CN108315735B - 一种耐蚀性的绿色复合零价铬表面处理方法 - Google Patents

一种耐蚀性的绿色复合零价铬表面处理方法 Download PDF

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Abstract

本发明提供了一种耐蚀性的绿色复合零价铬表面处理方法，其包括以下步骤：步骤S1，制备氧化石墨烯螯合金属离子材料；步骤S2，取已电镀铜的半成品工件与氧化石墨烯螯合金属离子材料进行镍复合膜的电化学共镀；步骤S3，将步骤S2所得的工件进行真空复合镀铬膜。采用本发明的技术方案，整个过程不仅避免了六价铬或三价铬离子的污染，可以取代传统高污染的六价铬或三个铬等电镀铬制程；而且取得的镀覆产品具有非常优良的耐腐蚀能力、擦拭耐久性和高低温循环冲击的耐老化性能，大大提高了电镀铬产品的功能性。

Description

一种耐蚀性的绿色复合零价铬表面处理方法
技术领域
本发明属于电镀技术领域，尤其涉及一种耐蚀性的绿色复合零价铬表面处理方法。
背景技术
电镀铬是工业上一种应用广而且重要的表面处理方法，这是因为铬作为产品的外层，具有高光外观，有强烈金属感而且耐磨性优良，耐腐蚀性良好等高性价比的特性。尤其公认的基材/电镀铜层/电镀镍层/电镀六价铬或三价铬工艺，更是典型的外观金属化产品，可用在塑料或金属基材(胚件)上，商业利益巨大。
但是电镀铬的工艺需采用毒性重大的六价铬或三价铬，却也对环境及工作人员产生很大的危害，而且电镀排污废水中所含的六价铬离子很难处理，回收成本高。迄今，电镀排放废水及其污染已成为国内工业界的一大问题。
避免使用六价铬的方法已有很多研究，但迄今尚未有很好的方法。例如，有人研究采用代铬镀技术，但是此方法因外观颜色不对，而且耐磨性不足，抗腐蚀性差，而无法大量推行。还有采用三价铬技术的，因为三价铬槽液不稳定，颜色离六价铬外观仍有差距，而且成本偏高，何况三价铬仍有毒性，因此此方法无法盛行。而对于采用PVD干式真空镀铬取代传统水电镀镀铬技术的，该方法在真空环境下利用高能量轰击铬金属靶，而电离出铬原子并沉积在塑料或金属工件的表面，这是一种环保的好方法，但可惜PVD真空沉积的铬膜不够致密，致使产品的耐腐蚀性不佳，往往不能通过铜加速乙酸盐雾试验CASS 8小时或乙酸盐雾试验AASS 48小时的严格测试要求，因此这个方法也不容易商业化。对于使用PVD镀铬结合蒸发疏水疏油膜技术，此方法可以解决前面干式真空镀铬的抗腐蚀性差的问题，但是其耐久性不佳，初期的耐腐蚀性虽然很好，但是耐磨与耐擦拭不理想，只要湿擦400次以后，其疏水及疏油性能即下降，而抗腐蚀性能也跟随下降了，不能满足长期使用的要求。
发明内容
针对以上技术问题，本发明公开了一种耐蚀性的绿色复合零价铬表面处理方法，采用改性石墨烯螯合铜材料与电镀镍共沉积，结合干式PVD特殊镀复合零价铬工艺，其不但避免了六价铬或三价铬离子的污染，更加环保，而且得到的镀覆产品具有非常优良的耐腐蚀性耐久性、及层间结合力，大大提高了电镀铬产品的功能性。
对此，本发明采用的技术方案为：
一种耐蚀性的绿色复合零价铬表面处理方法，其包括以下步骤：
步骤S1，制备氧化石墨烯螯合金属离子材料；
步骤S2，取已电镀铜的半成品工件与氧化石墨烯螯合金属离子材料进行镍复合膜的电化学共镀；
步骤S3，将步骤S2所得的工件进行真空复合镀铬膜。
