WO2004050352A1 - 積層体、プリント配線板およびそれらの製造方法 - Google Patents

積層体、プリント配線板およびそれらの製造方法 Download PDF

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WO2004050352A1
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metal layer
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Masaru Nishinaka
Takashi Itoh
Shigeru Tanaka
Mutsuaki Murakami
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Kaneka Corporation
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Definitions

  • the present invention relates to a laminate, which is widely used in electric and electronic devices and the like, in which a copper metal layer is formed on a polymer film having a flat surface, and a method for manufacturing a printed wiring board using the laminate.
  • a two-layer laminate consisting of a metal layer / polyimide film layer, metal layer / polyimide film layer Z metal layer, metal layer / polyimide film layer / copper foil layer, or metal layer / poly layer, which is optimal for circuit board production It relates to a laminate having a three-layer structure consisting of a mid film layer / adhesive layer.
  • Printed wiring boards with circuits formed on the surface are widely used for mounting electronic components and semiconductor elements. With the recent demand for smaller and more sophisticated electronic devices, there is a strong demand for such printed wiring boards to have higher-density and thinner circuits. Especially the line / space spacing is 25 ⁇ m / 25 Establishing a method for forming microcircuits at or below / zm is an important issue in the printed wiring board field.
  • a circuit forming technology for a polymer substrate having high surface smoothness is required.
  • the flatness is 2 ⁇ ! 11 or less, more preferably 1 m or less, in terms of shaku binary.
  • the anchor effect cannot be expected as the adhesive force, so that another adhesive method needs to be developed.
  • circuit boards are required to have higher density and finer wiring, and at the same time, to be more stable under severe environments such as high temperature and high humidity.
  • the adhesion between the polymer film and the circuit wiring is required to withstand high-temperature and high-humidity environments.
  • the formation of via holes for conducting circuits between layers is indispensable for double-sided printed wiring boards and multilayer printed wiring boards. Therefore, the printed wiring board is usually formed with a circuit through a via hole forming step using a laser, a desmearing step, a catalyst applying step, a step of applying electroless plated copper, and the like.
  • permanganate is widely used for the desmear process, and a chemical solution with a large environmental impact such as formaldehyde or EDTA is widely used for the electroless plating. There is a need for a process that does not use these chemicals.
  • a method for manufacturing a printed wiring board using a physical vapor deposition method such as spattering is being studied.
  • a method is disclosed in which after forming an insulating layer and a via made of a polyimide resin on a circuit, sputtering is performed on the entire surface to make the insulating layer and the via made of a polyimide resin conductive.
  • the polyimide resin used is a non-thermoplastic polyimide, and sufficient adhesiveness cannot be expected (JP-A-5-251626).
  • the circuit is formed by etching, a so-called subtractive method (Japanese Patent Laid-Open No. 2000-198907), a step of forming a resist film, and a step of electrolytic copper plating on a portion where the electroless plating film is exposed. It may be manufactured by a so-called semi-additive method comprising a step of removing a resist film and a step of etching an extra electroless copper plating film. Therefore, it goes without saying that the adhesiveness between the wiring circuit and the polymer film must be able to withstand these processes.
  • JP-A-Hei. 1 1 1 7 1 4 7 4 gazette a method of allowing a titanium element to be present on the surface of a polyimide film.
  • the present inventors disclose a method of forming a conductor layer on a thermoplastic polyimide surface by a dry plating method, applying a pressure and heat treatment, and fusing the conductor layer to enhance the adhesion strength between the polyimide and the adhesive layer.
  • Japanese Unexamined Patent Publication No. 2002-111382 Japanese Unexamined Patent Publication No.
  • the metal layer formed on the surface of these polyimide films by physical methods such as vapor deposition has excellent adhesive strength as compared with the metal layer formed on the surface of a normal polyimide film.
  • the adhesion between the polyimide film and / or the metal produced by the method of the present invention may be peeled off by a laser beam forming step and a desmearing step.
  • the present invention has been made to solve the above-mentioned problems, and the objects thereof are as follows: (1) A fine circuit wiring firmly bonded on a polyimide film having excellent surface smoothness. (2) realizing adhesiveness to withstand the printed wiring board manufacturing process from the via hole forming process and desmearing process to the final circuit formation by laser; (3) normal and high performance An object of the present invention is to provide a printed wiring board having excellent adhesion stability under high temperature and high humidity. Still another object of the present invention is to (4) consider the environment and not use wet electroless plating which has a large environmental load.
  • the present inventors have conducted intensive studies to solve the above-mentioned problems, and as a result, a laminate having a two-layer structure composed of a metal layer and a polyimide film layer, a metal layer and a Z-polyimide film layer satisfying these conditions.
  • the present invention has been developed by developing a three-layered laminate including a metal layer, a metal layer, a polyimide film layer, a Z copper foil layer, and a metal layer, a polyimide film layer, and an adhesive layer.
  • ion gun treatment plasma treatment, corona treatment, coupling agent treatment, permanganate treatment, ultraviolet irradiation treatment, electron beam irradiation treatment, surface treatment for high-speed projection of abrasive, flame treatment, and hydrophilic treatment. It has been found that a surface treatment that combines at least one of the following treatments is effective in improving the adhesion of the metal layer.
  • thermoplastic polyimide resin is effective when forming a metal layer by depositing a metal element on the thermoplastic polyimide layer.
  • the present invention relates to a laminate comprising a thermoplastic polyimide layer and a metal layer on the surface of the thermoplastic polyimide layer.
  • the thermoplastic polyimide layer is formed from a plasma treatment, a corona treatment, a coupling agent treatment, a permanganate treatment, an ultraviolet irradiation treatment, an electron beam irradiation treatment, a surface treatment for high-speed projection of a polishing agent, a flame treatment, and a hydrophilic treatment.
  • the surface treatment is preferably performed by combining one or more treatments selected. It is preferable that the thermoplastic polyimide layer has been surface-treated by ion gun treatment.
  • the ion gun treatment is a treatment with argon ions.
  • the metal layer deposits a metal element while heating the thermoplastic polyimide layer. It is preferable that they are formed by forming them.
  • thermoplastic polyimide layer The heating temperature of the thermoplastic polyimide layer is preferably 10 ° C. or higher.
  • metal layer is an electroless plating layer.
  • the metal layer is formed by one or more methods selected from a sputtering method, a vacuum evaporation method, an ion plating method, an electron beam evaporation method, and a chemical vapor deposition method.
  • the metal layer includes a first metal layer and a second metal layer.
  • the first metal layer is made of nickel, kozolet, chromium, titanium, molybdenum, tungsten, zinc, tin, indium, gold, or an alloy thereof.
  • the second metal layer is made of copper or an alloy thereof.
  • the present invention relates to a laminate comprising a non-thermoplastic polyimide layer having a thermoplastic polyimide layer on at least one surface, and a metal layer formed on at least one surface of the thermoplastic polyimide layer.
  • the present invention relates to a laminate having a thermoplastic polyimide layer on one surface and a metal layer formed on the surface of the thermoplastic polyimide layer, and having an adhesive layer on the other surface.
  • the present invention relates to a laminate having a thermoplastic polyimide layer on one surface and a metal layer formed on the surface of the thermoplastic polyimide layer, and a copper foil on the other surface.
  • the thermoplastic polyimide layer is formed from a plasma treatment, a corona treatment, a coupling agent treatment, a permanganate treatment, an ultraviolet irradiation treatment, an electron beam irradiation treatment, a surface treatment for high-speed projection of a polishing agent, a flame treatment, and a hydrophilic treatment.
  • the surface treatment is preferably performed by combining one or more treatments selected. It is preferable that the thermoplastic polyimide layer has been surface-treated by ion gun treatment: ⁇ preferred. It is preferable that the ion gun treatment is a treatment with argon ions.
  • the metal layer is formed by depositing a metal element while heating a thermoplastic polyimide layer.
  • the heating temperature of the thermoplastic polyimide layer is preferably 10 ° C. or higher.
  • the present invention provides a laminate comprising a polyimide film and a metal layer, wherein the polyimide film comprises a non-thermoplastic polyimide layer and a thermoplastic polyimide layer formed on at least one surface of the non-thermoplastic polyimide layer.
  • a laminate comprising a second metal layer made of copper or an alloy thereof on the first metal layer.
  • thermoplastic polyimide layer has the following general formula (1)
  • A is a tetravalent organic group selected from the following formula group (2) and may be the same or different
  • X is a divalent organic group selected from the following formula group (3)
  • B is a tetravalent organic group other than those listed in the following formula group (2), and may be the same or different
  • Y is a divalent organic group other than those listed in the following formula group (3), and may be the same or different: m: n: 100: 0 to 50: 50 Is.
  • the polyamide resin is made of a thermoplastic polyimide obtained by dehydrating and ring-closing the polyamic acid represented by
  • the thickness of the thermoplastic polyimide layer is not less than 0.01 / m and not more than 10 m, and is thinner than the non-thermoplastic polyimide layer.
  • the present invention is selected from a plasma treatment, a corona treatment, a coupling agent treatment, a permanganate treatment, an ultraviolet irradiation treatment, an electron beam irradiation treatment, a surface treatment for high-speed projection of an abrasive, a flame treatment, and a hydrophilic treatment.
  • the present invention relates to a thermoplastic polyimide film surface-treated by combining one or more kinds of treatments.
  • the present invention provides a step of forming a thermoplastic polyimide resin layer on one surface of the non-thermoplastic polyimide film, a step of forming an adhesive layer on the other surface of the non-thermoplastic polyimide film, and forming a circuit with the adhesive layer.
  • Printed wiring including a step of facing the circuit surface of the laminated wiring board with a method involving heating and Z or pressing, and a step of performing panel plating on the surface of the laminated thermoplastic polyimide layer by physical vapor deposition.
  • the present invention relates to a method for manufacturing a plate.
  • the present invention provides a step of forming a thermoplastic polyimide resin layer on one surface of a non-thermoplastic polyimide film, and forming a circuit board on the other surface of the non-thermoplastic polyimide film via an adhesive sheet.
  • the present invention also relates to a method for producing a printed wiring board, which comprises a step of laminating by a method involving heating and Z or pressurization, and a step of performing panel plating on the surface of the laminated thermoplastic polyimide layer by a physical vapor deposition method.
  • FIG. 1 is a diagram showing a configuration example of the present invention.
  • FIG. 2 is a diagram showing a configuration example of the present invention.
  • FIG. 3 is a diagram showing a configuration example of the present invention.
  • FIG. 4 is a diagram showing a configuration example of the present invention. BEST MODE FOR CARRYING OUT THE INVENTION
  • the laminate of the present invention comprises a thermoplastic polyimide layer and a metal layer, or a non-thermoplastic polyimide film layer, and a thermoplastic polyimide layer and a metal layer formed on one or both surfaces thereof.
  • thermoplastic polyimide used in the present invention will be described.
  • thermoplastic polyimide the following general formula (1)
  • A is a tetravalent organic group selected from the following formula group (2), which may be the same or different, and X is a divalent organic group selected from the following formula group (3)
  • B is an organic group and may be the same or different, and B is a tetravalent organic group other than those listed in the following formula group (2), and may be the same or different
  • Y is a divalent organic group other than those listed in the following formula group (3), and may be the same or different.
  • Thermoplastic polyimides are preferred.
  • n is 100: 0 to 50:50, preferably 100: 0 to 70:30, and more preferably 100: 0 to 90:10.
  • thermoplastic polyimide used in the present invention together with an acid dianhydride that gives an acid dianhydride residue listed in the formula group (2), a compound represented by B in the general formula (1) It is possible to use other acid dianhydride components having a bivalent organic group.
  • acid dianhydrides include 2,2 ′, 3,3′-biphenyltetracarboxylic dianhydride.
  • thermoplastic polyimides In addition, in order to obtain these thermoplastic polyimides, other diamine components having a divalent organic group represented by Y in the general formula (1) are added together with diamine which provides the diamine residue described in the above group (3). And diamines such as 1,2-diaminobenzene, benzidine, 3,3, dicyclobenzidine, 3,3, dimethoxybenzidine, 1,5-diamine.
  • Minonaphthalene 4, 4 'diaminodiphenylethylsilane, 4,4, diaminodiphenylsilane, 4, 4, diaminodiphenylethylphosphinoxide, 4, 4, diaminodiphenyl N-methylamine, 4, 4 'Diaminodiphenyl N-phenylamine, 3,3, -diaminodiphenyl ether, 4,4, diaminodiphenyl thioether, 3,4, di Minodiphenylthioether, 3,3, -diaminodiphenylthioether, 3,3 'diaminodiphenylmethane, 3,4'-diaminodiphenylmethane, 3,4' diaminodiphenylsulfone, 3, 3 '-diaminodiphenyl sulfone, 4, 4'-diaminobenzanilide, 3, 4 '-diaminobenzanilide, 3, 4
  • the combination of the acid dianhydride and diamine for obtaining the thermoplastic polyimide used in the present invention was selected from acid dianhydrides that give an acid dianhydride residue listed in Formula Group (2).
  • a combination of at least one acid dianhydride and at least one diamine selected from diamines that give diamine residues listed in formula group (3) is preferred.
  • a more preferable combination is, for example, bisphenol A bis (trimellitic acid monoester anhydride) and 2,2_bis [4- Nofenoxy) phenyl] propane, 3,3,, 4,4'-biphenyltetracarboxylic dianhydride and ethylenebis (trimellitic acid monoester anhydride) and 2,2,1-bis [4- (4-Aminophenoxy) phenyl] in combination with propane, p-phenylenebis (trimellitic acid monoester anhydride) in combination with 4,4, diaminodiphenyl ether, 4,4 '-(4 , 4'-Isopropylidenediphenoxy) bis (phthalic anhydride) and 1,3-bis (3-aminophenoxy) benzene.
  • the thermoplastic polyimide used in the present invention is obtained by imidizing the polyamic acid represented by the general formula (1).
  • a thermal cure method is a method in which the imidization reaction proceeds only by heating without the action of a dehydrating ring-closing agent or the like.
  • the chemical cure method involves adding a chemical conversion agent (dehydrating agent) typified by an acid anhydride such as acetic anhydride and a tertiary amine such as isoquinoline,) 3-picoline and pyridine to a polyamic acid organic solvent solution.
  • the thermal curing method may be used in combination with the chemical curing method, and the reaction conditions for imidization may vary depending on the type of polyamic acid, the thickness of the film, the selection of the thermal curing method and / or the chemical curing method, and the like.
  • the chemical converting agent to be added to the polyamic acid composition include aliphatic acid anhydride, aromatic acid anhydride, N, N, dialkylcarposimide, and lower aliphatic octane.
  • Examples thereof include a halogenated compound, a halogenated lower aliphatic halide, a halogenated lower fatty acid anhydride, an arylphosphonic dihalide, a thionyl halide, and a mixture of two or more thereof.
  • aliphatic anhydrides such as acetic anhydride, propionic anhydride, and lacnic anhydride, and mixtures of two or more thereof are preferred.
  • These chemical conversion agents are used to convert the moles of polyamic acid sites in the polyamic acid solution. 1 to 10 times, preferably 1 to 7 times, more preferably 1 to 5 times the amount of the number is added. For effective imidization, it is preferable to use a chemical converter and a catalyst simultaneously.
  • an aliphatic tertiary amine, an aromatic tertiary amine, a heterocyclic tertiary amine or the like is used.
  • heterocyclic tertiary amines are particularly preferred. Specific examples include quinoline, isoquinoline,) 3-picoline, and pyridine.
  • These catalysts are used in an amount of 1 Z 20 to 10 times, preferably 1/15 to 5 times, more preferably 1/10 to 2 times, based on the number of moles of the chemical conversion agent. Is added. If the amounts of the chemical conversion agent and the catalyst are small, imidization tends not to proceed effectively, and if too large, imidization tends to be fast and handling tends to be difficult.
  • the thermoplastic polyimide used in the present invention may contain an inorganic or organic filler, a plasticizer such as an organic phosphorus compound, and an antioxidant by a known method, and may be an epoxy resin or a cyanate resin. And a thermosetting resin such as a phenolic resin.
  • the non-thermoplastic polyimide film used in the present invention can be manufactured by a known method. That is, it can be obtained by casting or coating a polyamic acid on a support and chemically or thermally imidizing it. From the viewpoint of the toughness, breaking strength and productivity of the film, it is preferable to chemically imidize the film.
  • the polyamic acid which is a precursor of the non-thermoplastic polyimide used in the present invention
  • basically any known polyamic acid can be applied.
  • the polyamic acid is usually controlled by dissolving a polyamic acid organic solvent solution obtained by dissolving at least one aromatic dianhydride and at least one diamine in a substantially equimolar amount in an organic solvent. It is manufactured by stirring under the temperature condition until the polymerization of the acid dianhydride and the diamine is completed.
  • Polyimide can be obtained by imidizing polyamic acid, similarly to thermoplastic polyimide.
  • Suitable acid anhydrides for the synthesis of the non-thermoplastic polyimide used in the present invention include pyromellitic dianhydride, 3,3,4,4,1-benzophenonetetracarboxylic dianhydride, bis ( 3,4-dicarboxyphenyl) sulfoni anhydride, 2,2 ', 3,3, -biphenyltetracarboxylic dianhydride, 3,3,, 4,4'-biphenyltetracarboxylic dianhydride Product, oxydiphthalic dianhydride, bis (2,3-dicarboxyphenyl) methane dianhydride, bis (3,4-dicarboxyphenyl) methane dianhydride, 1,1-bis (2,3 —Dicarboxyphenyl) ethaneni anhydride, 1,1-bis (3,4-dicaroxyphenyl) dianhydride, 1,2-bis (3,4-dicaroxyphenyl) ethaneni anhydr
  • pyromellitic dianhydride oxydiphthalic dianhydride, 3,3,4,4,1-benzophenonetetracarboxylic dianhydride, 3,3,4,4'-biphenyltetra Carboxylic acid dianhydride or p-phenylene bis (trimellitic acid monoester acid anhydride) is preferred.
  • a mixture mixed at an arbitrary ratio is used.
  • Suitable diamines for the synthesis of the non-thermoplastic polyimide used in the present invention include 1,4-diaminobenzene (p-phenylenediamine), 1,3-diaminobenzene, 1,2-diaminobenzene, benzidine and the like.
  • 4,4 'diaminodiphenyl ether 4,4'-diaminobenzanilide, p-phenylenediamine, and mixtures thereof are particularly preferred.
  • Preferred combinations of acid dianhydride and diamines include a combination of pyromellitic dianhydride and 4,4, diaminodiphenyl ether, a combination of pyromellitic dianhydride and 4,4, -diaminodiphenyl ether and a combination with p-phenylenediamine, a combination of pyromellitic dianhydride and p-phenylenebis (trimellitic acid monoester anhydride) with 4,4'-diaminodiphenyl ether and p-phenylenediamine, Combination of p-phenylenediamine with 3,3 ', 4,4'-piphenyltetracarboxylic dianhydride, pyromellitic dianhydride, p-phenylenebis (trimellitic acid monoester anhydride) and 3,3 ', 4,4, -Biphenyltetracarboxylic dianhydride and 4,4, diaminodiphen
  • Preferred solvents for synthesizing the polyamic acid are amide solvents, that is, N, N-dimethylformamide, N, N-dimethylacetamide, N-methyl-2-pyrrolidone, and the like. —Dimethylformamide is particularly preferably used.
  • thermoplastic polyimide layer on the surface of the non-thermoplastic polyimide film is typically performed on one side or both sides of the non-thermoplastic polyimide film.
  • Polyamic acid which is a precursor of a thermoplastic polyimide, has a general formula (1
  • thermoplastic polyimide is soluble in a solvent, it can also be obtained by applying the solution on a non-thermoplastic polyimide and then drying.
  • a method in which a sheet of a thermoplastic polyimide is manufactured and heat-sealed to a non-thermoplastic polyimide film can also be applied.
  • the polyimide film obtained by the above various methods may be added with an inorganic or organic filler, a plasticizer such as an organic phosphorus compound, and an antioxidant by a known method.
  • the thickness of the thermoplastic polyimide layer is preferably at most 10 m and at most 0.1 m, more preferably at most 5 m and at least 0.1 m. If the thermoplastic polyimide layer is too thin, the effect of the present invention of exhibiting adhesiveness tends to be weakened. On the other hand, if it is too thick, physical properties such as heat resistance and thermal expansion characteristics of the circuit board will be governed by the physical properties of the thermoplastic polyimide.
  • the thickness of the thermoplastic polyimide layer be smaller than that of the non-thermoplastic polyimide film. More preferably, the thickness of the thermoplastic polyimide layer is 1 Z2 or less, more preferably 1 to 5 or less, of the non-thermoplastic polyimide layer.
  • the thermoplastic polyimide layer surface preferably has an average roughness of 10 points (hereinafter referred to as Rz) of 2 xm or less, more preferably 1 m or less.
  • Rz average roughness of 10 points
  • a smooth surface is suitable for forming a high-density circuit with a line / space of 25 ⁇ m / 25 ⁇ 111 or less, and there is no etching residue on irregularities on the resin surface during the etching process. Is also suitable.
  • R z is JISB 0 6 0 Standards for surface shapes, such as 1.
  • a stylus-type surface roughness meter of B0651 or a light interference type surface roughness meter of B0652 can be used.
  • the 10-point average roughness of the surface of the thermoplastic polyimide layer was measured by using a light wave transmission type surface roughness meter (NewView 530 system manufactured by ZYG Corporation).
  • the thickness of the non-thermoplastic polyimide film is preferably 2 m or more and 125 m or less, more preferably 5 or more and 75 or less. If the thickness is less than this range, the rigidity of the laminate tends to be insufficient, and the handling of the film tends to be difficult, so that it is difficult to take advantage of the non-plastic polyimide layer. On the other hand, if the film is too thick, when manufacturing a printed wiring board, it is necessary to increase the circuit width if the thickness of the insulating layer is increased from the viewpoint of impedance control. It goes against the request of.
  • the metal layer according to the present invention is preferably used from the viewpoint of increasing the adhesiveness to the thermoplastic polyimide, using copper, nickel, copper, chromium, titanium, molybdenum, tungsten, zinc, tin, indium, gold or an alloy thereof. Is done.
  • nickel, chromium, or an alloy thereof is preferable because of its high effect and industrial availability.
  • Methods for forming the metal layer include physical vapor deposition methods such as vacuum vapor deposition, ion plating, sputtering, and EB vapor deposition, and chemical techniques such as electroless plating and chemical vapor deposition. .
  • physical vapor deposition methods such as vacuum vapor deposition, ion plating, sputtering, and EB vapor deposition, and chemical techniques such as electroless plating and chemical vapor deposition.
  • sputtering is preferred in terms of comprehensive simplicity of equipment, productivity, and adhesion between the obtained conductor layer and the film.
  • the thickness of the metal layer is preferably 5 nm or more and 500 nm or less.
  • DC magnetron sputtering When sputtering is used, a known method can be applied. That is, DC magnetron sputtering, RF sputtering, or a method obtained by adding various improvements to these methods can be appropriately applied according to the respective requirements. For efficient sputtering of a conductor such as nickel or copper, DC magnetron sputtering is preferred.
  • the RF sputtering when the sputtering is performed in a high vacuum for the purpose of preventing the mixing of the sputtering gas in the thin film, the RF sputtering is suitable.
  • the polyimide film For the DC magnetron plate, first set the polyimide film as a substrate in the vacuum chamber and evacuate it. Normally, a rough pump with a rotary pump combined with a diffusion pump or a cryopump,
  • a sputtering gas is introduced, and the pressure in the chamber is set to 0.1 to 10 Pa, preferably 0.1 to 1 Pa.
  • a DC voltage is applied to the metal target to cause plasma discharge.
  • a magnetic field is formed on the target, and the generated plasma is confined within the magnetic field, thereby increasing the efficiency of plasma particles sputtered on the target.
  • the plasma and spatter are not exerted on the polyimide film, the plasma is generated, and the plasma is maintained for several minutes to several hours to remove the surface oxidized layer of the metal target (press press). After the press, the shutter is opened and the polyimide film is sputtered.
  • the discharge power at the time of sputtering is preferably in the range of 100 to 100 W. Also, according to the shape of the sample to be sputtered, batch method Is applied.
  • an inert gas such as argon is usually used, but a mixed gas containing a small amount of oxygen or another gas can also be used.
  • each electroless plating chemical solution is used by empirically optimizing the chemical solution concentration, processing temperature, processing time, etc., according to each applied resin. Table 1 shows an example of the conditions of the electroless plating process on the thermoplastic polyimide resin of the present invention.
  • the thermoplastic polyimide resin used in the present invention can adhere well to electroless copper plating.
  • the plating thickness can be appropriately selected depending on the use of the laminate, but is generally preferably in the range of about 0.1 to 1 O ⁇ m. If the plating thickness is smaller than this, the plating tends to not uniformly deposit on the surface. On the other hand, if the thickness is too large, not only takes too much time for the plating process, but also tends to be disadvantageous for forming a fine wire circuit. In particular, a thickness of 0.2 to 1 zx m is preferable for the reliability of the metal and the formability of the fine wire circuit. Under the conditions in Table 1, the plating thickness is 0.3 ⁇ m. In addition, plating of electroless nickel or cobalt has an effect of preventing diffusion of copper or the like into the thermoplastic polyimide resin layer.
  • the adhesive layer on the non-thermoplastic polyimide film and the circuit surface of the inner-layer wiring board on which a circuit is formed are laminated so as to face each other, and then panel plating is performed by the physical vapor deposition method described above. Since the conventional vapor deposition method is a dry process, there is no concern about environmental pollution which is a problem in the conventional wet electroless plating method. Further, it is necessary that at least the outermost surface layer of the panel plating layer formed by the physical vapor deposition method has conductivity. This is because the panel plating layer becomes a power supply layer in an electrolytic plating step when manufacturing a printed wiring board.
  • the thickness of the metal layer as a power supply layer of the electrolytic plating is preferably 25 nm or more and 300 nm or less, more preferably 50 nm or more and 150 nm or less. If the thickness is less than 250 nm, the electrical resistance will increase, and the thickness of the electrolytic plating film formed during subsequent electrolytic plating will vary in the plane.
  • the metal layer has a two-layer structure. That is, the metal layers are a first metal layer formed on the thermoplastic polyimide layer and a second metal layer formed on the first metal layer.
  • the metal species of the first metal layer is preferably nickel, cobalt, chromium, titanium, molybdenum, tungsten, zinc, tin, indium, gold or an alloy thereof.
  • nickel, chromium, gold or titanium is preferable in that the adhesion to the thermoplastic polyimide is further improved.
  • an alloy of nickel or nickel and chromium is more preferable because of its high effect and industrial availability.
  • the metal species of the second metal layer is preferably made of copper or an alloy thereof. Copper or its alloy has a lower electrical resistance than the metal species used for the first metal layer. Therefore, compared to a single metal layer, the thickness of the entire metal layer can be reduced, and the productivity when forming the metal layer is high, which is industrially advantageous. In addition, it is preferable to use copper or an alloy thereof as the second metal layer because the adhesion to the subsequent electrolytic copper plating increases.
  • the first metal layer and the thermoplastic polyimide layer By providing the first metal layer and the thermoplastic polyimide layer, a strong adhesiveness of 1 ONZcm or more can be realized. In particular, it has excellent adhesive strength of 5 N / cm or more even after the pressure cooker test, and can withstand processes such as desmearing and chemical plating.
  • the thickness of the first metal layer is preferably from 1 nm to 50 nm, more preferably from 3 nm to 2 O nm. If it is thinner, the effect of improving the adhesion may be insufficient. On the other hand, if it is thicker, productivity when forming the metal layer tends to decrease.
  • the thickness of the second metal layer is preferably from 1 O nm to 100 O nm, more preferably from 20 nm to 500 nm, especially from 30 O nm to 30 O nm.
  • the non-thermoplastic polyimide described above The thickness of the second metal layer is 50 nm or more when performing panel plating by physical vapor deposition after stacking the adhesive layer on the printed film and the circuit surface of the inner wiring board on which the circuit is formed.
  • It is preferably 0 nm or less, more preferably 100 nm or more and 100 O nm or less. If the thickness is small, the purpose of reducing the electrical resistance tends to be insufficient. On the other hand, when the thickness is large, the productivity in forming the metal layer tends to decrease.
  • the total thickness of these metal layers is: 1) economical efficiency, 2) etching properties for removing the power supply layer when a circuit is formed by the semi-additive method, and 3) printed wiring board with through holes by subtractive method. From the viewpoints of etchability when forming a circuit having a width of 0 or less, and the thickness necessary to obtain a uniform plating layer thickness over the entire panel during electrolytic plating in the production of printed wiring boards. Should be determined. In other words, from the viewpoint of 1 to 3, it is required to be as thin as possible, while from 2, it is required to be as thick as possible. Therefore, it should be appropriately selected from the desired circuit width and the size of the entire panel area.
  • it is not more than lOOOOnm, more preferably not more than 500 nm, especially not more than 300 nm. If the thickness is greater than lOOOnm, the above-mentioned etching property is deteriorated, and it tends to be difficult to form a high-density circuit pattern.
  • FIG. 1 shows a laminate of the present invention in which a non-thermoplastic polyimide film 4 has a thermoplastic polyimide layer 3 on one side and a first metal layer 2 and a second metal layer 1 are formed on the surface. Is shown.
  • FIG. 2 shows a laminate of the present invention having a thermoplastic polyimide layer 3 on both sides of a non-thermoplastic polyimide film 4 and a first metal layer 2 and a second metal layer 1 formed on the respective surfaces. Is shown.
  • a sputtering method, a vacuum evaporation method, and the like while heating the thermoplastic polyimide layer there is a method of forming a metal layer by one or more methods selected from a deposition method, an ion plating method, an EB vapor deposition method, and a chemical vapor deposition method. Heating is performed by an infrared lamp heater, a heating roll using a heating medium and a heating wire, and induction heating using electromagnetic waves. Above all, an infrared lamp heater or a heating roll using a heating medium and a heating wire is preferable because its structure is simple, small, and can be relatively easily mounted in a vacuum tank.
  • the heating temperature is preferably 100 ° C. or higher, more preferably 100 ° C. to 300 ° C. If the temperature is lower than this, the effect of heating is small, and if the temperature is too high, deterioration, deformation or decomposition of the thermoplastic polyimide resin may be caused, which is not preferable. Among them, heating to a temperature higher than the glass transition temperature of the thermoplastic polyimide resin is more preferable because the molecular motion of the thermoplastic polyimide resin becomes active and the adhesion to the deposited metal element is improved.
  • a known physical surface treatment such as an ion bombardment treatment or a chemical surface treatment such as a primer treatment may be mentioned.
  • ion gun treatment plasma treatment, corona treatment, coupling agent treatment, permanganate treatment, ultraviolet irradiation treatment, electron beam irradiation treatment, surface treatment for high-speed projection of abrasives, flame treatment, and hydrophilic treatment
  • a method of treating the surface of the thermoplastic polyimide layer by combining at least one treatment selected from the treatments is preferred.
  • the ion gun ionizes the gas introduced into the plasma discharge chamber, and focuses on two grids, that is, a screen grid for focusing a positively charged beam, and an accelerator for extracting a negatively applied ion beam.
  • the substrate is irradiated with the ion beam by the target grid.
  • Specific examples of the ion gun device include a filament force source ion source manufactured by Iontech (model name: 3—1500—1100 FC). Ion source power (MPS 3000) can be used.
  • the gas is preferably argon gas. When using argon as the gas, the operating conditions, the discharge voltage.
  • a gas having an appropriate composition is introduced into the plasma processing apparatus and is maintained at a predetermined gas pressure.
  • the gas composition and gas pressure are appropriately selected so as to obtain a glow discharge.
  • the gas pressure of the atmosphere in which the plasma treatment is performed is not particularly limited, but is preferably performed under a pressure in the range of 10,000 to 1,000,000 Pa. If the pressure is less than 1000 Pa, a vacuum device or the like is required, and if the pressure exceeds lOOOO OPa, discharge becomes difficult. In particular, it is preferable to perform the treatment under the atmospheric pressure because the workability and productivity of the plasma treatment are improved.
  • the gas composition of the plasma treatment is not particularly limited.
  • the plasma treatment be performed in a rare gas element alone or in a mixed gas atmosphere so that the discharge in 10,000 to 1,000,000 Pa is also glow discharge.
  • Preferred gas composition is a combination of A rZH eZN 2. It is particularly preferable that the air in the apparatus is replaced with the rare gas element, but air that does not hinder glow discharge may be mixed.
