KR100757612B1

KR100757612B1 - 적층체 및 그의 제조 방법

Info

Publication number: KR100757612B1
Application number: KR1020037003320A
Authority: KR
Inventors: 마사루 니시나카; 칸지 시모오오사코; 타카시 이토오; 무츠아키 무라카미
Original assignee: 가부시키가이샤 가네카
Priority date: 2001-07-06
Filing date: 2002-07-04
Publication date: 2007-09-10
Also published as: WO2003004262A1; KR20030027117A; JPWO2003004262A1

Abstract

고분자 필름의 한쪽 면에 건식 도금법에 의해 금속층 A를 형성한다. 이 적층체를 이용하여 세미애디티브법에 의해 회로 형성을 행하면, 회로 배선의 형상, 회로 사이의 절연성 및 기판과의 접착성이 우수한 고밀도 프린트 배선판이 얻어진다. 또한, 상기 적층체의 고분자 필름의 다른쪽 면에 접착층을 형성함으로써, 층간 접착 필름이 얻어진다. 이 층간 접착 필름을 내층 회로판에 점착한 후, 접착층을 열융착 또는 경화시킴으로써, 다층 프린트 배선판을 제조할 수가 있다. 또, 회로 기판을 제조할 때는, 제1 금속 피막을 에칭할 때, 제1 금속 피막을 선택적으로 에칭하는 에칭제를 이용하는 것이 바람직하다.

프린트 배선판, 세미애디티브법, 에칭제

Description

적층체 및 그의 제조 방법 {LAMINATE AND ITS PRODUCING METHOD}

본 발명은, 전기ㆍ전자 기기 등에 널리 사용되는 평활한 평면을 갖는 고분자 필름 상에 구리의 금속층을 형성한 적층체, 및 그의 제조 방법에 관한 것으로서, 특히, 회로 기판의 제조에 최적인 적층체 및 그의 제조 방법에 관한 것이다. 더욱 상세하게는, 세미애디티브법에 의해 제조되는 고밀도 프린트 배선판 및 그의 제조 방법에 관한 것이다.

또한, 본 발명은, 세미애디티브법을 적용할 수 있는 빌드업(buildup) 다층 프린트 배선판용 적층체, 상기 적층체를 이용하여, 상기 공법을 적용하여 제조되는 빌드업 다층 프린트 배선판 및 그의 제조 방법에 관한 것이다. 더욱 상세하게는, 회로 패턴이 형성된 배선판(내층 회로판)의 금속층에, 절연수지층과 회로 패턴이 형성된 금속층이 순차 적층된 다층 프린트 배선판용 층간 접착 필름, 상기 필름을 이용하여 얻어지는 빌드업 다층 프린트 배선판, 및 그의 제조 방법에 관한 것이다.

절연 기판 표면에 회로를 형성한 프린트 배선판이, 전자부품이나 반도체 소자등을 실장하기 위해 널리 이용되고 있다. 최근의 전자 기기의 소형화, 고기능화의 요구에 따라, 프린트 배선판에는, 회로의 고밀도화나 박형화가 강하게 요망되고 있다. 특히 라인/스페이스의 간격이 25 ㎛/25 ㎛ 이하와 같은 미세 회로 형성 방법 의 확립은 프린트 배선판 분야의 중요한 과제이다.

이러한 고밀도의 프린트 배선판을 제조하는 방법으로서, 세미애디티브법이라는 방법이 검토되고 있고, 대표예로는 이하와 같은 공정으로 프린트 배선판이 제조되고 있다.

절연 기판의 표면을 조화(粗化)하여, 팔라듐 화합물 등의 도금 촉매를 부여한 후, 그 도금 촉매를 핵으로 하여 무전해 구리 도금을 행하여, 고분자 필름의 표면 전체에 두께가 얇은 금속 피막을 형성한다.

이어서, 무전해 구리 도금 피막의 표면에 레지스트막을 도포 또는 적층하고, 포토리소그래피 등의 방법으로 회로의 형성을 예정하는 부분의 레지스트 피막을 제거한다. 그 후, 무전해 구리 도금 피막이 노출되는 부분을 급전(給電) 전극으로 하여 전기 구리 도금을 행하여 회로를 형성하는 부분에 제2 금속 피막을 형성한다.

이어서, 레지스트 피막을 제거한 후, 노출된 불필요한 무전해 구리 도금 피막을 에칭 제거한다. 또, 이 때에, 전기 구리 도금 피막의 표면도 약간 에칭되어 회로 패턴의 두께나 폭이 감소한다.

또한, 필요에 따라서, 형성된 회로 패턴의 표면에 니켈 도금 금 도금을 행하여 프린트 배선판을 제조한다.

이와 같이 세미애디티브법에서는, 두께가 얇은 무전해 구리 도금 피막(제1 금속 피막)을 에칭하여 제조하기 때문에 두께가 두꺼운 금속박을 에칭하여 회로를 형성하는 서브트랙티브법이라는 방법과 비교하여 미세한 회로를 양호한 정밀도로 형성할 수 있다.

그러나, 세미애디티브법은 이하와 같은 문제점을 갖고 있는 것이 밝혀져 있다.

그 첫째는, 형성되는 회로 패턴과 기판 사이의 접착성의 문제이다. 앞서 말한 바와 같이, 기판과 회로 패턴의 사이는 무전해 구리 도금층으로 되어 있다. 무전해 구리 도금층은 촉매를 활성점으로 하여 그로부터 형성되기 때문에, 본질적으로는 기판과의 접착성은 없다고 생각해야 한다. 기판 표면의 요철이 큰 경우에는, 그 사이의 접착은 앵커 효과에 의해 양호하게 유지되지만, 기판 표면이 평활해짐에 따라서, 당연히 그 접착성은 약해지는 경향이 있다.

이 때문에, 세미애디티브법에서는 절연 기판의 표면을 조화하는 공정이 필요하게 되고, 통상, 10점 평균 조도(Rz)로 3 내지 5 ㎛ 정도의 요철이 만들어진다. 이러한 기판 표면의 요철은, 형성되는 회로의 라인/스페이스의 값이 30 ㎛/30 ㎛이상인 경우에는 실용상 문제가 되지 않지만, 30 ㎛/30 ㎛ 이하, 특히 25 ㎛/25 ㎛ 이하의 선폭의 회로 형성에는 중대한 문제가 된다. 이러한 고밀도의 회로 선폭이 기판 표면의 요철의 영향을 받기 때문이다.

따라서, 라인/스페이스의 값이 25 ㎛/25 ㎛ 이하인 회로의 형성에는, 표면이 평활한 절연 기판에 회로를 형성하는 기술이 필요하게 되고, 그 평면성은 Rz 환산치로 1 ㎛ 이하가 바람직하고, 0.5 ㎛ 이하인 것이 더욱 바람직하다. 당연히 이 경우에는 앵커 효과에 의한 접착력은 약해지기 때문에, 별도의 접착 방법을 개발할 필요가 있다.

세미애디티브법의 두번째 문제는 그 에칭 공정에 있다. 전기 도금의 급전층 으로 이용되는 무전해 구리 도금층은 회로에는 불필요한 층이므로, 전기 도금층형성 후에는 에칭에 의해 제거할 필요가 있다. 그러나, 무전해 도금 구리층(제1 금속 피막)을 에칭 제거할 때에 전기 도금층(제2 금속 피막)도 에칭되어, 회로 패턴도 폭, 두께가 감소하여 정밀한 회로 패턴을 재현성 좋게 제조하는 것이 어렵게 된다. 특히, 절연 기판 표면의 요철이 큰 경우, 요철의 오목부에 무전해 구리 도금등의 금속이 잔류하기 때문에, 이것을 완전히 제거하기 위해서는 에칭 시간을 충분히 잡을 필요가 있고, 이것은 에칭을 하지 않아도 되는 회로를 형성하는 금속(제2 금속 피막)을 필요 이상으로 에칭하는 것이 되어, 회로 패턴폭의 감소나 회로의 단면 형상의 변형, 심한 경우에는 회로 패턴의 단선이 발생한다.

또한, 세번째 문제로서 고분자 필름의 표면에 도금 촉매가 잔류하기 쉽기 때문에, 얻어지는 프린트 배선판의 절연성이 저하하기 쉽고, 또한 최종 공정에서 회로에 니켈 도금이나 금 도금을 행할 때, 이러한 잔류하고 있는 도금 촉매의 작용으로 고분자 필름의 표면에 니켈, 금이 도금되어 회로가 형성될 수 없다고 하는 점도 제기된다.

그 때문에, 에칭 능력이 높은 에칭액을 이용하여 제1 금속 피막을 에칭 제거함으로써 고분자 필름 표면의 도금 촉매도 동시에 제거하는 것이 행해지고 있다.

그러나, 이 에칭 능력이 높은 에칭액을 이용하여 무전해 구리 도금층을 에칭 제거한 경우, 회로를 지나치게 에칭하는 것이 되어, 상기와 마찬가지의 문제가 생긴다.

한편, 종래, 다층 프린트 배선판의 제조 방법으로서는, 회로 패턴이 형성된 복수매의 배선판(내층 회로판)과, 유리 크로스에 에폭시 수지를 함침하여, B 스테이지화한 복수매의 프리프레그 시트(절연 접착층)을 교대로 적층하여 프레스하여, 가열ㆍ가압 성형을 행한 후, 관통 구멍을 형성함으로써 배선판 사이를 도통시키는 방법이 알려져 있다. 그러나, 이 방법에서는, 가열ㆍ가압 성형을 행하기 때문에, 제조에 장시간을 요함과 동시에 대규모의 설비가 필요하기 때문에, 제조 비용이 많이 든다. 또한, 프리프레그 시트에 비교적 유전율이 높은 유리 크로스를 이용하고 있기 때문에 상기 프리프레그 시트의 박형화에 제약이 있을 뿐만 아니라, 절연성에 불안이 있는 등의 문제점을 갖고 있다.

그래서, 상기 문제점을 해결하는 방법으로서, 최근, 내층 회로판의 금속층에 유기 절연층과 회로 패턴이 형성된 금속층을 순차 적층하는 빌드업 방식의 다층 프린트 배선판의 제조 방법이 주목받고 있다.

예를 들면, 일본 특허 공개 (평)7-202418호 공보 또는 일본 특허 공개 (평)7-202426호 공보에는 접착제가 부착된 구리박을 내층 회로판에 점착(적층)하여 접착제를 경화시키는 방법이 개시되어 있다. 또한, 일본 특허 공개 (평)6-108016호 공보에는 애디티브법에 있어서 도금 촉매가 들어간 접착 필름을 이용하는 방법이 개시되어 있고, 일본 특허 공개 (평)7-304933호 공보에는, 내층 회로판 상에 형성한 접착제층 상에 무전해 도금 또는 전해 구리 도금에 의해 금속층을 형성하는 방법이 개시되어 있다.

또한,일본 특허 공개 (평)9-296156호 공보에는 열유동성을 갖는 접착 필름층 상에 진공 증착법이나 스퍼터링법, 이온 플레이팅법에 의해 두께 0.05 내지 5 ㎛의 금속박층을 형성한 다층 프린트 배선판용 층간 접착 필름을 이용한 다층 프린트 배선판의 제조 방법이 개시되어 있다.

그러나, 상기한 종래의 방법은 하기의 문제점을 갖고 있다. 즉, 일본 특허 공개 (평)7-202418호 공보 또는 일본 특허 공개 (평)7-202426호 공보에 개시되어 있는 방법에서는, 구리박을 이용하고 있기 때문에 강도를 유지하기 위해 상기 구리박의 박막화에 제약이 있음과 동시에, 관통 구멍에 도금을 실시하는 경우에는 구리박의 두께가 더욱 증가한다. 따라서, 파인 패턴(미세한 회로 패턴)이 형성된 다층 프린트 배선판을 제조하는 데 부적합하다는 등의 문제점을 갖고 있다. 또한, 일본 특허 공개 (평)6-108016호 공보 또는 일본 특허 공개 (평)7-304933호 공보에 개시되어 있는 방법에서는, 실용적으로 견딜 수 있는 밀착성이 우수한 금속층을 형성하기 위해서는 그 전(前) 공정으로서, 접착제층의 표면을 조화하는 공정이 필요하다. 그런데 상기 공정은 그 공정 관리가 어렵다. 또한, 금속층과 접착제층과의 계면이 평활하지 않고, 또한, 접착제층이 유기 또는 무기의 조화 성분을 포함하기 때문에 내열성이나 전기 특성 등, 절연 접착층에 요구되는 각종 물성을 만족하는 것이 곤란한 등의 문제점을 갖고 있다.

또한, 일본 특허 공개 (평)9-296156호 공보에 개시되어 있는 방법에서는, 절연층으로 열유동성을 갖는 단층의 접착 필름을 이용하고 있기 때문에, 그 층의 두께를 얇고 균일하게 제어하기가 곤란하다고 하는 문제점을 갖고 있다.

즉, 상기한 종래의 방법으로는, 금속층의 박막화에 제약이 있는 점, 금속층의 밀착성에 문제가 있는 점, 또는 절연층의 박막화나 균일화에 문제가 있는 점 등 에 의해 파인 패턴, 특히 세미애디티브법에 의한 회로 패턴이 형성된 다층 프린트 배선판을 제조하는 것이 곤란하다.

< 발명의 개시 >

본 발명은, 상기 문제점을 개선하기 위해 이루어진 것으로, 그 목적으로 하는 것은, 세미애디티브법에 의한 프린트 배선판의 제조 방법에 있어서, 표면 평활성이 우수한 고분자 필름 상에 강고히 접착된 미세한 금속 회로층을 형성하는 것이다. 또한, 그와 같은 미세한 금속 배선을 에칭 공정에서 회로 형상의 악화를 최소한으로 억제하면서 형성할 수가 있고, 또한, 에칭 공정에서 급전 전극층을 제거 가능하게 함으로써 층간의 절연 특성을 확보할 수 있는 프린트 배선판의 제조 방법을 제공하는 것이다.

본 발명의 또다른 목적은, 예를 들면 파인 패턴, 특히 세미애디티브법에 의한 회로 패턴이 형성된 다층 프린트 배선판을 간단히 그리고 염가에 제조할 수 있는 방법, 및 상기 방법에 의해 얻어지는 예를 들면 빌드업 방식의 다층 프린트 배선판, 및 상기 다층 프린트 배선판에 적합하게 이용되고, 절연층과 금속층과의 밀착성이 우수한 다층 프린트 배선판용 층간 접착 필름을 제공하는 것이다.

즉, 본 발명의 제1의 적층체는 고분자 필름의 적어도 한쪽 면에 두께 1000 nm 이하의 금속층 A를 갖는 적층체에 관한 것이다.

본 발명의 제2의 적층체는 고분자 필름의 한쪽 면에 두께 1000 nm 이하의 금속층 A를 갖고, 다른쪽 면에 접착층을 갖는 적층체에 관한 것이다.

본 발명의 제3의 적층체는, 제1 또는 제2의 적층체에 있어서, 금속층 A가 건식 도금법에 의해 형성되어 있는 적층체에 관한 것이다.

본 발명의 제4의 적층체는, 제1 또는 제2의 적층체에 있어서, 금속층 A가 이온 플레이팅법에 의해 형성된 구리 또는 구리 합금인 적층체에 관한 것이다.

본 발명의 제5의 적층체는, 제1 또는 제2의 적층체에 있어서, 금속층 A가 고분자 필름에 접촉하는 금속층 A1과, 상기 금속층 A1상에 형성된 금속층 A2를 갖는 적층체에 관한 것이다.

본 발명의 제6의 적층체는, 제5의 적층체에 있어서, 금속층 A1의 두께가 2 내지 200 nm인 적층체에 관한 것이다.

본 발명의 제7의 적층체는, 제5의 적층체에 있어서, 금속층 A2의 두께가 10 내지 300 nm인 적층체에 관한 것이다.

본 발명의 제8의 적층체는, 제5의 적층체에 있어서, 금속층 A1 및 A2가 2 종류의 상이한 물리적 수법에 의해 형성된 구리 또는 구리 합금으로 이루어지는 적층체에 관한 것이다.

본 발명의 제9의 적층체는, 제8의 적층체에 있어서, 고분자 필름에 접촉하는 금속층 A1이 이온 플레이팅법에 의해 형성된 구리 또는 구리 합금인 적층체에 관한 것이다.

본 발명의 제10의 적층체는, 제8의 적층체에 있어서, 금속층 A2가 스퍼터링법에 의해 형성된 구리 또는 구리 합금인 적층체에 관한 것이다.

본 발명의 제11의 적층체는, 제5의 적층체에 있어서, 금속층 A1 및 금속층 A2가 2 종류의 상이한 금속으로 이루어지는 적층체에 관한 것이다.

본 발명의 제12의 적층체는, 제11의 적층체에 있어서, 금속층 A1이 니켈 또는 그의 합금으로 이루어지고, 금속층 A2가 구리 또는 그의 합금으로 이루어지는 적층체에 관한 것이다.

본 발명의 제13의 적층체는, 제11의 적층체에 있어서, 금속층 A가 스퍼터링법에 의해 형성된 것인 적층체에 관한 것이다.

본 발명의 제14의 적층체는, 제11의 적층체에 있어서, 금속층 A1과 금속층 A2의 계면에 산화물층이 존재하지 않는 적층체에 관한 것이다.

본 발명의 제15의 적층체는, 제1 또는 제2의 적층체에 있어서, 고분자 필름 표면의 10점 평균 조도가 3 ㎛ 이하인 적층체에 관한 것이다.

본 발명의 제16의 적층체는, 제1 또는 제2의 적층체에 있어서, 고분자 필름 표면의 유전율이 3.5 이하이고, 유전정접(誘電正接)이 0.02 이하인 적층체에 관한 것이다.

본 발명의 제17의 적층체는, 제1 또는 제2의 적층체에 있어서, 고분자 필름이 비열가소성 폴리이미드 수지 성분을 포함하는 적층체에 관한 것이다.

본 발명의 제18의 적층체는, 제2의 적층체에 있어서, 접착층이 열가소성 폴리이미드 수지를 포함하는 접착제로 이루어지는 적층체에 관한 것이다.

본 발명의 제19의 적층체는, 제2의 적층체에 있어서, 접착층이 폴리이미드 수지 및 열경화성 수지로 이루어지는 적층체에 관한 것이다.

본 발명의 제20의 적층체는, 제1 또는 제2의 적층체에 있어서, 금속층 A 상에 보호 필름을 갖는 적층체에 관한 것이다.

본 발명의 제21의 적층체는, 제1 또는 제2의 적층체에 있어서, 금속층 A의 박리 강도가 5 N/cm 이상인 적층체에 관한 것이다.

본 발명의 제1의 프린트 배선판의 제조 방법은, 고분자 필름 상에 제1 금속 피막과 제2 금속 피막에 의한 패턴을 형성한 프린트 배선판을 세미애디티브법에 의해 형성하는 프린트 배선판의 제조 방법으로서, 제1 금속 피막에 대한 에칭 속도가 제2 금속 피막에 대한 에칭 속도의 10배 이상인 에칭제를 이용하는 것을 특징으로 하는 프린트 배선판의 제조 방법에 관한 것이다.

본 발명의 제2의 프린트 배선판의 제조 방법은, 제1의 프린트 배선판의 제조 방법에 있어서, 제1 금속 피막이 니켈, 크롬, 티탄, 알루미늄 및 주석으로 이루어지는 군에서 선택된 1종 이상 또는 이들의 합금이고, 제2 금속 피막이 구리 또는 그 합금인 프린트 배선판의 제조 방법에 관한 것이다.

본 발명의 제1의 프린트 배선판의 제조 방법은, 제1 또는 제2의 적층체를 이용하여 회로를 형성하는 프린트 배선판의 제조 방법에 관한 것이다.

본 발명의 제2의 프린트 배선판의 제조 방법은, 제1의 적층체에 관통 구멍을 형성한 후, 무전해 도금을 행하는 프린트 배선판의 제조 방법에 관한 것이다.

본 발명의 제3의 프린트 배선판의 제조 방법은, 청구의 범위 제2항 기재의 적층체의 접착층에 도체박을 접합시킨 후, 관통 구멍을 형성하여 무전해 도금을 행하는 프린트 배선판의 제조 방법에 관한 것이다.

본 발명의 제4의 다층 프린트 배선판의 제조 방법은, 제2의 적층체의 접착층을 회로 패턴을 형성한 내층 배선판의 회로면과 대향시켜, 가열 및(또는) 가압을 수반하는 방법에 의해, 적층체를 내층 배선판과 적층하는 다층 프린트 배선판의 제조 방법에 관한 것이다.

본 발명의 제5의 다층 프린트 배선판의 제조 방법은, 제4의 다층 프린트 배선판의 제조 방법에 있어서, 적층체의 금속층 A의 표면으로부터 내층 배선판의 전극에 이르는 구멍뚫기 공정, 및 무전해 도금에 의한 패널 도금 공정을 추가로 포함하는 다층 프린트 배선판의 제조 방법에 관한 것이다.