优选的，所述氧化石墨烯螯合金属离子材料为氧化石墨烯螯合铜或氧化石墨烯螯合铜镍。
采用此技术方案得到的产品，外表为光亮铬膜，整个过程中没有用到六价铬或三价铬，实现绿色零价铬的镀膜。在步骤S2中，因为GO-DNTA-Cu和镍共同存在，改变了镍的晶型成核与生长竞争关系，从而改变了镀膜结构，使沉积的膜层变成更加致密，因此有效提升耐腐蚀性能，耐腐蚀性非常优异，可以取代传统的六价铬电镀工艺。
作为本发明的进一步改进，所述氧化石墨烯螯合金属离子材料为氧化石墨烯接枝二乙胺三乙酸螯合铜GO-DNTA-Cu或氧化石墨烯接枝二乙胺三乙酸螯合镍。优选的，所述氧化石墨烯螯合金属离子材料为氧化石墨烯接枝二乙胺三乙酸螯合铜GO-DNTA-Cu。
作为本发明的进一步改进，所述氧化石墨烯螯合铜离子材料采用以下步骤制备得到：
步骤S101，将氧化石墨烯溶解于水中，进行搅拌分散得到分散的氧化石墨烯水溶液，然后向氧化石墨烯水溶液中加入羟乙基乙二胺三酸和氯化亚砜进行搅拌混合，并于40～100℃条件下进行反应，得到氧化石墨烯接枝乙酯基乙二胺三乙酸；优选的，反应温度为75℃。得到的产物经过滤、水洗和干燥，外观为黑色粉末。
步骤S102，向得到的黑色粉末样品氧化石墨烯接枝乙酯基乙二胺三乙酸中加入水，混合均匀，再加入CuSO4溶液和NH4+溶液中进行反应，然后过滤、水洗并干燥，得到氧化石墨烯螯合铜离子材料。优选的，所述NH4+溶液优选氯化铵溶液。
作为本发明的进一步改进，步骤S101中，氧化石墨烯、羟乙基乙二胺三酸和氯化亚砜的摩尔比为1:2：0.01～0.03。
作为本发明的进一步改进，步骤S102中，CuSO4溶液中CuSO4所占的质量分数为20％。进一步优选的，所述氧化石墨烯接枝乙酯基乙二胺三乙酸与CuSO4的摩尔比为1：1。
作为本发明的进一步改进，步骤S3包括以下子步骤：
步骤S301，镀Ni/Si/V薄膜；
步骤S302，镀Cr/Si/Nx薄膜；
步骤S303，镀光亮铬膜。
作为本发明的进一步改进，步骤S301中，电镀Ni/Si/V薄膜使用合金靶，其合金靶的组份及其质量百分比为：镍84～96％，硅2～8％，钒2～8％；优选的，所述合金靶的组份及其质量百分比为：镍85％，硅10％，钒5％。其中，镀膜时间优选为8～12min。进一步优选为9min。
作为本发明的进一步改进，步骤S302，镀Cr/Si/Nx薄膜使用铬/硅靶镀膜，所述铬/硅靶的组份及其质量百分比为：铬95％，硅5％。
进一步的，步骤S302，镀膜过程中，PVD炉内，氩气流量不变，氮气流量由逐渐降低。
作为本发明的进一步改进，步骤S302中的镀膜过程中，PVD炉内，氩气流量保持50-250SCCM，优选100～200SCCM，进一步优选150CCM；氮气流量由500SCCM逐渐减至0～100SCCM。其中，镀膜时间优选为15～20min。
作为本发明的进一步改进，Cr/Si/Nx中x＝1～4。
作为本发明的进一步改进，步骤S303，镀光亮铬膜使用电弧铬靶，氩气流量200SCCM。其中，镀膜时间优选为8～12min。
作为本发明的进一步改进，步骤S2中，已电镀铜的半成品工件的胚件为金属基材或塑料基材，所述塑料基材先进行粗化处理，所述粗化处理为PVD物理法的无铬粗化或传统的六价铬粗化。
作为本发明的进一步改进，步骤S1制备氧化石墨烯螯合铜离子材料(GO-DNTA-Cu)包括以下步骤：
