JP4969425B2 - アラミド繊維織物、並びに該織物を用いたプリプレグ及び積層板 - Google Patents
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Description
本発明は、プリント配線板に使用されるアラミド繊維織物、並びに該織物を用いたプリプレグ及び積層板に関するものである。
近年、プリント配線板の基板材料に要求される諸特性の中でも面方向の熱膨張係数が小さいことが特に要求されるようになった。これは、電子部品が小型化し高集積化するのに伴い、プリント配線板上への部品実装も高密度化しているためである。従来から広く使用されている、ガラスクロスを基材とする熱硬化性樹脂積層板では、一般に面方向の熱膨張係数が大きい。そこで、負の熱膨張係数を持つアラミド繊維を基材とする面方向の熱膨張係数が小さい熱硬化性樹脂積層板が提案されている。
一方で、繊維と熱硬化性樹脂とから成るプリント配線板用積層板において、繊維と樹脂との接着性の良否は、両者から成る積層板の機械的強度、弾性率、層間絶縁信頼性等の物性に大きな影響を与えるため、積層板の物性を向上させるためには、繊維と樹脂との接着性を向上させることが極めて重要である。しかしながら、アラミド繊維は、剛直高分子であって高結晶性であるため、その繊維表面が化学的に不活性であり、エポキシ樹脂等の熱硬化性樹脂との接着性が低いという問題点が挙げられる。この問題に対して、アラミド繊維の表面をプラズマ放電によりエッチングする方法（例えば、特許文献１）、アラミド繊維の表面をエキシマレーザーによりエッチングする方法（例えば、特許文献２）、アラミド繊維にエポキシ樹脂などの材料で表面処理する方法（例えば、特許文献３）等が提案されている。
一方で、繊維と熱硬化性樹脂とから成るプリント配線板用積層板において、繊維と樹脂との接着性の良否は、両者から成る積層板の機械的強度、弾性率、層間絶縁信頼性等の物性に大きな影響を与えるため、積層板の物性を向上させるためには、繊維と樹脂との接着性を向上させることが極めて重要である。しかしながら、アラミド繊維は、剛直高分子であって高結晶性であるため、その繊維表面が化学的に不活性であり、エポキシ樹脂等の熱硬化性樹脂との接着性が低いという問題点が挙げられる。この問題に対して、アラミド繊維の表面をプラズマ放電によりエッチングする方法（例えば、特許文献１）、アラミド繊維の表面をエキシマレーザーによりエッチングする方法（例えば、特許文献２）、アラミド繊維にエポキシ樹脂などの材料で表面処理する方法（例えば、特許文献３）等が提案されている。
しかしながら、上記記載のプラズマ放電やエキシマレーザーによるエッチング法では、ある程度の表面活性化を達成し得たとしても、アラミド繊維自体の特性である高強度、高弾性率および耐熱性を阻害する傾向があり、また、プラズマ処理された繊維の表面の活性は時間と共に急速に失われていき、マトリックス樹脂と溶媒を含む樹脂ワニスに含浸するまでの間表面失活を考慮しなければならないという問題があった。また、上記特許文献３に記載のエポキシ樹脂による表面処理法では、アラミド繊維と表面処理樹脂との積極的な相互作用がないため表面に均一な表面処理樹脂層が形成されず、表面処理樹脂がマトリックス樹脂に溶解して、接着性の改善効果が発現しないこともあるという問題があった。
本発明は、積層板とした時にマトリックス樹脂との優れた接着性を示すアラミド繊維織物、並びに該アラミド繊維織物を用いたプリプレグ、及び積層板を提供することを目的とする。
本発明は、エポキシ樹脂とポリアミドアミン硬化剤で表面処理されたアラミド繊維織物、並びに該アラミド繊維織物を用いたプリプレグ、及び積層板を提供することにより、上記問題を解決した。
本発明者は、上記課題に対して鋭意検討を進めた結果、表面処理樹脂がマトリックス樹脂に溶解する理由の一つは、アラミド繊維への表面処理樹脂の濡れ性が悪く、繊維内部まで表面処理樹脂が浸透しないことにあると考えた。そこで、表面処理樹脂の硬化剤として、疎水性の炭化水素基と親水性のアミノ基を含むために界面活性能を有し繊維表面に配向する性質を有するポリアミドアミンを用いることで、繊維表面に均一な表面処理樹脂層が形成され、アラミド繊維織物とマトリックス樹脂との接着性が向上することを見出した。また、表面処理樹脂を溶解させる溶媒に、アラミド繊維に対して膨潤効果を有するアミド系非プロトン性極性溶媒を用いることで、アラミド繊維への表面処理樹脂の浸透性が増し、繊維表面に均一な表面処理樹脂層が形成し、マトリックス樹脂との接着性が向上することを見出し、本発明を完成するに至った。
本発明者は、上記課題に対して鋭意検討を進めた結果、表面処理樹脂がマトリックス樹脂に溶解する理由の一つは、アラミド繊維への表面処理樹脂の濡れ性が悪く、繊維内部まで表面処理樹脂が浸透しないことにあると考えた。そこで、表面処理樹脂の硬化剤として、疎水性の炭化水素基と親水性のアミノ基を含むために界面活性能を有し繊維表面に配向する性質を有するポリアミドアミンを用いることで、繊維表面に均一な表面処理樹脂層が形成され、アラミド繊維織物とマトリックス樹脂との接着性が向上することを見出した。また、表面処理樹脂を溶解させる溶媒に、アラミド繊維に対して膨潤効果を有するアミド系非プロトン性極性溶媒を用いることで、アラミド繊維への表面処理樹脂の浸透性が増し、繊維表面に均一な表面処理樹脂層が形成し、マトリックス樹脂との接着性が向上することを見出し、本発明を完成するに至った。
すなわち、本発明は、下記のアラミド繊維織物、アラミド繊維織物の製造方法、プリプレグおよび積層板を提供する。
１．アラミド繊維よりなる織物であって、ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂とダイマー酸変性ポリアミドアミン硬化剤で表面処理されたことを特徴とするアラミド繊維織物。
