CN108220959A - 一种塑料无铬粗化处理方法及其节水电镀方法 - Google Patents

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Abstract

本发明提供了一种塑料无铬粗化处理方法及其节水电镀方法，先将塑料工件放入到无铬粗化液中进行处理；然后将处理后的塑料工件表面浸涂结合力促进剂；最后，将塑料工件进行等离子活化处理。采用本发明的技术方案，得到的塑料与镀层之间具有更优的层间结合力，完全可以取代传统电镀工艺；塑料工件表面电镀铬膜的整个流程，不用六价铬或三价铬等有毒的化学物，而且废水的排放量仅为传统电镀水排放的50%或更低；工艺稳定，适合商业化量产，提供了一种前景广阔的绿色表面处理技术。

Description

一种塑料无铬粗化处理方法及其节水电镀方法
技术领域
本发明属于电镀技术领域，尤其涉及一种塑料无铬粗化处理方法及节水电镀方法。
背景技术
塑料电镀的主要功能之一为提升产品镀件的装饰性，提供一中精美的金属外观以及多变化的颜色，之二为提升产品表面的硬度与耐磨性。随着社会与生活品质的进步，塑料电镀的应用日益增大。但是，现行塑料电镀工艺仍存在很多的缺点，比如(1)电镀整个制程非常不环保，对人体的危害与环境的污染巨大；(2)可用来实施电镀的塑料基材很有限，仅仅ABS、PC/ABS，尼龙等工程塑料可以在其表面电镀上金属层，如铜、镍、铬等。(3)现有技术的电镀过程所涉及的各个流程的水洗多达30多道以上，耗水量极大。而且使用的化学品如六价铬、三价铬等对人体有害，其排出的废水不易处理，对环境造成严重的污染。
近年来，有很多科技人员及专家提出了一些解决上述不环保问题的改善方法，主要为化学法和物理法，但是都因为工艺存在缺陷，至今尚无真正可量产的有效方法。化学法的主流是采用高锰酸钾取代六价铬(铬酐)做为塑料前处理的粗化手段，这方面研究较多，都声明方法可行，但至今尚未能被大量采用，考察其原因，还是因为：第一，高锰酸钾是一种强氧化剂，对人体及环境仍有危害。第二，这种化学法得到的塑料与金属镀层之间的结合力不均匀，也不稳定。第三，此工艺的耗水量与传统六价铬粗化的电镀工艺相当，称不上是绿色环保的制程。而电镀三价铬虽然比电镀六价铬毒性低，但是因为工艺不稳定，颜色不够亮，而且废液处理不易，因此不环保。而物理法，主张采用PVD(物理气相沉积)在塑料表面镀上金属膜而达到取代六价铬粗化的前处理不环保的手段。这种物理法比化学法更环保，因为它结合PVD与电镀工艺的后半段，可以大量减少废水排放。但是物理法虽然比较理想，但是推出来已经超过5年却未被大量采用，其原因是此法的塑料基材与金属镀层间结合力太低，仍急需改善。
发明内容
针对以上技术问题，本发明公开了一种塑料无铬粗化处理方法及节水电镀方法，减少了耗水量，提高了塑料与金属镀层之间的结合力，而且整个过程非常环保，不使用六价铬、三价铬以及高锰酸钾等强还氧化性的物质，不会对人体以及环境造成危害。
对此，本发明的技术方案为：
一种塑料无铬粗化处理方法，其包括以下步骤：先将塑料工件放入到无铬粗化液中进行处理；然后将处理后的塑料工件表面涂上结合力促进剂；最后，将塑料工件进行等离子活化处理。
作为本发明的进一步改进，所述无铬粗化液包含的组分及其质量百分比为：饱和链状烷烃60～70％、乳化剂5～10％、活化剂15～29％和氧化剂0.2-1％。采用此无铬粗化液，在对塑料表面进行除油除蜡的同时，在塑料的表面侵蚀出细小的微孔，而且此粗化液可以循环使用，非常环保。
作为本发明的进一步改进，所述饱和链状烷烃为C18-C25的饱和链状烷烃；所述乳化剂为烷基酚聚氧乙烯醚，所述活化剂为异丙醇和丙酮的混合液，氧化剂为叔丁基过氧酯。
