TWI821399B - 積層體、印刷基板及其製造方法 - Google Patents

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Abstract

本發明提供一種積層體、印刷基板及使用積層體之印刷基板的製造方法，該積層體已抑制因加熱所造成之源自含四氟乙烯系聚合物之樹脂材料之第1樹脂層與源自預浸體之第2樹脂層之界面膨起、或金屬箔與第1樹脂層之界面剝離。 一種積層體，依序具有：金屬箔；第1樹脂層，其源自含四氟乙烯系聚合物的樹脂材料；及第2樹脂層，其源自含有氟含量為0~40質量%之基質樹脂的預浸體；並且，第1樹脂層之厚度為1.0~20μm。

Description

積層體、印刷基板及其製造方法
本發明涉及具有金屬箔之積層體、印刷基板及使用積層體之印刷基板的製造方法。
發明背景 於金屬箔表面具有絕緣樹脂層之金屬箔/絕緣樹脂積層體，可藉由對金屬箔利用蝕刻等進行加工形成傳輸電路而作為印刷基板使用。用於傳輸高頻訊號的印刷基板被要求具有優異的傳輸特性，而作為用於絕緣樹脂層的絕緣樹脂則以相對介電常數及介電正切低之聚四氟乙烯等氟聚物備受注目。而且，隨著電子機器的高密度化，已在檢討透過預浸體等接合印刷基板彼此來進行印刷基板之多層化。
以嘗試將由以氟聚物作為絕緣樹脂層之金屬箔/絕緣樹脂積層體所形成的印刷基板進行多層化來說，有文獻提議於印刷基板之絕緣樹脂層上設置具有矽原子、氮原子或硫原子之矽烷耦合劑的被覆層，並藉由熱壓附使被覆層與以特定氟聚物為主成分之預浸體接合而做成多層基板(參考專利文獻1)。
先前技術文獻 專利文獻 專利文獻1：日本專利特開2018-011033號公報
發明概要 發明欲解決之課題 另一方面，將含有本質上為低黏著性之氟聚物的絕緣樹脂層與不含氟聚物之預浸體加熱加壓，以製造具備尺寸穩定性與熱穩定性的積層體(印刷基板)並不容易。具體上，可能在印刷基板之安裝步驟中，因焊料回焊步驟(於印刷基板上載置焊料糊並進行加熱之步驟)之加熱造成在絕緣樹脂層與由預浸體所形成之纖維強化樹脂層之界面產生膨起，或因加熱而造成於印刷基板產生翹曲，又或金屬箔與絕緣樹脂層之界面因翹曲而剝離等等。
本發明提供積層體及印刷基板，該積層體已抑制因加熱所造成之含四氟乙烯系聚合物之樹脂層與由預浸體所形成之纖維強化樹脂層之界面膨起、或金屬箔與樹脂層之界面剝離。 本發明提供一種可製造印刷基板之方法，該印刷基板已抑制因加熱所造成之含四氟乙烯系聚合物之樹脂層與由預浸體所形成之纖維強化樹脂層之界面膨起、或金屬箔與樹脂層之界面剝離。
用以解決課題之手段 本發明具有下述態樣。 [1]一種積層體，依序具有：金屬箔；第1樹脂層，其源自含四氟乙烯系聚合物的樹脂材料；及第2樹脂層，其源自含有氟含量為0~40質量%之基質樹脂的預浸體；並且，前述第1樹脂層之厚度為1.0~20μm。 [2]如[1]記載之積層體，其中前述第1樹脂層之至少一部分與前述第2樹脂層之至少一部分相接。 [3]如[1]或[2]記載之積層體，其中前述第2樹脂層係由預浸體之硬化物所構成之層，該預浸體含有不具氟原子之硬化性基質樹脂。 [4]如[1]~[3]中任一項記載之積層體，其中前述第1樹脂層係源自更含有黏結樹脂之前述樹脂材料的樹脂層。 [5]如[1]~[4]中任一項記載之積層體，其中含有前述黏結樹脂之樹脂材料中，前述黏結樹脂相對於四氟乙烯系聚合物之比率在25質量%以下。
[6]如[1]~[5]中任一項記載之積層體，其中前述四氟乙烯系聚合物之熔點為260~320℃。 [7]如[1]~[6]中任一項記載之積層體，其中前述第1樹脂層係源自四氟乙烯系聚合物熔融所形成之層者。 [8]如[1]~[7]中任一項記載之積層體，其中前述第2樹脂層之厚度相對於前述第1樹脂層之厚度的比為1以上。 [9]如[1]~[8]中任一項記載之積層體，其中金屬箔之厚度相對於前述第1樹脂層之厚度的比為1以上。 [10]如[1]~[9]中任一項記載之積層體，其中前述第1樹脂層之厚度為2~18μm。
[11]如[1]~[10]中任一項記載之積層體，其中前述金屬箔之表面粗度小於1μm。 [12]如[1]~[11]中任一項記載之積層體，其中前述金屬箔之厚度為2~30μm。 [13]一種印刷基板之製造方法，係對如前述[1]~[12]中任一項記載之積層體的金屬箔進行蝕刻處理，形成傳輸電路而獲得印刷基板。 [14]一種印刷基板，依序具有：由金屬材料所構成之傳輸電路、源自四氟乙烯系聚合物之第1樹脂層及源自預浸體之第2樹脂層，該預浸體含有氟含量為0~40質量%之基質樹脂，並且，前述第1樹脂層之厚度為1.0~20μm。 [15]一種天線，係由如前述[14]記載之印刷基板所形成。
發明效果 就本發明之積層體而言，可抑制因加熱所造成之第1樹脂層與第2樹脂層之界面膨起、或金屬箔與第1樹脂層之界面剝離。 就本發明之印刷基板而言，可抑制因加熱所造成之第1樹脂層與第2樹脂層之界面膨起、或金屬箔與第1樹脂層之界面剝離。 根據本發明之印刷基板之製造方法可製造一種印刷基板，該印刷基板已抑制因加熱所造成之第1樹脂層與第2樹脂層之界面膨起、或金屬箔與第1樹脂層之界面剝離。
用以實施發明之形態 以下用語具有以下意義。 「聚合物之儲存彈性模數」係按ISO 6721-4：1994(JIS K 7244-4：1999)測得之值。 「聚合物之熔融黏度」係根據ASTM D1238，使用流動測試機及2Φ-8L的模具，將已預先在測定溫度下加熱5分鐘後的聚合物試料(2g)，在0.7MPa之荷重下保持於測定溫度下所測得之值。 「聚合物之熔點」係指與以示差掃描熱量測定(DSC)法測得之熔解峰之最大值對應的溫度。 「粉末之D50」係利用雷射繞射散射法求得之以體積為基準之累積50%徑長。即，利用雷射繞射散射法測定粒度分布，令粒子群之總體積為100%求出累積曲線後，於該累積曲線上累積體積成為50%之點的粒徑。 「粉末之D90」係利用雷射繞射散射法求得之以體積為基準之累積90%徑長。即，利用雷射繞射散射法測定粒度分布，令粒子群之總體積為100%求出累積曲線後，於該累積曲線上累積體積成為90%之點的粒徑。 「積層體之翹曲率」係從積層體裁切出180mm四方的四角試驗片，按JIS C 6471：1995(IEC 249-1：1982)中規定之測定方法，針對試驗片所測得之值。 「相對介電常數(20GHz)及介電正切(20GHz)」係利用SPDR(分離後電介質共振器(Split-Post Dielectric Resonator))法，在23℃±2℃、50±5%RH範圍內的環境下以頻率20GHz測得之值。 「算術平均粗度Ra」及「最大高度Rz」係使用Oxford Instruments公司製原子力顯微鏡(AFM)，在下述測定條件下針對1μm2 範圍之表面進行測定。 探針：AC160TS-C3(前端R＜7nm，彈簧常數26N/m)，測定模式：AC-Air，掃描速率：1Hz。 「RzJIS 」係JIS B 0601：2013之附件JA中所規定之十點平均粗度值。 「(甲基)丙烯酸酯」為丙烯酸酯及甲基丙烯酸酯之總稱。 圖1中之尺寸比為說明之便，與實際不同。
在本發明中，源自含四氟乙烯系聚合物(以下亦表記為「TFE系聚合物」)之樹脂材料的第1樹脂層係指含TFE系聚合物之樹脂材料之層或薄膜在積層過程中經加熱加壓所形成之樹脂層。 在本發明中，源自預浸體之第2樹脂層係指預浸體在積層過程中經加熱加壓所形成之樹脂層。
