CN101476108A - 一种镁合金复合材料及其制备方法 - Google Patents

Abstract

本发明提供了一种镁合金复合材料，该镁合金复合材料包括基材和依次附着在所述基材表面上的真空溅射膜、金属过渡层和电镀层。本发明还提供了一种镁合金复合材料的制备方法，该方法包括在镁合金表面上形成真空溅射膜，在真空溅射前先对镁合金基材进行抛光处理，然后在镁合金表面形成金属过渡层，在金属过渡层上进行电镀。本发明的镁合金复合材料具有优良的镀层结合力、耐腐蚀性能和耐磨性能。

Description

一种镁合金复合材料及其制备方法

技术领域

本发明涉及一种镁合金复合材料，还涉及该镁合金复合材料的制备方法。

背景技术

镁合金比重小、比强度和比刚度高、导热导电性好，同时具有良好的阻尼减震和电磁屏蔽功能，加之储存量丰富、易于回收利用，因而作为一种轻质结构的材料镁合金的应用越来越广泛，例如作为电子产品如移动通讯、手提电脑等的壳体结构件，可以替代目前被广泛使用的塑料，满足电子产品的轻、薄、小型化及高度集成化的要求，特别是用于汽车的车体上，可以实现汽车轻质化。但是镁合金也具有耐热性差、耐腐蚀性差、耐磨性差及装饰性差等缺点，因此需要对镁合金进行各种表面处理以增强各种性能，例如采用转化膜、阳极氧化、化学镀、微弧氧化和电镀。

在镁合金上电镀金属镀层是镁合金腐蚀防护的主要方法之一，但由于镁合金压铸工艺的特点，镁合金压铸工件表面不可避免地存在流纹及缩陷，很难得美观的装饰效果。此外，传统的镁合金电镀工艺都为氰化镀，该方法工艺操作复杂，镀液有毒、有害性很大，前处理过程很复杂，重现性差，并且镀层的光亮度及镀液的稳定性都有待提高。而且对镁合金进行电镀也很困难，因为镁合金化学性质活泼，在普通的镀液中与其它金属离子置换反应强烈，而且析氢现象也非常明显，这些都制约了镀层金属的沉积，即使有镀层，也较为疏松，结合力较差，装饰性也较差。若是铸件，因裂纹、孔隙问题的存在，形成镀层的空隙率增大，耐蚀性降低。镁是活泼金属，其电极电位较负，在其上形成的镀层均为阴极性镀层，要达到防护性，镀层必须保证无孔，否则电化学腐蚀更快。通过以上分析，镁合金压铸制品要获得兼备防护功能及装饰功能的镀层是难度较大的。

中国专利CN1699634A中公开了一种镁及镁合金的电镀方法，该方法包括去氢、化学除油、出光、中和、活化、预镀、功能镀层、装饰镀层和后处理工序，每两道工序之间均需对铸件进行水洗。预镀的电流密度为5-15A/dm²，槽电压4-12V，预镀液的pH值为1.0-1.2，室温的波美度为30-35，预镀液配方中包含：氟硼酸铜、氟硼酸、氨基丙酸、聚乙二醇和茜素染料、甲叉丁二酸与MBT的混合体、3-S异硫脲嗡盐丙烷磺酸盐、R-S-S(CH₂)SO₃Na、去离子水。本文中的术语“波美度”是表示溶液浓度的一种方法，把波美比重计浸入所测溶液中，得到的度数叫波美度。当测得波美度后，从相应化学手册的对照表中可以方便地查出溶液的质量百分比浓度。

该发明的预镀液无氰、无毒、无害，解决了现有技术中的镀液含氰的毒害问题。但采用该专利方法所得到的产品除耐腐蚀性能和耐磨性能较差以外，制品的外观装饰性也较差。

中国专利CN200610104527中公开了一种利用真空复合镀膜处理镁合金表面的方法与装置，其中所提供的真空复合镀膜技术包括先在真空环境下，采用电弧离子镀对清洗过的镁合金基材镀0.1-10微米的隔膜；在真空环境下，采用磁控溅射法对镁合金基地继续镀0.1-1微米的铬膜。其中真空环境真空度为10^-3-10^-4帕，镀层临界负荷达到25-35.13N，硬度达到20-30.2Hit/Gpa，中性盐雾试验72小时无腐蚀现象。

