JPH01320147A - 繊維強化樹脂複合材料 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 （産業上の利用分野） 本発明は芳香族ポリアミド繊維とビスマレイミドトリア
ジン、エポキシ庫脂等の耐熱性ｍ　ｌｉｔ：ｒとを複合
した耐熱性繊維強化樹ＩＩ′ｄ複合材料に関するもので
ある。

（従来の技術） Ｏ１維を樹脂に充てんした強化複合材料には鎮維の含浸
マット、ｍ物と僅脂とから成るプリプレグ積７５材、フ
ィラメントワインディング法によるもの、短ｍ維を分散
させた成形物等−々ある。これらはいずれも引張強さ、
ヤング率、衝撃強さ等の強力、剛性の改善１寸法安定性
向上、耐熱性向上等の効果を期待してのものであり実際
に効果が発現されてはいるが、それは樹脂、充てん材の
構造形状１組織等に影響され、なかでも繊維（充てん剤
）、樹脂（マトリックス）の界面の性質による所が大き
い。このため表面にカップリング剤処理をした？ａ維強
化複合材料に用いられるものは表面処理を施して供され
ている。

芳香族ポリアミド繊維１例えばポリ（ｐ・フェニレンテ
レフタルアミド）ｍ雉は密度１．４５ｇ／ｃｍ８と最も
用いられているガラス繊維や炭＊　ＬＩ　Ｍに比し著し
くａｔであり、比強度、比剛性という点で複合材料とし
て特徴を発揮できると、航空機等の構造ＩＰ！料として
注目されている。また電子産業では印刷配線基板用とし
て紙／フェノール、ガラス／エポキシ材料に比し、電気
特性、耐熱性に優れる強化繊細として期待され、とくに
その燕彫張率が負という特異性が適したマトリックス圏
詣との組合せでＬＳＩチップと同レベルの寸法安定性の
材料として期待されている。これは、ガラス／エポキシ
複合積層板ではＬＳＩ塔載基板として産業用機器に多用
されて来たが、ＬＳＩの高密変化に伴い高温時の特性、
とくに寸法安定に欠は高精度回路の製造に困難を来して
いる。芳香族ポリアミドと耐熱性樹脂、例えばポリイミ
ドとを組合せた積層板は、繊維と樹脂双方の電気特性、
機械特性、耐熱性が生かされる。とくに熱膨張率は１０
＝／”Ｃのレベルとなり、シリコンの２．８×１０〜６
／　’ｃ　＋　セラミックス６Ｘ１０−６／’Ｃと同レ
ベルであり、直接積層板とにＬＳＩを搭載でき高信頼性
の回路を形成することができる。しかし、芳香族ポリア
ミドは高結晶性のためか、樹脂との接着性１こ難があり
従来より表面処理を行なってはいるが十分満足できるも
のは得られないのが現状である。そのため印刷基板等と
して用いた場合、接着力の不足のため、孔空は加工（ド
リリング）で十分な高密度の加工ができないとの欠点と
なって現われている。

本発明者らは、芳香族ポリアミドＦａＨＩの接着性改善
のための表面処理として、不飽和脂肪酸二量体とポリア
ミンとの重縮金物であるアミノポリアミド溶液処理を特
開昭６０−４５８８１号公報で提案した。これは接着力
、ドリリング性等で印刷回路基板として実用に耐えるも
のであったが、回路形成のための＃張板エツチング後に
おいて時に基板そのものが変色するという問題点が惹起
した。

これは恐らく、浸透したエツチング液の洗浄による除去
が不完全なためと考えられる。

（発明が解決しようとする問題点） 本発明の目的はこれらの欠陥を改善し、芳香族ポリアミ
ドとビスマレイミドトリアジン或いはエポキシ等の耐熱
性Ｋ　Ｉｌｌの特性を十分に活かした優れた耐熱性、界
面接着性を有し、更１こエツチング液等の耐薬品性をも
育する複合材料を提供するにある。

（問題点を解決するための手段） 上述の目的は、芳香族ポリアミド繊維を耐熱性樹脂に含
有せしめてなる繊維強化樹脂複合材料番こおいて、前記
芳香族ポリアミドｗ４維の表面がプラズマエツチングさ
れ且つエポキシ樹脂処理されていることを特徴とする繊
維強化樹脂複合材料により達成される。

