CN112779496B - Lcp高分子材料的镀件及其制备方法和应用 - Google Patents

Abstract

本发明提供了一种LCP高分子材料的镀件及其制备方法和应用，涉及镀金技术领域，包括以下步骤：将清洗除油和干燥后的LCP高分子材料的胶件依次进行表面接枝预处理和等离子辉光处理，之后再镀导电层以及水电镀金属镀层，得到LCP高分子材料的镀件。本发明提供的镀件性能优异，结合力达到产品要求，经冷热循环实验后无起泡和脱皮现象，具有高的抗腐蚀性能，可应用于电子元器件的制备领域中。

Description

LCP高分子材料的镀件及其制备方法和应用

技术领域

本发明涉及镀金技术领域，尤其是涉及一种LCP高分子材料的镀件及其制备方法和应用。

背景技术

热塑性液晶聚合物(Liquid Crystal Polymer，简称LCP)是指具有刚性和线性聚合物链的全芳族缩合聚合物。当这些聚合物熔融时，它们定向从而形成液晶相。液晶聚合物构成具有独特性能组的热塑性塑料族，其中应用最为人熟知的有全芳香族聚酯和芳纶。LCP液晶高分子材料具有高度的结晶性且分子链排列紧密，所以这类材料具有非常强的化学稳定性、耐温性以及电气性能。

LCP液晶高分子材料是制备电子元器件的主要材料，其制作电子元器件时，通常需要沉积金属膜层来制备电路线或者天线等。

传统的塑胶材料表面处理工艺有：电镀、喷漆、PVD(气相物理沉积)等。LCP材料采用传统的电镀，喷漆或PVD工艺沉积金属，遇到的问题是LCP材料与金属材料的结合力差，无法满足使用要求。