该发明的真空复合镀膜处理镁合金表面的方法，解决了现有技术中镀层与基材之间结合力差的问题，但采用该专利方法所得到的产品耐磨性能较差，外观装饰性较差。

发明内容

本发明的目的在于克服上述现有技术中镁合金表面处理产品镀层与金属基材结合力差，耐腐蚀性和耐磨性能较差的缺陷外，提供一种耐腐蚀性能、镀层与基材结合力较好的镁合金复合材料，而且复合材料具备较高的外观装饰性。

本发明提供了一种镁合金复合材料，其中，该镁合金复合材料包括镁合金基材和依次附着在所述镁合金基材表面上的真空溅射膜、金属过渡层和电镀层。

本发明还提供了一种镁合金复合材料的制备方法，其中，该方法包括先在镁合金基材表面上形成真空溅射膜，然后进行化学抛光，抛光后的表面上形成金属过渡层，在该金属过渡层上形成电镀层。

本发明提供的镁合金复合材料，除具有优良的耐腐蚀性能、较好的耐磨性及附着力外，产品的外观装饰性也极高。例如镀层中性盐雾试验90小时无腐蚀现象，耐磨试验可达到3000次以上镀膜表面无破损。本发明的镁合金复合材料具有美观的装饰效果，拓展了镁合金的使用范围。

本发明提供的镁合金复合材料的制备方法，采用了真空溅射工艺使得在基材表面形成一层致密的薄膜，可将压铸制品表面的流纹，缩陷等缺陷得到较好的修复，提高了镁合金的耐腐蚀性能及耐磨性能，同时在电镀过程中使用了无氰的电镀工艺，因此具有环保的优势。

具体实施方式

本发明提供的镁合金复合材料，包括镁合金基材和依次附着在所述镁合金基材表面上的真空溅射膜、金属过渡层和电镀层。

根据本发明提供的镁合金复合材料，为了使镀层与镁合金的附着性更好，并使镁合金得到更有效的防腐及耐磨性能，所述真空溅射膜的厚度优选为1-5微米、更优选为3-5微米，为了保证电镀层的结合力，所述金属过渡层的厚度优选为0.3-1.2微米、更优选为0.3-0.5微米，所述电镀层的厚度优选为6-15微米、更优选为8-10微米。

根据本发明提供的镁合金复合材料，在优选情况下，所述金属过渡层为浸锌层或化学镀镍层；所述电镀层为铜、镍、锡、钴、铬或他们其中的至少两种以上的合金镀层。

本发明提供的镁合金复合材料的制备方法包括，先在镁合金基材表面上形成真空溅射膜，电化学整平后，在该真空溅射膜上形成金属过渡层，然后在该过渡层上电镀形成电镀层。

根据本发明提供的方法，所述真空溅射膜的形成方法为本领域技术人员公知的，例如，以镁合金基材作为阳极，靶材为阴极，在惰性气氛下对镁合金基材镁合金基材进行真空溅射，真空溅射的条件使镁合金基材表面形成厚度为1-5微米的真空溅射膜，所述真空溅射膜的条件为本领域技术人员所公知的，例如电流密度为10-12A/dm²，电压为400-600V，真空溅射的时间为20-30分钟，真空度为10^-3-10^-4帕。

根据本发明提供的方法，所述真空溅射膜的形成方法也可以采用中国专利CN1796613A中公开的方法，该方法包括，将镁合金基材置于真空溅射仪中，以镁合金基材为阳极，靶材为阴极，将真空度调节在10^-3-10^-4帕，所用电源电流密度为3-5A/dm²，电压400-600V，真空溅射时间为20-30分钟，所述靶材为镁铝合金、铝合金、不锈钢中的一种或几种。