1-1)在超声波条件下将氧化石墨烯溶解于去离子水中，70～80℃条件下搅拌30min，得到分散的氧化石墨烯水溶液，然后向超声波条件下的氧化石墨烯水溶液中加入羟乙基乙二胺三酸和氯化亚砜，氧化石墨烯、羟乙基乙二胺三酸和氯化亚砜三者的摩尔比为1:2:0.01-0.03，于0～80℃条件下进行超声波搅拌30min，即得到氧化石墨烯接枝乙酯基乙二胺三乙酸，将得到的产物经过滤、水洗和干燥，得到黑色粉末样品氧化石墨烯接枝乙酯基乙二胺三乙酸，简称GO-DNTA。
1-2)向上述1-1)得到的黑色粉末样品GO-DNTA中加入去离子水，混合均匀，再加入质量分数为20％的CuSO4溶液和pH为8.5-9.0的氯化铵溶液中反应1-2小时，其中反应物GO-DNTA与CuSO4的摩尔比为1：1，然后过滤、水洗并干燥，得到氧化石墨烯螯合铜离子材料，GO-DNTA-Cu。
作为本发明的进一步改进，步骤S2包括以下步骤：
步骤S201，对工件进行处理，表面镀铜，然后镀半光镍；
步骤S202，将步骤S201的工件移到电镀全光镍槽液中，并投入步骤S1所制备的GO-DNTA-Cu，通过脉冲电镀共沉积将GO-DNTA-Cu和全光镍共镀到工件表面。
作为本发明的进一步改进，步骤S2包括以下子步骤：
2-1)取已经电镀铜层的半成品，其中胚件可以是金属基材或塑料基材，其中本例的塑料基材的粗化采用PVD物理法的无铬粗化镀铜，当然可以采用传统的六价铬粗化。将已经电镀铜层的半成品清洗并干燥，然后放入电镀槽内进行电镀酸铜，施镀25min，取出后移至“半光镍槽”内进行电沉积半光镍，镀8-15min，优选的，施镀10min。
2-2)将2-1)所得的铜基镀半光镍样品与步骤S1所制备的GO-DNTA-Cu，移到电镀全光镍槽中，通过脉冲共镀电沉积，将GO-DNTA-Cu和镍复合共沉积到工件表面。其中，镀液的组成为：
硫酸镍：0.1～0.2mol/L；柠檬酸钠：0.4～0.8mol/L；十二烷基本磺酸钠：0.4～0.8mol/L；氯酸铵：0.4～0.8mol/L；葡萄糖：0.2～0.5mol/L；GO-DNTA-Cu：4～12g/L。
优选的，镀液的组成为：硫酸镍：0.1mol/L；柠檬酸钠：0.6mol/L；十二烷基本磺酸钠：0.4mol/L；氯酸铵：0.6mol/L；葡萄糖：0.3mol/L；GO-DNTA-Cu 8g/L。
电流密度为2～6A/dm2，pH值为6～9，槽温45～65℃，施镀时间为20-40min。
优选的，电流密度为5A/dm2，pH值为7.5，槽温55℃，时间25min。此工序共沉积过程中，改变了镍的晶型成核与生长竞争关系，改善了镀膜结构，使沉积的膜层变成更加致密，因此有效提升耐腐蚀性能。
步骤S3，实施PVD真空镀复合零价铬过程。
3-1)将工件从共沉积电镀槽中取出，移转至PVD设备中，进行零价铬复合膜的真空物理气相沉积。具体过程为：首先镀上一层结合力优良的镍/钒/硅(Ni/Si/V)的渐层金属膜，施镀方式为真空电弧镀，所用的合金靶的成分及其质量百分比为：镍85％，硅10％，钒5％；电流为60-90A，镀膜时间为6-15min。
3-2)接着镀上一层铬/硅/氮(Cr/Si/Nx)陶瓷混合膜，采用大功率溅射模式，合金Cr/Si靶镀膜，所用Cr/Si靶的成分及其质量百分比为：铬95％，硅5％；共施镀24min。
3-3)最后在工件的最外层镀上高光铬膜，使用电弧靶镀铬，氩气流量为100-250SCCM，镀膜时间为6-18min。