본 발명의 제6의 다층 프린트 배선판의 제조 방법은, 제2, 제3 또는 제5의 다층 프린트 배선판의 제조 방법에 있어서, 관통 구멍을 형성한 후, 데스미아 처리 공정을 추가로 포함하는 다층 프린트 배선판의 제조 방법에 관한 것이다.

본 발명의 제7의 다층 프린트 배선판의 제조 방법은, 제6의 다층 프린트 배선판의 제조 방법에 있어서, 데스미아 처리가 드라이 데스미아 처리인 제조 방법에 관한 것이다.

본 발명의 제8의 다층 프린트 배선판의 제조 방법은, 제5의 다층 프린트 배선판의 제조 방법에 있어서, 감광성 도금 레지스트에 의한 레지스트 패턴 형성 공정, 전기 도금에 의한 회로 패턴 형성 공정, 레지스트 패턴 박리 공정, 및 레지스트 패턴 박리에 의해 노출된 무전해 도금층 및 금속층 A를 에칭에 의해 제거하는 공정을 추가로 갖는 다층 프린트 배선판의 제조 방법에 관한 것이다.

본 발명의 제9의 다층 프린트 배선판의 제조 방법은, 제8의 다층 프린트 배선판의 제조 방법에 있어서, 레지스트 패턴 형성 공정이, 드라이 필름 레지스트를 이용하여 행해지는 다층 프린트 배선판의 제조 방법에 관한 것이다.

본 발명의 제10의 다층 프린트 배선판의 제조 방법은, 제4의 다층 프린트 배선판의 제조 방법에 있어서, 10 kPa 이하의 감압 하에 적층체와 내층 배선판을 적층하는 다층 프린트 배선판의 제조 방법에 관한 것이다.

본 발명의 제11의 다층 프린트 배선판의 제조 방법은, 제5의 다층 프린트 배선판의 제조 방법에 있어서, 구멍뚫기 가공 공정이, 레이저 드릴링 장치에 의해 행해지는 다층 프린트 배선판의 제조 방법에 관한 것이다.

본 발명의 제12의 다층 프린트 배선판의 제조 방법은, 제8의 다층 프린트 배선판의 제조 방법에 있어서, 회로 형성에 이용한 전기 도금에 의한, 레지스트 패턴 박리에 의해 노출된 무전해 도금층과 금속층 A를 제거하는 데 필요한 시간 당의 전기 도금층의 에칭 두께가 무전해 도금 및 금속층 A의 두께의 합보다도 얇게 되는 에칭액을 이용하는 다층 프린트 배선판의 제조 방법에 관한 것이다.

도 1은, 본 발명의 적층체를 이용한 회로 기판의 제조 방법을 설명하기 위한 도면이다.

도 2는, 본 발명의 빌트업(builtup) 다층 프린트 배선판의 제조 방법을 설명하기 위한 도면이다.

도 3은, 본 발명의 빌트업 다층 프린트 배선판의 제조 방법을 설명하기 위한 도면이다.

< 발명을 실시하기 위한 최선의 형태 >

본 발명의 적층체는, 고분자 필름의 적어도 한쪽 면에 두께 1000 nm 이하의 금속층 A를 갖는다.

또한, 본 발명의 적층체는, 고분자 필름의 한쪽 면에 건식 도금에 의해 형성된 금속층 A를 갖고, 다른쪽 면에 접착층을 갖고 있어도 좋다. 이러한 구성의 적층체는 회로를 형성한 내층 기판에 접착제층을 대향시켜 적층함으로써 다층 프린트 배선판을 제조하는 데 적합하다.

이하, 본 발명의 적층체를 구성하는 고분자 필름, 금속층 A 및 접착층에 관해 자세히 설명한다.

< 고분자 필름 >

본 발명에 이용되는 고분자 필름은, 표면의 10점 평균 조도(이하, Rz라고 함)가 바람직하게는 3 ㎛ 이하, 보다 바람직하게는 1 ㎛ 이하, 특히 바람직하게는 0.5 ㎛ 이하이다. 물론 Rz값이 3 ㎛ 를 넘는 고분자 필름에 대하여도 본 발명에 유효하게 적용할 수 있지만, 세미애디티브 공정에서의 에칭 공정에서 공급 전극의 제거가 곤란하게 되는 문제가 발생한다. 즉, 공급 전극을 완전히 제거하기 위해서는 표면 요철의 내부에 접착되어 있는 공급 전극까지도 제거하는 것이 필요하고, 시간을 들여 에칭을 행하면, 새로운 문제로 전기 도금으로 형성한 회로 패턴층도 에칭되어 버린다. 그 때문에, 회로 폭, 두께가 설계치보다도 작아져, 극단적인 경우에는 회로가 소멸하여 버리는 경우도 있다. 표면이 평활한 것은 라인/스페이스 25 ㎛/25 ㎛ 이하의 고밀도 회로를 형성하는 데 적합하고, 에칭 공정에서 수지 표면의 요철에 에칭 잔류물이 생기지 않는 점에서도 적합하다. Rz는 JIS B 0601 등의 표면 형상에 관한 규격에 규정되어 있고, 그 측정에는, JIS B 0651의 침 접촉식 표면 조도계나 B 0652의 광파 간섭식 표면 조도계를 사용할 수 있다. 본 발명에서는, 광파 간섭식 표면 조도계 NewView5030 시스템(ZYGO사 제조)을 이용하여 고분자 필름의 10점 평균 조도를 측정한다.

고분자 필름의 유전율은 바람직하게는 3.5 이하, 보다 바람직하게는 3.2 이하, 특히 바람직하게는 3.0 이하이고, 유전정접은 바람직하게는 0.02 이하, 보다 바람직하게는 0.015 이하, 특히 바람직하게는 0.01 이하이다. 이것은, 전송 신호의 고주파화, 고속화, 전송 손실의 저감 등의 관점에서 요청된다. 유전 특성은 주파수 의존성이 있어, 본 발명에서는 MHz대에서 GHz대의 고주파대에서의 유전율, 유전정접을 문제로 한다. 측정 방법으로는 여러가지 방식이 제안되어 있지만, 공동공진기법이 측정의 안정성, 재현성의 점에서 우수하다. 본 발명에 있어서는, 공동공진기 방식에 의한 MOA2012(KS 시스템스사 제조)를 이용하고 측정 주파수 12.5 GHz에서 측정한다.

고분자 필름의 두께는 바람직하게는 5 내지 125 ㎛, 보다 바람직하게는 10 내지 50 ㎛, 특히 바람직하게는 10 내지 25 ㎛이다. 이 범위보다 두께가 얇으면 적층체의 강성이 부족하여 취급성이 나쁘게 되고, 층간의 전기 절연성이 나쁘게 되는 등의 문제가 생긴다. 한편, 필름이 지나치게 두꺼우면 프린트 배선판의 박형화 경향에 역행할 뿐만 아니라, 회로의 특성 임피던스를 컨트롤 할 때, 절연층 두께가 두껍게 되면 회로 폭을 넓게 할 필요가 있어, 이것은 프린트 배선판의 소형화, 고밀도화의 요청으로부터 받아 들여지지 않는다.

본 발명에 이용되는 고분자 필름으로는 절연성의 판, 시트 또는 필름이 이용 된다. 예를 들면, 에폭시 수지계, 페놀 수지계, 폴리아미드 수지계, 폴리이미드 수지계, 불포화 폴리에스테르 수지계, 폴리페닐렌에테르 수지계, 폴리페닐렌설파이드 등의 열경화성 수지가 이용될 수 있다. 그 밖에도, 폴리에스테르 수지계, 시아나토에스테르 수지계, 벤조시클로부텐계, 액정 중합체 등이 유효하게 이용된다. 또한, 수지에 무기 충전재 등을 배합한 판, 또는 유리 등의 무기질 섬유나 폴리에스테르, 폴리아미드, 목면 등의 유기질 섬유의 크로스, 페이퍼 등의 기재를 상기 수지에 접착한 판, 시트, 필름 등도 유효하게 사용할 수 있다. 이들 중에서도, 내열성, 내약품성, 유연성, 치수안정성, 유전율, 전기 특성, 가공성, 가격 등의 관점에서, 폴리이미드 수지계나 에폭시 수지계 또는 이들을 블레드한 것이 바람직하고, 폴리이미드 필름이 가장 바람직하다.

이 고분자 필름의 내부에는, 도체 회로나, 관통 구멍 등을 갖고 있어도 좋다. 또한, 금속층 A와의 박리 강도를 높이기 위해, 고분자 필름의 표면에 조화 처리나, 코로나 방전 처리, 플라즈마 처리, 화염 처리, 가열 처리, 프라이머 처리, 이온 충돌 처리 등의 공지된 여러가지 표면 처리를 실시하여도 좋다. 통상, 이러한 처리 후에 고분자 필름을 대기 등에 접촉시키면 개질한 표면이 활성을 잃어 처리 효과가 대폭 감소하는 경우가 있기 때문에, 이러한 처리를 진공 중에 행하고, 그대로 진공 중에서 연속하여 금속층 A를 설치하는 것이 바람직하다. 또한, 고분자 필름을 구성하는 수지에 공지된 접착성 부여제를 첨가 또는 표면 처리를 하는 것도 유효하고, 바람직하다.

여기서, 고분자 필름으로 폴리이미드를 이용하는 경우에 관해, 특히 자세히 설명한다.

폴리이미드 필름은 특별히 한정되는 것은 아니고, 공지된 여러가지 방법에 의해 제조된 폴리이미드 필름을 사용할 수 있다. 예를 들면, 폴리이미드 필름은, 폴리아미드산 중합체 용액으로부터, 자기 지지성을 가질 정도로 부분적으로 이미드화 또는 부분적으로 건조된 폴리아미드산 필름(이하, 겔 필름이라고 표기함)을 형성한 후, 상기 겔 필름을 가열하여 폴리아미드산을 완전히 이미드화함으로써 얻어진다. 상기 폴리아미드산 중합체 용액은 적어도 1 종류의 테트라카르복실산2무수물로 이루어지는 테트라카르복실산2무수물 성분과, 적어도 1 종류의 디아민으로 이루어지는 디아민 성분을 실질적으로 등몰 사용하여, 유기 극성 용매 중에서 중합하여 얻어진다. 얻어진 폴리이미드 필름은 열유동성을 갖고 있지 않다.

폴리이미드 필름 제조용의 폴리아미드산 중합체를 얻는 데 적합한 테트라카르복실산2무수물로는, 구체적으로는, 예를 들면, 피로멜리트산2무수물, 3,3',4,4'-벤조페논테트라카르복실산2무수물, 3,3',4,4'-디페닐술폰테트라카르복실산2무수물, 1,4,5,8-나프탈렌테트라카르복실산2무수물, 2,3,6,7-나프탈렌테트라카르복실산2무수물, 4,4'-옥시디프탈산무수물, 3,3',4,4'-디메틸디페닐실란테트라카르복실산2무수물, 3,3',4,4'-테트라페닐실란테트라카르복실산2무수물, 2,3,4,5-푸란테트라카르복실산2무수물, 4,4'-비스(3,4-디카르복시페녹시)디페닐프로판2무수물, 4,4'-헥사플루오로이소프로필리덴디프탈산무수물, 3,3',4,4'-비페닐테트라카르복실산2무수물, 2,3,3',4'-비페닐테트라카르복실산2무수물, p-페닐렌디프탈산무수물, p-페닐렌비스(트리멜리트산모노에스테르무수물) 등의 방향족 테트라카르복실산2무수물 등을 들 수 있지만, 특별히 한정되는 것은 아니다. 이러한 테트라카르복실산2무수물은 1 종류만을 이용하여도 좋고, 2 종류 이상을 병용하여도 좋다. 상기 예시한 테트라카르복실산2무수물 중, 피로멜리트산2무수물과 p-페닐렌비스(트리멜리트산모노에스테르무수물)을 임의의 비율로 병용하는 것, 즉, 테트라카르복실산2무수물 성분으로 이들 테트라카르복실산2무수물을 임의의 비율로 병용하는 것이 보다 바람직하다.

폴리이미드 필름 제조용의 폴리아미드산 중합체를 얻는 데 적합한 디아민으로는, 구체적으로는, 예를 들면, 4,4'-디아미노디페닐에테르, 3,4'-디아미노디페닐에테르, 2,2-비스(4-아미노페녹시페닐)프로판, 1,4-비스(4-아미노페녹시)벤젠, 1,3-비스(4-아미노페녹시)벤젠, 1,3-비스(3-아미노페녹시)벤젠, 비스{4-(4-아미노페녹시)페닐}술폰, 비스{4-(3-아미노페녹시)페닐}술폰, 4,4'-비스(4-아미노페녹시)비페닐, 2,2-비스{4-(4-아미노페녹시)페닐}헥사플루오로프로판, 4,4'-디아미노디페닐술폰, 3,3'-디아미노디페닐술폰, 9,9-비스(4-아미노페닐)플루오렌, 비스아미노페녹시케톤, 4,4'-{1,4-페닐렌비스(1-메틸에틸리덴)}비스아닐린, 4,4'-{1,3-페닐렌비스(1-메틸에틸리덴)}비스아닐린, m-페닐렌디아민, p-페닐렌디아민, 4,4'-디아미노벤즈아닐리드, 3,3'-디메틸-4,4'-디아미노비페닐, 3,3'-디메톡시-4,4'-디아미노비페닐, 3,3'-디메틸벤지딘, 3,3'-디히드록시벤지딘 등의 방향족 디아민 또는 지방족 디아민을 들 수 있지만, 특별히 한정되는 것은 아니다. 이러한 디아민은 1 종류만을 이용하여도 좋고, 2종류 이상을 병용하여도 좋다. 상기 예시한 디아민 중, p-페닐렌디아민과, 4,4'-디아미노벤즈아닐리드와, 4,4'-디아미노디페닐에테르를 임의의 비율로 병용하는 것, 즉, 디아민 성분으로서 이들 디아민을 임의의 비율로 병용하 는 것이 보다 바람직하다.

테트라카르복실산2무수물을 2 종류 이상 병용하는 경우에 있어서의 구체적인 조합 및 그 배합비, 디아민을 2 종류 이상 병용하는 경우에 있어서의 구체적인 조합 및 그 배합비, 및 테트라카르복실산2무수물 성분과 디아민 성분과의 구체적인 조합은 특별히 한정되는 것은 아니다. 즉, 상기한 예시는 적합한 일례이고, 이들 조합이나 배합비는 목적으로 하는 폴리이미드 필름의 특성 등에 따라서 최적이 되도록 선택하면 좋다.

폴리이미드 필름 제조용의 폴리아미드산 중합체를 얻는 데 적합한 유기 극성 용매로는, 구체적으로는, 예를 들면, 디메틸술폭시드, 디에틸술폭시드 등의 술폭시드계 용매; N,N-디메틸포름아미드, N,N-디에틸포름아미드 등의 포름아미드계 용매; N,N-디메틸아세트아미드, N,N-디에틸아세트아미드 등의 아세트아미드계 용매; N-메틸-2-피롤리돈, N-비닐-2-피롤리돈 등의 피롤리돈계 용매; 페놀, o-크레졸, m-크레졸, p-크레졸, 크실레놀, 할로겐화페놀, 카테콜 등의 페놀계 용매; 헥사메틸포스포르아미드, γ-부티로락톤, 디옥솔란 등을 들 수 있다. 이러한 유기 극성 용매는 단독으로 사용하여도 좋고, 2 종류 이상을 적절하게 혼합하여 사용하여도 좋다. 또한, 중합에 지장이 없는 범위 내에서 톨루엔, 크실렌 등의 방향족 탄화수소를 유기 극성 용매와 혼합하여 사용할 수도 있다.

테트라카르복실산2무수물 성분 및 디아민 성분을 유기 극성 용매에 첨가할 때의 첨가 방법(순서)이나 중합 방법은 특별히 한정되는 것은 아니고, 공지된 여러가지 방법을 채용할 수가 있다. 예를 들면, 디아민 성분을 용해한 유기 극성 용매 에 테트라카르복실산2무수물 성분을 서서히 첨가하여 중합시킴으로써 폴리아미드산 중합체 용액을 얻어도 좋고, 테트라카르복실산2무수물 성분 및 디아민 성분을 유기 극성 용매에 동시에 첨가하여 중합시킴으로써 폴리아미드산 중합체 용액을 얻어도 좋고, 테트라카르복실산2무수물 성분과 디아민 성분을 유기 극성 용매에 교대로 첨가하여 중합시킴으로써 폴리아미드산 중합체 용액을 얻어도 좋다. 중합 조건은 특별히 한정되는 것은 아니다. 또한, 테트라카르복실산2무수물 및(또는) 디아민을 2 종류 이상 병용하는 경우, 즉, 3 종류 이상의 단량체를 공중합시키는 경우에는, 각 단량체의 첨가 순서를 적절하게 변경함으로써, 얻어지는 폴리아미드산 중합체의 분자 구조(단량체의 서열 순서)를 제어할 수가 있다. 3 종류 이상의 단량체를 공중합시키는 경우의 중합법으로는, 예를 들면, 랜덤 공중합, 블럭 공중합, 부분 블럭 공중합, 순차 공중합 등을 들 수 있다.

또한, 폴리아미드산 중합체 용액을 얻을 때는, 중합 전, 중합 중, 중합 후의 임의의 단계에서, 즉, 겔 필름의 형성 공정을 행하기까지의 임의의 시점에, 용액 중의 이물이나 고분자량 물질 등을 제거하기 위해 여과 등의 조작을 행하여도 좋다. 또한, 중합 공정에 필요한 시간을 단축하기 위해, 중합 공정을, 중합도가 낮은 소위 예비 중합체를 얻는 제1의 중합 공정과, 보다 중합도가 높은 고분자량의 폴리아미드산 중합체를 얻는 제2의 중합 공정으로 나누어 행할 수도 있다. 특히, 중합 효율이나 여과 효율을 향상시키기 위해서는, 제1의 중합 공정에 의해 얻은 예비 중합체의 단계에서 여과 등의 조작을 행한 후, 제2의 중합 공정을 행하는 것이 보다 바람직하다.

또한, 겔 필름의 형성 공정을 행하기까지의 임의의 시점에, 폴리아미드산 중합체 용액에 각종 유기 첨가제, 무기 충전재류, 또는 각종 강화재를 첨가함으로써 복합화된 폴리이미드 필름을 제조하는 것도 가능하다.

용액에서 차지하는 폴리아미드산 중합체의 비율(농도)는 특별히 한정되는 것은 아니지만, 취급의 면을 감안하여 5 내지 40 중량%의 범위 내가 보다 바람직하고, 10 내지 30 중량%의 범위 내가 더욱 바람직하다.

폴리아미드산 중합체의 평균 분자량은 10000 내지 1000000의 범위 내인 것이 바람직하다. 평균 분자량이 10000 미만이면 얻어지는 폴리이미드 필름이 취약하게 되는 경우가 있다. 한편, 평균 분자량이 1,000,000을 넘으면, 폴리아미드산 중합체 용액의 점도가 지나치게 높아져 취급이 어려워질 우려가 있다.

상기한 방법으로 얻어지는 폴리아미드산 중합체 용액으로부터 겔 필름을 형성하는 방법, 및 겔 필름으로부터 폴리이미드 필름을 제조하는 방법은 특별히 한정되는 것은 아니다. 따라서, 공지된 여러가지 방법에 의해 폴리이미드 필름을 제조할 수가 있다. 구체적으로는, 예를 들면, 폴리아미드산 중합체 용액을 유리 판이나 스테인레스 벨트 등의 지지체 상에 유연(流延)ㆍ도포하여 겔 필름을 형성한 후, 상기 겔 필름을 가열함으로써 폴리이미드 필름을 얻을 수 있다. 상기 겔 필름을 가열할 때는, 겔 필름을 지지체로부터 박리한 후, 그 단부를 핀이나 클립 등을 이용하여 고정하면 좋다.

폴리아미드산 중합체를 이미드화하는 방법으로는, 소위 케미컬 경화법 및 열 경화법을 들 수 있지만, 폴리이미드 필름의 생산성이나 폴리이미드 필름에 원하는 물성 등을 고려하면, 케미컬 경화법, 또는 케미컬 경화법 및 열 경화법을 병용하는 방법이 보다 바람직하다. 케미컬 경화법을 채용하는 경우에는, 겔 필름의 형성 공정을 행하기까지의 임의의 시점에, 폴리아미드산 중합체 용액에, 이미드화 반응을 촉진하는 탈수제 및 촉매와, 유기 극성 용매 등의 용매를 혼합한 경화제(이하, 케미컬 경화제라고 표기함)를 첨가하여 혼합ㆍ교반한다.

겔 필름은 건조의 도중 단계에 위치하기 때문에 유기 극성 용매 등의 용매를 포함하고 있다. 겔 필름의 휘발 성분 함량(용매 함유량)은 하기 수학식 1로부터 산출된다.