本發明之積層體中，因加熱所造成之第1樹脂層與第2樹脂層之界面膨起、或金屬箔與第1樹脂層之界面剝離被抑制的理由尚不明確，吾等以為如下。 本發明之第1樹脂層含有耐熱性優異的TFE系聚合物，因此在焊料回焊步驟中進行短時間且局部的加熱時，可發揮作為隔熱層的功能。亦即，藉由第1樹脂層之厚度為1.0μm以上，可在焊料回焊步驟中抑制第2樹脂層被加熱，從而可抑制第1樹脂層與第2樹脂層之界面膨起。 另一方面，由於TFE系聚合物的收縮性高，因此具有第1樹脂層之積層體在焊料回焊步驟中對加熱的尺寸穩定性容易降低。積層體之尺寸穩定性一旦降低，便會在加熱時產生翹曲，而使金屬箔與樹脂層之界面容易剝離。在本發明之積層體中，藉由第1樹脂層之厚度為20μm以下，而抑制了積層體之尺寸穩定性降低。所以，可抑制積層體因加熱而翹曲，從而可抑制金屬箔與第1樹脂層之界面剝離。
本發明之積層體依序具有金屬箔、第1樹脂層、第2樹脂層。本發明之積層體的層構成可舉如金屬箔/第1樹脂層/第2樹脂層、金屬箔/第1樹脂層/第2樹脂層/第1樹脂層/金屬箔。「金屬箔/第1樹脂層/第2樹脂層」表示依序積層有金屬箔、第1樹脂層、第2樹脂層，其他層構成亦同。
圖1係顯示本發明之積層體一例的截面圖。積層體10具有金屬箔12、與金屬箔12相接之第1樹脂層14及與第1樹脂層14相接之第2樹脂層16。 在本發明之積層體中，宜第1樹脂層之至少一部分與第2樹脂層之至少一部分相接，且第1樹脂層之單面整面與第2樹脂層之單面整面相接較佳。
金屬箔之厚度宜為2~30μm，且3~25μm尤佳。 第1樹脂層之厚度宜為2μm以上，且5μm以上較佳。第1樹脂層之厚度為20μm以下，宜為18μm以下，15μm以下較佳，小於10μm更佳。第1樹脂層之厚度只要為前述下限值以上，便可抑制第1樹脂層與第2樹脂層之界面因加熱而膨起。且，尤其只要第1樹脂層之厚度為2μm以上，便可大幅改善在高頻區域之傳輸損失，不因第2樹脂層之結構(厚度等)或種類而有所不同。第1樹脂層之厚度只要為前述上限值以下，便可抑制積層體因加熱而翹曲，從而可抑制金屬箔與第1樹脂層之界面剝離。 第2樹脂層之厚度宜為30~2000μm，10~1000μm較佳，100~500μm尤佳。
金屬箔之厚度相對於第1樹脂層之厚度的比宜為1以上，2~10尤佳。前述比只要為前述下限值以上，便更可抑制積層體因加熱而翹曲，從而更可抑制金屬箔與第1樹脂層之界面剝離。前述比只要為前述上限值以下，作為印刷基板之傳輸特性即更為優異。 第2樹脂層之厚度相對於第1樹脂層之厚度的比宜為1以上，2~1000尤佳。前述比只要為前述下限值以上，便更可抑制積層體因加熱而翹曲，從而更可抑制金屬箔與第1樹脂層之界面剝離。前述比只要為前述上限值以下，便更可抑制第1樹脂層與第2樹脂層之界面因加熱而膨起。而且，作為印刷基板之傳輸特性更為優異。
本發明之積層體的翹曲率宜為5%以下，3%以下較佳，1%以下尤佳。這時，更可抑制金屬箔與第1樹脂層之界面因加熱而剝離。而且，將積層體加工成印刷基板時的處置性及製得之印刷基板的傳輸特性優異。
積層體之基板部分(第1樹脂層及第2樹脂層)的相對介電常數(20GHz)宜為5.5以下，3.6以下尤佳。基板部分的介電正切(20GHz)宜為0.02以下，0.003以下尤佳。在該範圍內，基板部分之電特性(低相對介電常數、低介電正切等)及接合性兩者皆優異，適合將積層體用在要求優異傳輸特性的印刷基板等。
本發明之積層體的金屬箔材質可舉銅、銅合金、不鏽鋼、鎳、鎳合金(亦含42合金)、鋁、鋁合金、鈦、鈦合金等。 金屬箔可舉軋延銅箔、電解銅箔等。亦可於金屬箔表面形成有防鏽層(鉻酸鹽等之氧化物皮膜等)、耐熱層等。 金屬箔之表面亦可業經矽烷耦合劑處理。此時，可以是金屬箔表面整面經矽烷耦合劑處理，亦可為部分金屬箔表面經矽烷耦合劑處理。 金屬箔之表面的十點平均粗度宜為0.01μm以上，0.2μm以上較佳，0.7μm以上更佳。十點平均粗度宜為4μm以下，1.5μm以下較佳，1.2μm以下更佳。此時，其與第1樹脂層之接合性即良好，容易製得傳輸特性優異的印刷配線板。
本發明之第1樹脂層係源自含TFE系聚合物之樹脂材料的樹脂層。製造本發明之積層體所使用的後述預備積層體(附樹脂之金屬箔等)中，具有TFE系聚合物之層或具有TFE系聚合物之薄膜可僅由TFE系聚合物構成，亦可含TFE系聚合物以外之樹脂或添加劑。具有TFE系聚合物之層或薄膜宜含有80~100質量%之TFE系聚合物。 具有TFE系聚合物之層或薄膜含有硬化性樹脂作為TFE系聚合物以外之樹脂時，第1樹脂層會包含該硬化性樹脂之硬化物與TFE系聚合物。關於添加劑亦同樣地，當添加劑會因積層時之加熱加壓而改變時，第1樹脂層會包含變化後之添加劑。同樣地，在用於製造本發明之積層體的後述附樹脂之金屬箔中，當其樹脂是經由加熱處理而形成之情況下，加熱處理前之樹脂含有硬化性樹脂作為TFE系聚合物以外之樹脂時，所得附樹脂之金屬箔的樹脂會包含硬化性樹脂之硬化物。
本發明之TFE系聚合物係具有以四氟乙烯(TFE)為主體之單元(以下亦表記為「TFE單元」)的聚合物。TFE系聚合物可為TFE之均聚物，亦可為TFE及可與TFE共聚之其他單體(以下亦表記為「共聚單體」)的共聚物。TFE系聚合物宜相對於構成聚合物之總單元具有90~100莫耳%之TFE單元。 TFE系聚合物可舉：聚四氟乙烯(PTFE)、TFE與乙烯之共聚物、TFE與丙烯之共聚物、TFE與全氟(烷基乙烯基醚)(PAVE)之共聚物、TFE與六氟丙烯(HFP)之共聚物、TFE與氟烷基乙烯(FAE)之共聚物、TFE與氯三氟乙烯之共聚物等。
TFE系聚合物宜為所具展現0.1~5.0MPa之儲存彈性模數的溫度區域為260℃以下的聚合物。TFE系聚合物展現之儲存彈性模數宜為0.5~3.0MPa。而且，TFE系聚合物展現該儲存彈性模數之溫度區域宜為180~260℃，且200~260℃尤佳。此時，在焊料回焊步驟之溫度區域中，第1樹脂層會適度變軟，而更容易抑制積層體因加熱而翹曲。而且在前述溫度區域中，TFE系聚合物容易有效展現源自彈性的黏著性。
TFE系聚合物之氟含量宜為70~76質量%，72~76質量%尤佳。此時，第1樹脂層便容易充分發揮作為隔熱層的功能，且第1樹脂層之耐藥性(耐蝕刻性)亦佳。而且，作為印刷基板之傳輸特性更為優異。並且更容易抑制金屬箔與第1樹脂層之界面剝離，而TFE系聚合物之熔融成形性佳。
TFE系聚合物之熔點宜為260~320℃。前述熔點只要為前述下限值以上，在焊料回焊步驟之加熱時，第1樹脂層便會充分發揮作為隔熱層的功能。前述熔點只要為前述上限值以下，便更容易抑制金屬箔與第1樹脂層之界面剝離。而且TFE系聚合物之熔融成形性優異。
TFE系聚合物宜為熔融黏度在380℃下為1×102 ~1×106 Pa・s者，且熔融黏度在340℃下為1×102 ~1×106 Pa・s者較佳，熔融黏度在300℃下為1×102 ~1×106 Pa・s者尤佳。此時，將後述粉末分散液塗佈於金屬箔表面並進行燒成時，粉末會緊密充填，而容易形成非多孔質的高平滑性第1樹脂層。該第1樹脂層在焊料回焊步驟之加熱時會充分發揮作為隔熱層的功能。所以，更容易抑制第1樹脂層與第2樹脂層之界面的膨起。
TFE系聚合物的理想態樣可舉低分子量之PTFE。低分子量PTFE其聚合物整體不僅可為熔融黏度在380℃下為1×102 ~1×106 Pa・s的PTFE，亦可為在由內核部分與外殼部分所構成之內核-外殼結構中僅外殼部分滿足前述範圍之熔融黏度的PTFE(國際公開第2016/170918號等)。 低分子量之PTFE可為對高分子量之PTFE(熔融黏度為1×109 ~1×1010 Pa・s左右者)照射放射線而獲得的PTFE(國際公開第2018/026017號等)，亦可為將TFE聚合並藉由製造PTFE時之鏈轉移劑作用而獲得的PTFE(國際公開第2010/114033號等)。 另，低分子量之PTFE可為將TFE單獨聚合而製得的聚合物，亦可為將TFE與共聚單體共聚而製得的共聚物(國際公開第2009/20187號等)。相對於構成聚合物之總單元，共聚物以TFE單元為99.5莫耳%以上的共聚物為宜，且以TFE單元為99.9莫耳%以上的共聚物尤佳。共聚單體可舉後述之氟單體，且以HFP、PAVE及FAE為宜。 低分子量之PTFE的標準比重(以下亦表記為「SSG」)宜為2.14~2.22，2.16~2.20尤佳。SSG可按照ASTM D4895-04測定。