有鉴于此，特提出本发明。

发明内容

本发明的目的之一在于提供一种LCP高分子材料的镀件，该镀件的结合力达到产品要求，经冷热循环实验后无起泡和脱皮现象，具有高的抗腐蚀性能，满足电子产品的需求。

本发明的目的之二在于提供一种LCP高分子材料镀件的制备方法，解决了LCP材料表面处理结合力的问题。

本发明的目的之三在于提供的LCP高分子材料的镀件在制备电子元器件中的应用。

为了实现本发明的上述目的，特采用以下技术方案：

第一方面，本发明提供了一种LCP高分子材料的镀件，所述镀件包括LCP高分子材料的胶件、覆盖所述胶件上的导电层和覆盖所述导电层上的金属镀层；

所述导电层与所述胶件的结合力为4-10N；

优选地，所述导电层的厚度为0.1μm-0.5μm；

优选地，所述金属镀层的厚度为16μm-24μm。

第二方面，本发明提供了一种LCP高分子材料镀件的制备方法，包括以下步骤：

将清洗除油和干燥后的LCP高分子材料的胶件依次进行表面接枝预处理和等离子辉光处理，之后再镀导电层以及水电镀金属镀层，得到镀件；

其中，表面接枝预处理是用带不饱和键基团的偶联剂对胶件进行处理。

优选地，所述清洗除油的清洗剂包括环烷烃碳氢清洗剂；

进一步的，所述干燥的温度为100-120℃，干燥时间为30-60分钟。

优选地，所述表面接枝预处理包括如下步骤：

利用带不饱和键基团的钛酸酯偶联剂、苯酚和五氟苯酚的混合液对所述胶件浸泡处理3min-5min；

干燥浸泡处理后的胶件。

优选地，所述混合液的带不饱和键基团的钛酸酯偶联剂、苯酚和五氟苯酚的摩尔比为0.5-1.5：9.5-11.5：1.5-2.5。

进一步的，所述等离子辉光处理的稀有气体流量为50-80sccm；

优选地，所述稀有气体包括Ar；

优选地，所述等离子辉光处理的时间为2-5min，优选为3min；

优选地，所述等离子辉光处理的偏压为50-70V；

优选地，所述等离子辉光处理的偏压真空比为60-80％；

优选地，所述等离子辉光处理的离子源电流为0.3-1A。

进一步的，所述镀导电层的方式为磁控溅射金属；

其中，所述金属包括铜、铝、金或银；

优选地，所述磁控溅射的稀有气体流量为100-200sccm；

优选地，所述稀有气体包括Ar；

优选地，所述磁控溅射的镀膜时间为3-8min，优选为6min；

优选地，所述磁控溅射的镀膜偏压为40-100V；

优选地，所述磁控溅射的镀膜偏压真空比为50％-60％；

优选地，所述磁控溅射的镀膜电流为20～100A；

优选地，所述磁控溅射的镀膜真空为0.1-0.3Pa。

进一步的，所述水电镀金属镀层包括化学镀铜、金、银或铝；

优选地，所述化学镀铜的时间为8-15min；

优选地，所述化学镀铜的温度为25-35℃；

优选地，所述化学镀铜的电流为1-5A；

优选地，所述化学镀铜使用的硫酸铜浓度为200-220g/L；

优选地，所述化学镀铜使用的硫酸浓度为60-80g/L；

优选地，所述化学镀铜使用的盐酸浓度为70-80mg/L。

第三方面，本发明提供的LCP高分子材料镀件的制备方法在电子元器件中的应用。

与已有技术相比，本发明具有如下有益效果：

本发明提供的LCP高分子材料的镀件具有镀层结合力好、无起泡和脱皮现象、具有高的抗腐蚀性能以及外观平整等的优点，满足电子产品的需求。

本发明提供的一种LCP高分子材料镀件的制备方法，基于LCP高分子材料的特点，通过表面接枝改性，使原本非极性的LCP高分子表层带有含不饱和键的过渡层，再经等离子辉光处理，胶件表层产生大量电荷，能够与金属材料产生化学键，解决了LCP高分子材料与金属材料结合力差的问题。

具体实施方式

下面将结合实施例对本发明的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。

由于LCP液晶高分子材料具有高度的结晶性且分子链排列紧密，所以这类材料具有非常强的化学稳定性、耐温性以及电气性能，可用于电子元器件的制备。然而当LCP液晶高分子材料沉积金属时，其与金属材料的结合力差，使得产品无法满足质量要求，所以这是目前亟待解决的问题。

发明人发现，LCP高分子材料的高结晶性和非极性等的特点使其很难进行表面处理，这导致了LCP材料与金属材料的结合力差，因此难以生产符合质量要求的产品。有鉴于此，发明人特地提出了如下的技术方案。

一种LCP高分子材料镀件的制备方法，包括以下步骤：

S1(注塑成形)：将LCP高分子材料注塑成型为需要的产品毛胚，毛胚去除浇口及飞边，得到胶件；

S2(胶件清洗)：采用清洗剂对胶件进行表面清洗除油，然后干燥；

S3(表面接枝预处理)：将清洗除油和干燥后的胶件浸泡在表面接枝处理剂里一段时间，干燥；

S4(等离子辉光活化处理)：将表面接枝预处理后的胶件进行等离子辉光处理；

S5(沉积导电层)：采用磁控溅射工艺对等离子辉光处理后的胶件沉积导电层；

S6(水电镀)：将产品转挂至电镀挂具进行化学镀金属层，得到LCP高分子材料镀件。

S2(胶件清洗)

采用有机清洗剂，进行表面清洗处理，清洗后进行烘烤干燥；

在一种优选的实施方式中，清洗除油的有机清洗剂包括环烷烃碳氢清洗剂；清洗除油后进行干燥，干燥的温度为100-120℃，干燥时间为30-60分钟，干燥典型但非限制性的温度例如为100℃、110℃、120℃，干燥典型但非限制性的时间例如为30分钟、40分钟、50分钟、60分钟。

S3(表面接枝预处理)

利用带不饱和键基团的偶联剂对胶件进行表面接枝预处理；

在一种优选的实施方式中，表面接枝预处理包括如下步骤：

利用带不饱和键基团的钛酸酯偶联剂、苯酚和五氟苯酚的混合液对LCP高分子材料胶件浸泡处理3min-5min，之后干燥该胶件，浸泡处理典型但非限制性的时间例如为3min、4min、5min；