휘발 성분 함량(중량%) = {(A-B)/B} ×100

[수학식 1 중, A는 겔 필름의 중량, B는 겔 필름을 450℃로 20분간 가열한 후의 중량을 나타낸다]

휘발 성분 함량은 5 내지 300 중량%의 범위 내가 바람직하고, 5 내지 100 중량%의 범위 내가 보다 바람직하며, 5 내지 50 중량%의 범위 내가 더욱 바람직하다.

또한, 겔 필름은 폴리아미드산 중합체로부터 폴리이미드로의 이미드화 반응의 도중 단계에 위치하고 있고, 그 반응의 진행 정도를 표시하는 이미드화율은 적외선 흡광 분석법을 이용한 측정 결과에 기초하여 하기 수학식 2로부터 산출된다.

이미드화율(%) = {(C/D)/(E/F)} ×100

[수학식 2 중, C는 겔 필름의 1370 cm^-1의 흡수 피크 높이, D는 겔 필름의 1500 cm^-1의 흡수 피크 높이, E는 폴리이미드 필름의 1370 cm^-1의 흡수 피크 높이, F는 폴리이미드 필름의 1500 cm^-1의 흡수 피크 높이를 나타낸다]

이미드화율은 50% 이상인 것이 바람직하고, 70% 이상인 것이 보다 바람직하며, 80% 이상인 것이 더욱 바람직하고, 85% 이상인 것이 가장 바람직하다.

상기한 방법에 따르면, 폴리이미드 필름의 두께를 얇고 균일하게 제어할 수가 있다. 상기 방법으로 얻어지는 폴리이미드 필름에는 필요에 따라서 공지된 표면 처리나 후처리 등의 각종 처리를 실시하여도 좋다. 상기 처리로는, 구체적으로는, 예를 들면, 엠보싱 처리, 샌드 블러스트 처리, 코로나 방전 처리, 플라즈마 방전 처리, 전자선 조사 처리, UV 처리, 가열 처리, 화염 처리, 용제 세정 처리, 프라이머 처리, 케미컬 에칭 처리 등을 들 수 있다. 이러한 처리는 필요에 따라서 복수 조합하여 실시하여도 좋다. 또한, 겔 필름에 대하여 상기 처리를 1종 또는 복수 조합하여 실시한 후, 상기 겔 필름으로부터 폴리이미드 필름을 제조할 수도 있다.

특히, 폴리이미드 필름과 금속층이나 접착층과의 접착성을 보다 향상시키기 위해서는, 겔 필름을 Al, Si, Ti, Mn, Fe, Co, Cu, Zn, Sn, Sb, Pb, Bi, Pd로 이루어지는 군에서 선택되는 1종 이상의 원소(이하, 원소군이라고 표기함)를 포함하는 화합물의 용액에 침지하거나, 또는 겔 필름에 상기 용액을 도포한 후, 상기 겔 필름을 완전히 건조시킴과 동시에 폴리아미드산 중합체를 이미드화하는 처리를 실시하는 것이 보다 바람직하다. 상기 원소군 중에서도 Si, Ti가 보다 바람직하다.

상기 원소군을 포함하는 화합물로는 무기 화합물 및 유기 화합물을 들 수 있다. 무기 화합물로는, 예를 들면, 염화물이나 브롬화물 등의 할로겐화물, 산화물, 수산화물, 탄산염, 질산염, 아질산염, 인산염, 황산염, 규산염, 붕산염, 축합 인산염 등을 들 수 있다. 유기 화합물로는, 예를 들면, 알콕시드, 아실레이트, 킬레이트, 디아민, 디포스핀 등의 중성 분자; 아세틸아세토네이트 이온, 카르복실산 이온, 디티오카르밤산 이온 등을 갖는 이온성 분자; 포르피린 등의 환상 배위자; 금속 착염 등을 들 수 있다. 상기 예시한 화합물 중 알콕시드, 아실레이트, 킬레이트, 금속 착염이 보다 바람직하고, Si나 Ti를 포함하는 이들 화합물이 더욱 바람직하다.

Si를 포함하는 화합물(규소 화합물)로는, 구체적으로는, 예를 들면, N-β(아미노에틸)-γ-아미노프로필트리메톡시실란, N-β(아미노에틸)-γ-아미노프로필메틸디메톡시실란, N-페닐-γ-아미노프로필트리메톡시실란, γ-아미노프로필트리에톡시실란 등의 아미노실란계의 화합물; β-(3,4-에폭시시클로헥실)에틸트리메톡시실란, γ-글리시독시프로필트리메톡시실란, γ-글리시독시프로필메틸디메톡시실란 등의 에폭시실란계의 화합물 등을 들 수 있지만, 특별히 한정되는 것은 아니다.

Ti를 포함하는 화합물(티탄 화합물)로는, 하기 화학식 I

(R¹O)_m-Ti-(OX)_4-m

[식 중, m은 0 이상 4 이하의 정수이고, R¹은 독립적으로 수소 원자 또는 탄 소수 3 내지 18의 탄화수소 잔기를 나타내고, X는 독립적으로

또는, 탄소수 3 내지 18의 카르복실산 또는 그의 암모늄염을 포함하는 잔기를 나타내고, R²는 탄소수 3 내지 18의 탄화수소 잔기를 나타내고, R³은 탄소수 3 내지 18의 탄화수소 잔기를 나타내고, R⁴는 탄소수 3 내지 18의 탄화수소 잔기를 나타내고, R⁵, R⁶은 독립적으로 탄소수 3 내지 18의 탄화수소 잔기를 나타내고, R⁷은 탄소수 3 내지 18의 탄화수소 잔기, 또는,

를 나타내고, R⁸은 탄소수 2 내지 18의 탄화수소 잔기를 나타낸다]

로 표시되는 화합물이 보다 바람직하지만, 특별히 한정되는 것은 아니다. 화학식 I로 표시되는 화합물로는, 구체적으로는, 예를 들면, 트리-n-부톡시 티탄모노스테아레이트, 디이소프로폭시 티탄비스(트리에탄올아미네이트), 부틸티타네이트 다이머, 테트라-n-부틸티타네이트, 테트라(2-에틸헥실)티타네이트, 티탄옥틸렌글리코레이트, 디히드록시비스(암모늄락테이트)티타늄, 디히드록시 티탄비스락테이트 등을 들 수 있다. 상기 예시한 화합물 중, 트리-n-부톡시 티탄모노스테아레이트, 디히드록시 티탄비스락테이트가 특히 바람직하다.

상기 화합물의 용액을 제조하는 데 적합한 용매로는, 구체적으로는, 예를 들면, 물, 톨루엔, 크실렌, 테트라히드로푸란, 2-프로판올, 1-부탄올, 아세트산에틸, N,N-디메틸포름아미드, 아세틸아세톤 등을 들 수 있지만, 특별히 한정되는 것은 아니며, 상기 화합물을 용해할 수 있는 용매이면 좋다. 이러한 용매는 1 종류만을 사용해도 좋고, 2 종류 이상을 적절하게 혼합하여 사용해도 좋다. 상기 예시한 용매 중 물, 2-프로판올, 1-부탄올, N,N-디메틸포름아미드가 특히 바람직하다. 상기 화합물의 용액에는 케미컬 경화제를 첨가할 수도 있다.

용액에서 상기 원소군의 농도는 1 내지 100000 ppm의 범위 내가 보다 바람직하고, 10 내지 50000 ppm의 범위 내가 보다 바람직하다. 따라서, 용액에서 상기 원소군을 포함하는 화합물의 농도는 상기 화합물의 종류(분자량)에 따라 다르기도 하지만, 대략 바람직하게는 0.001 내지 100 중량%, 보다 바람직하게는 0.01 내지 10 중량%, 특히 바람직하게는 0.1 내지 5 중량%이다.

겔 필름을 상기 화합물의 용액에 침지하거나, 또는 겔 필름에 상기 용액을 도포한 후, 상기 겔 필름 표면에 부착된 여분의 액적을 제거함으로써 접착성이 보다 향상되고, 또한 표면에 얼룩짐이 없는 외관이 보다 우수한 폴리이미드 필름을 얻을 수 있다. 액적의 제거 방법으로는, 예를 들면, 니프롤이나 에어나이프, 닥터블레이드 등을 이용한 공지된 방법을 들 수 있다. 이 중, 용액제거성이나 작업성, 또는 얻어지는 폴리이미드 필름의 외관 등의 관점에서 니프롤을 이용한 방법이 보다 바람직하다.

본 발명에 있어서, 폴리이미드 필름의 두께는 특별히 한정되는 것은 아니지 만 5 내지 125 ㎛의 범위 내인 것이 보다 바람직하고, 특히 다층 프린트 배선판 용도로는 10 내지 75 ㎛의 범위 내인 것이 보다 바람직하며, 10 내지 50 ㎛의 범위 내인 것이 특히 바람직하다. 또한, 폴리이미드 필름의 인장 탄성율은 4 GPa 이상인 것이 바람직하고, 6 GPa 이상인 것이 보다 바람직하며, 10 GPa 이상인 것이 더욱 바람직하다. 폴리이미드 필름의 선팽창계수는 17 ppm 이하인 것이 바람직하고, 12 ppm 이하인 것이 보다 바람직하며, 10 ppm 이하인 것이 더욱 바람직하다. 폴리이미드 필름의 흡수율은 2% 이하인 것이 바람직하고, 1.5% 이하인 것이 보다 바람직하며, 1% 이하인 것이 더욱 바람직하다.

< 금속층 A >

이어서, 본 발명에 관한 금속층 A에 관해 설명한다. 금속층 A는 고분자 필름의 적어도 한쪽의 표면에 형성되어 있고, 패널 도금 공정에 의해 형성되는 무전해 도금이 형성되는 경우에는 무전해 도금층과 강고히 접착하는 기능을 갖고 있다. 이 때, 고분자 필름과 금속층 A가 강고히 접착하고 있을 필요가 있는 것은 물론이다.

금속층 A를 형성하는 방법으로는 건식 도금법이 바람직하다. 건식 도금법에 따르면 금속층 A를 형성하기 위해 고분자 필름에 도금 촉매를 부여할 필요는 없고, 고분자 필름 상에 도금 촉매가 남는 일이 없기 때문에 바람직하다. 예를 들면, 무전해 도금을 행하는 경우라도 금속층 A 상에 무전해 도금 촉매가 존재하고 있어 그 후의 에칭 공정에서는 금속층 A와 함께 촉매가 씻겨 나가기 때문에, 종래의 수지 재료 상에 직접 무전해 도금 촉매를 부여하여 무전해 도금을 행하는 경우와 비교하여 전기 절연성이 우수한 것이 얻어진다. 또한, 습식 무전해 도금과 같이 밀착성 향상을 위해 표면 조화 처리(데스미아 처리)를 행할 필요가 없고, 금속 피막과 절연 기판의 계면이 평활하게 되어 좁은 간격의 회로 형성이나 전기 특성에 좋은 영향을 준다. 건식 도금법에 의한 금속층 A의 형성 방법으로는 진공 증착법, 스퍼터링법, 이온 플레이팅법, CVD법 등이 적용될 수 있다.

이들 중에서도, 양호한 접착성이 얻어지는 점에서 물리적 증착법에 의해 금속층을 형성하는 것이 바람직하다. 여기에서, 물리적 증착법이란, 진공 증착법으로서, 저항 가열 증착, EB 증착, 클러스터 이온빔 증착, 이온 플레이팅 증착 등을 들 수 있고, 스퍼터링법으로서, RF 스퍼터링, DC 스퍼터링, 마그네트론 스퍼터링, 이온빔 스퍼터링 등을 들 수 있으며, 또한, 이들을 조합한 방법도 포함되고, 모두 본 발명에 적용 가능하다.

또한, 이들 중에서도, 고분자 필름과 금속층 A와의 밀착 강도의 관점, 설비의 간편함, 생산성, 비용적인 관점 등에서 스퍼터링법이 바람직하고, 그 중에서도 DC 스퍼터링이 특히 바람직하다. 또한, 이온 플레이팅 증착도 제조막 속도가 빠르고, 공업적으로 유리하고, 또한 양호한 밀착성을 갖기 때문에 바람직하게 사용할 수 있다.

특히 스퍼터링을 이용하는 경우에 관해 자세히 설명한다. 스퍼터링은 공지된 방법을 적용할 수 있다. 즉, DC 마그네트론스퍼터나 RF 스퍼터 또는 이들의 방법에 여러가지 개선을 추가한 것을 각각의 요구에 따라서 적절하게 적용할 수 있다. 예를 들면, 니켈이나 구리 등의 도체를 효율적으로 스퍼터하기 위해서는 DC 마그네트론스퍼터가 바람직하다. 한편, 박막 중 스퍼터 가스의 혼입을 방지하는 등의 목적 으로 고진공으로 스퍼터하는 경우에는 RF 스퍼터가 적합하다.

DC 마그네트론 스퍼터에 관해 자세히 설명하면, 우선, 고분자 필름을 기판으로 하여 진공 챔버 내에 셋팅하여 진공을 뽑아낸다. 통상 회전 펌프에 의한 조진공과 확산 펌프 또는 크라이어 펌프 또는 터보 펌프를 조합하여 통상 6 ×10^-4 Pa 이하까지 진공을 뽑아낸다. 이어서, 스퍼터 가스를 도입하고 챔버 내를 0.1 내지 10 Pa, 바람직하게는 0.1 내지 1 Pa의 압력으로 하여 금속 타겟에 DC 전압을 인가하여 플라즈마 방전을 일으킨다. 이 때, 타겟 상에 자장을 형성하여 생성된 플라즈마를 자장 내에 밀폐함으로써, 플라즈마 입자의 타겟에의 스퍼터 효율을 높인다. 고분자 필름에 플라즈마나 스퍼터의 영향이 없도록 하면서, 플라즈마가 생성된 상태로 수분간 내지 수시간 유지하여 금속 타겟의 표면 산화층을 제거한다(프리스퍼터라고 함). 프리스퍼터 종료 후, 셔터를 여는 등에 의해 고분자 필름에 스퍼터를 행한다. 스퍼터시의 방전 파워는 바람직하게는 100 내지 1000 와트의 범위이다. 또한, 스퍼터하는 샘플의 형상에 따라서 배치 방식의 스퍼터나 롤 스퍼터가 적용된다. 도입 스퍼터 가스는 통상 아르곤 등의 불활성 가스를 이용하지만, 소량의 산소를 포함한 혼합 가스나 그 밖의 가스를 이용할 수도 있다.

금속층 A에 이용되는 금속의 종류로는 고분자 필름 및 나중의 배선판의 제조 공정에서 금속층 A 상에 형성되는 회로 패턴과의 밀착 강도가 높고, 또한, 본 발명의 프린트 배선판의 제조 방법에 있어서의 에칭 공정에서 깨끗히 제거할 수 있는 금속종인 것이 중요하다.

예를 들면, 구리, 니켈, 크롬, 티탄, 니크롬, 몰리브덴, 텅스텐, 아연, 주석, 인듐 및 알루미늄 등의 금속 또는 이러한 합금을 사용할 수 있고, 이들의 단층 또는 2층 이상으로 금속층 A를 구성하는 것도 가능하다.

본 발명에 있어서의 금속층 A의 한 실시 형태로는, 금속층 A를 구성하는 금속 재료로 구리가 적합하지만, 니켈, 크롬, 은, 알루미늄, 티탄 및 실리콘으로 이루어지는 군에서 선택되는 1종 이상의 금속과 구리를 이용한다. 즉, 금속층 A는 (i) 구리로 이루어져도 좋고, (ii) 상기 군에서 선택되는 1종 이상의 금속과, 구리를 포함하는 합금(복합체)으로 이루어져도 좋으며, (iii) 상기 군에서 선택되는 1종 이상의 금속으로 이루어지는 층과 구리로 이루어지는 층의 2층 구조로 되어있어도 좋다.

금속층 A의 두께는 필요에 따라 설정하면 좋지만, 1000 nm 이하, 2 내지 1000 nm, 특히 2 내지 500 nm의 범위 내인 것이 바람직하다. 금속층 A의 두께를 2 nm 미만으로 설정하면, 안정된 필(peel) 강도가 얻어지지 않는 경향이 있다. 금속층의 두께를 1000 nm보다도 두껍게 설정하면, 종래 기술인 접착제가 부착된 구리박과 마찬가지로, 파인 패턴이 형성된 다층 프린트 배선판을 제조하는 데 알맞지 않다. 특히, 세미애디티브법에 의한 회로 패턴이 형성된 다층 프린트 배선판을 제조하는 경우에는 금속층의 두께를 1000 nm 이하로 설정하는 것이 가장 바람직하다.

본 발명에 있어서, 금속층 A의 별도의 실시 형태로는 금속층 A를 2종의 금속층으로 이루어지는 2층 구성으로 하여, 각각의 두께를 적절한 두께로 제어한다. 여기서 고분자 필름 상에 직접 형성되는 금속층을 금속층 A1이라 하고, 그 위에 형성 되는 금속층을 금속층 A2라 하기로 한다. 2 종류의 금속층으로 구성함으로써 에칭 특성, 고분자 필름과의 접착성, 무전해 도금 피막이나 전기 도금 피막과의 박리 강도 등을 향상시킬 수가 있다. 즉, 고분자 필름 상에 직접 형성되는 금속층 A1에는 고분자 필름과의 밀착성을 양호하게 유지하는 데 유효한 금속을 선택한다. 한편, 그 위에 형성되는 금속층 A2에는 직접 A2 상에 형성되는 전기 도금층 또는 패널 도금 공정에 의해 형성되는 무전해 도금층과 강고히 접착할 수 있는 금속을 선택하는 것이 유효하다.

금속층 A1에 이용되는 금속으로는 구리, 니켈, 크롬, 주석, 티탄, 알루미늄 등이 바람직하고, 니켈이 특히 바람직하다. 이 금속층 A1의 두께는 2 내지 200 nm, 특히 3 내지 100 nm, 그 중에서도 3 내지 30 nm의 범위로 하는 것이 바람직하다. 2 nm 미만의 두께로는 충분한 접착 강도를 얻을 수 없어 바람직하지 않다. 또한, 고분자 상에 균일하게 막을 제조하는 것이 곤란해진다. 한편, 200 nm을 넘는 두께는 프린트 배선판을 제조할 때 에칭 공정에서 추가의 에칭을 해야 하여, 회로 설계치보다도 회로 두께가 얇아진다든지, 회로 폭이 좁아진다든지, 언더컷트 등이 발생한다든지, 회로 형상이 열화하는 등 하여 바람직하지 않다. 또한, 금속층 A2와의 사이에서 막 중의 응력이나 온도에 의해 치수 변화의 차이로부터 막이 박리된다든지, 컬(curl) 되는 등의 문제가 생긴다.

한편, 금속층 A2에 사용하는 금속은, 프린트 배선판의 제조 공정에서 A2에 직접 형성되는 전기 도금 또는 무전해 도금의 종류에 따라서 결정해야 하지만, 후술하는 바와 같이, 무전해 도금으로 무전해 구리 도금, 무전해 니켈 도금이 바람직 하고, 특히 바람직하게는 무전해 구리 도금인 것을 고려하면, 금속층 A2에 사용하는 금속은 구리, 니켈이 바람직하고, 특히 구리가 바람직하다. 프린트 배선판의 제조에 사용하는 무전해 도금에 의해 형성되는 금속층의 주성분을 금속층 A2가 포함하고 있는 것이 접착 강도에 유효하다. 이 금속층 A2의 최적 두께는, 10 내지 300 nm, 특히 20 내지 200 nm, 바람직하게는 50 내지 150 nm이다. 10 nm 미만이면, 다음 공정에서 형성되는 무전해 도금층과의 충분한 접착성을 유지하는 것이 곤란하다. 한편, 200 nm 이상의 두께는 필요가 없을 뿐만 아니라, 나중의 에칭 공정을 고려하면 200 nm 이하인 것이 바람직하다.

금속층 A1과 금속층 A2를 합친 금속층 A의 두께는, 바람직하게는 20 내지 400 nm, 보다 바람직하게는 50 내지 200 nm이다. 또한, 필 강도가 높아진다고 하는 점에서, 고분자 필름에 직접 형성되는 금속층 A1이 A2보다 작은 것이 바람직하다. 이 범위의 두께로 함으로써, 세미애디티브법을 적용하였을 때의 에칭 특성과, 무전해 도금 및(또는) 전기 도금에 의해 형성한 금속층의 박리 강도를 양립하는 것이 가능해진다. 즉, 금속층이 지나치게 얇으면, 무전해 도금 및 전기 도금으로 형성한 금속층의 박리 강도가 작아 패턴 박리의 원인이 된다. 한편, 금속층이 지나치게 두꺼우면, 에칭 공정에서 추가로 에칭을 행할 필요가 생겨 스페이스 부분의 에칭을 할 때 회로도 크게 에칭되어, 회로 설계치보다도 회로 두께가 얇아진다든지, 회로폭이 좁아진다든지, 언더컷트 등이 발생한다든지, 또는 원래 직사각형이어야 할 회로 단면의 형상이 무너진다든지 등 하여 설계의 회로폭에 대하여 충분한 단면적이 얻어지지 않는 등, 회로 형상이 열화되어 바람직하지 않다. 회로 형상의 열화는 나 아가서는 회로의 전도도가 설계치보다도 저하되어 회로 오동작의 원인이 된다.