  • the treatment density is within the range where the resin surface can be chemically modified to introduce hydrophilic functional groups (such as hydroxyl group, carboxylic acid group, or carbonyl group) by such treatment. / 11 2] preferably 100;. a L 0000 [W ⁇ min / m 2] is treated with density in this range, the hydrophilic surface is improved without degrading the resin.
  • the corona electrode is molded to a length to be subjected to the corona treatment, in other words, almost to the width of the thermoplastic polyimide resin film, and the thermoplastic polyimide resin film is formed of a highly insulated roll and wire. It runs along the roll between the corona electrodes of the strip.
  • corona discharge treatment can be performed on the thermoplastic polyimide resin film.
  • Power density of corona charging electric processing in this case 1 0 ⁇ ; L 0 0 0 0 0 0 [* min 3 ⁇ 41 2], further, 1 0 0 ⁇ 1 0 0 0 0 [W * min / m 2] is It is preferably set empirically as appropriate depending on the type and thickness of the resin. Further, the material of the electrode is not particularly limited, and is appropriately selected and set empirically.
  • the film When performing corona discharge treatment, in order to prevent wrinkles caused by thermal expansion of the film, the film may be subjected to corona discharge treatment one or more times after elongation in the width direction of the film. Further, following the corona discharge treatment, an ionized gas having a polarity opposite to the polarity of the static electricity charged on the film may be sprayed on the film to remove the static electricity.
  • the coupling agent treatment as a method of attaching the coupling agent solution, for example, applying a coupling agent solution to the resin surface, rubbing the resin surface with the coupling agent solution, or spraying the coupling agent solution on the resin surface Or a method of immersing the resin in a coupling agent solution.
  • the coupling agent used in the present invention include silane-based, titanate-based, aluminum-based, and zirconium-based coupling agents. These coupling agents may be used alone or as a mixture of several types, and can be set empirically. Of these, a silane coupling agent is preferably used, and an aminosilane coupling agent is particularly preferred.
  • Specific examples of such coupling agents include, among silane-based coupling agents, acrylic acrylate-based methacryloxypropyltrimethacryloxypropylmethyl dimethyloxysilane, acrylamide acryloxypropyl pyrmethyl ethoxy silane, Examples include acryloxypropyl trimethoxysilane and acryloxypropylmethyldimethoxysilane.
  • aminosilanes aminopropyltrimethoxysilane, aminopropyltriethoxysilane, aminopropyl
  • Epoxy silanes include ⁇ - (3,4-epoxycyclohexyl) ethyltrimethoxysilane, aglycidoxypropyltrimethoxysilane, and Can be given.
  • dodecylbenzenesulfonyl titanate isopropyl tris (dioctyl phosphite phosphate) titanate, tetraoctyl bis (ditridecyl phosphite) titanate, tetraisopropyl bis (dioctyl phosphite) titanate, tetra (2,2-di) Aryloxymethyl-one-butyl) bis (ditridecyl) phosphite titanate, bis (dioctylpyrophosphate) oxyacetate titanate, bis (dioctylpyrophosphate) ethylene titanate, isopropyl tris (diocty
  • the aluminum-based coupling agent examples include alkylacetoacetate-aluminum-di-isopropylate, and examples of the zirconium-based coupling agent include zirconium tributoxystearate.
  • the coupling agent is dissolved in a solvent and used as a solution.
  • the solvent examples include methanol, ethanol, propanol, isopropanol, or an alcoholic solvent such as solmix which is a mixed solvent of these solvents, acetone, and MEK.
  • ketone solvents such as 2-pentanone or 3-pentanone, and aromatic hydrocarbon solvents such as toluene and xylene. These may be used alone, or may be used by mixing several kinds, or may be used by mixing with water.
  • the concentration of the force coupling agent solution is preferably 0.05 to 30% by weight.
  • the content is 0.01 to 5% by weight. If the concentration of the coupling agent is too high, unevenness is observed on the surface of the thermoplastic polyimide resin and the appearance tends to be unfavorable, whereas if the concentration of the force coupling agent is too low, a sufficient effect tends not to be exhibited. .
  • the coupling agent solution By uniformly applying the coupling agent solution to the resin surface in this manner, the surface component of the resin reacts with the coupling agent, and a film of the coupling agent is formed on the resin surface, and the surface properties of the resin are changed. It can be made uniform.
  • the coating method examples include a roll coater method using a roll, a spreader method using a doctor knife, Meyer bar coating, gravure roll coating, reverse roll coating, a brush coater method, an air plate method, Various other methods such as a spray-coating method, a curtain coater method, or a dipping-coating method can be used, and the coating can be performed by any coating method.
  • the thermoplastic polyimide resin to which the coupling agent solution has been applied in the above-mentioned processing step and the surface properties of which have been made uniform, is led to a drying furnace, and a step of drying the solution adhered to the resin surface is performed.
  • the drying conditions are not particularly limited, and are appropriately set empirically.
  • the permanganate treatment it is preferable to use sodium permanganate or potassium permanganate as the permanganate. It is desirable that the concentration be 0.1 mol / L or more. If the concentration is lower than 0.1 mol ZL, the activation ability for the heat-treated substrate surface is reduced, the treatment time is unnecessarily long, and the surface treatment tends to be uneven.
  • the upper limit of the concentration is not particularly limited, and it is possible to reach the saturation concentration. However, from the viewpoint of the effect of surface activation on the thermoplastic polyimide resin, it is preferable to use on the alkaline side.
  • the surface treatment by UV irradiation has two effects, namely, modification and cleaning.
  • ultraviolet irradiation The irradiation produces a functional group having an oxygen-rich polarity.
  • a low-pressure mercury lamp or an excimer lamp is suitable, but a low-pressure mercury lamp is preferable in view of economy, specificity of the emitted ultraviolet ray, and low temperature of the lamp tube wall.
  • the low-pressure mercury lamp has wavelengths of resonance lines of 185 nm and 254 nm.
  • Ultraviolet light with a wavelength of 185 nm decomposes oxygen molecules in the air to generate ozone, which absorbs ultraviolet light with a wavelength of 254 nm and is decomposed into excited oxygen atoms, resulting in a surface to be treated. Activate.
  • ultraviolet rays dissociate molecules on the surface of the organic substance to easily extract light hydrogen atoms, and at the same time, generate hydrophilic groups due to the presence of generated excited oxygen atoms.
  • low-pressure mercury lamps those with an output of about 25 to 400 W are commercially available and applicable.
  • irradiation at an illuminance of l to 30 mW / cm 2 for 10 seconds to 10 minutes is preferable, and illuminance of 10 to 2 O mW / cm 2 is preferable from the viewpoint of processing intensity and stability.
  • the irradiation time is more preferably 1 to 5 minutes.
  • the electron beam irradiation treatment when electrons collide with organic molecules, ionization or excitation occurs, and radicals are generated in the resin. Then, the radical starts a reaction, and crosslinking occurs. On the other hand, growth is stopped and active sites are shifted due to deactivation of the growing chain by radicals. As described above, the radical concentration is increased by the electron beam irradiation treatment, so that the polymerization is completed instantaneously, the bridge density is high, and excellent materials such as chemical resistance and environmental resistance are obtained.
  • the electron beam irradiation device generates a thermoelectron by heating a cathode made of a tungsten filament in a high vacuum.
  • the electron acceleration voltage is preferably in the range of 100 to 500 kV, and more preferably in the range of 150 to 250 kV from the viewpoint of processing stability and strength.
  • the electron flow is A range between 10 and 500 mA is preferred.
  • the dose is preferably in the range of 100 to L0000 kGy, and more preferably 100 to 500 kGy from the viewpoint of processing stability and reduction of harmful damage to the resin.
  • the surface treatment for high-speed projection of the abrasive will be described by taking, as an example, a sandblast treatment in which silica sand or other sand is sprayed on the resin surface by compressed air or centrifugal force.
  • Sandblasting is a method that increases the contact area between the film and the adhesive by forming irregularities on the resin surface, and at the same time, improves the adhesiveness by removing the WBL and contaminant layer on the resin surface. It is said that there is.
  • the sand blasting device consists of a sandplast blowing nozzle that blows the abrasive, an adjustment valve that adjusts the amount of blast (blast amount) from the nozzle, a hopper that stores the abrasive, and an air chamber that sends out compressed air. It has.
  • the sandblast blow-out nozzle is variable so that the angle and interval (blast angle and blast distance) with the thermoplastic polyimide resin can be adjusted. Then, the blast amount, the blast angle, and the blast distance are set to optimal conditions so that the sand blast processing can be performed.
  • not only one side but also both sides of the resin can be treated by the arrangement of the blowing nozzle.
  • the abrasive may be hit on the resin surface by a high-speed rotating impeller.
  • the processing conditions in the sandblasting process need to be such that the abrasive and the object to be ground do not remain on the surface of the thermoplastic polyimide resin after the treatment and the strength of the thermoplastic polyimide resin does not decrease.
  • the processing conditions can be set empirically as appropriate. Specifically, silica sand or other abrasives are used as the abrasive, but silica particles having a particle size of 0.05 to 10 mm, and even 0.1 to 1 mm may be used. I like it.
  • the blast distance is preferably set to 100 to 30 O mm
  • the strike angle is preferably 45 to 90 degrees, more preferably 45 to 60 degrees.
  • the blast amount is preferably set to 1 to 1 O kg Z. This is to prevent the above-mentioned abrasive and the object to be ground from remaining on the surface of the thermoplastic polyimide resin by sand blasting, and to further control the grinding depth.
  • the polishing depth is preferably limited to 0.01 to 0.1 / m, so that the strength of the resin does not decrease.
  • As the abrasive abrasive grains having hardness higher than that of the thermoplastic polyimide resin may be used.
  • shots spherical hard particles
  • Liquid honing is a method in which these abrasives are sprayed at high speed together with a liquid.
  • the abrasives are steel grains, a mixture of these abrasives in water to which a fire retardant is added is used. With these methods, the same effect as the sandblasting can be obtained.
  • the treatment device includes a flame treatment nozzle for blowing a flame to the surface of the thermoplastic polyimide resin, and a cooling roll for cooling the resin, and reduces the influence of heat on the resin to perform the flame treatment. It is configured to do this.
  • a flame treatment nozzle for blowing a flame to the surface of the thermoplastic polyimide resin
  • a cooling roll for cooling the resin, and reduces the influence of heat on the resin to perform the flame treatment. It is configured to do this.
  • the flame treatment conditions There are no particular restrictions on the flame treatment conditions, and conditions may be selected so that the resin does not deteriorate. Such conditions can be selected as appropriate based on experience, but use a flame of 100 to 200 ° C. and wrap it around a cooling roll to reduce the effect of heat on the base material. Is preferred.
  • the cooling outlet temperature is preferably from 10 to 100 ° C, more preferably from 20 to 50 ° C.
  • the length of the flame blown out from the flame nozzle is preferably 5 to 10 Omm, more
  • the hydrophilization treatment is performed by using an aqueous solution containing 10 to 50 ° C. containing hydrazine hydrate in a ratio of 1 to 15 mol ZL and an alkali metal hydroxide in a ratio of 0.5 to 5 mol 1 / L. Used.
  • Alkali metals that can be used include sodium, potassium, and lithium.
  • An aqueous solution of hydrazine hydrate and an alkali metal hydroxide is used to cut the imide bond by hydrazine hydrate and to hydrolyze the thermoplastic polyimide resin surface by hydrolysis with an alkali metal hydroxide. This is to facilitate the adsorption of catalyst nuclei for electroless plating.
  • the concentration of hydrazine hydrate is preferably 1 to 15mo1 / L.
  • the alkali metal hydroxide concentration is preferably 0.5 to 5 mol / L.
  • the laminate of the present invention is, as shown in FIG. 3, a non-thermoplastic polyimide film.
  • a copper foil layer 5 may be provided on the surface.
  • the copper foil layer 5 may be formed by a wet plating method, may be formed by directly bonding copper foil having irregularities formed thereon, or may be laminated with a copper foil via an appropriate adhesive. It may be molded.
  • a known method of laminating the polyimide film 4 and the copper foil via an adhesive a known method such as heat lamination or hot press can be used.
  • the laminate of the present invention may have an adhesive layer 6 on the surface of the non-thermoplastic polyimide film 4.
  • the adhesive layer is formed of a normal adhesive resin, and a known technique can be applied to the resin as long as the resin has appropriate resin flowability and can realize strong adhesiveness.
  • the resin used for the adhesive layer can be broadly classified into two types: a heat-fusible adhesive using a thermoplastic resin, and a curable adhesive using a curing reaction of a thermosetting resin.
  • the thermoplastic polyimide layer 3 is formed on one surface of the non-thermoplastic polyimide film 4 and the resin layer having the same or different type of adhesiveness as the thermoplastic polyimide resin is formed on the other surface.
  • the adhesive layer does not need to be formed on the non-thermoplastic polyimide film, and may be formed on the surface of the thermoplastic polyimide layer having no metal layer.
  • the thermoplastic resin include a polyimide resin, a polyamide imide resin, a polyether imide resin, a polyamide resin, a polyester resin, a polycarbonate resin, a polyketone resin, a polysulfone resin, a polyphenylene ether resin, a polyolefin resin, Examples include a polyphenylene sulfide resin, a fluorine resin, a polyarylate resin, and a liquid crystal polymer resin. One or two or more of these can be used as the adhesive layer of the laminate of the present invention.
  • thermoplastic polyimide resin from the viewpoint of excellent heat resistance and electric reliability.
  • the acid dianhydride component of the polyimide resin known one or a combination of two or more can be used.
  • diamine component one or more known types can be used in combination. Above all, use 1,3-bis (3-aminophenoxy) benzene, 3,3, dihydroxybenzidine, or bis (4-1 (3-1aminophenoxy) phenyl) sulfone alone or in a mixture at any ratio. Is preferred.
  • thermosetting resin examples include a bismaleimide resin, a bisarylnadiimide resin, a phenol resin, a cyanate resin, an epoxy resin, an acrylic resin, a methacryl resin, a triazine resin, a hydrosilyl cured resin, an aryl cured resin, and Examples thereof include saturated polyester resins and the like, and these can be used alone or in an appropriate combination.
  • a side chain having a reactive group such as an epoxy group, an aryl group, a vinyl group, an alkoxysilyl group, a hydrosilyl group, or a hydroxyl group at a side chain or a terminal of a polymer chain.
  • thermosetting polymer it is also possible to use a base thermosetting polymer as a thermosetting component.
  • the heat it is also possible to mix the thermosetting resin with a plastic resin. At this time, it is desirable to add 1 to 1000 parts by weight, preferably 5 to 2000 parts by weight of the thermosetting resin to 100 parts by weight of the thermoplastic resin. If the amount of the thermosetting resin is too large, the adhesive layer may become brittle. Conversely, if the amount is too small, the flowability of the adhesive may decrease or the adhesiveness may decrease.
  • polyimide resin epoxy resin, cyanate ester resin, or a blend thereof is also preferably used. it can.
  • the printed wiring board of the present invention is manufactured as follows.
  • electroless copper plating is applied to the surface of the metal layer.
  • This electroless plating can be carried out by chemical plating using a palladium catalyst, or by direct plating using palladium, carbon, or the like. Note that this electroless plating step is performed to impart process resistance and / or cover a pinhole defect, but may be omitted in some cases.
  • a resist film is formed on the electroless plating copper, and the resist film at the portion where the circuit is to be formed is removed by exposure and etching.
  • a circuit is formed by a pattern plating method using electrolytic copper, using the electroless plating film or a portion where the metal layer according to the present invention is exposed as a power supply electrode. Then, the resist portion is removed, and the unnecessary portion of the electroless plating layer and the metal layer formed by a physical method are removed by etching to form a circuit. This method is called a semi-additive method.
  • the method for manufacturing the second printed wiring board is as follows. First, as in the first manufacturing method, an electroless plating copper layer is formed on the surface of the metal layer. As in the first production method, the electroless plating step can be omitted. Then electrolysis Apply plating copper and form a resist film on the surface of electrolytic copper plating layer. After that, the resist film in the portion where the circuit is not formed is removed by an exposure process and development, and an unnecessary metal layer is removed by etching to form a circuit. This method is called a subtractive method.
  • a via hole penetrating the laminate is formed.
  • a desmear process is performed to remove smear mainly composed of polyimide decomposed products and heat-induced carbide formed on the surface of the metal layer and inside the via hole.
  • electroless copper plating is applied at least inside the via hole.
  • the electroless plating can be performed by chemical plating using a palladium catalyst or direct plating using palladium or carbon.
  • the resist film in a portion where a circuit is to be formed is removed by exposure and development.
  • a circuit plating is performed with electrolytic copper to form a circuit.
  • the resist portion is removed, and the unnecessary portion of the electroless plating layer and the metal layer according to the present invention or the metal layer according to the present invention are removed by etching to form a circuit.
  • This circuit formation method is a method called a semi-additive method.
  • a peer hole penetrating the laminate is formed.
  • an electroless plating copper layer is formed at least inside the via hole through a desmearing step in the same manner as in the first manufacturing method.
  • panel plating is performed using electroplated copper, and the metal layers on both sides are electrically connected by a peer hole.
  • the resist film on the portion where no circuit is formed is removed by exposure and development.
  • an unnecessary metal layer is removed by etching to form a circuit.
  • the first method for manufacturing a printed wiring board firstly involves a metal layer formed by a physical method and a polyimide film film layer. To form a Z or penetrating via hole to the metal copper foil. Then, the surface of the metal layer and the inside of the via hole are desmeared. Next, electroless copper plating is applied at least inside the via hole. Next, after forming a resist film on the electroless plating copper and / or the metal layer according to the present invention, the resist film at a portion where a circuit is to be formed is removed by exposure and development.
  • circuits are also formed by a known method such as a subtractive method for the copper foil layer.
  • a via hole that penetrates a metal layer formed by a physical method and a polyimide film layer and reaches / or penetrates a metal copper foil is formed.
  • an electroless plating copper layer is formed at least inside the via hole.
  • electrolytic plating copper is applied to the electroless plating copper layer and Z or the metal layer according to the present invention to produce a laminate having both surfaces electrically connected by via holes.
  • a portion of the resist film where a circuit is not to be formed is removed by exposure and development.
  • an unnecessary metal layer is removed by etching to form a circuit.
  • a circuit is formed by a known method such as a subtractive method.
  • the first method for manufacturing a printed wiring board firstly includes: The adhesive layer of the laminate is opposed to the circuit surface of the circuit board on which the circuit is formed, and the laminate is laminated by a method involving heating and / or pressing. Next, a via hole penetrating the metal layer and the polyimide film layer and reaching the circuit board circuit is formed. Thereafter, a step of removing a smear mainly composed of a polyimide fusion product, a decomposition product, and a carbide due to heat formed on the surface of the metal layer and inside the via hole is performed.
  • electroless plating copper is applied at least inside the via hole.
  • the resist film in a portion where a circuit is to be formed is removed by exposure and development.
  • pattern plating using electrolytic copper is performed to form a circuit.
  • the unnecessary portion of the electroless plating layer and the metal layer according to the present invention or the metal layer according to the present invention are removed by etching to form a circuit.
  • the adhesive layer of the laminate is opposed to the circuit surface of the circuit board on which the circuit is formed, and the laminate is heated and / or pressurized.
  • a peer hole is formed through the metal layer and the polyimide film layer to reach the circuit board circuit.
  • electroless plating copper is applied at least to the inside of the via hole.
  • electrolytic panel plating copper is applied on the electroless plating copper and / or the metal layer according to the present invention.
  • the resist film is removed from portions where no circuit is to be formed by exposure and development.
  • an unnecessary metal layer is removed by etching to form a circuit.
  • the adhesive layer of the laminate including the metal layer / polyimide film layer / adhesive layer and the circuit surface of the circuit board on which the circuit is formed so as to face each other, instead of laminating the laminate with an adhesive sheet
  • the circuit surface of the wiring board on which the circuit is formed may be laminated. It is also within the scope of the present invention to use the laminate of the present invention to produce a printed wiring board having a metal layer formed on both sides or a multilayer printed wiring board in which the laminate is further multilayered.
  • thermoplastic polyimide layer When manufacturing a double-sided printed wiring board by heating or ion-treating the surface of the thermoplastic polyimide layer, provide a thermoplastic polyimide layer on both sides of the non-thermoplastic polyimide film, treat each surface with ion gun, Alternatively, it is preferable to use a laminate in which a metal layer is formed on both surfaces by, for example, sputtering while heating. Also, in the method of manufacturing a multilayer printed wiring board, a thermoplastic polyimide layer is provided on both sides of a non-thermoplastic polyimide film, and each surface is subjected to an ion gun treatment, or a metal layer is formed by, for example, sputtering while heating. It is preferred to use the body.
  • a double-sided printed wiring board is manufactured by using this laminate, and is multilayered through an adhesive sheet disposed between the layers.
  • a thermoplastic polyimide layer / metal layer is formed on one side of a non-thermoplastic polyimide film, and an adhesive layer is provided on the side where no metal layer is formed (metal layer Z thermoplastic polyimide layer Z non-thermoplastic layer). (Polyimide film / adhesive layer)
  • the so-called build-up method of manufacturing a laminate and stacking circuit layers can be applied.
  • thermoplastic polyimide resin film surface-treated by combining the above processes is manufactured as follows.
  • a metal layer is formed on a surface of a thermoplastic polyimide resin by a method such as electroless plating copper. Furthermore, after a resist film is formed on the electroless plated copper, the resist film is removed from the portion where a circuit is to be formed by exposure and etching. Next, electroless plating film Alternatively, a circuit is formed by a pattern plating method using electrolytic copper using a portion where the metal layer according to the present invention is exposed as a power supply electrode. Next, the resist portion is removed, and the metal layer formed by the electroless plating of the unnecessary portion is removed by etching to form a circuit, and a printed wiring board is manufactured. This method is called the semi-additive method.
  • a metal layer is formed by electroless plating on the surface of a thermoplastic polyimide resin which has been subjected to through-hole opening and desmearing as necessary, as described above.
  • an electrolytic plating is performed to make the metal layer usually 5 m or more in thickness.
  • a resist film is formed on the surface of the electrolytic plating layer, and a portion of the resist film where a circuit is not formed is formed by an exposure process and development. Remove.
  • an unnecessary metal layer is removed by etching to form a circuit, and a printed wiring board is manufactured. This method is called the subtractive method.
  • a sputtering method, a vacuum evaporation method, an ion plating method, or the like is applied to a thermoplastic polyimide resin surface which has been subjected to through-hole opening and desmear treatment as necessary. Forms a metal layer by any of the chemical vapor deposition methods. Thereafter, a circuit is formed by using the semi-additive method or the subtractive method, and a printed wiring board is manufactured.
  • a laminate is laminated on an inner layer substrate on which an inner layer circuit has already been formed, so that at least the outer layer side of the substrate is made of a thermoplastic polyimide resin.
  • a metal layer is applied to the surface of the thermoplastic polyimide resin by any of electroless plating, sputtering, vacuum deposition, ion plating, or chemical vapor deposition. Form.
  • a circuit is formed by using the semi-additive method or the subtractive method, and a multilayer printed wiring board is manufactured.
  • the method for manufacturing a printed wiring board manufactured by forming a metal layer after laminating a laminate having an adhesive layer and a wiring board on which a circuit is formed is described in the first method for manufacturing a printed wiring board.
  • the adhesive layer of the body and the circuit surface of the wiring board on which the circuit is formed are opposed to each other, and are laminated by a method involving heating and / or pressing.
  • a via hole penetrating through the laminate and reaching the wiring board circuit is formed.
  • a step of removing a smear mainly composed of a polyimide fusion product, a decomposition product, and a heat-induced carbide formed on the surface of the metal layer and inside the via hole is performed.
  • a conductor layer is formed on the surface of the thermoplastic polyimide layer by a physical vapor deposition method, and panel plating is performed. At this time, panel plating can be performed inside the peer hole.
  • the resist film in a portion where a circuit is to be formed is removed by exposure and development.
  • the exposed part of the conductor layer by physical vapor deposition was used as the power supply electrode.
  • a circuit is formed by performing a plating process using electrolytic copper. Then, the resist portion is removed, and the unnecessary portion of the conductor layer formed by physical vapor deposition is removed by etching to form a circuit.
  • This manufacturing method is characterized by performing panel plating by a physical vapor deposition method.
  • physical vapor deposition is a dry process performed in a vacuum.
  • dry desmear by plasma treatment is also performed in a vacuum, it can be performed in the same chamber together with the subsequent physical vapor deposition, which is particularly preferable.
  • Atmospheric pressure plasma performed at atmospheric pressure is also preferable. Both the vacuum plasma and the atmospheric pressure plasma are performed as desmear processing.
  • vacuum plasma and atmospheric pressure plasma are preferably implemented.
  • the adhesive layer of the laminate is opposed to the circuit surface of the wiring board on which the circuit is formed, and the layers are laminated by a method involving heating and Z or pressure. A via hole penetrating the laminate and reaching the wiring board circuit is formed.
  • panel plating by physical vapor deposition is performed.
  • a panel plating by electrolytic plating is performed on the panel plating layer by physical vapor deposition.
  • portions of the resist film where a circuit is not to be formed are removed by exposure and development. Further, unnecessary metal layers are removed by etching to form a circuit.
  • this manufacturing method is characterized in that panel plating is performed by a physical vapor deposition method instead of a wet electroless plating that has been generally used in the past. Therefore, it has features such as no problem of environmental pollution which is a problem with wet plating.
  • the method and process conditions can be appropriately selected according to the desired specifications of the printed wiring board, and other known techniques can be combined. .
  • the via hole can be formed by a known method using a carbon dioxide gas laser, a UV-YAG laser, an excimer laser, punching, and drilling.
  • a drilling method using a laser is preferably used.
  • the biggest problem here is the via hole desmear process. Normally, in this desmearing process, desmearing treatment using a permanganate is performed to show a strong property. At this time, if the processing conditions are increased to obtain a sufficient desmear effect, the polyimide resin, which is originally weak in alkali resistance, will be excessively damaged.
  • thermoplastic polyimide layer is harder to etch because it has better alkali chemical resistance than non-thermoplastic polyimide, and the metal particles tend to bite into the thermoplastic polyimide layer because it is softer than the non-thermoplastic polyimide layer. Because it achieves strong adhesion between the metal particles and the thermoplastic polyimide layer There will be. That is, in the desmear process of the production method of the present invention, a wet process using permanganate or an organic alkali solution, a dry process using plasma, and the like can be applied.
  • the laminate of the present invention it is possible to reliably perform the desmear processing of the via hole formed in the printed wiring board corresponding to the demand for high density and low dielectric constant, and In the manufacturing process, it becomes possible to manufacture a printed wiring board free from problems such as pattern peeling.
  • the metal layer in the present invention has a strong durability against an electroless plating process including a catalyst application step, an activation step, and a chemical plating step performed subsequent to the desmearing step. Even if a copper film is formed, its adhesive strength does not decrease.
  • the type of electroless plating include a chemical plating using a catalytic action of a noble metal such as palladium, and a direct plating using palladium, carbon, an organic manganese conductive film or a conductive polymer. is there.
  • a liquid resist or a dry film resist can be applied, and a dry film resist excellent in handleability is particularly preferable.
  • a circuit when a circuit is formed by a semi-additive method, it is used in a sulfuric acid / hydrogen peroxide, ammonium persulfate-based ammonium sulfate-based etchant, or a metal layer of various laminates of the present invention in etching performed to remove a power supply layer. It is also possible to use etchants that can selectively etch elements, such as nickel, chromium, gold, and titanium.
  • the desmear process and the necessity Production processes such as electroless plating can be applied depending on the situation, and high-density circuits can be formed with a line Z space of 20 m / 20 im or less, and excellent adhesion and high-temperature, high-humidity and other severe environments.
  • a printed wiring board having high bonding reliability can be obtained.
  • This gel film was peeled off from the aluminum foil and fixed to a frame. This gel film was heated at 300 ° C., 400 ° C., and 500 ° C. for 1 minute each to produce a polyimide film having a thickness of 25 m.
  • thermoplastic polyimide precursor _X (Preparation method of thermoplastic polyimide precursor _X)
  • DA3EG 1,2-bis [2- (4-aminophenoxy) ethoxy] ene
  • BAPP 2,2-bis [4- (4-aminophenoxy) phenyl] propane
  • TMEG 3,3,4,4,4'-ethylene glycol dibenzoatetetracarboxylic dianhydride
  • BTDA 4,4'-Benzophenonetetracarboxylic dianhydride
  • thermoplastic polyimide precursor— Y (Preparation method of thermoplastic polyimide precursor— Y)
  • BAPP is uniformly dissolved in DMF, and 3,3,4,4,1-biphenyltetracarboxylic dianhydride and ethylenebis (trimeritic acid monoester anhydride) are mixed at a molar ratio of 4: 1 while stirring. Acid dianhydride and diamine The mixture was stirred for about 1 hour to obtain a polyamic acid DMF solution having a solid content of 20% by weight.
  • the DM of polyamide acid which is a precursor of the thermoplastic polyimide produced by the production method X and Y is provided on both surfaces or one surface thereof.
  • the F solution was applied using a gravure coater.
  • thermoplastic polyimide layer consisting of a non-thermoplastic polyimide film and a thermoplastic polyimide layer is formed.
  • a laminated polyimide film consisting of a non-thermoplastic polyimide film and a thermoplastic polyimide layer is formed.
  • films having different thicknesses of the thermoplastic polyimide layer were obtained.
  • these films are, for example, X / AZX when one non-thermoplastic polyimide film is made by method A and both sides are thermoplastic polyimide layers made by method X, and one side is thermoplastic.
  • the other surface of the polyimide layer is a copper foil, it is described as XZA / Cu.
  • the formation of the metal layer on the polyimide film was performed by the following method using a sputtering device NSP-6 manufactured by Showa Vacuum Co., Ltd. Set the polymer film on the jig and close the vacuum chamber. Heat the substrate (polymer film) with a lamp heater while revolving on its own axis, and evacuate to 6 X 10 _ 4 Pa or less. Thereafter, argon gas is introduced, and the pressure is adjusted to 0.35 Pa, and nickel and then copper are sputtered by DC sputtering. The DC power was set to 200 W in both cases. The deposition rate was 7 nm / min for nickel and 11 nm / min for copper, and the deposition thickness was controlled by adjusting the deposition time.
  • N, N-dimethylformamide (hereinafter referred to as DMF) ) was dissolved with one equivalent of bis ⁇ 4- (3-aminophenoxy) phenyl ⁇ sulfone (hereinafter referred to as BAPS-M).
  • BAPS-M bis ⁇ 4- (3-aminophenoxy) phenyl ⁇ sulfone
  • BPADA 4,4 '-(4,4'-isopropylidenediphenoxy) bis (phthalic anhydride)
  • BPADA 4,4 '-(4,4'-isopropylidenediphenoxy) bis (phthalic anhydride)
  • a polyamic acid polymer solution having a concentration of 30% by weight was obtained.
  • the polyamic acid solution was heated at 200 ° C. for 180 minutes under reduced pressure of 665 Pa to obtain a solid thermoplastic polyimide resin.
  • a weight ratio of the polyimide resin obtained above and a norac type epoxy resin (Epico 1032H60: manufactured by Yuka Shell Co., Ltd.) and 4,4′-diaminodiphenyl sulfone (hereinafter, referred to as 4,4′—DDS) was mixed so as to be 70 / 30Z9, and dissolved in dioxolan so that the solid content concentration became 20% by weight, to obtain an adhesive solution.
  • the obtained adhesive solution is applied to the polyimide film surface of the laminate after the formation of the metal layer so that the thickness after drying becomes 12.5 m, and dried at 170 ° C for 2 minutes to form an adhesive layer.
  • An inner circuit board was prepared from a 12 ⁇ m glass epoxy copper clad laminate.
  • the laminate was laminated and hardened on an inner circuit board by a vacuum press under the conditions of a temperature of 200 ° C, a hot plate pressure of 3 MPa, a press time of 2 hours, and a vacuum condition of 1 KPa.
  • the test was performed under the conditions of 121 ° C, 100% RH and 96 hours.
  • a through hole is formed for a laminate having a metal layer on both sides, When one surface was a copper foil, a non-through hole was formed to penetrate the metal layer and the polyimide film layer and reach the copper foil surface.
