TW202010636A - 附樹脂之金屬箔 - Google Patents

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Abstract

本發明目的在於提供一種附樹脂之金屬箔及使用有前述附樹脂之金屬箔的印刷配線板之製造方法，前述附樹脂之金屬箔的剝離強度高、不易翹曲、電特性優異，且具有包含氟聚合物的非多孔性樹脂層。 一種附樹脂之金屬箔，具有具凹凸面之金屬箔及非多孔性樹脂層，該非多孔性樹脂層係與前述金屬箔之凹凸面抵接且包含四氟乙烯系聚合物，並且，該附樹脂之金屬箔的前述金屬箔與前述非多孔性樹脂層之部分界面存在空隙。

Description

附樹脂之金屬箔
本發明涉及一種附樹脂之金屬箔。
發明背景 金屬箔表面具有絕緣樹脂層的附樹脂之金屬箔可以蝕刻等加工金屬箔而作為印刷配線板使用。 針對用來傳輸高頻訊號的印刷配線板，係講求傳輸特性優異。所以為了提高傳輸特性，印刷配線板之絕緣樹脂層必須使用相對介電常數及介電正切低的樹脂。相對介電常數及介電正切小的樹脂，已知有聚四氟乙烯(PTFE)等氟聚合物。
專利文獻1中揭示了一種金屬箔之經矽烷耦合劑處理的表面具有氟聚合物之樹脂層的附樹脂之金屬箔。專利文獻2中揭示了一種金屬箔表面具有由氟聚合物所構成之多孔質性樹脂層的附樹脂之金屬箔。專利文獻3中揭示了一種金屬箔表面具有由經表面改質之氟聚合物所構成之樹脂層的附樹脂之金屬箔。
先前技術文獻 專利文獻 專利文獻1：國際公開第2014/192718號 專利文獻2：日本專利特開2016-046433號公報 專利文獻3：日本專利特開2016-225524號公報
發明概要 發明欲解決之課題 專利文獻1~3中記載之附樹脂之金屬箔在作為高頻印刷配線板使用時能抑制表皮效應造成的傳輸耗損，因此可使金屬箔與氟聚合物之樹脂層密著，提高氟聚合物之樹脂層的剝離強度。但，使線膨脹係數大致為大的氟聚合物之樹脂層密著於金屬箔的附樹脂之金屬箔，容易因氟聚合物之膨脹伸縮而翹曲。所以，將附樹脂之金屬箔的金屬箔予以蝕刻處理形成傳輸電路，並以回焊方式的焊接加工至印刷配線板時，基板之翹曲會成為問題而無法有效率地製造印刷配線板。如此一來，就金屬箔表面具有氟聚合物之樹脂層的附樹脂之金屬箔而言，加工至印刷配線板時，很難兼顧樹脂層的剝離強度及附樹脂之金屬箔的翹曲。
本發明目的在於提供一種附樹脂之金屬箔，其剝離強度高、不易翹曲、電特性優異，且具有包含氟聚合物的非多孔性樹脂層。
用以解決課題之手段 本發明具有以下態樣。 [1]一種附樹脂之金屬箔，具有具凹凸面之金屬箔及非多孔性樹脂層，該非多孔性樹脂層係與前述金屬箔之凹凸面抵接且包含四氟乙烯系聚合物，並且，該附樹脂之金屬箔的前述金屬箔與前述非多孔性樹脂層之部分界面存在空隙。 [2]如[1]之附樹脂之金屬箔，其中前述空隙存在於前述金屬箔之凹凸面的凹狀部。 [3]如[1]或[2]之附樹脂之金屬箔，其中前述附樹脂之金屬箔的翹曲率為5%以下。 [4]如[1]~[3]中任一項之附樹脂之金屬箔，其中前述金屬箔與前述非多孔性樹脂層的剝離強度為5N/cm以上。 [5]如[1]~[4]中任一項之附樹脂之金屬箔，其中前述金屬箔之厚度為5~25μm，前述非多孔性樹脂層之厚度為0.05~100μm，前述非多孔性樹脂層之厚度相對於前述金屬箔之厚度的比為0.1~10.0。 [6]如[1]~[5]中任一項之附樹脂之金屬箔，其中前述金屬箔之凹凸面的表面十點平均粗度為0.2~4μm。 [7]如[1]~[6]中任一項之附樹脂之金屬箔，其中前述四氟乙烯系聚合物係所具展現0.1~5.0MPa之儲存彈性模數的溫度區域在260℃以下且熔點超過260℃的四氟乙烯系聚合物。 [8]如[1]~[7]中任一項之附樹脂之金屬箔，其中前述四氟乙烯系聚合物係一包含下述單元之聚合物： 以四氟乙烯為主體之單元；及 以選自於由全氟(烷基乙烯基醚)、六氟丙烯及氟烷基乙烯所構成群組中之至少1種單體為主體之單元。 [9]如[1]~[8]中任一項之附樹脂之金屬箔，其中前述四氟乙烯系聚合物係具有官能基的聚合物，且該官能基係選自於由含羰基之基、羥基、環氧基、醯胺基、胺基及異氰酸酯基所構成群組中之至少1種。 [10]一種印刷配線板之製造方法，係將如[1]~[9]中任一項之附樹脂之金屬箔的金屬箔予以蝕刻處理，形成傳輸電路而獲得印刷配線板。
發明效果 根據本發明可提供一種附樹脂之金屬箔，其剝離強度高、不易翹曲、電特性優異，且具有包含氟聚合物的非多孔性樹脂層。 本發明之附樹脂之金屬箔的包含氟聚合物之非多孔性樹脂層之剝離強度高，不易翹曲，因此可適當作為已抑制表皮效應造成之耗損的高頻印刷配線板之材料使用。