예를 들면, 고분자 필름에 폴리이미드를 사용하고, 무전해 도금에 무전해 구리 도금을 사용하는 경우, 금속층 A1의 두께가 10 내지 100 nm인 니켈, 크롬, 티탄 등의 금속 또는 이들을 주성분으로 하는 합금을 사용하고, 금속층 A2의 두께가 20 내지 200 nm인 구리 또는 구리 합금을 사용하며, 양층을 합친 금속층의 총두께를 30 내지 200 nm으로 한 경우에는, 모두 6 N/cm 이상의 강고한 박막을 형성할 수가 있다.

2 종류 이상의 금속층을 적층, 형성하는 경우도, 각각의 막 표면에 산화층이 생기면, 각각의 금속 사이의 밀착성이 저하되기 때문에, 건식 도금은 진공 중에 연속하여 행하는 것이 바람직하다. 이 경우의 건식 도금은 증착, 스퍼터링이 바람직하고, 그 중에서도 스퍼터링, 특히 DC 스퍼터링이 바람직하다.

본 발명에 있어서의 금속층 A의 또다른 실시 형태에서, 금속층 A는 이온 플레이팅법에 의해 형성된 구리 또는 구리 합금으로 이루어지는 층이다. 이 방법에 의해서도, 고분자 필름 및 나중의 배선판 제조 공정에서, 금속층 A 상에 형성되는 회로 패턴과의 밀착 강도를 향상시킬 수 있다.

이온 플레이팅법에 의해 제조된 구리 박막은 기판과의 접착성이 뛰어나, 표면 평활성이 우수한 고분자 필름에 대하여도 강고한 접착성을 실현할 수 있다는 것을 발견하였다. 또, 여기에서 말하는 구리의 합금이란, 구리를 주된 성분으로 하여 다른 금속을 첨가한 합금으로서, 첨가되는 금속으로는 니켈, 크롬, 티탄 등의 금속을 들 수 있다. 특히, 종래의 스퍼터링법으로는 곤란했던 폴리이미드에 대하여도, 6 N/cm 이상의 강고한 구리 박막을 형성할 수 있다는 것을 알 수 있었다.

본 발명에 있어서, 금속층 A의 또다른 실시 형태에서, 금속층 A는, 2종 이상의 상이한 물리적 수법으로 형성된 구리 또는 구리의 합금층으로 이루어지는 2층 구조를 갖는다. 여기에서, 구리 합금이란 구리를 주성분으로 하는 합금을 말하며,첨가되는 금속으로는 니켈, 크롬, 티탄 등을 들 수 있다.

전술한 바와 같이, 이온 플레이팅법에 의해 제조된 구리 박막은 기판과의 접착성이 뛰어나, 표면 평활성이 우수한 고분자 필름에 대하여도 강고한 접착성을 실현할 수 있다.

그러나, 이온 플레이팅법으로 제조된 구리 및 구리 합금의 박막층만으로는 화학적인 처리 공정에 약하여, 이온 플레이팅 막 위에 무전해 도금 공정을 이용하여 구리 박막을 형성하려고 하면 고분자 필름으로부터 박리되어 버린다.

그래서, 우리들은 이온 플레이팅법으로 형성한 구리 박막(금속층 A1)의 위에 추가로 스퍼터법으로 구리 박막을 형성하는 것을 시도하였다. 스퍼터링법은 특별히 한정되지 않고, DC 마그네트론 스퍼터링, 고주파 마그네트론 스퍼터링, 이온빔 스퍼터링 등의 방법을 유효하게 이용할 수 있다.

이온 플레이팅법으로 형성한 구리 박막은 고분자 필름과의 사이에 강고한 접착을 실현하지만, 이 접착성은 스퍼터법으로 그 위에 구리막을 형성하여도 변하는 것은 없었다. 또한, 스퍼터막은 화학적인 공정에 강하기 때문에, 쉽게 그 위에 무전해 도금법으로 도금 막을 형성할 수가 있었다. 즉, 스퍼터막은, 무전해 도금 공정에서 이온 플레이팅 막을 보호하는 역할과 무전해 도금층과의 접합의 역할을 다 하는 것으로 생각된다.

< 접착층 >

접착층에 관해서는, 특별히 종류가 제한되는 것이 아니고, 접착제에 적용할 수 있는 공지된 수지가 적용 가능하다. 크게는, (A) 열가소성 수지를 이용한 열융착성의 접착제와, (B) 열경화 수지의 경화 반응을 이용한 경화형 접착제로 나눌 수 있다. 이들에 관해 이하에 설명한다.

(A) 접착제에 열융착성을 제공하는 열가소성 수지로는, 폴리이미드 수지, 폴리아미드이미드 수지, 폴리에테르이미드 수지, 폴리아미드 수지, 폴리에스테르 수지, 폴리카보네이트 수지, 폴리케톤계 수지, 폴리술폰계 수지, 폴리페닐렌에테르 수지, 폴리올레핀 수지, 폴리페닐렌술피드 수지, 불소 수지, 폴리아릴레이트 수지, 액정 중합체 수지 등을 들 수 있다. 이들은 1종으로, 또는 2종 이상을 적절히 조합하여 본 발명의 적층체의 접착층으로 사용할 수 있다. 그 중에서도 우수한 내열성, 전기 신뢰성 등의 관점에서 열가소성 폴리이미드 수지를 이용하는 것이 바람직하다.

여기서 열가소성 폴리이미드 수지의 제조 방법에 관해 설명한다. 폴리이미드 수지는 그 전구체인 폴리아미드산 중합체 용액으로부터 얻어지지만, 이 폴리아미드산 중합체 용액은 전술한 바와 같은 공지된 방법으로 제조할 수 있다. 즉, 테트라카르복실산2무수물 성분과 디아민 성분을 실질 등몰 사용하여, 유기 극성 용매 중에서 중합하여 얻어진다.

이 열가소성 폴리이미드 수지에 이용되는 산2무수물은, 산2무수물이면 특별 히 한정되지 않는다. 산2무수물 성분의 예로는, 부탄테트라카르복실산2무수물, 1,2,3,4-시클로부탄테트라카르복실산2무수물, 1,3-디메틸-1,2,3,4-시클로부탄테트라카르복실산, 1,2,3,4-시클로펜탄테트라카르복실산2무수물, 2,3,5-트리카르복시시클로펜틸아세트산2무수물, 3,5,6-트리카르복시노르보난-2-아세트산2무수물, 2,3,4,5-테트라히드로푸란테트라카르복실산2무수물, 5-(2,5-디옥소테트라히드로푸랄)-3-메틸-3-시클로헥센-1,2-디카르복실산2무수물, 비시클로[2,2,2]-옥트-7-엔-2,3,5,6-테트라카르복실산2무수물 등의 지방족 또는 지환식 테트라카르복실산2무수물; 피로멜리트산2무수물, 3,3',4,4'-벤조페논테트라카르복실산이무수물, 3,3',4,4'-디페닐술폰테트라카르복실산2무수물, 1,4,5,8-나프탈렌테트라카르복실산 2무수물, 2,3,6,7-나프탈렌테트라카르복실산2무수물, 4,4'-옥시프탈산무수물, 3,3',4,4' -디메틸디페닐실란테트라카르복실산2무수물, 3,3',4,4'-테트라페닐실란테트라카르복실산2무수물, 1,2,3,4-푸란테트라카르복실산2무수물, 4,4'-비스(3,4-디카르복시페녹시)디페닐술피드2무수물, 4,4'-비스(3,4-디카르복시페녹시)디페닐술폰2무수물, 4,4'-비스(3,4-디카르복시페녹시)디페닐프로판2무수물, 4,4'-헥사플루오로이소프로필리덴디프탈산무수물, 3,3',4,4'-비페닐테트라카르복실산2무수물, 2,3,3',4'-비페닐테트라카르복실산2무수물, 비스(프탈산)페닐포스핀옥시드2무수물, p-페닐렌-비스(트리페닐프탈산)2무수물, m-페닐렌-비스(트리페닐프탈산)2무수물, 비스(트리페닐프탈산)-4,4'-디페닐에테르2무수물, 비스(트리페닐프탈산)-4,4'-디페닐 메탄이무수물 등의 방향족 테트라카르복실산2무수물; 2,2-비스(4-히드록시페닐)프로판디벤조에이트-3,3',4,4'-테트라카르복실산2무수물, p-페닐렌비스(트리멜리트 산모노에스테르무수물), 4,4'-비페닐렌비스(트리멜리트산모노에스테르무수물), 1,4-나프탈렌비스(트리멜리트산모노에스테르무수물), 1,2-에틸렌비스(트리멜리트산모노에스테르무수물), 1,3-트리메틸렌비스(트리멜리트산모노에스테르무수물), 1,4-테트라메틸렌비스(트리멜리트산모노에스테르무수물), 1,5-펜타메틸렌비스(트리멜리트산모노에스테르무수물), 1,6-헥사메틸렌비스(트리멜리트산모노에스테르무수물), 4,4'-(4,4'-이소프로필리덴디페녹시)비스(무수프탈산) 등이 바람직하고, 이들 1종, 또는 2종 이상을 조합하여, 산2무수물 성분의 일부 또는 전부로 사용할 수 있다.

우수한 열융착성의 발현을 위해서는, 2,2-비스(4-히드록시페닐)프로판디벤조에이트-3,3',4,4'-테트라카르복실산2무수물, 1,2-에틸렌비스(트리멜리트산모노에스테르무수물), 4,4'-헥사플루오로이소프로필리덴디프탈산무수물, 2,3,3',4'-비페닐테트라카르복실산이무수물, 4,4'-옥시디프탈산무수물, 3,3',4,4'-벤조페논테트라카르복실산2무수물, 4,4'-(4,4'-이소프로필리덴디페녹시)비스(무수프탈산)을 사용하는 것이 바람직하다.

또한, 디아민 성분으로는 4,4'-디아미노디페닐에테르, 3,4'-디아미노디페닐에테르, 2,2-비스[4-(4-아미노페녹시)페닐]프로판, 2,2,-비스[3-(3-아미노페녹시)페닐]프로판, 1,4-비스(4-아미노페녹시)벤젠, 1,3-비스(4-아미노페녹시)벤젠, 1,3-비스(3-아미노페녹시)벤젠, 비스(4-(4-아미노페녹시)페닐)술폰, 비스(4-(3-아미노페녹시)페닐)술폰, 4,4'-비스(4-아미노페녹시)비페닐, 2,2-비스(4-아미노페녹시페닐)헥사플루오로프로판, 4,4'-디아미노디페닐술폰, 3,3'-디아미노디페닐술폰, 9,9-비스(4-아미노페닐)플루오렌, 비스아미노페녹시케톤, 4,4'-(1,4-페닐렌비스(1-메틸 에틸리덴))비스아닐린, 4,4'-(1,3-페닐렌비스(1-메틸에틸리덴))비스아닐린, 3,3'-디메틸벤지딘, 3,3'-디히드록시벤지딘 등을 들 수 있고, 이들을 단독으로, 또는 2종 이상을 조합하여 사용할 수 있다.

본 발명의 적층체에 사용되는 열가소성 폴리이미드 수지의 원료로는, 1,3-비스(3-아미노페녹시)벤젠, 3,3'-디히드록시벤지딘, 비스(4-(3-아미노페녹시)페닐)술폰을 각각 단독 또는 임의의 비율로 혼합하여 사용하는 것이 바람직하다.

폴리아미드산 중합체 용액을 얻는 반응의 대표적인 순서로서, 1종 이상의 디아민 성분을 유기 극성 용제에 용해 또는 확산시킨 후, 1종 이상의 산2무수물 성분을 첨가하여 폴리아미드산 용액을 얻는 방법을 들 수 있다. 각 단량체의 첨가 순서는 특별히 한정되지 않고, 산2무수물 성분을 유기 극성 용매에 먼저 가해 두고, 디아민 성분을 첨가하여, 폴리아미드산 중합체의 용액으로 하여도 좋고, 디아민 성분을 유기 극성 용매 중에 먼저 적정량 가하고, 이어서 과잉의 산2무수물 성분을 가한 후, 과잉량에 상당하는 디아민 성분을 가하여, 폴리아미드산 중합체의 용액으로 하여도 좋다. 이외에도, 당업자에게 공지인 여러가지 첨가 방법이 있다. 또, 여기서 말하는 「용해」란, 용매가 용질을 완전히 용해하는 경우 이외에, 용질이 용매 중에 균일하게 분산 또는 확산되어 실질적으로 용해되어 있는 것과 마찬가지의 상태가 되는 경우를 포함한다.

폴리아미드산 용액의 생성 반응에 이용되는 유기 극성 용매로는, 예를 들면, 디메틸술폭시드, 디에틸술폭시드 등의 술폭시드계 용매; N,N-디메틸포름아미드, N,N-디에틸포름아미드 등의 포름아미드계 용매; N,N-디메틸아세트아미드, N,N-디에 틸아세트아미드 등의 아세트아미드계 용매; N-메틸-2-피롤리돈, N-비닐-2-피롤리돈 등의 피롤리돈계 용매; 페놀, o-, m- 또는 p-크레졸, 크실레놀, 할로겐화페놀, 카테콜 등의 페놀계 용매; 또는 헥사메틸포스포르아미드, γ-부티로락톤 등을 들 수 있다. 또한, 필요에 따라서, 이러한 유기 극성 용매와, 크실렌, 톨루엔 같은 방향족 탄화수소를 조합하여 사용할 수도 있다.

이어서, 폴리아미드산을 이미드화하는 방법에 관해 설명한다. 폴리아미드산의 이미드화 반응은 폴리아미드산의 탈수폐환 반응이고, 반응에 의해 물을 생성한다. 이 생성된 물은, 폴리아미드산을 쉽게 가수분해하여 분자량의 저하를 야기한다. 이 물을 제거하면서 이미드화하는 방법으로, 통상, 1) 톨루엔ㆍ크실렌 등의 공비 용매를 첨가하여 공비에 의해 제거하는 방법, 2) 무수아세트산 등의 지방족산2무수물과 트리에틸아민, 피리딘, 피콜린, 이소퀴놀린 등의 3급 아민을 가하는 화학적 이미드화법, 3) 감압 하에 가열하여 이미드화하는 방법이 있다.

본 발명의 열가소성 폴리이미드 수지의 이미드화 방법은, 감압 하에 가열하여 이미드화하는 방법이 바람직하다. 이 이미드화 방법에 따르면, 이미드화에 따라 생성되는 물을 적극적으로 계 밖으로 제거할 수 있기 때문에, 폴리아미드산의 가수분해를 억제하는 것이 가능하고 고분자량의 폴리이미드가 얻어진다. 또한, 이 방법에 따르면, 원료인 산2무수물 중에 불순물로 존재하는 한쪽 또는 양쪽 개환물이 재폐환되기 때문에 한층 더 분자량의 향상 효과를 기대할 수 있다.

감압 하에 가열 이미드화하는 방법의 가열 조건은 80 내지 400℃가 바람직하지만, 이미드화가 효율적으로 행해지고, 또한 물이 효율적으로 제거되는 100℃ 이 상이 보다 바람직하며, 더욱 바람직하게는 120℃ 이상이다. 최고 온도는, 목적으로 하는 폴리이미드의 열분해 온도 이하가 바람직하고, 통상의 이미드화의 완결 온도, 즉 250 내지 350℃ 정도가 통상 적용된다. 감압하는 압력의 조건은 작은 쪽이 바람직하지만, 구체적으로는 900 hPa 이하, 바람직하게는 800 hPa 이하, 보다 바람직하게는 700 hPa 이하이다.

또한, 열가소성 폴리이미드 수지를 얻기 위한 또다른 방법으로, 상기의 열적 또는 화학적으로 탈수폐환하는 방법에 있어서, 용매의 증발을 행하지 않는 방법도 있다. 구체적으로는, 열적 이미드화 처리 또는 탈수제에 의한 화학적 이미드화 처리를 행하여 얻어지는 폴리이미드 수지 용액을 빈용매(貧溶媒) 중에 투입하여 폴리이미드 수지를 석출시키고, 미반응 단량체를 제거하고, 정제, 건조시켜, 고형의 폴리이미드 수지를 얻는 방법이다. 빈용매로는, 용매와는 양호하게 혼합하지만 폴리이미드는 용해되기 어려운 성질을 갖는 것을 선택한다. 예를 들면, 아세톤, 메탄올, 에탄올, 이소프로판올, 벤젠, 메틸셀로솔브, 메틸에틸케톤 등을 들 수 있지만, 이들에 한정되지 않는다. 이러한 방법에 의해 열가소성 폴리이미드 수지를 얻을 수 있고, 본 발명의 적층체의 접착층으로 사용할 수 있다.

이어서, (B) 열경화 수지의 경화 반응을 이용한 경화형 접착제에 관해 설명한다. 열경화형 수지로는, 비스말레이미드 수지, 비스알릴디이미드수지, 페놀 수지, 시아네이트 수지, 에폭시 수지, 아크릴 수지, 메타크릴 수지, 트리아진 수지, 히드로실릴 경화 수지, 알릴 경화 수지, 불포화 폴리에스테르 수지 등을 들 수 있고, 이들을 단독으로, 또는 적절히 조합하여 사용할 수 있다. 또한, 상기 열경화성 수지 이외에, 고분자쇄의 측쇄 또는 말단에, 에폭시기, 알릴기, 비닐기, 알콕시실릴기, 히드로실릴기, 수산기 등의 반응성기를 갖는 측쇄 반응성기형 열경화성 고분자를 열경화 성분으로 사용하는 것도 가능하다.

이하에 측쇄 반응성기형 열경화성 폴리이미드 수지에 관해 설명한다. 구체적제법예로는, (1) 이미 기술한 열가소성 폴리이미드 수지에 준한 방법으로 제조되고, 이 때, 에폭시기, 비닐기, 알릴기, 메타크릴기, 아크릴기, 알콕시실릴기, 히드로실릴기, 카르복시기, 수산기, 시아노기 등의 관능기를 갖는 디아민 성분, 또는 산2무수물 성분을 단량체 성분으로 사용하여 열경화형 폴리이미드를 얻는 방법, 또한, (2) 수산기, 카르복시기, 방향족 할로겐기 등을 갖는 용매 가용성 폴리이미드를 이미 기술한 열가소성 폴리이미드 수지의 제법에 준하여 제조한 후, 에폭시기, 비닐기, 아크릴기, 메타크릴기, 알릴기, 메타크릴기, 아크릴기, 알콕시실릴기, 히드로실릴기, 카르복시기, 수산기, 시아노기 등의 관능기를 화학 반응에 의해 부여하는 방법 등에 의해 열경화성 폴리이미드 수지를 얻는 것도 가능하다.

열경화성 수지에 대하여 추가로 유기 과산화물 등의 라디칼 반응 개시제, 반응 촉진제, 트리알릴시아누레이트, 트리알릴이소시아누레이트 등의 가교조제, 내열성, 접착성 등의 향상을 위해, 필요에 따라서, 산2무수물계, 아민계, 이미다졸계 등의 일반적으로 이용되는 에폭시 경화제, 여러가지 커플링제 등을 적절하게 첨가하는 것도 가능하다.

가열 접착시의 접착제의 유동성을 제어할 목적으로 상기 열가소성 수지에 열경화성 수지를 혼합하는 것도 가능하다. 이를 위해서는, 열가소성 수지 100 중량부 에 대하여, 열경화성 수지를 1 내지 10000 중량부, 바람직하게는 5 내지 2000 중량부 가하는 것이 바람직하다. 열경화성 수지가 지나치게 많으면 접착층이 취약하게 될 우려가 있고, 반대로 지나치게 적으면 접착제가 밀려나온다든지 접착성이 저하될 우려가 있다.

본 발명의 적층체에 이용되는 접착제로서, 접착성, 가공성, 내열성, 유연성, 치수안정성, 유전율, 가격 등의 관점에서 열가소성 폴리이미드 수지, 열경화성 폴리이미드 수지계, 에폭시 수지계, 시아네이트에스테르 수지계 또는 이들을 블렌드한 것은, 특히 바람직하게는, 열가소성 폴리이미드 수지와 에폭시 수지, 열가소성 폴리이미드 수지와 시아네이트에스테르 수지, 측쇄 반응성기형 열경화성 폴리이미드 수지와 에폭시 수지, 측쇄 반응성기형 열경화성 폴리이미드 수지와 시아네이트에스테르수지 등의 블렌드가 특히 바람직하다. 그 중에서도, 열가소성 폴리이미드 수지와 에폭시 수지를 혼합한 것이 접착성, 가공성, 내열성 등의 밸런스가 좋아 적합하다.

