TWI611922B - 絕緣樹脂薄片及使用該絕緣樹脂薄片的多層印刷電路板之製造方法 - Google Patents

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林榮一
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安田文美
Tomoko Miyagawa
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味之素股份有限公司
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Abstract

本發明為提供一種使用於多層印刷電路板之絕緣層形成，藉由預浸體所構成之絕緣樹脂薄片中，於預浸體所含之薄片狀纖維基材不會露出於絕緣層表面的絕緣樹脂薄片。
其為於預浸體之單面設有熱硬化性樹脂組成物之硬化物層的絕緣樹脂薄片，較佳為於硬化物層上更具有支持體層，該構成之絕緣樹脂薄片為，將於支持體上形成熱硬化性樹脂組成物的硬化物層之硬化物薄片銜接於預浸體的單面上而得。

Description

絕緣樹脂薄片及使用該絕緣樹脂薄片的多層印刷電路板之製造方法
本發明係關於對多層印刷電路板之絕緣層形成有用的絕緣樹脂薄片、及使用該絕緣樹脂薄片的多層印刷電路板之製造方法。
過去作為多層印刷電路板之製造技術，已知於核心基板上將絕緣層與導體層以交互重疊組合方式的製造方法。絕緣層形成中，主要使用於塑質薄膜上形成熱硬化性樹脂層的接著薄膜，將接著薄膜於內層電路基板進行層合，將塑質薄膜剝離後，藉由使熱硬化性樹脂進行熱硬化，形成絕緣層。另一方面，近年來因電子機器或電子零件的小型化之需求，於多層印刷電路板中，例如要求核心基板之薄型化或省略化等有著逐漸薄型化之傾向。欲達到如此多層印刷電路板之薄型化中，欲維持多層印刷電路板之機械強度，作為形成層間絕緣層之材料，認為使用預浸體可有效地達成。
例如，專利文獻1及專利文獻2中揭示於預浸體之單 面上形成加成用樹脂組成物層的B階段樹脂組成物薄片。
[專利文獻1]特開2003-249764號公報
[專利文獻2]特開2003-313324號公報
將預浸體使用於層間絕緣層時，經對內層電路基板之層合或熱硬化步驟，藉由含浸於預浸體中的樹脂組成物之流動或玻璃布之膨脹，使預浸體表面的樹脂組成物層變薄。因此藉由鍍敷使導體層形成時，將絕緣層表面以氧化劑等進行粗糙化處理之情況，會有預浸體中之纖維狀薄片基材露出之問題。於此本發明者們藉由構築方式之多層印刷電路板的製法上，嘗試使用上述專利文獻1及2所記載之熱硬化性樹脂組成物層於預浸體單面上經層合的絕緣樹脂薄片。即，將該絕緣樹脂薄片於內層電路基板藉由真空層壓機進行層合後，發現於內層電路基板之電路凹凸上，絕緣樹脂薄片可充分追隨，電路凹凸的鑲入性亦良好。另一方面，發現經層合之絕緣樹脂薄片為反映內層電路基板之電路凹凸，使該表面成為凹凸狀。因此欲使絕緣樹脂薄片表面平滑化，常壓下藉由金屬板使絕緣樹脂薄片進行加熱及加壓，當使表面平滑化時，絕緣樹脂薄片表面的熱硬化性樹脂組成物層會流動，反映電路凹凸，一部份的熱硬化性樹脂組成物層之厚度會有變薄之顯像。又，發現將絕緣樹脂薄片經熱硬化形成絕緣層後，使絕緣層表面粗糙化，藉由鍍敷形成導體層時，由厚度變薄的部分，露出預 浸體之纖維狀薄片基材，產生對導體層形成不當之情況。
因此，本願發明之課題為提供一種使用此製造多層印刷電路板時，不會產生如上述之纖維狀薄片基材的露出問題之具有纖維狀薄片基材的絕緣樹脂薄片。
本發明者們，欲解決上述課題而進行詳細研究結果，發現將由熱硬化性樹脂組成物的硬化物層與預浸體層所成之絕緣樹脂薄片使用於多層印刷電路板之製造時，即使使絕緣層表面粗糙化之情況下，可抑制如上述之纖維狀薄片基材的露出，而完成本發明。
即，本發明為含有以下內容者。
〔1〕一種於預浸體單面上具有熱硬化性樹脂組成物之硬化物層的絕緣樹脂薄片。
〔2〕於硬化物層上進一步具有支持體層之上述〔1〕記載的絕緣樹脂薄片。
〔3〕將於支持體上形成熱硬化性樹脂組成物的硬化物層之硬化物薄片接著於預浸體的單面上而得之上述〔2〕記載的絕緣樹脂薄片。
〔4〕支持體層之硬化物層側經脫模處理的上述〔2〕或〔3〕所記載之絕緣樹脂薄片。
〔5〕支持體層為塑質薄膜之上述〔2〕~〔4〕中任一項所記載的絕緣樹脂薄片。
〔6〕絕緣樹脂薄片之預浸體面係以保護薄膜而保護之上述〔1〕~〔5〕中任一項所記載的絕緣樹脂薄片。
〔7〕預浸體的厚度為10~70μm之上述〔1〕~ 〔6〕中任一項所記載的絕緣樹脂薄片。
〔8〕熱硬化性樹脂組成物的硬化物層為1~30μm之上述〔1〕~〔7〕中任一項所記載的絕緣樹脂薄片。
〔9〕使用於含有(1)將絕緣樹脂薄片設置於電路基板下銜接於電路基板的雙面或單面，藉由減壓下介著彈性材進行加熱及加壓，於電路基板上進行層合之層合步驟、(2)將經層合的絕緣樹脂薄片藉由金屬板或金屬輥之加熱及加壓，使絕緣樹脂薄片平滑化的平滑化步驟、及(3)將經平滑化之絕緣樹脂薄片進行熱硬化之熱硬化步驟的多層印刷電路板之製造方法的上述〔1〕~〔8〕中任一項所記載的絕緣樹脂薄片。
〔10〕熱硬化性樹脂組成物之硬化物層於層合步驟及平滑化步驟中，實質上不具有流動性之上述〔9〕所記載之絕緣樹脂薄片。
〔11〕藉由上述〔1〕~〔10〕中任一項所記載的絕緣樹脂薄片形成絕緣層之多層印刷電路板。
〔12〕含有(1)將上述〔1〕~〔10〕中任一項所記載的絕緣樹脂薄片設置於內層電路基板下，使預浸體層銜接於內層電路基板的雙面或單面，藉由減壓下介著彈性材進行加熱及加壓，於內層電路基板上進行層合之層合步驟、(2)將經層合的絕緣樹脂薄片藉由金屬板或金屬輥進行加熱及加壓之平滑化步驟、及(3)將經平滑化的絕緣樹脂薄片進行熱硬化之熱硬化步驟的多層印刷電路板之製造方法。
〔13〕層合步驟及平滑化步驟之絕緣樹脂薄片的加熱及加壓係由支持體層上進行之上述〔12〕所記載之方法。