２．ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂とダイマー酸変性ポリアミドアミン硬化剤の合計付着量が、未表面処理アラミド繊維織物の重量に対して、０．５〜３０重量％となる範囲で表面処理されたことを特徴とする上記１に記載のアラミド繊維織物。
３．ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂とダイマー酸変性ポリアミドアミン硬化剤とが、該ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂のエポキシ当量に対する該ダイマー酸変性ポリアミドアミン硬化剤の活性水素当量比で０．１〜２となる範囲で表面処理されたことを特徴とする上記１または２に記載のアラミド繊維織物。
４．上記１〜３のいずれかに記載のアラミド繊維織物の製造方法であって、アラミド繊維織物をビスフェノールＦ型エポキシ樹脂とダイマー酸変性ポリアミドアミン硬化剤をアミド系非プロトン性極性溶媒を含む溶媒に溶解した溶液により表面処理することを特徴とするアラミド繊維織物の製造方法。
５．上記１〜４のいずれかに記載のアラミド繊維織物に、Ｂステージ状態の熱硬化性樹脂を含浸して成ることを特徴とするプリプレグ。
６．上記５に記載のプリプレグと銅箔を重ね、加熱加圧成型して成ることを特徴とする積層板。
１．アラミド繊維よりなる織物であって、ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂とダイマー酸変性ポリアミドアミン硬化剤で表面処理されたことを特徴とするアラミド繊維織物。
２．ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂とダイマー酸変性ポリアミドアミン硬化剤の合計付着量が、未表面処理アラミド繊維織物の重量に対して、０．５〜３０重量％となる範囲で表面処理されたことを特徴とする上記１に記載のアラミド繊維織物。
３．ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂とダイマー酸変性ポリアミドアミン硬化剤とが、該ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂のエポキシ当量に対する該ダイマー酸変性ポリアミドアミン硬化剤の活性水素当量比で０．１〜２となる範囲で表面処理されたことを特徴とする上記１または２に記載のアラミド繊維織物。
４．上記１〜３のいずれかに記載のアラミド繊維織物の製造方法であって、アラミド繊維織物をビスフェノールＦ型エポキシ樹脂とダイマー酸変性ポリアミドアミン硬化剤をアミド系非プロトン性極性溶媒を含む溶媒に溶解した溶液により表面処理することを特徴とするアラミド繊維織物の製造方法。
５．上記１〜４のいずれかに記載のアラミド繊維織物に、Ｂステージ状態の熱硬化性樹脂を含浸して成ることを特徴とするプリプレグ。
６．上記５に記載のプリプレグと銅箔を重ね、加熱加圧成型して成ることを特徴とする積層板。
本発明のアラミド繊維織物は、積層板とした時にマトリックス樹脂との優れた接着性を示す。
本発明について、以下具体的に説明する。
本発明で使用するアラミド繊維としては、パラ配向芳香族ポリアミド繊維、パラ配向芳香族ポリアミドヒドラジン繊維等で代表される、ポリ（パラアミノベンズアミド）、ポリ（パラアミノベンズヒドラジドテレフタルアミド）、ポリ（テレフタル酸ヒドラジド）、ポリ（パラフェニレンテレフタルアミド）、コポリパラフェニレン−３，４’−オキシジフェニレン−テレフタルアミドお及びこれらの共重合体からなる繊維を例示できる。より具体的には、デュポン社のケブラー（登録商標）、帝人社のテクノーラ（登録商標）やコーネックス（登録商標）等の市販品を挙げることができるが、これらに限定されるものではない。
本発明において、アラミド繊維織物の表面処理に用いる表面処理樹脂は、エポキシ樹脂とポリアミドアミン硬化剤とを含有する。
本発明で使用するアラミド繊維としては、パラ配向芳香族ポリアミド繊維、パラ配向芳香族ポリアミドヒドラジン繊維等で代表される、ポリ（パラアミノベンズアミド）、ポリ（パラアミノベンズヒドラジドテレフタルアミド）、ポリ（テレフタル酸ヒドラジド）、ポリ（パラフェニレンテレフタルアミド）、コポリパラフェニレン−３，４’−オキシジフェニレン−テレフタルアミドお及びこれらの共重合体からなる繊維を例示できる。より具体的には、デュポン社のケブラー（登録商標）、帝人社のテクノーラ（登録商標）やコーネックス（登録商標）等の市販品を挙げることができるが、これらに限定されるものではない。
本発明において、アラミド繊維織物の表面処理に用いる表面処理樹脂は、エポキシ樹脂とポリアミドアミン硬化剤とを含有する。
上記エポキシ樹脂は、１分子中に２個以上のエポキシ基を有するものであれば特に制限されるものではなく、例えば、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＳ型エポキシ樹脂、ノボラック型エポキシ樹脂、脂肪族鎖状エポキシ樹脂、エポキシ化ポリブタジエン、グリシジルエステル型エポキシ樹脂、グリシジルアミン型エポキシ樹脂などを挙げることができる。
上記ポリアミドアミン硬化剤とは、ポリエチレンアミン、例えば、エチレンジアミン、ジエチレントリアミン、またはトリエチレンテトラアミンと、カルボン酸、例えば、トール油脂肪酸、大豆油脂肪酸などのモノマー脂肪酸、二量化脂肪酸（ダイマー酸）、またはポリカルボン酸との縮合生成物のことをいい、少なくとも１分子中に２個以上のアミド基を有する物であればどのようなものでもよい。