TFE系聚合物的理想態樣為TFE與共聚單體之共聚物，亦可列舉相對於共聚物中所含之總單元具有大於0.5莫耳%之以共聚單體為主體之單元的氟聚物(以下亦表記為「聚合物F」)。聚合物F可舉：TFE與乙烯之共聚物(ETFE)、TFE與HFP之共聚物(FEP)、TFE與PAVE之共聚物(PFA)等。從電特性(低相對介電常數、低介電正切)及耐熱性之觀點來看，聚合物F以PFA及FEP較佳，PFA尤佳。
從第1樹脂層與金屬箔之接合性優異的觀點來看，TFE系聚合物宜為具有官能基(以下亦表記為「官能基」)的TFE系聚合物，該官能基選自於由含羰基之基、羥基、環氧基、醯胺基、胺基及異氰酸酯基所構成群組中之至少1種。官能基亦可藉由電漿處理等來賦予。 官能基可含在TFE系聚合物中之單元上，亦可含在聚合物之主鏈的末端基上。後者的聚合物可舉具有將官能基作為源自聚合引發劑、鏈轉移劑等之末端基的聚合物。 聚合物F宜為具有具官能基之單元與TFE單元的聚合物。而且，此時的聚合物F宜為更具有其他單元(後述之PAVE單元、HFP單元等)者。 從第1樹脂層與金屬箔之接合性的觀點來看，官能基宜為含羰基之基。含羰基之基可舉碳酸酯基、羧基、鹵代甲醯基、烷氧羰基、酸酐殘基、脂肪酸殘基等，且以羧基及酸酐殘基為宜。 具有官能基之單元宜為以具有官能基之單體為主體的單元。
具有含羰基之基之單體宜為：具有酸酐殘基之環狀單體、具有羧基之單體、乙烯基酯及(甲基)丙烯酸酯，且以具有酸酐殘基之環狀單體尤佳。 前述環狀單體宜為：伊康酸酐、檸康酸酐、5-降莰烯-2,3-二羧酸酐(別名：納迪克酸酐，以下亦表記為「NAH」)及馬來酸酐。 具有官能基之單元及TFE單元以外的其他單元宜為以HFP為主體之單元、以PAVE為主體之單元及以FAE為主體之單元。 PAVE可舉如CF2 =CFOCF3 、CF2 =CFOCF2 CF3 、CF2 =CFOCF2 CF2 CF3 (以下亦稱「PPVE」)、CF2 =CFOCF2 CF2 CF2 CF3 、CF2 =CFO(CF2 )8 F等，且以PPVE為宜。 FAE可舉CH2 ＝CH(CF2 )2 F、CH2 ＝CH(CF2 )3 F、CH2 ＝CH(CF2 )4 F、CH2 ＝CF(CF2 )3 H、CH2 ＝CF(CF2 )4 H等，且以CH2 ＝CH(CF2 )4 F及CH2 ＝CH(CF2 )2 F為宜。
聚合物F宜為具有具官能基之單元、TFE單元、以及PAVE單元或HFP單元的聚合物。該聚合物F之具體例可舉國際公開第2018/16644號中記載之聚合物(X)。 相對於構成聚合物F之總單元，聚合物F中之TFE單元的比率宜為90~99莫耳%。 相對於構成聚合物F之總單元，聚合物F中之PAVE單元的比率宜為0.5~9.97莫耳%。 相對於構成聚合物F之總單元，聚合物F中之具有官能基之單元的比率宜為0.01~3莫耳%。
用以形成第1樹脂層之含TFE系聚合物的樹脂材料亦可在無損本發明效果之範圍內，視需求包含無機填料、TFE系聚合物以外之樹脂、添加劑等。 上述樹脂材料宜含有黏結樹脂。 樹脂材料若含有黏結樹脂，在製造後述之預備積層體時即可抑制粉末掉粉，而更可提升第1樹脂層之均勻性及表面平滑性，從而其線膨脹性可獲得調平，因此更容易提升耐熱性。 樹脂材料含有黏結樹脂時，相對於TFE系聚合物，其含有比率宜為25質量%以下，且20質量%以下較佳，5質量%以下尤佳。
樹脂材料中所含黏結樹脂係不同於TFE系聚合物的聚合物，其可為熱塑性，亦可為熱硬化性。預備積層體之樹脂中所含黏結樹脂可為黏結樹脂本身，亦可為黏結樹脂之反應物(硬化性黏結樹脂之硬化物等)。黏結樹脂為硬化性黏結樹脂時，第1樹脂層會包含其硬化物。黏結性樹脂只要為熱塑性，藉由黏結樹脂之流動性，第1樹脂層之密著性便更容易提升，且耐熱性易提升。 黏結性樹脂宜為聚醯胺醯亞胺、聚醯亞胺或(甲基)丙烯酸酯聚合物。黏結樹脂之具體例可舉：「ADVANCELL」系列(積水化學公司製)、「Aron」系列(東亞合成公司製)、「OLYCOX」系列(共榮社化學公司製)、「Follett」系列(綜研化學公司製)、「Dicfine」系列(DIC公司製)等(甲基)丙烯酸酯聚合物；「HPC」系列(日立化成公司製)等聚醯胺醯亞胺；「Neopulim」系列(MITSUBISHI GAS CHEMICAL COMPANY, INC.製)、「SPIXAREA」系列(SOMAR公司製)、「Q-PILON」系列(PI R&D CO.,LTD製)、「PAID」系列(荒川化學工業公司製)、「WINGO」系列(WINGO TECHNOLOGY公司製)、「Tohmide」系列(T&K TOKA公司製)、「KPI-MX」系列(河村產業公司製)、「U-Varnish-AT」系列(宇部興產公司製)等聚醯亞胺。
第1樹脂層宜為樹脂材料中之TFE系聚合物熔融所形成之層。後述預備積層體中之樹脂層亦可為樹脂材料中之TFE系聚合物熔融所形成之層。在該等情況下，第1樹脂層會成為非多孔質之膜，因此在焊料回焊步驟之加熱時可充分發揮作為隔熱層的功能。所以，可進一步抑制第1樹脂層與第2樹脂層之界面因加熱而膨起。並且，第1樹脂層之耐藥性(耐蝕刻性)亦佳。
本發明之第2樹脂層係由含有氟含量為0~40質量%之基質樹脂的預浸體所形成之層。在第2樹脂層中，基質樹脂只要為硬化性，第2樹脂層中之樹脂便含有其硬化物；基質樹脂只要為非硬化性，第2樹脂層之樹脂便含有其樹脂本身。作為第2樹脂層可舉：由含有氟含量為40質量%以下之硬化性基質樹脂之預浸體的硬化物所構成之層、由含有不具氟原子之硬化性基質樹脂之預浸體的硬化物所構成之層。
基質樹脂之氟含量宜為0~25質量%，且0~10質量%較佳。基質樹脂亦可由2種以上之樹脂所構成。 基質樹脂的理想態樣可舉：僅由不具氟原子之基質樹脂所構成之態樣(I)、由不具氟原子之基質樹脂與具有氟原子之基質樹脂構成且樹脂總量中之氟含量為0~40質量%之態樣(II)、僅由具有氟含量為40質量%以下之氟原子之基質樹脂所構成之態樣(III)。 態樣(II)中之後者的基質樹脂及態樣(III)中之基質樹脂可舉TFE系聚合物、具有氟原子之熱塑性聚醯亞胺、具有氟原子之聚醯亞胺前驅物等硬化性聚醯亞胺、具有氟原子之環氧樹脂。
預浸體可舉於強化纖維片中浸潤有氟含量為0~40質量%之基質樹脂的預浸體。 強化纖維片可列舉：多條強化纖維所構成之強化纖維束、將該強化纖維束編織而成之布帛、多條強化纖維已朝一方向併線之單方向性強化纖維束、由單方向性強化纖維束所構成之單方向性布帛、將該等予以組合而成之物及將多條強化纖維束堆疊而成之物等。 強化纖維以長度為10mm以上之連續性長纖維為宜。強化纖維無須在強化纖維片之長度方向整個長度上或寬度方向整個寬度上呈現連續狀態，可在中途截斷。
強化纖維可列舉無機纖維、金屬纖維、有機纖維等。 無機纖維可列舉碳纖維、石墨纖維、玻璃纖維、碳化矽纖維、氮化矽纖維、氧化鋁纖維、碳化矽纖維、硼纖維等。 金屬纖維可列舉鋁纖維、黃銅纖維、不鏽鋼纖維等。 有機纖維可列舉芳香族聚醯胺纖維、聚芳醯胺纖維、聚對伸苯基苯并唑(PBO)纖維、聚伸苯硫纖維、聚酯纖維、丙烯酸纖維、尼龍纖維、聚乙烯纖維等。 強化纖維可施有表面處理。 強化纖維可單獨使用1種亦可將2種以上併用。 在印刷基板用途上，強化纖維宜為玻璃纖維。
不具氟原子之基質樹脂可為熱塑性樹脂，亦可為熱硬化性樹脂。不具氟原子之基質樹脂宜為熱硬化性樹脂。 熱硬化性樹脂可舉與後述粉末分散液之說明中所列舉之熱硬化性樹脂相同之物，且以熱硬化性聚苯醚為宜。熱硬化性聚苯醚宜為具有乙烯基之聚苯醚。 熱塑性樹脂可舉與後述粉末分散液之說明中所列舉之熱塑性樹脂相同之物。 不具氟原子之基質樹脂亦可由2種以上所構成。 從加工性的觀點來看，預浸體中之基質樹脂宜為環氧樹脂、聚氧化苯、聚苯醚及聚丁二烯。 並且當預浸體中之基質樹脂為熱硬化性樹脂時，預浸體宜為含有硬化劑者；從硬化物之硬度與耐熱性的觀點來看，以含有1分子中具有3個以上硬化性基(異氰酸酯基、封端異氰酸酯基等)之硬化劑者尤佳。預浸體含有熱硬化性樹脂與硬化劑時，第2樹脂層中之樹脂為熱硬化性樹脂與屬硬化劑之反應產物之硬化後的樹脂。