本発明で用いられる芳香族ポリアミド繊維はポリ（ｐ・
フェニレンテレフタルアミド）、ポリ（ｍ・フェニレン
テレフタルアミド）、ポリパラフェニレン・８．４′ジ
フエニルエーテル・テレフタルアミド等いずれも用い得
るが、通常はポリ（ｐ・フェニレンテレフタルアミド）
が多く用いられる。繊維の形態は織物１編物、糸等いず
れでも可であるが、複合材料の特徴から織物、引揃え糸
が有利である。また芳香族ポリアミド繊維は高結晶性で
あるが吸湿率が比較的高いため、処理、樹脂を含浸塗布
前に十分に乾燥しておくことが肝要である。

本発明で云うプラズマエツチングとは、芳香族ポリアミ
ド繊維を低温プラズマで処理することにより得られるの
であるが、低温プラズマ処理とは、０．１〜２．０Ｔｏ
ｒｒの真空中にて無機ガス或いは有機ガスに高周波（例
えば１８．５６　ＭＨｚ　　）　’ｌｌカを印加し、発
生するプラズマを繊維に作用させ繊維表面に凹凸の生成
をせしめるものである。尚、プラズマ処理ｌこより芳香
族ポリアミド繊維の接着性を改善されることは、既に特
開昭５５−１８９ａ号公報等で知られていることである
。

プラズマ装置は低温プラズマを発生させ得るものであれ
ば良く、内部電極型、外部電極型いずれも、また連続式
、半連続式、バッチ式のいずれも使用できる。電極の型
、印加電力についても特に限定はなく、ガスについても
無機、有機ガスの単独或いは混合で用いることができ、
通常は酸素と窒素の混合が容易である。特別のプラズマ
による反応性ガスの使用も、目的によっては有効である
。

本発明で云うエポキシ樹脂処理とは、芳香族ポリアミド
繊維をエポキシ樹脂溶液に浸漬、或いは塗布して乾燥せ
しめることにより得られるものである。

エポキシ樹脂はビスフェノール人又はハロゲン化ビスフ
ェノール人とエピハロヒドリンとの反応により帰られる
ジグリシジルエーテル、ビスフェノールＡとアルキレン
オキサイドとより得られる多価アルコールとエビハロヒ
ドリンとを反応せしめたポリエーテル型ポリグリシジル
エーテル、ノボラック型フェノール・ホルムアルデヒド
樹脂のポリグリシジルエーテル等が用いられ、エポキシ
硬化剤は耐熱性タイプの芳香族ポリアミン系が一般に用
いられる。

芳香族ポリアミド繊維を通’７９ｔ　２〜５重景％のエ
ポキシ樹脂溶液に浸漬、或いは塗布して繊維重量に対し
０．２〜１．５重Ｂ七％付与した後乾燥する。尚エポキ
シ樹脂ｊ脂は、理想的には略分子層程度の＃層を形成す
るようなｌい方が望ましく、余り厚いと却って接着力も
低下し、腹合材料の性質にも悪影響を及ぼすことがある
。またエポキシ樹脂の溶剤は水、アルコール、芳香族系
溶剤が使用できるが。

芳、香族ポリアミドへの浸透性の点から、有機系溶剤が
有利である（しかしながら、装置上の工夫が必要となる
）。

耐熱性樹脂は、芳香族ポリアミド繊維４維の特性を活か
せる腹合材料を形成し得るものであれば特に限定しない
が、ビスマレイミドトリアジン樹脂。

エポキシ樹脂が好適であり、またポリエーテルエーテル
ケトンなどの耐熱性熱可塑自脂も有効である。

複合材料全体中の樹脂の重量は通常３０〜７０重量％で
ある。樹脂量が少ないとｗｔ気１機械特性が劣ったり、
変形の原因となり、一方多くても均一な成形がなされに
くくなる。プリプレグの乾燥についても耐熱性樹脂の種
類、樹脂溶液濃度等１こ応じて適切な状態を保つ必要が
ある。

エポキシ樹脂で処理した芳香族ポリアミドは維は次にビ
スマレイミドトリアジン、或いはエポキシ樹脂の溶液に
含浸した後乾燥して複合材料とし、更に必要により所定
枚散積Ｉηして加熱加圧することにより積層複合材料と
する。積層プレスは、通常温度１５０〜２００°Ｃ１圧
力１０〜１５０　ｋｇ／ｃｍ２の範囲で１〜５時間加圧
してＭｆｌ板となる。

更に必要ｔこ応じ、後硬化を実施する。

（作用） 本発明は、プラズマ処理により芳香族ポリアミドｍＭの
表面ｊこプラズマエツチングを形成せしめるものである
から、次に行うエポキシ樹脂処理において該エポキシ樹
脂が芳香族ポリアミド繊維に付着しやすくなり、芳香族
ポリアミドとマトリックス樹脂との接着性の向上に寄与
するように働くのである。