作为本发明的进一步改进，所述活化剂为将异丙醇和丙酮按照体积比1:0.5～0.8混合得到。
作为本发明的进一步改进，将塑料工件放入到无铬粗化液中进行处理包括：将塑料工件浸入到无铬粗化液中进行超声波处理10～30min，温度为20～40℃。进一步的，所述超声波处理的时间为10～30min。超声波的并联为0.5～3KW，频率为20～28KHz。
作为本发明的进一步改进，所述结合力促进剂为乙烯基三甲氧基硅烷、丙酸醇在无水氯化铝的催化作用下反应得到。
作为本发明的进一步改进，所述结合力促进剂为将乙烯基三甲氧基硅烷、丙酸醇、无水氯化铝按照1:1.1～1.3:0.1～0.3的摩尔比混合后，加入到四氢呋喃溶剂中加热到60℃以上反应得到。优选的，所述乙烯基三甲氧基硅烷、丙酸醇、无水氯化铝的摩尔比为1:1.1:0.1。进一步优选的，所述加热温度为70℃，反应时间为2小时。采用此技术方案，可以在已经有微孔的塑料表面形成很薄、而且键合良好的干膜，此干膜在后续的真空氧等离子的氧化作用下会形成很多的活性羟基位点，起到铆钉的作用，这样提高了金属或陶瓷镀层与塑料工件表面的结合力。
作为本发明的进一步改进，所述等离子活化处理包括以下步骤：先将塑料工件放入到PVD炉内，然后抽真空，启动等离子源进行处理；其中等离子源的电流为0.2～0.4A，偏压为50-500V，通入氩气的流量为100-500SCCM(Standard Cubic Centimeter per Minute，标准毫升/min)，氧气的流量为100-200SCCM。优选的，处理时间为3-10min。
采用上述塑料无铬粗化处理方法，没有六价铬或三价铬的污染，前处理采用无铬粗化液对塑料工件进行表面处理，起到清洗塑料工件表面的作用的同时，还对塑料表面进行微侵蚀，使得塑料表面形成微孔；这里的无铬粗化液可以重复使用，不需要大量的水对塑料工件进行清洗。其后，在塑料工件的表面涂上结合力促进剂，这样提高了金属或陶瓷镀层与塑料工件表面的结合力。
本发明还公开了一种塑料的节水电镀方法，其包括以下步骤：
步骤S1，采用如上任意一项的塑料无铬粗化处理方法对塑料工件进行粗化处理；
步骤S2，在对粗化处理的塑料工件的表面沉积复合导电层镀膜，得到表面导电的塑料工件，所述复合导电层镀膜为CrN/Cr-Cu/Cu的复合导电层；采用此技术方案，CrN/Cr-Cu/Cu的复合导电层的应力小，有利于提高塑料工件与金属镀层的表面结合力，而且具有很好的导电性能，方便后续加工。
步骤S3，将表面导电的塑料工件依次进行电镀冲击镍、电镀硫酸铜、电镀半光镍、电镀全光镍，进一步的，在电镀全光镍后在进行电镀微孔镍；此过程可以在传统的电镀线上进行。这里的电镀微孔镍针对需要产品抗腐蚀性要求严格的时候使用。
步骤S4，将经过步骤S3处理的塑料工件的表面沉积零价铬镀膜。
此技术方案中，CrN膜与塑料具有很强的键合力，而且其另一面的Cu膜与电镀的冲击镍或焦铜电镀层的接镀性能优异，中间的Cr-Cu合金膜则起到过渡层的作用。这三种镀膜的结合使用，使得最终的塑料工件与表面镀层之间形成的层间结合力十分优异，解决了物理法中层间结合力弱的最大难点。
作为本发明的进一步改进，步骤S2包括以下子步骤：
步骤S201，在PVD内在塑料工件的表面采用电弧镀CrN膜；
步骤S202，采用电弧溅射共镀Cr-Cu合金膜；
步骤S203，镀溅射铜膜，最后在塑料工件的表面沉积了CrN/Cr-Cu/Cu复合合金膜。
作为本发明的进一步改进，步骤S201中，电弧镀CrN膜的条件为：铬靶的电流为60-80A，氩气流量为80-200SCCM，氮气流量为100-250SCCM，电弧镀膜时间为5～25min。