上記ポリアミドアミン硬化剤とは、ポリエチレンアミン、例えば、エチレンジアミン、ジエチレントリアミン、またはトリエチレンテトラアミンと、カルボン酸、例えば、トール油脂肪酸、大豆油脂肪酸などのモノマー脂肪酸、二量化脂肪酸（ダイマー酸）、またはポリカルボン酸との縮合生成物のことをいい、少なくとも１分子中に２個以上のアミド基を有する物であればどのようなものでもよい。
また、上記ポリアミドアミン硬化剤は、変性ポリアミドアミンであっても良い。変性ポリアミドアミンとは、エポキシ化合物、アクリル酸、メタクリル酸、メタクリロニトリル、フェノール、カルボン酸、アクリロニトリル、カルボン酸ハライド、アミド、有機ハロゲン化物等により変性されたポリアミドアミンを意味し、例としてカルボン酸変性ポリアミドアミン、ゴム変性ポリアミドアミン、エポキシ変性ポリアミドアミン、変性脂環式ポリアミドアミン、変性脂肪族ポリアミドアミン、イミダゾリン環含有変性ポリアミドアミンなどが挙げられる。具体的な化合物としては、ダイマー酸変性ポリアミドアミンである、富士化成工業社トーマイド（登録商標）が挙げられる。ポリアミドアミン硬化剤は、分子鎖内にアラミド繊維と類似の分子構造を有し、疎水性の炭化水素部位と親水性のアミノ基部位を含むため界面活性能を有し、繊維表面に配向する性質を持ち、接着性に優れる硬化樹脂層を形成する。また、疎水性の大きな炭化水素部位が、内部可塑化効果により、柔軟性を付与した硬化樹脂を形成する。
本発明のアラミド繊維織物は、エポキシ樹脂とポリアミドアミン硬化剤とが共に表面処理され付与されたことを必須とする。エポキシ樹脂とポリアミドアミン硬化剤とを共にアラミド繊維織物に表面処理して付与することで、エポキシ樹脂とポリアミドアミン硬化剤とが反応して強固な三次元網目構造体を形成し、繊維表面に均一な表面処理樹脂層を形成するため、プリプレグ作製時に樹脂ワニスに含浸させた際、マトリックス樹脂に溶解することがなくマトリックス樹脂との接着性が増加する。一方で、エポキシ樹脂、あるいは、ポリアミドアミン硬化剤のみが表面処理され付与されたアラミド繊維織物は、アラミド繊維織物表面に表面処理樹脂層を形成しても、プリプレグ作製時に樹脂ワニスに含浸させた際、マトリックス樹脂に溶解して、接着性改善効果が発現しない。
本発明において、表面処理樹脂のアラミド繊維織物への付着量は、アラミド繊維織物重量に対して、０．５〜３０．０重量％であることが好ましい。表面処理樹脂のアラミド繊維織物への付着量が０．５重量％以上であると、繊維表面に均一な表面処理樹脂層が形成し、マトリックス樹脂との接着性が増加する。また、３０．０重量％以下であると、アラミド繊維織物の糸束の外まで完全に表面処理樹脂で覆われてしまうことがないため、マトリックス樹脂を塗工しやすくなる。
本発明で使用される表面処理樹脂において、エポキシ樹脂に対するポリアミドアミン硬化剤の配合比は、エポキシ樹脂のエポキシ当量に対するポリアミドアミンの活性水素当量比で０．１〜２となる範囲で配合することが好ましい。この範囲において、表面処理樹脂がマトリックス樹脂に溶解せず、繊維表面に均一な表面処理樹脂層を形成し、接着性が増加する。
本発明で使用される表面処理樹脂において、エポキシ樹脂に対するポリアミドアミン硬化剤の配合比は、エポキシ樹脂のエポキシ当量に対するポリアミドアミンの活性水素当量比で０．１〜２となる範囲で配合することが好ましい。この範囲において、表面処理樹脂がマトリックス樹脂に溶解せず、繊維表面に均一な表面処理樹脂層を形成し、接着性が増加する。
本発明において、表面処理樹脂は、溶媒に溶解させた表面処理樹脂溶液としてアラミド繊維織物に処理することが好ましい。エポキシ樹脂とポリアミドアミン硬化剤とを溶解させる溶媒は、エポキシ樹脂とポリアミドアミン硬化剤が共に溶解、あるいは、分散する溶媒であれば特に制限されるものではなく、例えば、メチルセロソルブ、メタノール、エタノールなどのアルコール系溶媒、アセトン、メチルエチルケトンなどのケトン系溶媒、酢酸メチル、酢酸エチルなどのエステル系溶媒、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、ジメチルフォルムアミドなどのアミド系非プロトン性極性溶媒等が挙げられる。その中でも特に、アミド系非プロトン性極性溶媒を含む溶媒であることが好ましく、Ｎ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）を含む溶媒であることがより好ましい。これは、アミド系非プロトン性極性溶媒のアラミド繊維に対する膨潤効果により、アラミド繊維への表面処理樹脂の浸透性が増し、表面処理樹脂がマトリックス樹脂との接着に対してより効果的に働き、マトリックス樹脂との接着強度が増加するためである。
本発明において、処理樹脂溶液のアラミド繊維織物に対する表面処理方法としては、（ｉ）表面処理樹脂溶液（以下、単に「処理液」ともいう。）をバスに溜め、アラミド繊維織物を通過させた後、アラミド繊維に処理液が所定量含浸、塗工されるようにスリット又はマングルで余剰処理液を掻き落とす方法、（ｉｉ）ロールコーター、ダイコーター、グラビアコーター等でアラミド繊維織物に直接塗布する方法が可能である。また、アラミド繊維織物に処理液を含浸させた後、溶媒を加熱乾燥させる方法としては、熱風、電磁波等公知の方法が可能であり、特に適用方法が制限されるものではない。
本発明の表面処理されたアラミド繊維織物を基材とするプリプレグの製造方法としては、定法に従えばよい。例えば、本発明の表面処理されたアラミド繊維織物にエポキシ樹脂等のマトリックス樹脂を有機溶剤で希釈した樹脂ワニスを含浸した後、乾燥炉にて有機溶剤を揮発させ、熱硬化性樹脂をＢステージ状態まで硬化させたプリプレグを作製すればよい。なお、含浸後乾燥前にスリットを通す等公知の方法で余剰な樹脂ワニスを掻き落とし、プリプレグの厚さを調製することも可能である。
