JPH04244810A - フッ素系樹脂補強用ガラスクロスおよびこのガラスクロスで補強された複合体 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】　　本発明は，フッ素系樹脂一般
に対してばかりでなく，従来接着性の向上効果が殆ど認
められなかったテトラフルオルエチレン−パーフルオル
アルキルビニルエーテル共重合体（以下ＰＦＡという）
，テトラフルオルエチレン−ヘキサフルオルプロピレン
共重合体（以下ＦＥＰという），テトラフルオルエチレ
ン−ヘキサフルオルプロピレン−パーフルオルアルキル
ビニルエーテル共重合体（以下ＥＰＥという）に対して
も接着性を十分有するフッ素系樹脂補強用ガラスクロス
およびこのガラスクロスとフッ素系樹脂よりなる複合体
に関するものである。

【０００２】

【従来の技術】フッ素系樹脂は，耐熱性，耐薬品性，電
気絶縁性，撥水性である等の優れた性質を有するので，
広い分野で使用されている。しかし，柔いので，この性
質を補うために無機充填材で補強して用いられている。 無機充填材の中でもガラスクロスは安価であるのでよく
用いられており，ガラスクロスで補強した複合体は電気
的特性も優れたものとなるので電気分野に特によく用い
られている。フッ素系樹脂は表面が不活性で他材料に対
して接着性に乏しいので，フッ素系樹脂をガラスクロス
で補強した複合体において，フッ素系樹脂とガラスクロ
スとの界面より吸湿し，絶縁抵抗が低下するという問題
がある。そこでフッ素系樹脂とガラスクロスの接着性を
改良する研究が数多くなされてきた。たとえば，フッ素
系樹脂を金属ナトリウムの溶液に浸漬する化学処理法で
ある。しかしこの処理法においては，金属ナトリウムを
用いるので危険である，処理によってフッ素系樹脂表面
が黒褐色に変色する，熱や紫外線によって処理効果が失
われる等の問題があった。

【０００３】その他の表面処理法としてプラズマ処理法
が数多く提案されているが，工業的な規模で実用化され
ている例は殆どない。この理由としては，処理装置を複
雑で大型化しなくてはならず，設備費が高くなったり，
処理能力の再現性が乏しい等の問題が挙げられる。その
他に，放電処理，例えばグロー放電処理，スパッタエッ
チング処理，コロナ放電処理等によるフッ素系樹脂の表
面処理や放射線照射処理等が検討されているが，工業的
な規模での実用化は難しかった。

【０００４】また，ガラスクロスをシランカップリング
剤で表面処理してフッ素樹脂に対する接着性を向上させ
る処理法が知られている。例えば，特開平１−１３９６
２８号公報にはパーフルオルアルキルシランで表面処理
したガラスクロスが開示されているが，パーフルオルア
ルキルシランは水に溶解しにくいので，有機溶媒または
水と有機溶媒の混合液に溶解しなくてはならず，製造時
爆発等の危険性を伴うばかりでなく，表面処理したガラ
スクロスの耐吸湿性も満足できるものが得られなかった
。また，特開昭５６−９８１６６号公報にはアルキルト
リアルコキシシラン，ジアルキルジアルコキシシランで
表面処理したポリテトラフルオルエチレンとガラスの複
合物が開示されているが，耐吸湿性が劣る。また，その
他にシランカップリング剤としてフェニルシランを主剤
とするシランカップリング剤が特開昭６３−１９９６３
８　号公報に開示されているが，このフェニルシランは
ポリテトラフルオルエチレン樹脂に対して，ある程度の
耐吸湿性向上効果が認められるが，十分とはいい難く，
ＰＦＡ，ＦＥＰ，ＥＰＥに対しては耐吸湿性の向上効果
は殆ど認められない。

【０００５】

【発明が解決しようとする課題】このような状況に鑑み
本発明の課題は，フッ素系樹脂一般に対してばかりでな
く，従来接着性の向上効果が殆ど認められなかったＰＦ
Ａ，ＦＥＰ，ＥＰＥに対しても接着性を十分有するフッ
素系樹脂補強用ガラスクロスおよびこのガラスクロスと
フッ素系樹脂よりなる複合体の提供にある。

【０００６】

【課題を解決するための手段】本発明者等は上記課題を
解決すべく鋭意検討した結果，構造中にアミノ基を少な
くとも一つ有するシランカップリング剤で表面処理した
ガラスクロスはフッ素系樹脂と接着性を有しているとい
う知見を得，本発明に到達した。すなわち，本発明の要
旨は構造中にアミノ基を少なくとも一つ有するシランカ
ップリング剤で表面処理したことを特徴とするフッ素系
樹脂補強用ガラスクロスであり，このフッ素系樹脂補強
用ガラスクロスとフッ素系樹脂よりなる複合体である。