作为本发明的进一步改进，镀膜3-2)包括以下步骤：
(1)第一个周期，镀膜时间为6-9min，使用大功率溅射电源，电流为15A，氩气流量为100SCCM，氮气流量为500SCCM；
(2)第二个周期，镀膜时间为6-9min，溅射电流仍为15A，氩气流量保持为100SCCM，但是氮气流量降为200-300SCCM；
(3)第三个周期，镀膜时间是6-9min，溅射电流为15A，氩气流量保持为100SCCM，但是氮气流量降为100-150SCCM；
(4)第四个周期，镀膜时间是6-9min，溅射电流为15A，氩气流量为100SCCM，但氮气流量降为0，关闭氮气。
本工序，在工件上镀得一种Cr/Si/Nx陶瓷膜，X＝1～4，此膜的抗腐蚀性能佳。
作为本发明的进一步改进，所述耐蚀性的绿色复合零价铬表面处理方法包括以下步骤：
步骤S1，制备氧化石墨烯螯合铜离子材料(GO-DNTA-Cu)，即氧化石墨烯接枝二乙胺三乙酸螯合铜。
步骤S2，取已电镀铜的半成品工件(塑料或金属基材)实施镀镍(电镀半光镍，再镀全光镍)；再将工件移到共沉积电镀槽内进行GO-DNTA-Cu-Ni的合金电镀。
步骤S3，将步骤S2所得的工件由电镀线取出，转挂至PVD炉内进行真空复合镀铬膜；
步骤S301，电镀Ni/Si/V薄膜；
使用镍/硅/钒合金靶，组份为镍85％，硅10％，钒5％；镀膜时间为9分钟。
步骤S302，镀Cr/Si/Nx薄膜；
使用铬/硅靶镀膜，氩气流量保持150SCCM，但氮气流量由500SCCM逐渐减至100SCCM，镀膜时间共18min。
步骤S303，镀光亮铬膜；
使用电弧铬靶，氩气流量200SCCM，镀膜时间为9分钟。
与现有技术相比，本发明的有益效果为：
采用本发明的技术方案，以改性氧化石墨烯与铜/镍的电化学共沉积，结合PVD特殊复合镀铬工艺，可以取代传统高污染的六价铬或三个铬等电镀铬制程；整个过程不仅避免了六价铬或三价铬离子的污染，而且取得的镀覆产品具有非常优良的耐腐蚀能力、擦拭耐久性和高低温循环冲击的耐老化性能，大大提高了电镀铬产品的功能性。
附图说明
图1是本发明实施例1的物理法无铬粗化电镀结合PVD镀复合零价铬膜的工艺流程图。
图2是本发明实施例2的传统六价铬粗化电镀结合PVD镀复合零价铬膜的工艺流程图。
图3是对照例1的传统水电镀(六价铬粗化结合电镀六价铬/三价铬镀外层膜)的工艺流程图；其中的电镀镍包含电镀半光镍与电镀全光镍。
图4是对照例2的传统水电镀(六价铬粗化)结合PVD零价铬镀膜的工艺流程图，其中的电镀镍包含电镀半光镍与电镀全光镍。
图5是对照例3的传统水电镀(六价铬粗化)结合PVD零价铬镀膜附加蒸发疏水疏油膜(AF)的工艺流程图。
图6为本发明实施例1的由GO-DNTA与金属M形成配位螯合物GO-DNTA-Cu的结构示意图，其中M为铜金属离子。
图7为本发明实施例1得到的产品的侧视断面图。
具体实施方式
下面对本发明的较优的实施例作进一步的详细说明。
实施例1
采用如图1所示的工艺流程图，以铜质的工件作为基材进行镀铬，步骤如下：
步骤S1，制备氧化石墨烯螯合铜离子材料(GO-DNTA-Cu)；