本發明之預浸體中之基質樹脂含量宜為50質量%以上，60質量%以上較佳，70質量%以上尤佳。前述含量宜為90質量%以下。此時，容易製得相對介電常數與介電正切更為優異的積層體或印刷基板。譬如，本發明之積層體依序具有金屬箔、第1樹脂層、含有60質量%以上源自基質樹脂之第2樹脂的第2樹脂層，第1樹脂層之厚度若為5~15μm，便容易調整成基板部分之相對介電常數為3.6以下(宜為3.4以下)且介電正切為0.003以下(宜為0.002以下)之積層體或印刷基板。 這種態樣之本發明之積層體不僅焊料回焊耐性等耐熱加工性優異，且柔軟性及撓性優異，電特性亦佳，因此容易加工成各種形態的印刷基板(後述之多層印刷電路基板等)。
預浸體可列舉以下商品名之物。 Panasonic公司製MEGTRON GX系列R-G520、R-1410W、R-1410A、R-1410E；MEGTRON系列R-1410W、R-1410A、R-1410E；MEGTRON系列R-5680、R-5680(J)、R-5680(NJ)、R-5670、R-5670(N)、R-5620S、R-5620、R-5630、R-1570；HIPER系列R-1650V、R-1650D、R-1650M、R-1650E、R-5610、CR-5680、CR-5680(N)、CR-5680(J)。 日立化成工業公司製GEA-770G、GEA-705G、GEA-700G、GEA-679FG、GEA-679F(R)、GEA-78G、TD-002、GEA-75G、GEA-67、GEA-67G。 Sumitomo Bakelite Co., Ltd.製EI-6765、panasonic公司製R-5785。 MITSUBISHI GAS CHEMICAL公司製GEPL-190T、GEPL-230T、GHPL-830X TypeA、GHPL-830NS、GHPL-830NSR、GHPL-830NSF。 DOOSAN CORPORATION公司製GEPL-190T、GEPL-230T、GHPL-830X TypeA、GHPL-830NS、GHPL-830NSR、GHPL-830NSF。 廣東生益科技股份有限公司製SP120N、S1151G、S1151GB、S1170G、S1170GB、S1150G、S1150GB、S1140F、S1140FB、S7045G、SP175M、S1190、S1190B、S1170、S0701、S1141KF、S0401KF、S1000-2M、S1000-2MB、S1000-2、S1000-2B、S1000、S1000B、S1000H、S1000HB、S7136H、S7439、S7439B。 SHANGHAI NANYA公司製NY1135、NY1140、NY1150、NY1170、NY2150、NY2170、NY9135、NY9140、NY9600、NY9250、NY9140HF、NY6200、NY6150、NY3170LK、NY6300、NY3170M、NY6200、NY3150HF CTI600、NY3170HF、NY3150D、NY3150HF、NY2170H、NY2170、NY2150、NY2140、NY1600、NY1140、NY9815HF、NY9810HF、NY9815、NY9810。 聯茂電子股份有限公司製IT-180GN、IT-180I、IT-180A、IT-189、IT-180、IT-258GA3、IT-158、IT-150GN、IT-140、IT-150GS、IT-150G、IT-168G1、IT-168G2、IT-170G、IT-170GRA1、IT-958G、IT-200LK、IT-200D、IT-150DA、IT-170GLE、IT-968G、IT-968G SE、IT-968、IT-968 SE。 NANYA PLASTICS公司製UV BLOCK FR-4-86、NP-140 TL/B、NP-140M TL/B、NP-150 R/TL/B、NP-170 R/TL/B、NP-180 R/TL/B、NPG R/TL/B、NPG-151、NPG-150N、NPG-150LKHD、NPG-170N、NPG-170 R/TL/B、NPG-171、NPG-170D R/TL/B、NPG-180ID/B、NPG-180IF/B、NPG-180IN/B、NPG-180INBK/B(BP)、NPG-186、NPG-200R/TL、NPG-200WT、FR-4-86 PY、FR-140TL PY、NPG-PY R/TL、CEM-3-92、CEM-3-92PY、CEM-3-98、CEM-3-01PY、CEM-3-01HC、CEM-3-09、CEM-3-09HT、CEM-3-10、NP-LDII、NP-LDIII、NP-175R/TL/B、NP-155F R/TL/B、NP-175F R/TL/B、NP-175F BH、NP-175FM BH。 台燿科技股份有限公司製ULVP系列、LDP系列。 ISOLA GROUP公司製A11、R406N、P25N、TerraGreen、I-Tera MT40、IS680 AG、IS680、Astra MT77、G200、DE104、FR408、ED130UV、FR406、IS410、FR402、FR406N、IS420、IS620i、370TURBO、254、I-Speed、FR-408HR、IS415、370HR。 PARK ELECTROCHEMICAL公司製NY9000、NX9000、NL9000、NH9000、N9000-13 RF、N8000Q、N8000、N7000-1、N7000-2 HT Slash-3、N7000-3、N5000、N5000-30、N-5000-32、N4000-12、N4000-12SI、N4000-13、N4000-13SI、N4000-13SI、N4000-13EP、N4000-13EP SI、N4350-13RF、N4380-13RF、N4800-20、N4800-20SI、Meteorwave1000、Meteorwave2000、Meteorwave3000、Meteorwave4000、Mercurywave9350、N4000-6、N4000-6FC、N4000-7、N4000-7SI、N4000-11、N4000-29。 ROGERS CORPORATION公司製RO4450B、RO4450F、CLTE-P、3001 Bonding Film、2929 Bondply、CuClad 6700 Bonding Film、ULTRALAM 3908 Bondply、CuClad 6250 Bonding Film。 利昌工業公司製ES-3329、ES-3317B、ES-3346、ES-3308S、ES-3310A、ES-3306S、ES-3350、ES-3352、ES-3660、ES-3351S、ES-3551S、ES-3382S、ES-3940、ES-3960V、ES-3960C、ES-3753、ES-3305、ES-3615、ES-3306S、ES-3506S、ES-3308S、ES-3317B、ES-3615。