本发明中在镁合金表面采用真空溅射，指在真空状态下用离子束轰击靶表面，使溅射出的粒子沉积到基材表面，由于在溅射过程中溅射粒子具有很高的能量，所以用这种方法形成的薄膜对基体具有强的附着力，而且这层薄膜较为致密，作为保护膜，能有效地阻止氧气等进入金属表面，从而减缓了金属的腐蚀。同时，沉积层可以将基材表面的裂纹、孔洞等缺陷有效的填补，改善制品的表面状况，为后续的装饰性镀层提供良好的基底。

根据本发明所提供的方法，基体真空溅射后再对具有真空溅射膜的镁合金进行电解抛光处理。

根据本发明提供的方法，所述的电解抛光液为含有主盐、缓蚀剂、平整剂的溶液，所述缓蚀剂为乙醇、甘露醇、丁醇、乙二醇、甘油和酒石酸，乳酸中的一种或几种，所述整平剂为三乙醇胺，尿素、硫脲中的一种或几种；

根据本发明提供的方法，所述金属过渡层为浸锌层或化学镀镍层。

根据本发明提供的方法，所述金属过渡层的形成方法为本领域技术人员公知的各种方法，例如将形成有真空溅射膜的镁合金与化学镀浸锌液接触对该镁合金进行浸锌处理，浸锌的条件使形成真空溅射镀膜的镁合金上形成0.1-1微米厚的锌层。特别是采用例如中国专利CN200510110738中公开的浸锌方法对表面附有真空溅射层的镁合金基材浸入组成为：氧化锌80-100g/L，氢氧化钠250-500g/L，酒石碳酸钠10-20g/L，氯化铁1-3g/L的混合溶液中进行浸锌，浸锌时间为5-8分钟，形成0.5-1微米厚的浸锌层。也可以采用成分为：ZnSO₄·H₂O 30g/L，Na₄P₂O₇ 120g/L，LiF 3g/L，Na₂CO₃ 5g/L的浸锌液，其中浸锌温度为70-80℃，浸锌时间为5-10分钟，pH值为10.2-10.4，形成0.5-1微米厚的浸锌层。所述化学镀镍层的形成方法为本领域技术人员公知的方法，在此不再作详细说明。

根据本发明提供的方法，所述电镀层的形成方法为本领域技术人员所公知的各种方法，例如该方法包括，将形成过渡层的镁合金与电源负极连接，将镀层金属与电源正极连接，将形成过渡层的镁合金与电解质溶液接触对该镁合金进行电镀，电镀的条件使形成过渡层的镁合金上形成8-10微米厚的电镀层。

根据本发明提供的方法，所述电镀的条件为本领域技术人员所公知的，例如电流密度为0.5-40A/dm²，电解质溶液的温度为20-60℃，电镀时间为15-30分钟。所述电解质溶液为含有铜、镍、锡、钴和铬中的一种或几种的硫酸盐、氯化物、磷酸盐或硝酸盐的水溶液；与电源正极连接的将要电镀的金属为本领域技术人员公知的，例如选自铜、镍、锡、钴、铬中的一种金属或它们中的至少两种金属的的合金。

根据本发明提供的方法，在优选情况下，在镁合金基材表面形成真空溅射膜之前，对镁合金基材进行抛光，脱脂、酸洗和活化整理，所述脱脂、酸洗和活化整理的方法为本领域技术人员公知。在每两道工序之间均需对铸件进行水洗。其中所述抛光方法为本领域技术人员，公知的各种抛光技术，如电化学抛光，化学抛光，机械抛光，优选情况下采用机械抛光。

下面采用实施例对本发明进行进一步详细说明。

实施例1

本实施例说明本发明镁合金复合材料的制备方法。

采用100×100×5毫米的镁合金基材进行电镀。

1、前处理

(1)脱脂

用含有20-40克/升NaOH、30～40克/升Na₃PO₄、5～10克/升Na₃SiO₃的混合溶液的溶液将上述镁合金基材在加有超声波(频率为28KHz)震荡的水洗槽中进行洗涤脱脂，温度控制在55～70℃，洗涤6分钟，然后进过两道纯水洗，并干燥。

