JP2020083990A - 複合体の製造方法及び複合体 - Google Patents

Abstract

【課題】機械的強度に優れる薄型の複合体、及びその製造方法の提供。【解決手段】本発明の複合体の製造方法は、アミノ基が導入された開繊状態のガラスクロスに、酸素原子を含有するテトラフルオロエチレン系ポリマーを含むパウダーが溶媒に分散した分散液を含浸させ、前記分散液を加熱して、前記テトラフルオロエチレン系ポリマーを前記ガラスクロスに固定する。前記アミノ基が導入された開繊状態のガラスクロスを、アミノ基を有するシランカップリング剤の開繊状態のガラスクロスへの接触処理、又は含窒素雰囲気中での開繊状態のガラスクロスのプラズマ処理により得るのが好ましい。【選択図】なし

Description

本発明は、酸素原子を含有するテトラフルオロエチレン系ポリマーが開繊状態のガラスクロスに固定された複合体の製造方法、及び複合体に関する。

ガラスクロスとテトラフルオロエチレン系ポリマー等のフッ素樹脂との複合体は、電気特性や耐熱性に優れ、プリント配線板に用いられるプリプレグ等として有用である。かかる複合体は、ガラスクロスとフッ素樹脂フィルムとを熱圧着する方法（特許文献１参照）や、フッ素樹脂分散液をガラスクロスに含浸させる方法（特許文献２参照）により製造される。
近年、電子機器の小型化や高密度化の進捗により、プリント配線板に用いられるプリプレグには薄膜化が要求されている。しかし、ガラスクロスとフッ素樹脂フィルムとを熱圧着する方法で得られるプリプレグは、フィルムの厚さにより薄膜化には限界がある。フッ素樹脂分散液をガラスクロスに含浸させる方法で得られるプリプレグは、フッ素樹脂をガラスクロスに強固に固定し難く、機械的強度と電気特性とを具備して薄膜化するのが困難である。

特開Ｈ０４−２４４８１０号公報 特開２００８−３０７８２５号公報

上記問題を解決すべく、本発明者らは、薄膜化に適する開繊状態のガラスクロスを使用し、これにテトラフルオロエチレン系ポリマーを含むパウダーが分散した分散液を含浸して、薄型の複合体を製造することを検討した。
しかし、開繊状態のガラスクロスは、その空隙率が小さいため、テトラフルオロエチレン系ポリマーとの接触面積を充分に確保できず、ガラス繊維とテトラフルオロエチレン系ポリマーとの親和性の低さも相まって、テトラフルオロエチレン系ポリマーを強固に固定するのが困難であった。
そこで、本発明者らは、更に検討した結果、開繊状態のガラスクロスへアミノ基の導入し、さらに酸素原子を含有するテトラフルオロエチレン系ポリマーを含むパウダーが分散した分散液を使用すれば、テトラフルオロエチレン系ポリマーがガラスクロスに強固に効率よく固定できる事実を見出し、本発明を完成するに至った。

本発明は、下記の態様を有する。
＜１＞アミノ基が導入された開繊状態のガラスクロスに、酸素原子を含有するテトラフルオロエチレン系ポリマーを含むパウダーが溶媒に分散した分散液を含浸させ、前記分散液を加熱して、前記テトラフルオロエチレン系ポリマーを前記ガラスクロスに固定する、複合体の製造方法。
＜２＞前記アミノ基が導入された開繊状態のガラスクロスを、アミノ基を有するシランカップリング剤の開繊状態のガラスクロスへの接触処理、又は含窒素雰囲気中での開繊状態のガラスクロスのプラズマ処理により得る、上記＜１＞の製造方法。
＜３＞前記ガラスクロスの空隙率が、１０％以下である、上記＜１＞又は＜２＞に記載の製造方法。
＜４＞前記ガラスクロスを構成するガラス繊維の平均直径が、３〜８μｍである、前記＜１＞〜＜３＞のいずれかの製造方法。
＜５＞前記分散液の含浸が、前記ガラスクロスの前記分散液中への浸漬により行われる、前記＜１＞〜＜４＞のいずれかの製造方法。
＜６＞前記分散液の加熱が、前記溶媒の沸点以上の温度にて行われる、前記＜１＞〜＜５＞のいずれかの製造方法。
＜７＞前記パウダーの体積基準累積５０％径が、０．０５〜６μｍである、前記＜１＞〜＜６＞のいずれかの製造方法。
＜８＞前記酸素原子を含有するテトラフルオロエチレン系ポリマーが、該ポリマーに含まれる全単位に対して、テトラフルオロエチレンに基づく単位を９９．５モル％以上含む、前記＜１＞〜＜７＞のいずれかの製造方法。
＜９＞前記酸素原子を含有するテトラフルオロエチレン系ポリマーが、該ポリマーに含まれる全単位に対して、テトラフルオロエチレン以外のコモノマーに基づく単位を０．５モル％超含む、前記＜１＞〜＜７＞のいずれかの製造方法。
＜１０＞前記酸素原子を含有するテトラフルオロエチレン系ポリマーが、カルボニル基含有基、ヒドロキシ基、エポキシ基及びオキセタニル基からなる群から選ばれる少なくとも１種の官能基を有するテトラフルオロエチレン系ポリマーである、前記＜１＞〜＜９＞のいずれかの製造方法。
＜１１＞前記分散液が、さらにポリテトラフルオロエチレンを含むパウダーを含む、前記＜１＞〜＜１０＞のいずれかの製造方法。
＜１２＞アミノ基が導入された開繊状態のガラスクロスと、
該ガラスクロスに固定された、酸素原子を含有するテトラフルオロエチレン系ポリマーとを有する、複合体。
＜１３＞当該複合体の平均厚さが、２０μｍ以下である、前記＜１２＞の複合体。
＜１４＞当該複合体の繊膨張係数が、２０ｐｐｍ／℃以下である、前記＜１２＞又は＜１３＞に記載の複合体。
＜１５＞当該複合体の誘電正接（１０ＧＨｚ）が、３．５以下である、前記＜１２＞〜＜１４＞のいずれかの複合体。
＜１６＞当該複合体の吸水率が、０．０１％以下である、前記＜１２＞〜＜１５＞のいずれかの複合体。

本発明によれば、機械的強度及び特性（耐熱性、電気特性等）に優れる薄型の複合体が簡便に得られる。かかる複合体は、フレキシブルプリント配線基板等を製造するためのプリプレグ等として有用である。