1-1)在超声波条件下将氧化石墨烯溶解于去离子水中，75℃条件下搅拌30min，得到分散的氧化石墨烯水溶液，然后向超声波条件下的氧化石墨烯水溶液中加入羟乙基乙二胺三酸和氯化亚砜，氧化石墨烯、羟乙基乙二胺三酸和氯化亚砜三者的摩尔比为1:2:0.02，于75℃条件下进行超声波搅拌30min，即得到氧化石墨烯接枝乙酯基乙二胺三乙酸，将得到的产物经过滤、水洗和干燥，得到黑色粉末样品氧化石墨烯接枝乙酯基乙二胺三乙酸，简称GO-DNTA。
1-2)向上述1-1)得到的黑色粉末样品GO-DNTA中加入去离子水，混合均匀，再加入质量分数为20％的CuSO4溶液和pH为8.5的氯化铵溶液中反应1小时，其中反应物GO-DNTA与CuSO4的摩尔比为1：1，然后过滤、水洗并干燥，得到氧化石墨烯螯合铜离子材料，GO-DNTA-Cu，结构式如图6所示。
步骤S2，取电镀半成品工件与GO-DNTA-Cu进行镍复合膜的电化学共镀。
2-1)取已经电镀铜层的半成品，其中胚件可以是金属基材或塑料基材，其中本例的塑料基材的粗化采用PVD物理法的无铬粗化镀铜，当然可以采用传统的六价铬粗化。将已经电镀铜层的半成品清洗并干燥，然后放入电镀槽内进行电镀酸铜，施镀25min，取出后移至“半光镍槽”内进行电沉积半光镍，镀10min。
2-2)将2-1)所得的铜基镀半光镍样品与步骤S1所制备的GO-DNTA-Cu，移到电镀全光镍槽中，通过脉冲共镀电沉积，将GO-DNTA-Cu和镍复合共沉积到工件表面。其中，镀液的组成为：
优选的，镀液的组成为：硫酸镍：0.1mol/L；柠檬酸钠：0.6mol/L；十二烷基本磺酸钠：0.4mol/L；氯酸铵：0.6mol/L；葡萄糖：0.3mol/L；GO-DNTA-Cu 8g/L。
电流密度为5A/dm2，pH值为7.5，槽温55℃，时间25min。此工序共沉积过程中，改变了镍的晶型成核与生长竞争关系，改善了镀膜结构，使沉积的膜层变成更加致密，因此有效提升耐腐蚀性能。
步骤S3，实施PVD真空镀复合零价铬过程。
3-1)将工件从共沉积电镀槽中取出，移转至PVD设备中，进行零价铬复合膜的真空物理气相沉积。具体过程为：首先镀上一层结合力优良的镍/钒/硅(Ni/Si/V)的渐层金属膜，施镀方式为真空电弧镀，所用的合金靶的成分及其质量百分比为：镍90％，硅3％，钒7％；电流为60-90A，氩气流量为200SCCM，镀膜时间为9min。
3-2)接着镀上一层铬/硅/氮(Cr/Si/Nx)陶瓷混合膜：采用合金Cr/Si靶镀膜，所用Cr/Si靶的成分及其质量百分比为：铬95％，硅5％；共施镀24min；
(1)第一个周期，镀膜时间为6min，使用大功率溅射电源，电流为15A，氩气流量为100SCCM，氮气流量为500SCCM；
(2)第二个周期，镀膜时间为6min，溅射电流仍为15A，氩气流量保持为100SCCM，但是氮气流量降为200SCCM；
(3)第三个周期，镀膜时间也是6min，溅射电流为15A，氩气流量保持为100SCCM，但是氮气流量降为100SCCM；
(4)第四个周期，镀膜时间也是6min，溅射电流为15A，氩气流量为100SCCM，但氮气流量降为0；
以上得到一层Cr/Si/Nx，其中x＝1～4。此膜的抗腐蚀性佳。
3-3)最后在工件的最外层镀上高光铬膜，使用电弧靶镀铬，氩气流量为200SCCM，镀膜时间为9min。得到的产品的断面结构示意图如图7所示。
采用上述技术方案得到的产品的外观金属感佳，耐腐蚀性强，可以满足塑料或金属基材的电镀铬的高性能要求。
实施例2