用以實施發明之形態 以下用語具有下列意義。 「算術平均粗度(Ra)」係使用原子力顯微鏡(AFM)，測定非多孔性樹脂層之1μm2 範圍之表面而求得之值。 「十點平均粗度(RzJIS )」係JIS B 0601：2013之附件JA中規定之值。 「聚合物之儲存彈性模數」係按ISO 6721-4：1994(JIS K 7244-4：1999)進行測定所得之值。 「聚合物之熔融溫度(熔點)」係指與以示差掃描熱量測定(DSC)法測得聚合物之熔解峰之最大值對應的溫度。 「粉末之D50」係利用雷射繞射散射法求得粉末之體積基準累積50%粒徑。即，利用雷射繞射散射法測定粉末之粒度分布，令粉末之粒子群的總體積為100%求出累積曲線後，於該累積曲線上累積體積為50%之點的粒徑。 「粉末之D90」係以與上述D50同樣方式求得粉末之體積基準累積90%粒徑。 「附樹脂之金屬箔的翹曲率」係從附樹脂之金屬箔裁切出180mm四方的四角試驗片，針對試驗片按JIS C 6471：1995(對應國際規格IEC 249-1：1982)中規定之測定方法進行測定所得之值。 「相對介電常數」及「介電正切」係分別以根據ASTM D 150之變壓器電橋法，在溫度保持於23℃±2℃之範圍內、相對濕度保持於50%±5%RH之範圍內的試驗環境下，以20GHz求得之值。 「耐熱性樹脂」係熔點為280℃以上的高分子化合物，或是JIS C 4003：2010(IEC 60085：2007)所規定之最高連續使用溫度為121℃以上的高分子化合物。 聚合物之「單元」可為藉由聚合反應從單體1分子直接形成之原子團，亦可為以預定方法處理藉由聚合反應所得之聚合物而使部分結構轉變的上述原子團。另，以單體A為主體之單元有時會以「單體A單元」表記。
本發明之附樹脂之金屬箔剝離強度高、不易翹曲的原因尚不明確，吾等以為如下。 本發明之非多孔性樹脂層係非多孔性的細緻層，其包含線膨脹係數大致為大的四氟乙烯系聚合物(以下亦表記為「TFE系聚合物」)。吾等預料使前述非多孔性樹脂層抵接於金屬箔的附樹脂之金屬箔在電特性(相對介電常數及介電正切小等)及耐酸性(蝕刻耐性等)之物性方面優異，但另一方面也預料有容易翹曲的缺點。
本發明人等認為，若使該附樹脂之金屬箔的金屬箔與非多孔性樹脂層之部分界面存在空隙，該空隙便能成為吸收TFE系聚合物之膨脹伸縮的緩衝，而可抑制附樹脂之金屬箔的翹曲。另一方面，吾等亦預料到當部分界面存在空隙時，金屬箔與非多孔性樹脂層之抵接面積會減少，而使非多孔性樹脂層之剝離強度降低。爰此，本發明人等著眼在金屬箔之表面形狀，努力研討的結果發現了一種可維持非多孔性樹脂層之剝離強度、還具有優異的前述物性且不易翹曲的附樹脂之金屬箔。使用本發明之附樹脂之金屬箔，即可將金屬箔予以蝕刻處理形成傳輸電路，在加熱下以回焊方式進行焊接，而有效率地製造高性能的印刷配線板。
本發明之附樹脂之金屬箔具有具凹凸面之金屬箔及非多孔性樹脂層，該非多孔性樹脂層係與前述金屬箔之凹凸面抵接且包含四氟乙烯系聚合物(以下亦表記為「TFE系聚合物」)，並且，該附樹脂之金屬箔的前述金屬箔與前述非多孔性樹脂層之部分界面存在空隙。「部分界面存在空隙」意指金屬箔與非多孔性樹脂層直接接觸，並且在其部分接觸面存在空隙。
本發明之附樹脂之金屬箔的金屬箔於兩面具有凹凸面，且亦可在該金屬箔之兩面具有非多孔性樹脂層。 本發明之附樹脂之金屬箔的層構成可舉：金屬箔/非多孔性樹脂層、金屬箔/非多孔性樹脂層/金屬箔、非多孔性樹脂層/金屬箔/非多孔性樹脂層等。「金屬箔/非多孔性樹脂層」表示依序積層有金屬箔、非多孔性樹脂層，其他層構成亦同。
附樹脂之金屬箔的金屬箔與非多孔性樹脂層之剝離強度宜為5N/cm以上，7N/cm以上較佳。前述剝離強度宜為50N/cm以下。 本發明之附樹脂之金屬箔的翹曲率宜為5%以下，3%以下較佳，1%以下尤佳。此時，將附樹脂之金屬箔加工至印刷配線板時的處置性及製得之印刷配線板的傳輸特性優異。
本發明之空隙可僅存在於金屬箔與非多孔性樹脂層之界面，亦可存在於前述界面及其附近，而宜至少存在於前述界面。 界面附近也存在空隙時，其空隙與界面之距離宜大於0nm且在500nm以下，大於0nm且在300nm以下較佳，大於0nm且在100nm以下尤佳。此時，容易使電特性或耐酸性優異之TFE系聚合物的物性及抑制附樹脂之金屬箔因TFE系聚合物之膨脹伸縮而翹曲平衡。「空隙與界面之距離」意指空隙與界面的最短距離。
從使抑制附樹脂之金屬箔翹曲及電特性平衡的觀點來看，空隙宜在金屬箔與非多孔性樹脂層之界面中，存在於金屬箔之凹凸面的凹狀部。 本發明之附樹脂之金屬箔亦可說是具有非多孔性樹脂層形成凸部(突起)而抵接於金屬箔之凹部(低窪部位)的結構。換言之，空隙宜存在於該金屬箔之低窪部位與非多孔性樹脂層突起之抵接面的界面。該空隙之存在可利用SEM影像解析本發明之附樹脂之金屬箔的截面來確認。 空隙亦可分別存在於金屬箔之凹凸面的凸狀部及凹狀部，此時，若從維持金屬箔與非多孔性樹脂層之剝離強度的觀點來看，存在於凸狀部之空隙的個數宜少於存在於凹狀部之空隙的個數。 又，若從非多孔性樹脂層之剝離強度的觀點來看，空隙宜在金屬箔與非多孔性樹脂層之界面中，不存在於金屬箔之凹凸面的凸狀部。
本發明之金屬箔具有凹凸面。 凹凸面之凹狀部與凸狀部的形狀各無特別限定，可為柱狀，可為錘狀，可呈彎曲，亦可中間部分收窄。 金屬箔之凹凸面之凹狀部的長寬比宜為0.01以上，1.0以上較佳，2.0以上尤佳，3.0以上最佳。前述長寬比之上限通常為5.0。凹狀部之長寬比可以凹部兩端中之較低端部至凹狀部之最深部為止之距離相對於形成凹部之兩端的距離之比率求得。 空隙之形狀可藉由截面拋光機將經環氧樹脂行包埋處理之附樹脂之金屬箔行截面加工後，以掃描型電子顯微鏡(SEM)觀察其截面來確認。
