苯醚(polyphenylene ether)、聚苯醚(polyphenylene oxide)、液晶聚酯及(甲基)丙烯酸系聚合物，更佳為順丁烯二醯亞胺樹脂、聚醯亞胺及聚醯胺酸。 於結著劑為順丁烯二醯亞胺樹脂、聚醯亞胺及聚醯胺酸之情形時，聚合物層容易柔軟性及接著性優異。作為結著劑，更佳為均為芳香族性之順丁烯二醯亞胺樹脂、聚醯亞胺及聚醯胺酸。 聚醯亞胺較佳為熱塑性。
若液狀組合物包含聚合物結著劑，則覆膜中之粉末之落粉得到抑制，而聚合物層之表面平滑性容易進一步提高。 若液狀組合物包含聚合物分散劑，則液狀組合物之液物性及分散穩定性容易進一步提高，而覆膜之形成容易更緻密地進行。
作為聚合物結著劑之具體例，可列舉：「ADVANCELL」系列(積水化學公司製造)、「ARON」系列(東亞合成公司製造)、「Oricox」系列(共榮社化學公司製造)、「PHORET」系列(綜研化學公司製造)、「Dicfine」系列(DIC公司製造)等(甲基)丙烯酸系聚合物；「HPC」系列(日立化成公司製造)等聚醯胺醯亞胺；「Neopulim」系列(Mitsubishi Gas Chemical公司製造)、「SPIXAREA」系列(SOMAR公司製造)、「Q-PILON」系列(PI技術研究所製造)、「WINGO」系列(WINGO TECHNOLOGY公司製造)、「TOHMIDE」系列(T&K TOKA公司製造)、「KPI-MX」系列(河村產業公司製造)、「UPIA-AT」系列(宇部興產公司製造)等聚醯亞胺。
本法中之液狀組合物較佳為進而包含聚合物分散劑。 聚合物分散劑較佳為包含具有親水部位及疏水部位之聚合物。上述聚合物較佳為於聚合物之側鏈具有該等部位。 親水部位較佳為包含非離子性官能基之分子鏈，更佳為含醇性羥基之基或聚氧伸烷基。 聚氧伸烷基可包含1種聚氧伸烷基，亦可包含2種以上聚氧伸烷基。於後者之情形時，種類不同之聚氧伸烷基可呈無規狀配置，亦可呈嵌段狀配置。 聚氧伸烷基較佳為聚氧伸乙基或聚氧伸丙基，更佳為聚氧伸乙基。
疏水部位較佳為烷基、乙炔基含有基、聚矽氧烷基、全氟烷基或全氟烯基，更佳為全氟烷基或全氟烯基。 全氟烷基或全氟烯基之碳數較佳為4～16。又，全氟烷基或全氟烯基之碳原子-碳原子間亦可插入醚性氧原子。
上述聚合物較佳為非離子性。 上述聚合物之重量平均分子量較佳為2000～80000。 上述聚合物之氟含量更佳為20～50質量%。 上述聚合物之氧伸烷基之含量更佳為20～50質量%。 上述聚合物之羥值較佳為10～300 mgKOH/g。
作為上述聚合物之適宜態樣，可列舉側鏈分別具有全氟烷基或全氟烯基及聚氧伸烷基或醇性羥基之聚合物。作為上述聚合物之更適宜態樣，可列舉具有全氟烷基或全氟烯基之(甲基)丙烯酸酯及具有聚氧伸烷基或醇性羥基之(甲基)丙烯酸酯的共聚物。 作為聚合物分散劑之具體例，可列舉：「FTERGENT」系列(NEOS公司製造)、「Surflon」系列(AGC清美化學公司製造)、「MEGAFAC」系列(DIC公司製造)、「Unidyne」系列(大金工業公司製造)。
本法中之液狀組合物亦可進而包含PFA系聚合物以外之含氟聚合物。作為上述含氟聚合物之適宜態樣，可列舉聚四氟乙烯(PTFE)之粉末。於該情形時，於聚合物層(成形物)中，容易顯著地表現基於PTFE之物性(低介電損耗正切性等電特性)。 PTFE較佳為基於下式(1)算出之數量平均分子量(Mn)為20萬以下之PTFE(低分子量PTFE)。 Mn＝2.1×1010×ΔHc－5.16・・・(1) 式(1)中，ΔHc表示利用示差掃描熱量分析法測定之PTFE之結晶化熱量(cal/g)。 低分子量PTFE之Mn較佳為10以下，更佳為5萬以下。低分子量PTFE之Mn較佳為1萬以上。
認為於本法中之液狀組合物包含該等成分之情形時，於由熔融覆膜形成聚合物層時，該等成分作為結晶核發揮功能，以該結晶核為中心而促進PFA系聚合物之結晶化，容易形成PFA系聚合物之微小球晶。其結果為，積層體中之基材層與聚合物層之密接性容易進一步提高，其電特性及機械物性容易進一步提高。