本発明の表面処理されたアラミド繊維織物を基材とするプリプレグの製造方法としては、定法に従えばよい。例えば、本発明の表面処理されたアラミド繊維織物にエポキシ樹脂等のマトリックス樹脂を有機溶剤で希釈した樹脂ワニスを含浸した後、乾燥炉にて有機溶剤を揮発させ、熱硬化性樹脂をＢステージ状態まで硬化させたプリプレグを作製すればよい。なお、含浸後乾燥前にスリットを通す等公知の方法で余剰な樹脂ワニスを掻き落とし、プリプレグの厚さを調製することも可能である。
マトリックス樹脂としては、前記エポキシ樹脂の他に、不飽和ポリエステル樹脂、ポリイミド樹脂、ビスマレイミド／トリアジン（ＢＴ）樹脂、シアネート樹脂等の熱硬化性樹脂などが挙げられる。また、該熱硬化樹脂中にシリカ、水酸化アルミニウム等の無機充填剤を混在させた樹脂を使用してもかまわない。
本発明の表面処理されたアラミド繊維織物補強積層板の製造方法としては、表面処理されたアラミド繊維織物を用いてプリプレグを作製し、これを銅箔とともに複数枚積層し、または内層コア板の上にこれを複数枚または一枚積層し、加熱加圧形成する方法が挙げられる。
本発明の表面処理されたアラミド繊維織物補強積層板の製造方法としては、表面処理されたアラミド繊維織物を用いてプリプレグを作製し、これを銅箔とともに複数枚積層し、または内層コア板の上にこれを複数枚または一枚積層し、加熱加圧形成する方法が挙げられる。
以下の実施例及び比較例により本発明を説明するが、本発明はこれらの実施例及び比較例により限定されるものではない。
（実施例１）
（１）アラミド繊維織物の作成
アラミド繊維（帝人テクノプロダクト社製 テクノーラ（登録商標）、６１ｄＴｅｘ、２５フィラメント）を経糸密度４５本／ｉｎｃｈ、緯糸密度４５本／ｉｎｃｈの織物密度にエアジェット織機で平織りに製織して厚さ５４μｍのアラミド繊維織物を得た。次に、加工圧力２０ｋｇ／ｃｍ2 の条件で精錬加工を行い厚さ４３μｍとした。精錬加工とは、高圧散水流によって、糸束を扁平化して糸と糸の隙間と厚みを減らす開繊加工と製織のために糸に処理されているバインダーを除去する加工を同時に行うことを意味する。次に、２５０℃、４００ｋｇ／ｃｍの条件でカレンダ処理を行った。得られたアラミド繊維織物（以下、「未処理アラミド繊維織物」と記す）は、質量２４ｇ／ｃｍ２、厚さ３０μｍであった。
（実施例１）
（１）アラミド繊維織物の作成
アラミド繊維（帝人テクノプロダクト社製 テクノーラ（登録商標）、６１ｄＴｅｘ、２５フィラメント）を経糸密度４５本／ｉｎｃｈ、緯糸密度４５本／ｉｎｃｈの織物密度にエアジェット織機で平織りに製織して厚さ５４μｍのアラミド繊維織物を得た。次に、加工圧力２０ｋｇ／ｃｍ2 の条件で精錬加工を行い厚さ４３μｍとした。精錬加工とは、高圧散水流によって、糸束を扁平化して糸と糸の隙間と厚みを減らす開繊加工と製織のために糸に処理されているバインダーを除去する加工を同時に行うことを意味する。次に、２５０℃、４００ｋｇ／ｃｍの条件でカレンダ処理を行った。得られたアラミド繊維織物（以下、「未処理アラミド繊維織物」と記す）は、質量２４ｇ／ｃｍ２、厚さ３０μｍであった。
（２）表面処理樹脂溶液の調製
ビスフェノールF型エポキシ樹脂（ジャパンエポキシレジン社製 商品名：エピコート８０６ エポキシ当量：１６５）０．４重量％と、ポリアミドアミン硬化剤（富士化成工業社製 登録商標：トーマイドＴＸＳ−５３Ｃ 活性水素当量：２１０ 固形分濃度：４０重量％）１．４質量％を溶媒であるメチルセロソルブ（ＭＣＳ）９８．２重量％に、エポキシ樹脂とポリアミドアミン硬化剤との固形分濃度が合計で１．０重量％、エポキシ樹脂のエポキシ当量に対してポリアミドアミン硬化剤の活性水素当量比で１．０（エポキシ樹脂／硬化剤＝１／１）となるように溶解させた。
（３）表面処理アラミド繊維織物の作製
（１）で作製した未処理アラミド繊維織物を、（２）で調製した表面処理樹脂溶液に含浸させ、０．１００ｍｍの隙間のスリットで、余分な表面処理樹脂溶液を掻き落とした後、２００℃のオーブン内で１０分間乾燥させた。得られた表面処理アラミド繊維織物の表面処理樹脂付着量は、未処理アラミド繊維織物に対して０．５重量％であった。
ビスフェノールF型エポキシ樹脂（ジャパンエポキシレジン社製 商品名：エピコート８０６ エポキシ当量：１６５）０．４重量％と、ポリアミドアミン硬化剤（富士化成工業社製 登録商標：トーマイドＴＸＳ−５３Ｃ 活性水素当量：２１０ 固形分濃度：４０重量％）１．４質量％を溶媒であるメチルセロソルブ（ＭＣＳ）９８．２重量％に、エポキシ樹脂とポリアミドアミン硬化剤との固形分濃度が合計で１．０重量％、エポキシ樹脂のエポキシ当量に対してポリアミドアミン硬化剤の活性水素当量比で１．０（エポキシ樹脂／硬化剤＝１／１）となるように溶解させた。
（３）表面処理アラミド繊維織物の作製
（１）で作製した未処理アラミド繊維織物を、（２）で調製した表面処理樹脂溶液に含浸させ、０．１００ｍｍの隙間のスリットで、余分な表面処理樹脂溶液を掻き落とした後、２００℃のオーブン内で１０分間乾燥させた。得られた表面処理アラミド繊維織物の表面処理樹脂付着量は、未処理アラミド繊維織物に対して０．５重量％であった。
（実施例２）
実施例１の表面処理樹脂溶液の調製において、ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂とポリアミドアミン硬化剤の固形分濃度が合計で７．０質量％に配合した以外は、実施例１と同様にして表面処理アラミド繊維織物を得た。得られた表面処理アラミド繊維織物の表面処理樹脂付着量は、未処理アラミド繊維織物に対して６．０重量％であった。
（実施例３）
実施例１の表面処理樹脂溶液の調製において、ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂とポリアミドアミン硬化剤の固形分濃度が合計で１５．０質量％に配合した以外は、実施例１と同様にして表面処理アラミド繊維織物を得た。得られた表面処理アラミド繊維織物の表面処理樹脂付着量は、未処理アラミド繊維織物に対して１３．０重量％であった。