本發明之積層體可使用金屬箔、預浸體與可形成第1樹脂層之積層材料來製造。只要使用由含TFE系聚合物的樹脂材料作為可形成第1樹脂層之積層材料所形成的薄膜，並將該薄膜、金屬箔與預浸體以任意之順序積層，便可製造本發明之積層體。 第1樹脂層之層厚很薄而為20μm以下，因此宜藉由將具有由含TFE系聚合物之樹脂材料所形成之樹脂層的預備積層體與預浸體積層的方法，來製造本發明之積層體。形成預備積層體之樹脂層的方法，宜為塗佈含TFE系聚合物之塗敷液的方法。 以下說明使用前者之預備積層體(以下亦表記為「附樹脂之金屬箔」)來製造本發明之積層體的製造方法。
本發明之積層體宜利用熱壓法使由含TFE系聚合物之樹脂材料所形成的樹脂層及具有金屬箔之附樹脂之金屬箔與預浸體積層來製造。 本發明之積層體中的第1樹脂層之厚度為20μm以下，因此附樹脂之金屬箔中的樹脂層具有與其厚度相對應之厚度，就算將本質上為熱伸縮性之TFE系聚合物做成樹脂層，也可利用熱壓法與預浸體接合而無損尺寸穩定性。附樹脂之金屬箔中的樹脂層可與積層體之第1樹脂層的樹脂為相同樹脂，亦可為歷經積層體之製造過程後可成為第1樹脂層中之樹脂的樹脂(例如，含有熱硬化性樹脂之未硬化物的樹脂)。
製造附樹脂之金屬箔的方法宜為於金屬箔表面塗佈含TFE系聚合物之塗敷液的方法。具體上可舉：將含有含TFE系聚合物的樹脂材料之粉末、液態介質與分散劑的粉末分散液塗佈於金屬箔表面後，將金屬箔保持在100~300℃之溫度區域下並在超過前述溫度區域之溫度區域下燒成TFE系聚合物，藉此於金屬箔表面形成含TFE系聚合物之樹脂層的方法。
含TFE系聚合物的樹脂材料之粉末(以下亦表記為「F粉末」)可在不損及本發明效果之範圍內包含TFE系聚合物以外的成分，惟宜以TFE系聚合物為主成分。F粉末之TFE系聚合物的含量宜為80質量%以上，100質量%尤佳。 F粉末之D50宜為0.05~6.0μm，0.1~3.0μm較佳，0.2~3.0μm尤佳。在該範圍內，F粉末之流動性與分散性便良好，而且最容易顯現附樹脂之金屬箔中TFE系聚合物之電特性(低相對介電常數等)及耐熱性。 F粉末之D90宜為0.3~8μm，且0.8~5μm尤佳。在該範圍內，F粉末之流動性與分散性便良好，而且最容易顯現第1樹脂層之電特性(低相對介電常數等)及耐熱性。 F粉末之製造方法可採用國際公開第2016/017801號中記載之方法。另，F粉末亦可使用符合期望之粉末的市售物。
液態介質以沸點比粉末分散液中所含液態介質以外之成分更低且不與F粉末起反應的化合物為宜。 液態介質以不會瞬間揮發而是在保持於100~300℃之溫度區域期間揮發的化合物為佳，且宜為沸點80~275℃之化合物，沸點125~250℃的化合物尤佳。沸點只要在該範圍內，將已塗佈於金屬箔表面上之粉末分散液保持在100~300℃之溫度區域時，就能有效進行液態介質之揮發與分散劑的部分分解及流動，從而分散劑容易表面偏析。
液態介質宜為有機化合物，較宜為環己烷(沸點：81℃)、2-丙醇(沸點：82℃)、1-丙醇(沸點：97℃)、1-丁醇(沸點：117℃)、1-甲氧基-2-丙醇(沸點：119℃)、N-甲基吡咯啶酮(沸點：202℃)、γ-丁內酯(沸點：204℃)、環己酮(沸點：156℃)及環戊酮(沸點：131℃)，尤宜為N-甲基吡咯啶酮、γ-丁內酯、環己酮及環戊酮。
從對樹脂層之表面性狀賦予接合性的觀點來看，分散劑以具有疏水部位與親水部位之化合物(界面活性劑)尤佳。 分散劑宜為多元醇、聚氧伸烷基二醇及聚己內醯胺，且以聚合物狀多元醇較佳。聚合物狀多元醇尤宜為聚乙烯、聚丁醛及氟多元醇，且氟多元醇最佳。惟，所謂氟多元醇並非TFE系聚合物，而是具有羥基與氟原子的聚合物。又，氟多元醇亦可部分羥基經化學修飾、改質。
氟多元醇以具有聚氟烷基或聚氟烯基之(甲基)丙烯酸酯(以下亦表記為「(甲基)丙烯酸酯F」)與具有聚氧伸烷基單元醇基之(甲基)丙烯酸酯(以下亦表記為「(甲基)丙烯酸酯AO」)的共聚物(以下亦表記為「分散聚合物F」)尤佳。
(甲基)丙烯酸酯F之具體例可舉：CH2 ＝CHC(O)O(CH2 )4 OCF(CF3 )(C(CF(CF3 )2 )(＝C(CF3 )2 )、CH2 ＝CHC(O)O(CH2 )4 OC(CF3 )(＝C(CF(CF3 )2 )(CF(CF3 )2 )、CH2 ＝C(CH3 )C(O)O(CH2 )2 NHC(O)OCH(CH2 OCH2 CH2 (CF2 )6 F)2 、CH2 ＝C(CH3 )C(O)O(CH2 )2 NHC(O)OCH(CH2 OCH2 CH2 (CF2 )4 F)2 、CH2 ＝C(CH3 )C(O)O(CH2 )2 NHC(O)OCH(CH2 OCH2 (CF2 )6 F)2 、CH2 ＝C(CH3 )C(O)O(CH2 )2 NHC(O)OCH(CH2 OCH2 (CF2 )4 F)2 、CH2 ＝C(CH3 )C(O)O(CH2 )3 NHC(O)OCH(CH2 OCH2 (CF2 )6 F)2 、CH2 ＝C(CH3 )C(O)O(CH2 )3 NHC(O)OCH(CH2 OCH2 (CF2 )4 F)2 。
(甲基)丙烯酸酯AO之具體例可舉：CH2 ＝CHC(O)O(CH2 CH2 O)8 H、CH2 ＝CHC(O)O(CH2 CH2 O)10 H、CH2 ＝CHC(O)O(CH2 CH2 O)12 H、CH2 ＝C(CH3 )C(O)OCH2 CH2 O(CH2 CH(CH3 )O)8 H、CH2 ＝C(CH3 )C(O)OCH2 CH2 O(CH2 CH(CH3 )O)12 H、CH2 ＝C(CH3 )C(O)OCH2 CH2 O(CH2 CH(CH3 )O)16 H。 相對於構成分散聚合物F之總單元，以(甲基)丙烯酸酯F為主體之單元的比率宜為20~60莫耳%，20~40莫耳%尤佳。 相對於構成分散聚合物F之總單元，以(甲基)丙烯酸酯AO為主體之單元的比率宜為40~80莫耳%，60~80莫耳%尤佳。 分散聚合物F可僅由以(甲基)丙烯酸酯F為主體之單元與以(甲基)丙烯酸酯AO為主體之單元構成，亦可更具有其他單元。
粉末分散液可在不損及本發明效果之範圍內含有TFE系聚合物及分散劑以外之樹脂(以下亦表記為「其他樹脂」)。其他樹脂可溶於粉末分散液，亦可不溶於粉末分散液。 其他樹脂可為非硬化性樹脂亦可為硬化性樹脂。 非硬化性樹脂可舉熱熔融性樹脂、非熔融性樹脂。熱熔融性樹脂可舉熱塑性聚醯亞胺等。非熔融性樹脂可舉硬化性樹脂之硬化物等。 粉末分散液宜含有上述其他樹脂作為黏結樹脂。作為黏結樹脂而含有時的其他樹脂，以在用以形成第1樹脂層之樹脂材料中作為黏結樹脂於具體例中所列舉之黏結樹脂為佳。
硬化性樹脂可舉：具有反應性基之聚合物、具有反應性基之寡聚物、低分子化合物、具有反應性基之低分子化合物等。反應性基可舉如含羰基之基、羥基、胺基、環氧基等。 熱硬化性樹脂可舉：環氧樹脂、熱硬化性聚醯亞胺、聚醯亞胺前驅物之聚醯胺酸、硬化性丙烯酸樹脂、苯酚樹脂、硬化性聚酯、硬化性聚烯烴、硬化性聚苯醚、硬化性聚丁二烯、多官能氰酸酯樹脂、多官能馬來醯亞胺-氰酸酯樹脂、多官能性馬來醯亞胺樹脂、乙烯基酯樹脂、脲樹脂、酞酸二烯丙酯樹脂、三聚氰胺樹脂、胍胺樹脂、三聚氰胺-脲共縮合樹脂。從有用於印刷基板之用途的觀點來看，熱硬化性樹脂宜為熱硬化性聚醯亞胺、聚醯亞胺前驅物、環氧樹脂、硬化性丙烯酸樹脂、雙馬來醯亞胺樹脂或硬化性聚苯醚，環氧樹脂及硬化性聚苯醚尤佳。
環氧樹脂之具體例可舉：萘型環氧樹脂、甲酚酚醛型環氧樹脂、雙酚A型環氧樹脂、雙酚F型環氧樹脂、雙酚S型環氧樹脂、脂環式環氧樹脂、脂肪族鏈狀環氧樹脂、甲酚酚醛型環氧樹脂、苯酚酚醛型環氧樹脂、烷基苯酚酚醛型環氧樹脂、芳烷基型環氧樹脂、聯酚型環氧樹脂、二環戊二烯型環氧樹脂、參羥苯基甲烷型環氧化合物、苯酚與具有苯酚性羥基之芳香族醛的縮合物之環氧化物、雙酚之二環氧丙基醚化物、萘二醇之二環氧丙基醚化物、苯酚之環氧丙基醚化物、醇之二環氧丙基醚化物、三聚異氰酸三環氧丙酯等。