열가소성 수지를 이용한 접착제 또는 열경화성 수지를 이용한 접착제를, 예를 들면, 바 코팅기, 스핀 코팅기, 그라비아 코팅기 등을 이용하여 폴리이미드 필름에 도포함으로써 접착층이 형성된다.

접착층의 두께는 특별히 한정되는 것은 아니지만, 5 내지 125 ㎛ 이하, 특히 5 내지 50 ㎛, 그 중에서도 5 내지 35 ㎛이 적합하다. 접착제층은 적층할 때의 내층 회로 패턴을 매립하기 위해 충분한 양, 두께가 필요하다. 내층 회로의 패턴율에 따라 다르기도 하지만, 통상 내층 회로 두께의 1/2 내지 1배 정도의 두께가 필요하 다. 즉, 실용상 유효한 최소 회로 두께로 9 ㎛ 정도를 상정했을 경우, 패턴율을 50%로 가정하면, 접착층의 두께는 최소 5 ㎛ 정도가 필요해진다. 한편, 접착층이 지나치게 두꺼우면, 고분자 필름의 경우와 마찬가지로 프린트 배선판의 박형화, 소형화의 요청에 역행할 뿐만 아니라, 적층 공정 중에 접착제가 기판으로부터 흘러 나와 기판 제품이나 가공 설비를 오염시킨다든지, 접착제 중에 용매 등의 휘발 성분이 잔류하여 발포 기타 원인으로 되는 등의 문제가 생긴다.

금속층 A/고분자 필름/접착층으로 이루어지는 구성을 갖는 적층체를 제조하기 위해서는, 고분자 필름의 한쪽 면에, 이미 설명한 방법으로 금속층 A를 형성한 후, 접착층(2)를 형성하여도 또한, 역의 순서라도 본 발명의 효과를 손상시키는 것은 아니다. 접착층의 형성 방법으로는, 전술한 접착층이 되는 수지 재료를 용액형으로 하여 도포 건조하는 방법, 수지 재료를 용융 도포하는 방법 등이 고려된다.

본 발명의 적층체는, 상기 고분자 필름, 금속층 A, 접착층 외에, 금속층 A 상에, 필요에 따라서 프로텍트 필름 등의 보호 필름을 가질 수 있다. 이하에 보호 필름에 관해 설명한다.

< 보호 필름 >

보호 필름을 설치하는 목적은, 이온 플레이팅법으로 제조한 구리 박막을 회로 형성 공정에 적용하기까지의 동안에, 그 물성을 변화시키지 않기 위한 고안이다. 이온 플레이팅 막은 장기간 공기 중에 노출시켜 두면 무전해 구리 도금층과의 접착성이 떨어지는 경향이 있다. 아마 구리 표면의 산화의 진행이나 먼지의 부착 등이 원인이라고 생각된다. 또한, 다층 프린트 배선판의 제조에 있어서는, 적층체 에 접착제를 도포ㆍ건조할 때에 가열하는 경우가 적지 않다. 또한, 적층체를 내층 기판에 적층하는 경우도 가열 및 가압하는 것이 일반적이다. 이러한 때, 금속층이 열의 영향을 받아 산화열화하는 문제가 있다. 한편, 내층 기판에 적층 회로 기판에 적층 후, 기판 표면에 새로운 회로를 형성하기 위해 이 보호 필름은 쉽게 박리될 수 있는 것이어야 한다.

또한, 접착제를 도포 건조한 적층체에 있어서는, 접착제의 수축에 의해 현저히 컬(curl)되는 경우가 있다. 이것에 관해서도, 보호 필름을 접합시켜 적층체 전체의 강성을 높임으로써 컬을 저감시킬 수가 있다.

보호 필름은 금속층과 약한 접착력을 갖는 것이면 재료의 종류는 특별히 제한되지 않는다. 이 보호 필름의 형성 방법은 특별히 한정되는 것은 아니다. 예를 들면, 금속층에 이미다졸계의 화합물을 이용한 유기 피막 형성 처리, 또는 크로메이트 처리나 진케이트 처리 등의 공지된 방청 처리를 실시하여도 좋다. 이에 의하여 장기간 보존 안정성을 부여할 수가 있다.

이어서, 본 발명의 적층체를 이용한 회로 기판의 제조 방법을 설명한다.

< 회로 기판의 제조 방법 >

본 발명의 적층체를 이용한 회로 기판의 제조 방법을 도 1에 나타내었다.

우선, 고분자 필름(1)의 표면에 건식 도금법에 의해 금속층 A를 형성한다(도 1(a)).

이어서, 금속층 A의 표면에 팔라듐 화합물 등의 도금 촉매를 부여한 후, 그 도금 촉매를 핵으로 하고 무전해 구리 도금을 행하여, 구리막의 표면에 무전해 구 리 도금층 4를 형성한다(b).

무전해 구리 도금 이외에도, 무전해 니켈 도금, 무전해 금 도금, 무전해 은 도금, 무전해 주석 도금 등을 들 수 있고, 본 발명에 사용 가능하지만, 공업적 관점 및 내마이그레이션성 등의 전기 특성의 관점에서, 무전해 구리 도금, 무전해 니켈 도금이 바람직하고, 특히 무전해 구리 도금이 바람직하다.

무전해 도금 공정으로는, 공지된 무전해 도금 처리가 적용 가능하다. 통상, 기판 표면의 조화, 기판 표면의 세정, 프리디프, 도금 촉매 부여, 도금 촉매의 활성화, 무전해 도금 막 형성의 공정을 거친다. 통상, 200 내지 300 nm, 조건에 따라서는 800 내지 1000 nm의 도금 피막을 형성할 수 있다.

또한, 무전해 도금층은, 레이저 드릴링 등의 방법에 의해 형성된 비어의 내면 및(또는) 관통 구멍의 내면에 도금 피막을 형성하여, 급전 전극으로 될 필요가 있다. 따라서, 그 두께는 100 내지 1000 nm인 것이 바람직하고, 특히 100 내지 500 nm, 그 중에서도 200 내지 800 nm인 것이 바람직하다. 100 nm보다 얇으면 급전 전극으로 하였을 때 면내의 전기 도금의 두께가 변동하고, 반대로 1000 nm을 넘는 경우, 에칭 공정에서 추가로 에칭을 해야 하여, 회로 설계치보다도 회로 두께가 얇게되거나, 회로 폭이 좁게 되기도 한다. 또한, 언더컷트 등이 발생하여, 회로 형상이 열화된다고 하는 문제가 생긴다. 또한, 무전해 도금의 공정 시간이 너무 장시간이 되면, 금속층 A와의 접착 강도가 저하되는 경향이 있고, 이 의미에서 무전해 구리 도금층의 두께는 800 nm 이하인 것이 바람직하다.

이어서, 그와 같이 하여 형성된 무전해 구리 도금층의 표면에 레지스트 피막 5를 도포하고(c), 회로의 형성을 예정하는 부분의 레지스트 피막을 제거한다(d).

본 발명에 사용되는 레지스트 피막으로는, 제2 금속 피막을 형성하는 도금액에 견디고, 이 도금을 행했을 때, 그 표면에 제2 금속 피막이 형성되기 어려운 것이면, 특별히 한정되는 것은 아니다. 예를 들면, 액상의 수지를 스크린 인쇄법으로 회로의 형성을 예정하는 부분을 제외하는 부분에 도포한 후, 고화하여 형성한 것이나, 액상 또는 시트상의 감광성 수지를 제1 금속 피막의 표면 전체에 형성한 후, 회로 형상에 노광하고, 이어서, 회로의 형성을 예정하는 부분의 감광성 수지를 제거하여 형성한 것 등을 들 수 있다. 협피치화에 대응하기 위해서는, 50 ㎛ 이하의 해상도를 갖는 감광성 도금 레지스트를 이용하는 것이 바람직하다. 물론, 50 ㎛ 이하의 피치를 갖는 회로와 그 이상의 피치를 갖는 회로가 혼재하여도 좋다.

레지스트 피막을 형성한 후, 무전해 도금 막이 노출되는 부분을 급전 전극으로 사용하여 전해 구리 도금을 행하고, 그 표면에 전해 구리 도금층 6(제2 금속 피막)을 형성한다(e). 전해 구리 도금 외에도, 전해 땜납 도금, 전해 주석 도금, 전해 니켈 도금, 전해금 도금 등의 공지된 전해 구리 도금 등의 전기 도금을 적용할 수가 있지만, 공업적 관점, 내마이그레이션성 등의 전기 특성의 관점에서, 전해 구리 도금, 전해 니켈 도금이 바람직하고, 전해 구리 도금이 특히 바람직하다.

전기 도금은 공지된 방법이 적용될 수 있다. 구체적으로는 황산구리 도금, 청화구리 도금, 피롤린산구리 도금 등이 알려져 있지만, 도금액의 취급성, 생산성, 피막의 특성 등에서 황산구리 도금이 바람직하다. 황산구리 도금에 관한 도금액 조성과 도금 조건을 아래에 예시한다.

< 황산구리 도금 조건 >

(도금액 조성)

황산구리 : 70 g/L

황산 : 200 g/L

염소 이온: 50 mg/L

첨가제 : 적량

(도금 조건)

액온 : 실온

공기 교반 : 있음

음극 기판의 요동: 있음

음극 전류 밀도 : 2 A/dm²

또, 이 때 형성되는 제2 금속 피막의 두께는 레지스트 피막의 두께보다 두껍더라도 좋고 얇아도 좋다. 또한, 전해 도금에 대신하여 무전해 도금에 의해 제2 금속 피막을 형성하도록 하여도 좋다.

전해 구리 도금 후, 이어서, 레지스트 피막을 제거한다(f). 레지스트 박리액은 이용하는 레지스트 피막에 의해 적절하게 결정되는 것이다.

이어서, 금속층 A 및 무전해 구리 도금층으로 이루어지는 급전층을 에칭 제거하여 회로를 형성한다(g).

또, 이 때, 제2 금속 피막을 거의 침식하지 않고, 제1 금속 피막만을 선택 적으로 에칭하는 에칭제를 이용한다. 즉, 레지스트 패턴 박리에 의해 노출된 무전해 구리 도금층과 금속층 A를 에칭에 의해 제거하는 공정에서, 무전해 구리 도금층 및 금속층 A를 제거하는 데 필요한 시간 당 전기 구리 도금층의 에칭 두께를 T1, 무전해 구리 도금층 및 금속층 A의 두께의 합을 T2라고 했을 때, T1/T2 < 1로 되는 에칭액을 이용한다. T1/T2는 될 수 있는 한 작은 것이 바람직하고, T1/T2가 0.1 내지 1인 것이 바람직하며, 보다 바람직하게는 0.1 내지 0.5이다. 이러한 조건을 만족하는 에칭액으로는, 질산과 황산을 주성분으로 하는 에칭액이 특히 유효하고, 또한 과산화수소, 염화나트륨 등을 첨가한 에칭액이 더욱 유효하다. 여기서 주성분이란, 에칭액을 구성하는 물 이외의 성분에 대한 주성분을 의미한다.

더욱 바람직하게는, 제1 금속 피막에 대한 에칭 속도가 제2 금속 피막에 대한 에칭 속도의 10배 이상인 에칭제를 이용한다. 이에 따라, 제2 금속 피막은 에칭되지 않고, 형성되었을 때의 상태가 거의 유지된다. 그 때문에, 회로 형상은 거의 구형을 유지할 수가 있어, 형상이 우수한 회로를 얻는 것이 가능하게 된다. 에칭제의 예로는, 예를 들면 제1 금속 피막에 니켈을, 제2 금속 피막에 구리를 이용한 경우에는, 일본 특허공개 2001-140084 공보에 개시되어 있는 에칭제가 적합하게 이용된다.

여기에서, 에칭 속도는, 40 mm ×40 mm ×0.3 mm(두께)의 금속판을 에칭액 중에 3분간 침지하여 정치하였을 때의 중량 감소로부터 다음 식에 의해 산출한다.

에칭 속도(㎛/분) = (중량 감소) ×10000 / (표면적 ×금속판의 밀도 ×침지 시간)

여기서, 금속판의 밀도는, 니켈에서는 8.845 g/cm³, 구리에서는 8.92 g/cm³이다. 표면적은 4 cm ×4 cm ×2 + 4 cm ×0.03 cm ×4 = 32.48 cm², 침지 시간은 3분이다.

에칭액의 구체예로서, (주)맥크에서 제조한 에칭액(상품명, 맥크리무버 NH-1862)를 들 수 있지만, 상기 특징을 갖는 것이면, 본 발명에 적용 가능하다. 이 에칭액의 각종 금속에 대한 에칭 속도는, 전해 구리 도금층에 대한 속도를 1로 했을 때, 무전해 구리 도금층에 대한 속도가 5 내지 10, 스퍼터링 구리층에 대한 속도가 5 내지 10, 스퍼터링 니켈층에 대한 속도가 10 내지 20이다. 예를 들면, 금속층 A를 니켈층과 구리층의 2층 구조로 구성하고, 두께의 합계를 200 nm으로 하여, 추가로 무전해 구리 도금을 200 nm 행한 경우, 금속층 A와 무전해 구리 도금층의 합계 두께 400 nm을 에칭에 의해 완전히 제거하는 데 필요한 시간은 약 4분이고, 그 사이에 에칭되는 전해 구리 도금층의 두께는 80 nm이었다. 상기한 프린트 배선판의 제조 방법에 따라, 라인/스페이스가 10 ㎛/10 ㎛인 회로 패턴을 제조한 경우, 얻어진 회로의 폭은, 에칭 전 10.0 ㎛이던 것이 에칭 후에 9.8 ㎛로 되어, 거의 설계대로의 형상을 갖고 있었다. 또, 에칭 속도는 각종 금속을 에칭액에 침지하였을 때의 에칭 두께의 변화를 관찰함으로써 구하였다.

그런데, 표준적인 구리의 에칭액에 의한 에칭 속도를 측정한 경우, 그 에칭 속도는 구리층의 형성 방법에 따라 크게 다르다. 이온 플레이팅법으로 형성된 구리 박막은 세미애디티브법에 있어서의 에칭 과정에서 매우 쉽게 에칭할 수가 있다.

이온 플레이팅법, 스퍼터법, 무전해 도금법, 전해 도금법에 의해 형성된 구리층 중에서, 에칭 속도가 가장 빠른 것은, 이온 플레이팅법에 의해 제조된 구리층이다. 다음으로 에칭되기 쉬운 것은, 스퍼터법에 의한 구리층과 무전해 구리 도금층이다. 가장 에칭되기 어려운 것은, 전해법으로 형성된 구리층이다. 이온 플레이팅법에 의한 구리층의 에칭 속도는 스퍼터법에 의한 구리층, 또는 무전해법에 의한 구리층의 약 3배이다. 또한, 스퍼터법에 의한 구리층, 또는 무전해법에 의한 구리층의 에칭 속도는 전해법에 의한 구리층의 약 5 내지 10배이다. 즉, 이온 플레이팅법으로 형성된 구리층은, 전해법에 의한 구리층의 30배 내지 15배 가량의 에칭 속도를 갖는다.

따라서, 이온 플레이팅법, 스퍼터법, 무전해 도금법에 의해 형성된 전해 도금용의 급전층으로 사용되는 구리층은, 세미애디티브법에서의 에칭 공정으로 매우 쉽게 에칭 제거할 수가 있다.

또한, 생산성을 올릴 목적으로, 에칭 시간을 짧게 하기 위해, 외부와 도통을 하면서 에칭하는 것이 유효하고, 바람직하게 실시된다.

마지막으로, 필요에 따라서 무전해 니켈 도금이나 무전해 금 도금 등의 마무리 가공을 행하여 프린트 배선판을 제조한다.

또, 라인/스페이스가 25 ㎛/25 ㎛ 이하인 고밀도 회로를 형성할 때는, 금속층과 절연 기판이 강고히 접착하고 있는 것이 매우 중요하다. 특히, 세미애디티브법 뿐만 아니라, 양면 프린트 배선판이나 다층 프린트 배선판의 제조 공정에서도, 관통 구멍이나 IVH(인터스테이셜비어홀)에 전도성을 갖게 하기 위해 무전해 도금, 전기 도금은 필수이다. 그러나, 이러한 공정은, 강산, 강알칼리 등 절연 수지에 대해 적지 않은 손상을 주는 성질의 화학 약품 처리를 여러가지 이용하기 때문에, 이러한 회로 패턴의 박리 강도를 확보하는 것이 실용상 중요하다.

상기 회로 기판의 제조 방법에 의해, 예를 들면, 무전해 도금법 및 전기 도금법에 의해 형성한 금속층의 박리 강도는, 5 N/cm 이상으로 할 수 있다. 종래, 특히 표면의 Rz가 1 ㎛ 이하인 고분자 필름에 있어서, 무전해 구리 도금이 이처럼 높은 박리 강도를 표시하는 것은 알려져 있지 않다. 금속층의 박리 강도는, 금속층 상에 무전해 도금 후, 레지스트 패턴을 형성하지 않고 황산구리 도금에 의해 전체 면에 2 A/dm²의 조건으로 40분간 전기 도금을 실시하여, 두께 20 ㎛의 구리 도금층을 형성하고, JIS C6471(박리 강도: B 법)에 준거하여, 측정 패턴의 폭 3 mm, 크로스헤드 스피드 50 mm/분, 박리 각도 180도의 조건으로, 고분자 필름과 금속층의 박리 강도를 측정하여 구한다.

이어서, 본 발명의 다층 프린트 배선판의 제조 방법을 설명한다.

< 다층 프린트 배선판의 제조 방법 >

본 발명에 따른 빌드업 다층 프린트 배선판의 제조 방법을, 도 2 및 도 3에 표시한다. 여기에서는, 고분자 필름(1)의 한 면에 접착층(3)을 갖는 적층체를 이용한다. 우선, 고분자 필름의 표면에, 건식 도금법에 의해 금속층 A를 형성한다(도 2(a)).

다음, 적층체의 접착층면을, 절연 기판(7)에 내층 회로(8)을 형성한 프린트 배선판(9)의 회로면과 접합시켜, 접착층을 열융착 또는 경화시킨다(도 2(b)). 층간 접착 필름을 구성하는 고분자 필름이 다층 프린트 배선판을 구성하는 수지 절연층으로 된다.

점착은, 가열 및(또는) 가압을 수반하는 방법에 의해 행해진다. 구체적으로는, 가열기를 구비한 진공 프레스기나, 가열기 및 압착 롤을 구비한 압착 장치를 사용하여 가열ㆍ가압하면 좋다. 프레스 가공으로는, 유압 프레스, 단판 프레스 외, 진공 프레스, 진공 적층도 적용할 수 있다. 점착시의 거품의 발생, 내층 회로의 매립성의 관점, 또한 금속층 A의 가열에 의한 금속 산화를 억제하는 관점에서, 진공 프레스, 진공 적층이 바람직하게 사용된다. 점착시의 거품의 발생, 내층 회로의 매립성으로부터 진공 프레스가 바람직하다.

점착시의 온도ㆍ압력 조건은, 층간 접착 필름의 조성, 내층 회로판의 금속층 a의 두께 등에 따른 최적의 조건이 되게 설정하면 좋지만, 점착 온도는 300℃ 이하, 특히 250℃ 이하, 그 중에서도 220℃ 이하, 특히 200℃ 이하가 적합하다. 또한, 100℃ 이상, 160℃ 이상, 180℃ 이상이 적합하다. 점착 시간은 1분 내지 3시간 정도, 특히 1분 내지 2시간이 적합하다. 압력은 0.01 내지 100 MPa가 적합하다. 진공 프레스, 진공 적층의 경우는, 챔버내 압력은 10 kPa 이하, 더욱 바람직하게는 1 kPa 이하이다.

점착한 후, 열풍 오븐 등의 경화로에 투입하는 것도 가능하다. 이에 따라 접착층의 열경화 반응을 경화로 속에서 촉진시킬 수 있다. 특히 점착 시간을 짧게 한 경우, 예를 들면 20분 이하로 한 경우에는, 점착 후에 경화로로 처리하는 것이, 생산성 향상의 관점에서 바람직하다.

또, 상기 점착 공정을 행하기 전에, 내층 회로 상에 접착층와 마찬가지의 조성을 갖는 접착층 바니스를 도포한 후, 건조함으로써, 상기 내층 회로판의 표면을 미리 평탄화시켜 두는 것이 보다 바람직하다.

본 발명의 다층 프린트 배선판의 제조 방법으로는, 고분자 필름을 이용하고 있기 때문에, 내층 배선판과의 점착시 내층 회로가 접착층에 매립되어, 고분자 필름에 내층 회로가 근접한 상태로 내층 회로의 접착층에의 매립이 끝난다. 그 결과, 층간의 절연층 두께가 고분자 필름 두께와 거의 동일한 두께로 되어, 면 내의 절연층 두께를 균일하게 유지하는 효과가 있다. 또한, 본 발명에 관한 고분자 필름은 층간의 절연성을 높이는 효과도 있다.