作为本发明的进一步改进，步骤S202中，电弧溅射共镀Cr-Cu合金膜的条件为：电弧铬靶的电流为60～80A，溅射铜靶的电流为8-12A，氩气流量为80-200SCCM，共镀时间为5-25min。
作为本发明的进一步改进，步骤S203中，镀溅射铜膜的条件为：铜靶的电流为6-18A，氩气流量为80-200SCCM，溅射时间为20-40min。
采用此技术方案，在真空镀膜环境下，在塑料工件的表面形成了应力小，接镀性优异的了CrN/Cr-Cu/Cu复合合金膜层。
作为本发明的进一步改进，步骤S4包括以下子步骤：
步骤S401，将塑料工件放入到PVD炉内并抽真空；
步骤S402，在塑料工件的表面溅射一层铬/镍合金膜或铬/钒/镍合金膜；
步骤S403，采用电弧铬靶在塑料工件的表面镀上亮铬色外观镀膜。
这个步骤形成的“零价铬”镀层是在真空PVD设备内，采用干式气相沉积在工件上的，整个制程不接触水，不含有毒药剂，也不排出任何废水，因此是一种无毒无害的原子铬气相沉积，也称为绿色零价铬气相沉积。
作为本发明的进一步改进，步骤S402中，采用铬/钒/镍合金靶溅射在塑料工件的表面形成铬/钒/镍合金膜时，溅射电流为18-22A，氩气流量为100-200SCCM；其中，铬/钒/镍合金靶中，铬的质量百分比为90％，钒的质量百分比为3％，镍的质量百分比为7％。
作为本发明的进一步改进，步骤S403中，铬靶的电流为60-80A，氩气流量为100-200SCCM。
与现有技术相比，本发明的有益效果为：
第一，采用本发明的技术方案，得到的塑料与镀层之间具有更优的层间结合力，完全可以取代传统电镀工艺。
第二，采用本发明的技术方案，塑料工件表面电镀铬膜的整个流程，不用六价铬或三价铬等有毒的化学物，而且废水的排放量仅为传统电镀水排放的50％或更低。
第二，采用本发明的技术方案，工艺稳定，适合商业化量产，提供了一种前景广阔的绿色表面处理技术。
附图说明
图1是本发明一种塑料无铬粗化及节水电镀的流程图。
图2是本发明一种塑料无铬粗化及节水电镀得到的产品的断面结构示意图。
图3是本发明实施例1得到的塑料无铬粗化塑料ABS的SEM图。
图4是对比例1采用传统六价铬粗化塑料ABS的SEM图。
图5是对比例2采用物理法改善电镀技术的流程图。
具体实施方式
下面对本发明的较优的实施例作进一步的详细说明。
一种塑料无铬粗化及节水电镀的方法，流程图如图1所示，其包括以下步骤：
步骤一：
将塑料工件上挂具，并浸入一槽中装有清洗/微蚀二合一功能的环保无铬粗化溶液中。槽液温度为30～40℃，槽内采用超声波进行振荡搅拌，时间为10～30min，在这个过程中，一方面，对塑料工件的表面进行了清洗，另一方面，还在塑料表面形成了微蚀孔洞，平均空洞尺寸约为0.3～1.2μm。
此步骤中，所述的塑料工件，材质适合ABS、PC/ABS、PC、PA6、PA66、POM、PBT、PET、PP、PS、PSU、TPU、TPE、BMC等塑料。
此步骤中，所述的无铬粗化溶液包含的组分机器质量百分比为：C18～C25饱和链状烷烃60～70％、乳化剂5～10％、活化剂15～29％和氧化剂为0.2-1％，其中所述乳化剂为烷基酚聚氧乙烯醚，所述氧化剂为将异丙醇和丙酮按照体积比1:0.5～0.8混合得到。
步骤二：
将粗化前处理后的塑料工件提起，浸入到一个槽内装有结合力促进剂的改性粘结液中，浸泡时间约30s到1min，即可在塑料表面及微蚀孔洞内涂上一层粘结湿膜。其中，所述的结合力促进剂为将乙烯基三甲氧基硅烷、丙酸醇、无水氯化铝按照1:1.1～1.3:0.1～0.3的摩尔比混合后，并加入到四氢呋喃溶剂中加热到70℃，进行加成反应2小时得到。优选的，所述乙烯基三甲氧基硅烷、丙酸醇、无水氯化铝的摩尔比为1:1.1:0.1。反应式如下：