  • the perforated sample was immersed in a desmear solution of 50 g ZL of potassium permanganate and 40 g / L of sodium hydroxide at 70 ° C. for 10 minutes. After washing with water, microscopic observations were made to see if the smear around the hole or, in the case of non-through holes, smear on the copper foil surface at the bottom was removed, the smear was completely removed in any case.
  • a desmear solution 50 g ZL of potassium permanganate and 40 g / L of sodium hydroxide
  • the coefficient of thermal expansion of the thermoplastic polyimide / non-thermoplastic polyimide laminate was measured using TMA120C manufactured by Seiko Instruments Inc. at a heating rate of 20 ° CZ, a nitrogen flow rate of 5 Oml / min, and a sample shape. Measured twice from room temperature to 300 with a 3 mm width, 1 Omm length, and a load of 3 g, and the average coefficient of linear expansion from 100 to 200 ° C for the second time was taken as the thermal expansion coefficient of the laminate. .
  • a polyimide film was prepared by applying a polyamic acid solution prepared by X or Y to one side of a 25 m thick non-thermoplastic polyimide film prepared by A, B or C. Was.
  • the thickness of the thermoplastic polyimide layer was 3 zm.
  • the laminate of the present invention can realize excellent adhesiveness and desmear process resistance.
  • Fabrication method 1 Fabrication method on both sides of a 25-m-thick non-thermoplastic polyimide film produced in C—Applying the polyamic acid solution produced in Y to produce samples with thermoplastic polyimide layers of different thicknesses formed did.
  • the film was sputtered with nickel for 1 minute to form a 6 nm thick nickel film.
  • copper was sputtered for 9 minutes to form a copper film having a thickness of 100 nm to obtain a metal layer / polyimide film layer laminate.
  • a copper layer having a thickness of 18 im was formed by an electrolytic plating method.
  • the adhesive strength of the obtained laminate at room temperature, the adhesive strength after the pressure The smear resistance and the coefficient of thermal expansion were measured. The results are shown in Table 3.
  • the thermal expansion coefficient of the non-thermoplastic film A was 12 ppm / ° C in this experiment, so the thermal expansion coefficient value after forming the thermoplastic layer was 2 O p pmZ °
  • the case of C or less was evaluated as ⁇
  • the case of 25 ppmm / ° C or less was evaluated as ⁇
  • the case of 30 ppm / ° C or less was evaluated as ⁇
  • the case of 30 ppm / ° C or more was evaluated as X.
  • the thickness of the thermoplastic polyimide layer is preferably lO ⁇ m or less, 0.01 m or more, and more preferably 5 ⁇ m or less, 0.1 im or more.
  • the film was sputtered with nickel for 1 minute to form a 6 nm thick nickel film. Copper was continuously sputtered for 9 minutes to form a lOOOnm-thick copper film to obtain a metal Z polyimide film layer laminate. Using the obtained sputtered film as a power supply layer, a copper layer having a thickness of 5 m was formed by an electrolytic plating method. The adhesive strength of this laminate at room temperature, the adhesive strength after the pressure-cooking test, the desmear resistance, and the coefficient of thermal expansion were measured. The results are shown in Table 4. Since the coefficient of thermal expansion of the non-thermoplastic film A was 12 ppm in the present experiment, the coefficient of thermal expansion of the polyimide film after forming the thermoplastic layer was 20%.
  • the thickness of the thermoplastic polyimide layer must be smaller than that of the non-thermoplastic polyimide layer in order to take advantage of the physical properties (such as thermal expansion coefficient) of the non-thermoplastic polyimide film that has excellent properties as a printed wiring board. It has been found that the thickness of each surface of the thermoplastic polyimide layer is preferably 1 Z 2 or less, more preferably 15 or less, of the non-thermoplastic polyimide layer.
  • Preparation Method 1 A metal film was formed on the surface of the non-thermoplastic polyimide film prepared in A (that is, a film without a thermoplastic polyimide layer) in the same manner as in Example 1, and the adhesiveness and resistance were evaluated in the same manner. The desmear property was measured. As a result, the adhesive strength was 7 N / cm, but the adhesive strength after the pressure-cooking force was reduced to 2 NZ cm. Desmearing resistance was X. By comparing this result with Table 2, it was found that the desired characteristics could not be obtained without the thermoplastic polyimide layer, and the effect of the thermoplastic polyimide layer could be confirmed.
  • the underlying Nigger layer was preferably 2 nm or more in thickness, and the copper layer was preferably 10 nm or more in thickness.
  • a laminate having a copper metal layer (second metal layer) formed thereon was manufactured.
  • a circuit was formed by the following method. First, a UV-YAG laser was used to form a via hole penetrating the laminate with an inner diameter of 30 m, and then a desmear solution of potassium permanganate 50 g / L and sodium hydroxide sodium 40 g / L was placed at 70 ° C. Soak for 10 minutes Was performed.
  • a copper plating layer was formed on the surface of the metal layer and inside the via hole by an electroless plating method.
  • the method of forming the electroless plating layer is as follows. First, the laminate was washed with an alkaline cleaner solution, and then subjected to a short-time pre-dip with an acid. Furthermore, palladium addition and reduction with alkali were performed in an alkaline solution. Then, electroless copper plating was performed in an alkali. The plating temperature was room temperature and the plating time was 10 minutes. By this method, an electroless copper plating layer having a thickness of 300 nm was formed.
  • the obtained printed wiring board had a line Z space as designed, and there was no undercut. Further, a page analysis of the stripped portion of the power supply layer and a measurement of the presence or absence of residual metal by EPMA were performed, but no residual metal was found. The circuit pattern was firmly adhered at a strength of 1 lN / cm.
  • a laminate consisting of XZA / Cu (X is lm, A is 25 m, copper foil is 15 m) is prepared, and a 5 nm-thick nickel base layer (the 1 metal layer) and 100 nm thick copper metal layer (second (A metal layer) was formed.
  • a circuit was formed by the following method.
  • Example 33 the via hole was a through hole, whereas in this example, the hole was a hole penetrating through the sputtering metal layer and the polyimide film layer and reaching the circuit back surface formed using copper foil. are doing.
  • the obtained printed wiring board had lines / spaces as designed, and there was no undercut.
  • the presence of residual metal was not confirmed by forge analysis of the stripped portion of the power supply layer and measurement of the presence or absence of residual metal by EPMA.
  • the circuit pattern was firmly adhered at a strength of 11 NZ cm.
  • a copper metal layer (second metal layer) having a thickness of 2 mm was formed. Using this laminate, a circuit was formed by the following method.
  • a via hole penetrating the laminated body having an inner diameter of 30 m was formed.
  • a copper plating layer was formed on the surface of the metal layer and inside the via hole by an electroless plating method.
  • the method of forming the electroless plating layer is as follows. First, use an alkaline cleaner The laminate was washed and then briefly pre-dipped with acid. Further, palladium addition and reduction with an alkaline solution were performed in an alkaline solution. Next, chemical copper plating was performed in alkali. The plating temperature was room temperature and the plating time was 10 minutes. An electroless copper plating layer having a thickness of 300 nm was formed by this method.
  • electrolytic copper plating was performed to form a copper plating layer having a thickness of 10 m. Electrolytic copper plating was performed by pre-washing in 10% sulfuric acid for 30 seconds, followed by plating at room temperature for 40 minutes. The current density is 2 AZ dm 2 . The thickness of the electrolytic copper film was 10 m.
  • the obtained printed wiring board had lines / spaces as designed. Auger analysis of the stripped portion of the power supply layer and measurement of the presence or absence of residual metal by EPMA were performed, but no residual metal was found. The circuit pattern was firmly adhered at a strength of 11 N / cm.
  • a polyimide film was produced by applying a polyamic acid solution produced by Production Method I-X to one surface of a non-thermoplastic polyimide film having a thickness of 25 m produced by Production Method_A.
  • the thickness of the thermoplastic polyimide film is 3 m.
  • Nickel was sputtered on this film for 1 minute to form a 6 nm thick nickel film.
  • Continuously sprinkle copper for 9 minutes and thickness 10 Onm was formed, and a metal layer Z polyimide film layer laminate was obtained.
  • an adhesive layer was applied to obtain a laminate including the metal layer, the polyimide film layer, and the adhesive layer. Further, this laminate was laminated and cured on an inner circuit board prepared from the glass epoxy copper clad laminate to obtain a build-up board.
  • the method for forming the thickness of the adhesive layer and the method for laminating are as described above.
  • a via hole was formed to reach an inner layer circuit with an inner diameter of 30 m, and then a solution of potassium permanganate 5 O g ZL and sodium hydroxide 40 g ZL in a desmear solution at 70 ° C Then, it was immersed for 10 minutes to perform desmear treatment.
  • a copper plating layer was formed on the surface of the metal layer and inside the via hole by an electroless plating method.
  • the method of forming the electroless plating layer is as follows. First, the laminate was washed with an alkaline cleaner solution, and then subjected to a short-time pre-dip with an acid. Furthermore, palladium addition and reduction with alkali were performed in an alkaline solution. Next, electroless copper plating was performed in alkali. The plating temperature was room temperature and the plating time was 10 minutes, and an electroless copper plating layer having a thickness of 300 nm was formed by this method.
  • the obtained printed wiring board has the line Z space as designed. There was no undercut. Further, a page analysis of the stripped portion of the power supply layer and a measurement of the presence or absence of residual metal by EPM were performed, but no residual metal was found. The circuit pattern was firmly bonded at a strength of 13 NZ cm. Desmear processability was also good.
  • Example 36 In the same manner as in Example 36, a laminate consisting of a sputtered metal layer / YZCZ adhesive layer was formed, and the laminate was laminated and cured on an inner circuit board made from the glass epoxy copper clad laminate, and then built. An up substrate was obtained.
  • a via hole was formed using a UV-YAG laser to reach the inner layer circuit with an inner diameter of 30 m.
  • 50 g of potassium permanganate and 40 g / L of sodium hydroxide were added to a desmear solution of 7 g / L. It was immersed at 0 ° C for 10 minutes to perform desmear treatment.
  • a copper plating layer was formed on the surface of the metal layer and inside the via hole by an electroless plating method.
  • the method of forming the electroless plating layer is as follows. First, the laminate was washed with an alkaline cleaner solution, and then subjected to a short pre-dip with an acid. In addition, palladium addition and reduction with alkali were performed in an alkaline solution. Next, electroless copper plating was performed in alkali. The plating temperature was room temperature and the plating time was 10 minutes, and an electroless copper plating layer having a thickness of 300 nm was formed by this method.
  • the obtained printed wiring board had lines / spaces as designed, and there was no undercut. Further, Auger analysis of the stripped portion of the power supply layer and measurement of the presence or absence of residual metal by EPMA were performed, but no residual metal was found. The circuit pattern was firmly adhered at a strength of 13 N / cm. Desmear processability was also good.
  • the laminate of the aluminum foil and the polyamic acid solution was heated at 110 ° C for 4 minutes to obtain a self-supporting gel film.
  • the residual volatile matter content of this gel film was 30% by weight, and the imidization ratio was 90%.
  • the gel film was peeled off from the aluminum foil and fixed to the frame. This gel film was heated at 300 ° (400 ° C, 500 ° C for 1 minute each) to produce a 25 m thick non-thermoplastic polyimide film.
  • thermoplastic polyimide precursor (Preparation method of thermoplastic polyimide precursor)
  • an N, N-dimethylformamide solution of a polyamic acid which is a precursor of a thermoplastic polyimide
  • a gravure coater After the application, the solvent was dried and the polyamic acid was imidized by heat treatment to produce a laminated polyimide film comprising a non-thermoplastic polyimide layer film and a thermoplastic polyimide at a final heating temperature of 390 ° C.
  • Light-wave interference type surface roughness meter Using a NewView5030 system manufactured by ZY G ⁇ , the average roughness of the surface of the thermoplastic polyimide layer of the obtained laminated polyimide film was measured at 0.1 point. Met.
  • a filament cathode ion source (model name: 3-1500-100FC) manufactured by Iontec Co., Ltd. and an ion source power supply (MPS 3000), an ion gun treatment was performed for 20 minutes under the conditions of argon gas, beam voltage of 400 V, acceleration voltage of 500 V, and beam current of 2 OmA. Then, continuously sputter nickel 6 nm (sputter pressure 0.2 Pa, DC output 200 W, sputter time 1 minute), copper 200 nm (sputter pressure 0.2 Pa, DC output 200 W, spatter time 18 minutes). A laminate was manufactured.
  • the sputtering equipment NSP-6 is A gun processing device is provided in the vacuum chamber, so that ion gun processing and sputtering processing can be performed continuously.
  • one substrate is subjected to an ion gun process or a sputtering process while revolving on its own in the chamber. That is, the time required for each substrate to be subjected to the ion gun treatment or the sputtering treatment is 5 to 7% of the entire treatment time.
  • a protective film manufactured by Toyo Ink Mfg. Co., Ltd .: Rio Elm LE 952-T1 having heat resistance and removability was laminated on the metal layer.
  • the adhesive solution obtained in the same manner as in Embodiment 1 was applied to the surface of the laminate on which the metal layer was not formed so that the thickness after drying was 12.5 m, and then the temperature was reduced to 170 ° C. For 2 minutes to form an adhesive layer, thereby obtaining a laminate comprising a heat-resistant protective film metal layer Z thermoplastic polyimide resin layer Z non-thermoplastic polyimide film / adhesive layer.
  • the laminate was passed through the respective steps under the conditions shown in Table 6 in order to evaluate the desmear resistance and the electroless copper plating liquid resistance of the laminate. Table 6
  • thermoplastic polyimide layer was not formed on the non-thermoplastic polyimide film.
  • the metal layer was cracked in the desmearing process and peeled off. It could not be manufactured.
  • thermoplastic polyimide film (Preparation of thermoplastic polyimide film)
  • thermoplastic polyimide precursor obtained in Example 38 was applied to a PET film having a thickness of 125 using Commaco One-Year, and heated and dried at 120 ° C. for 4 minutes to obtain a self-supporting semi-cured film. Got.
  • the thermoplastic polyimide precursor film is peeled from the PET film, the end is fixed, heated at a final heating temperature of 390, imidized, and imidized to form a single layer of 25 m thick thermoplastic polyimide. A mid film was obtained.
  • Nickel and copper were then sputtered on one surface of the obtained thermoplastic polyimide film in the same manner as in Example 38 to obtain a metal / thermoplastic polyimide laminate. (Lamination process)
  • An inner layer circuit was fabricated from a 12 m copper foil BT resin substrate.
  • the surface of the laminate opposite to the surface on which the metal layer was formed was opposed to the inner layer circuit, and was subjected to a vacuum press at a temperature of 260 ° C, a hot plate pressure of 3 MPa, a press time of 10 minutes, and a vacuum condition of 1 KPa. It was laminated on the inner layer circuit under the conditions.
  • Table 7 shows the measurement results of the adhesive strengths of Examples 38, 39 and Comparative Example 2.
  • thermoplastic polyimide film and a thermoplastic polyimide precursor obtained by the same manufacturing method as in Embodiment 2 a laminated polyimide is obtained in the same manner as in Embodiment 2. A film was manufactured.
  • the sputtering device NSP-6 has an infrared lamp heater device in one vacuum chamber, and has a structure in which heating and sputtering can be performed simultaneously in parallel. That is, in this apparatus, eleven substrates are heated on a lamp heater while revolving around in a chamber, and are subjected to sputtering processing. The time for each substrate to be sputtered is 5-7% of the total processing time.
  • the temperature of the lamp heater was measured and controlled by installing a thermocouple between the lamp heater and the substrate. Furthermore, a heat-resistant and removable protective film (Rioerm LE 952-T1 manufactured by Toyo Ink Mfg. Co., Ltd.) was laminated on the metal layer.
  • the adhesive solution obtained in the same manner as in Embodiment 1 was applied to the surface of the laminate on which the metal layer was not formed so that the thickness after drying was 12.5 m, and then at 170 ° C for 2 minutes. After drying to form an adhesive layer, a laminate comprising a heat-resistant protective film / metal layer Z thermoplastic polyimide resin layer / non-thermoplastic polyimide film / adhesive layer was obtained.
  • the laminate After peeling off the heat-resistant protective film on the surface of the laminate, the laminate was subjected to each of the conditions in Table 6 above in order to evaluate the desmear resistance and electroless copper plating solution resistance of the laminate.
  • thermoplastic polyimide layer was not formed on the non-thermoplastic polyimide film.
  • the metal layer was cracked and peeled off, making it impossible to manufacture a laminate.
  • Table 8 shows the results of Examples 40 and 41 and Comparative Example 4.
  • thermoplastic polyimide film Using the non-thermoplastic polyimide film and the thermoplastic polyimide precursor obtained by the same production method as in Embodiment 2, a laminated polyimide film was produced in the same manner as in Embodiment 2.
  • the gas composition was argon Z helium nitrogen, the partial pressure ratio was 8Z2 / 0.2, and the pressure was 13300 Pa, Plasma treatment was performed at a treatment density of 1000 [W, minute Zm 2 ].
  • Desmearing and electroless copper plating are applied to one surface of the surface-treated thermoplastic polyimide resin by the method shown in Table 6 above, and an electroless copper plating film (thickness 0.3 / m) is applied to the thermoplastic polyimide resin surface. ) Formed. Subsequently, using a copper sulfate plated bath (Haisuro bath), current density 2AZdm electrically plated between 2 to 40 minutes, and the copper thickness and 18 m. In addition, as the additives for the plating bath, Toppulatina make-up (I 0 ml / 1) and Top Lucina 81-HL (2.5 m 1/1) manufactured by Okuno Pharmaceutical Co., Ltd. were used.
  • a circuit with a line / space of 15 m / 15 m was formed by a semi-additive method using an electroless copper plating for the surface-treated thermoplastic polyimide resin / non-thermoplastic polyimide film laminate.
  • a laminate was manufactured in the same manner as in Example 42 except that the plasma treatment was replaced with a corona treatment at a treatment density of 1000 [W * min / m 2 ], and the adhesive strength in a normal state and after a press cooker was measured.
  • a circuit having a line Z space of 15 m 15 was formed by a semi-additive method using the obtained laminate of the thermoplastic polyimide layer Z and the non-thermoplastic polyimide film.
  • Example 46 Example 46
  • a laminate was produced in the same manner as in Example 42 except that the plasma treatment was replaced with an ultraviolet irradiation treatment with an illuminance of 20 mWZcm 2 and an irradiation time of 5 minutes, and the adhesive strength in a normal state and after a pressure cooker was measured.
  • a circuit having a line Z space of 15 am / 15 was formed by a semi-additive method using the obtained laminate composed of the thermoplastic polyimide layer / non-thermoplastic polyimide film.
  • the plasma treatment is sand blasting using silica sand with a particle size of 0:! ⁇ Lmm, the angle and interval between the blowing nozzle and the polyimide film are 45 °, 10 Om m, and the blowing amount is 6 kgZ.
  • Example 1 except that the plasma treatment was replaced with a hydrophilization treatment immersed in an aqueous solution containing hydrazine hydrate 5 mol / L and sodium hydroxide 1 mol 1 / L at 30 ° C for 2 minutes.
  • a laminate was manufactured in the same manner as in 42, and the adhesive strength under normal conditions and after pressure cooker was measured.
  • a circuit having a line Z space of 15 um / l 5 was formed by a semi-additive method using the obtained laminate of the thermoplastic polyimide layer / non-thermoplastic polyimide film.
  • thermoplastic polyimide resin layer was not formed on the non-thermoplastic polyimide film obtained by the method described in Example 42.
  • a circuit having a line / space of 15 ⁇ / 15 m was formed by a semi-additive method using a laminate composed of the obtained thermoplastic polyimide layer Z and a non-thermoplastic polyimide film.
  • a laminate was manufactured in the same manner as in Comparative Example 6, except that the plasma treatment was replaced with an electron beam irradiation treatment at an irradiation dose of 500 kGy, and the adhesive strength in a normal state and after a pressure cooker was measured.
  • a circuit having a line / space of 15 mZ15 m was formed by a semi-additive method using the obtained thermoplastic polyimide layer Z and a laminate made of a non-thermoplastic polyimide film.
  • Plasma treatment was carried out by dissolving 550 ml of Atotech Japan Concentrate Compact CP and 40 g of sodium hydroxide, and adjusting the volume to 1 liter with water at 80 ° C in aqueous sodium permanganate solution.
  • a laminate was produced in the same manner as in Comparative Example 6 except that the treatment was immersed for 5 minutes, and the adhesive strength under normal conditions and after the pressure-cooking force was measured.
  • a circuit having a line Z space of 15 m / 15 m was formed by a semi-additive method using the obtained laminate composed of the thermoplastic polyimide layer / non-thermoplastic polyimide film.
  • Metal layer Z The pattern was peeled off due to weak adhesion at the thermoplastic polyimide layer interface, making it impossible to produce a printed wiring board.
  • Table 9 shows the measurement results of the adhesive strengths of Examples 42 to 50 and Comparative Examples 6 to 8.
  • thermoplastic polyimide precursor prepared in X and Y, and an adhesive solution were used. .
  • thermoplastic polyimide film prepared by the above-mentioned preparation method A, B and C Using the non-thermoplastic polyimide film prepared by the above-mentioned preparation method A, B and C as a core film, a DMF solution of polyamic acid which is a precursor of the thermoplastic polyimide prepared by the preparation method X and Y was used on one surface thereof. Coating was performed using a darapya coater. After the application, the solvent is dried and the polyamic acid is imidized by heat treatment, and the non-thermoplastic polyimide layer and To produce a laminated polyimide film comprising a metal layer. By changing the coating amount, films having different thicknesses of the thermoplastic polyimide layer were obtained.
  • the adhesive solution was applied to the non-thermoplastic polyimide film surface so that the thickness after drying was 12.5 m. Then, it was dried at 170 ° C. for 2 minutes to form an adhesive layer, and a laminate was obtained.
  • the obtained laminate is referred to as the XZAZ adhesive layer if the non-thermoplastic polyimide film is prepared by Method A, and if one side is a thermoplastic polyimide layer prepared by Method X, for example. It is.
  • An inner-layer circuit board was prepared from a 12 m glass-epoxy copper-clad laminate of copper foil. Then, the laminate was laminated on the inner circuit board under the conditions of a temperature of 200 ° C., a hot plate pressure of 3 MPa, a press time of 2 hours, and a vacuum condition of 1 KPa by a vacuum press, followed by curing.
  • the panel plating layer was formed on the thermoplastic polyimide resin layer after the lamination using a sputtering apparatus NSP-6 manufactured by Showa Vacuum Co., Ltd. in the following manner.
  • the substrate is heated by a lamp heater one while revolving, evacuated to less than 6X 10- 4 P a. Thereafter, argon gas is introduced to 0.35 Pa, and nickel is sputtered by DC sputtering, and then copper is sputtered.
  • the DC power was set to 200 W for both.
  • the film forming speed was 7 nm / min for nickel and 1 I nmZ for copper, and the film thickness was controlled by adjusting the film forming time.
  • the measurement of the adhesive strength under normal conditions and the pressure cooker test were performed in the same manner as in Embodiment 1. For measurement, it was formed by sputtering. An 18 m copper layer was formed on the copper layer by electrolytic plating.
  • a 25-meter-thick non-thermoplastic polyimide film made of A, B, or C is laminated on one side with a polyamic acid solution produced by X or Y, and the other side is laminated with an adhesive solution Got a body.
  • the thickness of the thermoplastic polyimide layer was 3 m.
  • the laminate was laminated on a glass epoxy substrate on which a circuit was formed. Subsequently, a via hole was formed using a UV-YAG laser to reach an inner layer circuit having a diameter of 30 m. Subsequently, desmearing was performed using oxygen plasma.
  • thermoplastic polyimide layer a nickel film having a thickness of 10 nm was formed by nickel sputtering, and a copper film having a thickness of 250 nm was formed continuously by copper sputtering. A copper layer having a thickness of 18 m was formed on the obtained sputtering film by an electrolytic plating method.
  • the adhesive strength of this laminate at room temperature, the adhesive strength after one test of the pressure cooker, and the state of desmear treatment were evaluated. Table 10 shows the results.
  • the laminate of the present invention can achieve excellent adhesiveness. all right. Desmearing was performed well, and the conductor layer was well formed inside the via.
  • thermoplastic polyimide film A that is, a film without a thermoplastic polyimide layer
  • thermoplastic polyimide layer was not formed on the surface thereof.
  • the adhesiveness and desmear treatment were evaluated by the method. As a result, the adhesive strength was 7 NZ cm, but the adhesive strength after the pressure cooker was reduced to 2 NZ cm. Desmiya was performing well. By comparing this result with Table 10, it was found that the desired characteristics could not be obtained without the thermoplastic polyimide layer, and the effect of the thermoplastic polyimide layer could be confirmed.
  • Example 51 The same operation as in Example 51 was performed, except that a metal layer having a nickel underlayer and a copper layer of various thicknesses, or a single layer of Nigel was formed, and adhesion and desmear treatment were performed in the same manner. The state was evaluated. Table 11 shows the results. C was used as the non-thermoplastic polyimide film, and Y was used as the thermoplastic polyimide.
  • a laminated body was obtained by using a polyamic acid solution produced by the production method—Y on one surface of a non-thermoplastic polyimide film having a thickness of 25 m produced by C and an adhesive solution on the other surface.
  • the thickness of the thermoplastic polyimide layer was set to 3.
  • the laminate was laminated on a glass epoxy substrate on which a circuit was formed.
  • a via hole leading to an inner circuit having a diameter of 30 m was formed by a UV-YAG laser.
  • desmearing was performed using oxygen plasma.
  • a 6 nm-thick nickel film is formed on the thermoplastic polyimide layer by nickel sputtering.
  • a copper film having a thickness of 10 O nm was formed by copper sputtering.
  • a liquid photosensitive plating resist TMB320P, manufactured by Nippon Synthetic Rubber Co., Ltd.
  • mask exposure was performed using a high-pressure mercury lamp to form a resist pattern with a line space of 10 m. Formed.
  • an electrolytic copper plating was performed to form a copper circuit on the surface where the electroless copper plating film was exposed.
  • Electrolytic copper plating was performed by pre-washing in 10% sulfuric acid for 30 seconds and then plating at room temperature for 40 minutes. The current density is 2 AZ dm 2 .
  • the thickness of the electrolytic copper film was 10.
  • the plating resist is stripped using an alkaline stripping solution, and the sputtered nickel layer is removed with a nickel selective etching solution (etching solution manufactured by Mec Co., Ltd., NH-1862) and printed. A wiring board was obtained.
  • a nickel selective etching solution etching solution manufactured by Mec Co., Ltd., NH-1862
  • the obtained printed wiring board had lines / spaces as designed, and there was no undercut.
  • An Auger analysis of the stripped portion of the power supply layer and measurement of the presence or absence of residual metal by EPMA were performed, but no residual metal was found.
  • the circuit pattern was firmly bonded at a strength of 13 N / cm. Desmearing was performed well, and the conductor layer was well formed inside the via.
  • a printed wiring board manufactured using a laminate of the present invention having a thermoplastic polyimide layer and a metal layer, or a thermoplastic polyimide layer, a non-thermoplastic polyimide layer and a metal layer, is capable of high-density wiring, It has excellent adhesive stability, excellent adhesive reliability against pressure-cooking resistance test, and process resistance such as desmear.
  • the laminate of the present invention when manufacturing the laminate of the present invention, by forming a metal layer while heating the thermoplastic polyimide layer surface, desmear liquid resistance and adhesive strength are obtained. Thus, a laminate and a printed wiring board having the same resistance to pressure cooker can be obtained.
  • the surface of the thermoplastic polyimide layer is treated with an ion gun, a plasma treatment, a corona treatment, a coupling agent treatment, a permanganate treatment, an ultraviolet irradiation treatment, an electron beam irradiation treatment, and polishing.
  • Surface treatment by combining one or more treatments selected from surface treatment, flame treatment, hydrophilization treatment, and high-speed spraying of the agent ensures strong adhesion to the smooth thermoplastic polyimide resin surface, A laminate and a printed wiring board having excellent environmental properties can be obtained.
  • the burden on the environment is small because a metal layer is formed by a physical vapor deposition method instead of the conventional wet electroless plating.
  • the printed wiring board of the present invention is a flexible printed wiring board having a high density and excellent environmental stability, a multilayer printed wiring board in which flexible printed wiring boards are laminated, and a rigid printed wiring board in which flexible printed wiring boards and rigid printed wiring boards are laminated.