在实施例1的基础上，如图2所示的工艺流程图所示，以塑料ABS工件作为基材，取40个样品清洗后干燥，然后在其表面进行镀铬，
步骤1：制备氧化石墨烯螯合铜离子材料GO-DNTA-Cu；同实施例步骤S1的步骤；
步骤2：对ABS工件采用传统水电镀的六价铬粗化法进行粗化，经过电镀硫酸铜与半光镍后，移到电镀全光金镍槽中，与GO-DNTA-Cu进行共电镀；
步骤3：实施PVD真空镀复合零价铬，整个工艺及参数与实施例1的步骤S3相同。
除塑料工件表面的粗化采用传统的六价铬粗化镀铜，其他与实施例1的步骤相同。
采用上述技术方案得到的ABS工件产品的外观金属感佳，耐腐蚀性强，可以满足塑料或金属基材的电镀铬的高性能要求。
实施例3
在实施例1的基础上，取ABS注塑样品40个，采用超声波碳氢清洗后干燥，按照实施例1(如图1的工艺流程图)的工艺流程实施。其中的ABS注塑样品的表面处理方法与实施例相同，但是ABS注塑样是物理法无铬粗化法得到的，由此电镀有铜和半光捏的工件在电镀全光镍槽中与GO-DNTA-Cu进行电化学共沉积。
采用上述技术方案得到的ABS工件产品的外观金属感佳，耐腐蚀性强，可以满足塑料或金属基材的电镀铬的高性能要求。
对照例1
采用如图3所示的工艺流程图，基材为ABS注塑样品，用超声波水洗后干燥，按图3的工艺流程采用传统的六价铬粗化的方法进行表面处理镀铜，然后按照传统的水电镀工艺镀六价铬膜。具体步骤为：
步骤1：粗化与敏化/解胶
采用六价铬粗化，粗化液由铬酐的水合物及硫酸组成，槽温保持63℃，粗化时为12min，粗化后用浓盐酸，氯化钠及氯化钯、氯化亚锡溶液做敏化处理，时间为2min，最后用浓硫酸解胶。
步骤2：化学镀镍
镀液由硫酸镍、次亚硫酸钠、氯化铵及柠檬酸钠组成，槽温38℃，施镀6min。
步骤3：电镀冲击镍
镀液由硫酸镍、氯化镍、硼酸组成，槽温55℃，电压1.5～3V，pH值为4.0，施镀5min。
步骤4：电镀铜
镀液由硫酸铜、浓硫酸与盐酸，槽温保持25℃，电流密度3A/dm2，施镀30min。
步骤5：电镀半光镍
镀液主要成分为硫酸镍、氯化镍及硼酸，槽温保持55℃，施镀10min。
步骤6：电镀全光镍
镀液主要成分为硫酸镍、氯化镍及硼酸，但是槽液调整为弱酸性，pH＝4.2，槽温保持52℃，电流密度3A/dm2，施镀15min。
步骤7：电镀六价铬
镀液主要成分为铬酸、浓硫酸、光亮剂等组成；槽温为40℃，电流密度10A/dm2，施镀4min。
对照例2
采用如图4所示的工艺流程图，基材为ABS工件，先采用传统的六价铬粗化的方法进行表面处理镀铜，然后按照PVD法电弧镀铬膜。
步骤1～步骤6同对比例1的步骤1～步骤6。
步骤7：PVD真空镀简单零价铬
7-1)辉光清洗
电镀至全光镍的工件经过清洗干燥后转挂到PVD炉内，真空抽至7×10-3Pa后，用偏压辉光300V及氩气200SCCM流量清洗2min。
7-2)电弧镀铬
继续抽真空至7×10-3Pa后，实施电弧镀铬，偏压100V，氩气流量200SCCM，铬电弧钯电源电流为90A，施镀3分钟后停顿冷却3分钟，此为一个周期，共进行了10个周期，总镀层厚度为0.1μm。
对照例3
采用如图5所示的工艺流程图，基材为ABS工件，先采用传统的六价铬粗化的方法进行表面处理镀铜，然后按照PVD法电弧镀铬或铬硅膜，然后附加蒸发疏水疏油膜。
步骤1～步骤6同对比例1的步骤1～步骤6。
步骤7：PVD真空镀合金零价铬膜
7-1)辉光清洗