(2)酸洗

接着，将上述脱脂过的基材在浓氢氟酸和浓磷酸的混合酸中酸洗，浓氢氟酸和浓磷酸的体积比为1：1，其中氢氟酸中HF的质量百分比浓度不低于40％，磷酸中H₃PO₄的质量百分比浓度不低于85％，混合酸的温度为30℃，酸洗时间为10-15秒，然后水洗。

(3)活化

在常温下，采用质量百分比浓度为5％的氢氟酸溶液，去除基材表面极薄的氧化膜，去除酸洗后残留的剩余物，然后水洗。

2、形成真空溅射膜。将经上述处理过的镁合金基材干燥后放入磁控溅射设备(直流磁控溅射镀膜机，北京北仪创新真空技术有限责任公司制造，型号为JP-900A)真空室内的工件架上，启动真空泵抽真空，在真空室内真空度达到4×10^-3帕时，充入氩气，使真空室内的绝对压力为0.7帕，并将真空室内的温度调至70℃。启动施加在磁控靶(靶材为含镁91％含铝9.03％的镁铝合金)上的直流电源(电压为450V，电流密度为12A/dm²)，在上述温度和压力条件下，溅射20分，在镁合金片材上形成厚度为3微米的真空溅射膜。

3、形成金属过渡层。将经过上述真空溅射后的镁合金基材浸入温度为70℃，pH值为10.2，成分为：ZnSO₄·H₂O 30g/L，Na₄P₂O₇ 120g/L，LiF 3g/L，Na₂CO₃ 5g/L的浸锌液中，浸入时间为10分钟，在上述形成有真空镀膜的镁合金上形成有1微米的浸锌层。

4、将上述形成了浸锌层的镁合金经过水洗，依次进行铜电镀、镍电镀、铬电镀，形成总厚度为10微米的镀层。工艺参数分别为：

(1)焦铜电镀：将基材在含有焦磷酸铜60克/升、焦磷酸钾300克/升、柠檬酸铵20克/升、pH值为8.8、温度为40℃的电解质溶液中，在电流密度为1.1A/dm²下电镀5分钟，然后水洗。

(2)酸铜电镀：将上述焦铜电镀后的基材在含有硫酸铜200克/升、硫酸80克/升、盐酸80毫克/升、pH值为0.1、温度为30℃的电解质溶液中，在电流密度为3.8A/dm²下电镀20分钟，然后水洗。

(4)三价铬电镀：将上述铜电镀过的基材在三价铬镀液(上马科技有限公司的TVC-三价白铬镀液)中，在镀液温度为32℃、电流密度为40A/dm²的条件下电镀2分钟，然后水洗、烘干。

经过上述过程获得了本发明的镁合金复合材料试样A1。

实施例2

按照实施例1中描述的方法制备镁合金复合材料，不同的是，镁合金制品在前处理、真空溅射及电化学抛光后，不进行浸锌处理，进行化学镀镍处理，化学镀镍层的厚度为0.3微米，真空溅射膜的厚度为4微米然后进行如同试样A1的电镀处理，电镀层的厚度为8微米。经过上述过程获得了本发明的镁合金复合材料试样A2。

实施例3

按照实施例1描述的方法制备镁合金复合材料，不同的是，镁合金制品在前处理、真空溅射、电化学抛光及浸锌处理完成后，电镀过程为顺次进行的焦铜电镀和光亮镍电镀，焦铜电镀过程与实施例1中描述的焦铜过程相同，光亮镍电镀的过程为，将焦铜电镀后的镁合金基材浸入含有硫酸镍195克/升、硼酸40克/升、氯化钠12克/升、硫酸镁26克/升、氯化镉0.25克/升、苯酚0.12克/升、且温度为30℃、pH值为4.5的电镀液中，在电流密度为0.6A/dm2的条件下电镀为8分钟，最终形成总厚度为15微米的电镀层。

经过上述过程获得了本发明的镁合金复合材料试样A3。

实施例4

按照实施例1中描述的方法制备镁合金复合材料，不同的是，镁合金制品在前处理、真空溅射、电化学抛光后，进行化学镍处理，然后按照实施例3的过程进行焦铜电镀和光亮镍电镀，其中真空溅射膜的厚度为5微米，金属过渡层的厚度为0.5微米，电镀层的厚度为10微米，经过上述过程获得了本发明的镁合金复合材料试样A4。