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Description

明 糸田 積層体、 プリン卜配線板およびそれらの製造方法 技術分野
本発明は、 電気 ·電子機器などに広く使用される、 平滑な平面を有する 高分子フィルム上に銅の金属層を形成した積層体、 およびそれを用いてな るプリント配線板の製造法に関する。 とくに、 回路基板製造に最適な金属 層/ポリイミドフィルム層からなる 2層構造の積層体、 金属層/ポリイミ ドフィルム層 Z金属層、 金属層ノポリイミドフィルム層/銅箔層、 または 金属層/ポリィミドフィルム層/接着層からなる 3層構造の積層体に関す る。 さらに詳しくは、 ビアホール形成工程およびデスミヤ工程など、 通常 のプリント配線板の製造プロセスが適用可能であり、 接着性および環境安 定性に優れ、 高密度フレキシブルプリント配線板、 フレキシブルプリント 配線板を積層した多層フレキシブルプリント配線板、 フレキシブルプリン ト配線板と硬質プリント配線板を積層したリジッド ·フレックス配線板、 ビルドアップ配線板、 T A B (Tape Automated Bondi ng) 用テープ、 プリ ント配線板上に直接半導体素子を実装した C O F (Ch ip On Fi lm) 基板、 および M C M (Mul t i Chip Module) 基板などに使用することのできるプ リント配線板おょぴその製造方法に関する。 景技術
表面に回路を形成したプリント配線板が、 電子部品や半導体素子などを 実装するために広く用いられている。 近年の電子機器の小型化および高機 能化の要求に伴い、 その様なプリント配線板には、 回路の高密度化や薄型 化が強く望まれている。 とくにライン/スペースの間隔が 2 5 ^ m/ 2 5 /z m以下であるような微細回路形成方法の確立は、 プリント配線板分野の 重要な課題である。
通常、 プリント配線板においては、 基板となる高分子フィルムと回路と の間の接着は、 アンカー効果と呼ばれる表面の凹凸によって達成されてい る。 そのため、 一般にフィルム表面を粗化する工程が設けられ、 通常、 そ の表面には、 R z値換算で 3〜 5 m程度の凹凸がつけられる。 この様な 基板表面の凹凸は、 形成される回路のライン Zスペースの値が 3 0 u rn/ 3 0 m以上である場合には問題とならないが、 3 0 ^ m/ 3 0 m以下、 とくに 2 5 mZ 2 5 m以下の線幅の回路形成には重大な問題となる。 その理由は、 この様な高密度の細線である回路線が、 前記基板表面の凹凸 の影響をうけることにある。 したがって、 ライン/スペースの値が 2 5 / 2 5 / m以下の回路の形成には、 表面平滑性の高い高分子基板への回 路形成技術が必要となる。 その平面性は、 尺2値換算で2 ^ !11以下、 さら に望ましくは 1 m以下である。 当然この場合には、 接着力として前記ァ ンカー効果は期待できなくなるため、 別の接着方法の開発が必要となる。 一方、 回路基板には、 より高密度の微細配線が求められると同時に、 高 温高湿などのより厳しい環境下での安定性が求められるようになつてきて いる。 とくに、 高分子フィルムと回路配線との接着性についても、 高温' 高湿の環境に耐えることが要求されている。
さらに、 両面プリント配線板や多層プリント配 II板には、 層間の回路を 導通させるビアホールの形成が不可欠である。 そのため、 前記プリント配 線板は、 通常、 レーザ一によるビアホール形成工程、 デスミヤ工程、 触媒 付与工程、 および無電解メツキ銅を施す工程などを経て、 回路形成がおこ なわれる。 ここで、 デスミヤ工程としては過マンガン酸塩、 また無電解メ ツキとしてはホルムアルデヒドまたは E D TAなどの環境負荷の大きい薬 液を用いる方法が広く行なわれているが、 近年の環境意識の高まりにより、 これら薬液を用いないプロセスが必要とされている。
これらを実現するプロセスとして、 スパッ夕リングなどの物理的蒸着法 を用いるプリント配線板の製造方法が検討されている。 この技術において、 回路上にポリイミド樹脂からなる絶縁層およびヴィァを形成した後、 全面 にスパッタリングを行ない、 ポリイミド樹脂からなる絶縁層とヴィァを導 電化する方法が開示されている。 しかし、 用いられるポリイミド樹脂は非 熱可塑性ポリイミドであり、 充分な接着性が期待できない （特開平 5— 2 51626号公報） 。
さらに、 回路形成は、 エッチング、 いわゆるサブトラクティブ法により 行なわれる場合 （特開 2000— 198907号公報） や、 レジスト膜を 形成する工程、 無電解メツキ膜が露出している部分への電解銅メツキ工程、 レジスト被膜の除去工程、 および余分な無電解銅メツキ皮膜のエッチング 工程からなるいわゆるセミアディティブ法により製造される場合がある。 したがって、 配線回路と高分子フィルム間の接着性は、 これらのプロセス に耐えるものである必要があることは言うまでもない。
ポリイミドフィルムと回路配線との接着性改善については、 これまでも 種々の検討が試みられている。 たとえば、 ポリイミドフィルムにチタン系 の有機化合物を添加することにより、 接着性を改善する技術 （特許第 1， 948, 445号公報 （米国特許第 4， 742, 099号明細書） ） 、 あ るいは、 Sn、 Cu、 Zn、 Fe、 Co、 Mnまたは P dからなる金属塩 によってコートされ、 表面接着力の改善されたポリイミドなどが開示され ている （特開平 6— 73209号公報 （米国特許第 5, 227, 224号 明細書） ） 。 また、 ポリアミド酸固化フィルムに耐熱性表面処理剤を塗布 した後イミド化したポリイミドフィルムをメタライズする方法が開示され ている （米国特許第 5, 130, 192号明細書） 。 さらに、 ポリイミド フィルムの表面にチタン元素を存在させる手法が開示されている （特開平 1 1一 7 1 4 7 4号公報） 。 また、 本発明者らによって、 熱可塑性ポリイ ミド表面に乾式メツキ法により導体層を形成し、 それを加圧および熱処理 して融着せしめてポリイミドと接着層との密着強度を強化する手法が開示 されている （特開 2 0 0 2— 1 1 3 8 1 2号公報） 。
また、 金属箔の接着性向上の取り組みとしては、 金属箔と熱可塑性ポリ イミドを接着させる方法が開示されている （特開平 8— 2 3 0 1 0 3号公 報） 。
これらのポリイミドフィルム表面に、 蒸着などの物理的方法で形成した 金属層は、 通常のポリイミドフィルム表面に形成した金属層に比較して、 優れた接着強度を有している。 しかしながら、 これらの発明の方法で作製 されたポリイミドフィルム//金属間の接着は、 レーザ一によるピアホール 形成工程とデスミヤ工程とによって剥離してしまう場合がある。
また、 ポリイミドフィルムを親水化処理した後、 無電解メツキ処理する 方法が開示されている （特開平 5— 9 0 7 3 7号公報） 。 さらに、 親水化 したポリイミドフィルムに無電解メツキを施した後、 不活性雰囲気下で熱 処理を施す技術が開示されている （特開平 8— 3 1 8 8 1号公報） 。 しか しながら、 これらの方法は、 非熱可塑性ポリイミド樹脂の処理を前提とし ており、 前記と同様にデスミヤエ程に対する耐性は低い。 発明の開示
本発明は、 前記問題点を改善するために成されたもので、 その目的とす るところは、 （1 ) 表面平滑性に優れたポリイミドフィルム上に、 強固に 接着された微細な回路配線を形成すること、 （2 ) レ一ザ一によるビアホ ール形成工程およびデスミヤ工程から最終的な回路形成に至るプリント配 線板の製造プロセスに耐える接着性を実現すること、 （3 ) 常態および高 温 ·高湿下での接着安定性に優れたプリント配線板を提供することにある。 また、 さらに、 本発明の別の目的は、 （4) 環境に配慮し、 環境負荷の 大きい湿式の無電解メッキを用いないことにある。
本発明者らは、 前記した問題点を解決すべく鋭意研究を重ねた結果、 こ れらの条件を満足する、 金属層 ポリイミドフィルム層からなる 2層構造 の積層体、 金属層 Zポリイミドフィルム層ノ金属層、 金属層 ポリイミド フィルム層 Z銅箔層、 または金属層 Zポリイミドフィルム層 Z接着層から なる 3層構造の積層体を開発し、 本発明に至った。
また、 イオンガン処理、 プラズマ処理、 コロナ処理、 カップリング剤処 理、 過マンガン酸塩処理、 紫外線照射処理、 電子線照射処理、 研磨剤を高 速投射する表面処理、 火炎処理および親水化処理から選択される 1種以上 の処理を組み合わせた表面処理が、 金属層の密着力の向上に効果があるこ とを見出した。
さらにまた、 熱可塑性ポリイミド層上に金属元素を堆積させて金属層を 形成する際、 熱可塑性ポリイミド樹脂を加熱するという極めて簡便な方法 が有効であることを見出した。
すなわち、 本発明は、 熱可塑性ポリイミド層および熱可塑性ポリイミド 層表面の金属層からなる積層体に関する。
前記熱可塑性ポリイミド層が、 プラズマ処理、 コロナ処理、 カップリン グ剤処理、 過マンガン酸塩処理、 紫外線照射処理、 電子線照射処理、 研磨 剤を高速投射する表面処理、 火炎処理および親水化処理から選択される 1 種以上の処理を組み合わせて表面処理されたものであることが好ましい。 前記熱可塑性ポリイミド層が、 イオンガン処理により表面処理されたも のであることが好ましい。
前記イオンガン処理が、 アルゴンイオンによる処理であることが好まし い。
前記金属層が、 熱可塑性ポリイミド層を加熱しながら金属元素を堆積さ せて形成させたものであることが好ましい。
熱可塑性ポリイミド層の加熱温度が 1 0 o °c以上であることが好ましい。 前記金属層が無電解メツキ層であることが好ましい。
前記金属層が、 スパッタリング法、 真空蒸着法、 イオンプレーティング 法、 電子ビーム蒸着法および化学蒸着法から選択される 1種以上の方法に より形成されたものであることが好ましい。
前記金属層が第 1金属層および第 2金属層からなることが好ましい。 前記第 1金属層が、 ニッケル、 コゾ^レト、 クロム、 チタン、 モリブデン、 タングステン、 亜鉛、 スズ、 インジウム、 金、 またはそれらの合金からな ることが好ましい。
前記第 2金属層が、 銅またはその合金からなることが好ましい。
本発明は、 少なくとも片方の面に熱可塑性ポリイミド層を有する非熱可 塑性ポリイミド層、 および前記熱可塑性ポリイミド層表面の少なくとも片 方の面に形成された金属層からなる積層体に関する。
本発明は、 片方の面に熱可塑性ポリイミド層および前記熱可塑性ポリイ ミド層表面に形成された金属層を有し、 他方の面に接着層を有する積層体 に関する。
本発明は、 片方の面に熱可塑性ポリイミド層および前記熱可塑性ポリイ ミド層表面に形成された金属層を有し、 他方の面に銅箔を有する積層体に 関する。
前記熱可塑性ポリイミド層が、 プラズマ処理、 コロナ処理、 カップリン グ剤処理、 過マンガン酸塩処理、 紫外線照射処理、 電子線照射処理、 研磨 剤を高速投射する表面処理、 火炎処理および親水化処理から選択される 1 種以上の処理を組み合わせて表面処理されたものであることが好ましい。 前記熱可塑性ポリイミド層が、 イオンガン処理により表面処理されたも のであること：^好ましい。 前記イオンガン処理が、 アルゴンイオンによる処理であることが好まし い。
前記金属層が、 熱可塑性ポリイミド層を加熱しながら金属元素を堆積さ せて形成させたものであることが好ましい。
熱可塑性ポリイミド層の加熱温度が 1 0 o°c以上であることが好ましい。 また、 本発明は、 ポリイミドフィルムおよび金属層からなる積層体であ つて、 前記ポリイミドフィルムが非熱可塑性ポリイミド層および非熱可塑 性ポリイミド層の少なくとも片方の面に形成された熱可塑性ポリイミド層 からなる少なくとも 2層構造であり、 かつ前記金属層が熱可塑性ポリイミ ド層表面のニッケル、 コバルト、 クロム、 チタン、 モリブデン、 タンダ ステン、 亜鉛、 スズ、 インジウム、 金、 またはそれらの合金からなる第 1金属層、 および第 1金属層上の銅またはその合金からなる第 2金属層か らなる積層体に関する。
前記熱可塑性ポリイミド層が、 下記一般式 （1 )
式 ( 1 )
Figure imgf000008_0001
(式中、 Aは下記式群 （2 ) から選択される 4価の有機基であり、 同一で あっても異なっていてもよく、 Xは下記式群 （3 ) から選択される 2価の 有機基であり、 同一であっても異なっていてもよい。 Bは下記式群 （2 ) にあげられたもの以外の 4価の有機基であり、 同一であっても異なってい てもよく、 Yは下記式群 （3 ) にあげられたもの以外の 2価の有機基であ り、 同一であっても異なっていてもよい。 m： nは 1 0 0 ： 0〜 5 0 ： 5 0である。 ）
Figure imgf000009_0001
Figure imgf000009_0002
Figure imgf000009_0003
8
..SST0/C00Zdf/X3d εο ooz OA
o
Figure imgf000010_0001
で表されるポリアミド酸を脱水閉環して得られる熱可塑性ポリイミドから なることが好ましい。
前記熱可塑性ポリイミド層の厚さが 0 . 0 1 / m以上 1 0 m以下であ り、 非熱可塑性ポリイミド層より薄いことが好ましい。
本発明は、 プラズマ処理、 コロナ処理、 カップリング剤処理、 過マンガ ン酸塩処理、 紫外線照射処理、 電子線照射処理、 研磨剤を高速投射する表 面処理、 火炎処理、 および親水化処理から選択される 1種以上の処理を組 み合わせて表面処理された熱可塑性ポリイミドフィルムに関する。
また、 本発明は、 非熱可塑性ポリイミドフィルムの片方の面に熱可塑性 ポリイミド樹脂層を形成する工程、 該非熱可塑性ポリイミドフィルムの他 方の面に接着層を形成する工程、 該接着層と回路形成された配線板の回路 面とを対向させて加熱および Zまたは加圧を伴った方法で積層する工程、 および積層後の熱可塑性ポリィミド層表面に物理的蒸着法によりパネルメ ツキする工程を含むプリント配線板の製造方法に関する。
さらに、 本発明は、 非熱可塑性ポリイミドフィルムの片方の面に熱可塑 性ポリイミド樹脂層を形成する工程、 該非熱可塑性ポリイミドフィルムの 他方の面を、 接着シートを介して、 回路形成された配線板に加熱および Z または加圧を伴つた方法で積層する工程、 および積層後の熱可塑性ポリィ ミド層表面に物理的蒸着法によりパネルメツキする工程を含むプリント配 線板の製造方法に関する。 図面の簡単な説明
図 1は 本願発明の構成例を示す図である。
図 2は 本願発明の構成例を示す図である。
図 3は 本願発明の構成例を示す図である。
図 4は 本願発明の構成例を示す図である。 発明を実施するための最良の形態
本発明の積層体は、 熱可塑性ポリイミド層および金属層、 もしくは、 非 熱可塑性ポリイミドフィルム層、 その片面または両面に形成された熱可塑 性ポリイミド層および金属層からなる。
本発明で使用される熱可塑性ポリイミドについてのべる。 熱可塑性ポリ イミドとしては下記一般式 （1)
式 (1)
Figure imgf000012_0001
(式中、 Aは下記式群 （2) から選択される 4価の有機基であり、 同一で あっても異なっていてもよく、 Xは下記式群 （3) から選択される 2価の 有機基であり、 同一であっても異なっていてもよい。 Bは下記式群 （2) にあげられたもの以外の 4価の有機基であり、 同一であっても異なってい てもよく、 Yは下記式群 (3) にあげられたもの以外の 2価の有機基であ り、 同一であっても異なっていてもよい。 ） で表されるポリアミド酸を、 脱水閉環して得られる熱可塑性ポリイミドが好ましい。
群 (2)
-0-CH?CH9-0-
Figure imgf000012_0002
Figure imgf000013_0001
Figure imgf000013_0002
Figure imgf000013_0003
Figure imgf000013_0004
Zl
..SST0/C00Zdf/X3d εο ooz OAV
Figure imgf000014_0001
Figure imgf000014_0002
Figure imgf000014_0003
Figure imgf000014_0004
ここで、 m: nは 100 ： 0〜50： 50、 好ましくは 100 ： 0〜7 0 : 30、 より好ましくは 100 : 0〜90： 10である。
本発明で使用される熱可塑性ポリイミドを得るためには、 前記式群 (2 ) にあげた酸二無水物残基を与える酸二無水物とともに、 一般式 （1) 中 Bで表される 4価の有機基を有するその他の酸二無水物成分を用いること が可能であり、 そのような酸二無水物としては、 たとえば、 2， 2' , 3 ， 3' ービフエニルテトラカルボン酸二無水物、 ビス （2, 3—ジカルポ キシフエニル） メタン二無水物、 ビス （3， 4—ジカルポキシフエニル） メタン二無水物、 1, 1—ビス （2， 3—ジカルポキシフエニル） ェタン 二無水物、 1, 1一ビス （3, 4—ジカルボキシフエニル） エタンニ無水 物、 1， 2 -ビス (3， 4ージカルボキシフエニル) エタンニ無水物、 2 ， 2—ビス （3， 4ージカルボキシフエニル） プロパン二無水物、 1， 3 一ビス （3， 4ージカルボキシフエニル） プロパン二無水物、 1， 2, 5 ， 6—ナフ夕レンテトラカルボン酸二無水物、 2， 3, 6， 7—ナフタレ ンテトラカルボン酸二無水物、 3， 4, 9, 10—ペリレンテトラ力ルポ ン酸ニ無水物、 p—フエ二レンビス （トリメリット酸モノエステル酸無水 物） 、 または p—フエ二レンジフタル酸無水物などの芳香族テトラ力ルポ ン酸ニ無水物があげられる。
また、 これらの熱可塑性ポリイミドを得るために、 前記群 （3) にあげ たジァミン残基を与えるジァミンとともに、 一般式 （1) 中 Yで表される 2価の有機基を有するその他のジァミン成分を用いることが可能であり、 そのようなジァミンとしては、 たとえば、 1, 2—ジァミノベンゼン、 ベ ンジジン、 3， 3， ージクロ口べンジジン、 3， 3， ージメトキシベンジ ジン、 1， 5—ジァミノナフタレン、 4, 4' ージアミノジフエ二ルジェ チルシラン、 4, 4， ージアミノジフエニルシラン、 4, 4， ージァミノ ジフエニルェチルホスフィンォキシド、 4, 4， ージアミノジフエニル N —メチルァミン、 4， 4 ' ージアミノジフエニル N—フエニルァミン、 3 , 3， —ジアミノジフエ二ルェ一テル、 4， 4， ージアミノジフエニルチ ォエーテル、 3, 4， ージアミノジフエ二ルチオェ一テル、 3, 3， —ジ アミノジフエ二ルチオエーテル、 3, 3' ージアミノジフエニルメタン、 3, 4' —ジアミノジフエニルメタン、 3, 4' ージアミノジフエニルス ルホン、 3, 3' —ジアミノジフエニルスルホン、 4, 4' —ジァミノべ ンズァ二リド、 3， 4' —ジァミノベンズァニリド、 3, 3' ージァミノ ベンズァニリ ド、 4, 4， ージァミノべンゾフエノン、 3, 4， 一ジアミ ノベンゾフエノン、 3， 3 ' —ジァミノべンゾフエノン、 ビス [4一 (3 一アミノフエノキシ） フエニル] メタン、 ビス [4一 （4—ァミノフエ二 キシ） フエニル] メタン、 1， 1—ビス [4一 （3—アミノフエノキシ） フエニル] ェタン、 1， 1一ビス [4- (4_アミノフエノキシ) フエ二 ル] ェタン、 1， 2—ビス [4— (3—アミノフエノキシ） フエニル] ェ タン、 1， 2—ビス [4- (4一アミノフエノキシ） フエニル] ェタン、 2， 2 -ビス [4- (3—アミノフエノキシ) フエニル] プロパン、 2, 2—ビス [4― (3—アミノフエノキシ) フエニル] ブタン、 2, 2—ビ ス [3— (3—アミノフエノキシ） フエニル] —1， 1， 1, 3， 3, 3 一へキサフルォロプロパン、 1, 4—ビス (3—アミノフエノキシ) ベン ゼン、 4, 4， 一ビス (3—アミノフエノキシ) ビフエニル、 ビス [4-
(3_アミノフエノキシ) フエニル] ケトン、 ビス [4— (4—アミノフ エノキシ) フエニル] ケトン、 ビス [4— (3_アミノフエノキシ) フエ ニル] スルフイド、 ビス [4- (4—アミノフエノキシ) フエニル] スル フイド、 ビス [4- (3 _アミノフエノキシ) フエニル] エーテル、 ビス
[4- (4一アミノフエノキシ) フエニル] エーテル、 1， 4—ビス [4 一 (3 _アミノフエノキシ) ベンゾィル] ベンゼン、 1， 3 -ビス [4-
(3—アミノフエノキシ) ベンゾィル] ベンゼン、 4, 4， —ビス [3-
(4一アミノフエノキシ) ベンゾィル] ジフエ二ルエーテル、 4， 4， 一 ビス [3- (3—アミノフエノキシ) ベンゾィル] ジフエ二ルエーテル、 4， 4 ' 一ビス [4- (4—ァミノ _α， α—ジメチルベンジル) フエノ キシ] ベンゾフエノン、 4, 4' —ビス [4一 （4—アミノーひ， α—ジ メチルベンジル) フエノキシ] ジフエニルスルホン、 ビス [4- {4- ( 4一アミノフエノキシ） フエノキシ } フエニル] スルホン、 1， 4_ビス
[4— (4一アミノフエノキシ） 一 α， ο;—ジメチルベンジル] ベンゼン、 1, 3_ビス [4— (4—アミノフエノキシ） _α， α—ジメチルペンジ ル] ベンゼン、 4, 4， ージアミノジフエニルェチルホスフィンォキシド およびそれらの類似物があげられる。
本発明で使用される熱可塑性ポリイミドを得るための前記酸二無水物と ジァミンとの組み合わせとしては、 式群 (2) にあげた酸二無水物残基を 与える酸二無水物から選ばれた少なくとも一種の酸二無水物と、 式群 (3 ) にあげたジアミン残基を与えるジアミンから選ばれた少なくとも一種の ジァミンの組み合わせが好ましい。 なかでも、 酸二無水物として 2， 3， 3， ， 4' —ビフエニルテトラカルボン酸二無水物、 3， 3， ， 4, 4， ービフエニルテトラカルボン酸二無水物、 ォキシジフタル酸無水物、 ェチ レンビス （トリメリット酸モノエステル酸無水物） 、 ビスフエノール Aビ ス （トリメリット酸モノエステル酸無水物） 、 p—フエ二レンビス （トリ メリット酸モノエステル酸無水物） 、 または 4, 4' 一 (4, 4' —イソ プロピリデンジフエノキシ） ビス （無水フタル酸） 、 ジァミンとして 1， 3—ジァミノベンゼン、 3, 4， —ジアミノジフエニルエーテル、 4, 4 ' —ジアミノジフエニルエーテル、 1， 3 -ビス (3—ァミノフエノキシ ) ベンゼン、 1， 3 -ビス (4—アミノフエノキシ) ベンゼン、 1， 4， —ビス (4一アミノフエノキシ) ベンゼン、 2, 2—ビス [4- (4—ァ ミノフエノキシ） フエニル] プロパン、 4， 4， —ビス (4—ァミノフエ ノキシ） ビフエニル、 ビス [4- (4一アミノフエノキシ) フエニル] ス ルホン、 およびビス [4— (3—アミノフエノキシ) フエニル] スルホン は、 工業的に入手可能であり、 また、 得られる熱可塑性ポリイミドの吸水 率が低くなる、 誘電率が小さい、 および誘電正接が小さいなどの優れた特 性を有し、 さらに、 本発明の効果である接着強度を上げる効果を発現する ため、 とくに好ましい。
より好ましい組み合わせとしては、 たとえば、 ビスフエノ一ル Aビス （ トリメリット酸モノエステル酸無水物） と 2， 2_ビス [4— (4—アミ ノフエノキシ） フエニル] プロパンとの組み合わせ、 3， 3， ， 4， 4 ' ービフエニルテトラカルボン酸二無水物およびエチレンビス （トリメリツ ト酸モノエステル酸無水物） と 2， 2， 一ビス [ 4— ( 4一アミノフエノ キシ） フエニル] プロパンとの組み合わせ、 p—フエ二レンビス (トリメ リット酸モノエステル酸無水物） と 4 , 4， ージアミノジフエニルエーテ ルとの組み合わせ、 4， 4 ' - ( 4， 4 ' —イソプロピリデンジフエノキ シ） ビス （無水フタル酸） と 1， 3—ビス （3—アミノフエノキシ） ベン ゼンとの組み合わせなどがあげられる。
本発明で使用される熱可塑性ポリイミドは、 前記一般式 ( 1 ) で表され るポリアミド酸をイミド化して得られる。 前記イミド化には、 熱キュア法 およびケミカルキュア法のいずれかを用いる。 熱キュア法は、 脱水閉環剤 などを作用させずに、 加熱のみによりイミド化反応を進行させる方法であ る。 また、 ケミカルキュア法は、 ポリアミド酸有機溶媒溶液に、 無水酢酸 などの酸無水物に代表される化学的転化剤 （脱水剤） と、 イソキノリン、 )3—ピコリン、 ピリジンなどの第三級アミン類などに代表される触媒とを 作用させる方法である。 無論、 ケミカルキュア法に熱キュア法を併用して もよく、 イミド化の反応条件は、 ポリアミド酸の種類、 フィルムの厚さ、 熱キュア法および/またはケミカルキュア法の選択などにより変動し得る。 イミド化をケミカルキュア法により行なう場合、 ポリアミド酸組成物に 添加する化学的転化剤としては、 たとえば脂肪族酸無水物、 芳香族酸無水 物、 N , N， ージアルキルカルポジイミド、 低級脂肪族八ロゲン化物、 ノ、 ロゲン化低級脂肪族ハロゲン化物、 ハロゲン化低級脂肪酸無水物、 ァリー ルホスホン酸ジハロゲン化物、 チォニルハロゲン化物またはそれら 2種以 上の混合物があげられる。 なかでも、 無水酢酸、 無水プロピオン酸、 無水 ラク酸などの脂肪族無水物またはそれらの 2種以上の混合物が好ましい。 これらの化学的転化剤は、 ポリアミド酸溶液中のポリアミド酸部位のモル 数に対して 1〜1 0倍量、 好ましくは 1〜7倍量、 より好ましくは 1〜5 倍量を添加する。 また、 イミド化を効果的に行なうためには、 化学的転化 剤と触媒とを同時に用いることが好ましい。 触媒としては、 脂肪族第三級 ァミン、 芳香族第三級ァミン、 または複素環式第三級ァミンなどが用いら れる。 なかでも、 複素環式第三級ァミンがとくに好ましい。 具体的には、 キノリン、 イソキノリン、 ）3—ピコリン、 またはピリジンなどである。 こ れらの触媒は、 化学的転化剤のモル数に対して 1 Z 2 0〜1 0倍量、 好ま しくは 1 / 1 5〜5倍量、 より好ましくは 1 / 1 0〜 2倍量のモル数が添 加される。 前記化学的転化剤および触媒は、 量が少ないとイミド化が効果 的に進行しない傾向にあり、 逆に多すぎるとイミド化が早くなり取り扱い が困難となる傾向にある。
なお、 本発明で使用される熱可塑性ポリイミドには、 公知の方法により 無機あるいは有機物のフィラー、 有機リン化合物などの可塑剤、 および酸 化防止剤が添加されていてもよく、 エポキシ樹脂、 シアナート樹脂および フエノ一ル樹脂などの熱硬化性樹脂が混合されていてもよい。
本発明で使用される非熱可塑性ポリイミドフィルムは、 公知の方法で製 造することができる。 即ち、 ポリアミド酸を支持体に流延または塗布し、 化学的にあるいは熱的にイミド化することで得られる。 フィルムの靭性、 破断強度、 および生産性の観点から、 化学的にイミド化することが好まし い。
本発明で使用される非熱可塑性ポリイミドの前駆体であるポリアミド酸 は、 基本的には、 公知のあらゆるポリアミド酸を適用することができる。 ポリアミド酸は、 通常、 芳香族酸二無水物の少なくとも 1種とジァミンの 少なくとも 1種とを実質的に等モル量有機溶媒中に溶解させて得られたポ リアミド酸有機溶媒溶液を、 制御された温度条件下で、 前記酸二無水物と ジアミンの重合が完了するまで攪拌することによって製造される。 また、 ポリイミドは、 熱可塑性ポリイミドと同様に、 ポリアミド酸をイミド化し て得られる。
本発明で使用される非熱可塑性ポリイミドの合成に適当な酸無水物とし ては、 ピロメリット酸二無水物、 3， 3， ， 4, 4， 一べンゾフエノンテ 卜ラカルボン酸二無水物、 ビス （3, 4—ジカルポキシフエニル） スルホ ンニ無水物、 2, 2' , 3， 3， ービフエニルテトラカルボン酸二無水物、 3， 3， ， 4, 4' ービフエニルテトラカルボン酸二無水物、 ォキシジフ タル酸二無水物、 ビス （2， 3—ジカルポキシフエニル） メタン二無水物、 ビス （3, 4—ジカルポキシフエニル） メタン二無水物、 1, 1—ビス （ 2, 3—ジカルボキシフエニル) エタンニ無水物、 1， 1—ビス (3， 4 ージカルポキシフエニル) ェ夕ン二無水物、 1, 2 -ビス (3， 4—ジカ ルポキシフエニル) エタンニ無水物、 2, 2—ビス (3, 4ージカルポキ シフエニル） プロパン二無水物、 1， 3_ビス （3， 4—ジカルポキシフ ェニル） プロパン二無水物、 4, 4， 一へキサフルォロイソプロピリデン ジフタル酸無水物、 1， 2, 5, 6—ナフタレンテトラカルボン酸二無水 物、 2， 3， 6, 7—ナフタレンテトラカルボン酸二無水物、 3, 4， 9 ， 10—ペリレンテトラカルボン酸二無水物、 p—フエ二レンビス （トリ メリット酸モノエステル酸無水物） 、 エチレンビス （トリメリット酸モノ エステル酸無水物） 、 ビスフエノール Aビス （トリメリット酸モノエステ ル酸無水物） 、 4， 4' 一 (4, 4 ' 一イソプロピリデンジフエノキシ） ビス （無水フタル酸） 、 p—フエ二レンジフ夕ル酸無水物などの芳香族テ トラ力ルポン酸ニ無水物またはそれらの類似物があげられる。
なかでも、 ピロメリット酸二無水物、 ォキシジフタル酸二無水物、 3， 3， ， 4, 4， 一べンゾフエノンテトラカルボン酸二無水物、 3, 3， ， 4, 4 ' —ビフエニルテトラカルボン酸二無水物、 または p—フエ二レン ビス （トリメリット酸モノエステル酸無水物） が好ましく、 これらを単独 または任意の割合で混合した混合物が用いられる。
本発明で使用される非熱可塑性ポリイミドの合成に適当なジァミンとし ては、 1, 4ージァミノベンゼン （p—フエ二レンジァミン） 、 1, 3— ジァミノベンゼン、 1， 2—ジァミノベンゼン、 ベンジジン、 3， 3' — ジクロロべンジジン、 3, 3 ' —ジメチルベンジジン、 3, 3' —ジメト キシベンジジン、 3， 3， 一ジヒドロキシベンジジン、 3， 3' ， 5， 5 ' —テトラメチルベンジジン、 4， 4' —ジアミノジフエニルプロパン、 4, 4 ' ージアミノジフエニルへキサフルォロプロパン、 1, 5—ジアミ ノナフタレン、 4， 4' ージアミノジフエ二ルジェチルシラン、 4， 4' ージァミノジフエニルシラン、 4， 4， —ジアミノジフエニルェチルホス フィンォキシド、 4, 4' —ジアミノジフエニル N—メチルァミン、 4， 4' —ジアミノジフエニル N—フエニルァミン、 4， 4' ージアミノジフ ェニルエーテル、 3, 4 ' ージアミノジフエ二ルェ一テル、 3， 3 ' —ジ アミノジフエニルエーテル、 4, 4 ' —ジアミノジフエ二ルチオェ一テル、 3， 4 ' ージアミノジフェニルチオエーテル、 3， 3 ' ージアミノジフエ 二ルチオエーテル、 3， 3' ージアミノジフエニルメタン、 3, 4' —ジ アミノジフエニルメタン、 4, 4， —ジアミノジフエニルメタン、 4， 4 ' ージアミノジフエニルスルホン、 3， 4 ' ージアミノジフエニルスルホ ン、 3, 3 ' ージアミノジフエニルスルホン、 4, 4 ' ージァミノべンズ ァニリド、 3, 4' —ジァミノベンズァニリド、 3, 3' —ジァミノベン ズァニリド、 4， 4， 一ジァミノべンゾフエノン、 3, 4， ージァミノべ ンゾフエノン、 3， 3 ' —ジァミノべンゾフエノン、 ビス [4— (3—ァ ミノフエノキシ） フエニル] メタン、 ビス [4一 （4—ァミノフエニキシ ) フエニル] メタン、 1， 1 _ビス [4一 (3—アミノフエノキシ) フエ ニル] ェタン、 1, 1—ビス [4- (4_アミノフエノキシ) フエニル] ェタン、 1， 2—ビス [4- (3—アミノフエノキシ) フエニル] ェタン、 1, 2—ビス [4— (4_アミノフエノキシ） フエニル] ェタン、 2, 2 —ビス [4— (3—アミノフエノキシ） フエニル] プロパン、 2, 2—ビ ス [4- (4一アミノフエノキシ) フエニル] プロパン、 2, 2—ビス [ 4— (3—アミノフエノキシ） フエニル] ブタン、 2， 2—ビス [3— ( 3_アミノフエノキシ） フエニル] 一 1, 1， 1， 3, 3， 3—へキサフ ルォロプロパン、 2， 2—ビス [4— (4一アミノフエノキシ） フエニル ] - 1 , 1， 1， 3, 3， 3—へキサフルォロプロパン、 1, 3 _ビス （ 3—アミノフエノキシ） ベンゼン、 1， 4—ビス （3—ァミノフエノキシ ) ベンゼン、 1， 4， 一ビス （4—アミノフエノキシ） ベンゼン、 4， 4 ' —ビス (4一アミノフエノキシ) ビフエ二ル、 4， 4， 一ビス (3-7 ミノフエノキシ） ビフエニル、 ビス [4一 (3 _アミノフエノキシ) フエ ニル] ケトン、 ビス [4- (4一アミノフエノキシ) フエニル] ケトン、 ビス [4一 （3—アミノフエノキシ） フエニル] スルフイド、 ビス [4—