将涂有粘结剂的塑料工件移送到烘箱内干燥，温度为60～80℃，时间为30～60min则粘结膜对塑料表面形成键合很好的结合力。
步骤三：
将塑料工件转入PVD炉内做氧等离子辉光处理，具体步骤为：先将PVD炉内真空抽至7×10-3Pa，然后启动等离子源对工件表面做氧等离子辉光氧化处理，时间为3～8min，偏压为50-500V，通入氩气的流量为500SCCM，氧气的流量为100～200SCCM；经过处理后，塑料工件表面的粘结膜收到等离子的氧化，产生了很多活性基团，大大提高了对下一工序镀CrN陶瓷膜的结合力，因为形成了类似铆钉的作用。
步骤四：
接着，在PVD炉内进行氮化铬/铬铜/铜复合导电层镀膜，具体包括以下子步骤：
(1)使用电弧镀铬并通入氮气与之反应，得到CrN膜，镀膜时间为5-25min，铬靶电流为60-80A，氩气流量为100-200SCCM，氮气流量为200-500SCCM。此处的CrN膜对塑料的结合力非常优良。
(2)接着，用电弧铬与溅射铜，共镀出一层Cr/Cu合金膜，镀膜时间为5-25min，电弧铬靶电流为60-80A，溅射铜靶电流为7-15A，氩气流量为100-200SCCM。此处形成的Cr/Cu合金膜作为一种过渡层。
(3)最后用溅射镀上一层导电性良好的铜膜，镀膜时间为20-40min，铜靶电流为7-15A，氩气流量为100-200SCCM。优选的，为了防止镀膜时间太长引起靶座升温太高，采用间歇式镀膜的方式，即分成2～4个周期操作，每个周期镀10min，然后停3-10min，冷却炉内温度后，再进入下一个周期。
至此，原本不导电的无铬粗化塑料变成表面导电性良好的半成品，有利于下一道工序的电镀沉积的接镀。
步骤五：
上述在PVD炉内完成金属化的塑料工件可以直接跳到传统电镀工艺中途的“电镀冲击镍”或“电镀焦铜”槽内进行接镀。
5-1)先镀冲击镍
槽内药剂为氯化镍、硼酸和硫酸镍，其中，氯化镍的浓度为50-80g/L，硼酸的浓度为130-170g/L，槽内温度为55±5℃，电镀时间为3-5min。
5-2)接着将塑料工件移到一下工位的槽内，进行电镀硫酸铜，槽内浓盐酸浓度为60-90ppm，硫酸铜浓度为200-220g/L，硫酸浓度为60-80g/L，槽温为25±5℃，电镀时间为25-30min。
5-3)将工件取出，移到下一槽内进行电镀半光镍。槽内药剂为硫酸镍(200-300g/L)、氯化镍(30-45g/L)和硼酸(30-60g/L)，槽温控制在50-60℃，电镀时间为12-18min。
5-4)将工件移到下一槽，进行电镀全光镍，槽内含有的药剂为：硫酸镍250-290g/L，氯化镍40-70g/L，硼酸30-50g/L，pH值为4.0-4.5，电镀时间为10-15min。
5-5)将工件去除，转移到下一槽内进行电镀微孔镍，槽液与第(4)部类似，但是加入微孔剂。槽温控制在50-60℃，电镀时间为2-min。
至此，电镀工序完成，以下将转移到PVD炉内进行“零价铬”真空复合镀膜。
步骤六：
将完成电镀工序的塑料工件转挂到PVD炉内进行环保“零价铬”气相镀膜，包括以下子步骤：
6-1)PVD内抽真空至7×10-3Pa；
6-2)先镀上一层抗腐蚀性优异的Cr/V/Ni合金膜，此处的Cr/V/Ni合金靶组成为90％质量百分比的铬，3％质量百分比的钒和7％质量百分比的镍，镀膜时间为40-60min，大功率溅射电流为18-22A，氩气流量为100-200SCCM。
