CN109183083B - 一种基于热力学耦合问题提高镀铬板表面能的方法 - Google Patents

Abstract

本发明一种基于热力学耦合问题提高镀铬板表面能的方法,基于两步法镀铬溶液中的杂质离子及其浓度，提出了分别控制金属铬镀液及铬氧化物镀液的pH来提高镀铬板表面能的技术；改进后的镀液解决了存在较多杂质的镀铬板表面能低的问题；装饰性镀铬产品印涂效果差、覆膜铁涂层结合力差的问题得到了有效解决。

Description

一种基于热力学耦合问题提高镀铬板表面能的方法

技术领域

本发明涉及镀铬板的生产控制技术，涉及一种基于热力学耦合问题提高镀铬板表面能的方法。根据镀铬溶液中含有的杂质离子，进行热力学模拟其沉淀条件，进而通过控制镀铬溶液的pH来减少杂质离子的沉淀，从而控制镀铬板表面能，改善覆膜铁涂层结合力弱的问题。

技术背景

镀铬钢板是通过在钢板表面进行电解铬酸盐处理，使钢板表面沉积一层金属铬(一般为50～100mg/m²)及铬氧化物膜(一般为5～20mg/m²)的经济型罐材料。镀铬板表面化学成份稳定，从表面膜溶出的铬离子是极其微量的，正是由于镀铬板表面的无毒性，其产品广泛应用于食品罐头。镀铬钢板除了具有无毒性的特点，还具有镀着量少、成本低、附着力强、涂漆性好、耐温性好、高抗硫性、高耐碱性等优点。因此，镀铬板还用于自行车部件、家庭电器用品、办公用品、建材材料部件、汽车部件等领域。

尽管镀铬钢板的耐蚀性好，但其镀层表面存在不连续的微小孔隙缺陷，这影响了镀铬产品的使用寿命及所存储食品饮料的固有质量。容器用表面处理钢板的电镀已从单独镀Cr改为镀Cr/Sn体系，正朝着能对表面处理钢板和树脂薄膜进行层压的覆膜钢板方向发展。目前，日本拥有覆膜铁生产线6条，我国的覆膜铁生产处于起步阶段，无锡一家私有企业拥有三条生产线，覆膜基板为冷轧板，且采用粘合工艺法生产，年产量2万吨，生产线速度80m/min，薄膜与基板粘合牢度不及国外。1998年上海德胜联兴引进了一条覆膜铁生产线，虽然其产品质量和外观都优于同类型的三片饮料罐产品，但是由于其产品成本较高，产品质量难于掌控，该生产线从引进到现在也没有得到有效开工。具有国内速度最快、规格最薄、工艺最先进镀铬铁专用生产线的宝武集团宝钢股份有限公司，以镀铬板为基板，采用高温、高压挤压工艺的覆膜铁生产线正处于热试车调试阶段，期间暴露了较多质量问题，如表面有机膜与镀铬铁结合不牢，覆膜后产品表面存在小白点缺陷，等等。

涂镀产品表面钝化层的特性不仅取决于钝化层表面的均匀性、稳定性以及孔隙率，钝化层表面能的差别，尤其是对于涂料铁、覆膜铁等功能化涂层，钝化层的表面能决定了其与涂层之间的结合力。因此，急需一种镀铬板表面能的控制技术，来解决覆膜铁涂层结合力弱的问题，对覆膜铁的生产发展具有重要的实际意义。