金屬箔之凹凸面的表面十點平均粗度(RzJIS )宜為0.005μm以上，0.01μm以上較佳，0.2μm以上更佳。前述十點平均粗度宜為4μm以下，1.5μm以下較佳，0.5μm以下尤佳。前述十點平均粗度的理想態樣可舉0.2~4μm，較佳態樣可舉0.3~3.4μm，更佳態樣可舉0.7~1.5μm。表面之RzJIS 若在前述範圍之下限值以上，與非多孔性樹脂層之接著性即佳。金屬箔表面之RzJIS 若在前述範圍之上限值以下，即可降低金屬箔之粗糙度所造成的電傳輸耗損。 金屬箔之厚度只要是可在附樹脂之金屬箔的用途上發揮充分功能的厚度即可，宜為1~30μm，5~25μm較佳，8~20μm尤佳。
金屬箔之凹凸面宜經矽烷耦合劑處理。 金屬箔之凹凸面有經矽烷耦合劑處理可藉由X射線螢光分析(XRF)法分析金屬箔之凹凸面，檢測矽原子與矽烷耦合劑之官能基特有的原子(氮原子、硫原子等)來確認。矽原子與前述原子的檢測量只要在檢測限度以上即可，宜分別檢測出0.01質量%以上。 金屬箔之凹凸面的矽烷耦合劑處理可對金屬箔之凹凸面整體施行，亦可對金屬箔之部分凹凸面施行，若從附樹脂之金屬箔的電特性及金屬箔與非多孔性樹脂層之接著性的觀點來看，宜對金屬箔之部分凹凸面施行。
金屬箔之部分凹凸面經矽烷耦合劑處理的態樣，可以是金屬箔之凹凸面的凹狀部與凸狀部無區別且其一部分經矽烷耦合劑處理的態樣，亦可為金屬箔之凹凸面的凸狀部經矽烷耦合劑處理的態樣。金屬箔之凹凸面之矽烷耦合劑處理的態樣亦可藉由能量分散型X射線分光器(EDS)將金屬箔截面進行元素分析，檢測矽原子與矽烷耦合劑之官能基特有的原子(氮原子、硫原子等)來確認。
部分凹凸面經矽烷耦合劑處理之金屬箔，譬如可對金屬箔之凹凸面將矽烷耦合劑予以噴霧乾燥而製得。噴霧乾燥之方法可舉國際公開第2015/40988號之段落[0061]~[0064]中記載之處理方法。 具體的噴霧乾燥之方法可舉對金屬箔之凹凸面噴霧包含矽烷耦合劑與溶劑(醇、甲苯、己烷等)且矽烷耦合劑濃度已調整成0.5~1.5質量%之處理液，並在100~130℃下加熱1~10分鐘的方法。
矽烷耦合劑為具有水解性矽基與水解性矽基以外之反應性基(以下亦表記為「反應性基」)的有機化合物。藉由水解性矽基水解而形成的矽烷醇基(Si-OH)與金屬箔表面行相互作用而將矽烷耦合劑固定於金屬箔表面，並藉由反應性基與非多孔性樹脂層表面行相互作用而提升金屬箔與非多孔性樹脂層之接著性。
水解性矽基宜為烷氧矽基，三烷氧矽基較佳，三甲氧矽基或三乙氧矽基尤佳。 反應性官能基可舉：羥基、羧基、羰基、胺基、醯胺基、硫醚基、磺醯基、磺酸基、磺醯二氧基、環氧基、丙烯醯基、甲基丙烯醯基、巰基、異氰酸酯基、三聚異氰酸酯基、脲基，以巰基、胺基、異氰酸酯基、三聚異氰酸酯基及脲基為佳，巰基及胺基較佳，巰基尤佳。
具有烷氧矽基與胺基之有機化合物可舉胺基烷氧基矽烷，其具體例可舉：3-胺丙基三甲氧矽烷、3-胺丙基三乙氧矽烷、N-(2-胺乙基)-3-胺丙基甲基二甲氧矽烷、N-(2-胺乙基)-3-胺丙基三甲氧矽烷、N-(2-胺乙基)-3-胺丙基三乙氧矽烷、N-苯基-3-胺丙基三甲氧矽烷等。又，胺基烷氧基矽烷之衍生物可舉酮亞胺(3-三乙氧矽烷-N-(1,3-二甲基-亞丁基)丙基胺等)、胺基烷氧基矽烷之鹽(N-乙烯基苯甲基-2-胺乙基-3-胺丙基三甲氧矽烷乙酸鹽等)等。 具有烷氧矽基與巰基之有機化合物可舉巰基烷氧基矽烷，其具體例可舉：3-巰丙基三甲氧矽烷、3-巰丙基三乙氧矽烷、3-巰丙基(二甲氧基)甲基矽烷等。
金屬箔的材質可舉銅、銅合金、不鏽鋼、鎳、鎳合金(亦包含42合金)、鋁、鋁合金、鈦、鈦合金等。 金屬箔宜為銅箔。銅箔之具體例可舉軋延銅箔、電解銅箔。 金屬箔宜為具有金屬箔本體及設於金屬箔本體之非多孔性樹脂層側之防鏽處理層的金屬箔。另，金屬箔具有防鏽處理層時，防鏽處理層之表面業經矽烷耦合劑處理。
防鏽處理層可舉包含選自於由鎳、鋅、錫、鈷、鉬、銅、鎢、磷、砷、鉻、釩、鈦、鋁、金、銀、鉑族元素、鐵及鉭所構成群組中之1種以上元素之層。防鏽處理層可以金屬或合金之形式包含前述元素，亦可以氧化物、氮化物或矽化物之形式包含前述元素。 若從可長期抑制金屬箔之氧化、抑制非多孔性樹脂層之相對介電常數及介電正切上升的觀點來看，防鏽處理層宜為包含鈷氧化物、鎳氧化物或金屬鋅之層，且以金屬鋅之層尤佳。 亦可於金屬箔形成有耐熱層。耐熱層可舉包含與防鏽處理層相同元素之層。
本發明之非多孔性樹脂層排除在界面附近存在空隙之情況的空隙的話，實質上不具空隙。就該細緻的樹脂層之非多孔性樹脂層而言，宜為包含樹脂之熔融物的樹脂層，且以由樹脂之熔融物所構成的樹脂層為佳。 非多孔性樹脂層之厚度宜為0.05μm以上，1μm以上較佳，2μm以上尤佳。前述厚度宜為100μm以下，10μm以下較佳，7μm以下尤佳。前述厚度的理想態樣可舉0.05~100μm，較佳態樣可舉6~60μm。在該範圍內，可易使印刷配線板之傳輸特性及抑制附樹脂之金屬箔翹曲平衡。 附樹脂之金屬箔於金屬箔兩面具有非多孔性樹脂層時，從可抑制附樹脂之金屬箔翹曲的觀點來看，各非多孔性樹脂層之組成及厚度宜分別相同。
本發明之附樹脂之金屬箔不易翹曲，因此可以將非多孔性樹脂層之厚度相對於金屬箔之厚度設定得大。 非多孔性樹脂層之厚度相對於金屬箔之厚度的比宜為0.01~10.0，0.05~7.5較佳，0.2~5.0尤佳。非多孔性樹脂層之厚度相對於金屬箔之厚度的比只要在前述範圍之下限值以上，便容易充分展現TFE系聚合物的電特性。非多孔性樹脂層之厚度相對於金屬箔之厚度的比只要在前述範圍之上限值以下，就較不易翹曲。