(4一アミノフエノキシ） フエニル] スルフイ ド、 ビス [4一 （3—アミ ノフエノキシ) フエニル] スルホン、 ビス [4- (4—ァミノフエノキシ ) フエニル] スルホン、 ビス [4一 （3—アミノフエノキシ） フエニル] エーテル、 ビス [4— (4—アミノフエノキシ） フエニル] エーテル、 1 , 4—ビス [4— (3—アミノフエノキシ） ベンゾィル] ベンゼン、 1, 3—ビス [4— (3—アミノフエノキシ） ベンゾィル] ベンゼン、 4， 4 ' 一ビス [3— （4—アミノフエノキシ） ベンゾィル] ジフエ二ルェ一テ ル、 4， 4， 一ビス [3— (3—アミノフエノキシ） ベンゾィル] ジフエ 二ルェ一テル、 4, 4， 一ビス [4- (4一アミノー《, α—ジメチルべ ンジル） フエノキシ] ベンゾフエノン、 4， 4 ' 一ビス [4- (4一アミ ノーひ， α—ジメチルベンジル） フエノキシ] ジフエニルスルホン、 ビス
[4一 {4- (4—アミノフエノキシ） フエノキシ } フエニル] スルホン、 1， 4一ビス [4一 （4一アミノフエノキシ） 一《， α—ジメチルペンジ ル] ベンゼン、 1 , 3 -ビス [ 4 - ( 4—アミノフエノキシ) - , - ジメチルペンジル] ベンゼン、 4， 4 ' ージアミノジフエニルェチルホス フィンォキシドまたはそれらの類似物などがあげられる。
なかでも、 4， 4 ' ージアミノジフエ二ルェ一テル、 4 , 4 ' —ジアミ ノベンズァニリド、 p—フエ二レンジァミン、 またはこれらの混合物がと くに好ましい。
好ましい酸二無水物とジァミン類の組み合わせとしては、 ピロメリット 酸二無水物と 4， 4， ージアミノジフエニルエーテルとの組み合わせ、 ピ ロメリット酸二無水物と 4 , 4， —ジアミノジフエニルエーテルおよび p 一フエ二レンジァミンとの組み合わせ、 ピロメリット酸ニ無水物および p 一フエ二レンビス （トリメリット酸モノエステル酸無水物） と 4， 4 ' 一 ジアミノジフェニルエーテルおよび p—フエ二レンジァミンとの組み合わ せ、 p—フエ二レンジァミンと 3， 3 ' ， 4 , 4 ' —ピフエニルテトラ力 ルボン酸二無水物との組み合わせ、 ピロメリット酸二無水物、 p—フエ二 レンビス （トリメリット酸モノエステル酸無水物） および 3， 3 ' , 4 , 4， —ビフエニルテトラカルボン酸二無水物と 4， 4， ージアミノジフエ 二ルェ一テルおよび p—フエ二レンジァミンとの組み合わせである。 これ らのモノマーを組み合わせて合成した非熱可塑性ポリイミドは、 適度な弾 性率、 寸法安定性および低吸水率などの優れた特性を発現し、 本発明の各 種積層体に用いるのに好適である。
前記ポリアミド酸を合成するための好ましい溶媒は、 アミド系溶媒、 す なわち、 N, N—ジメチルホルムアミド、 N, N—ジメチルァセトアミド、 または N—メチルー 2—ピロリドンなどであり、 N, N—ジメチルホルム アミドがとくに好ましく用いられる。
熱可塑性ポリイミド層を非熱可塑性ポリイミドフィルムの表面に形成す る方法は、 代表的には、 非熱可塑性ポリイミドフィルムの片面または両面 に熱可塑性ポリイミドの前駆体であるポリアミド酸、 たとえば一般式 （1
) で示したようなポリアミド酸を流延または塗布した後、 該ポリアミド酸 を熱的方法または化学的方法でイミド化および乾燥して、 ポリイミドフィ ルムを得る方法である。 また、 熱可塑性ポリイミドが溶媒可溶性である場 合には、 その溶液を非熱可塑性ポリイミド上に塗布後、 乾燥することによ つても得ることができる。 あるいは、 熱可塑性ポリイミドのシートを製造 し、 非熱可塑性ポリイミドフィルムに熱融着させる方法も適用できる。 前記種々の方法で得られるポリイミドフィルムは、 公知の方法により、 無機あるいは有機物のフィラー、 有機リン化合物などの可塑剤、 および酸 化防止剤が添加されていてもよい。
非熱可塑性ポリイミド層と熱可塑性ポリイミド層を併用する場合の熱可 塑性ポリイミド層の厚さは 1 0 m以下 0 . 0 1 m以上が好ましく、 5 m以下 0 . 1 m以上がより好ましい。 熱可塑性ポリイミド層は、 薄過 ぎると本発明の効果である接着性の発現効果が弱くなる傾向にある。 一方、 厚すぎると回路基板の耐熱性や熱膨脹特性などの物性が、 熱可塑性ポリィ ミドの物性によって支配されることになる。 したがって、 回路基板として 優れた特性を持つ非熱可塑性ポリイミドフィルムの物性を生かすためには、 熱可塑性ポリイミド層の厚さは、 非熱可塑性ポリイミドフィルムより薄い ことが好ましい。 より好ましくは、 熱可塑性ポリイミド層の厚さは、 非熱 可塑性ポリイミド層の 1 Z 2以下であり、 さらに好ましくは 1ノ 5以下で ある。
前記熱可塑性ポリイミド層表面の 1 0点平均粗さ （以下、 R zと言う） は、 2 xm以下、 さらには 1 m以下であることが好ましい。 表面が平滑 であることは、 ライン/スペースが 2 5 ^ m/ 2 5 ^ 111以下の高密度回路 を形成するのに好適であり、 エッチング工程において樹脂表面の凹凸にェ ツチング残りが生じない点からも好適である。 R zは、 J I S B 0 6 0 1などの表面形状に関する規格に規定されており、 その測定には、 J I S
B O 6 5 1の触針式表面粗さ計、 または B 0 6 5 2の光波干渉式表面粗 さ計を用いることができる。 本発明では、 光波千渉式表面粗さ計 （Z Y G 〇社製 N e wV i e w 5 0 3 0システム） を用いて、 前記熱可塑性ポリイ ミド層表面の 1 0点平均粗さを測定した。
一方、 前記非熱可塑性ポリイミドフィルムの厚みは、 2 m以上 1 2 5 m以下が好ましく、 5 以上 7 5 以下がより好ましい。 この範囲 より薄いと、 積層体の剛性が不足したり、 フィルムの取り扱いが困難とな る傾向にあり、 非可塑性ポリイミド層の利点を生かしにくい。 一方、 フィ ルムが厚すぎると、 プリント配線板を製造する際に、 インピーダンス制御 の点から絶縁層厚みが厚くなると回路幅を広くする必要があるため、 プリ ント配線板の小型化、 高密度化の要請に逆行するものである。
本発明にかかわる金属層は、 銅、 ニッケル、 コノ ルト、 クロム、 チタン、 モリブデン、 タングステン、 亜鉛、 スズ、 インジウム、 金またはこれらの 合金が、 熱可塑性ポリイミドとの接着性を上げる観点で、 好ましく使用さ れる。 とくに、 ニッケル、 クロムまたはそれらの合金は、 その効果が高く、 また工業的に入手可能な点で好ましい。
金属層の形成方法としては、 真空蒸着法、 イオンプレーティング法、 ス パッ夕リング法および E B蒸着法などの物理的蒸着法、 ならびに、 無電解 メツキおよび化学蒸着法などの化学的手法があげられる。 物理的蒸着法の なかでは、 設備の簡便さ、 生産性、 および得られる導体層とフィルムとの 接着性などを総合的に判断すると、 スパッタリングが好ましい。 なお、 金 属層の厚みは、 5 nm以上 5 0 0 n m以下が好ましい。
なお、 前記スパッタリング法を用いると、 精度良く均一な金属薄膜が製 造できる。 しかしながら、 一般的にスパッタリング法によって形成された 銅あるいは銅合金の薄膜は、 表面平面性にすぐれた非熱可塑性ポリイミド フィルム上では強固な接着を実現することはできない。 我々の検討でも、
R z値が 3 m以下の表面性の非熱可塑性ポリイミドフィルム上では、 2 N/ c m以上の強度の接着性は実現できなかった。 しかしながら、 本発明 の熱可塑性ポリイミド層を有した積層体を用いると、 接着性において大き な改善が見られ、 5 N/ c mの接着性が実現できる。
スパッタリングを用いる場合は、 公知の方法を適用できる。 すなわち、 D Cマグネトロンスパッ夕、 R Fスパッ夕、 またはそれらの方法に種々改 善を加えた方法を、 それぞれの要求に応じて適宜適用することができる。 ニッケルまたは銅などの導体を効率よくスパッ夕するためには、 D Cマグ ネトロンスパッ夕が好ましい。 また、 薄膜中のスパッ夕ガスの混入を防ぐ などの目的で高真空中でスパッ夕する場合には、 R Fスパッ夕が適してい る。
D Cマグネトロンスパッ夕について、 まず、 ポリイミドフィルムを基板 として真空チャンバ一内にセットし、 真空引きをする。 通常、 回転ポンプ による粗引きと拡散ポンプまたはクライオポンプとを組み合わせて、 6 X
1 0— 4 P a以下まで真空引きする。 ついで、 スパッタガスを導入し、 チ ヤンバー内を 0 . 1〜1 0 P a、 好ましくは 0 . l〜l P aの圧力とする。 そして、 金属ターゲットに D C電圧を印可して、 プラズマ放電を起こさせ る。 この際、 ターゲット上に磁場を形成し、 生成したプラズマを磁場内に 閉じこめることにより、 プラズマ粒子の夕ーゲットへのスパッ夕効率を高 める。 ポリイミドフィルムにプラズマおよびスパッ夕の影響を与えないよ うにしながら、 プラズマが生成した状態で、 数分間から数時間保持し、 金 属ターゲットの表面酸ィ匕層を除去する （プレスパッ夕という） 。 プレスパ ッタの終了後、 シャッターを開けるなどしてポリイミドフィルムにスパッ 夕を行なう。 スパッタ時の放電パワーは、 好ましくは 1 0 0〜1 0 0 0 W の範囲である。 また、 スパッ夕するサンプルの形状に応じて、 バッチ方式 のスパッタまたは口一ルスパッタが適用される。 導入スパッ夕ガスは、 通 常アルゴンなどの不活性ガスを用いるが、 少量の酸素を含んだ混合ガスま たはその他のガスを用いることもできる。
また、 無電解メツキの方法としては、 公知の技術を適用できる。 様々な 無電解メツキ処理薬液が市販されており、 それぞれの処理工程は、 各無電 解メツキ薬液メーカーが推奨条件を開示している。 しかしながら、 各無電 解メツキ薬液は、 個々の適用樹脂に応じて、 経験的に薬液濃度、 処理温度 および処理時間などを適正化して用いるのが一般的である。 本発明の熱可 塑性ポリイミド樹脂への無電解メッキ処理工程の条件の一例を、 表 1に示 表 1
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7トテックジャパン （株） 製 本発明で使用される熱可塑性ポリイミド樹脂は、 無電解銅メツキと良好 に密着しうる。 メツキ厚みは、 その積層体の用途によって適宜選択しうる が、 一般的には 0 . 1〜1 O ^ m程度の範囲が好ましい。 メツキ厚みがこ れより薄いと、 メツキが表面に均一に析出しない傾向にある。 また、 厚す ぎると、 メッキ処理に時間がかかりすぎるばかりでなく細線回路の形成に 不利となる傾向にある。 とくに、 0 . 2〜 1 zx mの厚みとすることは、 メ ッキ信頼性および細線回路形成性にとつて好適である。 なお、 前記表 1の 条件では、 メツキ厚みは 0 . 3 ^mとなる。 また、 無電解ニッケルまたは コバルトをメツキすると、 熱可塑性ポリイミド樹脂層への銅などの拡散を 防ぐという効果がある。
また、 非熱可塑性ポリイミドフィルム上の接着層と回路形成した内層配 線板の回路面とを対向させ積層した後、 上述した物理的蒸着法によりパネ ルメツキを行なうプリント配線板の製造方法において、 物理的蒸着法はド ライプロセスであるため、 従来の湿式の無電解メツキ法において問題とさ れる環境汚染の問題の懸念もない。 また、 この物理的蒸着法によるパネル メツキ層は、 少なくとも最表面層が導電性を有していることが必要である。 これは、 プリント配線板を製造する際の電解メツキ工程において、 該パネ ルメツキ層が,給電層となるからである。 また、 電解メツキ工程において、 プリント配線板のワークサイズ全領域に渡って、 必要な部分に均一な厚み にメツキ層が形成されることが必要である。 そのためには、 給電層の電気 抵抗が低いことが求められ、 したがって、 適切な厚みのパネルメツキ層を 形成する必要がある。 この製造方法において、 電解メツキの給電層として の金属層の厚みは、 2 5 nm以上 3 0 0 0 nm以下、 さらには 5 0 n m以 上 1 5 0 0 n m以下が好ましい。 2 5 0 n mより厚みが薄いと電気抵抗が 大きくなり、 その後の電解メツキを行なう際に形成される電解メッキ膜厚 みが面内でばらつく原因となり、 一方、 3 0 0 0 nmより厚いと物理的蒸 着法によるパネルメツキにより金属層を形成する際の生産性が低化する。 さらに金属層の密着性を向上させるために、 金属層を 2層構造とするこ とが好ましい。 すなわち、 金属層を、 熱可塑性ポリイミド層上に形成され た第 1金属層と、 第 1金属層上に形成された第 2金属層とする。
第 1金属層の金属種は、 ニッケル、 コバルト、 クロム、 チタン、 モリブ デン、 タングステン、 亜鉛、 スズ、 インジウム、 金またはこれらの合金が 好ましい。 なかでも、 ニッケル、 クロム、 金またはチタンが、 より熱可塑 性ポリイミドとの接着性を上げる点で、 好ましい。 さらには、 ニッケルま たは二ッケルとクロムとの合金が、 その効果が高い点および工業的に入手 可能な点で、 さらに好ましい。
第 2金属層の金属種は、 銅またはその合金からなることが好ましい。 銅 またはその合金は、 第 1の金属層に用いている金属種に比べて電気抵抗が 低い。 そのため、 金属層が単一である場合と比べ、 金属層全体の厚みを薄 くすることが可能となり、 金属層を形成する際の生産性が高く、 工業的に 有利である。 また、 銅またはその合金を第 2金属層として用いると、 その 後の電解銅メツキとの密着性が高くなり、 好ましい。
前記第 1金属層と熱可塑性ポリイミド層とを設けることにより、 1 O N Z c m以上の強固な接着性を実現できる。 とくに、 プレッシャークッカー テスト後にも 5 N/ c m以上の優れた接着強度を有しているばかりでなぐ デスミヤおよび化学メッキなどのプロセスにも充分耐えられる。
第 1金属層の厚みは 1 nm以上 5 0 nm以下が好ましく、 3 n m以上 2 O nm以下がより好ましい。 これよりも薄いと、 接着性を向上する効果が 不充分である場合がある。 一方、 これより厚いと、 金属層を形成する際の 生産性が低下する傾向にある。 第 2金属層の厚みは、 好ましくは 1 O nm 以上 1 0 0 O nm以下、 さらには 2 0 nm以上 5 0 0 nm以下、 とくには 3 O n m以上 3 0 O nm以下である。 なお、 上述した非熱可塑性ポリイミ ドフィルム上の接着層と回路形成した内層配線板の回路面とを対向させ積 層した後、 物理的蒸着法によりパネルメツキを行なう場合の第 2金属層の 厚みは、 5 0 nm以上 2 5 0 0 nm以下が好ましく、 l O O nm以上 1 0 0 O n m以下がより好ましい。 厚みが薄いと、 電気抵抗を低くする目的を 充分に発揮できない傾向にある。 一方、 厚みが厚いと、 金属層を形成する 際の生産性が低下する傾向にある。
これら金属層の厚みの合計は、 ①経済性、 ②セミアディティブ工法によ り回路形成する場合の給電層除去のためのエッチング性、 ③スル一ホール を有するプリント配線板をサブ卜ラクティブ工法で 3 0 以下の幅の回 路形成する場合のエッチング性、 および④プリント配線板製造における電 解メツキの際のパネル全領域に均一なメツキ層厚みを得るために必要な厚 みの観点より、 総合的に判断されるべきである。 即ち、 ①〜③の観点から はできるだけ薄いことが要求され、 一方④からは厚いことが要求される。 したがって、 所望する回路の幅およびパネル全領域の大きさなどから適宜 選択されるべきである。 好ましくは、 l O O O nm以下、 さらには 5 0 0 nm以下、 とくには 3 0 0 n m以下である。 l O O O nmより厚いと、 前 記ェッチング性が悪くなり、 高密度回路パターンを形成することが難しく なる傾向にある。
ここで、 図 1は、 非熱可塑性ポリイミドフィルム 4の片面に熱可塑性ポ リイミド層 3を有し、 その表面に第 1金属層 2および第 2金属層 1が形成 された本発明の積層体を示している。 また、 図 2は、 非熱可塑性ポリイミ ドフィルム 4の両面に熱可塑性ポリイミド層 3を有し、 それぞれの表面に 第 1金属層 2および第 2金属層 1が形成された本発明の積層体を示してい る。
前記金属層とポリイミドフィルムとの密着性をさらに向上させる方法と して、 熱可塑性ポリイミド層を加熱しながら、 スパッタリング法、 真空蒸 着法、 イオンプレーティング法、 E B蒸着法および化学蒸着法から選ばれ る 1種以上の方法により金属層を形成する方法がある。 加熱は、 赤外線ラ ンプヒ一ター、 熱媒ゃ電熱線を用いた加熱ロール、 および電磁波を用いた 誘導加熱などによりおこなわれる。 なかでも、 赤外線ランプヒーターまた は熱媒ゃ電熱線を用いた加熱ロールが、 その構造が簡単であり、 小型で真 空槽内にも比較的容易に取り付けることができる点で、 好ましい。 加熱す る温度は、 1 0 0 °C以上、 さらには 1 0 0 °C〜3 0 0 °Cが好ましい。 これ 以下の温度では、 加熱の効果が小さく、 また高すぎると熱可塑性ポリイミ ド樹脂の劣化、 変形または分解などを引き起こすことがあり好ましくない。 なかでも、 熱可塑性ポリイミド樹脂のガラス転移温度以上に加熱すること が、 熱可塑性ポリイミド樹脂の分子運動が活発となり、 堆積する金属元素 との密着力が向上するため、 より好ましい。
また、 前記金属層とポリイミドフィルムとの密着性をさらに向上させる 別の方法として、 イオンボンバード処理などの公知の物理的表面処理や、 プライマ一処理などの化学的表面処理を施すことがあげられるが、 なかで も、 イオンガン処理、 プラズマ処理、 コロナ処理、 カップリング剤処理、 過マンガン酸塩処理、 紫外線照射処理、 電子線照射処理、 研磨剤を高速投 射する表面処理、 火炎処理、 および親水化処理から選択される 1種以上の 処理を組み合わせて熱可塑性ポリイミド層の表面を処理する方法が好まし い。
前記イオンガン処理において、 イオンガンは、 プラズマ放電チャンパ一 内に導入したガスをイオン化し、 2枚のグリッド、 すなわち正に帯電した ビームをフォーカシングするスクリーングリツド、 および負に印加されィ オンビームを引き出すァクセラレ一ターグリツドにより、 イオンビームを 基板に照射する。 具体的なイオンガン装置としては、 イオンテック社製フ イラメント力ソードイオン源 (モデル名： 3— 1 5 0 0— 1 0 0 F C) と イオン源電源 （MPS 3000) を使用できる。 前記ガスとしては、 アル ゴンガスが好ましい。 前記ガスとしてアルゴンを用いた場合、 その運転条 件は、 イオン化に必要な放電電圧は 30〜 60 V好ましくは 35〜40V、 チャンバ一内の圧力は 1 X 10— 3〜1 X 10"ΧΡ a, 好ましくは 2 X 1 0一2〜 6 X 10— 2P a、 ビーム電圧 200〜1000 V、 好ましくは 3 00〜 600 V、 加速電圧 200〜1000V、 好ましくは 300〜 60 0 Vである。
前記プラズマ処理において、 プラズマ処理装置は、 適当な組成のガスが 導入され、 所定のガス圧力に保持される。 そして放電を開始すると、 装置 内にプラズマが発生するように構成されている。 このとき、 グロ一放電が 得られるよう、 ガス組成およびガス圧力を適宜選択する。 ここで、 プラズ マ処理を行なう雰囲気のガス圧力は、 とくに限定されないが、 10000 〜1000000 P aの範囲の圧力下で行なうことが好ましい。 1000 0 P a未満では真空装置などが必要となるし、 l O O O O O OP aをこえ ると放電がしにくくなるためである。 とくには、 大気圧下で行なうことに よりプラズマ処理の作業性および生産性が良くなるので好ましい。 また、 プラズマ処理のガス組成はとくに限定されないが、 10000〜 1000 000 P a中での放電もグロ一放電するよう、 希ガス元素の単独ガスまた は混合ガス雰囲気下で行なうのが好ましい。 好ましいガス組成は A rZH eZN2の組み合わせである。 なお、 装置内の空気を前記希ガス元素で置 換した状態がとくに好ましいが、 グロ一放電を阻害しない程度の空気が混 入していても構わない。 処理密度はかかる処理により、 樹脂表面を化学修 飾して親水性官能基 （水酸基、 カルボン酸基、 またはカルポニル基など） を導入することができる範囲であり、 10〜 100000 ["\^'分/112 ] 好ましくは 100〜； L 0000 [W ·分/ m2] である。 この範囲の密 度で処理すると、 樹脂を劣化することなく表面の親水性が向上される。 前記コロナ処理について、 コロナ電極は、 コロナ処理をすべき長さ、 換 言すれば、 ほぼ熱可塑性ポリイミド樹脂フィルムの幅に成型されており、 熱可塑性ポリィミド樹脂フィルムは高度に絶縁されたロールと線条のコロ ナ電極の間をロールに沿って走行する。 そして、 前記コロナ電極に高エネ ルギ一を作用させてコロナ放電を起こすことにより、 熱可塑性ポリイミド 樹脂フィルムにコロナ放電処理を施すことができる。 このときのコロナ放 電処理の電力密度は、 1 0〜； L 0 0 0 0 0 [ *分 ¾12 ] 、 さらには、 1 0 0〜1 0 0 0 0 [W *分 /m2] が好ましく、 樹脂の種類や厚さなど により、 経験的に適宜設定される。 また、 電極の材質はとくに制限されず、 経験的に適宜選択、 設定される。 コロナ放電処理を行なう際、 フィルムの 熱膨張により生じる皺を防ぐため、 フィルムの幅方向に伸びを付与した後、 コロナ放電処理を 1回または複数回にわたって施してもよい。 また、 コロ ナ放電処理に引き続いて、 フィルムに帯電した静電気の極性と逆極性のィ オンを有するイオン化ガスを前記フィルムに吹き付けて、 静電気を除電す るようにしてもよい。
前記カップリング剤処理について、 カツプリング剤溶液を付着させる方 法として、 たとえば、 樹脂表面にカップリング剤溶液を塗布する、 樹脂表 面をカツプリング剤溶液でラビングする、 樹脂表面にカップリング剤溶液 を吹き付ける、 または、 樹脂をカップリング剤溶液に浸漬させるなどの方 法をあげることができる。 また、 本発明で使用されるカップリング剤とし ては、 たとえば、 シラン系、 チタネート系、 アルミニウム系、 またはジル コニゥム系のカップリング剤があげられる。 これらカップリング剤は、 単 独で用いても、 また数種を混合して用いても良く、 経験的に設定すること ができる。 なかでも、 シラン系のカップリング剤を用いることが好ましく、 とくには、 アミノシラン系のカツプリング剤が好ましい。 これらは、 分子 中に熱可塑性ポリイミド樹脂の表面成分と結合性を持つ反応性基 （メトキ シ基、 エトキシ基など） と金属層成分と結合性を持つ反応性基 （アクリル 基、 アミノ基、 エポキシ基など） とを合わせもっており、 フィルムと金属 層の結合を仲介 （カップリング） し、 両者間の親和性を高めることができ る。 かかるカップリング剤を具体的に列挙すると、 シラン系カップリング 剤においては、 アクリルシラン系では、 ァーメタクリロキシプロピルトリ メタクリロキシプロピルメチルジメ卜キシシラン、 ァ一メ夕クリロキシプ 口ピルメチルジェトキシシラン、 ァ—ァクリロキシプロビルトリメトキシ シラン、 ァーァクリロキシプロピルメチルジメトキシシランなどをあげる ことができる。 また、 アミノシラン系では、 ァ―ァミノプロピルトリメト キシシラン、 ァ一ァミノプロピルトリエトキシシラン、 ァーァミノプロピ
N—フエニル一ァ一ァミノプロビルトリメトキシシラン、 N— (フエニル メチル） ーァ一ァミノプロビルトリメトキシシラン、 N—メチル—ァ—ァ ミノプロピルトリメトキシシラン、 N， N， N—トリメチルーァーァミノ プロピルトリメトキシシラン、 N， N， N—トリブチルーァ―ァミノプロ ピルトリメ卜キシシラン、 N - i3 (アミノエチル) r—ァミノプロビルト リメトキシシラン、 N— ]3 (アミノエチル) ァ―ァミノプロピルメチルジ メ卜キシシラン、 N - i3 (アミノエチル) ァ一ァミノプロピルトリエトキ シシラン、 N— ω (ァミノへキシル） ァ一ァミノプロビルトリメトキシシ ラン、 および Ν { Ν ' — β (アミノエチル） } —β (アミノエチル） r - ァミノプロビルトリメトキシシランなどをあげることができる。 エポキシ シラン系では、 β— ( 3， 4一エポキシシクロへキシル) ェチルトリメト キシシラン、 ァーグリシドキシプロピルトリメトキシシラン、 ァーグリシ ンなどをあげることができる。 また、 チタネート系カップリング剤におい ドデシルベンゼンスルホニルチタネート、 イソプロピルトリス (ジォクチ ルパイ口ホスフェート) チタネート、 テトラオクチルビス （ジトリデシル ホスファイト） チタネート、 テトライソプロピルビス (ジォクチルホスフ アイト） チタネー卜、 テトラ （2， 2—ジァリルォキシメチル— 1一プチ ル） ビス (ジトリデシル) ホスファイトチタネート、 ビス （ジォクチルパ イロホスフェート） ォキシアセテートチタネート、 ビス （ジォクチルパイ 口ホスフェート） エチレンチタネート、 イソプロピルトリオクタノィルチ プロピルイソステアロイルジアクリルチタネート、 イソプロピルトリ （ジ ォクチルホスフェート) チタネート、 イソプロピルトリクミルフエ二ルチ 夕ネート、 イソプロピルトリ （N—アミノエチルーアミノエチル） チタネ —ト、 ジクミフエニルォキシアセテートチタネート、 およびジイソステア ロイルェチレンチタネ一トなどをあげることができる。 その他、 アルミ二 ゥム系カップリング剤においては、 アルキルァセトアセテート一アルミ二 ゥム一ジィソプロピレートを、 ジルコニウム系力ップリング剤においては、 ジルコ二ゥムトリブトキシステアレートをあげることができる。 なお、 前 記力ップリング剤は溶媒に溶解させて溶液として用いるが、 前記溶媒とし てはメタノール、 エタノール、 プロパノール、 イソプロパノール、 または これらの混合溶媒であるソルミックスなどのアルコール系溶媒、 アセトン、 ME K：、 2—ペンタノン、 または 3—ペン夕ノンなどのケトン系溶媒、 お よびトルエンまたはキシレンなどの芳香族炭化水素系溶媒などがあげられ る。 これらは単独で用いても、 数種を混合させて用いてもよく、 また水と 混合して用いてもよい。 とくにはメタノールが好ましく用いられる。 また、 力ップリング剤溶液の濃度は、 0 . 0 0 5〜 3 0重量％であることが好ま しく、 さらには 0 . 0 1〜5重量％であることが好ましい。 カップリング 剤の濃度が高過ぎると、 熱可塑性ポリイミド樹脂表面にむらが観られ外観 上好ましくなくなる傾向にあり、 逆に力ップリング剤の濃度が低過ぎると、 充分な効果が発現されなくなる傾向にある。 このようにしてカップリング 剤溶液を樹脂表面に均一に付着させることにより、 樹脂の表面成分とカツ プリング剤とが反応し、 樹脂表面にカップリング剤の皮膜が形成され、 樹 脂の表面性状を均一化させることができるのである。 塗布方式としては、 ロールを用いるロールコ一夕方式、 またはドク夕ナイフを用いるスプレツ ダ方式をはじめ、 マイヤーバーコーティング、 グラビアロールコ一ティン グ、 リバースロールコーティング、 ブラッシコ一タ方式、 エアプレート方 式、 スプレーコ一夕方式、 カーテンコータ方式、 または浸漬コ一夕方 ¾な ど、 その他種々の方式をあげることができ、 いかなる塗布方式により塗布 してもよい。 ついで、 前記処理工程によりカップリング剤溶液が塗布され て表面性状が均一化された熱可塑性ポリイミド樹脂は、 乾燥炉に導かれ、 樹脂表面に付着した溶液を乾燥させる工程が行なわれる。 乾燥条件として はとくに制限はなく、 経験的に適宜設定して行なわれる。
前記過マンガン酸塩処理において、 過マンガン酸塩としては、 過マンガ ン酸ナトリウムまたは過マンガン酸力リウムを用いることが好ましい。 そ の濃度は、 0 . 1モル/ L以上とすることが望ましい。 これは濃度が 0. 1モル ZLよりも低いと、 熱処理を施した基板表面に対する活性化能力が 低くなり処理時間が徒に長くなるほか、 表面処理が均一に行なわれなくな る傾向にある。 また、 濃度の上限にはとくに限定はなく、 飽和濃度になる まで可能であるが、 熱可塑性ポリイミド榭脂に対する表面活性ィ匕の効果の 点から、 アル力リ性側で使用することが好ましい。
前記紫外線照射処理について、 紫外線照射による表面処理には、 改質と 洗浄の 2種の効果がある。 本発明のように対象が有機物の場合、 紫外線照 射により、 酸素リッチな極性を有する官能基が生成する。 表面処理には、 低圧水銀ランプ、 またはエキシマランプなどが適しているが、 低圧水銀ラ ンプが、 経済性、 放射紫外線の特異性、 およびランプ管壁が低温であるこ となどの点で好ましい。 低圧水銀ランプは、 その共鳴線の波長が 1 8 5 η mおよび 2 5 4 n mである。 波長 1 8 5 n mの紫外線は、 空気中の酸素分 子を分解してオゾンを生成し、 このオゾンが、 波長 2 5 4 nmの紫外線を 吸収して分解されて励起酸素原子となり、 被処理面を活性化する。 また、 紫外線は、 有機物表面の分子を乖離して軽い水素原子を容易に引き抜くと 同時に、 生成した励起酸素原子の存在により親水性基を生成することとな る。 低圧水銀ランプとしては、 出力 2 5〜4 0 0 W程度のものが市販され ており、 適用可能である。 処理条件としては、 l〜3 0 mW/ c m2の照 度で 1 0秒〜 1 0分の照射が好ましく、 処理の強度や安定性の点から、 照 度 1 0〜2 O mW/ c m2, 照射時間 1〜 5分がより好ましい。
前記電子線照射処理について、 有機物分子に電子が衝突すると、 イオン 化または励起が起こり、 樹脂中にラジカルが発生する。 そして、 このラジ カルが反応を開始し、 架橋が起こる。 一方、 ラジカル同士による成長鎖の 失活などによる成長の停止や活性点の移動も起こる。 この様に、 電子線照 射処理によりラジカル濃度が高くなるため、 瞬間的に重合が完結され、 架 橋密度が高く、 耐薬品性および耐環境性などの点で優れたものが得られる。 電子線照射装置は、 高真空中において、 タングステンフィラメントからな る陰極を加熱して熱電子を発生させる。 その陰極フィラメント部に負の高 電圧を印加することにより、 電子が反発し、 高速に加速される。 そして、 その電子は、 アース電位にある薄い金属箔を通して、 大気中あるいは不活 性ガス中に放出される。 この放出された電子が、 被処理物に照射される。 電子の加速電圧は、 1 0 0〜 5 0 0 k Vの範囲が好ましく、 処理の安定性 や強度の点から、 1 5 0〜2 5 0 k Vの範囲がより好ましい。 電子流は、 1 0〜5 0 0 mAの範囲が好ましい。 線量は 1 0〜； L 0 0 0 k G yの範囲 が好ましく、 処理の安定性や樹脂に対する有害なダメ一ジの軽減という点 から、 1 0 0〜5 0 0 k G yがより好ましい。