雙馬來醯亞胺樹脂可舉日本專利特開平7-70315號公報中所記載之併用雙酚A型氰酸酯樹脂與雙馬來醯亞胺化合物的樹脂組成物(BT樹脂)，或如國際公開第2013/008667號中記載之發明及其發明背景中記載之物。 聚醯胺酸通常具有可與TFE系聚合物之官能基起反應的反應性基。 形成聚醯胺酸之二胺、多元羧酸二酐可舉如：日本專利第5766125號公報之段落[0020]、日本專利第5766125號公報之段落[0019]、日本專利特開2012-145676號公報之段落[0055]、[0057]等中記載之物。其中，又以由4,4’-二胺基二苯基醚、2,2-雙[4-(4-胺基苯氧基)苯]丙烷等芳香族二胺與1,2,4,5-苯四甲酸二酐、3,3’,4,4’-聯苯四甲酸二酐、3,3’,4,4’-二苯基酮四甲酸二酐等芳香族多元羧酸二酐之組合所構成的聚醯胺酸為佳。
熱熔融性樹脂可舉熱塑性聚醯亞胺等熱塑性樹脂、硬化性樹脂之熱熔融性硬化物。 熱塑性樹脂可舉：聚酯、聚烯烴、苯乙烯樹脂、聚碳酸酯、熱塑性聚醯亞胺、聚芳酯、聚碸、聚烯丙基碸、芳香族聚醯胺、芳香族聚醚醯胺、聚伸苯硫、聚烯丙基醚酮、聚醯胺醯亞胺、液晶性聚酯、聚苯醚等，以熱塑性聚醯亞胺、液晶性聚酯或聚苯醚為宜。
粉末分散液可在不損及本發明效果之範圍內含有TFE系聚合物、分散劑及其他樹脂以外之材料(以下亦表記為「其他材料」)。 其他材料可舉：觸變性賦予劑、消泡劑、無機填料、反應性烷氧矽烷、脫水劑、塑化劑、耐候劑、抗氧化劑、熱穩定劑、滑劑、抗靜電劑、增白劑、著色劑、導電劑、脫模劑、表面處理劑、黏度調節劑、阻燃劑等。
粉末分散液中之F粉末的比率宜為5~60質量%，35~45質量%尤佳。在該範圍內，便容易將第1樹脂層之相對介電常數及介電正切控制地較低。而且粉末分散液的均勻分散性高，第1樹脂層之機械強度優異。 粉末分散液中之分散劑的比率宜為0.1~30質量%，5~10質量%尤佳。在該範圍內，F粉末之均勻分散性高，且容易使第1樹脂層之電特性與接合性平衡。 粉末分散液中之液態介質的比率宜為15~65質量%，25~50質量%尤佳。在該範圍內，粉末分散液之塗佈性即佳，且第1樹脂層不易產生外觀不良。
將粉末分散液塗佈於金屬箔表面時的塗佈方法只要是可於塗佈後之金屬箔表面形成由粉末分散液構成且穩定之濕膜的方法即可，可舉：噴塗法、輥塗法、旋塗法、凹版塗佈法、微凹版塗佈法、凹版平板法、刮刀塗佈法、接觸塗佈法、棒塗法、模塗法、噴泉式繞線棒(fountain meyer bar)法、狹縫式模塗法等。
將附濕膜之金屬箔供於後述之保持溫度之前，亦可在低於前述溫度區域之溫度下加熱金屬箔來調整濕膜狀態。調整係以液態介質不完全揮發之程度進行，通常是進行到使50質量%以下之液態介質揮發的程度。 將粉末分散液塗佈於金屬箔表面上後，宜在100~300℃之溫度區域(以下亦表記為「保持溫度」)下保持金屬箔。保持溫度為氣體環境之溫度。 將粉末分散液塗佈於金屬箔表面上並保持在保持溫度下，即可在液態介質之揮發與分散劑之分解進行的同時，形成F粉末緊密充填之平滑性高的被膜。吾等認為，這時分散劑會變得容易被F粉末排斥，而容易在表面流動。亦即，吾等認為也會因該保持而形成分散劑偏析於表面的狀態。 保持可以1階段實施，亦可在不同溫度下實施2階段以上。 保持方法可舉：使用烘箱之方法、使用通風乾燥爐之方法、照射紅外線等熱射線之方法等。
保持之氣體環境可為常壓下、減壓下中之任一狀態。又，保持之氣體環境可為氧化性氣體環境、還原性氣體環境、非活性氣體環境中之任一者。 非活性氣體可舉氦氣、氖氣、氬氣、氮氣等，且以氮氣為宜。 還原性氣體可舉氫氣。 氧化性氣體可舉氧氣。
從促進分散劑分解、進一步提升樹脂層之接合性的觀點來看，保持之氣體環境宜為含氧氣之氣體環境。 含氧氣之氣體環境中的氧氣濃度(體積基準)宜為0.5×103 ~1×104 ppm。在該範圍中，可易使促進分散劑之分解及抑制金屬箔氧化平衡。 保持溫度為100~200℃之溫度區域或200~300℃之溫度區域較佳，160~200℃之溫度區域或220~260℃之溫度區域尤佳。在該溫度範圍中，可有效進行分散劑的部分分解及流動，使分散劑更容易表面偏析。 保持在保持溫度的時間尤宜為0.5~5分鐘。
在本發明中，更宜在超過保持溫度之溫度區域(以下亦表記為「燒成溫度」)下燒成TFE系聚合物而於金屬箔表面形成樹脂層。燒成溫度為氣體環境之溫度。 在燒成時，TFE系聚合物係在F粉末緊密充填而分散劑有效表面偏析之狀態下進行熔接，因此可形成平滑性及接合性優異的樹脂層。另，進行燒成後，粉末分散液若包含熱熔融性樹脂，即可形成由TFE系聚合物與溶解性樹脂之混合物所構成的樹脂層；粉末分散液若包含熱硬化性樹脂，即可形成由TFE系聚合物與熱硬化性樹脂之硬化物所構成的樹脂層。
燒成方法可舉：使用烘箱之方法、使用通風乾燥爐之方法、照射紅外線等熱射線之方法等。為了提高樹脂層表面之平滑性，亦可以加熱板、加熱輥等加壓。從可短時間燒成、遠紅外線爐較精簡的觀點來看，燒成方法宜為照射遠紅外線之方法。在燒成中，亦可組合紅外線加熱與熱風加熱。 從可促進TFE系聚合物均質熔接的觀點來看，遠紅外線之有效波長帶宜為2~20μm。
燒成之氣體環境可為常壓下、減壓下中之任一狀態。又，燒成之氣體環境可為氧氣等氧化性氣體環境、氫氣等還原性氣體環境、氦氣、氖氣、氬氣、氮氣等非活性氣體環境中之任一者，從可抑制金屬箔及樹脂層之氧化劣化的觀點來看，宜為還原性氣體環境或非活性氣體環境。
燒成之氣體環境宜為由非活性氣體構成且氧氣濃度低的氣體環境，並以由氮氣構成且氧氣濃度(體積基準)低於500ppm之氣體環境尤佳。又，氧氣濃度(體積基準)通常為1ppm以上。在該範圍內，可抑制分散劑進一步氧化分解，而容易提升樹脂層之接合性。 燒成溫度宜超過300℃，330~380℃尤佳。在該情況下，TFE系聚合物更容易形成緻密的樹脂層。 保持在燒成溫度的時間宜為30秒~5分鐘。
關於附樹脂之金屬箔，為了控制樹脂層之線膨脹係數、或進一步改善樹脂層之接合性，亦可對樹脂層之表面進行表面處理。 表面處理可舉：退火處理、電暈放電處理、大氣壓電漿處理、真空電漿處理、UV臭氧處理、準分子處理、化學蝕刻、矽烷耦合處理、微粗面化處理等。 退火處理之溫度、壓力及時間宜依序為80~190℃、0.001~0.030MPa、10~300分鐘。
電漿處理之電漿照射裝置可舉：高頻感應方式、電容耦合型電極方式、電暈放電電極-電漿噴射方式、平行板型、遠程電漿型、大氣壓電漿型、ICP型高密度電漿型等。 電漿處理使用之氣體可舉氧氣、氮氣、稀有氣體(氬等)、氫氣、氨氣等，且宜為稀有氣體及氮氣。電漿處理使用之氣體的具體例可舉氬氣；氫氣與氮氣之混合氣體；氫氣、氮氣與氬氣之混合氣體。 電漿處理之氣體環境宜為稀有氣體或氮氣之體積分率為70體積%以上的氣體環境，100體積%之氣體環境尤佳。在該範圍內，將樹脂層之表面Ra調整至2.5μm以下，容易於附樹脂之金屬箔之樹脂層表面形成微細凹凸。
附樹脂之金屬箔中之樹脂層的表面Ra宜為2nm~2.5μm，5nm~1μm尤佳。樹脂層之表面Rz宜為15nm~2.5μm，50nm~2μm尤佳。在該範圍內，容易使附樹脂之金屬箔與預浸體之接合性及樹脂層表面之易加工性取得平衡。
於附樹脂之金屬箔之樹脂層表面積層預浸體做成積層體的方法，可舉將附樹脂之金屬箔與預浸體熱壓之方法。 加壓溫度宜為TFE系聚合物之熔點以下，160~220℃尤佳。在該範圍內，可抑制樹脂之熱劣化，同時可將第1樹脂層與第2樹脂層牢固接合。
熱壓在20kPa以下之真空度下進行尤佳。在該範圍內，可抑制氣泡混入積層體中之金屬箔、第1樹脂層、第2樹脂層的各個界面與氧化所致之劣化。 而且，熱壓時宜在到達前述真空度後進行升溫。若在到達前述真空度之前升溫，第1樹脂層就會在已軟化之狀態、亦即在具有一定程度流動性、密著性之狀態下被壓接，導致形成氣泡。 熱壓之壓力宜為0.2~10MPa。在該範圍內，可抑制預浸體之破損，同時可將第1樹脂層與第2樹脂層牢固接合。