非多孔性樹脂層之表面的水接觸角宜為70~100°，70~90°尤佳。前述範圍只要在上限以下，非多孔性樹脂層與其他基材之接著性便更佳。前述範圍只要在下限以上，非多孔性樹脂層之電特性(低介電損耗及低介電常數)便更佳。 水接觸角係在25℃下於附樹脂之金屬箔的非多孔性樹脂層表面上放置純水(約2μL)時，水滴與非多孔性樹脂層表面所夾角度。
非多孔性樹脂層之相對介電常數宜為2.0~3.5，且2.0~3.0較佳。此時，非多孔性樹脂層之電特性及接著性兩者皆優異，適合將附樹脂之金屬箔用於要求低介電常數的印刷配線板等。 非多孔性樹脂層表面之Ra小於非多孔性樹脂層之厚度，宜為1~10nm。在該範圍內，容易使其與其他基板之接著性與加工性平衡。
本發明之非多孔性樹脂層包含TFE系聚合物。TFE系聚合物宜為熱熔融性之TFE系聚合物。 TFE系聚合物之熔點宜超過260℃，超過260℃且在320℃以下較佳，275~320℃尤佳。TFE系聚合物之熔點只要在前述範圍內，TFE系聚合物即可在維持源自其彈性之黏著性的同時被燒成，而更容易形成細緻的非多孔性樹脂層。
TFE系聚合物所具展現0.1~5.0MPa之儲存彈性模數的溫度區域宜在260℃以下。TFE系聚合物展現之儲存彈性模數宜為0.2~4.4MPa，0.5~3.0MPa尤佳。而且，TFE系聚合物展現該儲存彈性模數之溫度區域宜為180~260℃，且200~260℃尤佳。在前述溫度區域中，TFE系聚合物容易有效展現源自其彈性之黏著性。
TFE系聚合物係具有TFE單元之聚合物。TFE系聚合物可為TFE之均聚物，亦可為TFE及可與TFE共聚之其他單體(以下亦表記為共聚單體)的共聚物。TFE系聚合物宜相對於構成聚合物之總單元具有75~100莫耳%之TFE單元，且具有0~25莫耳%之以共聚單體為主體之單元。 共聚單體可舉：全氟(烷基乙烯基醚)(以下亦表記為「PAVE」)、氟烷基乙烯(以下亦表記為「FAE」)、六氟丙烯(以下亦表記為「HFP」)、烯烴等。
TFE系聚合物可舉如：聚四氟乙烯、TFE與乙烯之共聚物、TFE與丙烯之共聚物、TFE與PAVE之共聚物、TFE與HFP之共聚物、TFE與FAE之共聚物、TFE與氯三氟乙烯之共聚物。 PAVE可舉：CF2 ＝CFOCF3 、CF2 ＝CFOCF2 CF3 、CF2 ＝CFOCF2 CF2 CF3 (PPVE)、CF2 ＝CFOCF2 CF2 CF2 CF3 、CF2 ＝CFO(CF2 )8 F。 FAE可舉：CH2 ＝CH(CF2 )2 F、CH2 ＝CH(CF2 )3 F、CH2 ＝CH(CF2 )4 F、CH2 ＝CF(CF2 )3 H、CH2 ＝CF(CF2 )4 H。
TFE系聚合物之理想態樣亦可舉包含TFE單元與以選自於由PAVE、HFP及FAE所構成群組中之至少1種單體為主體之單元(以下亦表記為「共聚單體單元F」)的聚合物。 前述聚合物宜相對於構成聚合物之總單元具有90~99莫耳%之TFE單元，且具有1~10莫耳%之共聚單體單元F。前述聚合物可僅由TFE單元與共聚單體單元F構成，更可包含有其他單元。
從非多孔性樹脂層與金屬箔之接著性的觀點來看，TFE系聚合物的理想態樣亦可舉具有至少1種官能基(以下亦表記為「官能基」)之具有TFE單元的聚合物(以下亦表記為「聚合物F1 」)，且該官能基係選自於由含羰基之基、羥基、環氧基、醯胺基、胺基及異氰酸酯基所構成之群組。 官能基可含在TFE系聚合物中之單元上，亦可含在聚合物F1 之主鏈的末端基上。後者的聚合物可舉具有將官能基作為源自聚合引發劑、鏈轉移劑等之末端基的聚合物。 聚合物F1 宜為具有具官能基之單元與TFE單元的聚合物。而此時的聚合物F1 更宜具有其他單元，且具有共聚單體單元F尤佳。 若從非多孔性樹脂層與金屬箔之接著性的觀點來看，官能基宜為含羰基之基。含羰基之基可舉碳酸酯基、羧基、鹵代甲醯基、烷氧羰基、酸酐殘基(-C(O)OC(O)-)、脂肪酸殘基等，且以羧基及酸酐殘基為宜。
具有官能基之單元宜為以具有官能基之單體為主體的單元，較宜為以具有含羰基之基之單體為主體的單元、以具有羥基之單體為主體的單元、以具有環氧基之單體為主體的單元及以具有異氰酸酯基之單體為主體的單元，尤宜為以具有含羰基之基之單體為主體的單元。 具有含羰基之基之單體宜為：具有酸酐殘基之環狀單體、具有羧基之單體、乙烯基酯及(甲基)丙烯酸酯，且以具有酸酐殘基之環狀單體尤佳。 前述環狀單體宜為：伊康酸酐、檸康酸酐、5-降莰烯-2,3-二羧酸酐(別名：納迪克酸酐，以下亦表記為「NAH」)及馬來酸酐。
聚合物F1 宜為包含具有官能基之單元、TFE單元與PAVE單元或HFP單元的聚合物。該聚合物F1 之具體例可舉國際公開第2018/16644號中記載之聚合體(X)。 聚合物F1 之TFE單元的比率宜相對於構成聚合物F1 之總單元為90~99莫耳%。 聚合物F1 之PAVE單元的比率宜相對於構成聚合物F1 之總單元為0.5~9.97莫耳%。 聚合物F1 之具有官能基之單元的比率宜相對於構成聚合物F1 之總單元為0.01~3莫耳%。