（実施例） 実施例Ｉ ポリ（ｐ−フェニレンテレフタルアミド＞ｗ４ｍ（デュ
ポン社ケブラー４９，１９５ｄ／１３４ｆ）の平織物（
６２ｇ／ｍ２目付、０．１ｍｍ厚さ、８４本／　２．５
　ｃｍ密度（タテ、ヨコ同一））を１５０°Ｃの熱風乾
燥機及び赤外線乾燥機にて略絶乾状態まで乾燥した。平
織物を低温プラズマ装置（高周波：　１８．５６　ＭＨ
ｚ、出カニＬ５０Ｗ、平行平板型の内部電極、ｍ極間距
離：　８Ｑ　ｍｍ　）に入れ減圧した後、酸素を流し、
Ｑ、１Ｔｏｒｒに減圧度を調整しプラズマ処理した。

次いで、プラズマ処理布をエポキシエマルジョン（旭電
化工業■製、アデヵレジンＥＰＥ−０４１０）５１Ｎ！
ｔ％、メタフェニレンジアミン０、８１ｉ量％の水分散
液に含浸し、含浸率が２５％重量％となるように絞液し
た後、１８０°Ｃで２分間乾燥した。

一方、ビスマレイミドトリアジン樹脂（三菱瓦斯化学■
、ＢＴ２１ＬＯ）１６７重１部、ビスフェノールＡ型エ
ポキシ樹脂（チバガイギー社製。

ＧＺ６０１ＭＥＫ７５）２７１ｆｆｉ部、ジメチルホル
ムアミド１０重量部、メチルエチルケトン５５重量部、
オクチル酸亜鉛０，０３５ｆｆｉｆｆｉ部でビスマレイ
ミドトリアジン／エポキシ樹脂溶液を作成した。

前記ヱボキシ樹脂処理布を前述のビスマレイミドトリア
ジン／エポキシ樹脂溶液に含浸させ１５０℃で２分乾燥
させ、ビスマレイミドトリアジン、／エポキシ樹脂を５
０重量％付与したプリプレグを得た。このプリプレグを
１２枚積層した後、プレス掘にて１８０°Ｃの温度、　
　５０　ｋｇ／ａｍ２（７）圧力で１時間プレスし、更
Ｉこ２００　”Ｃにて４８時間後硬化を行なって本発明
実施例１の積層体を得た。

実施例２ 実施例１と同様のケブラー布を用い、実施例１と同様の
プラズマ処理を行った。

次いで、プラズマ処理布をエチレングリコールジクリシ
ジルエーテルの５重Ｉ％の水溶液に含浸し、含浸率が２
５重量％となるように絞液した後、１８０°Ｃで２分乾
燥した。

その後、実施例１と同様にビスマレイミドトリアジン／
エポキシ樹脂を付与してプリプレグを得、さらに積、Ａ
１加圧して本発明実施例２の積１１１体を痔だ。

比較例１ 実施例１と同様のケブラー布を用い、低温プラズマ処理
を行わず且つエポキシ樹脂処理を行わないで、実施例１
と同様にビスマレイミドトリアジン／エポキシ樹脂を付
与してプリプレグを得、ざら番こ積層、加圧し比較例１
の！ｆＩＩＩ体を得た。

比較例２ 実施例１と同様のケブラー布を用い、低温プラズマ処理
后、エポキシ樹脂処理を行わないで、実施例１と同様に
ビスマレイミドトリアジン／エポキシ樹脂を付与してプ
リプレグを得、さらに積層。

加圧して比較例２の積層体を得た。

次に、本発明実施例により得られた積層体の耐熱性、絶
縁抵抗、ビール強度、吸水率（いずれも測定方法はＪＩ
Ｓ　　Ｃ−６４８１に準する）について比較例と比較し
た結果を第１表に示す。、（以下゛余白） 第１表から明らかなようＩこ本発明によるＭｌＩＩ体の
耐熱性、界面接着性は従来品の比較例と比較して大幅に
改善されているのである。

また耐エツチング性に関しては、実施例１こおいて変色
は見られず良好であった。

（発明の効果） 本発明によれば、界面接着性とエツチング耐性とに優れ
た芳香族ポリアミド繊維強化樹脂複合材料を製造するこ
とができ、印刷配線基板材料をはじめ、軽量先進複合材
料として航空機、自動車。

産業機器の構造部材を提供するものとして極めて有用で
ある。

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. （１）芳香族ポリアミド繊維を耐熱性樹脂に含有せしめ
   てなる繊維強化樹脂複合材料において、前記芳香族ポリ
   アミド繊維の表面がプラズマエッチングされ且つエポキ
   シ樹脂処理されていることを特徴とする繊維強化樹脂複
   合材料。