对比例1

本对比例描述现有技术中镁合金的电镀方法包括：

1、对与实施例1中所用的相同的镁合金基材进行去氢、化学除油、出光、中和、活化和预镀。

去氢。将镁合金基材放入电阻炉中，控制温度为180℃，保温1.5小时，进行去氢处理，防止氢脆。

化学除油。将上述去氢后的基材浸泡入除油溶液中进行化学除油，保持温度为57℃浸泡9分钟；该化学除油溶液为含有19克/升的焦磷酸钠、14克/升的磷酸钠、7克/升的三聚磷酸钠和2克/升的乳化剂聚醚2070的水溶液；然后浸入60℃的热去离子水中，浸泡4分钟。接着在室温下，以流动的去离子水清洗3分钟。

出光。将上述化学除油后并清洗过的基材浸入出光液中，在室温下浸泡2分钟；该出光液为含有85毫升/升的磷酸、36毫升/升的醋酸、11毫升/升的铬酐和3毫升/升的缓蚀剂的水溶液。用水冲洗。

中和。将上述出光后的基材置于碱液(pH为10)中在室温下浸泡2分钟，中和表面残余的酸，用水冲洗。

活化。将上述活化后的基材浸入温度为40℃的活化液中浸泡12分钟；该活化液为含有30克/升的氟硼酸盐、20毫升/升的富马酸和3克/升的氟化物。用水冲洗。

预镀。将上述活化后的基材浸入预镀液中，调节预镀液的pH值为1.0、波美度(室温)为32，控制电镀槽的电压为8V、电流密度为10A/dm²，预镀8分钟。该预镀液为含有100克/升的氟硼酸铜、20克/升的氟硼酸、4.5克/升的氨基丙酸、3克/升的聚乙二醇、0.2克/升的茜素染料、16克/升的甲叉丁二酸与MBT的混合体、0.02克/升的3-S异硫脲嗡盐丙烷磺酸盐和0.014克/升的R-S-S(CH₂)SO₃Na的水溶液。然后用水冲洗。

2、电镀。按照实施例1中描述的电镀方法进行电镀，经水洗、烘干后得到镁合金的电镀产品D1。

对比例2

本对比例描述现有技术中镁合金的真空复合镀膜方法。

所述方法具体包括：

将镁轮毂用等离子清洗/或辉光放电清洗10-30分钟；然后将镁轮毂至于真空室，采用电弧离子镀膜对清洗过的镁轮毂镀0.1-0.5微米的铬膜，其中所述真空环境为10^-3-10^-4Pa；再采用磁控溅射，对镁轮毂继续镀0.1-0.3微米的铬膜，得到镁合金复合镀产品D2。

性能测试：

1、附着力

在产品表面沿垂直交叉的两方向各划出11道间隔为1毫米的划痕，如果产品面积不能达到要求，划线数量可以适度减少。使用3M#600胶带紧密粘接在划痕后的产品表面，等待90至120秒，然后以接近180度的角度快速拉起胶带。5B表示划痕线条的边缘非常光滑，方网格无任何脱落。

2、中性盐雾试验

在35℃的温度下喷洒氯化钠盐水(NaCl含量为5重量％，pH为6.5-7.2)2小时，然后在温度为40℃、相对湿度为80％的环境下放置，每24小时观察一次，观察产品的表面出现腐蚀、氧化和变形的时间。

3、耐磨性能

使用美国Norman仪器设备公司生产的7-IBB-647型纸带的耐磨测试仪，在175克/厘米2的压力作用下摩擦产品表面，试验后在64倍放大镜下观察，记录摩擦至产品表面露出基材时橡胶轮转动的圈数。