〔14〕進一步含有於絕緣層打洞之打洞步驟、將該絕緣層進行粗糙化處理之粗糙化步驟、於經粗糙化之絕緣層表面上藉由鍍敷形成導體層之鍍敷步驟、及於導體層形成電路之電路形成步驟的上述〔12〕或〔13〕所記載之方法。
本發明之絕緣樹脂薄片為，即使藉由真空層壓機於內層電路基板進行層合之情況下，於內層電路基板之電路凹凸，絕緣樹脂薄片可充分追隨，電路凹凸之鑲入性亦良好。又，層合後將絕緣樹脂薄片表面平滑化時，亦可反映電路凹凸而抑制樹脂組成物層之厚度變薄的現象。因此，藉由熱硬化形成絕緣層後，即使將絕緣層表面進行粗糙化，預浸體的纖維基材不會露出，可順利地進行經鍍敷之導體層形成，製造出信賴性高之多層印刷電路板。
[實施發明之最佳形態]
以下，以較佳的實施形態詳細說明本發明。
本發明所使用的預浸體為，於薄片狀纖維基材含浸熱硬化性樹脂組成物，再經加熱乾燥後可得。
熱硬化性樹脂組成物僅可適用於多層印刷電路板之絕緣層者即可，並無特別限定，作為該熱硬化性樹脂組成物 之具體例，可舉出含有環氧樹脂、氰酸酯樹脂、酚樹脂、雙馬來酸酐縮亞胺-三嗪樹脂、聚醯亞胺樹脂、丙烯酸樹脂、乙烯基苯甲基樹脂等熱硬化性樹脂與少量其硬化劑之組成物。彼等中，作為熱硬化性樹脂含有環氧樹脂之組成物為佳，例如以含有環氧樹脂、熱可塑性樹脂及硬化劑之組成物為佳。
作為環氧樹脂，例如可舉出雙酚A型環氧樹脂、聯苯基型環氧樹脂、萘酚型環氧樹脂、萘型環氧樹脂、雙酚F型環氧樹脂、含磷的環氧樹脂、雙酚S型環氧樹脂、脂環式環氧樹脂、脂肪族鏈狀環氧樹脂、酚漆用酚醛型環氧樹脂、甲酚漆用酚醛型環氧樹脂、雙酚A漆用酚醛型環氧樹脂、具有丁二烯結構之環氧樹脂、雙酚之二環氧丙醚化物、萘二醇之二環氧丙醚化物、酚類之環氧丙基醚化物、及醇類之二環氧丙醚化物、以及彼等環氧樹脂的烷基取代體、鹵化物及氫化物等。這些環氧樹脂可僅使用任何1種、或亦可混合2種以上使用。
環氧樹脂於彼等中，由耐熱性、絕緣信賴性、與金屬膜之密著性的觀點來看，以雙酚A型環氧樹脂、萘酚型環氧樹脂、萘型環氧樹脂、聯苯基型環氧樹脂、具有丁二烯結構之環氧樹脂為佳。作為該環氧樹脂之具體例，可舉出液狀雙酚A型環氧樹脂(Japan Epoxy Resins(股)製「Epikote828EL」)、萘型2官能環氧樹脂(大日本油墨化學工業(股)製「HP4032」、「HP4032D」)、萘型4官能環氧樹脂(大日本油墨化學工業(股)製 「HP4700」)、萘酚型環氧樹脂(東都化成(股)製「ESN-475V」)、具有丁二烯結構之環氧樹脂(daicel化學工業(股)製「PB-3600」)、具有聯苯基結構之環氧樹脂(日本化藥(股)製「NC3000H」、「NC3000L」、Japan Resins(股)製「YX4000」)等。
熱硬化性樹脂組成物中，將對於硬化後的樹脂組成物賦予適度可撓性等作為目的，可添加熱可塑性樹脂。作為該熱可塑性樹脂，例如可舉出苯氧基樹脂、聚乙烯基縮醛樹脂、聚醯亞胺、聚醯胺醯亞胺基、聚醚碸、聚碸等。這些熱可塑性樹脂可單獨僅使用任1種、或亦可併用2種以上。該熱可塑性樹脂中將熱硬化性樹脂組成物的不揮發成分作為100質量%時，以0.5~60質量%之比率下配合為佳，以3~50質量%之比率下配合為較佳。
作為苯氧基樹脂之販賣品，例如可舉出東都化成(股)製FX280、FX293、Japan Epoxy Resins(股)製YX8100、YL6954、YL6974等。
作為聚乙烯基縮醛樹脂，以聚乙烯基丁縮醛樹脂為佳，作為該聚乙烯基縮醛樹脂之販賣品，例如可舉出電氣化學工業(股)製、電化丁縮醛4000-2、5000-A、6000-C、6000-EP、積水化學工業(股)製S-LECBH系列、BX系列、KS系列、BL系列、BM系列等。
作為聚醯亞胺之販賣品，例如可舉出新日本理化(股)製之聚醯亞胺「里卡克特SN20」及「里卡克特PN20」。又，將2官能性羥基末端聚丁二烯、二異氰酸 酯化合物及四鹼酸酐進行反應所得之線狀聚醯亞胺(特開2006-37083號公報所記載者)、含有聚矽氧烷骨架之聚醯亞胺(特開2002-12667號公報、特開2000-319386號公報等所記載者)等變性聚醯亞胺。
作為聚醯胺亞胺基之販賣品，例如可舉出東洋紡績(股)製之聚醯胺亞胺基「VYLOMAXHR11NN」、「VYLOMAXHR16NN」。又，可舉出日立化成工業(股)製之含有聚等矽氧烷骨架的聚醯胺亞胺基「KS9100」、「KS9300」等變性聚醯胺醯亞胺基。
作為聚醚碸之販賣品，例如可舉出住友化學(股)製之聚醚碸「PES5003P」等。
作為聚碸之販賣品，例如可舉出solvenadvancedpolymers(股)製之聚碸「P1700」、「P3500」等。
作為硬化劑，例如可舉出胺系硬化劑、胍系硬化劑、咪唑系硬化劑、酚系硬化劑、萘酚系硬化劑、酸酐系硬化劑或彼等環氧加成物或微膠囊化者、氰酸酯樹脂等。彼等中亦以酚系硬化劑、萘酚系硬化劑、氰酸酯樹脂為佳。這些硬化劑可單獨僅使用1種、或亦可併用2種以上。
作為酚系硬化劑、萘酚系硬化劑之販賣品，例如可舉出MEH-7700、MEH-7810、MEH-7851(明和化成(股)製)、NHN、CBN、GPH(日本化藥(股)製)、SN170、SN180、SN190、SN475、SN485、SN495、SN375、SN395(東都化成(股)製)、LA7052、LA7054、LA3018、LA1356(大日本油墨化學工業(股)製)等。
作為氰酸酯樹脂，例如可舉出雙酚A二氰酸酯、聚酚氰酸酯(寡(3-伸甲基-1,5-伸苯基氰酸酯))、4,4'-伸甲基雙(2,6-二甲基苯基氰酸酯)、4,4'-亞乙基二苯基二氰酸酯、六氟雙酚A二氰酸酯、2,2-雙(4-氰酸酯)苯基丙烷、1,1-雙(4-氰酸酯苯基甲烷)、雙(4-氰酸酯-3,5-二甲基苯基)甲烷、1,3-雙(4-氰酸酯苯基-1-(甲基亞乙基))苯、雙(4-氰酸酯苯基)硫醚、雙(4-氰酸酯苯基)醚等2官能氰酸酯樹脂、酚漆用酚醛、甲酚漆用酚醛等所衍生的多官能氰酸酯樹脂、這些氰酸酯樹脂的一部分經三嗪化的預聚物等。作為該氰酸酯樹脂之具體例，例如可舉出酚漆用酚醛型多官能氰酸酯樹脂(Lonza Japan(股)製「PT30」、氰酸酯當量124)或雙酚A二氰酸酯的一部分或全部經三嗪化成為三聚物之預聚物(Lonza Japan(股)製「BA230」、氰酸酯當量232)等。