6-3)接着用电弧铬靶进行亮铬色外观镀膜，镀膜时间为6-9min，铬靶电流为60-80A，氩气流量为100-200SCCM。
最后得到的塑料工件的断面结构示意图如图2所示。
上述流程中，不采用六价铬或三价铬等有毒化学物，废水排放量仅仅为传统水电镀的50％，甚至更低。本技术的工艺稳定，可以商业化量产，是工程塑料的一种前景广阔的绿色表面处理技术。
按照上述步骤，进行具体的实施例的说明。
实施例1
取ABS塑料的注塑工件，按照上述步骤以及图1的流程图进行无铬粗化绿色电镀。
步骤1：将ABS工件置入无铬粗化液中进行清洗(除油和除蜡)以及微腐蚀工序。槽内温度为30℃，超生波振荡清洗5min。
步骤2：取出ABS工件，置入另一结合力促进剂的改性粘结液中浸涂结合力促进剂，浸涂40s，然后取出，放入到烘箱内70℃烘烤40min。
步骤3：实施PVD炉内氧等离子活化处理，将ABS工件挂到PVD炉内，抽真空至7×10- 3Pa，然后对工件表面实施氧等离子辉光氧化，处理时间为5min，偏压为300V，通入氩气的流量为500SCCM，氧气的流量为150SCCM。
步骤4：于PVD炉内进行氮化铬/铬铜/铜复合导电层镀膜。
4-1)先镀CrN薄膜，镀膜时间为6min，铬靶电流为70A，氩气流量为100SCCM，氮气流量为200SCCM。
4-2)在前述CrN膜上共镀出一层Cr/Cu合金膜，镀膜时间为6min，电弧铬靶电流为70A，溅射铜靶电流为10A，氩气流量为100SCCM。
4-3)最后进行溅射铜层镀膜。施镀时间为20min，每镀10min后停下来冷却10min，即为一个周期，一共施镀两个周期。铜靶电流为12A，氩气流量为100SCCM。
至此，ABS工件的表面已经成为导电良好的工件，可以转挂到电镀的中途程序，直接进行冲击镍/硫酸铜/半光镍/全光镍/微孔镍等电沉积工序。
步骤5：将ABS工件置入到电镀槽内进行电沉积。
5-1)先电镀冲击镍层，槽内温度为53℃，电镀时间为3min。
5-2)接着镀硫酸铜层，槽内温度为28℃，电镀时间为25min。
5-3)接着镀半光镍层，槽内温度为55℃，电镀时间为15min。
5-4)移到全光镍槽内电镀全光镍层，槽内温度为56℃，电镀时间为10min。
5-5)最后镀微孔镍层，槽内温度为53℃，电镀时间为3min。
至此，电镀工序已接镀完毕，然后将工件转移到烘箱内以70℃烘烤50min。
步骤6：将ABS工件转挂到PVD炉内实施“绿色零价铬”复合镀膜。
6-1)PVD炉内抽真空至7×10-3Pa。
6-2)然后进行Cr-V-Ni合金靶的溅射镀膜，施镀时间为40min，大功率溅射电流为20A，氩气流量为100SCCM。
6-3)接着用电弧铬靶进行亮铬色外观镀膜，镀膜时间为6min，铬靶电流为70A，氩气流量为100SCCM。
至此，整个ABS塑料工件已完成无铬粗化的绿色电镀工艺。本实施例得到的ABS的SEM图如图3所示，由图3可见，ABS表面形成致密的镀层。整个制程不用六价铬或三价铬等有毒化学物，用水量比传统电镀减少一半。本技术的另一特点就是塑料工件表面对PVD膜的粘结强度与PVD膜对水电镀层的粘结强度相比，具有更好的层间结合力。
实施例2
取PC/ABS塑料的注塑件按照本发明的技术方案进行无铬粗化绿色电镀。
步骤1：将PC/ABS工件(ABS含量为75％，PC含量为25％)置入无铬粗化液中进行清洗(除油和除蜡)以及微腐蚀工序。槽内温度为40℃，超生波振荡清洗18min。
步骤2：取出PC/ABS工件，置入另一结合力促进剂的改性粘结液中浸涂结合力促进剂，浸涂45s，然后取出，放入到烘箱内70℃烘烤45min。