実施例１の表面処理樹脂溶液の調製において、ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂とポリアミドアミン硬化剤の固形分濃度が合計で７．０質量％に配合した以外は、実施例１と同様にして表面処理アラミド繊維織物を得た。得られた表面処理アラミド繊維織物の表面処理樹脂付着量は、未処理アラミド繊維織物に対して６．０重量％であった。
（実施例３）
実施例１の表面処理樹脂溶液の調製において、ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂とポリアミドアミン硬化剤の固形分濃度が合計で１５．０質量％に配合した以外は、実施例１と同様にして表面処理アラミド繊維織物を得た。得られた表面処理アラミド繊維織物の表面処理樹脂付着量は、未処理アラミド繊維織物に対して１３．０重量％であった。
（実施例４）
実施例１の表面処理樹脂溶液の調製において、ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂とポリアミドアミン硬化剤とを溶解させる溶媒がＮ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）であり、エポキシ樹脂とポリアミドアミン硬化剤の固形分濃度が合計で０．５重量％に配合した以外は、実施例１と同様にして表面処理アラミド繊維織物を得た。得られた表面処理アラミド繊維織物の表面処理樹脂付着量は、未処理アラミド繊維織物に対して０．５重量％であった。
（実施例５）
実施例１の表面処理樹脂溶液の調製において、ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂とポリアミドアミン硬化剤とを溶解させる溶媒がＮＭＰである以外は、実施例１と同様にして表面処理アラミド繊維織物を得た。得られた表面処理アラミド繊維織物の表面処理樹脂付着量は、未処理アラミド繊維織物に対して１．０重量％であった。
（実施例６）
実施例１の表面処理樹脂溶液の調製において、ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂とポリアミドアミン硬化剤とを溶解させる溶媒がＮＭＰであり、エポキシ樹脂とポリアミドアミン硬化剤の固形分濃度が合計で７．０重量％に配合した以外は、実施例１と同様にして表面処理アラミド繊維織物を得た。得られた表面処理アラミド繊維織物の表面処理樹脂付着量は、未処理アラミド繊維織物に対して１０．０重量％であった。
実施例１の表面処理樹脂溶液の調製において、ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂とポリアミドアミン硬化剤とを溶解させる溶媒がＮ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）であり、エポキシ樹脂とポリアミドアミン硬化剤の固形分濃度が合計で０．５重量％に配合した以外は、実施例１と同様にして表面処理アラミド繊維織物を得た。得られた表面処理アラミド繊維織物の表面処理樹脂付着量は、未処理アラミド繊維織物に対して０．５重量％であった。
（実施例５）
実施例１の表面処理樹脂溶液の調製において、ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂とポリアミドアミン硬化剤とを溶解させる溶媒がＮＭＰである以外は、実施例１と同様にして表面処理アラミド繊維織物を得た。得られた表面処理アラミド繊維織物の表面処理樹脂付着量は、未処理アラミド繊維織物に対して１．０重量％であった。
（実施例６）
実施例１の表面処理樹脂溶液の調製において、ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂とポリアミドアミン硬化剤とを溶解させる溶媒がＮＭＰであり、エポキシ樹脂とポリアミドアミン硬化剤の固形分濃度が合計で７．０重量％に配合した以外は、実施例１と同様にして表面処理アラミド繊維織物を得た。得られた表面処理アラミド繊維織物の表面処理樹脂付着量は、未処理アラミド繊維織物に対して１０．０重量％であった。
（実施例７）
実施例１の表面処理樹脂溶液の調製において、ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂とポリアミドアミン硬化剤とを溶解させる溶媒がＮＭＰであり、エポキシ樹脂とポリアミドアミン硬化剤の固形分濃度が合計で１５．０重量％に配合した以外は、実施例１と同様にして表面処理アラミド繊維織物を得た。得られた表面処理アラミド繊維織物の表面処理樹脂付着量は、未処理アラミド繊維織物に対して２４．０重量％であった。
（実施例８）
実施例１の表面処理樹脂溶液の調製において、ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂とポリアミドアミン硬化剤をＮＭＰ４９．１重量％とＭＣＳ４９．１重量％（ＮＭＰ／ＭＳＣ＝１／１）との混合溶媒に溶解させた以外は、実施例１と同様にして表面処理アラミド繊維織物を得た。得られた表面処理アラミド繊維織物の表面処理樹脂付着量は、未処理アラミド繊維織物に対して０．５重量％であった。
実施例１の表面処理樹脂溶液の調製において、ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂とポリアミドアミン硬化剤とを溶解させる溶媒がＮＭＰであり、エポキシ樹脂とポリアミドアミン硬化剤の固形分濃度が合計で１５．０重量％に配合した以外は、実施例１と同様にして表面処理アラミド繊維織物を得た。得られた表面処理アラミド繊維織物の表面処理樹脂付着量は、未処理アラミド繊維織物に対して２４．０重量％であった。