점착 공정을 행한 후, 도금층 형성 공정을 행하기 전에, 필요에 따라서, 층간 접착 필름의 소정 위치에, 드릴이나 레이저광을 이용한 구멍 뚫기 조작을 행하여 관통 구멍이나 비어 홀(10) 등을 형성한다(도 2(c)). 가공 방법으로는, 공지된 도루마린, 드라이 플라즈마 장치, 탄산 가스 레이저, UV 레이저, 엑시머 레이저 등을 사용할 수 있다. 비어 홀 뚫기는, 레이저 드릴링이 소직경 비어의 블라인드비어 형성에 유효하고, 제1 금속 피막마다 구멍을 뚫기 위해서는 UV-YAG 레이저가 적합하다.

필요에 따라서 공지된 방법에 의한 데스미아 처리에 의해 비어 홀의 클리닝을 행하는 것이 바람직하다. 데스미아 처리는 널리 일반적으로 행해지고 있는 과망 간산염을 이용하는 습식 공정 또는 플라즈마 등을 이용하는 드라이 데스미아에 의해 행하는 것이 바람직하다. 특히, 드라이 데스미아는 본 발명의 적층체의 금속층 A에 대한 손상을 낮게 억제하면서, 비어 바닥부의 스미어를 제거하는 효과가 있기 때문에, 바람직하게 이용된다. 데스미아 조건은, 비어 구멍 뚫기 조건에 의해 적절하게 수정될 수 있다. 금속층 상에 보호 필름이 적층되어 있는 경우에는, 상기 구멍 뚫기 조작을 행하기 전에, 보호 필름을 금속층으로부터 박리한다.

무전해 구리 도금 등에 의해 상기 관통 구멍부나 비어 홀부 등을 통해, 내층 회로판의 금속층 a와 층간 접착 필름의 금속층을 도통시키는 공정을 행한다. 구체적으로는, 구리막의 표면 및 비어 홀 내부에 팔라듐 화합물 등의 도금 촉매(11)를 부여하고(도 2(d)), 그 도금 촉매를 핵으로 하여 무전해 구리 도금을 행하여, 구리 막의 표면 및 비어 홀 내부에 무전해 구리 도금층(4)을 형성한다(도 2(e)).

또한, 그렇게 하여 형성된 무전해 구리 도금층의 표면에 레지스트막(5)를 도포 또는 적층한다(도 2(f)). 필요에 따라서 필름상의 것, 액상의 것이 사용 가능하다. 취급성이나, 그 후의 도금에 의한 회로 형성시의 레지스트의 두께의 균일성으로부터, 필름 레지스트를 적층하는 방법이 바람직하다.

포토리소그래피에 의해, 회로의 형성을 예정하는 부분의 레지스트 피막을 제거한다(도 3(a)). 고밀도 회로의 형성에는, 감광 재료의 레지스트에 대하여 평행광원으로 노광, 현상하는 방법이 바람직하다. 또한, 마스크는 기재와 밀착시키는 방법이 고해상도 실현에는 바람직하다. 한편, 기재에 밀착시키는 경우, 마스크에 흠이나 오물이 문제가 되는 경우가 있어, 사용에 있어서 적절하게 선택될 수 있다.

그 후, 무전해 구리 도금층이 노출되는 부분을 급전 전극으로 사용하여 전해 구리 도금을 행하여, 그 표면 및 비어 홀 내에 전해 구리 도금층(6)을 형성한다 (도 3(b)). 이 때, 비어 홀은 전해 구리 도금 피막으로 충전되도록 한다. 도금의 방법으로는, 도금액 첨가제의 조정이나 펄스형의 전류를 인가하는 등의 방법이 적용될 수 있다. 이들 방법을 조합함으로써, 용도에 따른 도금 피막을 붙일 수 있다.

이어서, 레지스트 피막을 제거한다(도 3(c)). 통상 알칼리성 용액에 의해 레지스트 피막을 박리한다.

금속층 A 및 무전해 구리 도금층으로 이루어지는 급전층을 소프트 에칭 등에 의해 제거하여, 회로를 형성한다(도 3(d)).

이상의 공정을 거치는 것으로, 본 발명의 적층체의 특징을 충분히 살려 다층 프린트 배선판을 제조할 수가 있다. 특히 비어 홀의 도통을 위해서는 무전해 도금의 촉매 부여가 필요해지지만, 비어 홀부 이외에는 제1 금속 피막 상에 촉매가 부여되어 있기 때문에, 제1 금속 피막의 에칭에 의해 불필요한 부분의 촉매는 쉽게 제거할 수 있다.

또, 상기한 설명에 있어서는, 내층 회로판에 층간 접착 필름을 1매 점착함으로써 다층 프린트 배선판을 제조하는 방법을 예로 들었지만, 예를 들면, 다층 프린트 배선판은, 내층 회로판의 양면에 층간 접착 필름 2매를 점착함으로써 제조되어 있어도 좋고, 내층 회로판에 점착된 층간 접착 필름 위에 또다른 층간 접착 필름을 점착함으로써 제조되어도 좋다. 즉, 상기 각 공정 도 2(b) 내지 도 3(d)를 반복하여 행함으로써, 내층 회로판의 한 면 또는 양면에, 복수매의 층간 접착 필름이 적층된 다층 프린트 배선판을 제조할 수가 있다.

본 발명의 적층체는, 금속층이, 수지 절연층인 고분자 필름에, 건식 도금법, 보다 구체적으로는, 진공 증착법, 스퍼터링법, 이온 플레이팅법 등의 막 제조법에 의해 직접 형성된 금속 박막을 기초로 하여 형성되어 있기 때문에, 금속층과 수지 절연층과의 밀착성이 우수하다. 즉, 고분자 필름의 표면을 조화하는 공정을 행하지 않더라도, 상기 고분자 필름에 금속층을 밀착시킬 수 있고, 전기 특성을 향상시킬 수 있다. 따라서, 층간 접착 필름이나 다층 프린트 배선판의 제조 공정을 종래와 비교하여 간략화할 수가 있기 때문에, 제조 비용을 저감할 수 있으면서, 제품의 수율을 향상시킬 수 있다.

또한, 전술한 회로 기판 형성 공정, 및 빌드업 다층 기판 형성 공정 중 어디에서도, 에칭 공정을 매우 효과적으로 행할 수 있다.

또한, 본 발명의 적층체를 이용한 프린트 배선판의 제조 방법에서는, 금속층 A 및 무전해 도금층은, 표면이 평활한 고분자 필름 상에 형성되기 때문에, 종래 기술인 조화된 수지 표면에 형성된 무전해 도금층보다도 신속히 에칭을 행할 수 있다. 이것은 공업적으로 유리한 것일 뿐만 아니라, 조화 표면을 깊게까지 에칭을 행할 필요도 없다는 것이, 설계대로의 양호한 회로 형상을 얻는 것에 기여하고 있다고 생각된다.

또한, 얻어진 회로 패턴 사이에 에칭 잔사가 매우 적고, 회로 형성시의 이온 마이그레이션 등의 문제를 없앨 수 있다. 종래 기술에 의한 세미애디티브법에서는, 절연 기판의 표면에 무전해 구리 도금 피막이나 무전해 구리 도금 촉매가 잔류 하기 쉽기 때문에, 얻어지는 프린트 배선판의 절연성이 저하하기 쉽고, 또한 최종 공정에서 회로에 니켈 도금이나 금 도금을 행하기 때문에, 이러한 잔류하고 있는 도금 촉매의 촉매 작용으로 절연 기판의 표면에 니켈, 금이 도금되어, 회로가 형성될 수 없다고 하는 문제점이 있었다. 그러나, 본 발명에서는, 무전해 도금층 형성을 위한 촉매 처리는, 건식 도금법 등에 의해 형성된 금속층 A 위에 행해지기 때문에, 촉매는 에칭 처리에 의해 완전히 제거할 수 있다. 따라서, 본 발명에 따르면, 기판과의 밀착성이 우수하고, 절연성도 우수한 고밀도 회로의 형성이 가능해진다.

이하, 실시예에 기초하여 본 발명의 적층체를 이용한 회로 기판의 제조 방법을 나타낸다.

< 회로 기판의 제조 >

실시예 1

두께 25 ㎛의 폴리이미드 필름((주)가네가후치가가꾸고교 제조 아피칼HP)의 한쪽 면에, 니켈 300 nm을 DC 스퍼터링하여 제1 금속 피막을 형성하였다.

이어서, 드라이 필름 레지스트((주)아사히가세이고교 제조 산포트)를 열적층한 후, 회로 형상에 노광하였다. 또, 회로 형상은, 15 ㎛의 절연 간격을 설치하여 형성한 회로폭 15 ㎛의 빗살형 전극의 형상에 노광하였다.

이어서, 회로의 형성을 예정하는 부분의 감광성 수지를 제거하여, 제1 금속 피막의 표면 중, 회로의 형성을 예정하는 부분을 제외하는 부분에 레지스트 피막을 형성한 후, 전기 구리 도금을 행하여, 제1 금속 피막이 노출되는 부분의 표면에, 두께 10 ㎛의 구리의 제2 금속 피막을 형성하였다.

이어서, 알칼리형의 박리액을 이용하여 레지스트 피막을 제거한 후, 표 1에 표시되는 조성의 에칭액을 기판에 스프레이하여 니켈의 제1 금속 피막을 에칭하여, 회로폭 15 ㎛, 절연 간격 15 ㎛의 패턴을 제조하였다. 이어서, 마무리 공정으로, 무전해 니켈 도금을 행하여, 제2 금속 피막의 표면에 두께 2 ㎛의 니켈의 금속 피막을 형성한 후, 무전해 금 도금을 행하고, 니켈의 금속 피막의 표면에 두께 0.1 ㎛의 금의 금속 피막을 형성하여 프린트 배선판을 얻었다. 또, 사용한 에칭제의 에칭 속도는, 니켈에 대한 에칭 속도가 5.38 ㎛/분, 구리에 대한 에칭 속도가 0.04 ㎛/분이었다.

제1 금속 피막을 에칭하는 에칭제의 조성

황산(67.5%)	50.0 중량%
황산(62.5%)	10.0 중량%
과산화수소(35%)	1.0 중량%
염화나트륨	0.01 중량%
이온교환수	38.99 중량%

얻어진 프린트 배선판의 회로 형상 및 절연성을 평가하였다. 회로 형상은, 형성된 빗살형 전극의 형상의 회로 중, 회로폭 15 ㎛에 노광한 부분의 회로폭을 현미경으로 관찰하여, 회로 형상이 구형인 것을 합격, 구형의 정점이 없어져 있는 것을 불합격으로 하였다. 절연성은, 형성된 빗살형 전극의 형상의 회로 중, 15 ㎛의 절연 간격을 갖고 도통하지 않는 회로 사이의 절연 저항을 구하였다. 그 결과, 회로 형상은 합격이고, 1 ×10¹¹ Ω이상의 절연 저항을 갖고 있었다. 이와 같이, 실시 예 1에서는, 회로 형상, 절연 특성이 우수한 프린트 배선판을 간편히 제조할 수 있는 것이 확인되었다.

실시예 2

두께 12.5 ㎛의 폴리이미드 필름((주)가네가후치가가꾸고교 제조 아피칼HP)의 한쪽 면에 이온 플레이팅법에 의해 구리 박막을 형성하였다. 실험에 사용한 폴리이미드 필름의 표면 평활도는 Rz 환산치로 1 ㎛이었다. 또한, 대표적인 이온화의 조건은 40 V, 충돌 조건은 아르곤 가스압 26 Pa, 기판 가열 온도 150℃이다. 이 방법으로 5 내지 1000 nm의 범위에서 여러가지 두께의 막을 제조하였다.

이어서, 폴리이미드 필름/이온 플레이팅 구리층으로 이루어지는 적층체에, 무전해 도금법으로 구리 도금층을 형성하였다. 무전해 도금층의 형성 방법은 다음과 같다. 우선, 알칼리 클리너액으로 적층체를 세정하고, 이어서 산에서의 단시간 프리디프를 행하였다. 또한, 알칼리 용액 중에서 백금 부가와 알칼리에 의한 환원을 행하였다. 이어서 알칼리 중에서의 화학 구리 도금을 행하였다. 도금 온도는 실온, 도금 시간은 10분간이고, 이 방법으로 300 nm 두께의 무전해 구리 도금층을 형성하였다.

이렇게 해서 형성된 구리 박막층의 접착 강도를 필 강도의 값으로 평가하였다. 접착성의 평가에 있어서, 박리면은 항상 폴리이미드 필름과 이온 플레이팅 구리층의 계면이고, 이온 플레이팅의 조건은 필 강도에 그다지 영향을 주지 않았지만, 두께는 강도에 영향이 있었다. 즉, 이온 플레이팅층이 20 nm 이하인 경우에는 접착 강도가 1 내지 4 N/cm이고, 장소에 따른 강도의 변동이 컸다. 이것은, 20 nm 이하의 두께에서는 부분적으로 폴리이미드 막의 노출된 부분이 존재하기 때문일 것이라고 생각된다. 이것에 대하여, 이온 플레이팅층의 두께가 10 내지 400 nm 사이인 경우에는 6 내지 8 N/cm이고, 접착 강도가 안정적으로 얻어졌다. 한편, 두께가 400 nm 이상인 경우에는 접착 강도가 저하하여, 6 내지 4 N/cm의 값으로 되었다.

상기한 방법에 의해 제조된 폴리이미드 필름(12.5 ㎛)/이온 플레이팅 구리층(50 nm)/무전해 구리 도금층(300 nm)으로 이루어지는 적층체에 전해 구리 도금층을 형성하였다. 전해 구리 도금은, 상기 적층체를 10% 황산 중에서 30초간 예비 세정하고, 이어서 실온에서 40분간 도금을 행하였다. 전류 밀도는 2 A/dm², 막 두께는 10 ㎛으로 하였다.

이 적층체의 필 강도를 측정하였다. 무전해 도금층과 전해 도금층, 이온 플레이팅 구리층/무전해 도금층 사이의 접착 강도는 양호하고, 박리는 폴리이미드와 이온 플레이팅 구리층의 사이에서 생겼다. 그러나, 그 강도는 6 내지 7 N/cm이고, 전해 구리층의 형성이 각 층 사이의 접착성에 악영향을 주고 있지 않다는 것을 알았다.

상기한 방법에 의해 제조한 폴리이미드 필름(12.5 ㎛)/이온 플레이팅 구리층(50 nm)/무전해 구리 도금층(300 nm)으로 이루어지는 적층체의 표면에, 레지스트액((주)제이에스알 제조, THB320P)를 10 ㎛의 두께로 스핀 코팅하였다. 이어서, 고압 수은등을 이용하여 마스크 노광, 레지스트막 박리를 행하여, 라인/스페이스가 10 ㎛/10 ㎛인 패턴을 형성하였다.

다음, 이온 플레이팅 구리층(50 nm)/무전해 구리 도금층(300 nm)으로 이루어지는 구리층을 급전체로 사용하여, 레지스트막의 박리된 부분에 전해 구리 도금을 행하였다. 전해 구리 도금의 두께는 10 ㎛로 하였다.

다음, 알칼리형의 박리액을 이용하여 레지스트막의 박리를 행하고, 추가로 플래시 에칭을 행하여, 급전체층을 제거하였다. 플래시 에칭은, 황산/과산화수소/물의 계에서 실시하였다. 이에 따라, 선폭이 10 ㎛, 선간격이 10 ㎛인 패턴을 형성하였다.

다음, 제조된 회로의 단면을 전자현미경을 이용하여 관찰하였다. 이온 플레이팅 구리층의 두께가 400 nm 이하인 경우에는 플래시 에칭의 시간을 적당히 제어함으로써, 회로의 언더 에칭이 거의 없는 상태로, 완전히 급전체층을 제거할 수 있었다. 그러나, 이온 플레이팅 구리층이 400 nm보다 두꺼운 경우에는, 급전체층을 완전히 제거하려고 하면 회로선의 언더 에칭이 생기는 것을 알 수 있었다.

다음, 제조한 회로 패턴의 절연 특성을 측정하였다. 절연 특성의 측정은 스페이스 사이 거리 10 ㎛의 빗살형 전극을 이용하고, 기지의 방법(IPC-TM-650-2.5.17)으로 행하였지만, 10¹⁶Ωcm의 양호한 선간(線間) 저항을 갖고 있었다.

또한, 급전층 박리 부분의 오거 분석에 의한 잔류 금속 유무의 측정을 행하였지만, 잔존 금속의 존재는 확인되지 않았다.

실시예 3

실시예 2와 같은 방법으로, 폴리이미드 필름의 한쪽 면에, 이온 플레이팅법 에 의해 구리 박막을 형성하였다.

이어서, 그와 같이 하여 형성된 구리 박막 상에 DC 스퍼터링법으로 구리 박막의 형성을 행하였다. 대표적인 스퍼터의 조건은, DC 파워: 200와트, 아르곤 가스압: 0.35 Pa이다. 5 내지 1000 nm의 범위에서 여러가지 두께의 막을 제조하였다.

이와 같이 하여 형성된 구리 박막층의 접착 강도를 필 강도의 값으로 평가하였다. 접착성의 평가에서 박리면은 항상 폴리이미드와 이온 플레이팅 구리층의 계면이고, 이온 플레이팅의 조건은 필 강도에 그다지 영향을 주지 않았지만, 두께는 강도에 영향이 있었다. 즉, 이온 플레이팅의 층이 10 nm 이하인 경우에는 접착 강도가 1 내지 4 N/cm이고 장소에 따른 강도의 변동이 컸다. 이것은 10 nm 이하의 두께에서는 부분적으로 폴리이미드 막의 노출된 부분이 존재하기 때문이라고 생각된다. 이것에 대하여, 이온 플레이팅층의 두께가 10 내지 200 nm 사이인 경우에는 6내지 8 N/cm이고, 접착 강도가 안정적으로 얻어졌다. 한편, 두께가 200 nm 이상인 경우에는 접착 강도가 저하하여, 6 내지 4 N/cm의 값으로 되었다.

상기한 방법으로 제조된 폴리이미드 필름/이온 플레이팅 구리층/스퍼터링 구리층으로 이루어진 적층체에, 실시예 2와 같은 방법으로, 무전해 도금법에 의해 구리 도금층을 형성하였다. 실험은 이온 플레이팅 구리층을 50 nm로 고정하고, 여러가지 두께의 스퍼터 구리층을 형성한 시료에 관해 실시하였다. 스퍼터링 구리층이 없는 경우에는, 이온 플레이팅 구리층이 무전해 구리 도금 중에 폴리이미드 기판으로부터 박리되었다. 또한, 스퍼터링 구리층의 두께가 10 nm 이하인 경우에도 마찬가지로 박리가 생겼다.

스퍼터링 구리층이 10 nm 이상인 경우에는, 무전해 도금 공정에 있어서 이온 플레이팅 구리층의 보호막으로서의 역할을 다하여, 박리는 생기지 않았다. 또한, 스퍼터링 구리와 무전해 구리 도금층과의 접착 강도는 양호하고, 그 사이가 박리되지 않았다. 필 강도 시험에서의 박리는, 이온 플레이팅 구리층과 폴리이미드 필름 사이에서 생겼고, 그 경우의 필 강도도 6 N/cm 이상의 양호한 특성을 나타내었다. 스퍼터 구리의 두께는 10 nm 이상이면 좋지만, 200 nm 이상의 두께는 특별히 필요하지 않고, 오히려 200 nm 이상의 두께에서는 필 강도가 저하되는 경향이 있었다.

상기한 방법으로 제조된 폴리이미드 필름(12.5 ㎛)/이온 플레이팅 구리층(50 nm)/스퍼터링 구리층(100 nm)/무전해 구리 도금층(300 nm)으로 이루어진 적층체에, 실시예 2와 같은 방법으로 전해 구리 도금층을 형성하였다.

이 적층체의 필 강도를 측정하였다. 무전해 도금층과 전해 도금층 사이의 접착 강도는 양호하고, 박리는 폴리이미드와 이온 플레이팅 구리층 사이에서 생겼다. 그러나, 그 강도는 6 내지 7 N/cm이고, 전해 구리층의 형성이 각 층 사이의 접착성에 악영향을 주고 있지 않다는 것을 알 수 있었다.

상기한 방법으로 제조된 폴리이미드 필름(12.5 ㎛)/이온 플레이팅 구리층(50 nm)/스퍼터링 구리층(100 nm)/무전해 구리 도금층(300 nm)으로 이루어지는 적층체의 표면에, 실시예 2와 같은 방법에 의해, 레지스트 패턴을 형성한 다음, 레지스트의 박리된 부분에 전해 구리 도금을 행하고, 추가로 레지스트막의 박리, 플래시 에칭을 행하여, 선폭 10 ㎛, 선간격 10 ㎛인 패턴을 형성하였다.