【０００７】以下，本発明について詳細に説明する。本
発明において，使用するアミノ基を少なくとも一つ有す
るシランカップリング剤としては，脂肪族系アミノシラ
ンとして３−アミノプロピルトリエトキシシラン，Ｎ−
（２−アミノエチル）−３−アミノプロピルトリメトキ
シシラン等が例示され，ウレア系アミノシランとしてγ
−ウレイドプロピルトリエトキシシラン等が例示され，
芳香族系アミノシランとしてγ−フェニルアミノプロピ
ルトリメトキシシラン，Ｎ−β−（Ｎ−ビニルベンジル
アミノエチル）−γ−アミノプロピルトリメトキシシラ
ン，Ｎ−β−（Ｎ−ベンジルアミノエチル）−γ−アミ
ノプロピルトリメトキシシラン等が例示され，カチオン
系アミノシランとしてＮ−β−（Ｎ−ベンジルアミノエ
チル）−γ−アミノプロピルトリメトキシシラン・塩酸
塩，Ｎ−β−（Ｎ−ビニルベンジルアミノエチル）−γ
−アミノプロピルトリメトキシシラン・塩酸塩等が例示
される。

【０００８】ガラスクロスとしては，Ｅガラス（電気用
無アルカリガラス）クロス，Ｓガラス（高強度ガラス）
クロス，Ｄガラスクロス，石英ガラスクロス，シリカガ
ラス（低誘電ガラス）クロス，Ｃガラス（化学用含アル
カリガラス）クロス等が挙げられる。さらに本発明で用
いられるガラスクロスを構成するガラス繊維の単糸径は
３〜１５μｍであるものが好ましく，ガラスクロスの厚
みは２０〜２５０　μｍのものが好ましい。単糸径が３
μｍより細くなると折れ易く取り扱いが難しくなる傾向
がある。 １５μｍを超えると成形品の表面平滑性が悪くなり，ま
た，ガラスクロスの厚みが２０μｍより薄くなるとガラ
スクロスの強度が弱くなり，表面処理，成形加工プロセ
スでの取り扱いが難しくなり易い。ガラスクロスの厚み
が２５０　μｍを超えると厚みを確保するために太い繊
維径のガラス繊維を用いる必要があり，成形品の表面平
滑性が悪くなり易く，また，シランカップリング剤処理
やフッ素樹脂含浸処理の際にクロス中に含浸し難い傾向
がある。

【０００９】前記シランカップリング剤のガラスクロス
に対する付着量は，ガラスクロスに対して０．０５〜０
．６　重量％，特に０．０８〜０．３　重量％にするの
が好ましい。ガラスクロスに対する付着量が０．０５重
量％より少ないと耐吸湿性の向上が少なく，０．６　重
量％を超えるとフッ素系樹脂のガラスクロスへの含浸性
が低下することがある。ガラスクロスの表面処理方法は
別に限定されないが，例えば前記シランカップリング剤
を水に溶解し，この処理液にガラスクロスを浸漬するか
，処理液をガラスクロスに吹き付けた後，パッダーロー
ル等で絞り熱処理する。熱処理条件は８０〜１７０　℃
で２〜１５分間加熱するのが乾燥およびシランカップリ
ング剤の架橋硬化反応の点で好ましい。処理液濃度は０
．１　〜５．０　重量％のものが作業性等の点から好ま
しい。

【００１０】上記のようなフッ素系樹脂補強用ガラスク
ロスはフッ素系樹脂一般に対して補強可能である。特に
従来接着性の向上効果が殆ど認められなかったＰＦＡ，
ＦＥＰ，ＥＰＥに対しても接着性を十分有する。フッ素
系樹脂補強用ガラスクロスとフッ素系樹脂よりなる複合
体の製造方法は別に限定されないが，例えばフッ素系樹
脂フイルムやシートの間にフッ素系樹脂補強用ガラスク
ロスを挟み加熱圧縮成形する。加熱圧縮条件は３００　
〜４００　℃で５〜３０分間，１０〜５０ｋｇ／ｃｍ２
で行うのが好ましい。

【００１１】

【実施例】以下実施例にて本発明を具体的に説明する。 実施例１ 紡糸糊剤と経糸糊剤を熱処理して除去したいわゆるヒー
トクリーニングガラスクロス１１６Ｔ（単糸径：７μｍ
，織密度：経糸６０本／２５ｍｍ，緯糸５８本／２５ｍ
ｍ，ユニチカ社製）を，Ｎ−β−（Ｎ−ビニルベンジル
アミノエチル）−γ−アミノプロピルトリメトキシシラ
ン（ＳＺ６０３２，東レシリコーン社製）を有効成分４
ｇ／１，ＰＨ５．０　の水溶液に調整した処理液に浸漬
し，パッダーロールで絞った後，　１３０　℃で５分間
熱処理して表面処理ガラスクロスを得た。次いで，厚み
２５０　μｍのフッ素系樹脂フィルム（ネオフロンＰＦ
Ａ，　ダイキン工業社製）３枚の各フィルムの間に前記
表面処理したガラスクロスを夫々１枚ずつ挟み，積層体
を得，さらに積層体の最外層に１８μｍの銅箔を貼って
，圧力２０ｋｇ／ｃｍ２，温度３３０　℃で１０分間加
熱圧縮成形して，厚み１．０ｍｍ　の銅貼り複合体を得
た。