对实施例1-4和对比例1-2所得到的产品按照上述方法分别进行附着力、中性盐雾及耐磨性能测试，测试结果列于表1中。

表1

由表1可以看出，实施例1-4的附着力与对比例1-2所得到产品的附着力相同，但将实施例1和实施例2与对比例1所得到的产品相比，实施例1和实施例2的产品镀层的耐盐雾腐蚀性能(90H小时)和耐磨性能(3000、2500圈)均比对比例1的产品镀层的耐盐雾腐蚀性能(48小时)和耐磨性能(2000圈)高很多，且将实施例3、实施例4与对比例2所得到的产品相比，实施例3和实施例4的产品镀层的耐盐雾腐蚀性能(90小时)和耐磨性能(2500、3000圈)均比对比例2的产品镀层的耐盐雾腐蚀性能(72小时)和耐磨性能(2000圈)高很多。

从以上的实施例与对比例的对比可以看出，采用本发明提供的镁合金复合材料的制备方法得到的镁合金电镀产品具有优良的耐腐蚀性能和耐磨性能，同时附着力很好，并且具有美观的装饰效果，拓展了镁合金的应用范围。

Claims (9)

1、一种镁合金复合材料，其特征在于，该镁合金复合材料包括镁合金和依次附着在所述镁合金表面上的真空溅射膜、金属过渡层、电镀层。

2、根据权利要求1所述的镁合金复合材料，其中，所述真空溅射膜的厚度为1-5微米，所述金属过渡层厚度为0.3-1.2微米，所述电镀层的厚度为6-15微米。

3、根据权利要求2所述的镁合金复合材料，其中，所述真空溅射膜的厚度为3-5微米，所述金属过渡层的厚度为0.3-0.5微米，所述电镀层的厚度为8-10微米。

4、根据权利要求1所述的镁合金复合材料，其中，所述真空溅射膜金属为镁铝合金、铝合金中的一种；所述金属过渡层为浸锌层或化学镀镍层；所述电镀层金属为铜、镍、锡、钴、铬中的一种或它们中的至少两种的合金。

5、一种权利要求1所述的镁合金复合材料的制备方法，其特征在于，该方法包括在镁合金基材表面上形成真空溅射膜，并在该真空溅射膜上形成金属过渡层，在金属过渡层上电镀，形成电镀层。

6、根据权利要求5所述的方法，其中，所述真空溅射膜的形成方法包括，以镁合金基材作为阳极，靶材作为阴极，在惰性气氛下对镁合金基材真空溅射，真空溅射的条件使镁合金基材表面形成厚度为1-5微米的真空溅射膜；所述靶材为镁铝合金、铝合金中的一种；所述惰性气体为氩气。

7、根据权利要求6所述的方法，其中，所述真空溅射的条件包括电流密度为10-12A/dm²，终电压为400～600V，真空度为10^-3-10^-4Pa，真空溅射的时间为20-30分钟；

8、根据权利要求5所述的方法，其中，所述金属过渡层为浸锌层或化学镀镍层，所述浸锌层的形成方法包括，将形成有真空溅射膜的镁合金经电化学抛光后，放入浸锌处理液接触形成浸锌层；所述浸锌处理液为：氧化锌80-100g/L，氢氧化钠250-500g/L，酒石碳酸钠10-20g/L，氯化铁1-3g/L的混合溶液中进行，浸锌时间为5-8分钟，形成0.5-1微米厚的浸锌层，也可以采用成分为：ZnSO₄·H₂O 30g/L，Na₄P₂O₇ 120g/L，LiF 3g/L，Na₂CO₃ 5g/L的浸锌液，其中浸锌温度为70-80℃，浸锌时间为5-10分钟，pH值为10.2-10.4，形成0.5-1微米厚的浸锌层。

9、根据权利要求5所述的方法，其中，所述电镀层的形成方法包括，将形成锌过渡层的镁合金与电源负极连接，将要电镀的金属与电源正极连接，形成金属过渡层的镁合金与电解质溶液接触，电镀的条件使形成金属过渡层的镁合金上形成8-10微米厚的电镀层；所述电解质溶液为含有铜、镍、锡、钴和铬中的一种或几种的硫酸盐、氯化物、磷酸盐或硝酸盐的水溶液；与电源正极连接的将要电镀的金属选自铜、镍、锡、钴、铬中的一种金属或它们中至少两种的合金。