以下の用語は、以下の意味を有する。
「パウダーのＤ５０」は、レーザー回折・散乱法によってパウダーの粒度分布を測定し、パウダーを構成する粒子（以下、「パウダー粒子」とも記す。）の集団の全体積を１００％として累積カーブを求め、その累積カーブ上で累積体積が５０％となる点の粒子径（体積基準累積５０％径）である。
「パウダーのＤ９０」は、レーザー回折・散乱法によってパウダーの粒度分布を測定し、パウダー粒子の集団の全体積を１００％として累積カーブを求め、その累積カーブ上で累積体積が９０％となる点の粒子径（体積基準累積９０％径）である。
つまり、パウダーのＤ５０及びＤ９０は、それぞれ、パウダー粒子の体積基準累積５０％径及び体積基準累積９０％径である。
「ポリマーの溶融粘度」は、ＡＳＴＭ Ｄ １２３８に準拠し、フローテスター及び２Φ−８Ｌのダイを用い、予め測定温度にて５分間加熱しておいたポリマーの試料（２ｇ）を０．７ＭＰａの荷重にて測定温度に保持して測定した値である。
「粘度」は、Ｂ型粘度計を用いて、室温下（２５℃）で回転数が３０ｒｐｍの条件下で測定される値である。測定を３回繰り返し、３回分の測定値の平均値とする。
ポリマーにおける「単位」は、重合反応によってモノマーから直接形成された原子団であってもよく、重合反応によって得られたポリマーを所定の方法で処理して、構造の一部が変換された原子団であってもよい。
「（メタ）アクリロイルオキシ基」は、アクリロイルオキシ基とメタクリロイルオキシ基の総称である。
「（メタ）アクリレート」は、アクリレートとメタクリレートの総称である。
「重量平均分子量（Ｍｗ）は、ゲル・パーミエーションクロマトグラフィー（以下、「ＧＰＣ」とも記す。）により測定された標準ポリスチレン換算値である。
「ガラスクロスの空隙率」は、ガラスクロスの見掛密度とガラスクロスの真密度とに基づいて、計算式：１００−［１００×（見掛密度）／（真密度）］によって算出される値（％）である。

本発明の複合体の製造方法は、アミノ基が導入された開繊状態のガラスクロス（以下、「開繊ガラスクロス」とも記す。）に、酸素原子を含有するテトラフルオロエチレン系ポリマー（以下、「Ｆポリマー」とも記す。）を含むパウダーが溶媒に分散した分散液を含浸させ、分散液を加熱して溶媒を除去するとともに、パウダーを焼成して開繊ガラスクロスに固定する方法とも言える。Ｆポリマーは、開繊ガラスクロス中の開繊部に、充填固定又は融着固定されていると考えられる。
したがって、かかる製造方法により得られる本発明の複合体は、アミノ基が導入された開繊ガラスクロスと、この開繊ガラスクロスに固定されたＦポリマーとを有する。

アミノ基は、Ｆポリマー中の酸素原子との親和性が高いため、パウダーが開繊ガラスクロスに高度に付着できる。この状態で、パウダー（Ｆポリマー）を焼成すれば、開繊ガラスクロスとＦポリマーから形成される層（以下、「Ｆ層」とも記す。）とが一体化すると考えられる。換言すれば、本発明の複合体では、開繊ガラスクロスがＦ層中に充分に埋設された状態となっている。また、開繊ガラスクロスは、空隙率が低いとは言え、厚さ方向に貫通する複数の貫通孔を備えている。このため、貫通孔内にもＦ層が入り込み、当該部分においてＦ層の開繊ガラスクロスに対するアンカー効果が生じ、Ｆ層は、開繊ガラスクロスから剥離し難くなっているとも考えられる。よって、本発明の複合体は、優れた機械的強度を発揮できると推察される。
また、開繊ガラスクロスは薄いため、複合体全体としての薄型化にも寄与する。
以上のような効果は、後述する本発明の好ましい態様において、顕著に発現する。

ガラスクロスは、複数本のガラス繊維の束（以下、「ガラスヤーン」とも記す。）を編組してなる布帛である。具体的には、ガラスクロスは、縦方向に延びるガラスヤーン（経糸）と、横方向に延びるガラスヤーン（緯糸）とを互いに交差させて平織りした布帛である。なお、ガラスクロスの織組織としては、平織りの他、ななこ織り、朱子織り、綾織り、畦織りでもよい。
ガラス繊維は、無機系ガラス材料で構成されている。無機系ガラス材料としては、Ｅガラス、Ｃガラス、Ａガラス、Ｓガラス、Ｔガラス、Ｄガラス、ＮＥガラス、クオーツ、低誘電率ガラス、高誘電率ガラスが挙げられる。

本発明における開繊ガラスクロスは、ガラスクロスの開繊処理により開繊状態となっている。この開繊状態では、ガラスヤーンが拡幅され（押し潰され）て扁平状となるので、ガラスクロスが薄型化される。
開繊処理としては、ガラスクロスをローラ間のニップに通過させる方法、ガラスクロスに対してウォータージェットを噴射する方法、ガラスクロスに対してエアージェットを噴射する方法、ガラスクロスをニードルパンチする方法が挙げられる。

開繊ガラスクロスの空隙率は、１０％以下が好ましく、７％以下がより好ましい。かかる空隙率の開繊ガラスクロスは、充分に薄くなるため、複合体の更なる薄型化が図れる。また、この程度で貫通孔（いわゆる、バスケットホール）が存在すれば、Ｆ層の開繊ガラスクロスに対するアンカー効果が充分に生じる。
ガラス繊維の平均直径は、３〜８μｍが好ましく、３．４〜５μｍがより好ましい。かかる平均直径のガラス繊維で構成されるガラスクロスであれば、より低い空隙率の開繊ガラスクロスにでき、更なる薄型化が図れる。
また、１本のガラスヤーンに含まれるガラス繊維の本数は、３５〜７０本が好ましく、３５〜６０本がより好ましく、３５〜５５本がさらに好ましい。

アミノ基が導入された開繊ガラスクロスは、開繊ガラスクロスに対してアミノ基を導入して作製してもよいし、アミノ基を導入したガラスクロスを開繊処理して作製してもよく、市販品を使用してもよい。中でも、アミノ基が導入された開繊ガラスクロスは、開繊ガラスクロスに対してアミノ基を導入して作製するのが好ましい。このようにすれば、開繊ガラスクロスへ導入されるアミノ基の量を調整し易い。
アミノ基が導入された開繊ガラスクロスは、アミノ基を有するシランカップリング剤の開繊ガラスクロスへの接触処理、又は含窒素雰囲気中での開繊ガラスクロスのプラズマ処理により得るのが好ましい。これらの方法によれば、アミノ基を開繊ガラスクロスに比較的短時間で効果的に導入できる。中でも、高価な設備を必要とせず、アミノ基の導入ができるため、前者の方法がより好ましく用いられる。

アミノ基を有するシランカップリング剤としては、γ−アミノプロピルメチルジメトキシシラン、γ−アミノプロピルメチルジエトキシシラン、γ−アミノプロピルトリメトキシシラン、γ−アミノプロピルトリエトキシシラン、Ｎ−β−（アミノエチル）−γ−アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−β−（アミノエチル）−γ−アミノプロピルメチルジメトキシシラン、Ｎ−β−（アミノエチル）−γ−アミノプロピルメチルジエトキシシランが挙げられる。