发明内容

目前，镀铬板有两种生产工艺，即一步法和两步法。一步法是指将钢基板置于一种电解液中进行电解处理，使其表面同时析出金属铬和铬氧化物膜的方法。所用的电解液为浓度小于150g/L的CrO₃和一些添加剂(如Na₂SiF₆、H₂SO₄等)，此方法中铬的析出率只有15％～20％，生成的产品表面轻微发黄。两步法是第一步将钢基板置于高浓度铬酸溶液(150g/LCrO₃和Na₂SiF₆、H₂SO₄等添加剂)中，使其表面镀上一层金属铬，然后进行水漂洗；第二步将镀有一层金属铬的钢板置于较低浓度铬酸溶液(65g/L CrO₃和Na₂SiF₆、H₂SO₄等添加剂)中，使其表面形成一层铬氧化膜，第二步主要起到生成均匀氧化膜和均化铬层的作用。两步法工艺中铬的析出率约25％，生成的产品外观呈银白色，具有较好的涂漆附着力。镀铬过程的阴极极化曲线如图1所示。

在曲线ab段，主要发生Cr₂O₇ ^2-还原为Cr³⁺的反应：

在曲线bc段，除了发生Cr₂O₇ ^2-还原为Cr³⁺的反应，还有氢气的析出及Cr₂O₇ ^2-到CrO₄ ^2-的转变：

2H⁺+2e^-→H₂↑ (2)

在曲线cd段，在反应式(1)和反应式(2)进行的同时，金属铬开始析出：

在一个体系中，若其中一个或几个组分的吉布斯自由能变化负得多，则可以拉动吉布斯自由能变化为正的组分结晶。这就是一些未达到饱和的组分也能以杂质的形式进入晶体的原因，即热力学耦合。金属材料与大多数无机非金属材料均属于高表面能固体，其表面能越高，活性基团越容易被吸附或接枝，即黏着和黏附等力学行为越活跃。但金属表面被污染或其表面含有较多杂质时，其表面能会发生改变。

在镀铬槽液中，通常存在阳离子杂质，包括铝、钛、钙、镁、锌、铁、钠等，仅是这些离子的纯溶液中，由于浓度较低，并不会产生沉淀，但当这些离子同时存在于镀铬溶液中，在一定的电流作用下，就会以杂质的形式随Cr³⁺/Cr⁰的沉积而沉积到基板上。这些杂质离子不仅会影响镀层的质量，对镀铬板表面能也有很大的影响。镀铬板生产过程中发现，镀铬板含有杂质越多，其表面能越低，印涂或覆膜效果越差。基于此，本发明通过控制两步法镀铬溶液的pH来减少杂质离子沉积到镀铬板上，从而提高镀铬板表面能，解决覆膜铁涂层结合力弱的问题。

本发明采用化学平衡制图软件Hydra/Medusa绘制热力学平衡图。

第一步，分别测定两步法镀铬工艺中金属铬镀液和铬氧化物镀液中的杂质离子及其浓度。两种镀液中的杂质离子主要为Al³⁺、Ti³⁺、Ca²⁺、Mg²⁺、Zn²⁺、Fe³⁺，各离子浓度分别为：Al³⁺200～600mg/L，Ti³⁺10～30mg/L，Ca²⁺1～30mg/L，Mg²⁺5～20mg/L，Zn²⁺1～10mg/L，Fe³⁺1～1200mg/L。

第二步，分别绘制两种镀液中离子的最高浓度的六种杂质离子Al³⁺、Ti³⁺、Ca²⁺、Mg^{2 +}、Zn²⁺、Fe³⁺单独存在的热力学平衡图，pH范围为0～5。

第三步，绘制与第二步相同浓度的六种杂质离子Al³⁺、Ti³⁺、Ca²⁺、Mg²⁺、Zn²⁺、Fe³⁺同时存在于金属铬镀液中，每个离子的热力学平衡图，pH范围为0～5。

第四步，对比六种杂质离子单独存在和同时存在于金属铬镀液的热力学平衡图，通过改变溶液的pH，确定离子(金属铬镀液中由于耦合作用可能产生沉淀的杂质离子)的沉淀条件，从而将金属铬镀液的pH控制在一定范围内。

第五步，绘制与第二步相同浓度的六种杂质离子Al³⁺、Ti³⁺、Ca²⁺、Mg²⁺、Zn²⁺、Fe³⁺同时存在于铬氧化物镀液中，每个离子的热力学平衡图，pH范围为0～5。