本法中之液狀組合物較佳為進而包含無機填料。於上述情形時，聚合物層容易電特性及低線膨脹性優異。又，乾燥覆膜、熔融覆膜及聚合物層容易導熱性優異，於形成聚合物層時，上述膜及層容易迅速且均勻地加熱冷卻，因此聚合物層容易表面平滑性及均一性優異。
無機填料較佳為氮化物填料或無機氧化物填料，更佳為氮化硼填料、氧化鈹填料(鈹之氧化物之填料)、矽酸鹽填料(二氧化矽填料、矽灰石填料、滑石填料、塊滑石填料)或金屬氧化物(氧化鈰、氧化鋁、氧化鎂、氧化鋅、氧化鈦等)填料，進而較佳為二氧化矽填料、氮化硼填料及塊滑石填料。 氮化硼、二氧化矽及塊滑石與PFA系聚合物之相互作用容易亢進，包含其等之無機填料容易進一步提高液狀組合物之分散穩定性。又，於聚合物層中，容易顯著地表現氮化硼、二氧化矽或塊滑石之物性。
無機填料可為經燒結之無機填料。換言之，無機填料可為陶瓷。 無機填料之線膨脹係數之絕對值較佳為8 ppm/℃以下，更佳為5 ppm/℃以下。線膨脹係數之絕對值較佳為1 ppm/℃以上。於上述情形時，於形成聚合物層時容易控制聚合物層之尺寸，又，聚合物層容易低線膨脹性優異。
無機填料較佳為使用矽烷偶合劑對其表面之至少一部分進行表面處理。 矽烷偶合劑較佳為3-胺基丙基三乙氧基矽烷、乙烯基三甲氧基矽烷、3-巰基丙基三甲氧基矽烷、3-縮水甘油氧基丙基甲基二乙氧基矽烷、3-甲基丙烯醯氧基丙基三乙氧基矽烷或3-異氰酸基丙基三乙氧基矽烷。
無機填料之平均粒徑較佳為20 μm以下，更佳為10 μm以下。平均粒徑較佳為0.1 μm以上，更佳為1 μm以上。 無機填料之形狀可為粒狀、針狀(纖維狀)、板狀之任一者，較佳為板狀。於無機填料之形狀為板狀之情形時，無機填料容易配向，乾燥覆膜、熔融覆膜及聚合物層之平面方向之導熱性容易提高。 其結果為，於形成聚合物層時，上述膜及層容易迅速且均勻地加熱冷卻，聚合物層容易表面平滑性及均一性優異。 作為無機填料之具體形狀，可列舉：球狀、鱗片狀、層狀、葉片狀、杏仁狀、柱狀、雞冠狀、等軸狀、葉狀、雲母狀、塊狀、平板狀、楔狀、玫瑰花狀、網狀、角柱狀。無機填料可為中空狀，亦可包含中空狀填料及非中空狀填料。
作為無機填料之具體例，可列舉：二氧化矽填料(Admatechs公司製造之「Admafine」、太平洋水泥公司製造之「E-SPHERES」系列、日鐵礦業公司製造之「SiliNax」系列、Emerson & Cuming公司製造之「Ecco sphere」系列、DENKA公司製造之「SFP」系列等)、利用二癸酸丙二醇酯等酯進行表面處理之氧化鋅(堺化學工業股份有限公司製造之「FINEX」系列等)、利用多元醇及無機物進行被覆處理之氧化鈦填料(石原產業公司製造之「Tipaque」系列等)、利用烷基矽烷進行表面處理之金紅石型二氧化鈦(帝國化工公司製造之「JMT」系列等)、滑石填料(NIPPON TALC公司製造之「SG」系列等)、塊滑石填料(NIPPON TALC公司製造之「BST」系列等)、氧化鎂填料(UBE MATERIALS公司製造之「Magnesia」系列等)、氮化硼填料(昭電工公司製造之「UHP」、「HGP」系列等)。
於不損害本發明之效果之範圍內，本法中之液狀組合物可包含觸變性賦予劑、消泡劑、矽烷偶合劑、脫水劑、塑化劑、耐候劑、抗氧化劑、熱穩定劑、潤滑劑、抗靜電劑、增白劑、著色劑、導電劑、脫模劑、表面處理劑、黏度調節劑、阻燃劑。 液狀組合物於25℃下之黏度較佳為10000 mPa・s以下，更佳為10～1000 mPa・s。 液狀組合物之觸變比較佳為1～2.5，更佳為1.2～2。