環氧樹脂與硬化劑之配合比率為，使用酚系硬化劑或萘酚系硬化劑時，對於環氧樹脂之環氧當量1而言，這些硬化劑之酚性羥基當量以成為0.4~2.0之範圍的比率為佳，較佳為成為0.5~1.0之範圍的比率。使用氰酸酯樹脂時，對於環氧當量1而言，氰酸酯當量以成為0.3~3.3之範圍的比率為佳，成為0.5~2.0之範圍的比率為較佳。
熱硬化性樹脂組成物中，除硬化劑以外，亦可進一步含有硬化促進劑。作為該硬化促進劑，例如可舉出咪唑系化合物、有機膦系化合物等，作為具體例可舉出2-甲基咪唑、三苯基膦等。使用硬化促進劑時，硬化促進劑對於環 氧樹脂而言使用0.1~3.0質量%之範圍為佳。且，作為環氧樹脂硬化劑使用氰酸酯樹脂時，以縮短硬化時間為目的下，自過去併用環氧樹脂組成物與氰酸酯化合物之系統中，亦可添加作為硬化觸媒所使用的有機金屬化合物。作為如此有機金屬化合物，例如可舉出銅(II)乙醯丙酮等有機銅化合物、鋅(II)乙醯丙酮等有機鋅化合物、鈷(II)乙醯丙酮、鈷(III)乙醯丙酮等有機鈷化合物等。這些有機金屬化合物可單獨僅使用任1種、或亦可併用2種以上。有機金屬化合物之添加量對於氰酸酯樹脂而言，以金屬換算下一般為10~500ppm之範圍為佳，以25~200ppm之範圍為較佳。
又，熱硬化性樹脂組成物中，為使硬化後的樹脂組成物之低熱膨脹化，可含有無機填充劑。作為該無機填充劑，例如可舉出二氧化矽、氧化鋁、雲母、mica、珪酸鹽、硫酸鋇、氫氧化鎂、氧化鈦等，彼等中亦以二氧化矽、氧化鋁為佳，以二氧化矽為特佳。且，無機填充劑之平均粒徑由絕緣信賴性之觀點來看，以3μm以下為佳，1.5μm以下為特佳。無機填充劑之含有量將熱硬化性樹脂組成物之不揮發成分作為100質量%時，較佳為20~60質量%，更佳為20~50質量%。
且，熱硬化性樹脂組成物中，視必要可含有其他成分。作為其他成分，例如可舉出有機磷系難燃劑、有機系含氮磷化合物、氮化合物、矽氧烷系難燃劑、金屬氫氧化物等難燃劑；矽氧烷粉末、尼龍粉末、氟樹脂粉末等有機 填充劑；Orben、潘通等增黏劑；矽氧烷系、氟樹脂系等高分子系消泡劑或塗平劑；咪唑系、噻唑系、三唑系、矽烷系偶合劑等密著性賦予劑；酞菁．藍、酞菁．綠、碘．綠、二疊氮黃、碳黑等著色劑等。
使用於預浸體之薄片狀纖維基材並無特別限定，例如可使用作為玻璃布、芳香族聚醯胺不織布、液晶聚合物不織布等預浸體用基材常使用者。特別為使用於多層印刷電路板之絕緣層形成時，可適用厚度為50μm以下之薄型者，特別為10~40μm者為佳。作為薄片狀纖維基材之具體例，玻璃布基材例如可舉出Asahi-Schwebel(股)製Style1027MS(經紗密度75根/25mm，緯紗密度75根/25mm，布重量20g/m2，厚度19μm)、Asahi-Schwebel(股)製Style1037MS(經紗密度70根/25mm，緯紗密度73根/25mm，布重量24g/m2，厚度28μm)、(股)有澤製作所製1037NS(經紗密度72根/25mm，緯紗密度69根/25mm，布重量23g/m2，厚度21μm)、(股)有澤製作所製1027NS(經紗密度75根/25mm，緯紗密度75根/25mm，布重量19.5g/m2，厚度16μm)、(股)有澤製作所製1015NS(經紗密度95根/25mm，緯紗密度95根/25mm，布重量17.5g/m2，厚度15μm)、(股)有澤製作所製1000NS(經紗密度85根/25mm，緯紗密度85根/25mm，布重量11g/m2，厚度10μm)等。又，作為液晶聚合物不織布，可舉出(股)Kuraray製的芳香族聚酯不織布之熔噴所得之Vecrus(基重6~15g/m2)或Vactran 等。
作為薄片狀纖維基材，廣泛使用玻璃布。多層印刷電路板所使用之玻璃布，一般為將玻璃單絲以數十~數百根束的紗藉由自動織機等編織而製造，一般將紗綑綁成束時，欲防止紗之解開．起毛，而進行撚紗。因此，於預浸體，一部分的玻璃纖維未配列均等，局部存在重疊部分。該玻璃纖維重疊部分，與其他部分比較，玻璃布之厚度較大。又，預浸體製造步驟中，因玻璃布的垂弛等，玻璃布並非預浸體之中心，而存在於表面附近。一般而言，絕緣樹脂薄片中之薄片狀纖維基材的露出，於如此薄片狀纖維基材的厚度比局所較大的部分、或薄片狀纖維基材之一部分於表面附近部分，特別顯著地呈現。
預浸體可藉由公知熱熔法、溶劑法等製造。熱熔法為，將樹脂組成物未溶解於有機溶劑下，於與樹脂組成物之剝離性良好的脫模紙上一旦塗佈，將此層合於薄片狀纖維基材、或藉由塑模塗佈進行直接塗佈後，製造預浸體之方法。又，溶劑法為，將樹脂組成物溶解於有機溶劑之樹脂組成物清漆中浸漬薄片狀纖維基材後，將樹脂組成物清漆含浸於薄片狀纖維基材，其後進行乾燥之方法。又，亦可將由層合於支持體上之熱硬化性樹脂組成物所成之接著薄膜自薄片狀補強基材的雙面以加熱、加壓條件下，連續地進行熱層合而調製。
作為調製清漆時的有機溶劑，例如可舉出丙酮、甲基乙酮、環己酮等酮類、乙酸乙酯、乙酸丁酯、溶纖劑乙酸 酯、丙二醇單甲基醚乙酸酯、卡必醇乙酸酯等乙酸酯類、溶纖劑、丁基卡必醇等卡必醇類、甲苯、二甲苯等芳香族烴類、二甲基甲醯胺、二甲基乙醯胺、N-甲基吡咯烷酮等。有機溶劑可使用1種或組合2種以上。
乾燥條件並無特別限定，但欲於內層電路基板進行層合，層合步驟中之溫度下熱硬化性樹脂組成物必須具有流動性(flow性)及接著性。因此，乾燥時儘可能不進行熱硬化性樹脂組成物之硬化為重要。另一方面，若於預浸體內殘留大量有機溶劑時，會成為硬化後膨脹產生的原因，一般乾燥至對於熱硬化性樹脂組成物中之有機溶劑含有比率為5質量%以下，較佳為2質量%以下。因此，由這些雙方觀點來設定乾燥條件，其條件依熱硬化性樹脂組成物之硬化性或清漆中的有機溶劑量而相異，例如對於含有30~60質量%之有機溶劑的清漆，一般可於80~180℃下進行3~13分鐘程度之乾燥。且，斯業者可藉由簡單實驗而設定適宜，且較佳乾燥條件。