プラズマ処理に用いるプラズマ照射装置は、高周波誘導方式、容量結合型電極方式、コロナ放電電極−プラズマジェット方式、平行平板型、リモートプラズマ型、大気圧プラズマ型、ＩＣＰ型高密度プラズマ型を採用した装置が挙げられる。
含窒素雰囲気としては、窒素ガス、アンモニアガス、これらのガスと希ガス（アルゴンガス、ヘリウムガス）との混合ガスが挙げられる。これらの含窒素雰囲気（特に、アンモニアガス雰囲気）中でプラズマ処理を行えば、アミノ基が開繊ガラスクロスに円滑に導入される。
プラズマ処理においては、電極間ギャップ、装置の出力等を調節して発生する電子のエネルギー（１〜１０ｅＶ程度）を制御し、処理時間を設定する。
プラズマ処理の処理時間は、０．１〜６０分が好ましく、１〜４０分がより好ましく、２分〜３０分がさらに好ましい。

分散液を開繊ガラスクロスへ含浸する方法としては、開繊ガラスクロスを分散液中へ浸漬する方法、分散液を開繊ガラスクロスに噴霧する方法、分散液を開繊ガラスクロスに塗布する方法、分散液を開繊ガラスクロスに液滴吐出により付与する方法が挙げられる。中でも、分散液を開繊ガラスクロスへ含浸する方法としては、開繊ガラスクロスを分散液中へ浸漬する方法（以下、「浸漬法」とも記す。）が好ましい。浸漬法によれば、開繊ガラスクロスに対する分散液の含浸性が向上する。なお、含侵法には、通常の含浸塗布装置を使用できる。

分散液が含浸された開繊ガラスクロスを加熱すると、分散液から溶媒が除去されるとともに、パウダーが焼成されて複合体が得られる。
加熱の際は、分散液が含侵された開繊ガラスクロスを溶媒の揮発温度で保持して、分散液を乾燥させた後、乾燥物を溶媒の揮発温度を上回る温度で保持して、パウダーを焼成するのが好ましい。
具体的には、分散液が含侵された開繊ガラスクロスを溶媒の沸点以上の温度にて保持した後に、パウダーを焼成するのが好ましい。
「溶媒の揮発温度」は、溶媒の沸点±５０℃が好ましく、溶媒の沸点以上の温度がより好ましく、溶媒の沸点＋５０℃以下の温度がさらに好ましい。乾燥時の温度は、乾燥雰囲気の温度を意味する。
乾燥時に、溶媒は、必ずしも完全に揮発させる必要はなく、保持後の層形状が安定する程度まで揮発させればよい。具体的には、揮発させるべき溶媒の量は、分散液中に含まれる溶媒のうちの５０質量％以上が好ましい。

乾燥は、一定温度にて１段階で行ってもよく、異なる温度にて２段階以上で行ってもよい。
乾燥の方法としては、オーブンを用いる方法、通風乾燥炉を用いる方法、赤外線等の熱線を照射する方法が挙げられる。
乾燥は、常圧下および減圧下のいずれの状態で行ってもよい。
また、乾燥雰囲気は、酸化性ガス雰囲気（酸素ガス等）、還元性ガス雰囲気（水素ガス等）、不活性ガス雰囲気（ヘリウムガス、ネオンガス、アルゴンガス、窒素ガス等）のいずれであってもよい。
乾燥温度は、５０〜２８０℃が好ましく、１２０〜２６０℃がより好ましい。乾燥時間は、０．１〜３０分間が好ましく、０．５〜２０分間がより好ましい。
以上のような条件で分散液を乾燥すれば、高い生産性を維持しつつ、複合体を好適に製造できる。

焼成の方法としては、オーブンを用いる方法、通風乾燥炉を用いる方法、赤外線等の熱線を照射する方法が挙げられる。
焼成の方法としては、パウダーを短時間で焼成でき、比較的コンパクトなサイズであるため、遠赤外線を照射する方法が好ましい。また、焼成の方法としては、赤外線加熱と熱風加熱とを組み合わせた方法でもよい。
遠赤外線の有効波長帯は、パウダーの均一な焼成を促すため、２〜２０μｍが好ましく、３〜７μｍがより好ましい。
なお、得られる複合体の表面の平滑性を高めるために、加熱板、加熱ロール等で分散液の乾燥物を加圧してもよい。

焼成は、常圧下および減圧下のいずれの状態で行ってよい。また、焼成雰囲気は、酸化性ガス雰囲気、還元性ガス雰囲気および不活性ガス雰囲気のいずれであってもよい。ただし、ガラスクロス、形成されるＦ層それぞれの酸化劣化を抑制する観点から、焼成雰囲気は、還元性ガス雰囲気、不活性ガス雰囲気が好ましい。
焼成温度は、Ｆポリマーの種類に応じて設定され、１８０℃〜４００℃が好ましく、２００〜３８０℃がより好ましく、２２０℃〜３７０℃がさらに好ましい。焼成温度は、焼成雰囲気の温度を意味する。
焼成時間は、３０秒〜３０分間が好ましく、１〜１５分間がより好ましい。
かかる条件でパウダーを焼成すれば、パウダーの焼成を促進させ、複合体の生産性を高めるとともに、Ｆポリマーの分解によるフッ化水素酸の発生を抑制し易い。

本発明におけるパウダーのＤ５０は、０．０５〜６μｍが好ましく、０．１〜３μｍがより好ましく、０．２〜３μｍがさらに好ましい。この範囲において、パウダーの流動性と分散性が良好となり、Ｆ層の電気特性（低誘電率等）や耐熱性が最も発現し易い。パウダーのＤ９０は、８μｍ以下が好ましく、６μｍ以下がより好ましく、５μｍ以下がさらに好ましい。この範囲において、パウダーの流動性と分散性が良好となり、Ｆ層の電気特性（低誘電率等）や耐熱性が最も発現し易い。かかるＤ５０及びＤ９０のパウダーであれば、ガラスクロスの貫通孔にも充分に充填できる。
パウダーの疎充填嵩密度は、０．０５ｇ／ｍＬ以上が好ましく、０．０８〜０．５ｇ／ｍＬがより好ましい。パウダーの密充填嵩密度は、０．０５ｇ／ｍＬ以上が好ましく、０．１〜０．８ｇ／ｍＬがより好ましい。疎充填嵩密度又は密充填嵩密度が上記範囲にある場合、パウダーのハンドリング性が優れる。

本発明におけるＦポリマーの粒子は、本発明の効果を損なわない範囲において、Ｆポリマー以外の樹脂を含んでいてもよいが、Ｆポリマーを主成分とするのが好ましい。粒子におけるＦポリマーの含有量は、８０質量％以上が好ましく、１００質量％がより好ましい。
上記樹脂としては、芳香族ポリエステル、ポリアミドイミド、熱可塑性ポリイミド、ポリフェニレンエーテル、ポリフェニレンオキシドが挙げられる。

本発明におけるＦポリマーは、テトラフルオロエチレン（以下、「ＴＦＥ」とも記す。）に基づく単位（以下、「ＴＦＥ単位」とも記す。）を含み、酸素原子を含有するポリマーである。
Ｆポリマーとしては、ＴＦＥ単位からなる酸素原子を含有するホモポリマー（以下、「変性ＰＴＦＥ」とも記す。）、ＴＦＥ単位とペルフルオロ（アルキルビニルエーテル）（以下、「ＰＡＶＥ」とも記す。）に基づく単位（以下、「ＰＡＶＥ単位」とも記す。）とを含むコポリマーが挙げられる。
ＰＡＶＥとしては、ＣＦ_２＝ＣＦＯＣＦ_３、ＣＦ_２＝ＣＦＯＣＦ_２ＣＦ_３、ＣＦ_２＝ＣＦＯＣＦ_２ＣＦ_２ＣＦ_３（以下、「ＰＰＶＥ」とも記す。）、ＣＦ_２＝ＣＦＯＣＦ_２ＣＦ_２ＣＦ_２ＣＦ_３、ＣＦ_２＝ＣＦＯ（ＣＦ_２）_８Ｆが挙げられ、ＰＰＶＥが好ましい。