（実施例８）
実施例１の表面処理樹脂溶液の調製において、ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂とポリアミドアミン硬化剤をＮＭＰ４９．１重量％とＭＣＳ４９．１重量％（ＮＭＰ／ＭＳＣ＝１／１）との混合溶媒に溶解させた以外は、実施例１と同様にして表面処理アラミド繊維織物を得た。得られた表面処理アラミド繊維織物の表面処理樹脂付着量は、未処理アラミド繊維織物に対して０．５重量％であった。
（実施例９）
実施例１の表面処理樹脂溶液の調製において、ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂とポリアミドアミン硬化剤とを溶解させる溶媒がＮＭＰであり、エポキシ樹脂とポリアミドアミン硬化剤との固形分濃度が合計で１．０重量％、エポキシ樹脂のエポキシ樹脂当量に対してポリアミドアミン硬化剤の活性水素当量比で０．５（エポキシ樹脂／硬化剤＝２／１）となるように溶解させた以外は、実施例１と同様にして表面処理アラミド繊維織物を得た。得られた表面処理アラミド繊維織物の表面処理樹脂付着量は、未処理アラミド繊維織物に対して１．０重量％であった。
（実施例１０）
実施例１の表面処理樹脂溶液の調製において、ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂とポリアミドアミン硬化剤とを溶解させる溶媒がＮＭＰであり、エポキシ樹脂とポリアミドアミン硬化剤との固形分濃度が合計で１．０重量％、エポキシ樹脂のエポキシ樹脂当量に対してポリアミドアミン硬化剤の活性水素当量比で２．０（エポキシ樹脂／硬化剤＝１／２）となるように溶解させた以外は、実施例１と同様にして表面処理アラミド繊維織物を得た。得られた表面処理アラミド繊維織物の表面処理樹脂付着量は、未処理アラミド繊維織物に対して１．０重量％であった。
実施例１の表面処理樹脂溶液の調製において、ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂とポリアミドアミン硬化剤とを溶解させる溶媒がＮＭＰであり、エポキシ樹脂とポリアミドアミン硬化剤との固形分濃度が合計で１．０重量％、エポキシ樹脂のエポキシ樹脂当量に対してポリアミドアミン硬化剤の活性水素当量比で０．５（エポキシ樹脂／硬化剤＝２／１）となるように溶解させた以外は、実施例１と同様にして表面処理アラミド繊維織物を得た。得られた表面処理アラミド繊維織物の表面処理樹脂付着量は、未処理アラミド繊維織物に対して１．０重量％であった。
（実施例１０）
実施例１の表面処理樹脂溶液の調製において、ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂とポリアミドアミン硬化剤とを溶解させる溶媒がＮＭＰであり、エポキシ樹脂とポリアミドアミン硬化剤との固形分濃度が合計で１．０重量％、エポキシ樹脂のエポキシ樹脂当量に対してポリアミドアミン硬化剤の活性水素当量比で２．０（エポキシ樹脂／硬化剤＝１／２）となるように溶解させた以外は、実施例１と同様にして表面処理アラミド繊維織物を得た。得られた表面処理アラミド繊維織物の表面処理樹脂付着量は、未処理アラミド繊維織物に対して１．０重量％であった。
（比較例１）
実施例１のアラミド繊維織物の作成において、得られた未処理アラミド繊維織物をそのまま使用した。
（比較例２）
実施例１のアラミド繊維織物の作成において、得られた未処理アラミド繊維織物を下記に示す条件で大気圧プラズマ装置（積水化学工業社製）により大気圧プラズマ処理を行い、大気圧プラズマ処理アラミド繊維織物を得た。
使用ガス：酸素３体積％、窒素：９７体積％、印加電圧：２８０Ｗ、処理時間：１分
（比較例３）
実施例１の表面処理樹脂溶液の調製において、ビスフェノールF型エポキシ樹脂（ジャパンエポキシレジン社製 商品名：エピコート８０６ エポキシ当量：１６５）１．０重量％を溶媒であるＭＣＳ９９．０重量％に溶解させた以外は、実施例１と同様にして表面処理アラミド繊維織物を得た。得られた表面処理アラミド繊維織物の表面処理樹脂付着量は、未処理アラミド繊維織物に対して０．５重量％であった。
実施例１のアラミド繊維織物の作成において、得られた未処理アラミド繊維織物をそのまま使用した。
（比較例２）
実施例１のアラミド繊維織物の作成において、得られた未処理アラミド繊維織物を下記に示す条件で大気圧プラズマ装置（積水化学工業社製）により大気圧プラズマ処理を行い、大気圧プラズマ処理アラミド繊維織物を得た。
使用ガス：酸素３体積％、窒素：９７体積％、印加電圧：２８０Ｗ、処理時間：１分
（比較例３）
実施例１の表面処理樹脂溶液の調製において、ビスフェノールF型エポキシ樹脂（ジャパンエポキシレジン社製 商品名：エピコート８０６ エポキシ当量：１６５）１．０重量％を溶媒であるＭＣＳ９９．０重量％に溶解させた以外は、実施例１と同様にして表面処理アラミド繊維織物を得た。得られた表面処理アラミド繊維織物の表面処理樹脂付着量は、未処理アラミド繊維織物に対して０．５重量％であった。
（比較例４）
実施例１の表面処理樹脂溶液の調製において、ポリアミドアミン（富士化成工業社製 登録商標：トーマイドＴＸＳ−５３Ｃ 活性水素当量：２１０ 固形分濃度：４０重量％）２．５重量％を溶媒であるＭＣＳ９７．５重量％に溶解させた以外は、実施例１と同様にして表面処理アラミド繊維織物を得た。得られた表面処理アラミド繊維織物の表面処理樹脂付着量は、未処理アラミド繊維織物に対して０．５重量％であった。
（比較例５）