第六步，对比六种杂质离子单独存在和同时存在于铬氧化物镀液的热力学平衡图，通过改变溶液的pH，确定离子(铬氧化物镀液中由于耦合作用可能产生沉淀的杂质离子)的沉淀条件，从而将铬氧化物镀液的pH控制在一定范围内。

第七步，对比采用原始镀液与改进镀液所镀的镀铬板表面形貌及表面润湿性的差别。当镀铬板表面含有杂质少、表面润湿性好时，镀铬板表面能高，覆膜效果好。结果表明，与原始镀液所镀的镀铬板相比，改进镀液所镀的镀铬板表面杂质明显降低，表面润湿性明显提高。

本发明的有益效果：

1、基于两步法镀铬溶液中的杂质离子及其浓度，提出了分别控制金属铬镀液及铬氧化物镀液的pH来提高镀铬板表面能的技术；

2、改进后的镀液解决了存在较多杂质的镀铬板表面能低的问题；

3、装饰性镀铬产品印涂效果差、覆膜铁涂层结合力差的问题得到了有效解决。

附图说明

图1镀铬过程的阴极极化曲线。

图2为Ca²⁺的热力学平衡图与六种杂质离子同时存在于金属铬镀液中Ca2+的热力学平衡图。(a)是Ca²⁺的热力学平衡图，(b)是金属铬镀液中Ca²⁺的热力学平衡图。

图3为Mg²⁺的热力学平衡图与六种杂质离子同时存在于金属铬镀液中Mg²⁺的热力学平衡图。(a)是Mg²⁺的热力学平衡图，(b)是金属铬镀液中Mg²⁺的热力学平衡图。

图4为Zn²⁺的热力学平衡图与六种杂质离子同时存在于金属铬镀液中Zn²⁺的热力学平衡图。(a)是Zn²⁺的热力学平衡图，(b)是金属铬镀液中Zn²⁺的热力学平衡图。

图5为Zn²⁺的热力学平衡图与六种杂质离子同时存在于铬氧化物镀液中Zn²⁺的热力学平衡图。(a)是Zn²⁺的热力学平衡图，(b)是铬氧化物镀液中Zn²⁺的热力学平衡图。

图6为本发明镀铬板与普通镀铬板表面形貌对比。(a)常规镀铬板(b)本发明镀铬板-1(c)本发明镀铬板-2。

图7为本发明镀铬板与普通镀铬板表面润湿性对比。(a)常规镀铬板(b)本发明镀铬板-1(c)本发明镀铬板-2。

具体实施方式

实施例1

(1)测定两步法镀铬工艺中第一步金属铬镀液中的杂质离子及其浓度。其杂质离子主要为Al³⁺、Ti³⁺、Ca²⁺、Mg²⁺、Zn²⁺、Fe³⁺，各离子浓度分别为：Al³⁺(400～600mg/L)，Ti³⁺(20～30mg/L)，Ca²⁺(1～30mg/L)，Mg²⁺(10～20mg/L)，Zn²⁺(1～10mg/L)，Fe³⁺(600～1200mg/L)。

(2)分别绘制一定浓度(取金属铬镀液中离子的最高浓度)的六种杂质离子(Al³⁺、Ti³⁺、Ca²⁺、Mg²⁺、Zn²⁺、Fe³⁺)单独存在的热力学平衡图，pH范围为0～5。

(3)绘制与步骤(2)相同浓度的六种杂质离子(Al³⁺、Ti³⁺、Ca²⁺、Mg²⁺、Zn²⁺、Fe³⁺)同时存在于金属铬镀液中，每个离子的热力学平衡图，pH范围为0～5。