預浸體之厚度雖依內層電路基板的導體層厚度而相異，但導體層的厚度一般為10~30μm，預浸體之厚度一般為10~70μm之範圍，由作為玻璃布之成本及絕緣樹脂薄片的所望薄度之觀點來看，以12~50μm為較佳，12~40μm為更佳。且，預浸體之厚度越大，纖維基材之露出會有被緩和之傾向，但對於多層印刷電路板之薄型化為不利。所謂本發明之絕緣樹脂薄片，可同時達成纖維基材之露出抑制與多層印刷電路板之薄型化。且，預浸體之厚度 可藉由調整熱硬化性樹脂組成物之含浸量，容易地控制。又，預浸體必須為於內層電路基板的配線部分不會形成空隙且具有可層合之流動性，最低熔融黏度以200~7000poise之範圍為佳，以400~3000poise之範圍為特佳。
本發明中之「熱硬化性樹脂組成物的硬化物層」為，將熱硬化性樹脂組成物進行熱硬化所得者。作為熱硬化性樹脂組成物僅適合多層印刷電路板之絕緣層者即可，並無特別限定下可使用，可使用與前述說明的預浸體所使用之熱硬化性樹脂組成物的相同者。且使用於預浸體之熱硬化性樹脂組成物與使用於硬化物層之熱硬化性樹脂組成物可為相同或相異。
本發明的絕緣樹脂薄片中之硬化物層，例如可藉由於支持體上形成熱硬化性樹脂組成物層的接著薄片之熱硬化性樹脂組成物進行熱硬化的方法而得到。即，接著薄片可由斯業者之公知方法，例如調製於有機溶劑將熱硬化性樹脂組成物進行溶解之樹脂清漆，於支持體上塗佈該樹脂清漆，藉由熱風吹等使其加熱，乾燥有機溶劑後形成熱硬化性樹脂組成物層而製造，將如此所得之接著薄片的熱硬化性樹脂組成物進行熱硬化而作為硬化物薄片，經由將此於預浸體單面上接著之步驟而得到本發明之絕緣樹脂薄片。且，接著薄片的製造中，加入於支持體上經塗佈之樹脂清漆，藉由同時或逐次進行乾燥及硬化，可得到硬化物薄片，經由將如此所得之硬化物薄片於預浸體單面接著的步驟可得到本發明之絕緣樹脂薄片。
作為樹脂清漆之調製所使用的有機溶劑，例如可舉出丙酮、甲基乙酮、環己酮等酮類、乙酸乙酯、乙酸丁酯、溶纖劑乙酸酯、丙二醇單甲基醚乙酸酯、卡必醇乙酸酯等乙酸酯類、溶纖劑、丁基卡必醇等卡必醇類、甲苯、二甲苯等芳香族烴類、二甲基甲醯胺、二甲基乙醯胺、N-甲基吡咯烷酮等。有機溶劑可組合2種以上使用。
調製接著薄片時的乾燥條件並無特別限定，乾燥至對於熱硬化性樹脂組成物層之有機溶劑的含有比率一般至10質量%以下，較佳為5質量%以下。雖依樹脂清漆中的有機溶劑量而不同，但例如可將含有30~60質量%的有機溶劑之樹脂清漆以50~150℃下進行3~10分鐘程度的乾燥。將該接著薄片之熱硬化性樹脂組成物層進行逐次硬化時、或同時進行於支持體上經塗佈之樹脂清漆的乾燥與硬化時的硬化條件並無特別限定，例如對於含有30~60質量%之有機溶劑的清漆，以50~200℃程度之溫度下進行10分鐘~10小時程度的加熱後，可形成硬化物層。且，乾燥及硬化條件，斯業者可藉由簡單實驗設定出適宜、較佳條件。
作為支持體，可使用塑質薄膜。塑質薄膜以外，亦可使用脫模紙或銅箔、鋁箔等金屬箔等作為支持體。作為塑質薄膜，可舉出聚乙烯對苯二甲酸酯(以下簡稱為「PET」。)、聚乙烯萘酸酯等聚酯、聚碳酸酯、丙烯酸樹脂、環狀聚烯烴、三乙醯纖維素、聚醚硫化物、聚醚酮、聚醯亞胺等。其中亦以聚乙烯對苯二甲酸酯薄膜、聚 乙烯萘酸酯薄膜為佳，特別以便宜之聚乙烯對苯二甲酸酯薄膜為佳。對於支持體，特別使用塑質薄膜時，欲使奇可自熱硬化性樹脂組成物層的硬化物進行剝離，使用該熱硬化性樹脂組成物層的被形成面經脫模處理的具有脫模層之支持體為佳。金屬箔可藉由蝕刻溶液除去。作為使用於脫模處理之脫模劑，僅可將硬化物自支持體剝離者即可，並無特別限定，例如可舉出矽氧烷系脫模劑、醇酸樹脂系脫模劑等。且，可使用被販賣之附有脫模層的塑質薄膜，作為較佳例子可舉出將醇酸樹脂系脫模劑作為主成分之具有脫模層的PET薄膜之Lintec(股)製SK-1、AL-5、AL-7等。又，塑質薄膜可施予消光處理、電暈處理，該處理面上可形成脫模層。又將銅箔作為支持體使用時，未剝離下可將該銅箔作為導體層利用。支持體的厚度並無特別限定，一般為10~150μm，較佳為25~50μm之範圍下使用。
對於本發明之絕緣樹脂薄片的硬化物層，熱硬化性樹脂組成物無須進行完全熱硬化，僅硬化至可發揮本發明的效果之程度即可。即，可使用於一般之層間絕緣層形成，由支持體與熱硬化性樹脂組成物層所成之接著薄片必須進行藉由對內層電路基板的層合之電路鑲入，對於必須具有充分流動性而言，本發明的絕緣樹脂薄片中之熱硬化性樹脂組成物的硬化物層，欲可抑制預浸體的薄片狀纖維基材之露出，層合步驟及平滑化步驟中幾乎不具有流動性為重要，以實質上不具有流動性者為較佳。例如，使用真空層 壓機，將熱硬化性樹脂組成物的硬化物層12cm×15cm，於20cm四方且0.8mm厚度之FR4基板上，與實際層合步驟及平滑化步驟的相同條件下，進行層合與平滑化，此時的最大漏垢長度較佳為0.3mm以下，更佳為0.2mm以下，最較佳為0.1mm以下，特佳為實質上為0之硬化狀態。例如，可將以下代表條件下所測定之最大漏垢長度作為本發明所使用的較佳硬化物層的硬化度之指標。即，使用真空層壓機，將熱硬化性樹脂組成物的硬化物層12cm×15cm(平面尺寸為12cm×15cm之矩形硬化物層)，以溫度80℃進行30秒真空吸引後，於溫度80℃，壓力7.0kgf/cm2之條件，介著耐熱橡膠進行60秒加壓而層合，再以大氣壓下，使用SUS鏡板，溫度80℃，壓力5.5kgf/cm2的條件下進行90秒加壓而施予平滑化處理時之樹脂最大漏垢長度的測定，該最大漏垢長度較佳為0.3mm以下，更佳為0.2mm以下，特佳為0.1mm以下，特別以實質為0為佳。