本發明之附樹脂之金屬箔的製造方法可舉以下方法：於具有凹凸面之金屬箔的凹凸表面塗佈包含含TFE系聚合物之粉末(以下亦表記為「F粉末」)與液態介質的粉末分散液後，藉由將金屬箔之凹凸面之粉末分散液加熱而去除液態介質，接著燒成F粉末而獲得本發明之附樹脂之金屬箔。藉由調整使用該粉末分散液之方法的條件，可輕易調整存在於金屬箔與非多孔性樹脂層之界面的空隙狀態。舉例來說，降低燒成F粉末時之溫度或縮短時間，容易增加存在於金屬箔與非多孔性樹脂層之界面的空隙數量。
液態介質為分散媒，且係在25℃下為液態之非活性且不與F粉末起反應的液態介質，宜為沸點比粉末分散液中所含之液態介質以外的成分更低且可藉由加熱等而揮發去除的液態介質。 液態介質可舉：水、醇(甲醇、乙醇、異丙醇等)、含氮化合物(N,N-二甲基甲醯胺、N,N-二甲基乙醯胺、N-甲基-2-吡咯啶酮等)、含硫化合物(二甲亞碸等)、醚(二乙基醚、二烷等)、酯(乳酸乙酯、乙酸乙酯等)、酮(甲基乙基酮、甲基異丙基酮、環戊酮、環己酮等)、甘醇醚(乙二醇單異丙基醚等)、賽璐蘇(甲賽璐蘇、乙賽璐蘇等)等。液態介質亦可併用2種以上。
液態介質宜為不會瞬間揮發之液態介質，且以沸點80~275℃之液態介質為佳，沸點125~250℃之液態介質尤佳。在該範圍中，由塗佈於金屬箔表面之粉末分散液形成的濕膜的穩定性高。 液態介質宜為有機化合物，較宜為環己烷(沸點：81℃)、2-丙醇(沸點：82℃)、1-丙醇(沸點：97℃)、1-丁醇(沸點：117℃)、1-甲氧基-2-丙醇(沸點：119℃)、N-甲基吡咯啶酮(沸點：202℃)、γ-丁內酯(沸點：204℃)、環己酮(沸點：156℃)及環戊酮(沸點：131℃)，尤宜為N-甲基吡咯啶酮、γ-丁內酯、環己酮及環戊酮。
F粉末可在不損及本發明效果之範圍內包含TFE系聚合物以外的成分，惟宜以TFE系聚合物為主成分。F粉末之TFE系聚合物的含量宜為80質量%以上，100質量%尤佳。
F粉末之D50宜為0.05~6.0μm，0.1~3.0μm較佳，0.2~3.0μm尤佳。在該範圍內，F粉末之流動性與分散性便良好，而且最容易顯現非多孔性樹脂層之電特性(低介電常數等)及耐熱性。 F粉末之D90宜為8μm以下，6μm以下較佳，5μm以下尤佳。粉末之D90宜為0.3μm以上，0.8μm以上尤佳。在該範圍內，F粉末之流動性與分散性便良好，而且最容易顯現非多孔性樹脂層之電特性(低介電常數等)及耐熱性。 F粉末之製造方法並無特別限定，可採用國際公開第2016/017801號之段落[0065]~[0069]中記載之方法。另，市面上若有符合期望的粉末，F粉末亦可用之。
粉末分散液中之F粉末的比率宜為5~60質量%，35~50質量%尤佳。在該範圍內，便容易控制壓低非多孔性樹脂層之相對介電常數及介電正切。而且粉末分散液的均勻分散性高，非多孔性樹脂層之機械強度優異。 粉末分散液中之液態介質的比率宜為15~65質量%，25~50質量份尤佳。在該範圍內，粉末分散液之塗佈性即佳，且非多孔性樹脂層不易產生外觀不良。
粉末分散液可在不損及本發明效果之範圍內含有其他材料。其他材料可溶於粉末分散液，亦可不溶於粉末分散液。 其他材料可為非硬化性樹脂，亦可為硬化性樹脂。 非硬化性樹脂可舉熱熔融性樹脂、非熔融性樹脂。熱熔融性樹脂可舉熱塑性聚醯亞胺等。非熔融性樹脂可舉硬化性樹脂之硬化物等。 硬化性樹脂可舉：具有反應性基之聚合物、具有反應性基之寡聚物、低分子化合物、具有反應性基之低分子化合物等。反應性基可舉如含羰基之基、羥基、胺基、環氧基等。
硬化性樹脂可舉：環氧樹脂、熱硬化性聚醯亞胺、聚醯亞胺前驅物之聚醯胺酸、熱硬化性丙烯酸樹脂、苯酚樹脂、熱硬化性聚酯樹脂、熱硬化性聚烯烴樹脂、改質聚苯醚樹脂、多官能氰酸酯樹脂、多官能馬來醯亞胺-氰酸酯樹脂、多官能性馬來醯亞胺樹脂、乙烯基酯樹脂、脲樹脂、酞酸二烯丙酯樹脂、三聚氰胺樹脂、胍胺樹脂、三聚氰胺-脲共縮合樹脂。其中，從有用於印刷配線板用途的觀點來看，熱硬化性樹脂以熱硬化性聚醯亞胺、聚醯亞胺前驅物、環氧樹脂、丙烯酸樹脂、雙馬來醯亞胺樹脂及聚苯醚樹脂為佳，環氧樹脂及聚苯醚樹脂尤佳。
環氧樹脂之具體例可舉：萘型環氧樹脂、甲酚酚醛型環氧樹脂、雙酚A型環氧樹脂、雙酚F型環氧樹脂、雙酚S型環氧樹脂、脂環式環氧樹脂、脂肪族鏈狀環氧樹脂、甲酚酚醛型環氧樹脂、苯酚酚醛型環氧樹脂、烷基苯酚酚醛型環氧樹脂、芳烷基型環氧樹脂、聯酚型環氧樹脂、二環戊二烯型環氧樹脂、參羥苯基甲烷型環氧化合物、苯酚與具有苯酚性羥基之芳香族醛的縮合物之環氧化物、雙酚之二環氧丙基醚化物、萘二醇之二環氧丙基醚化物、苯酚之環氧丙基醚化物、醇之二環氧丙基醚化物、三聚異氰酸三環氧丙酯等。
雙馬來醯亞胺樹脂可舉日本專利特開平7-70315號公報中所記載之併用雙酚A型氰酸酯樹脂與雙馬來醯亞胺化合物而成的樹脂組成物(BT樹脂)，或如國際公開第2013/008667號中記載之發明及其發明背景中記載之物。 聚醯胺酸通常具有可與聚合物F1 之官能基起反應的反應性基。 形成聚醯胺酸之二胺、多元羧酸二酐可舉如：日本專利第5766125號公報之段落[0020]、日本專利第5766125號公報之段落[0019]、日本專利特開2012-145676號公報之段落[0055]、[0057]等中記載之物。其中，又以由4,4’-二胺基二苯基醚、2,2-雙[4-(4-胺基苯氧基)苯基]丙烷等芳香族二胺與1,2,4,5-苯四甲酸二酐、3,3’,4,4’-聯苯四甲酸二酐、3,3’,4,4’-二苯基酮四甲酸二酐等芳香族多元羧酸二酐之組合所構成的聚醯胺酸為佳。