実施例１の表面処理樹脂溶液の調製において、ビスフェノールF型エポキシ樹脂（ジャパンエポキシレジン社製 商品名：エピコート８０６ エポキシ当量：１６５）０．９質量％と、ジシアンジアミド（ナカライタスク社製 活性水素当量：２１）０．１質量％を溶媒であるＭＣＳ９９．０質量％に、エポキシ樹脂とジシアンジアミドのとの固形分濃度が合計で１．０重量％、エポキシ樹脂のエポキシ樹脂当量に対して硬化剤であるジシアンジアミドの活性水素当量比で１．０（エポキシ樹脂／硬化剤＝１／１）となるように溶解させた以外は、実施例１と同様にして表面処理アラミド繊維織物を得た。得られた表面処理アラミド繊維織物の表面処理樹脂付着量は、未処理アラミド繊維織物に対して０．５重量％であった。
実施例１の表面処理樹脂溶液の調製において、ポリアミドアミン（富士化成工業社製 登録商標：トーマイドＴＸＳ−５３Ｃ 活性水素当量：２１０ 固形分濃度：４０重量％）２．５重量％を溶媒であるＭＣＳ９７．５重量％に溶解させた以外は、実施例１と同様にして表面処理アラミド繊維織物を得た。得られた表面処理アラミド繊維織物の表面処理樹脂付着量は、未処理アラミド繊維織物に対して０．５重量％であった。
（比較例５）
実施例１の表面処理樹脂溶液の調製において、ビスフェノールF型エポキシ樹脂（ジャパンエポキシレジン社製 商品名：エピコート８０６ エポキシ当量：１６５）０．９質量％と、ジシアンジアミド（ナカライタスク社製 活性水素当量：２１）０．１質量％を溶媒であるＭＣＳ９９．０質量％に、エポキシ樹脂とジシアンジアミドのとの固形分濃度が合計で１．０重量％、エポキシ樹脂のエポキシ樹脂当量に対して硬化剤であるジシアンジアミドの活性水素当量比で１．０（エポキシ樹脂／硬化剤＝１／１）となるように溶解させた以外は、実施例１と同様にして表面処理アラミド繊維織物を得た。得られた表面処理アラミド繊維織物の表面処理樹脂付着量は、未処理アラミド繊維織物に対して０．５重量％であった。
（比較例６）
実施例１の表面処理樹脂溶液の調製において、ビスフェノールF型エポキシ樹脂（ジャパンエポキシレジン社製 商品名：エピコート８０６ エポキシ当量：１６５）０．９質量％と、ジシアンジアミド（ナカライタスク社製 活性水素当量：２１）０．１質量％を溶媒であるＮＭＰ９９．０質量％に、エポキシ樹脂とジシアンジアミドのとの固形分濃度が合計で１．０重量％、エポキシ樹脂のエポキシ樹脂当量に対して硬化剤であるジシアンジアミドの活性水素当量比で１．０（エポキシ樹脂／硬化剤＝１／１）となるように溶解させた以外は、実施例１と同様にして表面処理アラミド繊維織物を得た。得られた表面処理アラミド繊維織物の表面処理樹脂付着量は、未処理アラミド繊維織物に対して０．５重量％であった。
（アラミド繊維織物補強積層板の特性評価方法）
１．アラミド繊維織物補強積層板の作成
１−１．エポキシ樹脂ワニスの作成
表１に示す組成のエポキシ樹脂ワニスを作成した。樹脂はすべてジャパンエポキシレジン社製である。
実施例１の表面処理樹脂溶液の調製において、ビスフェノールF型エポキシ樹脂（ジャパンエポキシレジン社製 商品名：エピコート８０６ エポキシ当量：１６５）０．９質量％と、ジシアンジアミド（ナカライタスク社製 活性水素当量：２１）０．１質量％を溶媒であるＮＭＰ９９．０質量％に、エポキシ樹脂とジシアンジアミドのとの固形分濃度が合計で１．０重量％、エポキシ樹脂のエポキシ樹脂当量に対して硬化剤であるジシアンジアミドの活性水素当量比で１．０（エポキシ樹脂／硬化剤＝１／１）となるように溶解させた以外は、実施例１と同様にして表面処理アラミド繊維織物を得た。得られた表面処理アラミド繊維織物の表面処理樹脂付着量は、未処理アラミド繊維織物に対して０．５重量％であった。
（アラミド繊維織物補強積層板の特性評価方法）
１．アラミド繊維織物補強積層板の作成
１−１．エポキシ樹脂ワニスの作成
表１に示す組成のエポキシ樹脂ワニスを作成した。樹脂はすべてジャパンエポキシレジン社製である。
１−２．プリプレグの作成
１−１のエポキシ樹脂ワニスに、前述の実施例１〜１０、及び、比較例２〜６記載の表面処理アラミド繊維織物、並びに比較例１記載の未処理アラミド繊維織物を浸漬し、０．１００ｍｍのスリットで余分な樹脂ワニスを掻き落とし、１２５℃のオーブンで１０分間乾燥し、プリプレグを得た。
１−３．積層板の成型
１−２のプリプレグを２枚重ね、その両表層に厚さ１８μｍの銅箔を重ねて、１９５℃、４０ｋｇｆ／ｃｍ2 の条件で６０分間加圧加熱成形し、厚さ０．１２ｍｍの両面銅張りアラミド繊維織物補強積層板を得た。
１−１のエポキシ樹脂ワニスに、前述の実施例１〜１０、及び、比較例２〜６記載の表面処理アラミド繊維織物、並びに比較例１記載の未処理アラミド繊維織物を浸漬し、０．１００ｍｍのスリットで余分な樹脂ワニスを掻き落とし、１２５℃のオーブンで１０分間乾燥し、プリプレグを得た。
１−３．積層板の成型
１−２のプリプレグを２枚重ね、その両表層に厚さ１８μｍの銅箔を重ねて、１９５℃、４０ｋｇｆ／ｃｍ2 の条件で６０分間加圧加熱成形し、厚さ０．１２ｍｍの両面銅張りアラミド繊維織物補強積層板を得た。
２．表面処理樹脂付着量評価
アラミド繊維織物を１０ｃｍ角にカットし、表面処理前後のアラミド繊維織物重量を電子天秤により測定し、表面処理前後の重量差から、下式（１）を用いて表面処理樹脂付着量（以下、「処理樹脂付着量」ともいう。）を算出した。
処理樹脂付着量（重量％）＝（処理後重量−処理前重量）／処理前重量×１００・・・（１）
３．アラミド繊維織物とマトリックス樹脂との接着強度測定
上述のアラミド繊維織物補強積層板をアラミド繊維織物の横糸方向（幅）１．５ｃｍ×経糸方向（長さ）１５ｃｍに切断し、オートグラフ（島津製作所株式会社製）を用いて、５．０ｃｍ／分の速度で９０度方向に、積層板の１層目を銅箔と共に３．０ｃｍ剥離させた際の引張り強度を測定し、その強度をアラミド繊維織物とマトリックス樹脂との接着強度（剥離強度）とした。