다음, 제조된 회로의 단면을 전자현미경을 이용하여 관찰하였다. 스퍼터링 구리층의 두께가 200 nm 이하인 경우에는, 플래시 에칭의 시간을 적당히 제어함으로써, 회로의 언더 에칭이 거의 없는 상태이고, 완전히 급전체층을 제거할 수 있었다. 그러나, 스퍼터링 구리층이 200 nm보다 두꺼운 경우에는, 급전체층을 완전히 제거하려고 하면 회로선의 언더 에칭이 생기는 것을 알았다.

다음, 실시예 2와 같은 방법으로 제조된 회로 패턴의 절연 특성을 측정한 바, 10¹⁶ Ωcm의 양호한 선간 저항을 갖고 있었다.

실시예 4

두께 12.5 ㎛의 폴리이미드 필름((주)가네가후치가가꾸고교 제조 아피칼HP)의 한쪽 면에 스퍼터법에 의해 직접 구리 박막을 형성하였다. DC 스퍼터링의 조건은 실시예 3과 동일하다. 5 내지 1000 nm의 범위에서 여러가지 두께의 막을 제조하여, 그 접착 강도를 측정하였지만, 어떤 막 두께에서도 필 강도는 1 N/cm 이하이었다.

비교예 1

에폭시 수지 양면에 구리를 붙인 적층판 표면의 구리박을 전면 에칭한 판의 표면에, 에폭시 수지를 커튼코터법으로 도포한 후, 150℃로 1 시간 가열하여, 표면 수지층이 반경화 상태인 절연 기판을 얻었다.

이어서, 상기 절연 기판을, 과망간산칼륨 용액에 침지하여, 수지층의 표면을 조면화하고, 무전해 도금의 밀착성을 향상시키는 처리를 행하였다. 이어서, 그 수지층의 표면에, 팔라듐-주석 콜로이드형의 도금 촉매를 부여한 후, 무전해 구리 도금을 행하고, 절연 기판의 표면에, 두께 0.5 ㎛의 구리의 제1 금속 피막을 형성하였다.

이어서, 제1 금속 피막의 표면에, 실시예 1과 같은 방법으로 회로의 형성을 예정하는 부분을 제외하는 부분에 레지스트 피막을 형성하고, 제1 금속 피막이 노출되는 부분의 표면에, 두께 10 ㎛의 구리로 된 제2 금속 피막을 형성하였다.

이어서, 땜납 도금을 행하여, 제2 금속 피막의 표면에, 두께 3 ㎛의 땜납 금속 피막(제3 금속 피막)을 형성하였다.

이어서, 알칼리형의 박리액을 이용하여 레지스트 피막을 제거한 후, 알칼리 에칭액을 절연 기판의 표면에 스프레이하여 제1 금속 피막을 에칭하고, 이어서, 땜납 박리액을 이용하여, 제2 금속 피막의 표면에 형성한 땜납의 제3 금속 피막을 제거하여, 제2 금속 피막을 노출시켰다.

이어서, 과망간산칼륨 용액에 절연 기판을 침지하여, 절연 기판의 표면의 반경화 상태의 수지층을 제거함과 동시에, 절연 기판의 표면에 잔류하는 도금 촉매를 제거한 후, 170℃로 2 시간 가열하여, 반경화 상태의 수지층을 완전히 경화시켰다.

얻어진 프린트 배선판의 회로 형상 및 절연성을, 실시예 1과 같은 방법으로 평가하였다. 그 결과, 회로 형상은 합격이고, 1 ×10⁹ Ω이상의 절연 저항을 갖고 있었다. 이와 같이, 비교예 1에서는, 실시예 1과 비교하여 절연 특성이 떨어지는 것이 확인되었다. 또한, 비교예 1에서는, 실시예 1과 비교하여 제2 금속 피막의 표면에 추가로 금속 피막을 형성 및 제거해야 하고, 도금 촉매를 제거할 필요가 있으며, 공정이 복잡하다고 하는 문제도 있다.

비교예 2

제2 금속 피막의 표면에 땜납 금속 피막(제3 금속 피막)을 형성하지 않고 레지스트 피막 및 제1 금속 피막의 제거를 행한 것 외에는, 비교예 1과 동일하게 하여 프린트 배선판을 얻었다.

얻어진 프린트 배선판의 회로 형상 및 절연성을, 실시예 1과 같은 방법으로 평가하였다. 그 결과, 회로 형상은 불합격이고, 1 ×10⁹ Ω이상의 절연 저항을 갖고 있었다. 이와 같이, 비교예 2에서는, 실시예 1과 비교하여 회로 형상 및 절연 특성이 떨어지는 것이 확인되었다. 또한, 비교예 2에서는, 실시예 1과 비교하여, 도금 촉매를 제거하는 것이 필요하고, 공정이 약간 복잡하다고 하는 문제도 있다.

이어서, 실시예에 기초하여 본 발명의 적층체를 이용한 빌트업 다층 프린트 배선판의 제조 방법을 개시한다. 또, 아래 개시하는 실시예 및 비교예에서는, 접착제층에, 이하의 방법에 의해 조정한 접착제 용액을 이용하였다.

용량 2000 ml의 유리 플라스크에 넣은 N,N-디메틸포름아미드에, 질소 분위기 하에서, 1 당량의 비스{4-(3-아미노페녹시)페닐}술폰을 용해시켰다. 이 용액을 얼음물로 냉각하면서 교반하고, 상기 용액에 1 당량의 4,4'-(4,4'-이소프로필리덴디 페녹시)비스무수프탈산을 용해시킴과 동시에 중합시켰다. 이에 따라, 고형분 농도가 30 중량%인 폴리아미드산 중합체 용액을 얻었다. 이 폴리아미드산 중합체 용액을, 200℃(상압)으로 3 시간 가열한 후, 추가로 200℃, 665 Pa에서 3 시간, 감압 가열하였다. 이에 의해, 고형의 열가소성 폴리이미드 수지를 얻었다.

이 열가소성 폴리이미드 수지와, 열경화성 수지로서의 노볼락형의 에폭시 수지(상품명ㆍ에피코트1032H60, (주)유화셀에폭시 제조)와, 경화제로서 4,4'-디아미노디페닐술폰을, 중량비가 70/30/9로 되도록 혼합함과 함께, 상기 혼합물을 디옥솔란(유기 극성 용매)에, 고형분 농도가 20 중량%로 되게 용해함으로써, 접착제 용액을 얻었다.

< 빌트업 다층 프린트 배선판의 제조 >

실시예 5

두께 12.5 ㎛의 폴리이미드 필름(상품명ㆍ아피칼NPI, (주)가네가후치가가꾸고교 제조)의 한쪽 면에, DC 마그네트론 스퍼터를 이용한 스퍼터링법에 의해 두께 300 nm의 구리 박막(금속층)을 형성하였다. 또한, 상기 폴리이미드 필름의 다른쪽 면에, 상기 접착제 용액을, 건조 후의 두께가 9 ㎛로 되게 그라비아 코터를 이용하여 도포하고, 170℃로 2분간, 건조함으로써 접착층을 형성하였다. 이에 의해, 층간 접착 필름을 제조하였다.

한편, 두께 9 ㎛의 구리박이 점착된 유리 에폭시구리를 바른 적층판으로부터 내층 회로판을 제조하였다. 그리고, 상기 내층 회로판의 구리박(금속층 a)에 상기층간 접착 필름을 점착한 후, 진공 프레스기를 이용하여 200℃로 2 시간 가열ㆍ가 압함으로써, 접착층인 열가소성 폴리이미드 수지를 구리박에 열융착시켰다.

이어서, 층간 접착 필름에 레이저광을 이용하여 구멍 뚫기 조작을 행한 후, 무전해 구리 도금에 의해 구리 박막의 두께를 3 ㎛로 함과 함께, 내층 회로판의 구리박과 층간 접착 필름의 구리 박막을 도통시켰다. 이어서, 층간 접착 필름의 구리 박막 상에, 감광성 드라이 필름 레지스트(상품명ㆍ산포트AQ-2536, (주)아사히가세이고교 제조)에 의해 도금 레지스트 패턴을 형성한 후, 상기 구리 박막 상의 회로 패턴이 되어야 할 부위에, 전해 구리 도금에 의해 두께 20 ㎛의 구리막(도금층)을 적층하였다. 그 후, 도금 레지스트를 박리하여, 소프트 에칭에 의해 구리 박막을 제거하였다. 이에 따라, 라인/스페이스가 30 ㎛/30 ㎛인 미세한 회로 패턴이 형성된 다층 프린트 배선판을 얻었다.

실시예 6

스퍼터링법을 채용하는 대신, 폴리이미드 필름의 한쪽 면에 이온 플레이팅법에 의해 두께 300 nm의 구리 박막(금속층)을 형성한 외에는, 실시예 5와 같은 공정을 행하여 다층 프린트 배선판을 형성하였다. 상기 다층 프린트 배선판에는, 라인/스페이스가 30 ㎛/30 ㎛인 미세한 회로 패턴을 형성할 수가 있었다.

실시예 7

스퍼터링법을 채용하는 대신, 폴리이미드 필름의 한쪽 면에, 진공 증착법에 의해 두께 300 nm의 구리 박막(금속층)을 형성한 외에는, 실시예 5와 같은 공정을 행하여 다층 프린트 배선판을 형성하였다. 상기 다층 프린트 배선판에는, 라인/스페이스가 30 ㎛/30 ㎛인 미세한 회로 패턴을 형성할 수가 있었다.

실시예 8

스퍼터링법을 채용하여, 폴리이미드 필름의 한쪽 면에, 두께 30 nm의 니켈 박막을 형성한 후, 상기 니켈 박막 상에 두께 300 nm의 구리 박막을 적층함으로써, 2층 구조의 금속층을 형성한 외에는, 실시예 5와 같은 공정을 행하여 다층 프린트 배선판을 형성하였다. 상기 다층 프린트 배선판에는, 라인/스페이스가 30 ㎛/30 ㎛인 미세한 회로 패턴을 형성할 수가 있었다.

실시예 9

실시예 1과 마찬가지로 제1 금속 피막을 형성한 적층체의 상기 폴리이미드 필름의 다른쪽 면에, 접착제 용액을 건조 후의 두께가 9 ㎛로 되도록 도포하고, 170℃로 2분간 건조하여 접착층을 형성하여, 빌드업 다층 프린트 배선판용 적층체를 제조하였다. 한편, 구리박 9 ㎛의 유리 에폭시구리를 바른 적층판으로부터 내층 회로판을 제조하고, 이어서 빌드업 다층 프린트 배선판용 적층체를 진공 프레스에 의해 200℃ 2 시간의 조건으로 프린트 배선판 표면에 적층, 경화하였다.

UV-YAG 레이저에 의해 비어 홀의 구멍 뚫기를 행하여, 기판 전면(全面)에 무전해 도금의 촉매를 부여한 후, 실시예 1과 같은 방법으로 회로 및 비어 홀의 형성을 예정하는 부분을 제외하는 부분에 레지스트 피막을 형성하였다. 그 후, 무전해 구리 도금으로 레이저 구멍의 도통을 하고, 추가로 전기 구리 도금을 행하여, 제1 금속 피막이 노출되는 부분의 표면에, 두께 10 ㎛의 구리로 된 제2 금속 피막을 형성하였다. 이어서, 실시예 1과 같은 방법으로 도금 레지스트를 박리하고, 제1 금속 피막을 에칭하여 회로폭 15 ㎛, 절연 간격 15 ㎛의 미세 회로의 다층 프린트 배선 판을 얻었다.

얻어진 프린트 배선판의 회로 형상 및 절연성을 실시예 1과 같은 방법으로 평가하였다. 그 결과, 실시예 1과 같은 결과가 얻어졌다.

실시예 10

접착제 용액을 폴리이미드 필름((주)가네가후치가가꾸고교 제조, 아피칼, 12.5 ㎛)의 한쪽 면에 건조 후의 두께가 9 ㎛로 되도록 도포하고, 170℃로 2분간 건조하여 접착층을 형성하였다.

다음, 폴리이미드의 다른쪽 면에 실시예 2와 같은 방법으로 이온 플레이팅 구리층(50 nm)을 형성하여, 빌드업 다층 프린트 배선판용 적층체를 제조하였다.

한편, 구리박 9 ㎛의 유리 에폭시구리를 바른 적층판으로부터 내층 회로판을 제조하고, 이어서, 상기한 빌드업 다층 프린트 배선판용 적층체를 진공 프레스에 의해 200℃, 2 시간의 조건으로 유리 에폭시 적층판 표면에 적층하여, 경화시켰다.

이어서, 이온 플레이팅 구리층의 표면에, 실시예 2와 같은 방법으로 포토레지스트를 이용하여 회로 패턴을 형성하였다. UV-YAG 레이저에 의해 비어 홀의 구멍 뚫기를 행하여, 기판 전면 및 비어 홀 내부에 촉매를 부여한 후, 무전해 도금을 행하였다. 무전해 구리 도금으로 레이저 구멍의 도통을 하고, 추가로 전기 구리 도금을 행하여, 두께 10 ㎛의 구리 도금층을 형성하였다. 이어서, 실시예 2와 같은 방법으로 도금 레지스트를 박리하여, 급전체층을 에칭하여 회로폭 10 ㎛, 절연 간격 10 ㎛의 미세 회로의 빌드업 다층 프린트 배선판을 얻었다.

얻어진 프린트 배선판의 회로 형상 및 절연성을 평가하였다. 회로 형상은, 형성된 빗살형 전극 형상의 회로 중, 회로폭 10 ㎛에 노광한 부분의 회로폭을 현미경으로 관찰하여, 회로 형상이 구형인 것을 합격, 구형의 정점이 없어져 있는 것을 불합격으로 하였다. 절연성은, 형성한 빗살형 전극형상의 회로 중, 10 ㎛의 절연 간격을 갖고 도통하지 않는 회로 사이의 절연 저항을 구하였다. 그 결과, 실시예 10에서는, 비교예 2와 비교하여, 회로 형상, 절연 특성이 우수한 프린트 배선판을 간편히 제조할 수 있는 것이 확인되었다.

실시예 11

접착제 용액을 폴리이미드 필름((주)가네가후치가가꾸고교 제조, 아피칼, 12.5 ㎛)의 한쪽 면에 건조 후의 두께가 9 ㎛도 되도록 도포하고, 170℃로 2분간 건조하여 접착층을 형성하였다.

이어서, 폴리이미드의 다른쪽 면에, 실시예 3의 방법으로 이온 플레이팅 구리층(20 nm)/스퍼터링 구리층(100 nm)을 형성하여, 빌드업 다층 프린트 배선판용 적층체를 제조하였다.

한편, 구리박9 ㎛의 유리 에폭시구리를 바른 적층판으로부터 내층 회로판을 제조하고, 이어서, 상기한 빌드업 다층 프린트 배선판용 적층체를 진공 프레스에 의해 200℃, 2 시간의 조건으로 유리 에폭시 적층판 표면에 적층하고, 경화시켰다.

이어서, 스퍼터링 구리층의 표면에, 실시예 3과 같은 방법으로 포토레지스트를 이용하여 회로 패턴을 형성하였다. UV-YAG 레이저에 의해 비어 홀의 구멍 뚫기를 행하여, 기판 전면 및 비어 홀 내부에 촉매를 부여한 후, 무전해 도금을 행하였다. 무전해 구리 도금으로 비어 홀 내부를 도전화하고, 추가로 전기 구리 도금을 행하여, 두께 10 ㎛의 구리 도금층을 형성함과 동시에 비어 홀 내부를 구리로 충전하였다. 이어서, 실시예 3과 같은 방법으로 도금 레지스트를 박리하여, 급전체층을 에칭하여 회로폭 10 ㎛, 절연 간격 10 ㎛의 미세 회로의 빌드업 다층 프린트 배선판을 얻었다.

얻어진 프린트 배선판의 회로 형상 및 절연성을 실시예 10과 같은 방법으로 평가하였다. 그 결과, 실시예 11에서는, 비교예 2와 비교하여, 회로 형상, 절연 특성이 우수한 프린트 배선판을 간편히 제조할 수 있는 것이 확인되었다.

실시예 12

우선, 아래 방법에 의해 폴리이미드 필름을 합성하였다.

세퍼러블 플라스크 중에서 팔라듐페닐렌디아민(이하, PDA)와 4,4'-디아미노디페닐에테르(이하, ODA) 각 1 당량을 N,N-디메틸포름아미드(이하, DMF)에 용해시켰다. 그 후, p-페닐렌비스(트리멜리트산모노에스테르무수물)(이하, TMHQ) 1 당량을 가하고, 30분간 교반하였다. 그 후, 피로멜리트산2무수물(이하, PMDA) 0.9 당량을 가하고, 30분간 교반하였다. 이어서 점도 상승에 주의하면서 PMDA의 DMF 용액(농도 7%)를 가하고, 23℃에서의 점도가 2000 내지 3000 포이즈가 되도록 조정하여, 폴리아미드산 중합체의 DMF 용액을 얻었다. 또, DMF의 사용량은 디아민 성분 및 테트라카르복실산2무수물 성분의 단량체 사입 농도가, 18 중량%가 되게 하였다. 또한, 중합은 40℃에서 행하였다.

상기 폴리아미드산 용액 100 g에 대하여, 무수아세트산 10 g과 이소퀴놀린 10 g을 첨가하고, 균일하게 교반한 후, 탈포를 행하고, 유리판 상에 유연(流延)도 포하고, 약 110℃로 약 5분간 건조 후, 폴리아미드산 도포막을 유리판에 의해 박리하여, 자기지지성을 갖는 겔 필름을 얻었다. 이 겔 필름을 티탄 농도 100 ppm로 조정한 TBSTA의 1-부탄올 용액에 1분간 침지하고, 필름 표면의 액적을 제거한 후, 프레임에 고정하고, 그 후 약 200℃로 약 1분간, 약 300℃로 약 1분간, 약 400℃로 약 1분간, 약 500℃로 약 1분간 가열하고, 탈수폐환 건조하여, 두께 약 25 ㎛의 폴리이미드 필름을 얻었다. 이 폴리이미드 필름은, 인장 탄성율 6 GPa, 인장 신장율 50%, 흡수율 1.2%, 유전율 3.4, 유전정접 0.01, 10점 평균 조도 Rz는 0.2㎛이었다.

이어서, 소화진공사에서 제조한 스퍼터링 장치 NSP-6를 이용하여, 이하의 방법에 의해, 상기 방법에 의해 제조한 폴리이미드 필름에 금속층을 형성시켰다.

고분자 필름을 야구(冶具)에 셋팅하여, 진공 챔버를 폐쇄하였다. 기판(고분자 필름)을 자공전시키면서, 램프 히터로 가열하면서, 6 ×10^-4 Pa 이하까지 탈기하였다. 그 후, 아르곤 가스를 도입하고, 0.35 Pa로 하여 DC 스퍼터링에 의해 두께 20 nm의 니켈, 이어서 두께 10 nm의 구리를 스퍼터링하였다. DC 파워는 어느쪽도 200 와트로 스퍼터링하였다. 막 제조 속도는, 니켈이 7 nm/분, 구리가 11 nm/분이고, 막 제조 시간을 조정하여 막 제조 두께를 제어하였다.

이어서, 접착제 용액을 코머 코터를 이용하여 고분자 필름의 금속층을 형성한 면과 반대의 면에, 건조 후의 두께가 9 ㎛로 되도록 도포하고, 170℃로 2분간 건조하여 접착제층을 형성하고, 빌드업 다층 프린트 배선판용 적층체를 제조하였다.

얻어진 층간 접착 필름을 이용하여, 하기 방법에 의해 다층 프린트 배선판을 제조하였다.

우선, 내층 회로(두께 9 ㎛의 FR4 기판)에, 상기 층간 접착 필름을, 온도 200℃, 압력 3 MPa, 진공도 10 Pa의 조건으로 1 시간 프레스하여 적층하였다. 필요한 위치에 UV-YAG 레이저로 직경 30 ㎛의 비어 홀을 뚫고, (주)아트텍의 무전해 구리 도금 공정에 따라, 클리너-컨디셔너(상품명 클리너세큐리간트902) 5분, 프리디프(상품명 프리디프네오간트B) 1분, 액티베이터(상품명, 액티베이터네오간트834콘크) 5분, 환원(상품명 리듀서네오간트) 2분, 무전해 구리 도금(노비간트MSK-DK) 15분의 조건으로 도금하였다.