熱熔融性之樹脂可舉熱塑性聚醯亞胺等熱塑性樹脂、硬化性樹脂之熱熔融性硬化物。 熱塑性樹脂可舉：聚酯樹脂、聚烯烴樹脂、苯乙烯樹脂、聚碳酸酯、熱塑性聚醯亞胺、聚芳酯、聚碸、聚芳基碸、芳香族聚醯胺、芳香族聚醚醯胺、聚伸苯硫、聚芳基醚酮、聚醯胺醯亞胺、液晶性聚酯、聚苯醚等，以熱塑性聚醯亞胺、液晶性聚酯及聚苯醚為宜。
此外，粉末分散液中可包含之其他材料還可舉：分散劑、黏結劑、觸變性賦予劑、消泡劑、無機填料、反應性烷氧矽烷、脫水劑、塑化劑、耐候劑、抗氧化劑、熱穩定劑、滑劑、抗靜電劑、增白劑、著色劑、導電劑、脫模劑、表面處理劑、黏度調節劑、阻燃劑等。
將粉末分散液塗佈至金屬箔之凹凸面的塗佈方法只要是可於塗佈後之金屬箔之凹凸面形成由粉末分散液構成且穩定之濕膜的方法即可，可舉：噴塗法、輥塗法、旋塗法、凹版塗佈法、微凹版塗佈法、凹版平板法、刮刀塗佈法、接觸塗佈法、棒塗法、模塗法、噴泉式繞線棒(fountain meyer bar)法、狹縫式模塗法等。
將粉末分散液塗佈於金屬箔之凹凸面後，宜以TFE系聚合物展現0.1~5.0MPa之儲存彈性模數的溫度區域內之溫度(以下亦表示為「保持溫度」)保持金屬箔。保持溫度表示氣體環境之溫度。 又，將金屬箔供給於前述溫度區域之前，亦可在低於前述溫度區域之溫度下加熱金屬箔來調整濕膜狀態。另，濕膜狀態之調整係以液態介質不完全揮發之程度進行，通常是進行到使50質量%以下之液態介質揮發的程度。
塗佈粉末分散液後之保持可以1階段實施，亦可在不同溫度下以多階段實施。 保持方法可舉：使用烘箱之方法、使用通風乾燥爐之方法、照射紅外線等熱射線之方法等。 保持之氣體環境可為常壓下、減壓下中之任一狀態。又，前述保持之氣體環境可為氧氣等氧化性氣體環境、氫氣等還原性氣體環境、氦氣、氖氣、氬氣、氮氣等非活性氣體環境中之任一者。 若從提升非多孔性樹脂層之接著性的觀點來看，保持之氣體環境宜為含氧氣之氣體環境。 含氧氣之氣體環境中之氧氣濃度(體積基準)宜為1×102 ~3×105 ppm，0.5×103 ~1×104 ppm尤佳。在該範圍內，容易使非多孔性樹脂層之接著性及抑制金屬箔氧化平衡。
保持溫度宜為150~260℃，200~260℃尤佳。 保持在保持溫度的時間宜為0.1~10分鐘，0.5~5分鐘尤佳。 有進行保持時，會於保持後燒成TFE系聚合物而於金屬箔表面形成非多孔性樹脂層。燒成溫度表示燒成TFE系聚合物時的氣體環境之溫度。在本發明中，是在F粉末緊密充填之狀態下進行TFE系聚合物之熔附，因此可形成均質性優異的非多孔性樹脂層，而附樹脂之金屬箔不易翹曲。另，粉末分散液只要包含熱熔融性樹脂，便可形成由TFE系聚合物與熱熔融性樹脂之混合物構成的非多孔性樹脂層，粉末分散液只要包含熱硬化性樹脂，即可形成由TFE系聚合物與熱硬化性樹脂之硬化物構成的非多孔性樹脂層。
加熱方法可舉：使用烘箱之方法、使用通風乾燥爐之方法、照射紅外線等熱射線之方法等。為了提高非多孔性樹脂層之表面的平滑性，亦可以加熱板、加熱輥等加壓。從可短時間燒成、遠紅外線爐較精簡的觀點來看，加熱方法宜為照射遠紅外線之方法。加熱方法亦可組合紅外線加熱與熱風加熱。 從可促進TFE系聚合物均質熔附的觀點來看，遠紅外線之有效波長帶宜為2~20μm，3~7μm較佳。
燒成之氣體環境可為常壓下、減壓下中之任一狀態。又，前述燒成之氣體環境可為氧氣等氧化性氣體環境、氫氣等還原性氣體環境、氦氣、氖氣、氬氣、氮氣等非活性氣體環境中之任一者，若從可分別抑制金屬箔、所形成之非多孔性樹脂層的氧化劣化的觀點來看，宜為還原性氣體環境或非活性氣體環境。 燒成之氣體環境宜為由非活性氣體構成且氧氣濃度低的氣體環境，並以由氮氣構成且氧氣濃度(體積基準)低於500ppm之氣體環境為佳。氧氣濃度(體積基準)在300ppm以下尤佳。又，氧氣濃度(體積基準)通常為1ppm以上。 燒成溫度宜超過320℃，330~380℃尤佳。在該情況下，TFE系聚合物更容易形成細緻的非多孔性樹脂層。 保持在燒成溫度的時間宜為30秒~5分鐘，1~2分鐘尤佳。
附樹脂之金屬箔中之樹脂層為習知之絕緣材料(聚醯亞胺等熱硬化性樹脂之硬化物)時，必須長時間加熱以使熱硬化性樹脂硬化。另一方面，在本發明中，可藉由TFE系聚合物之熔附以短時間之加熱形成非多孔性樹脂層。另，粉末分散液包含熱硬化性樹脂時，可降低燒成溫度。如此一來，本發明之附樹脂之金屬箔於製造時形成非多孔性樹脂層時對金屬箔之熱負荷即小，而對金屬箔的破壞小。
於本發明之附樹脂之金屬箔，為了控制非多孔性樹脂層之線膨脹係數、或進一步改善非多孔性樹脂層之接著性，亦可對非多孔性樹脂層之表面進行表面處理。 對非多孔性樹脂層表面進行之表面處理方法可舉：退火處理、電暈放電處理、大氣壓電漿處理、真空電漿處理、UV臭氧處理、準分子處理、化學蝕刻、矽烷耦合劑處理、微粗面化處理等。 退火處理之溫度宜為80~190℃，120~180℃尤佳。 退火處理之壓力宜為0.001~0.030MPa，0.005~0.015MPa尤佳。 退火處理之時間宜為10~300分鐘，30~120分鐘尤佳。