苯酚和五氟苯酚的作用是可以把LCP基材进行一定的溶胀，使偶联剂的有机基团嵌进LCP的分子链中。

在一种更为优选的实施方式中，混合液中的带不饱和键基团的钛酸酯偶联剂、苯酚和五氟苯酚的摩尔比为0.5-1.5：9.5-11.5：1.5-2.5，其典型但非限制性的摩尔比例如为0.5：9.5：2.5、1.5：11.5：1.5、1：10：2。

通过表面接枝预处理改性LCP高分子材料表层，使原本非极性的LCP材料表层带有含不饱和键的过渡层，利于实现与金属层的结合。

S4(等离子辉光活化处理)

将表面接枝预处理并且干燥后的胶件进行偏压等离子辉光处理；

在一种优选的实施方式中，等离子辉光处理的稀有气体流量为50-80sccm，稀有气体典型但非限制性的流量例如为50sccm、60sccm、70sccm、80sccm。

其中，稀有气体包括但不限于Ar；稀有气体的电离时间30min，功率为500w。

在一种更为优选的实施方式中，等离子辉光处理的时间为2-5min，其典型但非限制性的时间例如为2min、3min、4min、5min；

等离子辉光处理的偏压为50-70V，处理典型但非限制性的偏压例如为50V、60V、70V；

等离子辉光处理的偏压真空比为60-80％，其典型但非限制性的真空比例如为60％、70％、80％；

等离子辉光处理的离子源电流为0.3-1A，其典型但非限制性的离子源电流例如为0.3A、0.6A、1.0A。

等离子辉光处理使胶件表面带不饱和键基团的偶联剂与LCP高分子材料反应活化。具体为，通过离子轰击，打开不饱和键，使得胶件表层产生大量电荷。这样一来，就使得不易极化处理的LCP高分子材料表层带有极性，进而能够与金属材料产生化学键，提高结合力。

S5(沉积导电层)

将等离子辉光处理后的LCP高分子材料胶件镀导电层；

在一种优选的实施方式中，该胶件镀导电层的方式为磁控溅射金属，其中，金属包括但不限于铜、铝、金、银。

在一种更为优选的实施方式中，磁控溅射的稀有气体流量为100-200sccm，其典型但非限制性的气体流量例如为100sccm、200sccm；

其中，稀有气体包括但不限于Ar；

磁控溅射的镀膜时间为3-8min，其典型但非限制性的时间例如为3min、4min、5min、6min、7min、8min；

磁控溅射的镀膜偏压为40-100V，其典型但非限制性的偏压例如为40V、60V、80V、100V；

磁控溅射的镀膜偏压真空比为50％-60％，其典型但非限制性的真空比例如为50％、60％；

磁控溅射的镀膜电流为20-100A，其典型但非限制性的电流例如为20A、40A、60A、80A、100A；

磁控溅射的镀膜真空为0.1-0.3Pa，其典型但非限制性的真空度例如为0.1Pa、0.2Pa、0.3Pa。

在一种更为优选的实施方式中，大功率磁控溅射金属的工艺如下：通Ar气并设置节流阀，使炉内压力达到0.1-0.3Pa，设置偏压60v/50％，设置大功率溅射Cu靶电流50A，溅射时间3min-8min，最佳工艺为溅射时间6min。

采用大功率磁控溅射的工艺沉积金属层覆盖在LCP高分子材料胶件的表面，形成导电金属膜层，带有导电层的胶件可应用于电子零件的制备当中。

S6(水电镀)

将该带有导电金属膜层的胶件进行水电镀，投入到化学镀铜或化学镀锡的工艺中，最终得到LCP高分子材料的镀件，其质量符合电子零件所需的使用要求；

其中，水电镀包括但不限于化学镀铜、化学镀金、化学镀银、化学镀铝；

在一种优选的实施方式中，化学镀铜的时间为8-15min，其典型但非限制性的时间例如为8min、9min、10min、11min、12min、13min、14min、15min；