【００１２】実施例２ シランカップリング剤（ＳＺ６０８３，　東レシリコー
ン社製）としてγ−フェニルアミノプロピルトリメトキ
シシランを用い，　有効成分４ｇ／ｌ，　ＰＨ３の水溶
液に調整した処理液を用いる他は実施例１と同様にして
銅貼り複合体を得た。

【００１３】実施例３ 実施例１と同様にして得た表面処理したガラスクロスを
厚み２５０　μｍのフッ素 系樹脂フィルム（ネオフロンＦＥＰ，　ダイキン工業社
製）３枚のフィルム間に夫々１枚ずつ挟み，　さらに最
外層に１８μｍの銅箔を貼って得た積層体を圧力２０ｋ
ｇ／ｃｍ２，　温度３２０　℃で１０分間加熱圧縮成形
して厚み１．０ｍｍ　の銅貼り複合体を得た。

【００１４】実施例４ 実施例２と同様にして得た表面処理したガラスクロスを
用いる他は実施例３と同様にして銅貼り複合体を得た。

【００１５】比較例１ 実施例１で用いた１１６Ｔのヒートクリーニングクロス
をメチルトリメトキシシラン（ＫＢＭ−１３，信越化学
工業社製）を有効成分５ｇ／ｌ，ＰＨ４．５　の水溶液
に調整して処理液とし，　これを用いた他は実施例１と
同様にして銅貼り複合体を得た。

【００１６】比較例２ シランカップリング剤としてトリデカフルオルオクチル
トリメトキシシラン（ＴＳＬ−８２５７，東芝シリコー
ン社製）を，　水（７０重量％）とイソプロピルアルコ
ール（３０重量％）の混合液に溶解し，　有効成分４ｇ
／ｌの処理液とし，これを用いた他は実施例１と同様に
して銅貼り複合体を得た。

【００１７】比較例３ シランカップリング剤としてフェニルトリメトキシシラ
ン（ＫＢＭ−１０３，信越化学工業製）を有効成分５ｇ
／ｌ，ＰＨ４．５　に調整し，処理液とし，これを用い
た他は実施例１と同様にして銅貼り複合体を得た。

【００１８】比較例４ 比較例１と同様にして得た表面処理したガラスクロスを
用いた他は実施例３と同様にして銅貼り複合体を得た。

【００１９】比較例５ 比較例２と同様にして得た表面処理したガラスクロスを
用いた他は実施例３と同様にして銅貼り複合体を得た。

【００２０】比較例６ 比較例３と同様にして得た表面処理したガラスクロスを
用いた他は実施例３と同様にして銅貼り複合体を得た。

【００２１】〔積層板の特性の評価方法〕■体積抵抗率
ＪＩＳ　　Ｃ６４８１に従い振動容量型デジタル・エレ
クトロメーターＴＲ８４１１（アドバンテスト製）を用
いて吸湿処理後（プレッシャークッカーテスト，温度１
２１　℃，１時間）の体積抵抗率を測定した。

【００２２】■吸水率 吸湿処理前と吸湿処理後（プレッシャークッカーテスト
，温度１２１　℃，１　時間）の複合体の重量を直示天
びんＬ−２００ＳＭ　形（島津製作所製）で１ｍｇ迄正
確に計量し重量差から計算した。

【００２３】■剥離強度 ＪＩＳ　　Ｃ２１０７に従い１８０　度剥離強度を精密
万能材料試験機２０２０型（インテスコ社製）を用いて
測定した。

【００２４】■半田耐熱性 複合体を１００　℃で１時間煮沸するか，または吸湿処
理後〔プレッシャークッカーテスト（ＰＣＴ），温度１
２１　℃，１時間〕，２６０℃の半田浴槽に３０秒間浸
漬してふくれの有無を評価した。 ○　　異常なし △　　一部ふくれ発生 ×　　全体にふくれ発生　　　　　　　　　　　　　　
　　　　　　　　　　　　　　　　前記実施例１〜４お
よび比較例１〜６により製作した複合体の各特性を表１
に示した。

【００２５】

【表１】

【００２６】

【発明の効果】本発明のフッ素系樹脂補強用ガラスクロ
スは，フッ素系樹脂一般に対してばかりでなく，従来接
着性の向上効果が殆ど認められなかったＰＦＡ，ＦＥＰ
，ＥＰＥに対しても接着性を十分有する。したがって，
このガラスクロスおよびフッ素系樹脂よりなる複合体は
，フッ素系樹脂およびガラスクロスの間が良好に接着し
ており，剥離強度や半田耐熱性に優れているばかりでな
く，耐吸湿性にも優れている。

Claims (2)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】　　構造中にアミノ基を少なくとも一つ有
   するシランカップリング剤で表面処理したことを特徴と
   するフッ素系樹脂補強用ガラスクロス。
2. 【請求項２】　　請求項１のフッ素系樹脂補強用ガラス
   クロスとフッ素系樹脂よりなる複合体。