熱硬化性樹脂組成物之硬化程度，亦可由玻璃轉移溫度進行評估。本願發明中，至少硬化至硬化物的玻璃轉移溫度可被觀測之程度為佳。一般使用於層間絕緣層形成的由支持體與熱硬化性樹脂組成物所成之接著薄片，具有如上述之流動性，例如即使熱硬化性樹脂組成物層為B階段，反應度顯著低，一般無法測定其玻璃轉移溫度，即使可測定，至少為室溫以下的玻璃轉移溫度。一般硬化至玻璃轉移溫度可被觀測之程度時，一般層合步驟之溫度及平 滑化步驟之溫度(約70℃~140℃)範圍中，熱硬化性樹脂組成物於實質上不具有流動性、或幾乎不具有流動性。由這些點，一般接著薄片與本發明中之硬化物薄片可明確區別。硬化物之玻璃轉移溫度以80℃以上者為佳。且，玻璃轉移溫度之上限並無特別限定，一般經硬化的熱硬化性樹脂組成物之玻璃轉移溫度以限定於300℃以下的範圍為多。
於此所謂的「玻璃轉移溫度」為顯示耐熱性之值，可依據JIS K 7179所記載之方法來決定，具體而言可使用熱機械分析(TMA)、動的機械分析(DMA)等進行測定。作為熱機械分析(TMA)，例如可舉出TMA-SS6100(Seiko Instruments(股)製)、TMA-8310((股)rigaku製)等，作為動態機械分析(DMA)，例如可舉出DMS-6100(Seiko Instruments(股)製)等。又，玻璃轉移溫度比分解溫度還高，實際上未觀測到玻璃轉移溫度時，可將分解溫度視為本發明中之玻璃轉移溫度。其中所謂的分解溫度為，依據JIS K 7120所記載之方法進行測定時的質量減少率成為5%之溫度。
熱硬化性樹脂組成物的硬化物層之厚度一般為1~30μm之範圍，以1~20μm時為較佳。過薄時，硬化物層的製造會變的困難且纖維基材之露出抑制效果會有降低之傾向。又過厚時，對於多層印刷電路板之薄型化會有不利的傾向。且，厚度可藉由調整對熱硬化性樹脂組成物之支持體的塗佈量而容易控制。
本發明的絕緣樹脂薄片可藉由將前述熱硬化性樹脂組成物之硬化物層與前述預浸體進行接著而得到。例如可舉出將由支持體與熱硬化性樹脂組成物之硬化物層所成之硬化物薄片，於預浸體之單面進行層合而接著之方法、將預浸體於該硬化物薄片之硬化物層進行層合而接著之方法。可將該硬化物薄片與預浸體於各滾筒進行捲取、連續式層合，又亦可裁剪滾筒兩薄片，進行葉片式層合。
本發明之絕緣樹脂薄片中，預浸體層及熱硬化性樹脂組成物之硬化物層的合計厚度一般為11μm~100μm之範圍，以13~70μm之範圍為較佳，特別以13~55μm之範圍為佳。絕緣樹脂薄片的厚度過薄時，形成絕緣層時電路的鑲入有不充分之傾向，且製造亦成為有困難之傾向。又，絕緣樹脂薄片之厚度過厚時，對於多層印刷電路板之薄型化成為不利傾向。
本發明的絕緣樹脂薄片中，於硬化物層未接著的預浸體面，以表面凹陷或傷痕的防止、異物附著防止等目的下，藉由保護薄膜加以保護為佳。保護薄膜可使用與前述支持體之說明中所記載的塑質薄膜之相同者。保護薄膜之厚度一般為1~40μm，較佳為10~30μm之範圍。
本發明的多層印刷電路板之製造方法為，含有將本發明的絕緣樹脂薄片於內層電路基板單面或雙面進行層合，硬化絕緣樹脂薄片後形成絕緣層的步驟者，一般含有以下(1)~(3)之步驟。
(1)將絕緣樹脂薄片配置於內層電路基板，使該預浸體 銜接於內層電路基板的雙面或單面，藉由減壓下，介著彈性材進行加熱及加壓，於電路基板上進行層合之層合步驟、(2)將經層合的絕緣樹脂薄片藉由金屬板或金屬輥進行加熱及加壓的平滑化步驟、及(3)將經平滑化的絕緣樹脂薄片藉由熱硬化而形成絕緣層之熱硬化步驟。
其中，絕緣層之厚度，基本上包含於熱硬化性樹脂組成物的硬化物層及預浸體之合計厚度。因此，絕緣層之厚度一般為11~100μm，較佳為13~70μm，更佳為13~55μm。
對於層合步驟做說明。層合為一般於內層電路基板將絕緣樹脂薄片於減壓下，進行加熱及加壓，於內層電路基板層合絕緣樹脂薄片而進行。所謂減壓下為，將空氣壓減至20mmHg(26.7hPa)以下的環境下而言。層合步驟中，加熱及加壓雖可將經加熱的SUS鏡板等金屬板自支持體側進行加壓而進行，但並非將金屬板進行直接加壓，介著耐熱橡膠等彈性材進行加壓，使得於電路基板的電路凹凸上絕緣樹脂薄片可充分追隨。加壓於較佳溫度為70~140℃(更較佳為80~130℃)、較佳壓力為1~11kgf/cm2(9.8×104~107.9×104N/m2)之範圍下進行。
層合步驟後，進行經層合的絕緣樹脂薄片之平滑化。該平滑化步驟一般於常壓下(大氣壓下)，藉由經加熱的SUS鏡板等金屬板或金屬輥，將絕緣樹脂薄片進行加熱及加壓下進行。平滑化係以藉由金屬板進行較佳。加熱及加壓條件可使用與上述層合步驟之同樣條件。
本發明中之層合步驟及平滑化步驟可藉由被販賣之真空層壓機以連續方式進行。作為被販賣之真空層壓機，例如可舉出(股)名機製作所製 真空加壓式層壓機、Nichigo-morton(股)製 真空塗抹器等。
層合步驟或平滑化步驟後進行熱硬化步驟。熱硬化步驟中，將絕緣樹脂薄片進行熱硬化，形成絕緣層。熱硬化步驟中主要使預浸體層經熱硬化。熱硬化條件雖依熱硬化性樹脂組成物之種類等而不同，但一般之硬化溫度為150~200℃，硬化時間為15~60分鐘。
本發明的多層印刷電路板之製造方法中，可進一步含有於絕緣層打洞之打洞步驟、將該絕緣層施予粗糙化處理的粗糙化步驟。這些步驟對於斯業者為公知，可依據使用於多層印刷電路板的製造之各種方法而進行。本發明的多層印刷電路板之製造方法中，可進一步含有自經熱硬化的絕緣樹脂薄片將支持體剝離的步驟。支持體之剝離可於熱硬化步驟後或打洞步驟後進行為佳。支持體之剝離可以手動進行剝離、或藉由自動剝離裝置進行機械性剝離。作為支持體使用金屬箔時，可藉由蝕刻溶液進行蝕刻而除去。
打洞步驟，例如可於絕緣層藉由鈷頭、碳酸氣雷射、YAG雷射等雷射、等離子等形成通道孔、穿孔等洞而進行。對於多層印刷電路板，穿孔形成一般於核心基板進行，經構築之絕緣層一般藉由通道孔而導通。且，穿孔形成一般使用機械鈷頭。