电镀至全光镍的工件经过清洗干燥后转挂到PVD炉内，真空抽至7×10-3Pa后，用偏压辉光300V及氩气200SCCM流量清洗2min。
7-2)溅射镀铬/硅膜
(1)使用大功率溅射铬/硅合金靶，电流为15A，氩气流量为100SCCM，Cr/Si靶的组成及质量百分比为Cr 95％，Si占5％
(2)每镀10min需停机冷却10min，此为一个周期，总共4个周期。
7-3)接着用电弧镀铬膜
电弧电源的电流为80A，氩气流量为200SCCM，每镀3min需停机冷却3min，此为一个周期，一共进行3次，即3个周期。
步骤8：最后溅射SiOx与蒸发氟硅烷疏水疏油膜(AF)
8-1)采用中频溅射硅靶，电流1A，氧气流量为100SCCM，氩气流量为100SCCM，镀膜时间为90s，得到SiOx膜。
8-2)在SiOx膜上蒸发一层疏水疏油膜。
PVD炉内真空抽至7×10-2Pa后，蒸发的钨丝舟上放置氟硅烷化学粒当蒸发源种蒸发电流为3.5A逐渐上升调至4.0A，共花100s时间。
由本对照例所制备出的产品，表面的水接触角达到110°以上，疏水效果好，若直接进行CASS 16小时耐腐蚀测试，可以通过测试，即表面没有脱落，起泡或产生腐蚀点；然而用湿布擦拭表面约400次之后，再测其水接触角(WCA)发现已下降至70°疏水效果已不佳，此时将试片进行CASS 16小时耐腐蚀测试，试片表面有腐蚀斑点产生，表示湿布擦拭后其抗腐蚀性能大大下降，故长期使用性能不佳。
将实施例1～3与对照例1～3得到的产品的性能进行对比，结果如表1所示。
Figure BDA0001567791210000111
上表中，CASS测试按照ASTM B368-09的标准方法进行，分4hr，8hr，16hr等不同等级。冷热循环测试按照ASME A112.18.1-2005/CSAB 125.1-05的方法进行测试，分为8个、12个或24个循环。百割测试按照ASTM D3359-09进行测试，最低标准为3B，最高标准为5B，一般标准为4B。
其中，冷热冲击循环12次的条件为：将样品放入到-30℃的环境中保持1小时，然后放置在常温中1小时，再放入65℃的烘箱1小时，此为1个循环，进行12个循环。
从以上表1的实施例和对照例的试验结果比较可知：
(1)实施例1与3采用本发明技术方案，即图1的工艺流程，可以得到耐蚀性和抗冷热循环两特性最佳的表面处理产品，因为制程中不含六价铬或三价铬，故非常环保，值得大力推广。
(2)实施例虽然也采用本发明的技术方案，可以得到耐腐蚀性和抗冷热循环功能性佳的表面处理产品，但是因为制程中采用六价铬粗化电镀工序，即产品表层为绿色零价铬，可以商业化生产，但是仍美中不足，应用前景比较不值得推广。
(3)对照例1的工艺如图3所示，采用的是创痛电镀方法，虽然抗腐蚀性能基本可以被市场接受，但是制程非常不环保，应该逐步淘汰。
(4)对照例的工艺，如图4所示，是传统电镀结合PVD的单一零价铬镀膜，因为产品的耐蚀性很差，故无法商业化生产，同时制程不环保，不值得推广。
(5)对照例3是传统电镀结合PVD合金零价铬镀膜，又添加了蒸发氟硅烷工序，所得的产品既具有高耐蚀性，且抗冷热循环效果佳，理论上，如同实施例或3可以商业化生产，但是有制程不环保；成本高，且对耐擦拭性差，使用寿命不长，因此不利于商业化生产。
由以上分析可知，采用实施例1～3的工艺，即图1～图2的工艺皆属于本发明的范围，皆可以大量生产并被市场接受，但图1的工艺更加环保。