本發明之積層體係將電特性、耐藥性(耐蝕刻性)等物性優異之TFE系聚合物作為第1樹脂層之材料，因此本發明之積層體可作為撓性覆銅積層板或剛性覆銅積層板用於製造印刷基板。 例如，藉由下列方法即可從本發明之積層體製造印刷基板：對本發明之積層體的金屬箔進行蝕刻處理而加工成預定圖案之導體電路(傳輸電路)的方法，或是用電鍍法(半加成法(SAP法)、改良半加成法(MSAP法)等)將本發明之積層體的金屬箔加工成傳輸電路的方法。
由本發明之積層體製成的印刷基板依序具有由金屬材料所構成之傳輸電路(亦即，去除本發明之積層體之部分金屬箔而成之層)、第1樹脂層、第2樹脂層。本發明之印刷基板之層構成可舉傳輸電路/第1樹脂層/第2樹脂層、傳輸電路/第1樹脂層/第2樹脂層/第1樹脂層/傳輸電路。 在製造印刷基板時，亦可於形成傳輸電路後，於傳輸電路上形成層間絕緣膜，並於層間絕緣膜上進一步形成傳輸電路。層間絕緣膜例如亦可藉由本發明之粉末分散液形成。 製造印刷基板時，亦可於傳輸電路上積層防焊層。防焊層可藉由本發明之粉末分散液形成。 製造印刷基板時，亦可於傳輸電路上積層覆蓋薄膜。覆蓋薄膜亦可藉由本發明之粉末分散液形成。
印刷基板之具體態樣可舉將本發明之積層體結構進行多層化而成之多層印刷電路基板。 多層印刷電路基板的理想態樣可舉：多層印刷電路基板之最外層為第1樹脂層，且具有1層以上依序積層有由金屬材料所構成之傳輸電路(亦即，去除本發明之積層體之部分金屬箔而成之層)、第1樹脂層、第2樹脂層之構成的態樣。並且亦可於第1樹脂層與第2樹脂層之間配置有傳輸電路。
前述態樣之多層印刷電路基板於最外層具有第1樹脂層且耐熱性優異，具體而言，即使在288℃下也很難產生第1樹脂層與第2樹脂層的界面膨起或傳輸電路與第1樹脂層之界面剝離。尤其，在具有已去除部分金屬箔而露出的第1樹脂層與第2樹脂層之接觸面的情況下，這種傾向易變得顯著。吾等認為，那是因為金屬箔之表面粗度轉印至第1樹脂層之表面上而形成的第1樹脂層之表面粗度在與第2樹脂層之接觸時顯現錨固效果所致。結果，無須實施電漿處理等親水化處理，各個界面便能牢固接合，而即使在加熱時仍可抑制界面膨起或界面剝離，尤其可抑制最外層之膨起或剝離。
多層印刷電路基板的理想態樣還可舉：多層印刷電路基板之最外層為第2樹脂層，且具有1層以上依序積層有傳輸電路、第1樹脂層、第2樹脂層之構成的態樣。並且亦可於第1樹脂層與第2樹脂層之間配置有傳輸電路。
前述態樣之多層印刷電路基板即使於最外層具有第2樹脂層，耐熱性依舊優異，具體而言，即使在300℃下也很難產生第1樹脂層與第2樹脂層的界面膨起或傳輸電路與第1樹脂層之界面剝離。尤其，在形成有傳輸電路之情況下、亦即在具有已去除部分金屬箔而露出的第1樹脂層與第2樹脂層之接觸面的情況下，這種傾向易變得顯著。吾等認為，那是因為金屬箔之表面粗度轉印至第1樹脂層之表面上而形成的第1樹脂層之表面粗度在與第2樹脂層之接觸時顯現錨固效果所致。結果，無須實施電漿處理等親水化處理，各個界面便能牢固接合，即使在加熱時仍可抑制界面膨起或界面剝離，尤其可抑制最外層之膨起或剝離。 該等態樣中之多層印刷電路基板皆可有用作為焊料回焊耐性優異的印刷基板。 實施例
以下，以實施例詳細說明本發明，惟本發明不受該等限定。 各種測定方法顯示如下。
(聚合物之熔點) 使用示差掃描熱量計(Seiko Instruments Inc.製，DSC-7020)，在10℃/分鐘之速度下使TFE系聚合物升溫並進行測定。 (聚合物之儲存彈性模數) 根據ISO 6721-4：1994(JIS K 7244-4：1999)，使用動態黏彈性測定裝置(SII NanoTechnology Inc.製，DMS6100)，在頻率10Hz、靜態力0.98N、動態位移0.035%之條件下，使聚合物之溫度在2℃/分鐘之速度下從20℃升溫，並測定在260℃時之儲存彈性模數。 (粉末之D50及D90) 使用雷射繞射散射式粒度分布測定裝置(堀場製作所公司製，LA-920測定器)，使粉末分散於水中後進行測定。 (翹曲率) 從積層體裁切出180mm四方的四角試驗片。針對該試驗片，依照JIS C 6471：1995中規定之測定方法測定翹曲率。 (剝離強度) 從積層體裁切出長度100mm、寬度10mm的矩形試驗片。將附樹脂之銅箔與預浸體之硬化物剝離至距離試驗片之長度方向一端50mm之位置為止。接著，以距離試驗片之長度方向一端50mm之位置為中央，使用拉伸試驗機(Orientec Co.,LTD製)，在拉伸速度50mm/分鐘下進行90度剝離並以最大負載作為剝離強度(N/cm)。 (焊接耐熱性試驗) 使積層體在288℃之焊浴中於5秒中漂浮5次後，確認第1樹脂層與預浸體之硬化物層之界面有無膨起，及確認金屬箔與第1樹脂層之界面有無剝離。
使用材料顯示於下。 銅箔1：超低粗度電解銅箔(福田金屬箔粉工業公司製，CF-T4X-SV，厚度：18μm，RzJIS ：1.2μm)。 粉末1：由具有TFE單元97.9莫耳%、NAH單元0.1莫耳%及PPVE單元2.0莫耳%之聚合物1(熔點300℃，氟含量75.7質量%，在260℃時之儲存彈性模數：1.1MPa)構成的粉末(D50：1.7μm，D90：3.8μm)。 聚醯亞胺前驅物溶液1：宇部興產公司製，U-Varnish ST(固體成分18重量%)。 聚醯亞胺1：非反應型熱塑性聚醯亞胺(減少5%重量之溫度：300℃以上，玻璃轉移點：260℃) 分散劑1：CH2 ＝CHC(O)O(CH2 )4 OCF(CF3 )C(CF(CF3 )2 )(＝C(CF3 )2 )與CH2 ＝CHC(O)O(CH2 CH2 O)10 H之共聚物。 預浸體1：FR-4(Panasonic公司製，以銅箔經蝕刻之R1755C 0.6mm作為內核並層疊2層R1650CG 0.1t後疊合於內核之兩面的預浸體)。 預浸體2：Panasonic公司製，R-5670 0.2mm。 預浸體3：Panasonic公司製，R-5680 0.2mm。 預浸體4：Panasonic公司製，R-1650C 0.2mm。 又，預浸體1~4皆為含有不具氟原子之熱硬化性基質樹脂的預浸體。另，以下將該等預浸體加熱加壓所形成之第2樹脂稱為預浸體硬化物。
(例1) 使用模塗機將包含50質量份之粉末1、5質量份之分散劑1及45質量份之N-甲基吡咯啶酮的粉末分散液塗佈於銅箔1之表面。使已塗佈粉末分散液之銅箔1通過通風乾燥爐(氣體環境溫度：230℃，環境氣體：氧氣濃度8000ppm之氮氣)並保持1分鐘後，再通過遠紅外線爐(溫度：380℃，氣體：氧氣濃度低於100ppm之氮氣)進行燒成3分鐘。製得於銅箔1之表面具有厚度5μm之第1樹脂層的附樹脂之銅箔。並且對附樹脂之銅箔的第1樹脂層表面進行真空電漿處理而獲得附樹脂之銅箔1。電漿處理條件係設為：輸出：4.5kW，導入氣體：氬氣，導入氣體流量：50cm3 /分鐘，壓力：6.7Pa，處理時間：2分鐘。 於附樹脂之銅箔1的第1樹脂層表面疊合預浸體1，並在加壓溫度：185℃、加壓壓力：3.0MPa、加壓時間：60分鐘之條件下進行真空熱壓，而獲得依序具有銅箔1、第1樹脂層、預浸體硬化物層的積層體1。預浸體硬化物層之厚度為1200μm，積層體1之翹曲率為0.3%，剝離強度為12N/cm。在使積層體漂浮於焊浴中之焊接耐熱性試驗中，積層體1即使在288℃之焊料中於5秒漂浮5次，第1樹脂層與預浸體硬化物之界面也未產生膨起，銅箔亦未從第1樹脂層浮起。
(例2) 對積層體1之銅箔進行蝕刻處理，並使用氧氣、氫氣、氬氣與氮氣之混合氣體進行乾式除膠渣處理。於第1樹脂層之表面疊合預浸體1後，以與例1同樣方式進行真空熱壓而獲得積層體2。對積層體2實施焊接耐熱性試驗。第1樹脂層與預浸體硬化物層之界面未產生膨起，且銅箔與第1樹脂層之界面亦未發生剝離。 (例3) 除了使第1樹脂層之厚度成為0.8μm以外，以與例1同樣方式獲得積層體3。對積層體3實施焊接耐熱性試驗。在於288℃之焊料中於5秒漂浮2次之階段，於第1樹脂層與預浸體硬化物層之界面產生了膨起。 (例4) 除了使第1樹脂層之厚度成為25μm以外，以與例1同樣方式獲得積層體4。對積層體4實施焊接耐熱性試驗。在288℃之焊料中於5秒漂浮5次後，銅箔與第1樹脂層之界面產生了剝離。