電漿處理之電漿照射裝置可舉：高頻感應方式、電容耦合型電極方式、電暈放電電極-電漿噴射方式、平行板型、遠程電漿型、大氣壓電漿型、ICP型高密度電漿型等。 電漿處理使用之氣體可舉氧氣、氮氣、稀有氣體(氬等)、氫氣、氨氣等，且宜為稀有氣體及氮氣。電漿處理使用之氣體的具體例可舉氬氣；氫氣與氮氣之混合氣體；氫氣、氮氣與氬氣之混合氣體。 電漿處理之氣體環境宜為稀有氣體或氮氣之體積分率為70體積%以上的氣體環境，100體積%之氣體環境尤佳。在該範圍內，容易於非多孔性樹脂層之表面形成微細凹凸。
以上說明之本發明之附樹脂之金屬箔的非多孔性樹脂層之剝離強度高，且不易翹曲。所以，可輕易地與其他基板積層。 其他基板可舉耐熱性樹脂薄膜、屬纖維強化樹脂板之前驅物的預浸體、具有耐熱性樹脂薄膜層之積層體、具有預浸體層之積層體等。 預浸體係使強化纖維(玻璃纖維、碳纖維等)之基材(纖維束、織布等)浸潤熱硬化性樹脂或熱塑性樹脂後的片狀基板。 耐熱性樹脂薄膜係包含1種以上耐熱性樹脂之薄膜，可為單層薄膜亦可為多層薄膜。
耐熱性樹脂可舉聚醯亞胺、聚芳酯、聚碸、聚烯丙基碸、芳香族聚醯胺、芳香族聚醚醯胺、聚伸苯硫、聚烯丙基醚酮、聚醯胺醯亞胺、液晶性聚酯等。
於本發明之附樹脂之金屬箔的非多孔性樹脂層表面積層其他基材的方法，可舉將附樹脂之金屬箔與其他基板熱壓之方法。 其他基板為預浸體時的加壓溫度宜為TFE系聚合物之熔點以下，120~300℃較佳，160~220℃尤佳。在該範圍內，可抑制預浸體之熱劣化，同時可將非多孔性樹脂層與預浸體牢固接著。 基板為耐熱性樹脂薄膜時的加壓溫度宜為310~400℃。在該範圍內，可抑制耐熱性樹脂薄膜之熱劣化，同時可將非多孔性樹脂層與耐熱性樹脂薄膜牢固接著。
熱壓宜在減壓氣體環境下進行，且在20kPa以下之真空度下進行尤佳。在該範圍內，可抑制氣泡混入積層體之非多孔性樹脂層與基板的界面，從而可抑制因氧化而劣化。 而且，熱壓時宜在到達前述真空度後進行升溫。若在到達前述真空度之前升溫，非多孔性樹脂層就會在已軟化之狀態、亦即在具有一定程度流動性、密著性之狀態下被壓接，而形成氣泡。 熱壓之壓力宜為0.2MPa以上。而壓力之上限宜為10MPa以下。在該範圍內，可抑制基板破損，同時可使非多孔性樹脂層與基板牢固密著。
本發明之附樹脂之金屬箔及其積層體可作為撓性覆銅積層板或剛性覆銅積層板用於製造印刷配線板。本發明之附樹脂之金屬箔的非多孔性樹脂層之剝離強度高，不易翹曲，因此可適當作為已抑制表皮效應造成之耗損的高頻印刷配線板之材料使用。
譬如，使用下列方法即可從本發明之附樹脂之金屬箔製造印刷配線板：利用蝕刻處理等將本發明之附樹脂之金屬箔的金屬箔加工成預定圖案之傳輸電路(圖案電路)的方法，或是用電鍍法(半加成法(SAP法)、改良半加成法(MSAP法)等)將本發明之附樹脂之金屬箔加工成傳輸電路的方法。
在製造印刷配線板時，亦可於形成傳輸電路後，於傳輸電路上形成層間絕緣膜，並於層間絕緣膜上進一步形成傳輸電路。層間絕緣膜譬如可藉由前述粉末分散液形成。 製造印刷配線板時，亦可於傳輸電路上積層防焊層。防焊層譬如可藉由前述粉末分散液形成。 在製造印刷配線板時，亦可於傳輸電路上積層覆蓋薄膜。覆蓋薄膜譬如可藉由前述粉末分散液形成。 實施例
以下，以實施例具體說明本發明，惟本發明不受以下記述限定。 藉由以下方法進行了各種評估。 (聚合物之儲存彈性模數) 使用動態黏彈性測定裝置(SII NanoTechnology Inc.製，DMS6100)，在頻率10Hz、靜力0.98N、動態位移0.035%之條件下，使TFE系聚合物在2℃/分鐘之速度下從20℃升溫，並測定在260℃時之儲存彈性模數。 (聚合物之熔點) 使用示差掃描熱量計(Seiko Instruments Inc.製，DSC-7020)，在10℃/分鐘之速度下使TFE系聚合物升溫並進行測定。 (粉末之D50及D90) 使用雷射繞射散射式粒度分布測定裝置(堀場製作所公司製，LA-920測定器)，使粉末分散於水中後進行測定。
(非多孔性樹脂層之表面Ra) 使用原子力顯微鏡(Oxford Instruments公司製)，在以AC160TS-C3(前端R＜7nm，彈簧常數26N/m)作為探針、將測定模式設為AC-Air、且將掃描速率(Scan Rate)設為1Hz之測定條件下進行測定。 (相對介電常數(20GHz)及介電正切(20GHz)) 根據ASTM D 150的變壓器電橋法，在溫度保持在23℃±2℃範圍內且相對濕度保持在50%±5%RH範圍內之試驗環境下，以絕緣擊穿試驗裝置(YSY-243-100RHO(Yamayo試驗機公司製))，在20GHz下求出相對介電常數及介電正切。 (翹曲率) 從附樹脂之金屬箔裁切出試驗片並進行測定。翹曲率愈小，愈可抑制將附樹脂之金屬箔與其他材料積層加工時的積層不良，從而可獲得已抑制翹曲之平坦性高的複合積層體(印刷配線板等)。 (剝離強度) 將距離裁切成矩形(長100mm、寬10mm)之單面覆銅積層體的長度方向一端50mm之位置予以固定，並在拉伸速度50mm/分鐘下，從長度方向之一端以相對於單面覆銅積層體呈90°下使金屬箔與非多孔性樹脂層剝離，並將此時施加的最大荷重作為剝離強度(N/cm)。