変性ＰＴＦＥには、ＴＦＥ単位以外の他の単位を極微量含むポリマーも包含される。他の単位を極微量含むポリマーは、このポリマーに含まれる全単位に対して、ＴＦＥ単位を、９９．５モル％以上含むのが好ましく、９９．９モル％以上含むのがより好ましい。
また、かかるポリマーの３８０℃における溶融粘度は、１×１０^２〜１×１０^８Ｐａ・ｓが好ましく、１×１０^３〜１×１０^６Ｐａ・ｓがより好ましい。
変性ＰＴＦＥが含有する酸素原子は、極微量含まれるＴＦＥ単位以外の他の単位に含まれるか、ＰＴＦＥをコロナ処理、プラズマ処理、放射線処理又は電子線処理することにより導入されるか、酸素原子を含むポリマー末端を形成するラジカル開始剤又は連鎖移動剤の存在下にＴＦＥを重合させて導入されるのが好ましい。

変性ＰＴＦＥとしては、低分子量のＰＴＦＥが挙げられる。
低分子量のＰＴＦＥは、高分子量のＰＴＦＥ（溶融粘度が１×１０^９〜１×１０^１０Ｐａ・ｓ程度）に放射線を照射して得られるＰＴＦＥ（国際公開第２０１８／０２６０１２号、国際公開第２０１８／０２６０１７号等に記載のポリマー）であってもよく、ＴＦＥを重合してＰＴＦＥを製造する際に連鎖移動剤を用いて得られるＰＴＦＥ（特開２００９−１７４５号公報、国際公開第２０１０／１１４０３３号、特開２０１５−２３２０８２号公報等に記載のポリマー）であってもよく、コア部分とシェル部分からなるコア−シェル構造を有するポリマーであって、シェル部分のみが上記溶融粘度を有するＰＴＦＥ（特表２００５−５２７６５２号公報、国際公開第２０１６／１７０９１８号、特開平０９−０８７３３４号公報等に記載のポリマー）であってもよい。
低分子量のＰＴＦＥの標準比重（ＡＳＴＭ Ｄ４８９５−０４に準拠して測定される比重）は、２．１４〜２．２２が好ましく、２．１６〜２．２０がより好ましい。

Ｆポリマーは、ＴＦＥ単位以外の他の単位を含むポリマーも包含される。他の単位を含むポリマーは、このポリマーの全単位に対して、他の単位を０．５モル％超含むのが好ましい。かかる他の単位は、ＰＡＶＥ単位又は後述する官能基を有する単位が好ましい。
Ｆポリマーは、カルボニル基含有基、ヒドロキシ基、エポキシ基及びオキセタニル基からなる群から選択される少なくとも１種の官能基（以下、「極性官能基」とも記す。）を有するのが好ましい。すなわち、Ｆポリマーは、上記極性官能基として酸素原子を含有するのが好ましい。かかる極性官能基として酸素原子を含有するＦポリマーは、ガラスクロスに導入されたアミノ基とより高度に密着し易い。その結果、Ｆ層とアミノ基が導入されたガラスクロスとの密着性がより向上する。

極性官能基は、Ｆポリマーを構成する単位に含まれてもよく、ポリマー主鎖の末端基に含まれてもよく、プラズマ処理等によりＦポリマーに導入してもよい。ポリマー主鎖の末端基に極性官能基が含まれるＦポリマーとしては、重合開始剤、連鎖移動剤等に由来する末端基として極性官能基を有するＦポリマーが挙げられる。
極性官能基は、ヒドロキシ基又はカルボニル基含有基が好ましく、カルボニル含有基がより好ましく、カーボネート基、カルボキシ基、ハロホルミル基、アミド基、アルコキシカルボニル基又は酸無水物残基がより好ましく、カルボキシ基又は酸無水物残基がさらに好ましい。
Ｆポリマーは、ＴＦＥ単位と、ＰＡＶＥ単位と、極性官能基を有する単位とを含むポリマーが好ましい。

極性官能基を有する単位は、極性官能基を有するモノマーに基づく単位が好ましい。
極性官能基を有するモノマーとしては、ヒドロキシ基又はカルボニル基含有基を有するモノマーが好ましく、酸無水物残基を有するモノマー又はカルボキシ基を有するモノマーがより好ましく、酸無水物残基を有する環状モノマーが特に好ましい。
環状モノマーとしては、無水イタコン酸、無水シトラコン酸、５−ノルボルネン−２，３−ジカルボン酸無水物（別称：無水ハイミック酸；以下、「ＮＡＨ」とも記す。）又は無水マレイン酸が挙げられ、ＮＡＨが好ましい。

この場合、Ｆポリマーに含まれる全単位に対して、ＴＦＥ単位は９０〜９９モル％含まれるのが好ましく、ＰＡＶＥ単位は０．５〜９．９７モル％含まれるのが好ましく、極性官能基を有する単位は０．０１〜３モル％含まれるのが好ましい。
この場合、Ｆポリマーの融点は、２５０〜３８０℃が好ましく、２８０〜３５０℃がより好ましい。
かかるＦポリマーの具体例としては、国際公開第２０１８／１６６４４号に記載のポリマーが挙げられる。

本発明における溶媒は、２５℃で液体の化合物であり、水性溶媒であってもよく、非水性溶媒であってもよい。
溶媒は、水、アミド、アルコール、スルホキシド、エステル、ケトン又はグリコールエーテルが好ましく、水、ケトン又はアミドがより好ましく、ケトン又はアミドがさらに好ましい。溶媒は、１種を単独で使用してもよく、２種以上を併用してもよい。
溶媒の具体例としては、水、メタノール、エタノール、イソプロパノール、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、ジメチルスルホキシド、ジエチルエーテル、ジオキサン、乳酸エチル、酢酸エチル、酢酸ブチル、メチルエチルケトン、メチルイソプロピルケトン、シクロペンタノン、シクロヘキサノン、エチレングリコールモノイソプロピルエーテル、セロソルブ（メチルセロソルブ、エチルセロソルブ等）が挙げられる。
溶媒は、浸漬の際の開繊ガラスクロスとＦポリマーとの濡れ性を増し、開繊ガラスクロスに導入されたアミノ基とＦポリマーが含有する酸素原子とをより良好に相互作用させる観点から、極性溶媒が好ましく、水、アミド又はケトンが好ましく、水、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、シクロヘキサノン又はメチルエチルケトンがより好ましい。