前記研磨剤を高速投射する表面処理について、 けい砂またはその他の砂 を、 圧縮空気または遠心力により樹脂表面に吹き付けて処理するサンドブ ラスト処理を例にあげて説明する。 サンドブラスト処理は、 樹脂表面に凹 凸を形成することにより、 フィルムと接着剤との接触面積を増加させると 同時に、 樹脂表面の WB Lや汚染層を除去することにより、 接着性を向上 させる方法であるとされている。 サンドブラスト処理装置は、 研削材を吹 き付けるサンドプラスト吹き出しノズルと、 ノズルからの吹き出し量 (ブ ラスト量） を調整する調整弁と、 研削材を貯留するホッパーと、 圧縮空気 を送り出すエアチャンバ一とを備えている。 また、 サンドブラス卜吹き出 しノズルは、 可変し、 熱可塑性ポリイミド樹脂との角度および間隔 （ブラ スト角度およびブラスト距離） を調整できるようになつている。 そして、 ブラスト量、 ブラスト角度、 およびブラスト距離を最適な条件に設定して、 サンドブラスト処理を行なうことができるように構成されている。 なお、 吹き出しノズルの配置により、 樹脂の片面だけでなく、 両面を処理するこ ともできる。 また、 このように研削材を圧縮空気により樹脂表面に吹き付 けるのではなく、 高速回転する羽根車により樹脂表面に叩きつけるように してもよい。 かかるサンドブラスト処理における処理条件は、 処理後に研 削材および被研削物が熱可塑性ポリイミド樹脂表面に残らず、 また、 熱可 塑性ポリイミド樹脂の強度が低下しないような条件にする必要があるが、 かかる処理条件は経験的に適宜設定することができる。 具体的には、 研削 材としては、 けい砂、 またはその他の研削材が用いられるが、 粒径が 0 . 0 5〜1 0 mm、 さらには 0 . 1〜 1 mmのけい砂を用いることが好まし い。 また、 ブラスト距離は 1 0 0〜3 0 O mmとするのが好ましく、 ブラ スト角度は 4 5〜 9 0度、 さらには 4 5〜 6 0度とするのが好ましい。 ま た、 ブラスト量は 1〜1 O k g Z分とすることが好ましい。 これはサンド ブラスト処理により、 熱可塑性ポリイミド樹脂表面に前記研削材ゃ被研削 物が残らないようにし、 さらに研削深さを制御するためである。 なお、 研 削深さは 0 . 0 1〜0 . 1 / mにとどめることが好ましく、 それにより榭 脂の強度が低下しないようにすることができる。 なお、 研削材としては、 熱可塑性ポリイミド樹脂より硬度の高い砥粒を用いればよく、 研削材を高 速投射する表面処理としては、 上述したサンドブラスト処理の他にも、 シ ヨットブラスト、 ショットピーニング、 または液体ホーニングなどの方法 を用いることも可能である。 ショットブラストまたはショットピ一ニング は、 研削材として砂の代わりに球状の硬粒 （ショット） を用いる方法であ り、 ブラスト角度、 ブラスト距離、 ブラスト量の他、 硬粒の硬度、 および 粒度などを適正化して行なえばよい。 また、 液体ホーニングは、 これらの 研削材を液体とともに高速で噴射する方法であり、 前記研削材が鋼粒の場 合には、 これらを防鲭剤を加えた水に混合したものが用いられる。 これら の方法によっても、 サンドブラスト処理と同様の効果が得られる。
前記火炎処理において、 処理装置は、 熱可塑性ポリイミド樹脂の表面に 炎を吹き付ける火炎処理ノズルと、 前記樹脂を冷却するための冷却ロール とを備え、 樹脂への熱の影響を少なくして火炎処理を行なえるように構成 されている。 火炎処理条件についてはとくに制限はなく、 樹脂が劣化する ことのないような条件を選択すればよい。 かかる条件は経験上適宜選択可 能であるが、 1 0 0 0〜 2 0 0 0 °Cの炎を使用し、 母材への熱の影響を少 なくするために冷却ロールに巻き付けて処理することが好ましい。 冷却口 ール温度は 1 0〜 1 0 0 °Cが好ましく、 さらには 2 0〜 5 0 °Cが好ましい。 火炎ノズルから吹き出される火炎長さは 5〜1 0 O mmにすることが好ま しく、 さらには 1 0〜5 O mmとなるようにすることが好ましい。 また、 フィルムと火炎処理ノズルの距離は、 フィルムが火炎先端から火炎長さの
1/2までの位置、 とくには 1 Z 3の位置で処理できるようにすることが 好ましい。
前記親水化処理について、 親水化処理には、 抱水ヒドラジンを 1〜： 15 mo lZL、 アルカリ金属水酸化物を 0. 5〜5mo 1 /Lの割合で含有 する 10〜50°Cの水溶液を用いる。 使用し得るアルカリ金属は、 ナトリ ゥム、 カリウム、 およびリチウムなどである。 抱水ヒドラジンとアルカリ 金属水酸ィ匕物との水溶液を使用するのは、 抱水ヒドラジンによるイミド結 合の切断、 および、 アルカリ金属水酸化物による加水分解により、 熱可塑 性ポリイミド樹脂表面を親水性にし、 無電解メツキのための触媒核の吸着 を容易にするためである。 抱水ヒドラジンの濃度が 1 mo 1ZLより小さ い場合、 イミド結合の切断が充分に行なわれない傾向にある。 また、 抱水 ヒドラジン濃度が 15mo 1ZLより大きい場合では、 無電解メツキ層と ポリイミド樹脂フィルムとの密着強度が低下する傾向にある。 したがって、 抱水ヒドラジンの濃度は 1〜15mo 1/Lが良い。 また、 アルカリ金属 7jC酸化物の場合、 アルカリ金属水酸化物濃度が 0. 5mo lZLより小さ い場合は、 加水分解が不充分となる傾向にあり、 5mo l/Lより大きい 場合では、 密着強度が低下する傾向にある。 したがって、 アルカリ金属水 酸化物濃度は 0. 5〜5mo 1ZLが良い。 親水化のために必要とされる 処理時間は条件などにより変わり、 一概に特定できないが、 通常は 30秒 〜 5分程度である。
通常、 これらの処理の後、 フィルムを大気などに触れさせると、 改質し た表面が失活して処理効果が大幅に減少することがある。 そのため、 これ らの処理を真空中で行ない、 そのまま真空中で連続してスパッ夕すること が好ましい。
本発明の積層体は、 図 3に示すように、 非熱可塑性ポリイミドフィルム 4表面に銅箔層 5を有していてもよい。 前記銅箔層 5は、 湿式メツキ法で 形成されていてもよく、 凹凸の形成された銅箔を直接接着して形成されて いてもよく、 または、 適当な接着剤を介して銅箔を張り合わせて成形され ていてもよい。 接着剤を介してポリイミドフィルム 4と銅箔を積層する方 法は、 熱ラミネートまたは熱プレスなど、 公知の方法が使用できる。 また、 本発明の積層体は、 図 4に示すように、 非熱可塑性ポリイミドフ イルム 4表面に接着層 6を有していてもよい。 前記接着層は、 通常の接着 性樹脂により形成されており、 適当な樹脂流れ性を有し、 強固な接着性を 実現できる樹脂であれば公知の技術を適用することができる。 この接着層 に用いられる樹脂としては、 大別して、 熱可塑性樹脂を用いた熱融着性の 接着剤、 および熱硬化樹脂の硬化反応を利用した硬化型接着剤の二種類に 分けることができる。 このように、 非熱可塑性ポリイミドフィルム 4の一 方の面に熱可塑性ポリイミド層 3を形成し、 もう一方の面に前記熱可塑性 ポリイミド樹脂と同じまたは異なる種類の接着性を有する樹脂層を形成す ることにより、 内層基板との積層に好適な接着剤層を有する構成となるた め、 ビルドアップ多層プリント配線板の製造に好適に用いられる。 なお、 接着層は、 非熱可塑性ポリイミドフィルム上に形成される必要はなく、 熱 可塑性ポリイミド層の金属層を有していない面上に形成してもよい。 前記熱可塑性樹脂としては、 ポリイミド樹脂、 ポリアミドイミド樹脂、 ポリエーテルイミド樹脂、 ポリアミド樹脂、 ポリエステル樹脂、 ポリ力一 ポネート樹脂、 ポリケトン系樹脂、 ポリスルホン系樹脂、 ポリフエ二レン エーテル樹月旨、 ポリオレフイン樹脂、 ポリフエ二レンスルフイド樹脂、 フ ッ素樹脂、 ポリアリレート樹脂、 および液晶ポリマー樹脂などがあげられ る。 これらの 1種または 2種以上を組み合わせて本発明の積層体の接着層 として用いることができる。 なかでも優れた耐熱性および電気信頼性など の観点より、 熱可塑性ポリイミド樹脂を用いることが好ましい。 ポリイミド樹脂の酸二無水物成分としては、 公知の 1種または 2種以上 を組み合わせて用いることができる。 とくに優れた熱融着性を発現させる ためには、 酸二無水物成分として、 エチレンビス （トリメリット酸モノ エステル酸無水物、 2， 2—ビス （4—ヒドロキシフエニル） プロパンジ ベンゾエート— 3 , 3， ， 4 , 4， ーテトラ力ルポン酸ニ無水物、 1 , 2 —エチレンビス （トリメリット酸モノエステル無水物） 、 4， 4 ' 一へキ サフルォロイソプロピリデンジフタル酸無水物、 2， 3， 3， ， 4 ' —ピ フエニルテトラカルボン酸二無水物、 3， 3 ' ， 4 , 4 ' —ビフエニルテ トラカルボン酸二無水物、 , 4 ' —ォキシジフタル酸無水物、 3 , 3， ， 4 , 4， 一べンゾフエノンテトラカルボン酸二無水物、 または 4 , 4 ' ― ( 4， 4 ' 一イソプロピリデンジフエノキシ） ビス （無水フタル酸） を 用いるのが好ましい。
また、 ジァミン成分としては、 公知の 1種または 2種以上を組み合わせ て用いることができる。 なかでも、 1， 3 -ビス ( 3—ァミノフエノキシ ) ベンゼン、 3， 3， ージヒドロキシベンジジン、 またはビス ( 4一 ( 3 一アミノフエノキシ) フエニル） スルホンなどをそれぞれ単独または任意 の割合で混合して用いることが好ましい。
前記熱硬化型樹脂としては、 ビスマレイミド榭脂、 ビスァリルナジイミ ド樹脂、 フエノール樹脂、 シアナート樹脂、 エポキシ樹脂、 アクリル樹脂、 メタクリル樹脂、 トリアジン樹脂、 ヒドロシリル硬化樹脂、 ァリル硬化樹 脂、 および不飽和ポリエステル樹脂などをあげることができ、 これらを単 独、 または適宜組み合わせて用いることができる。 また、 前記熱硬化性樹 脂以外に、 高分子鎖の側鎖または末端に、 エポキシ基、 ァリル基、 ビニル 基、 アルコキシシリル基、 ヒドロシリル基、 または水酸基などの反応性基 を有する側鎖反応性基型熱硬化性高分子を熱硬化成分として使用すること も可能である。 加熱接着時の接着剤の流れ性を制御する目的で、 前記熱可 塑性樹脂に前記熱硬化性樹脂を混合することも可能である。 このとき、 熱 可塑性樹脂 1 0 0重量部に対して、 熱硬化性樹脂を 1〜1 0 0 0 0重量部、 好ましくは 5〜2 0 0 0重量部加えるのが望ましい。 熱硬化性樹脂が多す ぎると接着層が脆くなるおそれがあり、 逆に少なすぎると接着剤の流れ性 が低下したり、 接着性が低下するおそれがある。
また、 接着性、 加工性、 耐熱性、 柔軟性、 寸法安定性、 低誘電特性およ び価格などの観点から、 ポリイミド樹脂、 エポキシ樹脂系、 シアナートェ ステル樹脂系またはこれらをブレンドしたものも好ましく使用できる。 本発明のプリント配線板は、 以下のようにして製造される。
金属層 Zポリイミドフィルム積層体を使用した配線板の製造方法につい て、 第一のプリント配線板の製造方法では、 金属層表面に無電解メツキ銅 を施す。 この無電解メツキは、 パラジュゥム触媒を用いる化学メツキ、 あ るいはパラジウムまたは力一ボンなどを用いるダイレク卜プレーティング により行なうことができる。 なお、 この無電解メツキの工程は、 プロセス 耐性を付与するためおよび/またはピンホール欠陥部を覆うために行なう ものであるが、 場合によっては省いても構わない。 さらに、 無電解メツキ 銅上にレジスト膜を形成し、 露光およびエッチングにより、 回路の形成を 予定する部分のレジスト被膜を取り除く。 次に、 無電解メツキ膜または本 発明にかかる金属層が露出する部分を給電電極として使用して、 電解銅に よるパターンメツキ法により回路を形成する。 ついで、 レジスト部分を取 り除き、 不要部分の無電解メツキ層および物理的方法で形成された金属層 をエッチングにより取り除いて回路を形成する。 この方法はセミアディテ ィブ法と呼ばれる方法である。
第二のプリント配線板の製造方法は以下のようなものである。 まず第一 の製造方法と同様に、 金属層の表面に無電解メツキ銅層を形成する。 第一 の製造方法と同様に無電解メツキ工程は省くことも可能である。 次に電解 メツキ銅を施し、 電解銅メツキ層表面にレジスト膜を形成する。 その後、 露光工程および現像により、 回路の形成しない部分のレジスト膜を除去し、 次にエッチングにより不要な金属層を取り除き回路を形成する。 この方法 はサブトラクティブ法と呼ばれる方法である。
金属層/ポリイミドフィルム z金属層積層体を使用した配線板の製造方 法について、 第一のプリント配線板の製造方法では、 まず、 積層体を貫通 するビアホールを形成する。 その後、 金属層の表面およびビアホール内部 にできたポリイミド分解物および熱による炭化物を主成分とするスミヤを 除去するデスミヤ工程を実施する。 次に、 少なくともビアホール内部に無 電解メツキ銅を施す。 前述のように、 この無電解メツキは、 パラジュゥム 触媒を用いる化学メツキ、 またはパラジウムまたはカーボンなどを用いる ダイレクトプレ一ティングにより行なうことができる。 さらに、 レジス卜 膜を形成したのち、 露光および現像により、 回路の形成を予定する部分の レジスト被膜を取り除く。 次に無電解メツキ層または本発明に係る金属層 が露出する部分を給電電極として使用して、 電解銅によるパ夕一ンメツキ を行ない、 回路を形成する。 ついで、 レジスト部分を取り除き、 不要部分 の無電解メツキ層および本発明に係る金属層、 または本発明に係る金属層 をエッチングにより取り除いて回路を形成する。 この回路形成法は、 セミ アディティブ法と呼ばれる方法である。
第二のプリント配線板の製造方法においては、 まず、 積層体を貫通する ピアホールを形成する。 次に、 第一の製造方法と同様にデスミヤ工程を経 て、 少なくともビアホール内部に無電解メツキ銅層を形成する。 次に、 電 解メッキ銅によりパネルメツキを施して、 両面の金属層をピアホ一ルによ つて電気的に接続する。 次に、 電解銅メツキ層表面にレジスト膜を形成し たのち、 露光および現像により回路の形成しない部分のレジスト被膜を取 り除く。 次に、 エッチングにより不要な金属層を取り除き回路を形成する。 金属層 zポリイミドフィルム層/銅箔層積層体を使用したプリント配線 板の製造法について、 第一のプリント配線板の製造方法では、 まず、 物理 的方法で形成された金属層とポリイミドフィルムフィルム層とを貫通して 金属銅箔に至る Zまたは貫通するビアホールを形成する。 その後、 金属層 の表面およびビアホール内部をデスミヤする。 次に、 少なくともビアホー ル内部に無電解メツキ銅を施す。 次に、 無電解メツキ銅上および または 本発明に係る金属層にレジスト膜を形成したのち、 露光および現像により 回路の形成を予定する部分のレジスト被膜を取り除く。 次に、 無電解メッ キ膜および Zまたは本発明に係る金属層が露出する部分を給電電極として 使用して、 電解銅によるパターンメツキを行ない、 回路を形成する。 つい でレジスト部分を取り除いたのち、 不要部分の無電解メツキ層および本発 明に係る金属層、 または本発明にかかる金属層をエッチングにより取り除 いて、 回路を形成する。 銅箔層についても、 サブトラクティブ法などの公 知の方法で回路を形成する。
第二のプリント配線板の製造方法においては、 まず、 物理的方法で形成 された金属層とポリイミドフィルム層を貫通して金属銅箔に至る/または 貫通するビアホールを形成する。 次に、 前記と同様にデスミヤした後、 少 なくともビアホール内部に無電解メツキ銅層を形成する。 次に、 無電解メ ツキ銅層および Zまたは本発明に係る金属層に電解メツキ銅を施して、 両 面がビアホールによって電気的に接続された積層体を作製する。 次に、 電 解銅メツキ層表面にレジスト膜を形成したのち、 露光および現像により、 . 回路の形成を予定しない部分のレジスト被膜を取り除く。 次にエッチング により不要な金属層を取り除き、 回路を形成する。 銅箔層についても、 サ ブトラクティブ法などの公知の方法で回路を形成する。
金属層 zポリイミドフィルム層ノ接着層からなる積層体を使用した配線 板の製造方法について、 第一のプリント配線板の製造方法では、 まず、 前 記積層体の接着層と回路形成した配線板の回路面とを対向させ、 加熱およ び/または加圧を伴った方法により積層する。 次に、 金属層とポリイミド フィルム層とを貫通して配線板回路に至るビアホールを形成する。 その後、 金属層の表面およびビアホール内部にできたポリイミド融着物、 分解物、 および熱による炭化物などを主成分とするスミヤを除去する工程を実施す る。 その後、 少なくともビアホール内部に無電解メツキ銅を施す。 次に、 レジスト膜を形成したのち、 露光および現像により、 回路の形成を予定す る部分のレジスト被膜を取り除く。 次に、 無電解メツキ膜および/または 本発明にかかる金属層が露出する部分を給電電極として使用して、 電解銅 によるパターンメツキを行ない、 回路を形成する。 ついで、 レジスト部分 を取り除いたのち、 不要部分の無電解メツキ層および本発明に係る金属層、 または本発明に係る金属層をエッチングにより取り除いて、 回路を形成す る。
第二のプリント配線板の製造方法においては、 まず、 前記積層体の接着 層と回路形成した配線板の回路面とを対向させ、 加熱および/または加圧 を伴った方法で積層する。 ついで、 金属層とポリイミドフィルム層を貫通 して配線板回路にいたるピアホールを形成する。 次に、 前記と同様にデス ミヤしたのち、 少なくともビアホール内部に無電解メツキ銅を施す。 次に 無電解メツキ銅上およびまたは本発明に係る金属層上に電解パネルメツキ 銅を施す。 次に、 電解銅メツキ層表面にレジスト膜を形成したのち、 露光 および現像により、 回路の形成を予定しない部分のレジスト被膜を取り除 く。 次に、 エッチングにより不要な金属層を取り除き、 回路を形成する。 また、 前記の方法において、 金属層/ポリイミドフィルム層/接着層か らなる積層体の接着層と回路形成した配線板の回路面を対向させて積層す る代わりに、 前記積層体を接着シートを介して回路形成した配線板の回路 面を積層してもよい。 また、 本発明の積層体を用いて、 両面に金属層を形成したプリント配線 板、 あるいは積層体をさらに多層化した多層プリント配線板を製造するこ とも本発明の範疇である。
熱可塑性ポリイミド層の表面を加熱処理またはィォンガン処理して両面 プリント配線板を製造する場合には、 非熱可塑性ポリイミドフィルムの両 面に熱可塑性ポリイミド層を設け、 それぞれの表面をイオンガン処理した 後、 または加熱しながら、 両面にたとえばスパッタリングによって金属層 を形成した積層体を用いることが好ましい。 また、 多層プリント配線板を 製造する方法において、 非熱可塑性ポリイミドフィルムの両面に熱可塑性 ポリイミド層を設け、 それぞれの表面をイオンガン処理した後、 またはカロ 熱しながら、 たとえばスパッタリングによって金属層を形成した積層体を 用いることが好ましい。 この積層体を用いて両面プリント配線板を製造し、 層間に配した接着剤のシートを介して多層化する。 あるいは、 非熱可塑性 ポリイミドフィルムの片面に熱可塑性ポリイミド層/金属層を形成し、 金 属層を形成していない面に接着剤層を設けた （金属層 Z熱可塑性ポリイミ ド層 Z非熱可塑性ポリイミドフィルム/接着剤層） 積層体を製造し、 回路 層を積み重ねていく、 いわゆるビルドアツプ工法が適用できる。
また、 プラズマ処理、 コロナ処理、 カップリング剤処理、 過マンガン酸 塩処理、 紫外線照射処理、 電子線照射処理、 研磨剤を高速投射する表面処 理、 火炎処理および親水化処理から選択される 1種以上の処理を組み合わ せて表面処理された熱可塑性ポリイミド樹脂フィルムを用いるプリント配 線板は、 以下のように製造される。
第一のプリント配線板の製造方法では、 まず熱可塑性ポリイミド樹脂表 面に無電解メツキ銅などの方法で金属層を形成する。 さらに、 無電解メッ キ銅上にレジスト膜を形成したのち、 露光およびエッチングにより、 回路 の形成を予定する部分のレジスト被膜を取り除く。 次に、 無電解メツキ膜 または本発明にかかる金属層が露出する部分を給電電極として使用して、 電解銅によるパターンメツキ法により回路を形成する。 ついで、 レジス卜 部分を取り除き、 不要部分の無電解メツキで形成された金属層をエツチン グにより取り除いて回路を形成し、 プリント配線板を製造する。 この方法 は、 セミアディティブ法と呼ばれる方法である。 無電解メツキを行なう前 に、 必要に応じてスルーホールを開孔し、 硫酸、 クロム酸、 過マンガン酸 塩またはプラズマなどの方法でデスミヤ処理を行なった後、 樹脂表面およ び孔壁を無電解メツキ処理することで、 フィルムの表と裏を導通すること も可能である。
第二のプリント配線板の製造方法においては、 まず前記と同様に、 必要 に応じて適宜スルーホールの開孔およびデスミヤ処理を行なった熱可塑性 ポリイミド樹脂表面に、 無電解メツキにより金属層を形成する。 次に、 電 解メツキを施して、 金属層を通常 5 m以上の厚みとした後、 電解メツキ 層表面にレジスト膜を形成し、 露光工程および現像により回路の形成しな い部分のレジスト膜を除去する。 次に、 エッチングにより不要な金属層を 取り除いて回路を形成し、 プリント配線板を製造する。 この方法は、 サブ トラクティブ法と言われている。
第三のプリント配線板の製造方法においては、 まず、 必要に応じて適宜 スルーホールの開孔およびデスミヤ処理を行なった熱可塑性ポリイミド樹 脂表面に、 スパッタリング法、 真空蒸着法、 イオンプレーティング法また は化学蒸着法のいずれかの方法により金属層を形成する。 その後、 前記セ ミアディティブ法あるいはサブトラクティブ法を用いて回路を形成し、 プ リント配線板を製造する。
第四のプリント配線板の製造方法においては、 まず、 すでに内層回路が 形成された内層基板に少なくとも基板の外層側が熱可塑性ポリイミド樹脂 となる様に積層体を積層する。 必要に応じて適宜ビアホール、 スル一ホー ルの開孔およびデスミヤ処理を行なったあと、 熱可塑性ポリイミド樹脂表 面に、 無電解メツキ法あるいはスパッタリング法、 真空蒸着法、 イオンプ レーティング法またはィヒ学蒸着法のいずれかの方法により金属層を形成す る。 その後、 前記セミアディティブ法あるいはサブトラクティブ法を用い て回路を形成し、 多層プリント配線板を製造する。
両面プリント配線板および多層プリント配線板において、 層間を接続す るために、 スルーホールやヴィァホールの形成、 ホールクリーニングのた めのデスミヤ処理、 および層間接続のための無電解メツキ処理が必須とな るが、 本発明の積層体を用いることによって、 これらプリント配線板は、 デスミヤ液および無電解銅メツキ液 （通常強アルカリ性） に対する耐性を 充分に有している。 また、 イオンガン処理または加熱処理を組み合わせる ことによって、 プレッシャークッカ一テストを行なうと密着力が大幅に低 下するという問題を解決した、 良好な両面あるいは多層プリント配線板を 製造することができる。
また、 接着層を有する積層体と回路を形成した配線板を積層した後に、 金属層を形成して製造されるプリント配線板の製造方法について、 第一の プリント配線板の製造方法では、 まず積層体の接着層と回路形成した配線 板の回路面とを対向させて、 加熱および/または加圧を伴った方法で積層 する。 次に、 積層体を貫通して配線板回路に至るビアホールを形成する。 その後、 金属層の表面およびビアホール内部にできたポリイミド融着物、 分解物および熱による炭化物などを主成分とするスミヤを除去する工程を 実施する。 次に、 熱可塑性ポリイミド層表面に物理的蒸着法により導体層 を形成し、 パネルメツキを行なう。 このとき、 ピアホール内部にもパネル メツキを行なうことができる。 次に、 レジスト膜を形成したのち、 露光お よび現像により、 回路の形成を予定する部分のレジスト被膜を取り除く。 次に、 物理的蒸着法による導体層が露出する部分を給電電極として使用し て、 電解銅によるパ夕一ンメツキを行ない、 回路を形成する。 ついで、 レ ジスト部分を取り除き、 不要部分の物理的蒸着法による導体層をエツチン グにより取り除いて回路を形成する。
この製造方法では、 物理的蒸着法によりパネルメツキを行なうことを特 徴としている。 通常、 物理的蒸着法は、 真空中で行なわれるドライプロセ スである。 また、 プラズマ処理によるドライデスミヤなども真空中で実施 されるため、 後に続く物理的蒸着とともに同一チヤンバ一内で実施するこ とが可能となり、 とくに好ましい。 また、 大気圧下で実施する大気圧ブラ ズマも好ましい。 これら真空プラズマおよび大気圧プラズマは、 何れもデ スミヤ処理として実施される。 これらを過マンガン酸系デスミヤ処理と比 較した場合、 物理的蒸着法により形成した導体層と熱可塑性ポリイミド層 との密着強度は、 過マンガン酸系デスミヤ処理の方が低くなる傾向がある。 したがって、 真空プラズマおよび大気圧プラズマが好ましく実施される。 また、 これらデスミヤ処理は、 レーザーによる穴開けにより生じたスミヤ を除去するために実施されるものであり、 したがってレーザー条件の適正 化および性能向上などにより、 スミヤが無いまたは少ない場合、 デスミヤ 工程を省くことも可能である。
第二のプリント配線板の製造方法は、 まず、 積層体の接着層と回路形成 した配線板の回路面を対向させ、 加熱および Zまたは加圧を伴つた方法で 積層する。 積層体を貫通して配線板回路に至るビアホールを形成する。 次 に、 前記と同様にデスミヤしたのち、 物理的蒸着法によるパネルメツキを 行なう。 次に、 物理的蒸着法によるパネルメツキ層上に、 電解メツキによ るパネルメツキを施す。 ついで、 電解メツキ層表面にレジスト膜を形成し たのち、 露光および現像により、 回路の形成を予定しない部分のレジスト 被膜を取り除く。 さらに、 エッチングにより不要な金属層を取り除いて、 回路を形成する。 また、 前記のようにこの製造方法は、 従来一般に用いられていた湿式の 無電解メツキにかわり、 物理的蒸着法によりパネルメツキを行なうことを 特徴としている。 そのため、 湿式メツキで問題となる環境汚染の問題がな いなどの特徴を有している。
本発明のプリント配線板の製造方法において、 所望するプリント配線板 の仕様などに応じて、 工法およびプロセス条件を適宜選択することが可能 であり、 またその他の公知の技術を組み合わせることも可能である。
すなわち、 ビアホール形成は、 公知の炭酸ガスレーザ一、 UV - YAG レーザ—やエキシマレ—ザ—、 パンチング、 およびドリリングなどを用い た穴開け法によって行なうことが可能である。 小さなビアホールを形成す る場合、 レーザーを用いた穴開け法が好ましく使用される。 ここで、 最も 大きな問題になるのが、 ビアホールのデスミヤ工程である。 通常、 このデ スミヤ工程において、 過マンガン酸塩を用いたアル力リ性を示すデスミヤ 処理が行なわれる。 この時、 充分なデスミヤ効果を得るために処理条件を 強くすると、 本来耐アルカリ性に弱いポリイミド樹脂を過度に損傷する。 このため、 とくに蒸着、 スパッタリングまたはイオンプレーティングなど の方法で形成した薄い金属導体層に、 致命的な影響を与え、 そして、 過マ ンガン酸塩のデスミヤ液の強い酸化力の影響で、 導体層にクラックおよび ピンホールが発生したり、 剥がれたりするという問題が発生するのである。 しかしながら、 本発明の積層体のように熱可塑性ポリイミド層上に金属 層を形成した場合には、 通常の過マンガン酸塩によるデスミヤを実施して も金属層のクラック、 ピンホール、 および剥がれが生じない。 これは、 熱 可塑性ポリイミド層が、 非熱可塑性ポリイミドよりも耐アルカリ薬品性に 優れるためエッチングされにくいこと、 および非熱可塑性ポリイミド層よ りも柔らかいため金属粒子が熱可塑性ポリイミド層に食い込みやすくなり、 金属粒子と熱可塑性ポリイミド層との強固な密着性を実現しているからで あろう。 すなわち、 本発明の製造方法のデスミヤ工程においては、 過マン ガン酸塩または有機アルカリ溶液などを用いたゥエツトプロセス、 および プラズマを利用したドライプロセスなどが適用可能である。 したがって、 本発明の積層体を使用することによって、 高密度および低誘電率の要求に 対応したプリント配線板に穿設されたビアホールのデスミヤ処理を確実に 行なうことができ、 後のプリント配線板の製造工程において、 パターン剥 がれなどの不具合が発生することのないプリント配線板を製造することが 可能となるのである。 さらに、 本発明における金属層は、 デスミヤ工程に 続いて行われる触媒付与工程、 活性化工程および化学メツキ工程を含む無 電解メツキプロセスに対して強い耐久性を有しており、 表面に無電解メッ キ銅膜を形成してもその接着力が低下することはない。
また、 無電解メツキを行なう場合、 少なくともピアホール内に施すこと が必要であるが、 本発明にかかる金属層および銅箔層表面に無電解メツキ 銅を形成するか否かは、 所望するプリント配線板の仕様などに応じて、 適 宜工法を選択することにより決定される。 また、 無電解メツキの種類とし ては、 パラジウムなどの貴金属の触媒作用を利用した化学メツキ、 および、 パラジウム、 カーボン、 有機マンガン導電皮膜または導電性高分子を用い たダイレクトプレーティングなどが適用可能である。 また、 レジストは、 液状レジストまたはドライフィルムレジストなどが適用可能であり、 とく に取扱い性に優れたドライフィルムレジストが好ましい。 また、 セミアデ ィティブ法で回路形成する場合、 給電層除去のために行なわれるエツチン グにおいて、 硫酸/過酸化水素、 過硫酸アンモニゥムノ硫酸系エッチヤン ト、 または本発明の各種積層体の金属層に用いられる元素、 即ちニッケル、 クロム、 金、 およびチタンなどを選択的にエッチングできるエツチャント の使用も可能である。
以上、 本発明の積層体を用いることにより、 デスミヤ工程および必要に 応じて無電解メツキ工程などの製造工程が適用でき、 ライン Zスペースが 20 m/20 im以下であるような高密度回路形成が可能で、 優れた接 着性と高温 ·高湿などの厳しい環境における高い接着信頼性とを持つプリ ント配線板を得ることができる。
実施例
以下に実施例をあげて、 本発明の効果を具体的に説明する。 本発明は、 以下の実施例に限定されるものではなく、 当業者は本発明の範囲を逸脱す ることなく、 種々の変更、 修正および改変を行ない得る。 なお、 実施例中 の種々のポリイミドフィルムの作製、 金属層の作製、 測定および評価は、 以下の方法で行なった。
態様 1
(非熱可塑性ポリイミドフィルムの作製法— A)
ピロメリット酸二無水物 / 4, 4， —ジアミノジフエ二ルェ一テル Zp —フエ二レンジアミンをモル比で 4/3/1の割合で合成したポリアミド 酸の 17重量％の N, N—ジメチルホルムアミド （以下、 DMFという） 溶液 90 gに、 無水酢酸 17 gとイソキノリン 2 gとからなる転化剤を混 合した。 攪拌および遠心分離による脱泡の後、 アルミ箔上に厚さ 700 mで流延塗布した。 攪拌から脱泡までは、 0°Cに冷却しながら行なった。 このアルミ箔とポリアミド酸溶液との積層体を 110°Cで 4分間加熱し、 自己支持性を有するゲルフィルムを得た。 このゲルフィルムの残揮発分含 量は、 30重量％であり、 イミド化率は 90%であった。 このゲルフィル ムをアルミ箔から剥がし、 フレームに固定した。 このゲルフィルムを 30 0°C、 400°C、 および 500°Cで各 1分間加熱して、 厚さ 25 mのポ リイミドフィルムを製造した。
(非熱可塑性ポリイミドフィルムの作製法一 B )
ピロメリット酸二無水物 Z 4, 4' —ジアミノジフエニルエーテルをモ ル比で 1Z1の割合で合成する以外は、 作製法一 Aと同様の方法でポリイ ミドフィルムを作製した。
(非熱可塑性ポリィミドフィルムの作製法— C)
3， 3' ， 4, 4， —ビフエニルテトラカルボン酸二無水物/ p—フエ 二レンビス （トリメリット酸モノエステル酸無水物） /p—フエ二レンジ ァミン/ 4， 4， ージァミノジフエニルエーテルをモル比で 4 Z 5/7/ 2の割合で合成したポリアミド酸の 17重量％の N， N—ジメチルァセト アミド （DMAc) 溶液を用い、 これに転化剤を混合しないで、 アルミ箔 上に厚さ 700 mで流延塗布した。 このアルミ箔とポリアミド酸溶液の 積層体を 110°Cで 10分間加熱し、 自己支持性を有するゲルフィルムを 得た。 このゲルフィルムの残揮発分含量は 30重量％であり、 イミド化率 は 50%であった。 このゲルフィルムを用い、 作成法—Aと同様の方法で ポリイミドフィルムを作製した。
(熱可塑性ポリイミド前駆体の作製法 _X)
1， 2—ビス [2— (4—アミノフエノキシ) エトキシ] ェ夕ン （以下、 DA3 EGと言う) と、 2， 2—ビス [4― (4—アミノフエノキシ) フ ェニル] プロパン （以下、 BAPPという） とをモル比 3 ： 7で DMFに 溶解し、 撹拌しながら 3， 3， ， 4， 4' 一エチレングリコールジベンゾ ェ一トテトラカルボン酸二無水物 （以下 TMEGと言う） および 3， 3 ' , 4, 4' —ベンゾフエノンテトラカルボン酸二無水物 （以下、 BTDA という） をモル比 5 ： 1で加え、 約 1時間攪拌し、 固形分濃度が 20重量 %ポリアミド酸溶液を得た。
(熱可塑性ポリイミド前駆体の作製法— Y)
BAPPを DMFに均一に溶解し、 撹拌しながら 3, 3， ， 4, 4， 一 ビフエニルテトラカルボン酸二無水物とエチレンビス （トリメリツト酸モ ノエステル酸無水物） をモル比 4： 1でかつ酸二無水物とジァミンが等モ ルになるように添加し、 約 1時間撹拌して、 固形分濃度 2 0重量％のポリ アミド酸の D M F溶液を得た。