步骤3：实施PVD炉内氧等离子活化处理，将PC/ABS工件挂到PVD炉内，抽真空至7×10-3Pa，然后对工件表面实施氧等离子辉光氧化，处理时间为5min，偏压为250V，通入氩气的流量为500SCCM，氧气的流量为100SCCM。
步骤4：于PVD炉内进行氮化铬/铬铜/铜复合导电层镀膜。
4-1)先镀CrN薄膜，镀膜时间为8min，铬靶电流为70A，氩气流量为100SCCM，氮气流量为250SCCM。
4-2)在前述CrN膜上共镀出一层Cr/Cu合金膜，镀膜时间为8min，电弧铬靶电流为70A，溅射铜靶电流为12A，氩气流量为100SCCM。
4-3)最后进行溅射铜层镀膜。施镀时间为30min，每镀10min后停下来冷却10min，即为一个周期，一共施镀3个周期。铜靶电流为12A，氩气流量为100SCCM。
至此，PC/ABS工件的表面已经成为导电良好的工件，可以转挂到电镀的中途程序，直接进行冲击镍/硫酸铜/半光镍/全光镍/微孔镍等电沉积工序。
步骤5：将PC/ABS工件置入到电镀槽内进行电沉积。
5-1)先电镀冲击镍层，槽内温度为57℃，电镀时间为3min。
5-2)接着镀硫酸铜层，槽内温度为26℃，电镀时间为30min。
5-3)接着镀半光镍层，槽内温度为53℃，电镀时间为15min。
5-4)移到全光镍槽内电镀全光镍层，槽内温度为54℃，电镀时间为10min。
5-5)最后镀微孔镍层，槽内温度为56℃，电镀时间为3min。
至此，电镀工序已接镀完毕，然后将工件转移到烘箱内以70℃烘烤45min。
步骤6：将PC/ABS工件转挂到PVD炉内实施“绿色零价铬”复合镀膜。
6-1)PVD炉内抽真空至7×10-3Pa。
6-2)然后进行Cr/V/Ni合金靶的溅射镀膜，施镀时间为40min，大功率溅射电流为20A，氩气流量为100SCCM。Cr/V/Ni合金靶的组成为90％质量百分比的铬，3％质量百分比的钒和7％质量百分比的镍。
6-3)最后用电弧铬靶进行亮铬色外观镀膜，镀膜时间为6min，铬靶电流为70A，氩气流量为100SCCM。
至此，整个PC/ABS塑料工件已完成无铬粗化的绿色电镀工艺。整个制程不用六价铬或三价铬等有毒化学物，用水量比传统电镀减少一半。本技术的另一特点就是塑料工件表面对PVD膜的层间结合力十分优异。
对比例1
取ABS塑料的注塑工件按照传统工艺进行六价铬粗化的正常电镀工艺。
步骤1：超声波除油除蜡与使用六价铬粗化，包括以下步骤：
1-1)先将ABS工件浸入槽中进行除油、除蜡和清洗，然后转入粗化槽内，以六价铬/硫酸进行表面粗化刻蚀。
1-2)接着进行敏化与解胶，敏化槽液中有氯化鈀与氯化亚锡，槽温25℃，浸2min，解胶采用浓硫酸，槽温55℃，浸2min。
步骤2：施镀化学镍
解胶后的工件可直接进行化学镀镍，施镀时间为6min，槽温38℃，不通电流。
步骤3：电镀冲击镍，施镀时间为4min，槽温50～60℃。
步骤4：电镀硫酸铜，施镀时间为30min，槽温23℃。
步骤5：实施电镀镍层，包括以下步骤：
5-1)先电镀冲击镍层，施镀时间为3min，槽温57℃，pH值为3.8。
5-2)接着镀硫酸铜层，施镀时间为30min，槽温25℃。
5-3)接着镀半光镍层。
5-4)移到全光镍槽内电镀全光镍层，施镀时间为12min，槽温54℃，pH值为4.2。
5-5)镀微孔镍层，施镀时间为4min，槽温55℃，pH值为4.0。镀液主要成分为硫酸镍夹微孔剂，所得出的微孔镍层为2μm。
步骤6：将工件移至电镀铬槽，施镀时间4min，槽液温度为40℃，镀液采用290g/L的铬酸，所得出的光亮铬层的厚度约为0.2μm。