本発明における分散液は、さらにフッ素系分散剤を含むのが好ましい。フッ素系分散剤は、パウダー粒子の表面に化学的及び／又は物理的に吸着して、パウダー粒子を溶媒に安定的に分散させる機能を有する化合物である。かかるフッ素系分散剤を含む分散液では、パウダーの分散性がより向上し、浸漬の際の開繊ガラスクロスとＦポリマーとの濡れ性が増し、開繊ガラスクロスに導入されたアミノ基とＦポリマーが含有する酸素原子とが高度に相互作用し易い。
フッ素系分散剤は、フッ素原子を含有する疎水部位と親水部位とを有する化合物（界面活性剤）が好ましく、フルオロポリオール、フルオロシリコーン及びフルオロポリエーテルからなる群から選ばれる少なくとも１種の化合物がより好ましく、フルオロポリオールがさらに好ましい。
また、フッ素系分散剤は、ノニオン性のポリマー状化合物が好ましい。
かかるフッ素系分散剤は、上記溶媒との相互作用が高く、よって分散液の塗膜形成性（チキソ比、接着性、透明性等）が向上し易い。

フルオロポリオールとは、Ｆポリマーと異なり、水酸基とフッ素原子とを有するポリマー状ポリオールである。また、ポリマー状ポリオールは、水酸基の一部が化学修飾され、変性されてもよい。
フルオロポリオールとしては、エチレン性不飽和モノマーに由来する炭素鎖からなる主鎖と、この主鎖から分岐する側鎖として、含フッ素炭化水素基と水酸基とを有する化合物が挙げられる。ここで、含フッ素炭化水素基は、複数（２又は３）の１価含フッ素炭化水素基が結合した３級炭素原子を有する基が好ましい。

フルオロポリオールは、ポリフルオロアルキル基又はポリフルオロアルケニル基を有する（メタ）アクリレート（以下、「含フッ素（メタ）アクリレート」とも記す。）に基づく単位と、ポリオキシアルキレン基又はヒドロキシアルキル基を有する（メタ）アクリレート（以下、「含水酸基（メタ）アクリレート」とも記す。）に基づく単位とを含むコポリマーが好ましい。なお、（メタ）アクリレートとは、アクリレート、メタクリレート及びアクリレートのα位の水素原子が他の原子又は原子団で置換されたアクリレート誘導体の総称である。

含フッ素（メタ）アクリレートは、下式（ｆ）で表される化合物が好ましい。
式（ｆ）：ＣＨ_２＝ＣＲ^ｆＣ（Ｏ）Ｏ−Ｘ^ｆ−Ｚ^ｆ
Ｒ^ｆは、水素原子、塩素原子、フッ素原子、メチル基又はトリフルオロメチル基を示す。
Ｘ^ｆは、アルキレン基、オキシアルキレン基又はアルキレンアミド基を示す。
Ｚ^ｆは、ペルフルオロアルキル基又はペルフルオロアルケニル基を示す。

含フッ素（メタ）アクリレートの具体例としては、ＣＨ_２＝ＣＨＣＯＯ（ＣＨ_２）_２（ＣＦ_２）_４Ｆ、ＣＨ_２＝Ｃ（ＣＨ_３）ＣＯＯ（ＣＨ_２）_２（ＣＦ_２）_４Ｆ、ＣＨ_２＝ＣＣｌＣＯＯ（ＣＨ_２）_２（ＣＦ_２）_４Ｆ、ＣＨ_２＝ＣＨＣＯＯ（ＣＨ_２）_２（ＣＦ_２）_６Ｆ、ＣＨ_２＝Ｃ（ＣＨ_３）ＣＯＯ（ＣＨ_２）_２（ＣＦ_２）_６Ｆ、ＣＨ_２＝ＣＨＣＯＯ（ＣＨ_２）_４ＯＣＦ（ＣＦ_３）（Ｃ（ＣＦ（ＣＦ_３）_２）（＝Ｃ（ＣＦ_３）_２）、ＣＨ_２＝ＣＨＣＯＯ（ＣＨ_２）_４ＯＣ（ＣＦ_３）（＝Ｃ（ＣＦ（ＣＦ_３）_２）（ＣＦ（ＣＦ_３）_２）、ＣＨ_２＝Ｃ（ＣＨ_３）ＣＯＯ（ＣＨ_２）_２ＮＨＣＯＯＣＨ（ＣＨ_２ＯＣＨ_２ＣＨ_２（ＣＦ_２）_６Ｆ）_２、ＣＨ_２＝Ｃ（ＣＨ_３）ＣＯＯ（ＣＨ_２）_２ＮＨＣＯＯＣＨ（ＣＨ_２ＯＣＨ_２（ＣＦ_２）_６Ｆ）_２、ＣＨ_２＝Ｃ（ＣＨ_３）ＣＯＯ（ＣＨ_２）_３ＮＨＣＯＯＣＨ（ＣＨ_２ＯＣＨ_２（ＣＦ_２）_６Ｆ）_２が挙げられる。

一方、含水酸基（メタ）アクリレートは、下式（ｄ）で表される化合物が好ましい。
式（ｄ）：ＣＨ_２＝ＣＲ^ｄＣ（Ｏ）Ｏ−Ｘ^ｄ１−Ｘ^ｄ２−ＯＨ
Ｒ^ｄは、水素原子又はメチル基を示す。
Ｘ^ｄ１は、アルキレン基を示す。
Ｘ^ｄ２は、オキシアルキレン基を示す。

含水酸基（メタ）アクリレートの具体例としては、ＣＨ_２＝ＣＨＣＯＯ（ＣＨ_２）_２ＯＨ、ＣＨ_２＝Ｃ（ＣＨ_３）ＣＯＯ（ＣＨ_２）_２ＯＨ、ＣＨ_２＝ＣＨＣＯＯ（ＣＨ_２）_２（ＯＣＨ_２ＣＨ_２）_１０ＯＨ、ＣＨ_２＝ＣＨＣＯＯ（ＣＨ_２）_４（ＯＣＨ_２ＣＨ_２）_１０ＯＨ、ＣＨ_２＝Ｃ（ＣＨ_３）ＣＯＯ（ＣＨ_２）_２（ＯＣＨ_２ＣＨ_２）_１０ＯＨ、ＣＨ_２＝Ｃ（ＣＨ_３）ＣＯＯ（ＣＨ_２）_４（ＯＣＨ_２ＣＨ_２）_１０ＯＨ、ＣＨ_２＝ＣＨＣＯＯ（ＣＨ_２）_２（ＯＣＨ_２ＣＨ（ＣＨ_３））_１０ＯＨ、ＣＨ_２＝Ｃ（ＣＨ_３）ＣＯＯ（ＣＨ_２）_２（ＯＣＨ_２ＣＨ（ＣＨ_３））_１０ＯＨ、ＣＨ_２＝ＣＨＣＯＯ（ＣＨ_２）_２（ＯＣＨ_２ＣＨ_２）_２３ＯＣＨ_３、ＣＨ_２＝Ｃ（ＣＨ_３）ＣＯＯ（ＣＨ_２）_２（ＯＣＨ_２ＣＨ_２）_２３ＯＣＨ_３が挙げられる。