液狀組合物中之PFA系聚合物之比率較佳為5～60質量%，更佳為15～50質量%。於該範圍內，容易形成電特性及對基材層之密接性優異之聚合物層。 於液狀組合物包含液狀介質之情形時，液狀組合物中之液狀介質之比率較佳為40～95質量%，更佳為50～85質量%。 於液狀組合物包含聚合物結著劑之情形時，液狀組合物中之聚合物結著劑之比率較佳為0.01～1質量%。 於液狀組合物包含聚合物分散劑之情形時，液狀組合物中之分散劑之比率較佳為1～15質量%。於該情形時，容易進一步提高聚合物層中之PFA系聚合物本來之物性。 於液狀組合物包含無機填料之情形時，液狀組合物中之無機填料之比率較佳為1～50質量%，較佳為5～30質量%。於該情形時，容易形成電特性及低線膨脹性優異之聚合物層。
本法中之液狀組合物對基材層之表面之塗佈只要為於基材層之表面形成穩定之液狀覆膜的方法即可，可列舉：噴霧法、輥塗法、旋轉塗佈法、凹版塗佈法、微凹版塗佈法、凹版膠版法、刮塗法、接觸塗佈法、棒式塗佈法、模嘴塗佈法、噴注麥勒棒法、狹縫式模嘴塗佈法、缺角輪塗佈法。
本法中之乾燥覆膜之形成係將基材層之表面之液狀組合物(液狀覆膜)乾燥而進行。 作為液狀覆膜之乾燥方法，可列舉：加熱乾燥、利用空氣(氣體)吹送進行之乾燥、自然乾燥等。其中，作為乾燥方法，由於可穩定地保持液狀覆膜之形狀，且於短時間使液狀覆膜乾燥，故而較佳為加熱乾燥。又，乾燥覆膜中亦可殘留可包含於液狀組合物中之液狀介質之一部分。 此時之加熱溫度(氛圍之溫度)以未達PFA系聚合物之熔融溫度，根據可包含於液狀組合物中之液狀介質之沸點等進行設定即可，較佳為90～250℃，更佳為100～200℃。又，加熱時間較佳為0.1～10分鐘，更佳為0.5～5分鐘。 再者，加熱乾燥中之加熱可以1階段實施，亦可以不同之溫度分2階段以上實施。
本法中之熔融覆膜之形成係對乾燥覆膜進行加熱，使乾燥覆膜中之PFA系聚合物熔融而進行。 此時之加熱溫度(氛圍之溫度)以PFA系聚合物之熔融溫度以上，根據PFA系聚合物之種類進行設定即可，較佳為300～400℃，更佳為320～390℃，進而較佳為340～380℃。 又，此時之加熱可以1階段實施，亦可以不同之溫度分2階段以上實施。
將乾燥覆膜以所形成之聚合物層每1 μm厚度15秒以上之時間進行加熱。藉此，PFA系聚合物之粉末整體被充分加熱，於熔融覆膜中，PFA系聚合物高度流動。所形成之聚合物層每1 μm厚度之乾燥覆膜之加熱時間較佳為30秒分以上，更佳為45秒以上。就積層體之生產性之觀點而言，上述加熱時間較佳為100秒以下。 例如，於形成厚度為4 μm之聚合物層之情形時，上述加熱時間為60秒以上，較佳為120秒以上，更佳為180秒以上。
作為形成乾燥覆膜及熔融覆膜時之加熱方法，可列舉：使用通風乾燥爐之方法、使用紅外線等熱線照射爐之方法。 此時之加熱時之氛圍之狀態可為常壓下、減壓下之任一者。 此時之氛圍可為氧化性氣體(氧氣等)氛圍、還原性氣體(氫氣等)氛圍、惰性氣體(氦氣、氖氣、氬氣、氮氣等)氛圍之任一者，就抑制液狀組合物中所含之聚合物成分之變質、變差之觀點而言，較佳為包含80～100體積%惰性氣體之氛圍。就促進液狀組合物中所含之分散劑等成分之分解，使聚合物層之介電損耗正切降低之觀點而言，較佳為包含1～20體積%氧氣之氛圍。
本法中之聚合物層之形成係將熔融覆膜冷卻，使熔融覆膜中之PFA系聚合物固化而進行。 此時之冷卻係將熔融覆膜於120秒以內急冷至PFA系聚合物之玻璃轉移點以下之特定溫度而進行。藉由該急冷，PFA系聚合物緻密地結晶化並固化，因此促進微小球晶之生成。又，於液狀組合物包含無機填料之情形時，藉由該急冷，熔融覆膜中之無機填料容易配向，聚合物層容易低線膨脹性優異。 使冷卻溫度達到上述特定溫度之時間較佳為100秒以內，更佳為60秒以內。再者，就提高積層體之生產性之觀點而言，上述時間之下限通常為10秒。 熔融覆膜之冷卻速度較佳為所形成之聚合物層每1 μm厚度0.25℃/秒以上，更佳為2.5℃/秒以上。再者，上述冷卻速度之上限通常為30℃/秒。