化学镀铜的温度为25-35℃，其典型但非限制性的温度例如为25℃、30℃、35℃；

化学镀铜的电流为1-5A，其典型但非限制性的电流例如为1A、2A、3A、4A、5A；

在一种更为优选的实施方式中，化学镀铜使用的硫酸铜浓度为200-220g/L，其典型但非限制性的浓度例如为200g/L、210g/L、220g/L；

化学镀铜使用的硫酸浓度为60-80g/L，其典型但非限制性的浓度例如为60g/L、70g/L、80g/L；

化学镀铜使用的盐酸浓度为70-80mg/L，其典型但非限制性的浓度例如为70mg/L、80mg/L。

经过磁控溅射处理的产品，再投入到化学镀铜或化学镀锡的工艺中，最终得到的LCP材料镀件产品具有镀层结合力好、无起泡和脱皮现象、具有高的抗腐蚀性能以及外观平整等的优点，满足电子产品的需求。

一种LCP高分子材料镀件典型的制备方法如下：

LCP高分子材料通过注塑成型为需要的产品毛胚，毛胚去除浇口及飞边，接着把处理好的毛胚采用环烷烃碳氢清洗剂进行表面清洗处理，清洗后进行烘烤干燥，随后对毛胚进行表面接枝预处理，处理剂为钛酸酯偶联剂、苯酚和五氟苯酚的混合液，比例为1：10：2，处理的时间为3min-5min，之后烘干。

随后将此毛胚投入到PVD炉中，抽真空后，通入氩气并进行偏压等离子辉光处理，等离子辉光工艺如下：辉光气体为：氩气，时间30min，功率500w；辉光时间为2min-5min，最佳辉光时间为3min。

然后采用大功率磁控溅射的工艺沉积金属层覆盖在毛胚产品表面，形成导电金属膜层，大功率溅射工艺如下：通Ar气并设置节流阀，使炉内压力达到0.1-0.3Pa，设置偏压60v/50％以及大功率溅射Cu靶电流50A，溅射时间3min-8min，最佳工艺为溅射时间6min。

将得到的产品投入到化学镀铜的工艺中，化学镀铜的工艺如下：硫酸铜浓度200-220g/L，硫酸浓度60-80g/L，盐酸浓度70-80mg/L，时间8–15min，温度25–35℃，电流2A，最终得到LCP高分子材料的镀件。

该镀件包括LCP高分子材料的胶件、覆盖LCP高分子材料胶件上的导电层和覆盖导电层上的金属镀层；其中，导电层的厚度为0.1μm-0.5μm，金属镀层的厚度为16μm-24μm；

该LCP高分子材料镀件的导电层与LCP高分子材料胶件的结合力为4-10N，达到了产品的质量要求；

另外，本发明提供的LCP高分子材料镀件经冷热循环实验后也无起泡或者脱皮现象，测试标准为：ASME A112.18.1M*。

本发明制备方法得到的LCP高分子材料的镀件符合制备电子元器件的质量要求，可应用于电子产品中。

由该LCP高分子材料镀件制备的电子产品，不仅外表美观而且耐腐蚀强度高，耐受性强。

下面通过实施例对本发明作进一步说明。如无特别说明，实施例中的材料为根据现有方法制备而得，或直接从市场上购得。

镀层结合力是指镀层与基体树脂或中间镀层的结合强度，即单位表面积的镀层从基体树脂或中间镀层上剥离所需要的力。将各实施例和对比例制备的LCP电镀产品，用小刀在版面上割出一个10*80mm的条形，用3M胶纸黏贴在条形镀层的宽上，然后用万能试验机测试镀层与板材分离时所需的最大力即为镀层结合力。

实施例1

一种LCP高分子材料镀件的制备方法：

注塑成形：将LCP D-301F NC(江门市德众泰工程塑胶科技有限公司生产)在140℃下干燥6h，然后注塑成型(台中精机生产的注塑机，型号为VS-80)为60*120*2mm板状胶件毛培，去除浇口及飞边。

胶件清洗：采用环烷烃碳氢清洗剂进行表面清洗除油，然后在120℃下烘烤30分钟。

表面接枝预处理：浸泡在处理剂里4分钟，所述处理剂为钛酸酯偶联剂(南京曙光化工集团，型号为SG-TnBT)、苯酚(南通润丰石油化工有限公司生产，纯度大于99.9％)和五氟苯酚(河南阿尔法化工有限公司生产，纯度大于98％)的混合液，摩尔比例是1：10：2。