フルオロポリオールに含まれる全単位に対する、含フッ素（メタ）アクリレートに基づく単位の量は、２０〜６０モル％が好ましく、２０〜４０モル％がより好ましい。
フルオロポリオールに含まれる全単位に対する、含水酸基（メタ）アクリレートに基づく単位の量は、４０〜８０モル％が好ましく、６０〜８０モル％がより好ましい。
フルオロポリオールに含まれる含フッ素（メタ）アクリレートに基づく単位の量に対する含水酸基（メタ）アクリレートに基づく単位の量の比率は、１〜５が好ましく、１〜２がより好ましい。

フルオロポリオールは、含フッ素（メタ）アクリレートに基づく単位と含水酸基（メタ）アクリレートに基づく単位とのみを含んでもよく、さらに他の単位を含んでもよい。
フルオロポリオールのフッ素含有量は、１０〜４５質量％が好ましく、１５〜４０質量％がより好ましい。
また、フルオロポリオールの重量平均分子量は、２０００〜８００００が好ましく、６０００〜２００００がより好ましい。

フルオロシリコーンとしては、側鎖の一部にＣ−Ｆ結合を含むポリオルガノシロキサンが挙げられる。
また、フルオロポリエーテルとしては、ポリオキシアルキレンアルキルエーテルの水素原子の一部がフッ素原子に置換された化合物が挙げられる。なお、フルオロポリエーテルには、上記化合物のモノオール体も包含される。

本発明における分散液は、Ｆポリマーを含むパウダーに加え、さらに酸素原子を含有しないフルオロオレフィン系ポリマー（以下、「他のＦポリマー」とも記す。）を含むパウダーを含んでいてもよく、酸素原子を含有しないテトラフルオロエチレン系ポリマーを含むパウダーを含んでいるのが好ましい。上述したように、Ｆポリマーは、酸素原子を含有するため、アミノ基が導入された開繊ガラスクロスとの親和性が高いだけでなく、同種のフルオロポリマーとの親和性も高い。このため、他のＦポリマー自体は、開繊ガラスクロスとの親和性が低いものの、Ｆポリマーを介してガラスクロスに高度に付着できる。
他のＦポリマーとしては、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）、テトラフルオロエチレンとヘキサフルオロプロピレンのコポリマー（ＦＥＰ）、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）、ポリクロロトリフルオロエチレン（ＰＣＴＦＥ）、エチレンとテトラフルオロエチレンのコポリマー（ＥＴＦＥ）が挙げられる。
この場合、Ｆポリマーと他のＦポリマーとの比率は、質量比で１：１０〜１：３０が好ましく、１：１５〜１：２５がより好ましい。このように比較的多量の他のＦポリマーを含んでも、Ｆポリマーを介して、開繊ガラスクロスに充分に付着できる。このように、安価に入手可能な他のＦポリマーを使用すれば、複合体の製造コストを削減できる。

さらに、本発明の製造方法に用いられる分散液は、本発明の効果を損なわない範囲で、他の材料を含んでいてもよい。他の材料は、分散液に溶解してもよく、溶解しなくてもよい。
かかる他の材料は、非硬化性樹脂であってもよく、硬化性樹脂であってもよい。
非硬化性樹脂としては、熱溶融性樹脂、非溶融性樹脂が挙げられる。熱溶融性樹脂としては、熱可塑性ポリイミドが挙げられる。非溶融性樹脂としては、硬化性樹脂の硬化物等が挙げられる。

硬化性樹脂としては、反応性基を有するポリマー、反応性基を有するオリゴマー、低分子化合物、反応性基を有する低分子化合物が挙げられる。反応性基としては、カルボニル基含有基、ヒドロキシ基、アミノ基、エポキシ基が挙げられる。
硬化性樹脂は、エポキシ樹脂、熱硬化性ポリイミド、ポリイミド前駆体であるポリアミック酸、アクリル樹脂、フェノール樹脂、ポリエステル樹脂、ポリオレフィン樹脂、変性ポリフェニレンエーテル樹脂、多官能シアン酸エステル樹脂、多官能マレイミド−シアン酸エステル樹脂、多官能性マレイミド樹脂、ビニルエステル樹脂、尿素樹脂、ジアリルフタレート樹脂、メラニン樹脂、グアナミン樹脂、メラミン−尿素共縮合樹脂が挙げられる。

エポキシ樹脂の具体例としては、ナフタレン型エポキシ樹脂、クレゾールノボラック型エポキシ樹脂、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＳ型エポキシ樹脂、脂環式エポキシ樹脂、脂肪族鎖状エポキシ樹脂、クレゾールノボラック型エポキシ樹脂、フェノールノボラック型エポキシ樹脂、アルキルフェノールノボラック型エポキシ樹脂、アラルキル型エポキシ樹脂、ビフェノール型エポキシ樹脂が挙げられる。
ビスマレイミド樹脂としては、特開平７−７０３１５号公報に記載される樹脂組成物（ＢＴレジン）、国際公開第２０１３／００８６６７号に記載される樹脂が挙げられる。
ポリアミック酸は、通常、Ｆポリマーの官能基と反応し得る反応性基を有している。
ポリアミック酸を形成するジアミン、多価カルボン酸二無水物としては、特許第５７６６１２５号公報の［００２０］、特許第５７６６１２５号公報の［００１９］、特開２０１２−１４５６７６号公報の［００５５］、［００５７］等に記載の化合物が挙げられる。

熱溶融性樹脂としては、熱可塑性ポリイミド等の熱可塑性樹脂、硬化性樹脂の熱溶融性の硬化物が挙げられる。
熱可塑性樹脂としては、ポリエステル樹脂、ポリオレフィン樹脂、スチレン樹脂、ポリカーボネート、熱可塑性ポリイミド、ポリアリレート、ポリスルホン、ポリアリルスルホン、芳香族ポリアミド、芳香族ポリエーテルアミド、ポリフェニレンスルファイド、ポリアリルエーテルケトン、ポリアミドイミド、液晶性ポリエステル、ポリフェニレンエーテルが挙げられ、熱可塑性ポリイミド、液晶性ポリエステル又はポリフェニレンエーテルが好ましい。
また、かかる他の材料としては、チキソ性付与剤、消泡剤、無機フィラー、反応性アルコキシシラン、脱水剤、可塑剤、耐候剤、酸化防止剤、熱安定剤、滑剤、帯電防止剤、増白剤、着色剤、導電剤、離型剤、表面処理剤、粘度調節剤、難燃剤も挙げられる。

本発明における分散液の粘度は、５０〜１００００ｍＰａ・ｓが好ましく、７５〜１０００ｍＰａ・ｓがより好ましく、１００〜５００ｍＰａ・ｓがさらに好ましい。この場合、分散液の分散性に優れるだけでなく、その塗工性や異種の樹脂材料のワニスとの相溶性にも優れている。
本発明における分散液のチキソ比（η_１／η_２）は、１．０〜２．２が好ましく、１．４〜２．２がより好ましく、１．５〜２．０がさらに好ましい。この場合、分散液の分散性に優れるだけでなく、Ｆ層の均質性が向上し易い。なお、チキソ比（η_１／η_２）は、回転数が３０ｒｐｍの条件で測定される分散液の粘度η_１を、回転数が６０ｒｐｍの条件で測定される分散液の粘度η_２で除して算出される。