粗糙化步驟，例如可將絕緣層表面以鹼性過錳酸水溶 液等氧化劑處理後進行。該粗糙化步驟有時兼具通道孔、穿孔等洞之去鑽污步驟。於鹼性過錳酸水溶液首先藉由膨潤液進行膨潤處理為佳。膨潤液例如可舉出Atotech Japan(股)製之Swelling Dip Securiganth P、Swelling Dip Securiganth SBU等。膨潤處理一般於60~80℃程度下進行加熱，並於膨潤液中使絕緣層以5~10分鐘程度下進行。鹼性過錳酸水溶液，例如可舉出於氫氧化鈉之水溶液溶解過錳酸鉀或過錳酸鈉之溶液。藉由鹼性過錳酸水溶液之粗糙化處理，一般於60~80℃下進行10~30分鐘程度。鹼性過錳酸水溶液，作為販賣品可舉出Atotech Japan(股)製之濃縮壓縮CP、分注溶液溶脹劑P等。
對於本發明之多層印刷電路板的製造方法，可更含有於進一步粗糙化的絕緣層表面上藉由鍍敷形成導體層之鍍敷步驟，導體層形成後，藉由加熱使電路基板進行退火(aneal)處理之步驟、及於導體層形成電路之電路形成步驟。這些步驟對於斯業者為公知，可依據使用於多層印刷電路板之製造的各種方法而進行。
鍍敷步驟，例如於藉由粗糙化處理形成凸凹錨的絕緣層表面上，以組合無電解鍍敷與電解鍍敷之方法形成導體層而進行。此時，於通道孔內亦形成鍍敷。作為導體層以銅鍍敷層為佳。銅鍍敷層一般雖使用組合無電解銅鍍敷與電解銅鍍敷之方法，但亦可形成與導體層為逆圖形之抗鍍敷，僅以無電解銅鍍敷形成導體層。無電解鍍敷層之厚度較佳為0.1~3μm，更佳為0.3~2μm。另一方面，作為電 解鍍敷層之厚度，與無電解鍍敷層之厚度的合計以成為3~35μm厚度為佳，成為5~20μm厚度為較佳。又，通道孔可藉由鍍敷作為磁場通道而形成。
退火處理步驟，例如經導體層形成後，將電路基板以150~200℃進行20~90分鐘加熱而進行。藉由煅燒處理，可使導體層之剝離強度進一步提高，並使其安定化。
作為電路形成步驟，例如可使用減數法(subtractive method)、半添加法(Semiadditive Method)等。細線形成以半添加法為佳，於無電解鍍敷層上施予圖形光阻，形成所望厚度之電解鍍敷層後，剝離圖形光阻，將無電解鍍敷層以沖洗蝕刻除去而可形成電路。
且，本發明所謂「內層電路基板」為，於玻璃環氧基板、金屬基板、聚酯基板、聚醯亞胺基板、BT械脂基板、熱硬化型聚伸苯基醚基板之單面或雙面上具有施予圖形加工(形成電路)之導體層，於製造多層印刷電路板時，進一步必須形成絕緣層及導體層之中間製造物而言。且，導體層表面藉由黑化處理等施予預先粗糙化處理者，由對絕緣層的內層電路基板之密著性的觀點來看為佳。
以下藉由實施例及比較例對本發明做更具體說明。
且，以下記載之「份」表示「質量份」。
[實施例1] (樹脂清漆之作成)
於乙醇與甲苯以1：1(質量比)之比率下混合的溶劑中，於60℃下將聚乙烯基丁縮醛樹脂(積水化學工業(股)製「KS-1」)溶解至固體成分為15%，得到聚乙烯基丁縮醛樹脂溶液。其次，將液狀雙酚A型環氧樹脂(環氧當量180，Japan Epoxy Resins(股)製「Epikote828EL」)28份、與萘型4官能環氧樹脂(環氧當量163，大日本油墨化學工業(股)製「HP4700」)28份，於由甲基乙酮(以下簡稱為「MEK」。)15份及環己酮15份所成之混合溶劑中，一邊攪拌一邊進行加熱溶解。於此，混合萘酚系硬化劑(東都化成(股)製「SN-485」，酚性羥基當量215)之固體成分50%的MEK溶液110份、硬化觸媒(四國化成工業(股)製，「2E4MZ」)0.1份、球形二氧化矽(平均粒徑0.5μm，「SOC2」Admatechs公司製)70份、及前述聚乙烯基丁縮醛樹脂溶液30份，以高速轉動攪拌器使其均勻分散，製作樹脂清漆。
(硬化物薄片之製造)
於將前述樹脂清漆以醇酸系脫模劑進行處理的PET薄膜(38μm)之脫模處理面上，以塑模塗佈(die coating)均勻塗佈至乾燥後的熱硬化性樹脂組成物層之厚度為15μm，以80~120℃(平均100℃)下進行6~8分鐘乾燥，得到熱硬化性樹脂組成物層之最低熔融黏度為1300poise的接著薄片。於該接著薄片之表面，一邊貼合作為保護薄膜之厚度15μm的聚丙烯薄膜，一邊以滾筒捲取。其後，將滾筒之接著薄片縱切為寬度502mm，得到 50捲之接著薄片。剝離接著薄片之保護薄膜，各於150℃下進行15分鐘，於160℃下進行15分鐘、於170℃下進行15分鐘、於180℃下進行15分鐘之熱硬化，得到熱硬化性樹脂組成物的硬化物之玻璃轉移溫度各為86℃、99℃、113℃、129℃之硬化物薄片。另一方面，以同樣方法，得到熱硬化性樹脂組成物層之厚度為10μm、5μm的滾筒之接著薄片，剝離保護薄膜後以180℃進行15分鐘熱硬化，得到熱硬化性樹脂組成物之硬化物的玻璃轉移溫度為129℃之2種硬化物薄片。
(預浸體之製造)
將樹脂清漆含浸於(股)有澤製作所製1015NS玻璃布(厚度16μm)後，乾燥至樹脂之殘存溶劑量為0.6%，得到厚度35μm之預浸體。其次，於預浸體單面上層合厚度15μm之聚丙烯薄膜，於另一面上層合38μm之PET薄膜。
(絕緣樹脂薄片之製造)
於熱硬化性樹脂組成物的硬化物之玻璃轉移溫度為86℃的硬化物薄片之硬化物面，配置剝離聚丙烯薄膜的前述預浸體，使用(股)名機製作所製之真空加壓式層壓機，於溫度120℃進行30秒真空吸引後，以溫度120℃，壓力7.0kg/cm2之條件下，由PET薄膜上介著耐熱橡膠進行30秒層合。其次於大氣壓下，使用SUS鏡板，於溫度 120℃，壓力5kg/cm2之條件下進行60秒加壓，得到絕緣樹脂薄片。
(絕緣樹脂薄片之層合)
將所得之絕緣樹脂薄片於內層電路基板(IPC MULTI-PURPOSE TESTBOARD No.IPC-B-25、導體厚18μm、0.8mm厚)之雙面進行層合。該層合使用(股)名機製作所製之真空加壓式層壓機MVLP-500，於溫度80℃下進行30秒間真空吸引後，於溫度80℃，壓力7.0kg/cm2之條件下，自PET薄膜上介著耐熱橡膠藉由施予60秒加壓而層合。其次，大氣壓下使用SUS鏡板，於溫度80℃，壓力5.5kg/cm2的條件下進行90秒加壓。