무전해 구리 도금 피막을 아세톤으로 세정한 후, (주)제이에스알에서 제조한 액상 포토레지스트(상품명 THB-320P)을 스핀 코팅법으로 1000 RPM에서 10초간 도포하고, 110℃에서 10분간 건조하여 10 ㎛ 두께의 레지스트층을 형성하였다. 이어서, 레지스트층에 라인/스페이스가 10/10 ㎛인 유리 마스크를 밀착시켜 초고압 수은등의 자외선 노광기로 1분간 노광한 후, (주)제이에스알에서 제조한 현상액(PD523AD)에 3분간 침지하여 감광한 부분을 제거하고, 라인/스페이스가 10/10 ㎛인 패턴을 형성하였다.

얻어진 적층 기판을 황산구리 도금액에 의해 전류 밀도 2 A/dm²로 20분간 전기 도금을 실시하여, 레지스트를 제거한 부분에 두께 10 ㎛의 패턴을 형성하였다. 얻어진 회로 기판을 아세톤으로 세정하여 기판 상에 남은 레지스트층을 박리하 였다. 또한, (주)맥크에서 제조한 에칭액(상품명, 맥크리무버 NH-1862)에 5분간 침지하였다. 이 에칭액은 구리와 비교하여 니켈에 대한 에칭 속도가 크고, 회로 이외 부분의 니켈을 제거할 때 회로 부분의 구리의 손상을 최소한으로 억제할 수 있다.

얻어진 다층 프린트 배선판의 회로를 주사형 전자선 현미경으로 관찰하여, 설계대로 라인/스페이스=10/10 ㎛의 회로를 형성하고 있는 것을 확인하였다. 또한, 스페이스 부분은 평활하고 니켈 또는 구리의 에칭 잔류물은 관찰되지 않았다. 또한, 원래 직사각형으로 디어야 할 구리의 도체 회로의 단면 형상은 에칭 공정에서 회로의 가늘어짐이 보이지 않고, 설계대로 직사각형의 형상을 유지하고 있었다.

또한, 금속층의 두께가 20 ㎛인 때의 고분자 필름과의 박리 강도는 6.8 N/cm이고, 고밀도 배선을 형성하는 데 충분한 박리 강도를 나타내었다.

실시예 13

니켈의 스퍼터층을 10 nm, 구리 스퍼터층을 50 nm로 한 것 외에는, 실시예 12와 마찬가지의 방법으로 프린트 배선판을 제조ㆍ평가하였다. 그 결과, 라인/스페이스가 10/10 ㎛인 회로가 양호하게 제조되어 있는 것을 확인하였다. 또한, 금속층과 고분자 필름과의 박리 강도는 8.2 N/cm이고, 고밀도 배선을 형성하는 데 충분한 박리 강도를 나타내었다.

실시예 14

니켈 스퍼터층을 10 nm, 구리 스퍼터층을 100 nm로 한 것 외에는, 실시예 12와 마찬가지의 방법으로 프린트 배선판을 제조ㆍ평가하였다. 그 결과, 라인/스페이스가 10/10 ㎛인 회로가 양호하게 제조되어 있는 것을 확인하였다. 또한, 금속층과 고분자 필름과의 박리 강도는 9.6 N/cm이고, 고밀도 배선을 형성하는 데 충분한 박리 강도를 나타내었다.

실시예 15

니켈/ 크롬 합금의 스퍼터층을 10 nm, 구리스퍼터층을 100 nm으로 한 것 외에는, 실시예 12와 마찬가지의 방법으로 프린트 배선판을 제조ㆍ평가하였다. 결과, 라인/스페이스가 10/10 ㎛의 회로가 양호하게 제조되어 있는 것을 확인하였다. 또한, 금속층과 고분자 필름과의 박리 강도는 10.6 N/cm이고, 고밀도 배선을 형성하는 데 충분한 박리 강도를 나타내었다.

실시예 16

니켈 스퍼터층을 10 nm, 구리 스퍼터층을 200 nm으로 한 것 외에는, 실시예 12와 마찬가지의 방법으로 프린트 배선판을 제조ㆍ평가하였다. 육안에 의한 회로 관찰의 결과, 스페이스 부분의 에칭이 불충분하였다. 스페이스 부분을 충분히 에칭하기 위해서는 30분의 에칭이 필요하였다. 얻어진 배선판의 회로는 에칭에 의해 폭이 감소하였고, 특히 회로의 상부는 라운딩을 띠고 가늘게 되어 있었다.

실시예 17

두께 12.5 ㎛의 폴리이미드 필름((주)가네가후치가가꾸고교 제조 아피칼HP)의 한쪽 면에, 마그네트론 DC 스퍼터법에 의해 니켈 20 nm, 이어서 구리 10 nm의 박막을 형성하여, 적층체를 얻었다. 다음, 접착제 용액을 상기 적층체의 폴리이미드 필름면에 건조 후의 두께가 9 ㎛로 되도록 도포하고, 170℃로 2분간 건조하여 접착층을 형성하고, 층간 접착 필름을 얻었다.

구리박 9 ㎛의 유리 에폭시구리를 바른 적층판으로부터 내층 회로판을 제조하고, 이어서 상기 층간 접착 필름을 진공 프레스에 의해 온도 200℃, 열판 압력 3 MPa, 프레스 시간 2 시간, 진공 조건 1 KPa의 조건으로 내층 회로판에 적층하여, 경화하였다.

UV-YAG 레이저에 의해 내층판의 전극 바로 윗쪽에 이 전극에 이르는 내부 직경 30 ㎛의 비어 홀을 뚫었다. 계속해서, 기판 전면에 무전해 구리 도금을 행하였다. 무전해 도금층의 형성 방법은, 실시예 2와 같다. 액상 감광성 도금 레지스트((주)제이에스알 제조, THB320P)를 코팅하고, 110℃에서 10분간 건조하여 10 ㎛ 두께의 레지스트층을 형성하였다. 레지스트층에 라인/스페이스가 10/10 ㎛인 유리 마스크를 밀착시켜 초고압 수은등의 자외선 노광기로 1분간 노광한 후, 현상액((주)제이에스알 제조, PD523AD)에 3분간 침지하여 감광한 부분을 제거하고, 라인/스페이스가 10/10 ㎛인 도금 레지스트 패턴을 형성하였다.

계속해서, 황산구리 도금액에 의해 무전해 구리 도금 피막이 노출되는 부분의 표면에, 두께 10 ㎛의 구리의 패턴을 형성하였다. 전해 구리 도금은, 10% 황산중에서 30초간 예비 세정하고, 이어서 실온에서 20분간 도금을 행하였다. 전류 밀도는 2 A/dm²이고, 막 두께는 10 ㎛로 하였다.

이어서, 아세톤을 이용하여 도금 레지스트를 박리하였다. 또한, (주)맥크에서 제조한 에칭액(맥크리무버 NH-1862)에 5분간 침지하여, 회로 이외의 부분의 무전해 구리 도금층/구리 박막/니켈 박막을 제거하여 프린트 배선판을 얻었다.

얻어진 프린트 배선판은 거의 설계치대로의 라인/스페이스를 갖고 있고, 또한, 사이드에칭은 없었다. 또한, 급전층 박리 부분의 오거 분석에 의한 잔류 금속 유무의 측정을 행하였지만, 잔존 금속의 존재는 확인되지 않았다. 또한, 회로 패턴은 강고히 접착되어 있었다.

또한, 본 실시예의 에칭 공정에서, 외부와 도통을 취하면서 에칭을 행하였다. 이 경우에는, 급전층 박리 부분의 오거 분석에 의한 잔류 금속의 유무의 측정에 의해, 약 2분간의 에칭액 침지로 잔존 금속의 존재는 확인되지 않게 되어 있었다.

실시예 18

마그네트론 DC 스퍼터법에 의해 니켈 10 nm, 이어서 구리 50 nm의 박막을 형성한 것 외에는, 실시예 17과 같이 하여 프린트 배선판을 얻었다. 얻어진 프린트 배선판은 거의 설계치대로의 라인/스페이스를 갖고 있고, 또한, 사이드에칭은 없었다. 또한, 급전층 박리 부분의 오거 분석에 의한 잔류 금속 유무의 측정을 행하였지만, 잔존 금속의 존재는 확인되지 않았다. 또한, 회로 패턴은 강고히 접착되어 있었다.

실시예 19

마그네트론 DC 스퍼터법에 의해 니켈 10 nm, 이어서 구리 100 nm의 박막을 형성한 것 외에는, 실시예 17과 같이 하여 프린트 배선판을 얻었다. 얻어진 프린트 배선판은 거의 설계치대로의 라인/스페이스를 갖고 있고, 또한, 사이드에칭은 없었다. 또한, 급전층 박리 부분의 오거 분석에 의한 잔류 금속 유무의 측정을 행하였 지만, 잔존 금속의 존재는 확인되지 않았다. 또한, 회로 패턴은 강고히 접착되어 있었다.

실시예 20

마그네트론 DC 스퍼터법에 의해 니켈-크롬 합금 10 nm, 이어서 구리 10 nm의 박막을 형성한 것 외에는, 실시예 17과 같이 하여 프린트 배선판을 얻었다. 얻어진 프린트 배선판은, 거의 설계치대로의 라인/스페이스를 갖고 있고, 또한, 사이드에칭은 없었다. 또한, 급전층 박리 부분의 오거 분석에 의한 잔류 금속 유무의 측정을 행하였지만, 잔존 금속의 존재는 확인되지 않았다. 또한, 회로 패턴은 강고히 접착되어 있었다.

실시예 21

마그네트론 DC 스퍼터법에 의해 니켈-크롬 합금 10 nm, 이어서 구리 50 nm의 박막을 형성한 것 외에는, 실시예 17과 같이 하여 프린트 배선판을 얻었다. 얻어진 프린트 배선판은, 거의 설계치대로의 라인/스페이스를 갖고 있고, 또한, 사이드에칭은 없었다. 또한, 급전층 박리 부분의 오거 분석에 의한 잔류 금속 유무의 측정을 행하였지만, 잔존 금속의 존재는 확인되지 않았다. 또한, 회로 패턴은 강고히 접착되어 있었다.

비교예 3

두께 12.5 ㎛의 폴리이미드 필름(상품명ㆍ아피칼NPI, (주)가네가후치가가꾸고교 제조)의 한쪽 면에, 에폭시계 접착제를 통해 두께 18 ㎛의 전해 구리박을 점착하였다. 또한, 상기 폴리이미드 필름의 다른쪽 면에, 열가소성 폴리이미드 수지 로 이루어진 접착제 용액을, 건조 후의 두께가 9 ㎛로 되도록 그라비아 코터를 이용하여 도포하고, 건조함으로써 접착층을 형성하였다. 이에 따라, 층간 접착 필름을 제조하였다.

한편, 두께 9 ㎛의 구리박이 점착된 유리 에폭시구리를 바른 적층판으로 내층 회로판을 제조하였다. 그리고, 상기 내층 회로판의 구리박에 상기 층간 접착 필름을 점착한 후, 진공 프레스기를 이용하여 200℃에서 2 시간 동안 가열ㆍ가압함으로써, 접착층인 열가소성 폴리이미드 수지를 구리박에 열융착시켰다.

이어서, 층간 접착 필름에 레이저광을 이용하여 구멍 뚫기 조작을 행한 후, 무전해 구리 도금 및 전해 구리 도금에 의해 전해 구리박의 두께를 33 ㎛로 함과 함께, 내층 회로판의 구리박과 층간 접착 필름의 전해 구리박을 도통시켰다. 이어서, 층간 접착 필름의 전해 구리박 상에, 감광성 드라이 필름 레지스트(상품명ㆍ산포트AQ-2536, (주)아사히가세이고교 제조)에 의해 도금 레지스트 패턴을 형성한 후, 상기 전해 구리박 상의 회로 패턴으로 되어야 할 부위에, 전해 구리 도금에 의해 두께 20 ㎛의 구리막(도금층)을 적층하였다. 그 후, 도금 레지스트를 박리하여, 소프트 에칭에 의해 전해 구리박을 제거하였다. 그러나, 사이드 에칭의 영향에 의해 회로 패턴의 폭(라인)에 변동이 생김과 함께, 단락개소나 단선개소가 다수, 발생하였다. 따라서, 라인/스페이스가 30 ㎛/30 ㎛인 미세한 회로 패턴이 형성된 다층 프린트 배선판을 얻을 수 없었다.

비교예 4

스퍼터링법을 채용하는 대신 폴리이미드 필름의 한쪽 면에 무전해 구리 도금 에 의해 두께 2 ㎛의 구리 박막을 형성한 것 외에는, 실시예 5와 같은 공정을 행하여 다층 프린트 배선판을 형성하였다. 그러나, 구리 박막의 폴리이미드 필름에의 밀착성이 떨어지기 때문에, 상기 구리 박막이 폴리이미드 필름으로부터 박리되고, 회로 패턴을 형성할 수 없었다.

비교예 5

에폭시 수지로 만든 층간 절연 재료((주)아지노모또파인테크노 제조 ABF-SH-9K)를, 회로 두께 9 ㎛의 FR4 기판에, 온도 90℃로 적층하고, 170℃로 30분간 경화하였다.

얻어진 적층체를 과망간산법으로 데스미아 처리에 의한 표면 조화를 행한 후, 실시예 12의 무전해 도금 공정 이후의 공정을 거쳐 다층 프린트 배선판을 제조하여, 평가하였다.

표면 조화 후의 수지 표면의 10점 평균 조도는 3.0 ㎛이었다. 얻어진 다층 프린트 배선판은, 수지 표면의 요철이 크기 때문에 회로폭이 안정하지 않았다. 또한, 스페이스 부분을 SEM 관찰한 바, 요철에 니켈의 에칭 잔류물이 보였다. 수지층과 금속층의 밀착 강도는 7.4 N/cm 이었다.

본 발명에 따르면, 고분자 필름에 건식 도금법에 의한 금속층 A를 형성함으로써, 표면 평활성이 우수한 고분자 표면에서도 강고히 접착된 배선 회로를 형성할 수가 있다. 또한, 밀착성이 우수하기 때문에, 전기 특성을 향상시킬 수 있다. 또한, 절연층으로 되는 고분자 필름의 두께를 얇고 균일하게 할 수가 있다. 따라서, 이 적층체를 이용하여 프린트 배선판을 제조하면, 접착 강도 및 형상이 우수한 배선 회로의 제조가 가능해지고, 또한 절연 저항성도 우수한 프린트 배선판을 얻는 것이 가능하게 된다. 특히, 라인/스페이스가 25 ㎛ 이하인 고밀도 회로를 형성하는 데 적합하다.

또한, 본 발명에 따르면, 상기 적층체의 고분자 필름의 한쪽에 더 접착층을 갖는 것에 의해, 파인 패턴을 형성하는 데 적합한 다층 프린트 배선판용 층간 접착 필름을 제공할 수가 있다. 상기 적층체를 이용하여 다층 프린트 배선판을 제조하면, 종래와 비교하여 제조 공정을 간략화할 수가 있기 때문에, 제조 비용을 저감할 수가 있음과 동시에 제품의 수율을 향상시킬 수 있다. 이에 따라, 예를 들면, 파인 패턴, 특히 세미애디티브법에 의한 회로 패턴이 형성된 다층 프린트 배선판을 간단히 또한 염가에 제조할 수가 있다.

또한, 본 발명에 따르면, 제1 금속 피막을 제거할 때, 제1 금속 피막을 선택적으로 에칭하는 에칭제를 이용함으로써, 제2 금속 피막의 회로 형상이 우수한 프린트 배선판을 얻을 수 있다.

Claims

표면의 10점 평균 조도가 3 ㎛ 미만인 고분자 필름의 적어도 한쪽 면에 두께 1000 nm 이하의 금속층 A를 갖고, 금속층 A가 고분자 필름에 접촉하는 금속층 A1과 상기 금속층 A1 상에 형성된 금속층 A2를 가지며, 금속층 A2가 스퍼터링법에 의해 형성된 층인 적층체.
고분자 필름의 한쪽 면에 두께 1000 nm 이하의 금속층 A를 갖고, 다른쪽 면에 접착층을 갖는 적층체.
제2항에 있어서, 금속층 A가 건식 도금법에 의해 형성되어 있는 적층체.
제2항에 있어서, 금속층 A가 이온 플레이팅법에 의해 형성된 구리 또는 구리 합금인 적층체.
제2항에 있어서, 금속층 A가 고분자 필름에 접촉하는 금속층 A1과 상기 금속층 A1 상에 형성된 금속층 A2를 갖는 적층체.
제1항 또는 제5항에 있어서, 금속층 A1의 두께가 2 내지 200 nm인 적층체.
제1항 또는 제5항에 있어서, 금속층 A2의 두께가 10 내지 300 nm인 적층체.
제1항 또는 제5항에 있어서, 금속층 A1 및 A2가 2 종류의 상이한 물리적 수법에 의해 형성된 구리 또는 구리 합금을 포함하는 적층체.
제8항에 있어서, 금속층 A1이 이온 플레이팅법에 의해 형성된 구리 또는 구리 합금인 적층체.
제8항에 있어서, 금속층 A2가 스퍼터링법에 의해 형성된 구리 또는 구리 합금인 적층체.
제1항 또는 제5항에 있어서, 금속층 A1 및 금속층 A2가 2 종류의 상이한 금속을 포함하는 적층체.
제11항에 있어서, 금속층 A1이 니켈 또는 그 합금을 포함하고, 금속층 A2가 구리 또는 그 합금을 포함하는 적층체.
제11항에 있어서, 금속층 A1 및 금속층 A2가 스퍼터링법에 의해 형성된 것인 적층체.
제11항에 있어서, 금속층 A1과 금속층 A2의 계면에 산화물층이 존재하지 않 는 적층체.
제2항에 있어서, 고분자 필름 표면의 10점 평균 조도가 3 ㎛ 미만인 적층체.
제1항 또는 제2항에 있어서, 고분자 필름 표면의 유전율이 3.5 이하이고, 유전정접이 0.02 이하인 적층체.
제1항 또는 제2항에 있어서, 고분자 필름이 비열가소성 폴리이미드 수지 성분을 포함하는 적층체.
제2항에 있어서, 접착층이 열가소성 폴리이미드 수지를 포함하는 접착제를 포함하는 적층체.
제2항에 있어서, 접착층이 폴리이미드 수지 및 열경화성 수지를 포함하는 적층체.
제1항 또는 제2항에 있어서, 금속층 A 상에 보호 필름을 갖는 적층체.
제1항 또는 제2항에 있어서, 금속층 A의 박리 강도가 5 N/cm 이상인 적층체.
삭제
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제1항 또는 제2항에 기재한 적층체를 이용하여 회로를 형성하는 프린트 배선판의 제조 방법.
제1항에 기재한 적층체에 관통 구멍을 형성한 후, 무전해 도금을 행하는 프린트 배선판의 제조 방법.
제2항에 기재한 적층체의 접착층에 도체박을 접합시킨 후, 관통 구멍을 형성하고 무전해 도금을 행하는 프린트 배선판의 제조 방법.
제2항에 기재한 적층체의 접착층을 회로 패턴을 형성한 내층 배선판의 회로면과 대향시키고, 가열, 가압 또는 둘 다를 수반하는 방법에 의해 적층체를 내층 배선판과 적층하는 다층 프린트 배선판의 제조 방법.
제27항에 있어서, 추가로, 적층체의 금속층 A의 표면에서 내층 배선판의 전극에 이르는 구멍 뚫기 공정, 및 무전해 도금에 의한 패널 도금 공정을 포함하는 다층 프린트 배선판의 제조 방법.
제25항, 제26항 또는 제28항에 있어서, 관통 구멍을 형성한 후, 추가로 데스미아 처리 공정을 포함하는 다층 프린트 배선판의 제조 방법.
제29항에 있어서, 데스미아 처리가 드라이 데스미아 처리인 다층 프린트 배선판의 제조 방법.
제28항에 있어서, 추가로, 감광성 도금 레지스트에 의한 레지스트 패턴 형성 공정, 전기 도금에 의한 회로 패턴 형성 공정, 레지스트 패턴 박리 공정, 및 레지스트 패턴 박리에 의해 노출된 무전해 도금층 및 금속층 A를 에칭에 의해 제거하는 공정을 갖는 다층 프린트 배선판의 제조 방법.
제31항에 있어서, 레지스트 패턴 형성 공정이 드라이 필름 레지스트를 이용하여 행해지는 다층 프린트 배선판의 제조 방법.
제27항에 있어서, 10 kPa 이하의 감압 하에 적층체와 내층 배선판을 적층하는 다층 프린트 배선판의 제조 방법.
제28항에 있어서, 구멍 뚫기 가공 공정이 레이저 드릴링 장치에 의해 행해지는 다층 프린트 배선판의 제조 방법.
제31항에 있어서, 회로 형성에 이용한 전기 도금에 의한, 레지스트 패턴 박리에 의해 노출된 무전해 도금층과 금속층 A를 제거하는 데 필요한 시간 당 전기 도금층의 에칭 두께가 무전해 도금 및 금속층 A의 두께의 합보다도 얇게 되는 에칭액을 이용하는 다층 프린트 배선판의 제조 방법.