アラミド繊維織物を１０ｃｍ角にカットし、表面処理前後のアラミド繊維織物重量を電子天秤により測定し、表面処理前後の重量差から、下式（１）を用いて表面処理樹脂付着量（以下、「処理樹脂付着量」ともいう。）を算出した。
処理樹脂付着量（重量％）＝（処理後重量−処理前重量）／処理前重量×１００・・・（１）
３．アラミド繊維織物とマトリックス樹脂との接着強度測定
上述のアラミド繊維織物補強積層板をアラミド繊維織物の横糸方向（幅）１．５ｃｍ×経糸方向（長さ）１５ｃｍに切断し、オートグラフ（島津製作所株式会社製）を用いて、５．０ｃｍ／分の速度で９０度方向に、積層板の１層目を銅箔と共に３．０ｃｍ剥離させた際の引張り強度を測定し、その強度をアラミド繊維織物とマトリックス樹脂との接着強度（剥離強度）とした。
表２で明らかなように、本発明のエポキシ樹脂とポリアミドアミン硬化剤とが表面処理されたアラミド繊維織物（実施例１〜１０）は、比較例１の未処理アラミド繊維織物及び比較例２の常圧プラズマ処理アラミド繊維織物と比較して、アラミド繊維織物とマトリックス樹脂との接着強度が優れていることが認められた。
本発明のエポキシ樹脂とポリアミドアミン硬化剤とが表面処理されたアラミド繊維織物（実施例１〜１０）は、エポキシ樹脂（比較例３）、あるいは、ポリアミドアミン硬化剤（比較例４）のみが表面処理されたアラミド繊維織物と比較して、アラミド繊維織物とマトリックス樹脂との接着強度が優れていることが認められた。これは、エポキシ樹脂、あるいは、ポリアミドアミン硬化剤が単独で表面処理された場合、アラミド繊維織物表面に表面処理樹脂層を形成しても、プリプレグ作製時に樹脂ワニスに含浸させた際、マトリックス樹脂に溶解して、接着性改善効果が見られないためである。したがって、本発明のアラミド繊維織物は、エポキシ樹脂とポリアミドアミン硬化剤とが共に表面処理されたことが必須である。
本発明のエポキシ樹脂とポリアミドアミン硬化剤とが表面処理されたアラミド繊維織物（実施例１〜１０）は、エポキシ樹脂（比較例３）、あるいは、ポリアミドアミン硬化剤（比較例４）のみが表面処理されたアラミド繊維織物と比較して、アラミド繊維織物とマトリックス樹脂との接着強度が優れていることが認められた。これは、エポキシ樹脂、あるいは、ポリアミドアミン硬化剤が単独で表面処理された場合、アラミド繊維織物表面に表面処理樹脂層を形成しても、プリプレグ作製時に樹脂ワニスに含浸させた際、マトリックス樹脂に溶解して、接着性改善効果が見られないためである。したがって、本発明のアラミド繊維織物は、エポキシ樹脂とポリアミドアミン硬化剤とが共に表面処理されたことが必須である。
本発明のエポキシ樹脂とポリアミドアミン硬化剤とで表面処理されたアラミド繊維織物（実施例１〜１０）は、硬化剤にジシアンジアミドを用いた場合（比較例５及び比較例６）と比較して、接着強度の増加が著しいことが認められた。これは、硬化剤にポリアミドアミンを用いることで、ポリアミドアミンの疎水性の炭化水素基と親水性のアミノ基を含むために界面活性能を有し繊維表面に配向する性質により、繊維表面に均一な表面処理樹脂層を形成し、マトリックス樹脂との接着強度が増加するためと考えている。したがって、表面処理樹脂に用いる硬化剤は、ポリアミドアミン硬化剤であることが必須である。
実施例１〜３と実施例４〜８を比較すると、エポキシ樹脂とポリアミドアミン硬化剤とがアミド系非プロトン性極性溶媒を含む溶媒に溶解した溶液で表面処理されたアラミド繊維織物は、マトリックス樹脂との接着強度がより優れていることが認められた。これは、アミド系非プロトン性極性溶媒のアラミド繊維に対する膨潤効果により、表面処理樹脂のアラミド繊維への浸透性が増し、繊維表面に均一な表面処理樹脂層が形成し、接着強度が増大するためである。したがって、エポキシ樹脂とポリアミドアミン硬化剤とを溶解させる溶媒は、アミド系非プロトン性極性溶媒を含む溶媒であることがより好ましい。
本発明のアラミド繊維織物、アラミド繊維織物の製造方法、並びに該アラミド繊維織物を用いたプリプレグ、及び積層板は、プリント配線板の分野で好適に利用できる。
Claims (6)
- アラミド繊維よりなる織物であって、ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂とダイマー酸変性ポリアミドアミン硬化剤で表面処理されたことを特徴とするアラミド繊維織物。
- ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂とダイマー酸変性ポリアミドアミン硬化剤の合計付着量が、未表面処理アラミド繊維織物の重量に対して、０．５〜３０重量％となる範囲で表面処理されたことを特徴とする請求項１に記載のアラミド繊維織物。
- ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂とダイマー酸変性ポリアミドアミン硬化剤とが、該ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂のエポキシ当量に対する該ダイマー酸変性ポリアミドアミン硬化剤の活性水素当量比で０．１〜２となる範囲で表面処理されたことを特徴とする請求項１または２に記載のアラミド繊維織物。
- 請求項１〜３のいずれかに記載のアラミド繊維織物の製造方法であって、アラミド繊維織物をビスフェノールＦ型エポキシ樹脂とダイマー酸変性ポリアミドアミン硬化剤をアミド系非プロトン性極性溶媒を含む溶媒に溶解した溶液により表面処理することを特徴とするアラミド繊維織物の製造方法。
- 請求項１〜４のいずれかに記載のアラミド繊維織物に、Ｂステージ状態の熱硬化性樹脂を含浸して成ることを特徴とするプリプレグ。
- 請求項５に記載のプリプレグと銅箔を重ね、加熱加圧成型して成ることを特徴とする積層板。
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