上述したように、本発明の複合体は、アミノ基が導入された開繊ガラスクロスと、この開繊ガラスクロスに固定され、Ｆポリマーから形成されたＦ層とを有する。かかる複合体は薄型であり、機械的強度に優れる。また、開繊のガラスクロスを含むため、本発明の複合体は、レーザー加工により厚さ方向に貫通するビアホールを形成する際のレーザー加工性にも優れる。
複合体の平均厚さは、２０μｍ以下が好ましく、１０〜２０μｍがより好ましく、１５〜１８μｍがさらに好ましい。上記平均厚さの複合体は、充分に薄型化されていると言える。したがって、かかる複合体を使用して製造されるプリント配線板、積層基板等の電子部品も薄型化できる。

複合体の繊膨張係数は、２０ｐｐｍ／℃以下が好ましく、１８ｐｐｍ／℃以下がより好ましい。線膨張係数が上記範囲であれば、加熱時に複合体に反りが生じるのを防止又は抑制できる。線膨張係数の下限値は、０ｐｐｍである。
複合体の誘電正接は、３．５以下が好ましく、３以下がより好ましい。上記範囲の誘電正接の複合体を使用すれば、電気特性に優れる電子部品が得られる。誘電正接の下限値は、通常、１．５である。なお、誘電正接は１０ＧＨｚにおける誘電正接である。
複合体の吸水率は、０．０１％以下が好ましい。このような低吸水率の複合体を使用すれば、吸湿により電気特性が低下し難い電子部品が得られる。吸水率の下限値は、０％である。

本発明の複合体は、その上に金属層を設ければ、金属積層板として使用できる。
金属層を構成する金属としては、銅、銅合金、ステンレス鋼、ニッケル、ニッケル合金（４２合金も含む）、アルミニウム、アルミニウム合金が挙げられる。
かかる金属積層板は、複合体と金属箔とを熱プレス法等によって圧着する方法、複合体の表面に気相成膜法（真空蒸着法、スパッタリング法、イオンプレーティング法等）により金属を蒸着する方法を使用して製造できる。すなわち、金属層は、金属箔からなる層又は金属蒸着膜で構成される。
金属箔としては、圧延銅箔、電解銅箔が挙げられる。金属箔の表面には、防錆層（酸化被膜等）、耐熱層等が形成されてもよい。また、複合体との密着性を向上させるために、金属箔の表面をカップリング剤等で処理してもよい。
なお、金属層の厚さは、金属積層板の用途において、その機能を充分に発揮できるサイズであればよい。

金属積層板は、上記金属層をエッチング等の加工によりパターン回路（所定のパターンを有する形状）に形成すれば、プリント配線板としても使用できる。かかるプリント配線板では、パターン回路と複合体との界面の凹凸が小さい程、それらの間の接着性が高く、かつ伝送特性にも優れる。よって、プリント配線板に加工する前の金属積層板において、金属層と複合体との界面の凹凸が小さくなっているとよい。
本発明における複合体では、Ｆ層の開繊ガラスクロスの両面側に位置する２つの部分の厚さが互いにほぼ等しくても（すなわち、開繊ガラスクロスが複合体の厚さ方向の中央付近に位置しても）よく、２つの部分の厚さが互いに異なっていても（すなわち、開繊ガラスクロスが複合体の厚さ方向に沿って偏在しても）よい。後者の場合、開繊ガラスクロスの影響により、Ｆ層の薄い側の部分が厚い側の部分より剛性が高い。このため、金属積層板を製造する際に、Ｆ層の薄い側の部分の表面に金属層を設けるようにすれば、Ｆ層に変形が生じ難く、金属層と複合体との界面の凹凸を小さくし易い。
また、開繊ガラスクロスの両面側に付与する分散液に含まれるパウダーのＤ５０を異ならせてもよい。この場合、複合体の一方の面の表面粗さを、他方の面の表面粗さより小さくできる。したがって、金属積層板を製造する際に、複合体の表面粗さが小さい側の面に金属層を設けるようにすれば、金属層と複合体との界面の凹凸を小さくできる。

このような複合体を製造する場合、ガラスクロスの双方の面に分散液を塗布法により付与して、加熱すればよい。
塗布法としては、スプレー法、ロールコート法、スピンコート法、グラビアコート法、マイクログラビアコート法、グラビアオフセット法、ナイフコート法、キスコート法、バーコート法、ダイコート法、ファウンテンメイヤーバー法、スロットダイコート法が挙げられる。

プリント配線板においては、パターン回路上に、さらに層間絶縁膜とパターン回路とがこの順で積層されてもよい。層間絶縁膜は、上記分散液を用いて形成してもよい。
プリント配線板においては、パターン回路上に、さらにソルダーレジストが積層されてもよい。ソルダーレジストは、上記分散液を用いて形成してもよい。
プリント配線板の表面には、さらにカバーレイフィルムが積層されてもよい。カバーレイフィルムは、基材フィルムと、基材フィルムの表面に形成された接着剤層とから構成される。カバーレイフィルムの基材フィルムは、上記分散液を用いて形成してもよい。
プリント配線板は、パターン回路上に、さらに上記分散液を用いた層間絶縁膜（接着剤層）とカバーレイフィルムとしてのポリイミドフィルムとがこの順で積層されてもよい。

以上、本発明の複合体の製造方法及び複合体について説明したが、本発明は、前述した実施形態の構成に限定されない。
例えば、本発明の複合体の製造方法は、上記実施形態に構成において、他の任意の工程を追加で有してもよいし、同様の作用を生じる任意の工程と置換されていてよい。
また、本発明の複合体は、前述した実施形態に構成において、他の任意の構成を追加してもよいし、同様の機能を発揮する任意の構成と置換されていてよい。

以下、実施例を挙げて本発明を具体的に説明するが、本発明はこれらに限定されない。
１．各成分の準備
［Ｆポリマー］
Ｆポリマー１：ＴＦＥに基づく単位、ＮＡＨに基づく単位及びＰＰＶＥに基づく単位を、この順に９７．９モル％、０．１モル％、２．０モル％含むコポリマー
Ｆポリマー２：ＴＦＥに基づく単位及びＰＰＶＥに基づく単位を、この順に９８．０モル％、２．０モル％含むコポリマー
［パウダー］
パウダー１：Ｄ５０が１．７μｍ、Ｄ９０が３．８μｍである、Ｆポリマー１からなるパウダー
パウダー２：Ｄ５０が０．８μｍ、Ｄ９０が１．８μｍである、Ｆポリマー２からなるパウダー
パウダー３：Ｄ５０が０．３μｍである、ＰＴＦＥからなるパウダー
なお、Ｄ５０及びＤ９０は、レーザー回折・散乱式粒度分布測定装置（堀場製作所社製、ＬＡ−９２０測定器）を用い、パウダーを水中に分散させて測定した。
［フッ素系分散剤］
ノニオン性のフルオロポリオールである、ＣＨ_２＝ＣＨＣＯＯ（ＣＨ_２）_４ＯＣＦ（ＣＦ_３）（Ｃ（ＣＦ（ＣＦ_３）_２）（＝Ｃ（ＣＦ_３）_２）とＣＨ_２＝ＣＨＣＯＯ（ＣＨ_２）_４（ＯＣＨ_２ＣＨ_２）_１０ＯＨのコポリマー