上述冷卻不僅可藉由調整冷卻溫度(氛圍之溫度)進行調整，而且亦可藉由選擇具有充分高於PFA系聚合物之熱導率的基材層、或充分薄於基材層之聚合物層進行調整。 具體而言，基材層之熱導率相對於PFA系聚合物之熱導率之比較佳為1000以上，更佳為1250～3000。基材層之熱導率之具體值較佳為200 W/m・K以上，更佳為250～600 W/m・K。作為上述基材層，可列舉金屬基板，較佳可列舉金屬箔。
上述冷卻溫度根據PFA系聚合物之玻璃轉移點進行設定即可，較佳為0～70℃，更佳為10～40℃。又，維持上述冷卻溫度之時間較佳為1～30分鐘，更佳為3～15分鐘。 進而，形成熔融覆膜時之加熱溫度與形成聚合物層時之冷卻溫度之差較佳為所形成之聚合物層每1 μm厚度75℃以上，更佳為100℃以上。於該情形時，PFA系聚合物之結晶化急遽地進行，容易促進微小球晶之生成，聚合物層之物性容易進一步提高。
聚合物層之厚度較佳為小於基材層之厚度。 基材層之厚度相對於聚合物層之厚度之比較佳為1.5以上，更佳為2以上。上述比較佳為100以下，更佳為10以下。 聚合物層之厚度較佳為0.1～20 μm，更佳為0.5～10 μm，進而較佳為1～5 μm。 作為本法中之聚合物層之厚度及基材層之厚度之適宜態樣，可列舉前者為1～5 μm且後者為6～25 μm之態樣。
本法中之基材層較佳為金屬箔或耐熱性樹脂膜。 金屬箔之表面之十點平均粗糙度較佳為0.5 μm以下，更佳為未達0.1 μm。金屬箔之表面之十點平均粗糙度較佳為0.01 μm以上。於該情形時，表面平滑性較高之聚合物層與金屬箔均進一步高度地密接。 因此，於積層體(附聚合物層之金屬箔)或將其加工所得之印刷基板中，介電損耗正切(Df)更顯著地降低。具體而言，於本法中之基材層為金屬箔之情形時，積層體之頻率10 GHz下之介電損耗正切較佳為0.0020以下，更佳為0.0015以下。上述介電損耗正切較佳為0.0001以上。 作為金屬箔之材質，可列舉：銅、銅合金、不鏽鋼、鎳、鎳合金(亦包括42合金)、鋁、鋁合金、鈦、鈦合金等。 金屬箔較佳為壓延銅箔或電解銅箔。
金屬箔之表面可進行防銹處理(形成鉻酸鹽等氧化物皮膜等)。又，金屬箔之表面亦可藉由矽烷偶合劑進行處理。此時之處理範圍可為金屬箔之表面之一部分，亦可為表面之全部。 金屬箔之厚度較佳為0.1～20 μm，更佳為0.5～10 μm。
又，亦可使用包含2層以上金屬箔之附載體金屬箔作為金屬箔。作為附載體金屬箔，可列舉包含載體銅箔(厚度：10～35 μm)、及介隔剝離層積層於載體銅箔上之極薄銅箔(厚度：2～5 μm)的附載體銅箔。若使用上述附載體銅箔，則能夠藉由MSAP(Modified Semi-Additive，改良型半加成)製程形成精細圖案。作為上述剝離層，較佳為包含鎳或鉻之金屬層、或將該金屬層積層而成之多層金屬層。 作為附載體金屬箔之具體例，可列舉福田金屬箔粉工業股份有限公司製造之商品名「FUTF-5DAF-2」。
耐熱性樹脂膜為包含1種以上耐熱性樹脂之膜，可為單層膜，亦可為多層膜。耐熱性樹脂膜中可埋設玻璃纖維或碳纖維等。 作為耐熱性樹脂，可列舉：聚醯亞胺、聚芳酯、聚碸、聚芳碸、芳香族聚醯胺、芳香族聚醚醯胺、聚苯硫醚、聚芳醚酮、聚醯胺醯亞胺、液晶性聚酯、液晶性聚酯醯胺，較佳為聚醯亞胺。 於基材層為耐熱性樹脂膜之情形時，較佳為於基材層之兩面形成聚合物層。於該情形時，由於表面平滑性較高之聚合物層形成於耐熱性樹脂膜之兩面，故而積層體之線膨脹係數容易顯著降低。又，積層體不易產生翹曲，因此其加工時之操作性優異。
於本法中，若於基材層之兩面賦予(塗佈)本組合物，則獲得具有基材層、及形成於基材層之兩表面之聚合物層的積層體。作為上述積層體之具體例，可列舉聚醯亞胺膜與於該聚醯亞胺膜之兩表面具有聚合物層之多層膜。 上述積層體之電特性、耐回流焊性等耐熱性、耐化學品性、表面平滑性等各物性優異，適宜作為印刷基板材料等。 上述積層體之線膨脹係數之絕對值較佳為50 ppm/℃以下，更佳為25 ppm/℃以下。線膨脹係數之絕對值較佳為1 ppm/℃以下。