图4为ABS经六价铬粗化后的SEM形貌图，从图看出表面腐蚀出很多带有铆钉作用的孔洞，再经传统电镀工艺接铜层、镍层及铬层，其中的结合力主要取决于粗化的均匀性，往往粗化过程不能有效控制均匀性，因此传统粗化电镀工艺的结合力性能不能保证很好的稳定性；图3为无铬粗化后的SEM形貌图，从图可看出表面出现微弱的腐蚀位点，然后经等离子活化的附着力促进剂作用，能很好的与基材和PVD导电镀层间形成桥接的“手拉手”结构，其结合力能保证很好的均一性。
对比例2
取ABS塑料的注塑工件按照附图5的流程进行表面处理，即采用PVD物理法。
步骤1：将ABS工件浸入水洗槽内采用超声波进行除油、除蜡、水洗、烘干。
步骤2：将工件转移到PVD炉内进行复合镀膜。
先用电弧镀铬膜，铬靶电流70A，氩气流量130SCCM，镀膜时间5min左右；接着，共镀Cr-Cu层，溅射铜靶的电流为10A，电弧铬靶的电流为70A，施镀时间为6min，氩气流量为100SCCM；最后进行溅射铜层镀膜，铜靶电流为12A，氩气流量为100SCCM，施镀时间为20min。
步骤3：电镀冲击镍
将工件由PVD炉内去除，转挂到电镀线上的冲击镍工序，进行电镀冲击镍层，电镀时间4分钟，槽液温度为56℃。
步骤4：接镀硫酸铜
将工件移到电镀硫酸铜工序，进行电镀硫酸铜厚膜。施镀时间为28分钟，槽液温度为27℃。
步骤5：实施三种电镀镍层。
5-1)将工件移到下一个电镀槽，先镀半光镍层，电镀时间为15min，槽液温度为53℃。
5-2)接着，将工件移到下一个电镀槽进行电镀全光镍层，施镀时间为10min，槽液温度为51℃，pH值为3.9。
5-3)将工件移到下一个电镀槽内进行电镀微孔镍，施镀时间为4min，槽液温度为54℃，pH值为4.2。镀液主要成分为硫酸镍加微孔剂。
步骤6：镀光亮色电镀铬层。
将工件从电镀镍槽取出，转移至最后一电镀槽进行电镀铬层沉积，施镀时间为4min，槽液温度为44℃，镀液含有295g/L的铬酸。
将实施例1、实施例2与对比例1和对比例2得到的塑料工件进行性能测试，性能对比见表1所示。其中，剥离力测试依ASTM B533-2004镀金属塑料的抗撕裂(剥离)强度标准进行测试。冷热冲击循环依ASME A 112.18.1-2005标准进行测试。循环过程中一个周期(cycle)具体为-30±3℃/h→20±5℃/h→65±3℃/h。测试样品分别经4/8/16/24次循环测试后取出，观察是否出现气泡离层。如果出现气泡离层现象则测试失效。
表1实施例1～2与对比例1～2的性能对比
通过上述表1的对比可见，以对比例2的PVD物理法改善电镀工艺虽然可以减少电镀废水排放量，减少50％左右，但产品的基材与镀层之间的结合力不佳，剥离力仅3.13N左右，无法实现商业化大批量生产。采用本发明的技术方案，所得到的产品的基材与镀层的结合力优异，剥离力达到9.84N和9.54N，高于对比例1的传统的电镀工艺以及对比例2的PVD物理法改善电镀工艺，功能性强，同时，还大大降低了废水的排放量，废水仅仅为对比例1的传统的电镀工艺的一半以下，比对比例2的PVD物理法改善电镀工艺的还要低，所以更加环保。
以上内容是结合具体的优选实施方式对本发明所作的进一步详细说明，不能认定本发明的具体实施只局限于这些说明。对于本发明所属技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明构思的前提下，还可以做出若干简单推演或替换，都应当视为属于本发明的保护范围。

Claims (10)

1.一种塑料无铬粗化处理方法，其特征在于：其包括以下步骤：先将塑料工件放入到无铬粗化液中进行处理；然后将处理后的塑料工件表面涂上结合力促进剂；最后，将塑料工件进行等离子活化处理。