等离子辉光活化处理：等离子辉光清洗参数为：Ar流量65sccm，辉光清洗时间3min，偏压70V，偏压真空比70％，离子源电流0.3A。

沉积导电层：采用磁控溅射铜靶镀膜，其中，铜靶的电流为50A，偏压60V，偏压真空比60％，镀膜时间6min，Ar气流量为130sccm，镀膜真空为0.3Pa。

水电镀：将产品转挂至电镀挂具，开始化学镀铜，化学镀铜的工艺如下：硫酸铜浓度：210g/L，硫酸浓度：70g/L，盐酸浓度：70mg/L，时间为10min，温度30℃，电流2A。

所得的产品经测试：镀层结合力达到要求，结合为6.1N；经冷热循环实验(测试标准：ASME A112.18.1M*)无起泡和脱皮现象；通过铜盐加速醋酸盐雾CASS(测试标准：ASTMB368)实验16小时以上，塑胶电镀后产品抗腐蚀性能达到产品质量要求。

实施例2

本实施例的表面接枝预处理为浸泡在处理剂里5分钟，其余步骤和参数与实施例1相同。

所得的产品经测试：镀层结合力达到要求，结合为6.5N；经冷热循环实验(测试标准：ASME A112.18.1M*)无起泡和脱皮现象；通过铜盐加速醋酸盐雾CASS(测试标准：ASTMB368)实验16小时以上，塑胶电镀后产品抗腐蚀性能达到产品质量要求。

实施例3

本实施例的表面接枝预处理的处理剂为钛酸酯偶联剂、苯酚和五氟苯酚的混合液，摩尔比例是1.5：11：1.5，其余步骤和参数与实施例1相同。

所得的产品经测试：镀层结合力达到要求，结合为7.5N；经冷热循环实验(测试标准：ASME A112.18.1M*)无起泡和脱皮现象；通过铜盐加速醋酸盐雾CASS(测试标准：ASTMB368)实验16小时以上，塑胶电镀后产品抗腐蚀性能达到产品质量要求。

实施例4

本实施例的表面接枝预处理的处理剂为钛酸酯偶联剂、苯酚和五氟苯酚的混合液，摩尔比例是1.5：10：2，其余步骤和参数与实施例1相同。

所得的产品经测试：镀层结合力达到要求，结合为5.3N；经冷热循环实验(测试标准：ASME A112.18.1M*)无起泡和脱皮现象；通过铜盐加速醋酸盐雾CASS(测试标准：ASTMB368)实验16小时以上，塑胶电镀后产品抗腐蚀性能达到产品质量要求。

对比例1

本对比例未进行表面接枝预处理和等离子辉光活化处理，其他步骤与实施例1相同，所得的产品经测试：导电镀层的结合力为2.1N；经冷热循环实验后的现象是金属与镀层分离。

对比例2

本对比例所用的偶联剂是不含不饱和键的，其他步骤与实施例1相同，所得的产品经测试：导电镀层的结合力为1.8N；经冷热循环实验后的现象是塑胶与金属镀层分离。

综上所述，本发明提供的LCP高分子材料的镀件具有镀层结合力好、无起泡和脱皮现象、具有高的抗腐蚀性能以及外观平整等的优点，满足电子产品的需求。

本发明提供的一种LCP高分子材料镀件的制备方法，基于LCP高分子材料的特点，通过表面接枝改性，使原本非极性的LCP高分子表层带有含不饱和键的过渡层，再经等离子辉光处理，胶件表层产生大量电荷，能够与金属材料产生化学键，解决了LCP高分子材料与金属材料结合力差的问题。

最后应说明的是：以上各实施例仅用以说明本发明的技术方案，而非对其限制；尽管参照前述各实施例对本发明进行了详细的说明，本领域的普通技术人员应当理解：其依然可以对前述各实施例所记载的技术方案进行修改，或者对其中部分或者全部技术特征进行等同替换；而这些修改或者替换，并不使相应技术方案的本质脱离本发明各实施例技术方案的范围。

Claims (26)

1.一种LCP高分子材料的镀件，其特征在于，所述镀件包括LCP高分子材料的胶件、覆盖所述胶件上的导电层和覆盖所述导电层上的金属镀层；

所述导电层与所述胶件之间的结合力为4-10N;