作為本發明之積層體，可列舉具有形成於基材層之至少一表面，且包含PFA系聚合物之聚合物層的積層體，且上述聚合物層包含PFA系聚合物之球晶，上述球晶之半徑為5 μm以下。 本發明之積層體可藉由本法進行製造。本發明之積層體之各構成包括其適宜態樣在內，與本法中之構成相同。
為了進一步提高本發明之積層體之聚合物層之低線膨脹性或接著性，其最表面亦可進一步進行表面處理。 作為表面處理之方法，可列舉：退火處理、電暈處理、電漿處理、臭氧處理、準分子處理、矽烷偶合處理。 退火處理之條件較佳為將溫度設為120～180℃，將壓力設為0.005～0.015 MPa，將時間設為30～120分鐘。 作為電漿處理中使用之氣體，可列舉：氧氣、氮氣、稀有氣體(氬氣等)、氫氣、氨氣、乙酸乙烯酯。該等氣體可單獨使用1種，亦可併用2種以上製成混合氣體。
亦可於本發明之積層體之聚合物層之最表面進一步積層其他基板。 作為其他基板，可列舉：耐熱性樹脂膜、作為纖維強化樹脂板之前驅物之預浸體、具有耐熱性樹脂膜層之積層體、具有預浸體層之積層體。 再者，預浸體係強化纖維(玻璃纖維、碳纖維等)基材(絲束、織布等)中含浸熱硬化性樹脂或熱塑性樹脂而成之片狀基板。 作為耐熱性樹脂膜，可列舉上述耐熱性樹脂膜。
作為積層之方法，可列舉將積層體與其他基板進行熱壓之方法。 於其他基板為預浸體之情形時，熱壓條件較佳為將溫度設為120～300℃，將氛圍之壓力設為20 kPa以下之減壓(真空)，將加壓壓力設為0.2～10 MPa。於其他基板為耐熱性樹脂膜之情形時，熱壓條件較佳為將其中之溫度設為310～400℃。 本發明之積層體具有電特性優異之聚合物層，因此適宜作為印刷基板材料。具體而言，本發明之積層體可作為軟性金屬箔積層板或剛性金屬箔積層板而用於印刷基板之製造，尤其可適宜地作為軟性金屬箔積層板而用於軟性印刷基板之製造。
對基材層為金屬箔之積層體(附聚合物層之金屬箔)之金屬箔進行蝕刻加工，形成傳輸電路而獲得印刷基板。具體而言，可藉由對金屬箔進行蝕刻處理而加工成特定傳輸電路之方法，製造印刷基板。 由附聚合物層之金屬箔製造之印刷基板依序具有由金屬箔形成之傳輸電路及聚合物層。作為印刷基板之構成之具體例，可列舉傳輸電路/聚合物層/預浸體層、傳輸電路/聚合物層/預浸體層/聚合物層/傳輸電路、傳輸電路/聚合物層/聚醯亞胺層、傳輸電路/聚合物層/聚醯亞胺層/聚合物層/傳輸電路。 於上述印刷基板之製造中，可於傳輸電路上形成層間絕緣膜，亦可於傳輸電路上積層阻焊劑，亦可於傳輸電路上積層覆蓋層膜。作為該等層間絕緣膜、阻焊劑及覆蓋層膜之材料，可使用上述液狀組合物。
作為印刷基板之具體態樣，可列舉將印刷基板多層化而成之多層印刷電路基板。 作為多層印刷電路基板之適宜態樣，可列舉具有一個以上如下構成之態樣：多層印刷電路基板之最外層為聚合物層，依序積層金屬箔或傳輸電路、聚合物層及預浸體層或聚醯亞胺層而成。再者，上述構成之數量較佳為複數個(兩個以上)。又，於聚合物層及預浸體層或聚醯亞胺層之間亦可進一步配置傳輸電路。 上述態樣之多層印刷電路基板藉由最外層之聚合物層，而耐熱加工性尤其優異。具體而言，即便於288℃下，亦不易產生聚合物層與預浸體層或聚醯亞胺層之界面鼓出、或金屬箔(傳輸電路)與聚合物層之界面剝離。尤其是即便於金屬箔形成傳輸電路之情形時，聚合物層與金屬箔(傳輸電路)亦牢固地密接，因此不易產生翹曲，耐熱加工性優異。
作為多層印刷電路基板之適宜態樣，亦可列舉具有一個以上如下構成之態樣：多層印刷電路基板之最外層為預浸體層，依序積層金屬箔或傳輸電路、聚合物層及預浸體層而成。再者，上述構成之數量較佳為複數個(兩個以上)。又，於聚合物層與預浸體層之間亦可進一步配置傳輸電路。 上述態樣之多層印刷電路基板即便於最外層具有預浸體層，耐熱加工性亦優異。具體而言，即便於300℃下，亦不易產生聚合物層與預浸體層之界面鼓出或金屬箔(傳輸電路)與聚合物層之界面剝離。尤其是即便於金屬箔形成傳輸電路之情形時，聚合物層與金屬箔(傳輸電路)亦牢固地密接，因此不易產生翹曲，耐熱加工性優異。 即，根據本發明，容易獲得一種具有各種構成之印刷基板，該印刷基板即便不實施各種表面處理，各界面亦牢固地密接，加熱下之界面鼓出或界面剝離、尤其是最外層之鼓出或剝離之產生亦得到抑制。