2.根据权利要求1所述的塑料无铬粗化前处理方法，其特征在于：所述无铬粗化液包含的组分及其质量百分比为：饱和链状烷烃60~70%、乳化剂5~10%、活化剂15~29%和氧化剂0.2-1%。
3.根据权利要求2所述的塑料无铬粗化处理方法，其特征在于：所述饱和链状烷烃为C18-C25的饱和链状烷烃；所述乳化剂为烷基酚聚氧乙烯醚，，氧化剂为叔丁基过氧酯所述活化剂为将异丙醇和丙酮按照体积比1:0.5~0.8混合得到。
4.根据权利要求1~3任意一项所述的塑料的节水电镀方法，其特征在于：将塑料工件放入到无铬粗化液中进行处理包括：将塑料工件浸入到无铬粗化液中进行超声波处理10~30min，温度为20~40℃。
5.根据权利要求1所述的塑料无铬粗化处理方法，其特征在于：所述结合力促进剂为将乙烯基三甲氧基硅烷、丙酸醇、无水氯化铝按照1:1.1~1.3:0.1~0.3摩尔比混合后，加入到四氢呋喃溶剂中加热到60℃以上反应得到。
6.根据权利要求1所述的塑料无铬粗化处理方法，其特征在于：所述等离子活化处理包括以下步骤：先将塑料工件放入到PVD炉内，然后抽真空，启动等离子源进行处理；其中等离子源的电流为0.2~0.4A，偏压为50-500V，通入氩气的流量为100-500sccm，氧气的流量为100-200sccm。
7.一种塑料的节水电镀方法，其特征在于，其包括以下步骤：
步骤S1，采用如权利要求1~6任意一项的塑料无铬粗化处理方法对塑料工件进行粗化处理；
步骤S2，在对粗化处理的塑料工件的表面沉积复合导电层镀膜，得到表面导电的塑料工件，所述复合导电层镀膜为CrN、Cr-Cu、Cu的复合导电层；
步骤S3，将表面导电的塑料工件依次进行电镀冲击镍、电镀硫酸铜、电镀半光镍、电镀全光镍；
步骤S4，将经过步骤S3处理的塑料工件的表面沉积零价铬镀膜。
8.根据权利要求7所述的塑料的节水电镀方法，其特征在于：步骤S2包括以下子步骤：
步骤S201，在PVD内在塑料工件的表面采用电弧镀CrN膜；
步骤S202，采用电弧溅射共镀Cr-Cu合金膜；
步骤S203，镀溅射铜膜，最后在塑料工件的表面沉积了CrN/Cr-Cu/Cu复合合金膜。
9.根据权利要求8所述的塑料的节水电镀方法，其特征在于：步骤S201中，电弧镀CrN膜的条件为：铬靶的电流为60-80A，氩气流量为80-200SCCM，氮气流量为100-250SCCM，电弧镀膜时间为5~15min；
步骤S202中，电弧溅射共镀Cr-Cu合金膜的条件为：电弧铬靶的电流为60~80A，溅射铜靶的电流为8-12A，氩气流量为80-200SCCM，共镀时间为4-15min；
步骤S203中，镀溅射铜膜的条件为：铜靶的电流为6-18A，氩气流量为80-200SCCM。
10.根据权利要求9所述的塑料的节水电镀方法，其特征在于：步骤S4包括以下子步骤：
步骤S401，将塑料工件放入到PVD炉内并抽真空；
步骤S402，在塑料工件的表面溅射一层铬/镍合金膜或铬/钒/镍合金膜；
步骤S403，采用电弧铬靶在塑料工件的表面镀上亮铬色外观镀膜；
步骤S402中，采用铬/钒/镍合金靶溅射在塑料工件的表面形成铬/钒/镍合金膜时，溅射电流为18-22A，氩气流量为100-200SCCM；其中，铬/钒/镍合金靶中，铬的质量百分比为90%，钒的质量百分比为3%，镍的质量百分比为7%；
步骤S403中，铬靶的电流为60-80A，氩气流量为100-200SCCM。
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