(積層ポリイミドフィルムの製造）
前記製造法一 A、 Bおよび Cで作製した非熱可塑性ポリイミドフィルム をコアフィルムとして用い、 その両面あるいは片面に、 製造法一 Xおよび Yで作製した熱可塑性ポリイミドの前駆体であるポリアミド酸の DM F溶 液を、 グラビヤコ一ターを用いて塗布した。
塗布後、 1 2 0 °C 4分で溶媒乾燥し、 最終加熱温度 3 9 0 °Cで加熱をし てィミド化を行ない、 非熱可塑性ポリイミドフィルムと熱可塑性ポリイミ ド層からなる積層ポリイミドフィルムを作製した。 また、 塗布量を変えて、 熱可塑性ポリイミド層の厚さの異なるフィルムを得た。 表中、 これらのフ イルムを、 たとえば非熱可塑ポリイミドフィルムが A法で作成したもので あり、 両面が X法で作成した熱可塑性ポリイミド層である場合には、 X/ AZX、 片面が熱可塑ポリイミド層で他の面が銅箔である場合には XZA /C uと記載してある。
(スパッタリング法による金属層の形成）
ポリイミドフィルムへの金属層の形成は、 （株） 昭和真空製スパッタリ ング装置 N S P— 6を用い、 下記の方法で行なった。 高分子フィルムを冶 具にセットして真空チャンバ一を閉じる。 基板 （高分子フィルム） を自公 転させながらランプヒータ一で加熱し、 6 X 1 0 _4 P a以下まで真空引 きする。 その後、 アルゴンガスを導入し、 0 . 3 5 P aにして D Cスパッ 夕リングによりニッケル、 ついで銅をスパッ夕リングする。 D Cパワーは どちらも 2 0 0 Wとした。 製膜速度は、 ニッケルが 7 nm/分、 銅が 1 1 nm/分であり、 成膜時間を調整して成膜厚みを制御した。
(接着層の合成）
窒素雰囲気下で、 N， N—ジメチルホルムアミド （以下、 DM Fという ) に 1当量のビス {4— (3—アミノフエノキシ） フエ二ル} スルホン （ 以下、 BAPS— Mという） を溶解した。 溶液を冷却しつつ撹拌し、 1当 量の 4、 4' 一 （4、 4' —イソプロピリデンジフエノキシ） ビス （無水 フタル酸） （以下、 BP ADAという） を溶解および重合して、 固形分濃 度 30重量％のポリアミド酸重合体溶液を得た。 このポリアミド酸溶液を 200°Cで 180分、 665 Paの減圧下で加熱し、 固形の熱可塑性ポリ イミド樹脂を得た。 前記で得たポリイミド樹脂とノ ラック型のエポキシ 樹脂 （ェピコ一ト 1032H60 ：油化シェル社製） 、 および 4, 4' 一 ジアミノジフエニルスルホン （以下、 4， 4' — DDSという） を重量比 が 70/30Z9になるように混合し、 ジォキゾランに固形分濃度が 20 重量％になるように溶解して、 接着剤溶液を得た。 得られた接着剤溶液を 前記の金属層形成後の積層体のポリィミドフィルム面に、 乾燥後の厚みが 12. 5 mになるように塗布し、 170°Cで 2分間乾燥して接着層を形 成し、 積層体を得た。
(積層工程）
銅箔 12 xmのガラスエポキシ銅張積層板から内層回路板を作製した。 前記積層体を真空プレスにより、 温度 200°C、 熱板圧力 3MP a、 プレ ス時間 2時間、 および真空条件 1KP aの条件で、 内層回路板に積層、 硬 化した。
(接着強度の測定）
I PC-TM- 650 -me t hod. 2. 4. 9に従い、 パターン幅 3mm、 剥離角度 90度、 剥離速度 50mm/分で測定した。
(プレッシヤークッカー試験）
121°C、 100%RH、 96時間の条件下で試験を行なった。
(耐デスミヤ性の評価）
UVレーザ一を用いて、 両面に金属層を有する積層体の場合は貫通孔を、 また片面が銅箔である場合は金属層およびポリイミドフィルム層を貫通し て銅箔面に至る非貫通孔を形成した。 次に、 孔を穿設したサンプルを、 過 マンガン酸カリウム 5 0 gZLおよび水酸化ナトリウム 4 0 g/Lのデス ミヤ溶液に 7 0 °C、 1 0分間浸漬した。 水洗した後、 孔周辺のスミヤ、 あ るいは非貫通孔の場合には孔底銅箔表面のスミヤが除かれているかどうか を顕微鏡観察したところ、 スミヤはいずれの場合にも完全に除かれていた。 そこで、 金属層、 ポリイミドフィルム層および孔壁面が何らかの損傷を受 けていないかどうかを、 とくに金属層のはがれや浮きがないかどうかを中 心に観察した。 孔は 1 0 0個形成されており、 1 0 0個いずれにも損傷が まったくない場合を◎、 わずかでも何らかの損傷が 1〜 3個の範囲で観察 された場合を〇、 はっきりした損傷が 1 0個以内である場合を△、 1 0個 以上である場合を Xと評価した。
(熱膨張係数の測定）
熱可塑性ポリイミド /非熱可塑性ポリイミド積層体の熱膨張係数は、 セ イコーインスツルメント社製 TMA 1 2 0 Cを用い、 昇温速度 2 0 °CZ分、 窒素流量 5 O m l /分、 サンプル形状 3mm幅 1 Omm長さ、 荷重 3 gに て室温から 3 0 0 まで 2回測定し、 2回目の 1 0 0〜2 0 0 °Cの平均線 膨張係数をその積層体の熱膨張係数とした。
実施例 1〜 6
作製法一 A、 Bまたは Cで製造した厚み 2 5 mの非熱可塑性ポリイミ ドフィルムの片面に、 作製法一 Xまたは Yで製造したポリアミド酸溶液を 塗布する方法により、 ポリイミドフィルムの作成を行なった。 熱可塑性ポ リイミド層の厚さは 3 z mとした。
ついで、 熱可塑性ポリイミド層の上に 1分間ニッケルをスパッ夕し、 厚 み 6 n mのニッケル膜を形成した。 連続して 9分間銅をスパッ夕して、 厚 み 1 0 O nmの銅膜を形成し、 金属層 ポリイミドフィルム層積層体を得 た。 得られたスパッ夕膜上に、 電解メツキ法により厚さ 1 8 mの銅層を 形成した。 この積層体の常温での接着強度、 プレッシャークッ力一試験後 の接着強度、 およびデスミヤ耐性を測定した。 その結果を表 2に示す。 表 2
Figure imgf000058_0001
この結果から、 本発明の積層体は、 すぐれた接着性と耐デスミヤプロセ ス性を実現できることがわかった。
実施例 7〜： L 4
作製法一 Cで製造した厚み 2 5 mの非熱可塑性ポリイミドフィルムの 両面に作製法— Yで製造したポリアミド酸溶液を塗布する方法で、 厚さの 異なる熱可塑性ポリイミド層を形成した試料を作成した。 このフィルムに、 1分間ニッケルをスパッ夕して、 厚み 6 n mのニッケル膜を形成した。 連 続して 9分間銅をスパッ夕して、 厚み 1 0 0 nmの銅膜を形成し、 金属層 /ポリイミドフィルム層積層体を得た。 得られたスパッタ膜を給電層とし て用いて、 電解メツキ法により厚さ 1 8 i mの銅層を形成した。 得られた 積層体の常温での接着強度、 プレッシャークッ力一試験後の接着強度、 デ スミヤ耐性、 および熱膨張率を測定した。 その結果を表 3に示す。 なお、 熱膨張率は、 非熱可塑性フィルム Aの熱膨張率が今回の実験では 12 p p m/°Cであったので、 熱可塑性層を形成した後の熱膨張係数値が、 2 O p pmZ°C以下の場合を◎、 25 p pmZ°C以下の場合を〇、 30 p pm/ °C以下の場合を△、 30 p pm/°C以上の場合を Xと評価した。 表 3
Figure imgf000059_0001
この結果から、 熱可塑性ポリイミド層の厚さは、 l O^m以下 0. 01 m以上が好ましく、 5 ^m以下 0. 1 im以上がより好ましいことがわ かる。
実施例 15〜 22
作製法— Cで製造した厚み 7. 5 , 12. 5 m, 25 mおよび 50 /mの非熱可塑性ポリイミドフィルムの両面に作製法— Yで製造した ポリアミド酸溶液を塗布する方法で、 l m、 5 mおよび 10 mの厚 さの熱可塑性ポリイミド層を形成した。
このフィルムに 1分間ニッケルをスパッ夕して、 厚み 6 nmのニッケル 膜を形成した。 連続して 9分間銅をスパッ夕して、 厚み l O O n mの銅膜 を形成し、 金属 Zポリイミドフィルム層積層体を得た。 得られたスパッタ 膜を給電層として用いて、 電解メッキ法により厚さ 5 mの銅層を形成し た。 この積層体の常温での接着強度、 プレッシャークッ力一試験後の接着 強度、 デスミヤ耐性、 および熱膨張係数を測定した。 その結果を表 4に示 す。 なお、 熱膨張率は、 非熱可塑性フィルム Aの熱膨張率が今回の実験で は 1 2 p pmZ :であったので、 熱可塑性層を形成した後のポリイミドフ イルムの熱膨張係数が 2 0 p pm/°C以下の場合を◎、 2 5 p p mZ°C以 下の場合を〇、 3 0 p p m/°C以下の場合を△、 3 0 p p mZ^以上の場 合を Xと評価した。 表 4
非熱可塑性 熱可塑性
PCT試験後 熱膨張 ポリイミド層 ポリイミド層 耐デスミア 剥離強度
実施例 の接着強度 係数
Cの厚み Yの厚み 性 (N/cm)
(N/cm) (ppm C) 、β m) (u- m)
15 7. 5 1 ◎ 11 6 ◎
16 7. 5 5 ◎ 12 7 X
17 7. 5 10 ◎ 12 7 X
18 12. 5 5 ◎ 12 8 Δ
19 12. 5 10 ◎ 12 8 X
20 25 5 ◎ 13 8 〇
21 25 10 ◎ 13 8 △
22 50 10 ◎ 13 8 〇 この結果から、 プリント配線板として優れた特性を持つ非熱可塑性ポリ イミドフィルムの物性 （たとえば熱膨張係数など） を生かすためには、 熱 可塑性ポリイミド層の厚さは、 非熱可塑性ポリイミド層より薄いことが必 要であり、 好ましくは、 熱可塑性ポリイミド層の各面の厚さは、 非熱可塑 性ポリイミド層の 1 Z 2以下であり、 より好ましくは 1 5以下であるこ とがわかった。
比較例 1
作製法一 Aで作製した非熱可塑ポリイミドフィルム （すなわち、 熱可塑 性ポリイミド層のないフィルム） の表面に、 実施例 1と同様の方法で金属 膜を作成し、 同様の方法で接着性および耐デスミヤ性を測定した。 その結 果、 接着強度は 7 N/ c mであったが、 プレッシャークッ力一後の接着強 度は 2 NZ c mに低下した。 また、 耐デスミヤ性は Xであった。 この結果 と表 2との比較を行なうことにより、 熱可塑性ポリイミド層がない場合に は所定の特性が得られないことがわかり、 熱可塑性ポリイミド層の効果が 確認できた。
実施例 2 3〜 3 2
実施例 1と同じ方法で、 種々の厚さのニッケル下地層 （第 1金属層） お よび銅層よりなる金属層 （第 2金属層） を形成し、 その接着強度を測定し た。 その結果を表 5に示す。
表 5
Figure imgf000062_0001
この結果から下地ニッゲル層は 2 nm以上の厚さであることが好ましく、 銅層は 10 nm以上の厚さであることが好ましいことがわかった。
実施例 33
Y/B/Y (Yは l m、 Bは 25 m) の構成を有するポリイミドフ イルムの両面に、 スパッタリング法で 5 nmの厚さのニッケル下地層 （第 1金属層） 、 および 100 nmの厚さの銅金属層 （第 2金属層） を形成し た積層体を作製した。 この積層体を用いて以下の方法で回路を形成した。 まず、 UV— YAGレーザーを用いて内径 30 mの積層体を貫通する ビアホールを形成した後、 過マンガン酸カリウム 50 g/Lおよび水酸ィ匕 ナトリウム 40 g/Lのデスミヤ溶液に 70°C、 10分間浸漬し、 デスミ ャ処理を行なった。 次に、 無電解メツキ法で金属層表面およびビアホール 内部に銅メツキ層を形成した。 無電解メツキ層の形成方法は次の通りであ る。 まず、 アルカリクリーナー液で積層体を洗浄し、 次に酸での短時間プ レディップを行なった。 さらに、 アルカリ溶液中でパラジウム付加とアル カリによる還元とを行なった。 その後、 アルカリ中での無電解銅メツキを 行なった。 メツキ温度は室温、 メツキ時間は 10分間であり、 この方法で 300 nmの厚さの無電解銅メツキ層を形成した。
次に、 液状感光性メツキレジスト （日本合成ゴム （株） 製、 THB32 0 P) をコーティングしたのち、 高圧水銀灯を用いてマスク露光を行ない、 ライン/スペースが 10 mZl 0 mのレジス卜パターンを形成した。 続いて、 電解銅メツキを行なって、 無電解銅メツキ皮膜が露出する部分の 表面に、 銅回路を形成した。 電解銅メツキは、 10%硫酸中で 30秒間予 備洗浄し、 次に室温中で 40分間メツキすることにより行なった。 電流密 度は 2A/dm2である。 電解銅膜の厚さは 10 xmとした。 次にアル力 リ型の剥離液を用いてメツキレジストを剥離し、 スパッタニッケル層を二 ッケルの選択的エッチング液 （メック （株） 製エッチング液、 NH— 18 62) で除去して、 プリント配線板を得た。
得られたプリント配線板は、 設計値通りのライン Zスペースを有してお り、 また、 アンダ一カットはなかった。 さらに、 給電層剥離部分のォ一ジ ェ分析、 および EPMAによる残留金属の有無の測定を行なったが、 残存 金属の存在は認められなかった。 また、 回路パターンは 1 lN/cmの強 さで強固に接着していた。
実施例 34
まず、 XZA/Cu (Xは l m、 Aは 25 m、 銅箔は 1 5 m) の 構成の積層体を準備し、 X層表面にスパッタリング法で 5 nmの厚さの二 ッケル下地層 （第 1金属層） 、 および 100 nmの厚さの銅金属層 （第 2 金属層） を形成した積層体を作製した。 この積層体を用いて以下の方法で 回路を形成した。
まず、 スパッタリング法で形成した金属層表面に、 保護膜となる高分子 フィルムを貼り付けた。 次に銅箔上にドライフィルムレジスト （旭化成ド ライレジスト AQ) を貼り付け、 露光および現像を行ない、 通常のサブ卜
Figure imgf000064_0001
3 0 m/ 3 0 の回路を形成した。 用いたエッチング液は塩化第二鉄水溶液である。 次に保護フィルムを取り 除き、 実施例 3 3と同様の方法で、 スパッタリング金属層面にライン Zス ペース = 1 0 am/ 1 0 mの微細回路を形成した。 実施例 3 3ではビア ホールが貫通穴であったのに対して、 本実施例ではスパッタリング金属層 およびポリイミドフィルム層を貫通し銅箔を用いて形成された回路裏面に 至る穴とする点が相違している。
得られたプリント配線板は、 設計値通りのライン/スペースを有してお り、 また、 アンダーカットはなかった。 さらに、 給電層剥離部分のォージ ェ分析および E P MAによる残留金属の有無の測定を行なったが、 残存金 属の存在は認められなかった。 また、 回路パターンは 1 1 NZ c mの強度 で強固に接着していた。
実施例 3 5
X/A/X (Xは 1 ^ m、 Aは 2 5 ) の構成のポリイミドフィルム の両面に、 スパッタリング法で 5 n mの厚さのニッケル下地層 （第 1金属 層） 、 および 1 0 O nmの厚さの銅金属層 （第 2金属層） を形成した。 こ の積層体を用いて以下の方法で回路を形成した。
まず、 UV— YAGレーザ一を用いて、 内径 3 0 mの積層体を貫通す るビアホールを形成した。 次に、 デスミヤ処理を行なったのち、 無電解メ ツキ法で金属層表面およびビアホール内部に銅メツキ層を形成した。 無電 解メツキ層の形成方法は次の通りである。 まず、 アルカリクリーナー液で 積層体を洗浄し、 次に、 酸での短時間プレディップを行なった。 さらに、 アル力リ溶液中でパラジウム付加とアル力リによる還元とを行なった。 次 にアルカリ中での化学銅メツキを行なった。 メツキ温度は室温、 メツキ時 間は 10分間であり、 この方法で 300 n mの厚さの無電解銅メッキ層を 形成した。 続いて、 電解銅メツキを行なって、 10 mの厚さの銅メツキ 層を形成した。 電解銅メツキは、 10%硫酸中で 30秒間予備洗浄し、 次 に室温中で 40分間メツキすることにより行なわれた。 電流密度は 2 AZ dm2である。 電解銅膜の厚さは 10 mとした。
次に、 液状感光性メツキレジスト （日本合成ゴム （株） 製、 THB 32 0 P) をコーティングしたのち、 高圧水銀灯を用いてマスク露光を行ない、 ライン/スペースが 10 m/10 imのレジストパターンを形成した。 こうして作製したパターンをもちいて、 通常のサブトラクティブ法 （薬品 名：塩化第二鉄） により回路を形成した。 次に、 スパッタニッケル層を二 ッゲルの選択的エッチング液 （メック （株） 製エッチング液、 NH— 18 62) で除去し、 さらにアルカリ型の剥離液を用いてメツキレジストを剥 離して、 プリント配線板を作製した。
得られたプリント配線板は、 設計値通りのライン /スペースを有してい た。 また、 給電層剥離部分のォージェ分析および EPMAによる残留金属 の有無の測定を行なったが、 残存金属の存在は認められなかった。 回路パ ターンは 11 N/cmの強度で強固に接着していた。
実施例 36
作製法 _Aで製造した厚み 25 mの非熱可塑性ポリイミドフィルムの 片面に作製法一 Xで製造したポリアミド酸溶液を塗布する方法で、 ポリイ ミドフィルムの作製を行なった。 熱可塑性ポリイミドフィルムの厚さは 3 mである。 このフィルムに 1分間ニッケルをスパッ夕し、 厚み 6nmの ニッケル膜を形成した。 連続して 9分間銅をスパッ夕して厚み 10 Onm の銅膜を形成し、 金属層 Zポリイミドフィルム層積層体を得た。
次に接着層を塗布して、 金属層 Zポリイミドフィルム層 Z接着層よりな る積層体を得た。 さらに、 この積層体を前記ガラスエポキシ銅張積層板か ら作製した内層回路板上に積層および硬化させ、 ビルドアップ基板を得た。 接着層の厚さ形成法および積層法はすでに述べた通りである。
次に、 UV— YAGレーザーを用いて、 内径 3 0 mの内層回路に至る ビアホールを形成したのち、 過マンガン酸カリウム 5 O g ZLおよび水酸 化ナトリウム 4 0 gZLのデスミヤ溶液に 7 0 °C、 1 0分間浸漬し、 デス ミヤ処理を行なった。 次に、 無電解メツキ法で金属層表面およびビアホー ル内部に銅メツキ層を形成した。 無電解メツキ層の形成方法は次の通りで ある。 まずアルカリクリーナー液で積層体を洗浄し、 次に酸での短時間プ レディップを行なった。 さらに、 アル力リ溶液中でパラジウム付加とアル カリによる還元とを行なった。 次にアルカリ中での無電解銅メツキを行な つた。 メツキ温度は室温、 メツキ時間は 1 0分間であり、 この方法で 3 0 0 nmの厚さの無電解銅メツキ層を形成した。
次に、 液状感光性メツキレジスト （日本合成ゴム （株） 製、 THB 3 2 0 P) をコーティングしたのち、 高圧水銀灯を用いてマスク露光を行ない、 ライン Zスペースが 1 0 1 0 mのレジストパターンを形成した。 続いて、 電解銅メツキを行なって、 無電解銅メツキ皮膜が露出する部分の 表面に、 銅回路を形成した。 電解銅メツキは、 1 0 %硫酸中で 3 0秒間予 備洗浄し、 次に室温中で 4 0分間メツキすることにより行なった。 電流密 度は 2 AZ dm2である。 電解銅膜の厚さは 1 0 mとした。 次にアル力 リ型の剥離液を用いてメツキレジストを剥離し、 スパッ夕ニッケル層を二 ッケルの選択的エッチング液 （メック （株） 製エッチング液、 NH— 1 8 6 2 ) で除去して、 プリント配線板を得た。
得られたプリント配線板は、 設計値通りのライン Zスペースを有してお り、 また、 アンダーカットはなかった。 さらに、 給電層剥離部分のォ一ジ ェ分析および E P MAによる残留金属の有無の測定を行なったが、 残存金 属の存在は認められなかった。 また、 回路パターンは 1 3 NZ c mの強さ で強固に接着していた。 耐デスミヤプロセス性も良好であった。
実施例 3 7
実施例 3 6と同じ方法で、 スパッタ金属層/ YZCZ接着層よりなる積 層体を形成し、 この積層体を前記ガラスエポキシ銅張積層板から作製した 内層回路板上に積層および硬化させ、 ビルドアップ基板を得た。
次に、 UV— YAGレーザ一を用いて内径 3 0 mの内層回路に至るビ ァホールを形成したのち、 過マンガン酸カリウム 5 0 gZLおよび水酸ィ匕 ナトリウム 4 0 g /Lのデスミヤ溶液に 7 0 °C、 1 0分間浸漬し、 デスミ ャ処理を行なった。 次に、 無電解メツキ法で金属層表面およびビアホール 内部に銅メツキ層を形成した。 無電解メツキ層の形成方法は次の通りであ る。 まずアルカリクリーナー液で積層体を洗浄し、 次に酸での短時間プレ ディップを行なった。 さらに、 アルカリ溶液中でパラジウム付加とアル力 リによる還元とを行なった。 次にアルカリ中での無電解銅メツキを行なつ た。 メツキ温度は室温、 メツキ時間は 1 0分間であり、 この方法で 3 0 0 nmの厚さの無電解銅メツキ層を形成した。
次に、 液状感光性メツキレジスト （日本合成ゴム （株） 製、 THB 3 2 0 P) をコーティングしたのち、 高圧水銀灯を用いてマスク露光を行ない、 ライン/スペースが 1 0 m/ 1 0 mのレジストパ夕一ンを形成した。 続いて、 電解銅メツキを行なって、 無電解銅メツキ皮膜が露出する部分の 表面に、 銅回路を形成した。 電解銅メツキは、 1 0 %硫酸中で 3 0秒間予 備洗浄し、 次に室温中で 4 0分間メツキすることにより行なった。 電流密 度は 2 A/ dm2である。 電解銅膜の厚さは 1 0 mとした。 次にアル力 リ型の剥離液を用いてメツキレジストを剥離し、 スパッタニッケル層を二 ッケルの選択的エッチング液 （メック （株） 製エッチング液、 NH— 18 62) で除去して、 プリント配線板を得た。
得られたプリント配線板は設計値通りのライン/スペースを有しており、 また、 アンダーカットはなかった。 さらに、 給電層剥離部分のォージェ分 析および EPMAによる残留金属の有無の測定を行なったが、 残存金属の 存在は認められなかった。 また、 回路パターンは 13 N/ cmの強さで強 固に接着していた。 耐デスミヤプロセス性も良好であった。
態様 2 (表面処理）
実施例 38
(非熱可塑性ポリイミドフィルムの作製）
ピロメリット酸ニ無水物/ p—フエ二レンビス （トリメリツト酸モノエ ステル酸無水物) Zp—フエ二レンジァミン Z4， 4， ージアミノジフエ ニルエーテルをモル比で 1/1/1/1の割合で合成したポリァミド酸の 17重量％の N， N—ジメチルァセトアミド溶液 90 gに、 無水酢酸 17 gとイソキノリン 2 gとからなる転化剤を混合した。 ついで、 攪拌し、 遠 心分離による脱泡の後、 アルミ箔上に厚さ 300 mで流延塗布した。 攪 拌から脱泡までは 0°Cに冷却しながら行なった。 このアルミ箔とポリアミ ド酸溶液との積層体を 110°C4分間加熱し、 自己支持性を有するゲルフ イルムを得た。 このゲルフィルムの残揮発分含量は 30重量％であり、 ィ ミド化率は 90%であった。 このゲルフィルムをアルミ箔から剥がし、 フ レームに固定した。 このゲルフィルムを 300° (：、 400 ぉょび500 で各 1分間加熱して、 厚さ 25 mの非熱可塑性ポリイミドフィルムを 製造した。
(熱可塑性ポリイミド前駆体の作製法）
ジァミン成分として 2, 2 ' —ビス [4- (4一アミノフエノキシ) フ ェニル] プロパンを N, N—ジメチルフオルムアミドに均一に溶解した。 撹拌しながら、 酸二無水物成分として 3， 3' , 4， '4' —ビフエニルテ トラカルボン酸二無水物とエチレンビス （トリメリツト酸モノエステル酸 無水物） のモル比 4： 1でかつ酸二無水物成分とジァミン成分が等モルに なるように添加した。 約 1時間撹拌し、 固形分濃度 20重量％の熱可塑性 ポリイミドの前駆体であるポリアミド酸の N， N—ジメチルホルムアミド 溶液を得た。
(積層ポリイミドフィルムの製造）
前記非熱可塑性ポリイミドフィルムをコアフィルムとして用い、 両面に 熱可塑性ポリイミドの前駆体であるポリアミド酸の N， N—ジメチルフォ ルムアミド溶液を、 グラビヤコ一ターを用いて塗布した。 塗布後、 加熱処 理により、 溶媒乾燥およびポリアミド酸のイミド化を行ない、 最終加熱温 度 390°Cで、 非熱可塑性ポリイミド層フィルムと熱可塑性ポリイミドと からなる積層ポリイミドフィルムを製造した。 光波干渉式表面粗さ計 ZY G〇社製NewV i ew5030システムを用いて、 得られた積層ポリイ ミドフィルムの、 熱可塑性ポリイミド層の表面の 10点平均粗さを測定し たところ 0. 1 mであった。
(金属層の形成）
前記積層ポリイミドフィルムの片方の面に、 （株） 昭和真空製スパッタ リング装置 N S P _ 6において、 まずイオンテック社製フイラメントカソ —ドイオン源 （モデル名： 3— 1500— 100FC) とイオン源電源 （ MPS 3000) により、 アルゴンガス、 ビーム電圧 400 V、 加速電圧 500Vおよびビーム電流 2 OmAの条件で、 20分間イオンガン処理し た。 その後連続して、 ニッケル 6nm (スパッタ圧 0. 2Pa、 DC出力 200W、 スパッ夕時間 1分間） 、 銅 200 nm (スパッ夕圧 0. 2Pa、 DC出力 200W、 スパッ夕時間 18分間） をスパッタリングして、 積層 体を製造した。 ここで、 前記スパッタリング装置 NSP— 6は、 前記ィォ ンガン処理装置を真空チャンバ一内に有しており、 イオンガン処理とスパ ッ夕リング処理を連続して行なうことができる構造となっている。 また、 本装置は、 チャンバ一内で基板 1 1枚が自公転しながらイオンガン処理や スパッタリング処理される。 すなわち、 各基板がイオンガン処理やスパッ 夕リング処理される時間は、 全体の処理時間の 5〜 7 %となる。 ついで、 金属層上に耐熱性と再剥離性とを持つ保護フィルム （東洋インキ製造 （株 ) 製： リオエルム L E 9 5 2 - T 1 ) をラミネートした。
(接着層の合成）
態様 1同様にして得られた接着剤溶液を、 前記積層体の金属層を形成し ていない面に、 乾燥後の厚みが 1 2 . 5 mになるように塗布したのち、 1 7 0 °Cで 2分間乾燥して接着層を形成し、 耐熱性保護フィルム 金属層 Z熱可塑性ポリイミド樹脂層 Z非熱可塑性ポリイミドフィルム /接着剤層 からなる積層体を得た。
翻工程）
態様 1同様にして内層回路板に積層および硬ィ匕し、 耐熱性保護フィルム /金属層/ポリイミドフィルム層ノ接着剤層 Zガラスエポキシ銅張積層板 からなる積層体を得た。
(穴開け ·デスミヤ ·化学銅メッキエ程）
積層体表面の耐熱性保護フィルムを剥離した後、 積層体の耐デスミャ液 性および耐無電解銅メッキ液性を評価するために積層体を表 6の条件の各 工程を通した。 表 6
Figure imgf000071_0001
mァトテックジャパン (株) 製
(電気銅メツキ工程）
硫酸銅メツキ浴 （ハイスロー浴） を用い、 電流密度 2 AZdm2で 40 分間電気メツキし、 銅厚みを 18 mとした。 なお、 メツキ浴の添加剤と して奥野製薬社製トツプルチナメークアップ （10ml/l) およびトツ プルチナ 81— HL (2. 5m 1/ 1) を用いた。
また、 常態での接着強度の測定、 およびプレッシャークッ力一試験は、 態 様 1同様に行なった。
(微細回路の形成）
金属層 Z熱可塑性ポリイミド層 Z非熱可塑性ポリイミドフィルム /接着 剤層/ガラスエポキシ銅張積層板からなる積層体を用い、 セミアディティ ブ法により、 ライン スペース =1 5 m/1 5 mの回路を形成した。 金属層 Z熱可塑性ポリイミド層界面が平滑であり （R z = 0. 1 m) , エッチング残りが発生せずに良好な回路を形成できた。
比較例 2
非熱可塑性ポリイミドフィルムに熱可塑性ポリイミド層を形成しないこ と以外は、 実施例 38と同様の方法で積層体を製造したところ、 デスミヤ 工程で金属層にクラックが入って剥がれてしまい、 積層体が製造できなか つた。
比較例 3
Rz = 3 に粗面化したエポキシ樹脂基板に、 表 6の処理 4〜 8を行 なって基板表面に金属層を形成した。 これを用いてセミアディティブ法で ライン Zスペース =15 m/l 5 mの回路を形成したが、 樹脂表面に エッチング残りがあり、 良好な回路を形成できなかつた。
実施例 39
(熱可塑性ポリイミドフィルムの作製）
実施例 38で得られた熱可塑性ポリイミド前駆体を、 コンマコ一夕一を 用いて厚み 125 の PETフィルムに塗布し、 1 20°Cで 4分加熱 · 乾燥して自己支持性をもつ半硬化フィルムを得た。 この熱可塑性ポリイミ ド前駆体フイルムを P E Tフィルムから剥離し、 端部を固定して最終加熱 温度 390でで加熱、 イミド化して厚み 25 mの単層の熱可塑性ポリイ ミドフィルムを得た。
(スパッタリングによる金属層の積層）
得られた熱可塑性ポリイミドフィルムの片面に実施例 3 8と同様にニッ ケルついで銅をスパッ夕し、 金属/熱可塑性ポリイミド積層体を得た。 (積層工程）
銅箔 1 2 mの B Tレジン基板から内層回路を作製した。 前記積層体の 金属層を形成した面と反対の面を内層回路に対向させ、 真空プレスにより 温度 2 6 0 °C、 熱板圧力 3 M P a、 プレス時間 1 0分間、 真空条件 1 K P aの条件で内層回路に積層した。
実施例 1と同様の方法で、 常態およびプレッシャークッ力一試験後の接 着強度を評価した。
実施例 3 8、 3 9および比較例 2の接着強度の測定結果を表 7に示す。 表 7
Figure imgf000073_0001
態様 3 (加熱処理）
実施例 4 0
態様 2と同様の作製法により得られた非熱可塑性ポリイミドフィルムお よび熱可塑性ポリイミド前駆体を用いて、 態様 2同様にして積層ポリイミ ドフィルムを製造した。
(金属層の形成）
前記積層ポリイミドフィルムの片方の面に、 （株） 昭和真空製スパッタ リング装置 NSP— 6を用い、 赤外線ランプヒータ一で 270°Cに加熱し ながら、 ニッケル 6nm (スパッ夕圧 0. 2P a、 0(：出カ2001\¥、 ス パッ夕時間 1分間） 、 銅 200 nm (スパッタ圧 0. 2P a、 DC出力 2 00W、 スパッ夕時間 18分間） をスパッタリングして、 積層体を製造し た。
ここで前記スパッタリング装置 NSP— 6は、 赤外線ランプヒーター装 置を真空チャンバ一内に有しており、 加熱とスパッタリング処理を同時並 行して行なうことができる構造となっている。 すなわち、 本装置は、 チヤ ンバー内で基板 11枚が自公転しながらランプヒーター上で加熱され、 ス パッタリング処理される。 各基板がスパッタリング処理される時間は、 全 体の処理時間の 5〜7%となる。 ランプヒ一ターの温度は、 ランプヒータ —と基板の中間に熱電対を設置して測定および制御した。 さらに、 金属層 上に耐熱性と再剥離性を持つ保護フィルム （東洋インキ製造 （株） 製： リ ォエルム LE 952-T 1) をラミネートした。
(接着層の合成）
態様 1同様にして得られた接着剤溶液を、 前記積層体の金属層を形成し ていない面に、 乾燥後の厚みが 12. 5 mになるように塗布したのち、 170°Cで 2分間乾燥して接着層を形成して、 耐熱性保護フィルム/金属 層 Z熱可塑性ポリイミド樹脂層/非熱可塑性ポリイミドフィルム /接着剤 層からなる積層体を得た。
(積層工程）
態様 1同様の条件で内層回路板に積層したのち、 硬化して、 耐熱性保護 フィルム /金属層 Zポリイミドフィルム層 Z接着剤層/ガラスェポキシ銅 張積層板からなる積層体を得た。
(穴開け ·デスミヤ ·化学銅メツキ工程）
積層体表面の耐熱性保護フィルムを剥離した後、 積層体の耐デスミャ液 性および耐無電解銅メッキ液性を評価するために、 積層体を前記表 6の条 件の各工程を通した。
(電気銅メツキ工程）
態様 2同様に電気銅メッキを行なつた。
また、 常態での接着強度の測定、 およびプレッシャークッカー試験は、 態様 1同様に行なった。
(微細回路の形成）
金属層 Z熱可塑性ポリイミド層 Z非熱可塑性ポリイミドフィルム /接着 剤層/ガラスエポキシ銅張積層板からなる積層体を用い、 セミアディティ ブ法により、 ライン/スペース =1 5 m/l 5 /mの回路を形成した。 金属層/熱可塑性ポリイミド層界面が平滑であり （Rz = 0. 1 m) 、 エッチング残りが発生しない良好な回路を形成できた。
実施例 41
ランプヒーターの加熱温度を 150°Cとする以外は実施例 40と同様の 方法で積層体を製造し、 常態およびプレッシャークッ力一後の接着強度を 測定した。 得られた金属層 Z熱可塑性ポリイミド層 Z非熱可塑性ポリイミ ドフィルム Z接着剤層 ガラスエポキシ銅張積層板からなる積層体を用い、 セミアディティブ法により、 ライン Zスペース =15/1 5 xmの回路を 形成した。 金属層/熱可塑性ポリイミド層界面が平滑であり （Rz = 0.