以上，對本發明之積層體之製造方法及積層體進行了說明，但本發明並不限定於上述實施形態之構成。 例如，本發明之積層體於上述實施形態之構成中可藉由追加而具有其他任意構成，亦可與產生相同作用之任意構成進行置換。 又，本發明之積層體之製造方法於上述實施形態之構成中可藉由追加而具有其他任意步驟，亦可與產生相同作用之任意步驟進行置換。 實施例
以下，列舉實施例具體地說明本發明，但本發明並不限定於該等。 1.各成分之準備 [PFA系聚合物] 聚合物1：含有98.0莫耳%之TFE單元、0.1莫耳%之NAH單元及1.9莫耳%之PPVE單元，且具有極性官能基之聚合物(熔融溫度：300℃，玻璃轉移點：95℃) 聚合物2：含有97.5莫耳%之TFE單元及2.5莫耳%之PPVE單元，且不具有極性官能基之聚合物(熔融溫度：305℃，玻璃轉移點：85℃) 聚合物3：含有98.7莫耳%之TFE單元及1.3莫耳%之PPVE單元，且不具有極性官能基之聚合物(熔融溫度：305℃，玻璃轉移點：90℃) 聚合物4：含有85.0莫耳%之TFE單元及15.0莫耳%之PMVE單元，且不具有極性官能基之聚合物(熔融溫度：285℃，玻璃轉移點：85℃)
[粉末] 粉末1：包含聚合物1之粉末(D50：1.7 μm) 粉末2：包含聚合物2之粉末(D50：3.2 μm) 粉末3：包含80質量份之聚合物3及20質量份之聚合物4的粉末(D50：2.7 μm) 粉末4：包含聚合物3之粉末(D50：2.4 μm) [填料] 填料1：板狀氮化硼填料(D50：7.0 μm)
[溶劑] NMP：N-甲基-2-吡咯啶酮 [分散劑] 分散劑1：側鏈分別具有全氟烯基與聚氧伸乙基及醇性羥基之非離子性(甲基)丙烯酸酯系聚合物(NEOS公司製造之「FTERGENT 710FL」) [金屬箔] 銅箔1：低粗化電解銅箔(厚度：12 μm，表面之十點平均粗糙度：0.08 μm) [耐熱性樹脂膜] 膜1：芳香族聚醯亞胺膜(厚度：25 μm，東麗杜邦公司製造之「Kapton EN」)
1.液狀組合物之製造 (液狀組合物1) 於容器中放入NMP(67質量份)及分散劑1(3質量份)製成溶液後，放入粉末1(30質量份)。其後，投入氧化鋯球，以150 rpm使容器滾動1小時，製造分散有粉末1之液狀組合物1。 再者，液狀組合物1於25℃下之黏度為25 mPa・s，即便於25℃下靜置亦不產生明顯之沈澱物，分散性優異。 (液狀組合物2～4) 使用粉末2代替液狀組合物1中之粉末1製造液狀組合物2，使用粉末3代替液狀組合物1中之粉末1製造液狀組合物3，使用粉末4代替液狀組合物1中之粉末1製造液狀組合物4。
(液狀組合物5) 首先，於容器中投入粉末3(30質量份)、分散劑1(2質量份)及NMP(45質量份)，並投入氧化鋯球。其後，以150 rpm使容器滾動1小時，製備組合物。於另一容器中投入填料1(10質量份)、分散劑1(1質量份)及NMP(12質量份)，並投入氧化鋯球。其後，以150 rpm使容器滾動1小時，製備組合物。 於進而另一容器中投入兩者之組合物，並投入氧化鋯球。其後，以150 rpm使容器滾動1小時，製造分散有粉末2及填料1之液狀組合物5。 再者，液狀組合物5於25℃下之黏度為25 mPa・s，即便於25℃下靜置，亦不產生明顯之沈澱物，分散性優異。
2.附聚合物層之銅箔之製造 藉由小徑反向凹版法，利用輥對輥於銅箔1之表面塗敷液狀組合物1，形成液狀覆膜。其次，使該銅箔通過乾燥爐，於150℃下加熱300秒形成乾燥覆膜。其後，於氮氣氛圍下之遠紅外線烘箱中，於380℃之氛圍下將乾燥覆膜加熱600秒使其熔融。其次，於20℃之氛圍下將熔融覆膜冷卻，製造銅箔1之表面形成有聚合物層(厚度：4 μm)之附聚合物層之銅箔1。乾燥覆膜之加熱時間為聚合物層每1 μm厚度150秒，將熔融覆膜於25秒內冷卻至95℃(聚合物1之玻璃轉移點)。其冷卻速度為對於聚合物層每1 μm厚度為2.9℃/秒。