(樹脂組成物之硬化)
自經層合之絕緣樹脂薄片剝離PET薄膜，使用熱風循環爐，以180℃、30分鐘的硬化條件下，硬化熱硬化性樹脂組成物(預浸體)，形成絕緣層。藉此得到於內層電路基板之雙面形成絕緣層之層合板。
(粗糙化處理)
於所得之層合板藉由過錳酸液施予粗糙化處理。首先作為膨潤處理於Atotech Japan(股)製之Swelling Dip Securiganth P，60℃中含浸5分鐘，其次作為氧化處理，於Atotech Japan(股)製之濃縮．壓縮CP與分注溶液．溶 脹劑P之混合液於80℃進行20分鐘含浸，其後作為還原處理於Atotech Japan(股)製Reduction solution Securiganth P500溶液中進行40℃之5分鐘含浸。
(藉由鍍敷之導體層的形成)
於所得之層合板的絕緣層表面，使用含有鈀的Atotech Japan公司製之Activator Neoganth 834，進行無電解銅鍍敷之觸媒賦予後，使用含有酒石酸鹽的Atotech Japan(股)製print ganth MSK-DK進行無電解鍍敷。其次，使用硫酸銅進行電解鍍敷至銅厚約20μm。其後於180℃下進行30分鐘硬化，得到多層印刷電路板。
[實施例2]
作為硬化物薄片，使用硬化物之玻璃轉移溫度為99℃之硬化物薄片(熱硬化性樹脂組成物層(硬化物層)的厚度為15μm)以外，與實施例1同樣下得到多層印刷電路板。
[實施例3]
作為硬化物薄片，使用硬化物之玻璃轉移溫度為113℃的硬化物薄片(熱硬化性樹脂組成物層(硬化物層)的厚度為15μm)以外，與實施例1同樣下得到多層印刷電路板。
[實施例4]
使絕緣樹脂薄片對內層電路基板之層合及平滑化步驟的溫度設定為100℃以外，與實施例1同樣下得到多層印刷電路板。
[實施例5]
作為硬化物薄片，使用硬化物之玻璃轉移溫度為99℃之硬化物薄片(熱硬化性樹脂組成物層(硬化物層)的厚度為15μm)，絕緣樹脂薄片對內層電路基板之層合及平滑化步驟的溫度為100℃以外，與實施例1同樣下得到多層印刷電路板。
[實施例6]
作為硬化物薄片，使用硬化物的玻璃轉移溫度為113℃之硬化物薄片(熱硬化性樹脂組成物層(硬化物層)的厚度為15μm)，絕緣樹脂薄片對內層電路基板之層合及平滑化步驟的溫度為100℃以外，與實施例1同樣下得到多層印刷電路板。
[實施例7]
絕緣樹脂薄片對內層電路基板之層合及平滑化步驟的溫度為120℃以外，與實施例1同樣下得到多層印刷電路板。
[實施例8]
作為硬化物薄片，使用硬化物之玻璃轉移溫度為99℃的硬化物薄片(熱硬化性樹脂組成物層(硬化物層)的厚度為15μm)，絕緣樹脂薄片對內層電路基板之層合及平滑化步驟的溫度為120℃以外，與實施例1同樣下得到多層印刷電路板。
[實施例9]
作為硬化物薄片，使用硬化物之玻璃轉移溫度為113℃之硬化物薄片(熱硬化性樹脂組成物層(硬化物層)的厚度為15μm)，絕緣樹脂薄片對內層電路基板之層合及平滑化步驟的溫度為120℃以外，與實施例1同樣下得到多層印刷電路板。
[實施例10]
作為硬化物薄片，使用硬化物之玻璃轉移溫度為129℃之硬化物薄片(熱硬化性樹脂組成物層(硬化物層)的厚度為15μm)，絕緣樹脂薄片對內層電路基板之層合及平滑化步驟的溫度為100℃以外，與實施例1同樣下得到多層印刷電路板。
[實施例11]
作為硬化物薄片，使用硬化物之玻璃轉移溫度為129℃之硬化物薄片(熱硬化性樹脂組成物層(硬化物 層)的厚度為10μm)，絕緣樹脂薄片對內層電路基板之層合及平滑化步驟的溫度為100℃以外，與實施例1同樣下得到多層印刷電路板。
[實施例12]
作為硬化物薄片，使用硬化物之玻璃轉移溫度為129℃之硬化物薄片(熱硬化性樹脂組成物層(硬化物層)的厚度為5μm)，絕緣樹脂薄片對內層電路基板之層合及平滑化步驟的溫度為100℃以外，與實施例1同樣下得到多層印刷電路板。
[實施例13]
作為硬化物薄片，使用硬化物之玻璃轉移溫度為129℃之硬化物薄片(熱硬化性樹脂組成物層(硬化物層)的厚度為15μm)，絕緣樹脂薄片對內層電路基板之層合及平滑化步驟的溫度為120℃以外，與實施例1同樣下得到多層印刷電路板。
[實施例14]
作為硬化物薄片，使用硬化物之玻璃轉移溫度為129℃之硬化物薄片(熱硬化性樹脂組成物層(硬化物層)的厚度為10μm)，絕緣樹脂薄片對內層電路基板之層合及平滑化步驟的溫度為120℃以外，與實施例1同樣下得到多層印刷電路板。
[實施例15]
作為硬化物薄片，使用硬化物之玻璃轉移溫度為129℃之硬化物薄片(熱硬化性樹脂組成物層(硬化物層)的厚度為5μm)，絕緣樹脂薄片對內層電路基板之層合及平滑化步驟的溫度為120℃以外，與實施例1同樣下得到多層印刷電路板。
<比較例1>
取代絕緣樹脂薄片，僅使用厚度50μm的預浸體層以外，與實施例1同樣下得到多層印刷電路板。且該厚度50μm之預浸體為，將與實施例1同樣之樹脂清漆含浸於(股)有澤製作所製1015NS玻璃布(厚度16μm)至所得之預浸體的厚度為50μm，並以80~150℃下進行10分鐘乾燥而得到。
<比較例2>
取代硬化物薄片使用接著薄片(於實施例1中之硬化物薄片的製造所使用之接著薄片)以外，與實施例1同樣下得到多層印刷電路板。
對於以上實施例及比較例所得之硬化物薄片、預浸體、絕緣樹脂薄片及多層印刷板之評估如下所述進行。其結果如下述表1所示。
(流動性之評估)
使用(股)名機製作所製之真空加壓式層壓機，將硬化物薄片切成平面尺寸為12cm×15cm之矩形，將此於20cm四方的0.8mm厚度的FR4基板上，載置成同心形式，以與各實施例及比較例之相同條件下進行層合及平滑化，藉由漏垢長度來評估流動性。層合為溫度80℃下進行30秒真空吸引後，以溫度80℃，壓力7.0kg/cm2之條件下，自PET薄膜上介著耐熱橡膠藉由60秒加壓而層合，平滑化為大氣壓下，使用SUS鏡板，於溫度80℃，壓力5.5kg/cm2之條件下進行90秒加壓。測定加壓後自四邊所出現的樹脂最大漏垢長度。