以上内容是结合具体的优选实施方式对本发明所作的进一步详细说明，不能认定本发明的具体实施只局限于这些说明。对于本发明所属技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明构思的前提下，还可以做出若干简单推演或替换，都应当视为属于本发明的保护范围。

Claims (8)

1.一种耐蚀性的绿色复合零价铬表面处理方法，其特征在于：其包括以下步骤：
步骤S1，制备氧化石墨烯螯合金属离子材料；
步骤S2，取已电镀铜的半成品工件与氧化石墨烯螯合金属离子材料进行镍复合膜的电化学共镀；
步骤S3，将步骤S2所得的工件进行真空复合镀铬膜；
所述氧化石墨烯螯合金属离子材料为氧化石墨烯接枝二乙胺三乙酸螯合铜。
2.根据权利要求1所述的耐蚀性的绿色复合零价铬表面处理方法，其特征在于，所述氧化石墨烯螯合铜离子材料采用以下步骤制备得到：
步骤S101，将氧化石墨烯溶解于水中，进行搅拌分散得到分散的氧化石墨烯水溶液，然后向氧化石墨烯水溶液中加入羟乙基乙二胺三酸和氯化亚砜进行搅拌混合，并于40~100℃条件下进行反应，得到氧化石墨烯接枝乙酯基乙二胺三乙酸；将得到的产物经过滤、水洗和干燥；
步骤S102，向得到的氧化石墨烯接枝乙酯基乙二胺三乙酸中加入水，混合均匀，再加入CuSO4溶液和含NH4 +的溶液中进行反应，然后过滤、水洗并干燥，得到氧化石墨烯螯合铜离子材料。
3.根据权利要求2所述的耐蚀性的绿色复合零价铬表面处理方法，其特征在于：步骤S101中，氧化石墨烯、羟乙基乙二胺三酸和氯化亚砜的摩尔比为1:2:0.01~0.03。
4.根据权利要求1~3任意一项所述的耐蚀性的绿色复合零价铬表面处理方法，其特征在于：步骤S3包括以下子步骤：
步骤S301，镀镍/硅/钒合金膜；
步骤S302，镀Cr/Si/Nx陶瓷膜；
步骤S303，镀光亮铬膜。
5.根据权利要求4所述的耐蚀性的绿色复合零价铬表面处理方法，其特征在于：步骤S301中，镀镍/硅/钒薄膜使用合金靶，其合金靶的组份及其质量百分比为：镍84~96%，硅2~8%，钒2~8%；步骤S302，镀铬/硅/氮薄膜使用铬/硅靶镀膜，所述铬/硅靶的组份及其质量百分比为：铬95%，硅5%；镀膜过程中，PVD炉内，氩气流量不变，氮气流量逐渐降低。
6.根据权利要求5所述的耐蚀性的绿色复合零价铬表面处理方法，其特征在于：步骤S302中的镀膜过程中，PVD炉内，氩气流量保持50-250SCCM，氮气流量由500SCCM逐渐减至0~100 SCCM；Cr/Si/Nx中x=1~4。
7.根据权利要求1所述的耐蚀性的绿色复合零价铬表面处理方法，其特征在于：步骤S2中，已电镀铜的半成品工件的胚件为金属基材或塑料基材，所述塑料基材先进行粗化处理，所述粗化处理为PVD物理法的无铬粗化或传统的六价铬粗化。
8.根据权利要求7所述的耐蚀性的绿色复合零价铬表面处理方法，其特征在于：步骤S2包括以下步骤：
步骤S201，对工件进行处理，表面镀铜，然后镀半光镍；
步骤S202，将步骤S201的工件移到电镀全光镍槽液中，并投入步骤S1所制备的GO-DNTA-Cu，通过脉冲电镀共沉积将GO-DNTA-Cu和全光镍共镀到工件表面。
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