２．複合体の作製
（例１）
まず、開繊ガラスクロスを用意した。なお、開繊ガラスクロスの空隙率は７％であり、ガラス繊維の平均直径は３．４μｍであり、平均厚さは１４μｍであった。
次に、開繊ガラスクロスに、２ｗ／ｖ％でγ−アミノプロピルメチルジメトキシシランを含有するイソプロピルアルコール溶液を塗布した後、乾燥して、開繊ガラスクロスにアミノ基を導入した。
次に、４５質量部の水と、５質量部のフッ素系分散剤と、５０質量部のパウダー１とを含む分散液１中に、アミノ基が導入された開繊ガラスクロスを１００℃にて浸漬した。
３０分経過後、開繊ガラスクロスを分散液１から取出し、大気雰囲気中で、３８０℃にて加熱して、パウダー１を開繊ガラスクロスに固定した。これにより、平均厚さ１８μｍの複合体を得た。なお、得られた複合体のポリマー含有量（樹脂コンテンツ）は、５６質量％であった。

（例２）
パウダー３を５０質量％で含む水分散液：１００質量部と、分散液１：５質量部とを混合して、分散液２を得た。分散液１に代えて分散液２を使用した以外は、例１と同様にして、複合体を得た。なお、得られた複合体のポリマー含有量は、５４質量％であった。
（例３）
パウダー１に代えてパウダー２を使用した以外は、例１と同様にして、複合体を得た。
（例４）
γ−アミノプロピルメチルジメトキシシランに代えてフェニルシランを使用した以外は、例３と同様にして、複合体を得た。

３．評価
３−１．剥離性
得られた複合体を湾曲させた際の状態を目視にて確認し、下記基準にて評価した。
［評価基準］
〇：Ｆ層とガラスクロスとの剥離がなかった。
△：Ｆ層の一部がガラスクロスから剥離した。
×：Ｆ層の全体又は大半の部分がガラスクロスから剥離した。

３−２．繊膨張係数
得られた複合体から所定のサイズのサンプルを切り出し、このサンプルの繊膨張係数を測定した。熱機械分析装置（ＳＩＩ社製、ＴＭＡ／ＳＳ６１００）を用い、大気雰囲気下、チャック間距離２０ｍｍ、２．５ｇの負荷荷重をかけつつ、３０℃から２５０℃まで５℃／分の速度でサンプルを昇温し、サンプルの線膨張に伴う変位量を測定した。測定終了後、５０℃から１００℃までの間のサンプルの変位量から、線膨張係数（ｐｐｍ／℃）を求め、下記基準にて評価した。
［評価基準］
〇：２０ｐｐｍ／℃以下
×：２０ｐｐｍ／℃超

３−３．誘電正接
複合体の両面に導電性ペーストを塗布して配線し、１０ＧＨｚにおける誘電正接を測定し、下記基準にて評価した。
〇：３．５以下
×：３．５超

３−４．吸水率
得られた複合体に対して、５０±２℃に保った恒温槽で２４時間乾燥する状態調節を行った後、複合体の質量Ｍ１を測定した。その後、複合体を２３±２℃に保った蒸留水中に浸漬し、２４時問後蒸留水から取り出し、複合体の質量Ｍ２を測定した。その結果から、下記式に従って算出した値を吸水率とし、下記基準にて評価した。
吸水率（％）＝（Ｍ２−Ｍ１）／Ｍ１×１００
［評価基準］
〇：０．０１％以下
×：０．０１％超

なお、シランカップリング剤による処理に代えて、プラズマ処理によりアミノ基を開繊ガラスクロスに導入した場合も、上記と同様の結果が得られる。

本発明の複合体は、プリプレグ、金属積層板の基材として好適に使用でき、これらの加工物品は、アンテナ部品、プリント配線板（特に、フレキシブルプリント配線基板）、航空機用部品、自動車用部品、スポーツ用具、食品工業用品、のこぎり、すべり軸受け等の材料として使用できる。

Claims (16)

1. アミノ基が導入された開繊状態のガラスクロスに、酸素原子を含有するテトラフルオロエチレン系ポリマーを含むパウダーが溶媒に分散した分散液を含浸させ、前記分散液を加熱して、前記テトラフルオロエチレン系ポリマーを前記ガラスクロスに固定する、複合体の製造方法。
2. 前記アミノ基が導入された開繊状態のガラスクロスを、アミノ基を有するシランカップリング剤の開繊状態のガラスクロスへの接触処理、又は含窒素雰囲気中での開繊状態のガラスクロスのプラズマ処理により得る、請求項１に記載の製造方法。
3. 前記ガラスクロスの空隙率が、１０％以下である、請求項１又は２に記載の製造方法。
4. 前記ガラスクロスを構成するガラス繊維の平均直径が、３〜８μｍである、請求項１〜３のいずれか１項に記載の製造方法。
5. 前記分散液の含浸が、前記ガラスクロスの前記分散液中への浸漬により行われる、請求項１〜４のいずれか１項に記載の製造方法。
6. 前記分散液の加熱が、前記溶媒の沸点以上の温度にて行われる、請求項１〜５のいずれか１項に記載の製造方法。
7. 前記パウダーの体積基準累積５０％径が、０．０５〜６μｍである、請求項１〜６のいずれか１項に記載の製造方法。
8. 前記酸素原子を含有するテトラフルオロエチレン系ポリマーが、該ポリマーに含まれる全単位に対して、テトラフルオロエチレンに基づく単位を９９．５モル％以上含む、請求項１〜７のいずれか１項に記載の製造方法。
9. 前記酸素原子を含有するテトラフルオロエチレン系ポリマーが、該ポリマーに含まれる全単位に対して、テトラフルオロエチレン以外のコモノマーに基づく単位を０．５モル％超含む、請求項１〜７のいずれか１項に記載の製造方法。
10. 前記酸素原子を含有するテトラフルオロエチレン系ポリマーが、カルボニル基含有基、ヒドロキシ基、エポキシ基及びオキセタニル基からなる群から選ばれる少なくとも１種の官能基を有するテトラフルオロエチレン系ポリマーである、請求項１〜９のいずれか１項に記載の製造方法。
11. 前記分散液が、さらにポリテトラフルオロエチレンを含むパウダーを含む、請求項１〜１０のいずれか１項に記載の製造方法。
12. アミノ基が導入された開繊状態のガラスクロスと、
    該ガラスクロスに固定された、酸素原子を含有するテトラフルオロエチレン系ポリマーとを有する、複合体。
13. 当該複合体の平均厚さが、２０μｍ以下である、請求項１２に記載の複合体。
14. 当該複合体の繊膨張係数が、２０ｐｐｍ／℃以下である、請求項１２又は１３に記載の複合体。
15. 当該複合体の誘電正接（１０ＧＨｚ）が、３．５以下である、請求項１２〜１４のいずれか１項に記載の複合体。
16. 当該複合体の吸水率が、０．０１％以下である、請求項１２〜１５のいずれか１項に記載の複合体。