且漏垢長度為對於自PET薄膜端部(端邊)露出的樹脂該端部(端邊)之垂直方向的長度，可藉由CCD型顯微鏡((股)Keyence製、VH6300)之長度測定工具進行測定。
(玻璃轉移溫度之測定)
對於實施例及比較例所得之硬化物薄片，將熱硬化性樹脂組成物之硬化物層的小片做為樣品，作為熱機械分析裝置(DMA)使用Seiko Instruments(股)製之型式DMS-6100，以「拉伸模式」下進行測定。該測定於2℃/分之昇溫下，以25℃~240℃之範圍進行。由測定所得之貯蔵彈性率(E')與損失彈性率(E")之比所求得之損失正接(tanδ)之最大值的小數點第一位經四捨五入後的值 作為玻璃轉移溫度。且未硬化下，無法測定時，稱為無法測定。
(最低熔融黏度之測定)
使用(股)UBM製之型式Rheosol-G3000，將樹脂量作為1g。又，使用直徑18mm之平行板，以測定啟始溫度60℃，昇溫速度5℃/分鐘，振動數1Hz/deg下進行測定。將最低黏度值(η)作為最低熔融黏度。
實施例及比較例所使用的預浸體層之熱硬化性樹脂組成物的最低熔融黏度約1500poise。又，實施例的硬化物層之熔融黏度為500,000poise以上而無法測定。比較例2之熱硬化性樹脂組成物層的最低熔融黏度約1600poise。
(絕緣樹脂薄片、硬化物薄片層、預浸體之厚度測定)
使用接觸式膜厚計((股)Mitutoyo製，MCD-25MJ)進行測定。
(玻璃布之露出與鍍敷銅殘留)
剝開內層電路基板之P試片(coupon)上的鍍敷皮膜，使用CCD型顯微鏡(Keyence公司製，VH6300)，觀察玻璃布之露出有無。且，玻璃布露出的情況為，於銅鍍敷時於此潛入鍍敷銅，而於鍍敷皮膜剝離後亦殘留鍍敷銅。
〔評估〕
○：玻璃布於P試片的樹脂表面未露出，且無鍍敷銅殘留。
×：玻璃布於P試片的樹脂表面露出、或此位置上殘留鍍敷銅。
(對電路之鑲入性)
將所削切出之電路基板中的P試片部分之段差部分的斷面之層合板，以掃描型電子顯微鏡(SEM)進行觀察，確認於電路間是否鑲入樹脂。
〔評估〕
○：電路間有樹脂鑲入。
×：電路間殘留空隙，不完全鑲入。
Figure TWI611922BD00001
如表1所示結果得知，由實施例1~15之預浸體與硬化物層所成的絕緣樹脂薄片，於內層電路基板經層合並硬化後，即使施予粗糙化處理，玻璃布未於樹脂表面露出，亦無鍍敷銅殘留。另一方面，使用單獨使用預浸體的比較例1及由預浸體與熱硬化性樹脂組成物層(未硬化)所成的絕緣樹脂薄片之比較例2中，皆觀察到藉由粗糙化處理之玻璃布的露出。
[產業上可利用性]
本發明係關於於多層印刷電路板的絕緣層形成上有用之絕緣樹脂薄片的製造方法，使用藉由該製造方法所得之絕緣樹脂薄片，即使將絕緣層表面進行粗糙化後，預浸體的纖維基材不會露出，且可製造出信賴性高之多層印刷電路板。因此，所得之多層印刷電路板，例如可作為載持半導體晶片的高密度小型印刷電路板而使用，又亦可期待作為核心基板的薄型化或經省略化的小型、輕量新穎半導體組件之構成材料使用。
本案係以日本所申請之特願2008-078624號作為基礎案者，其內容皆包含於本說明書中。

Claims (13)

  1. 一種絕緣樹脂薄片，其特徵為於預浸體的單面上具有熱硬化性樹脂組成物之硬化物層，將該硬化物層切成平面尺寸為12cm×15cm之矩形，在溫度80℃下進行30秒真空吸引後，以溫度80℃，壓力7.0Kgf/cm2之條件下藉由介著耐熱橡膠之60秒加壓而使其層合，在大氣壓下進一步使用SUS鏡板，以溫度80℃，壓力5.5Kgf/cm2之條件下進行90秒加壓時的樹脂之最大漏垢長度為0.3mm以下者。
  2. 如請求項1之絕緣樹脂薄片，其中預浸體之厚度為10~70μm。
  3. 如請求項1之絕緣樹脂薄片，其中硬化物層之厚度為1~30μm。
  4. 如請求項1之絕緣樹脂薄片，其中於硬化物層上進一步具有支持體層。
  5. 如請求項4之絕緣樹脂薄片，其為將於支持體上形成熱硬化性樹脂組成物之硬化物層的硬化物薄片接著於預浸體的單面上所得者。
  6. 如請求項4之絕緣樹脂薄片，其中支持體層為塑質薄膜。
  7. 如請求項1之絕緣樹脂薄片，其中絕緣樹脂薄片的預浸體面由保護薄膜所保護。
  8. 如請求項1之絕緣樹脂薄片，其為使用於含有以下(1)~(3)之步驟的多層印刷配線板之製造方法中； (1)將絕緣樹脂薄片設置於內層電路基板，使其銜接於內層電路基板之雙面或單面，藉由在減壓下介著彈性材進行加熱及加壓，層合於內層電路基板上之層合步驟、(2)將經層合之絕緣樹脂薄片藉由經金屬板或金屬輥的加熱及加壓，使絕緣樹脂薄片平滑化之平滑化步驟、及(3)將經平滑化的絕緣樹脂薄片進行熱硬化之熱硬化步驟。
  9. 如請求項8之絕緣樹脂薄片，其中熱硬化性樹脂組成物之硬化物層在層合步驟及平滑化步驟中，實質上不具有流動性。
  10. 一種多層印刷配線板，其特徵為藉由如請求項1~9中任1項之絕緣樹脂薄片形成絕緣層者。
  11. 一種多層印刷配線板之製造方法，其特徵為含有以下(1)~(3)之步驟者；(1)將如請求項1~9中任1項之絕緣樹脂薄片設置於內層電路基板上，使預浸體層銜接於內層電路基板之雙面或單面，藉由在減壓下介著彈性材進行加熱及加壓，層合於內層電路基板上之層合步驟、(2)將經層合之絕緣樹脂薄片藉由金屬板或金屬輥進行加熱及加壓的平滑化步驟、及(3)將經平滑化的絕緣樹脂薄片進行熱硬化的熱硬化步驟。
  12. 如請求項11之方法，其中層合步驟及平滑化步驟之絕緣樹脂薄片的加熱及加壓係由支持體層上進行。
  13. 如請求項11之方法，其中進一步含有於絕緣層打洞之打洞步驟、將該絕緣層進行粗糙化處理之粗糙化步驟、於經粗糙化之絕緣層表面上藉由鍍敷形成導體層之鍍敷步驟、及於導體層形成電路之電路形成步驟。
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