分別使用液狀組合物2～5代替液狀組合物1，除此以外，以與附聚合物層之銅箔1同樣之方式製造附聚合物層之銅箔2～5。於任一附聚合物層之銅箔之製造中，乾燥覆膜之加熱時間均為對於聚合物層每1 μm厚度為150秒，將熔融覆膜冷卻至PFA系聚合物之玻璃轉移點之時間均為25～60秒。 (附聚合物層之銅箔6(比較例)) 將乾燥覆膜之加熱時間設為40秒，將乾燥覆膜之加熱時間設為對於聚合物層每1 μm厚度為10秒，除此以外，以與附聚合物層之銅箔4同樣之方式製造附聚合物層之銅箔6。 (附聚合物層之銅箔7(比較例)) 依序於200℃之氛圍、20℃之氛圍下進行熔融覆膜之冷卻，將熔融覆膜冷卻至90℃(聚合物3之玻璃轉移點)之時間超過120秒，除此以外，以與附聚合物層之銅箔4同樣之方式製造附聚合物層之銅箔7。
3.附聚合物層之銅箔之測定及評估 ＜球晶半徑之測定＞ 於各附聚合物層之銅箔中，利用酸水溶液溶解銅箔，獲得聚合物層。 關於所獲得之聚合物層之銅箔側之面，使用利用小角光散射之高分子相結構分析系統(大塚化學公司製造之「PP-1000」)，求出散射向量q(μm-1 )與散射強度(Is)之關聯，測定其球晶半徑。 若將散射強度最高之散射向量設為qmax，則表示為qmax＝(4πn/λ0 )×sin(θmax/2)[此處，λ0 為真空中之光之波長，n為介質之折射率，θmax為散射強度為峰值位置處之散射角度]，推導出球晶半徑R(μm)＝4.09/qmax。
＜密接性＞ 利用SEM(Scanning electron microscope，掃描式電子顯微鏡)觀察各附聚合物層之銅箔之剖面，根據以下基準評估銅箔與聚合物層之界面之狀態。 A：界面整個面緻密地密接。 B：界面整個面密接，但有存在空隙之部分。 C：界面整個面存在空隙。
＜剝離強度＞ 自各附聚合物層之銅箔切下矩形狀(長：100 mm，寬：10 mm)試片。然後，將距離試片之長度方向之一端50 mm之位置固定，以拉伸速度50 mm/min自長度方向之一端起對試片以90°剝離銅箔及聚合物層。測定此時之最大負載作為剝離強度(N/cm)，根據以下之基準進行評估。 A：剝離強度為12 N/cm以上。 B：剝離強度為8 N/cm以上且未達12 N/cm。 C：剝離強度未達8 N/cm。
＜介電損耗正切＞ 自聚合物層切下長100 mm、寬50 mm之方形試片，使用網路分析儀作為測定器，藉由空腔共振器擾動法測定聚合物層之介電損耗正切，根據以下之基準進行評估。再者，測定頻率設為10 GHz。 A：介電損耗正切未達0.0015。 B：介電損耗正切為0.0015以上0.0030以下。 C：介電損耗正切超過0.0030。
＜線膨脹係數＞ 自聚合物層切下寬3 mm、長10 mm見方之方形試片，測定使用熱機械分析裝置(SII Nano Technology公司製造之「TMA/SS6100」)，以10℃/min自0℃升溫至400℃後，以40℃/min冷卻至10℃，進而以10℃/min自10℃升溫至200℃時之線膨脹係數之絕對值。測定負載設為29.4 mN，測定氛圍設為空氣氛圍。 A：線膨脹係數之絕對值為30 ppm/℃以下。 B：線膨脹係數之絕對值超過30 ppm/℃且為50 ppm/℃以下。 C：線膨脹係數之絕對值超過50 ppm/℃。 將該等結果示於以下之表1。
[表1]
   例1 例2 例3 例4 例5 例6 例7
液狀組合物之編號 1 2 3 4 5 4 4
粉末之種類 1 2 3 4 3 4 4
填料之種類 - - - - 1 - -
球晶半徑[μm] 0.5 0.8 0.9 5 0.7 10 12
密接性 A B B B A C C
剝離強度 A B B B A C C