(例5) 於附樹脂之銅箔1的第1樹脂層表面疊合預浸體2，並在以附樹脂之銅箔1夾著預浸體2兩面之狀態下，於195℃且3.5MPa之加壓條件下進行真空熱壓75分鐘而獲得積層體5。積層體5之剝離強度為8N/cm。 (例6) 於附樹脂之銅箔1的第1樹脂層表面疊合預浸體3，並在以附樹脂之銅箔1夾著預浸體3兩面之狀態下，於195℃且3.5MPa之加壓條件下進行真空熱壓75分鐘而獲得積層體6。積層體6之剝離強度為9N/cm。 (例7) 於附樹脂之銅箔1的第1樹脂層表面疊合預浸體4，並在以附樹脂之銅箔1夾著預浸體4兩面之狀態下，於175℃且3.0MPa之加壓條件下進行真空熱壓60分鐘而獲得積層體7。積層體7之剝離強度為10N/cm。
(例8) 調製含有粉末1 40質量份、聚醯亞胺前驅物溶液1 10重量份、分散劑1 5質量份及N-甲基吡咯啶酮45質量份之粉末分散液。除了使用該粉末分散液以外，以與例1同樣方式獲得附樹脂之銅箔。未對該附樹脂之銅箔的第1樹脂層進行電漿處理，便於其表面疊合預浸體1，並以與例1同樣方式進行真空熱壓而獲得積層體8。積層體8之硬化物層的厚度為1200μm，翹曲率為0.1%，剝離強度為8N/cm。 積層體8在漂浮於焊浴中之焊接耐熱性試驗中，即使在288℃之焊浴中於5秒漂浮5次，第1樹脂層與預浸體硬化物層之界面也未產生膨起，亦未發生銅箔從第1樹脂層浮起之現象。
(例9) 調製含有粉末1 45質量份、聚醯亞胺1 1重量份、分散劑1 5質量份及N-甲基吡咯啶酮49質量份的粉末分散液。除了使用該粉末分散液以外，以與例1同樣方式獲得附樹脂之銅箔。未對該附樹脂之銅箔的第1樹脂層進行電漿處理，便於其表面疊合預浸體1，並以與例1同樣方式進行真空熱壓而獲得積層體9。該積層體9之預浸體硬化物層的厚度為1200μm，翹曲率為0.1%，剝離強度為12N/cm。 該積層體9在漂浮於焊浴中之焊接耐熱性試驗中，即使在288℃之焊浴中於5秒漂浮5次，第1樹脂層與預浸體硬化物層之界面也未產生膨起，亦未發生銅箔從第1樹脂層浮起之現象。
(例10)評估積層體之傳輸損失 為了評估作為印刷基板之高頻訊號的傳輸特性，於積層體形成傳輸線路做成印刷基板，並測定其訊號傳輸損失。 作為積層體，分別使用了積層體5(第1樹脂層之厚度：5μm)、積層體51(除了將第1樹脂層之厚度做成12μm以外，以與積層體5同樣方式製成的積層體)、積層體50(除了未設置第1樹脂層以外，以與積層體5同樣方式製成的積層體)。 測定系統係使用向量網路分析儀(vector network analyzer；Keysight Technologies公司製，E8361A)處理2GHz~40GHz之訊號，並藉由GSG之高頻接觸探針(Picoprobe公司製，250μm間隔)進行測定。 形成於印刷基板之傳輸線路係使用附背面導體之共平面波導(Conductor Backed Co-Planar Waveguide)。 線路之特性阻抗設為50Ω。 對印刷基板導體之銅的表面施行金閃鍍。 校正方法係採用TRL校正(Thru-Reflect-Line校正)。 線路長度設為50mm，測定每單位長度之傳輸損失。 傳輸損失之衡量使用了「S-parameter」(以下亦表記為S值)，其係用以表現高頻電子電路或高頻電子零件之特性而使用的電路圖參數之一。S值其值越接近0，表示傳輸損失愈小。
積層體50、積層體5、積層體51在頻率28GHz下之S值依序為-1.76、-1.64、-1.51。積層體5相對於積層體50展現了7%的S值改善率，積層體51相對於積層體50則展現了14%的S值改善率。該改善率不因頻率(2~40GHz)而異，呈現恆定。 另，即使將積層體5中之銅箔1換成其他的銅箔(三井金屬礦業公司製HS1-VSP、三井金屬礦業公司製HS2-VSP、福田金屬箔粉工業公司製CF-T9DA-SV)，依舊可獲得相同的改善效果。並且，即使將積層體5中之預浸體2換成其他的預浸體(預浸體3、預浸體4)，依舊可獲得相同的改善效果。
針對積層體5、積層體50、積層體51，分別模擬評估了天線特性。在模擬時，係使用電磁場解析模擬器(Dassault Systèmes公司製，CST MICROWAVE STUDIO)，將積層體模型化，於積層體形成28GHz頻帶之4振子塊狀陣列天線並解析其放射特性。積層體50、積層體5、積層體51在28GHz下之增益依序為12.1dBi、12.2dBi、12.4dBi，積層體5相對於積層體50展現了1%的改善率，積層體51相對於積層體50展現了3%的改善率。 與由不具前述第1樹脂層之積層體(積層體50)形成的天線相較下，由具有預定厚度之第1樹脂層的積層體(積層體5、51)形成的天線確認有提升天線特性。
產業上之可利用性 本發明之積層體作為印刷基板之材料相當有用。 此外，在此係援引已於2018年09月18日提申之日本專利申請案2018-173428號、已於2019年01月22日提申之日本專利申請案2019-008497號及已於2019年03月07日提申之日本專利申請案2019-041110號之說明書、申請專利範圍、摘要及圖式之全部內容，並納入作為本發明說明書之揭示。
10:積層體 12:金屬箔 14:第1樹脂層 16:第2樹脂層
圖1係顯示本發明之積層體一例的截面圖。
10:積層體
12:金屬箔
14:第1樹脂層
16:第2樹脂層

Claims (13)

  1. 一種積層體，依序具有：金屬箔；第1樹脂層，其源自樹脂材料，前述樹脂材料含有四氟乙烯系聚合物與黏結樹脂，前述黏結樹脂係聚醯胺醯亞胺、聚醯亞胺或(甲基)丙烯酸酯聚合物，且前述黏結樹脂相對於前述四氟乙烯系聚合物之比率在25質量%以下；及第2樹脂層，其源自預浸體，前述預浸體含有：不具氟原子之基質樹脂50質量%以上；並且，前述第1樹脂層之厚度為1.0~20μm。
  2. 如請求項1之積層體，其中前述第1樹脂層之至少一部分與前述第2樹脂層之至少一部分相接。
  3. 如請求項1或2之積層體，其中前述第2樹脂層係由預浸體之硬化物所構成之層，該預浸體含有不具氟原子之硬化性基質樹脂。
  4. 如請求項1或2之積層體，其中前述四氟乙烯系聚合物之熔點為260~320℃。
  5. 如請求項1或2之積層體，其中前述第1樹脂層係源自四氟乙烯系聚合物熔融所形成之層者。
  6. 如請求項1或2之積層體，其中前述第2樹脂層之厚度相對於前述第1樹脂層之厚度的比為1以上。
  7. 如請求項1或2之積層體，其中金屬箔之厚度相對於前述第1樹脂層之厚度的比為1以上。
  8. 如請求項1或2之積層體，其中前述第1樹 脂層之厚度為2~18μm。
  9. 如請求項1或2之積層體，其中前述金屬箔之表面粗度小於1μm。
  10. 如請求項1或2之積層體，其中前述金屬箔之厚度為2~30μm。
  11. 一種印刷基板之製造方法，係對如請求項1至10中任一項之積層體的金屬箔進行蝕刻處理，形成傳輸電路而獲得印刷基板。
  12. 一種印刷基板，依序具有：由金屬材料所構成之傳輸電路；第1樹脂層，其源自樹脂材料，前述樹脂材料含有四氟乙烯系聚合物與黏結樹脂，前述黏結樹脂係聚醯胺醯亞胺、聚醯亞胺或(甲基)丙烯酸酯聚合物，且前述黏結樹脂相對於前述四氟乙烯系聚合物之比率在25質量%以下；及第2樹脂層，其源自預浸體，且前述預浸體含有：不具氟原子之基質樹脂50質量%以上；並且，前述第1樹脂層之厚度為1.0~20μm。
  13. 一種天線，係由如請求項12之印刷基板所形成。
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