所述镀件的制备方法，包括以下步骤：

将清洗除油和干燥后的LCP高分子材料的胶件依次进行表面接枝预处理和等离子辉光处理，之后再镀导电层以及水电镀金属镀层，得到镀件；

其中，表面接枝预处理是用带不饱和键基团的偶联剂对胶件进行处理；

所述表面接枝预处理包括如下步骤：

利用带不饱和键基团的钛酸酯偶联剂、苯酚和五氟苯酚的混合液对所述胶件浸泡处理3min-5min；

干燥浸泡处理后的胶件；

所述混合液的带不饱和键基团的钛酸酯偶联剂、苯酚和五氟苯酚的摩尔比为1.5：11：1.5。

2.根据权利要求1所述的镀件，其特征在于，所述导电层的厚度为0.1μm-0.5μm；

所述金属镀层的厚度为16μm-24μm。

3.一种权利要求1或2所述的镀件的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：

将清洗除油和干燥后的LCP高分子材料的胶件依次进行表面接枝预处理和等离子辉光处理，之后再镀导电层以及水电镀金属镀层，得到镀件；

其中，表面接枝预处理是用带不饱和键基团的偶联剂对胶件进行处理；

所述表面接枝预处理包括如下步骤：

利用带不饱和键基团的钛酸酯偶联剂、苯酚和五氟苯酚的混合液对所述胶件浸泡处理3min-5min；

干燥浸泡处理后的胶件；

所述混合液的带不饱和键基团的钛酸酯偶联剂、苯酚和五氟苯酚的摩尔比为1.5：11：1.5。

4.根据权利要求3所述的制备方法，其特征在于，所述清洗除油的清洗剂包括环烷烃碳氢清洗剂；

所述干燥的温度为100~120℃，干燥时间为30~60分钟。

5.根据权利要求3所述的制备方法，其特征在于，所述等离子辉光处理的稀有气体流量为50-80sccm。

6.根据权利要求5所述的制备方法，其特征在于，所述稀有气体包括Ar。

7.根据权利要求5所述的制备方法，其特征在于，所述等离子辉光处理的时间为2-5min。

8.根据权利要求5所述的制备方法，其特征在于，所述等离子辉光处理的偏压为50-70V。

9.根据权利要求5所述的制备方法，其特征在于，所述等离子辉光处理的偏压真空比为60-80％。

10.根据权利要求5所述的制备方法，其特征在于，所述等离子辉光处理的离子源电流为0.3-1A。

11.根据权利要求3所述的制备方法，其特征在于，所述镀导电层的方式为磁控溅射金属；

所述金属包括铜、铝、金或银。

12.根据权利要求11所述的制备方法，其特征在于，所述磁控溅射的稀有气体流量为100-200sccm。

13.根据权利要求12所述的制备方法，其特征在于，所述稀有气体包括Ar。

14.根据权利要求11所述的制备方法，其特征在于，所述磁控溅射的镀膜时间为3-8min。

15.根据权利要求11所述的制备方法，其特征在于，所述磁控溅射的镀膜偏压为40-100V。

16.根据权利要求11所述的制备方法，其特征在于，所述磁控溅射的镀膜偏压真空比为50%-60%。

17.根据权利要求11所述的制备方法，其特征在于，所述磁控溅射的镀膜电流为20~100A。

18.根据权利要求11所述的制备方法，其特征在于，所述磁控溅射的镀膜真空为0.1-0.3Pa。

19.根据权利要求3所述的制备方法，其特征在于，所述水电镀金属镀层包括化学镀铜、金、银或铝。

20.根据权利要求19所述的制备方法，其特征在于，所述化学镀铜的时间为8-15min。

21.根据权利要求20所述的制备方法，其特征在于，所述化学镀铜的温度为25-35℃。

22.根据权利要求20所述的制备方法，其特征在于，所述化学镀铜的电流为1~5A。

23.根据权利要求20所述的制备方法，其特征在于，所述化学镀铜使用的硫酸铜浓度为200-220g/L。

24.根据权利要求20所述的制备方法，其特征在于，所述化学镀铜使用的硫酸浓度为60-80g/L。

25.根据权利要求20所述的制备方法，其特征在于，所述化学镀铜使用的盐酸浓度为70-80mg/L。

26.一种权利要求1或2所述的镀件在制备电子元器件中的应用。