所用之TFE系聚合物與金屬箔顯示於下。 聚合物(1)：以97.9莫耳%、0.1莫耳%、2.0莫耳%依序包含以TFE為主體之單元、以NAH為主體之單元及以PPVE為主體之單元的共聚物，在260℃下之儲存彈性模數為1.0MPa且熔點為300℃的聚合物。 銅箔(1)：具有凹凸面、前述凹凸面之十點表面粗度為1.1μm且前述凹凸面經矽烷耦合劑處理之銅箔(厚度18μm，箔表面之矽原子量0.05質量%，硫原子量0.01質量%)。
[實施例1] 將由以聚合物(1)構成之粉末(D50：2.6μm，D90：7.1μm)120g、非離子性氟系界面活性劑(Neos Co.製，Ftergent710FL)12g及甲基乙基酮234g所構成的粉末分散液塗佈於銅箔(1)之矽烷耦合劑處理面，在氮氣環境下於100℃乾燥15分鐘後，再於350℃下加熱15分鐘後予以徐冷，而獲得由聚合物(1)構成之非多孔性樹脂層(膜厚7μm)與銅箔(1)直接積層而成的附樹脂之金屬箔。 以下測定所得之附樹脂之金屬箔的物性，並同時用其來製造覆銅積層體。
將附樹脂之金屬箔包埋於環氧樹脂後，以截面拋光機進行截面加工後，利用SEM(Hitachi High-Technologies Co.製 SU8230，加速電壓0.7kV)觀察截面。於圖1顯示截面之SEM影像。如圖1所示，可確認於銅箔與非多孔性樹脂層之界面存在有空隙，且該空隙存在於前述金屬箔之凹凸面的凹狀部。凹狀部之長寬比為1.0以上，附樹脂之金屬箔的翹曲率為3%。又，空隙的存在場所很明顯集中在凹狀部。
又，使用電漿處理裝置(NORDSON MARCH公司製，AP-1000)，在RF輸出：300W、電極間間隔：2英吋、導入氣體：氬氣、導入氣體量：50cm3 /分鐘、壓力：13Pa、處理時間：1分鐘之條件下，將附樹脂之金屬箔的非多孔性樹脂層側進行電漿處理。電漿處理後的非多孔性樹脂層之表面Ra為8nm。
接著於附樹脂之金屬箔的非多孔性樹脂層之表面重疊設置預浸體之FR-4片材(日立化成公司製，強化纖維：玻璃纖維，基質樹脂：環氧樹脂，品名：CEA-67N 0.2t(HAN)，厚度：0.2mm)後，進行真空熱壓(溫度：185℃，壓力：3.0MPa，時間：60分鐘)而獲得依序積層有預浸體之硬化物層、非多孔性樹脂層、銅箔(1)的單面覆銅積層體。 並且分別於前述FR-4片材之各面以銅箔(1)構成於最外層的方式設置單面覆銅積層體後，在加壓溫度：185℃、加壓壓力：3.0MPa、加壓時間：60分鐘之條件下進行真空熱壓而獲得雙面覆銅積層體。 所得之單面覆銅積層體的銅箔(1)與非多孔性樹脂層之剝離強度為14N/cm，即使重複進行3次浸漬於300℃之焊浴的焊料回焊試驗，亦抑制了銅箔與非多孔性樹脂層之膨起或翹曲。於所得雙面覆銅積層體形成傳輸電路而成的印刷配線板所展現的電特性，以相對介電常數計來說為4.5以下，以介電正切來說為0.015以下。 另外，於金屬箔與非多孔性樹脂層之界面不存在空隙的單面覆銅積層體雖然維持了剝離強度，卻在焊料回焊試驗中產生膨起，且翹曲所致之捲曲大。 另，在此係援用已於2018年06月27日提申之日本專利申請案2018-122106號之說明書、申請專利範圍、摘要及圖式之全部內容並納入作為本發明說明書之揭示。
圖1係實施例1之附樹脂之金屬箔之截面的SEM影像。

Claims (10)

  1. 一種附樹脂之金屬箔，具有具凹凸面之金屬箔及非多孔性樹脂層，該非多孔性樹脂層係與前述金屬箔之凹凸面抵接且包含四氟乙烯系聚合物，並且，該附樹脂之金屬箔的前述金屬箔與前述非多孔性樹脂層之部分界面存在空隙。
  2. 如請求項1之附樹脂之金屬箔，其中前述空隙存在於前述金屬箔之凹凸面的凹狀部。
  3. 如請求項1或2之附樹脂之金屬箔，其中前述附樹脂之金屬箔的翹曲率為5%以下。
  4. 如請求項1至3中任一項之附樹脂之金屬箔，其中前述金屬箔與前述非多孔性樹脂層的剝離強度為5N/cm以上。
  5. 如請求項1至4中任一項之附樹脂之金屬箔，其中前述金屬箔之厚度為5~25μm，前述非多孔性樹脂層之厚度為0.05~100μm，前述非多孔性樹脂層之厚度相對於前述金屬箔之厚度的比為0.01~10.0。
  6. 如請求項1至5中任一項之附樹脂之金屬箔，其中前述金屬箔之凹凸面的表面十點平均粗度為0.2~4μm。
  7. 如請求項1至6中任一項之附樹脂之金屬箔，其中前述四氟乙烯系聚合物係所具展現0.1~5.0MPa之儲存彈性模數的溫度區域在260℃以下且熔點超過260℃的四氟乙烯系聚合物。
  8. 如請求項1至7中任一項之附樹脂之金屬箔，其中前述四氟乙烯系聚合物係一包含下述單元之聚合物： 以四氟乙烯為主體之單元；及 以選自於由全氟(烷基乙烯基醚)、六氟丙烯及氟烷基乙烯所構成群組中之至少1種單體為主體之單元。
  9. 如請求項1至8中任一項之附樹脂之金屬箔，其中前述四氟乙烯系聚合物係具有官能基的聚合物，且該官能基係選自於由含羰基之基、羥基、環氧基、醯胺基、胺基及異氰酸酯基所構成群組中之至少1種。
  10. 一種印刷配線板之製造方法，係將如請求項1至9中任一項之附樹脂之金屬箔的金屬箔予以蝕刻處理，形成傳輸電路而獲得印刷配線板。
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