1 πι) 、 エッチング残りが発生しない良好な回路を形成できた。
比較例 4
非熱可塑性ポリイミドフィルムに熱可塑性ポリイミド層を形成しないこ と以外は、 実施例 40と同様の方法で積層体を製造したところ、 デスミヤ 工程で金属層にクラックが入って剥がれてしまい、 積層体が製造できなか つた。
比較例 5
Rz = 3 に粗面ィ匕したエポキシ樹脂基板に表 6の処理 4〜 8を行な い、 基板表面に金属層を形成し、 これを用いてセミアディティブ法でライ ン /スペース =1 5 m/l 5 xmの回路を形成したが、 樹脂表面にエツ チング残りがあり、 良好な回路を形成できなかった。
実施例 40、 41および比較例 4の結果を表 8に示す。 表 8
Figure imgf000076_0001
態様 4 (表面処理）
実施例 42
態様 2と同様の作製法により得られた非熱可塑性ポリイミドフィルムぉ よび熱可塑性ポリイミド前駆体を用いて、 態様 2同様にして積層ポリイミ ドフィルムを製造した。
(熱可塑性ポリイミド樹脂層の表面処理）
得られた積層ポリイミドフィルムの片方の面に、 ガス組成をアルゴン Z ヘリウムノ窒素、 分圧比が 8Z2/0. 2として、 圧力 13300 P a、 処理密度 1000 [W，分 Zm2] にてプラズマ処理を行なった。
(金属層の形成）
前記表面処理した熱可塑性ポリイミド樹脂の片方の面に、 前記表 6に示 す方法でデスミヤおよび無電解銅メツキをして、 熱可塑性ポリイミド樹脂 表面に無電解銅メツキ被膜 （厚み 0. 3/ m) を形成した。 引き続いて、 硫酸銅メツキ浴 （ハイスロー浴） を用い、 電流密度 2AZdm2で 40分 間電気メツキし、 銅厚みを 18 mとした。 なお、 メツキ浴の添加剤とし て奥野製薬社製トツプルチナメークアップ （I 0ml /1) およびトップ ルチナ 81— HL (2. 5m 1/1) を用いた。
また、 常態での接着強度の測定、 およびプレッシャークッカー試験は、 態様 1同様に行なった。
(微細回路の形成）
表面処理した熱可塑性ポリイミド樹脂/非熱可塑性ポリイミドフィルム 積層体に無電解銅メツキを用い、 セミアディティブ法により、 ライン/ス ペース =15 m/15 mの回路を形成した。 金属層 Z熱可塑性ポリイ ミド層界面が平滑であり （Rz = 0. 1 m) 、 エッチング残りが発生し ない良好な回路を形成できた。
実施例 43 '、
プラズマ処理を、 処理密度 1000 [W*分/ m2] のコロナ処理に代 える以外は、 実施例 42と同様の方法で積層体を製造し、 常態およびプレ ッシヤークッカー後の接着強度を測定した。 また、 得られた熱可塑性ポリ イミド層 Z非熱可塑性ポリイミドフィルムなる積層体を用い、 セミアディ ティブ法により、 ライン Zスペース =15 m 15 の回路を形成し た。 金属層/熱可塑性ポリイミド層界面が平滑であり （Rz = 0. 1 /zm ) 、 エッチング残りが発生しない良好な回路を形成できた。
実施例 44 プラズマ処理を、 力ップリング剤溶液として r—ァミノプロピルトリエ トキシシラン （シランカップリング剤 KB E 903 ；信越化学工業 （株） 製） の 0. 1重量％メタノール溶液を用いたカップリング剤処理に代える 以外は、 実施例 42と同様の方法で積層体を製造し、 常態およびプレツシ ヤークッ力一後の接着強度を測定した。 また、 得られた熱可塑性ポリイミ ド層/非熱可塑性ポリイミドフィルムからなる積層体を用い、 セミアディ ティブ法により、 ライン/スペース = 15 ΐΐί/15 mの回路を形成し た。 金属層 熱可塑性ポリイミド層界面が平滑であり （Rz = 0. 1 urn ) 、 エッチング残りが発生しない良好な回路を形成できた。
実施例 45
プラズマ処理に代わって、 アトテックジャパン製コンセントレ一トコン パクト CPを 55 Omlと水酸ィ匕ナトリウムを 40 gとを溶解し、 体積を 水で 1リットルに調整した過マンガン酸ナトリゥム水溶液に、 80 °Cで 5 分浸漬する以外は、 実施例 42と同様の方法で積層体を製造し、 常態およ びプレッシャークッ力一後の接着強度を測定した。 また、 得られた熱可塑 性ポリイミド層/非熱可塑性ポリイミドフィルムからなる積層体を用い、 セミアディティブ法により、 ライン スペース = 15 ti /15 の回 路を形成した。 金属層 Z熱可塑性ポリイミド層界面が平滑であり （R z = 0. 1 zm) 、 エッチング残りが発生しない良好な回路を形成できた。 実施例 46
プラズマ処理を、 照度 20mWZcm2、 照射時間 5分間の紫外線照射 処理に代える以外は、 実施例 42と同様の方法で積層体を製造し、 常態お よびプレッシャークッカー後の接着強度を測定した。 また、 得られた熱可 塑性ポリイミド層/非熱可塑性ポリイミドフィルムからなる積層体を用い、 セミアディティブ法により、 ライン Zスペース = 15 am/15 の回 路を形成した。 金属層/熱可塑性ポリイミド層界面が平滑であり （Rz = 0. 1 m) 、 エッチング残りが発生しない良好な回路を形成できた。 実施例 47
プラズマ処理を、 照射線量 500 kGyの電子線照射処理に代える以外 は、 実施例 42と同様の方法で積層体を製造し、 常態およびプレッシャー クッカー後の接着強度を測定した。 また、 得られた熱可塑性ポリイミド層 /非熱可塑性ポリイミドフィルムからなる積層体を用い、 セミアディティ ブ法により、 ラインノスペース =15 βπι/15 mの回路を形成した。 金属層/熱可塑性ポリイミド層界面が平滑であり （Rz = 0. 1 urn) , エッチング残りが発生しない良好な回路を形成できた。
実施例 48 .
プラズマ処理を、 粒径 0. ：!〜 lmmのけい砂を使用し、 吹き出しノズ ルとポリイミドフィルムとの角度および間隔をそれぞれ 45度、 10 Om m、 吹き出し量を 6 kgZ分としたサンドブラスト処理に代える以外は、 実施例 42と同様の方法で積層体を製造し、 常態およびプレッシャークッ カー後の接着強度を測定した。 また、 得られた熱可塑性ポリイミド層/非 熱可塑性ポリイミドフィルムなる積層体を用い、 セミアディティブ法によ り、 ライン/スペース = 15 ^mZl 5 imの回路を形成した。 金属層/ 熱可塑性ポリイミド層界面が平滑であり （Rz = 0. 1 rn) 、 エツチン グ残りが発生しない良好な回路を形成できた。
実施例 49
プラズマ処理を、 1600°Cの炎を用い、 冷却ロール温度を 50°C、 火 炎の先端から火炎長さの 1/3のところをフィルムが走行するようにした 火炎処理に代える以外は、 実施例 42と同様の方法で積層体を製造し、 常 態およびプレッシャークッカー後の接着強度を測定した。 また、 得られた 熱可塑性ポリイミド層 Z非熱可塑性ポリイミドフィルムからなる積層体を 用い、 セミアディティブ法により、 ライン Zスペース =15 urn/15 mの回路を形成した。 金属層 Z熱可塑性ポリイミド層界面が平滑であり （ R z = 0 . 1 ^m) 、 エッチング残りが発生しない良好な回路を形成でき た。
実施例 5 0
プラズマ処理を、 抱水ヒドラジンを 5 m o 1 /Lおよび水酸化ナトリウ ムを 1 m o 1 /Lの割合で含有する水溶液に 3 0 °Cで 2分間浸漬する親水 化処理に代える以外は、 実施例 4 2と同様の方法で積層体を製造し、 常態 およびプレッシャークッカー後の接着強度を測定した。 また、 得られた熱 可塑性ポリイミド層/非熱可塑性ポリイミドフィルムなる積層体を用い、 セミアディティブ法により、 ライン Zスペース = 1 5 um/ l 5 の回 路を形成した。 金属層/熱可塑性ポリイミド層界面が平滑であり （R z = 0 . 1 urn) 、 エッチング残りが発生しない良好な回路を形成できた。 比較例 6
実施例 4 2記載の方法で得られた非熱可塑性ポリイミドフィルムに熱可 塑性ポリイミド樹脂層を形成しない以外は、 実施例 4 2と同様の方法で積 層体を製造し、 常態およびプレッシャークッカー後の接着強度を測定した。 また、 得られた熱可塑性ポリイミド層 Z非熱可塑性ポリイミドフィルムか らなる積層体を用い、 セミアディティブ法により、 ライン/スペース = 1 5 ^/ 1 5 mの回路を形成した。 金属層/熱可塑性ポリイミド層界面の 密着が弱いためパターンが剥がれ、 プリント配線板が製造できなかった。 比較例 7
プラズマ処理を、 照射線量 5 0 0 k G yの電子線照射処理に代える以外 は、 比較例 6と同様の方法で積層体を製造し、 常態およびプレッシャーク ッカー後の接着強度を測定した。 また、 得られた熱可塑性ポリイミド層 Z 非熱可塑性ポリイミドフィルムからなる積層体を用い、 セミアディティブ 法により、 ライン/スペース = 1 5 mZ l 5 mの回路を形成した。 金 属層/熱可塑性ポリイミド層界面の密着が弱いためパターンが剥がれ、 プ リント配線板が製造できなかつた。
比較例 8
プラズマ処理を、 アトテックジャパン製コンセントレートコンパクト C Pを 5 5 0 m 1と水酸化ナトリウムを 4 0 gを溶解し、 体積を水で 1リッ トルに調整した過マンガン酸ナトリゥム水溶液に 8 0 °Cで 5分浸漬する処 理に代える以外は、 比較例 6と同様の方法で積層体を製造し、 常態および プレッシャークッ力一後の接着強度を測定した。 また、 得られた熱可塑性 ポリイミド層/非熱可塑性ポリイミドフィルムからなる積層体を用い、 セ ミアディティブ法により、 ライン Zスペース = 1 5 m/ 1 5 mの回路 を形成した。 金属層 Z熱可塑性ポリイミド層界面の密着が弱いためパター ンが剥がれ、 プリント配線板が製造できなかつた。
比較例 9
R z = 3 mに粗面ィ匕したエポキシ樹脂基板に表 6の処理 4〜 8を行な い、 基板表面に金属層を形成した。 これを用いてセミアディティブ法でラ イン/スペース = 1 5 m/ 1 5 の回路を形成したが、 樹脂表面にェ ツチング残りがあり、 良好な回路を形成できなかった。
実施例 4 2〜 5 0および比較例 6〜 8の接着強度の測定結果を表 9に示 す。
表 9
Figure imgf000082_0001
態様 5 (内層回路板と積層したのちパネルメツキする）
(積層体の製造）
態様 1に記載の作製法 _A、 Bおよび Cで作製した非熱可塑性ポリイミ ドフィルム、 熱可塑性ポリイミド前駆体の作製法一 Xおよび Yで作製した 熱可塑性ポリイミド前駆体、 および接着剤溶液を使用した。
前記作製法一 A、 Bおよび Cで作製した非熱可塑性ポリイミドフィルム をコアフィルムとして用い、 その片面に作製法一 Xおよび Yで作製した熱 可塑性ポリイミドの前駆体であるポリアミド酸の DM F溶液を、 ダラピャ コーターを用いて塗布した。 塗布後、 加熱処理により溶媒乾燥およびポリアミド酸のイミド化を行な い、 最終加熱温度 3 9 0 °Cで非熱可塑性ポリイミド層と熱可塑性ポリイミ ド層とからなる積層ポリイミドフィルムを作製した。 塗布量を変えて、 熱 可塑性ポリイミド層の厚さの異なるフィルムを得た。
前記非熱可塑性ポリイミドフィルム面に、 前記接着剤溶液を乾燥後の厚 みが 12. 5 mになるように塗布した。 ついで、 170°Cで 2分間乾燥 して接着層を形成し、 積層体を得た。 表中、 得られた積層体を、 たとえば 非熱可塑ポリイミドフィルムが A法で作成したものであり、 その片面に X 法で作製した熱可塑ポリイミド層である場合には、 XZAZ接着層と記載 してある。
(積層工程）
銅箔 12 mのガラスエポキシ銅張積層板から内層回路板を作製した。 ついで、 真空プレスにより、 温度 200°C、 熱板圧力 3MPa、 プレス時 間 2時間、 真空条件 1 K P aの条件で、 前記積層体を内層回路板に積層し たのち、 硬化した。
(スパッ夕リング法によるパネルメツキ）
積層後の熱可塑性ポリイミド樹脂層上へのパネルメツキ層の形成は、 （ 株） 昭和真空製スパッタリング装置 NSP— 6を用い、 下記の方法で行な つた。
内層回路板に積層体を積層した基板を冶具にセットして、 真空チャンパ —を閉じる。 前記基板を自公転させながらランプヒータ一で加熱し、 6X 10— 4P a以下まで真空引きする。 その後、 アルゴンガスを導入するこ とにより 0. 35 P aにして、 DCスパッタリングによりニッケルを、 つ いで銅をスパッタリングする。 DCパヮ一はどちらも 200Wとした。 製 膜速度は、 ニッケルが 7 nm/分、 銅が 1 I nmZ分であり、 成膜時間を 調整して成膜厚みを制御した。
また、 常態での接着強度の測定、 およびプレッシャークッカー試験は、 態様 1同様に行なった。 なお、 測定にあたっては、 スパッタリングで形成 した銅層上に、 電解メツキで 1 8 mの銅層を形成した。
実施例 5 1〜 5 6
作製法— A、 Bまたは Cで製造した厚み 2 5 mの非熱可塑性ポリイミ ドフィルムの片面に、 作製法— Xまたは Yで製造したポリアミド酸溶液を、 他面に接着剤溶液を用いて積層体を得た。 熱可塑性ポリイミド層の厚さは 3 mとした。 前記積層体を、 回路形成したガラスエポキシ基板に積層し た。 続いて、 UV— YA Gレーザーにより、 3 0 m径の内層回路に至る ビアホールを形成した。 続いて、 酸素プラズマによるデスミヤを行なった。 次に、 熱可塑性ポリイミド層の上に、 ニッケルスパッタにより厚み 1 0 n mのニッケル膜を形成し、 連続して銅スパッ夕により厚み 2 5 0 nmの銅 膜を形成した。 得られたスパッ夕膜上に電解メツキ法により厚さ 1 8 m の銅層を形成した。 この積層体の常温での接着強度、 プレッシャークッカ 一試験後の接着強度、 およびデスミヤ処理の様子を評価した。 その結果を 表 1 0に示す。
表 1 0
Figure imgf000084_0001
この結果から、 本発明の積層体は、 すぐれた接着性が実現できることが わかった。 また、 デスミヤは良好に行なえており、 ビア内部に導体層が良 好に形成されていた。
比較例 1 0
非熱可塑性ポリイミドフィルム A (すなわち、 熱可塑性ポリイミド層の ないフィルム） を用い、 その表面に熱可塑性ポリイミド層を形成しない以 外は、 実施例 5 1と同様の方法でサンプルを作製し、 同様の方法で接着性 およびデスミヤ処理の様子を評価した。 その結果、 接着強度は 7 NZ c m であったが、 プレッシャークッカー後の接着強度は 2 NZ c mに低下した。 また、 デスミヤは良好に行なえていた。 この結果と表 1 0とを比較するこ とにより、 熱可塑性ポリイミド層がない場合には所定の特性が得られない ことがわかり、 熱可塑性ポリイミド層の効果が確認できた。
実施例 5 7〜7 1
種々の厚さのニッケル下地層および銅層を形成した金属層、 あるいは二 ッゲルの単層を形成した以外は、 実施例 5 1と同様の操作を行ない、 同様 の方法で接着性およびデスミヤ処理の様子を評価した。 その結果を表 1 1 に示す。 なお、 非熱可塑性ポリイミドフィルムとしては Cを、 熱可塑性ポ リイミドとして Yを用いた。
表 1 1
Figure imgf000086_0001
この結果から、 接着性は良好であった。 また、 デスミヤは良好に行なえ ており、 ビア内部に導体層は良好に形成されていた。
実施例 7 2
作製法— Cで製造した厚み 2 5 mの非熱可塑性ポリイミドフィルムの 片面に作製法 _ Yで製造したポリアミド酸溶液、 他面に接着剤溶液を用い て積層体を得た。 熱可塑性ポリイミド層の厚さは 3 とした。 前記積層 体を回路形成したガラスエポキシ基板に積層した。 続いて、 UV— Y A G レーザーにより、 3 0 m径の内層回路に至るビアホ一ルを形成した。 続 いて、 酸素プラズマによるデスミヤを行なった。 次に、 熱可塑性ポリイミ ド層の上に、 ニッケルスパッ夕により厚み 6 n mのニッケル膜を形成し、 連続して銅スパッ夕により厚み 1 0 O nmの銅膜を形成した。 ついで、 液 状感光性メツキレジスト （日本合成ゴム （株） 製、 T H B 3 2 0 P) をコ 一ティングしたのち、 高圧水銀灯を用いてマスク露光を行ない、 ラインノ スペースが 1 0 mのレジストパターンを形成した。 続いて、 電解銅メツキを行なつて、 無電解銅メッキ皮膜が露出する部分の表面に、 銅回路を形成した。 電解銅メツキは、 1 0 %硫酸中で 3 0秒間予備洗浄し、 次に室温中で 4 0分間メツキすることにより行なった。 電流密度は 2 AZ d m2である。 電解銅膜の厚さは 1 0 とした。 次に、 アルカリ型の剥 離液を用いてメツキレジストを剥離し、 スパッタニッケル層をニッケルの 選択的エッチング液 （メック （株） 製エッチング液、 NH - 1 8 6 2 ) で 除去して、 プリント配線板を得た。
得られたプリント配線板は、 設計値通りのライン /スペースを有してお り、 また、 アンダーカットはなかった。 給電層剥離部分のォ一ジェ分析お よび E P MAによる残留金属の有無の測定を行なったが、 残存金属の存在 は認められ無かった。 また、 回路パターンは 1 3 N/ c mの強さで強固に 接着していた。 デスミヤは良好に行なえており、 ビア内部に導体層は良好 に形成されていた。 産業上の利用可能性
熱可塑性ポリイミド層および金属層、 もしくは、 熱可塑性ポリイミド層、 非熱可塑性ポリイミド層および金属層を有している本発明の積層体を用い て作製したプリント配線板は、 高密度配線が可能で、 接着安定性に優れ、 耐プレッシャークッ力一試験に対して優れた接着信頼性を持ち、 さらには、 デスミヤなどのプロセス耐性も有している。
また、 本発明の積層体を製造する際に、 前記熱可塑性ポリイミド層表面 を加熱しながら金属層を形成することで、 耐デスミヤ液性および接着強度 の耐プレッシャークッカ一性を併せ持つ積層体およびプリント配線板を得 ることができる。
また、 本発明の積層体を製造する際に、 前記熱可塑性ポリイミド層表面 をイオンガン処理、 プラズマ処理、 コロナ処理、 カップリング剤処理、 過 マンガン酸塩処理、 紫外線照射処理、 電子線照射処理、 研磨剤を高速投射 する表面処理、 火炎処理、 親水化処理、 から選択される 1種または複数の 処理を組合わせて表面処理することで、 平滑な熱可塑性ポリイミド樹脂表 面に強固に密着し、 耐環境性に優れた積層体およびプリント配線板を得る ことができる。
さらにまた、 プリント配線板を製造する際に、 従来の湿式の無電解メッ キではなく、 物理的蒸着法により金属層を形成することにより、 環境に対 する負荷が小さい。
したがって、 本発明のプリント配線板は、 高密度で耐環境安定性に優れ たフレキシブルプリント配線板、 フレキシブルプリント配線板を積層した 多層プリント配線板、 フレキシブルプリント配線板と硬質プリント配線板 を積層したリジッド 'フレックス配線板、 ビルドアップ配線板、 TA B用 テ一プ、 プリント配線板上に直接半導体素子を実装した C O F基板、 およ び M C M基板などの電子機器のプリント配線板として使用できる。

Claims

言青求の範囲
1. 熱可塑性ポリイミド層および熱可塑性ポリイミド層表面の金属層から なる積層体。
2. 前記熱可塑性ポリイミド層が、 プラズマ処理、 コロナ処理、 カツプリ ング剤処理、 過マンガン酸塩処理、 紫外線照射処理、 電子線照射処理、 研磨剤を高速投射する表面処理、 火炎処理および親水化処理から選択さ れる 1種以上の処理を組み合わせて表面処理されたものである請求の範 囲第 1項記載の積層体。
3. 前記熱可塑性ポリイミド層が、 イオンガン処理により表面処理された ものである請求の範囲第 1項記載の積層体。
4. 前記イオンガン処理が、 アルゴンイオンによる処理である請求の範囲 第 3項記載の積層体。
5. 前記金属層が、 熱可塑性ポリイミド層を加熱しながら金属元素を堆積 させて形成させたものである請求の範囲第 1項記載の積層体。
6. 加熱温度が 1 0 0 °C以上である請求の範囲第 5項記載の積層体。
7. 前記金属層が無電解メツキ層である請求の範囲第 1項、 第 2項、 第 3 項または第 4項記載の積層体。
8. 前記金属層が、 スパッタリング法、 真空蒸着法、 イオンプレーティン グ法、 電子ビーム蒸着法および化学蒸着法から選択される 1種以上の方 法により形成されたものである請求の範囲第 1項、 第 2項、 第 3項、 第 4項、 第 5項または第 6項記載の積層体。
9. 前記金属層が第 1金属層および第 2金属層からなる請求の範囲第 1項、 第 2項、 第 3項、 第 4項、 第 5項、 第 6項、 第 7項または第 8項記載の 積層体。
10. 前記第 1金属層が、 ニッケル、 コバルト、 クロム、 チタン、 モリブデ ン、 タングステン、 亜鉛、 スズ、 インジウム、 金、 またはそれらの合金 からなる請求の範囲第 9項記載の積層体。
11. 前記第 2金属層が、 銅またはその合金からなる請求の範囲第 9項また は第 1 0項記載の積層体。
12. 少なくとも片方の面に熱可塑性ポリイミド層を有する非熱可塑性ポリ イミド層、 および前記熱可塑性ポリイミド層表面の少なくとも片方の面 に形成された金属層からなる積層体。
13.片方の面に熱可塑性ポリイミド層および前記熱可塑性ポリイミド層表 面に形成された金属層を有し、 他方の面に接着層を有する積層体。
14.片方の面に熱可塑性ポリイミド層および前記熱可塑性ポリイミド層表 面に形成された金属層を有し、 他方の面に銅箔を有する積層体。
15. 前記熱可塑性ポリイミド層が、 プラズマ処理、 コロナ処理、 カツプリ ング剤処理、 過マンガン酸塩処理、 紫外線照射処理、 電子線照射処理、 研磨剤を高速投射する表面処理、 火炎処理および親水化処理から選択さ れる 1種以上の処理を組み合わせて表面処理されたものである請求の範 囲第 1 2項、 第 1 3項または第 1 4項記載の積層体。
16. 前記熱可塑性ポリイミド層が、 イオンガン処理により表面処理された ものである請求の範囲第 1 2項、 第 1 3項または第 1 4項記載の積層体。
17. 前記イオンガン処理が、 アルゴンイオンによる処理である請求の範囲 第 1 6項記載の積層体。
18. 前記金属層が、 熱可塑性ポリイミド層を加熱しながら金属元素を堆積 させて形成させたものである請求の範囲第 1 2項、 第 1 3項または第 1 4項記載の積層体。
19. 加熱温度が 1 0 0で以上である請求の範囲第 1 8項記載の積層体。
20. ポリイミドフィルムおよび金属層からなる積層体であって、 前記ポリ イミドフィルムが非熱可塑性ポリイミド層および非熱可塑性ポリイミ ド層の少なくとも片方の面に形成された熱可塑性ポリイミド層からな る少なくとも 2層構造であり、 かつ前記金属層が熱可塑性ポリイミド 層表面のニッケル、 コバルト、 クロム、 チタン、 モリブデン、 タンダ ステン、 亜鉛、 スズ、 インジウム、 金、 またはそれらの合金からなる 第 1金属層、 および第 1金属層上の銅またはその合金からなる第 2金 属層からなる積層体。
21. 前記熱可塑性ポリイミド層が、 下記一般式 (1)
式 (1)
Figure imgf000091_0001
(式中、 Aは下記式群 (2) から選択される 4価の有機基であり、 同一 であっても異なっていてもよく、 Xは下記式群 （3) 力ら選択される 2 価の有機基であり、 同一であっても異なっていてもよい。 Bは下記式群
(2) にあげられたもの以外の 4価の有機基であり、 同一であっても異 なっていてもよく、 Yは下記式群 (3) にあげられたもの以外の 2価の 有機基であり、 同一であっても異なっていてもよい。 m: nは 100 ： 0〜50 ： 50である。 ）
群 （2)
Figure imgf000091_0002
Figure imgf000092_0001
Figure imgf000092_0002
Figure imgf000093_0001
Figure imgf000093_0002
Figure imgf000093_0003
Figure imgf000093_0004
で表されるポリアミド酸を脱水閉環して得られる熱可塑性ポリイミドか らなる請求の範囲第 1項、 第 2項、 第 3項、 第 4項、 第 5項、 第 6項、 第 7項、 第 8項、 第 9項、 第 10項、 第 1 1項、 第 12項、 第 1 3項、 第 14項、 第 15項、 第 16項、 第 17項、 第 18項、 第 19項または 第 20項記載の積層体。
22. 前記熱可塑性ポリイミド層の厚さが 0. 0 1 m以上 10 m以下で あり、 非熱可塑性ポリイミド層より薄い請求の範囲第 12項、 第 13項、 第 1 4項、 第 1 5項、 第 1 6項、 第 1 7項、 第 1 8項、 第 1 9項または 第 2 0項記載の積層体。
23. プラズマ処理、 コロナ処理、 カップリング剤処理、 過マンガン酸塩処 理、 紫外線照射処理、 電子線照射処理、 研磨剤を高速投射する表面処理、 火炎処理、 および親水化処理から選択される 1種以上の処理を組み合わ せて表面処理された熱可塑性ポリイミドフィルム。
24. 非熱可塑性ポリイミドフィルムの片方の面に熱可塑性ポリイミド樹脂 層を形成する工程、 該非熱可塑性ポリイミドフィルムの他方の面に接着 層を形成する工程、 該接着層と回路形成された配線板の回路面とを対向 させて加熱および Zまたは加圧を伴った方法で積層する工程、 および積 層後の熱可塑性ポリイミド層表面に物理的蒸着法によりパネルメツキす る工程を含むプリント配線板の製造方法。
25. 非熱可塑性ポリイミドフィルムの片方の面に熱可塑性ポリイミド樹脂 層を形成する工程、 該非熱可塑性ポリイミドフィルムの他方の面を、 接 着シートを介して、 回路形成された配線板に加熱および/または加圧を 伴った方法で積層する工程、 および積層後の熱可塑性ポリイミド層表面 に物理的蒸着法によりパネルメツキする工程を含むプリント配線板の製 造方法。
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