介電損耗正切 A A A B A C C
線膨脹係數 A A B B A C C
再者，附聚合物層之銅箔1、2及5之聚合物層之結晶度為60%以上，附聚合物層之銅箔1、2及5之導熱性亦較其他附聚合物層之銅箔優異。
4.積層膜之製造 藉由小徑反向凹版法利用輥對輥於膜1之表面塗敷液狀組合物1，形成液狀覆膜，使其通過乾燥爐，於150℃下加熱180秒形成乾燥覆膜。進而，於膜1之另一表面亦同樣地形成乾燥覆膜。 其後，於遠紅外線烘箱中，將乾燥覆膜於380℃下加熱1200秒使其熔融後，進行冷卻，獲得膜1之兩面形成有聚合物層(厚度：25 μm)之積層膜1。 乾燥覆膜之加熱時間為對於聚合物層每1 μm厚度為48秒，熔融覆膜於45秒內被冷卻至95℃(聚合物1之玻璃轉移點)。
與聚合物層之線膨脹係數之測定同樣地測定所獲得之積層膜1之線膨脹係數，結果，積層膜1之線膨脹係數之絕對值為22 ppm/℃。 產業上之可利用性
本發明之積層體可適宜地用作傳輸高頻信號之印刷基板材料。又，根據本發明之製造方法，可有效率地製造上述積層體。

Claims (15)

  1. 一種積層體之製造方法，上述積層體含有基材層及聚合物層，上述聚合物層形成於上述基材層之至少一表面，且包含含有基於四氟乙烯之單元及基於全氟(烷基乙烯基醚)之單元的熱塑性聚合物，上述積層體之製造方法係將包含上述熱塑性聚合物之粉末之液狀組合物塗佈於上述基材層之表面並進行乾燥而形成乾燥覆膜，將上述乾燥覆膜以上述聚合物層每1 μm厚度15秒以上之時間、上述熱塑性聚合物之熔融溫度以上之溫度進行加熱，形成熔融覆膜，將上述熔融覆膜於120秒以內冷卻至上述熱塑性聚合物之玻璃轉移點以下之溫度，獲得上述積層體。
  2. 如請求項1之製造方法，其中上述聚合物層之厚度小於上述基材層之厚度。
  3. 如請求項1或2之製造方法，其中上述聚合物層之厚度為0.1～20 μm。
  4. 如請求項1至3中任一項之製造方法，其中加熱上述乾燥覆膜時之溫度與冷卻上述熔融覆膜時之溫度之差為上述聚合物層每1 μm厚度75℃以上。
  5. 如請求項1至4中任一項之製造方法，其中上述聚合物層包含上述熱塑性聚合物之球晶，上述球晶之半徑為5 μm以下。
  6. 如請求項1至5中任一項之製造方法，其中上述聚合物層之結晶度為50%以上。
  7. 如請求項1至6中任一項之製造方法，其中上述熱塑性聚合物係熔融溫度為260～320℃且玻璃轉移點為75～125℃者。
  8. 如請求項1至7中任一項之製造方法，其中上述熱塑性聚合物為：含有基於四氟乙烯之單元、基於全氟(丙基乙烯基醚)之單元及基於具有極性官能基之單體之單元的熱塑性聚合物；含有基於四氟乙烯之單元及基於全氟(丙基乙烯基醚)之單元2～4莫耳%之熱塑性聚合物；或含有基於四氟乙烯之單元及基於全氟(甲基乙烯基醚)之單元之熱塑性聚合物。
  9. 如請求項1至8中任一項之製造方法，其中上述液狀組合物包含無機填料。
  10. 如請求項1至9中任一項之製造方法，其中上述基材層為金屬箔或耐熱性樹脂膜。
  11. 一種積層體，其具有基材層及聚合物層，上述聚合物層形成於上述基材層之至少一表面，且包含含有基於四氟乙烯之單元及基於全氟(烷基乙烯基醚)之單元之熱塑性聚合物，且上述聚合物層包含上述熱塑性聚合物之球晶，上述球晶之半徑為5 μm以下。
  12. 如請求項11之積層體，其中上述聚合物層之結晶度為50%以上。
  13. 如請求項11或12之積層體，其中上述熱塑性聚合物係熔融溫度為260～320℃且玻璃轉移點為75～125℃者。
  14. 如請求項11至13中任一項之積層體，其中上述基材層為耐熱性樹脂膜，於上述基材層之兩面形成有上述聚合物層，且該積層體之線膨脹係數之絕對值為50 ppm/℃以下。
  15. 如請求項11至14中任一項之積層體，其用作印刷基板材料。
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