(4)对比六种杂质离子单独存在和同时存在于金属铬镀液的热力学平衡图，发现Ca²⁺、Mg²⁺、Zn²⁺在金属铬镀液(当pH为3以上)中会生成沉淀，如图2～4所示。因此控制金属铬镀液的pH在3以下。

(5)对比采用原始镀液与改进后的金属铬镀液(氧化铬镀液仍用原始镀液)所镀的镀铬板表面形貌及表面润湿性的差别，如图6和图7所示。与原始镀液所镀的镀铬板相比，本发明的镀铬板表面杂质减少，表面润湿性提高。接触角越小，镀铬板表面能越高，覆膜涂层结合力越好。

实施例2

(1)测定两步法镀铬工艺中第二步铬氧化物镀液中的杂质离子及其浓度。其杂质离子主要为Al³⁺、Ti³⁺、Ca²⁺、Mg²⁺、Zn²⁺、Fe³⁺，各离子浓度分别为：Al³⁺(200～400mg/L)，Ti³⁺(10～20mg/L)，Ca²⁺(1～10mg/L)，Mg²⁺(5～20mg/L)，Zn²⁺(1～10mg/L)，Fe³⁺(1～200mg/L)。

(2)分别绘制一定浓度(取铬氧化物镀液中离子的最高浓度)的六种杂质离子(Al^{3 +}、Ti³⁺、Ca²⁺、Mg²⁺、Zn²⁺、Fe³⁺)单独存在的热力学平衡图，pH范围为0～5。

(3)绘制与步骤(2)相同浓度的六种杂质离子(Al³⁺、Ti³⁺、Ca²⁺、Mg²⁺、Zn²⁺、Fe³⁺)同时存在于铬氧化物镀液中，每个离子的热力学平衡图，pH范围为0～5。

(4)对比六种杂质离子单独存在和同时存在于铬氧化物镀液的热力学平衡图，发现Zn²⁺在铬氧化物镀液(当pH为3.2左右)中会生成沉淀，如图5所示。因此控制铬氧化物镀液的pH在3.0以下。

(5)对比采用原始镀液与改进后的镀液(金属铬镀液和铬氧化物镀液)所镀的镀铬板表面形貌及表面润湿性的差别，如图6和图7所示。与原始镀液所镀的镀铬板相比，本发明的镀铬板表面杂质明显减少，表面润湿性明显提高。接触角越小，镀铬板表面能越高，覆膜涂层结合力越好。

Claims (1)

1.一种基于热力学耦合问题提高镀铬板表面能的方法，其特征在于，包括如下步骤：

(1)测定镀铬溶液中的各杂质离子及其浓度；

(2)绘制各离子单独存在时,最高浓度的热力学平衡图；

(3)绘制与步骤(2)相同浓度的六种杂质离子同时存在于镀铬溶液中，每个离子的热力学平衡图；

(4)对比单独存在和同时存在于溶液里杂质离子的热力学平衡图，通过改变溶液的pH值，确定产生杂质离子沉淀的pH值的范围；

(5)对比(1)的溶液与(4)通过改变pH值使杂质离子不产生沉淀的溶液的镀铬板的表面形貌及表面润湿性的差别；

具体过程如下：

第一步，分别测定两步法镀铬工艺中金属铬镀液和铬氧化物镀液中的杂质离子及其浓度；两种镀液中的杂质离子主要为Al³⁺、Ti³⁺、Ca²⁺、Mg²⁺、Zn²⁺、Fe³⁺，各离子浓度分别为：Al³⁺200～600mg/L，Ti³⁺10～30mg/L，Ca²⁺1～30mg/L，Mg²⁺5～20mg/L，Zn²⁺1～10mg/L，Fe³⁺1～1200mg/L；

第二步，分别绘制两种镀液中六种杂质离子Al³⁺、Ti³⁺、Ca²⁺、Mg²⁺、Zn²⁺和Fe³⁺单独存在时,最高浓度的热力学平衡图，pH范围为0～5；

第三步，绘制与第二步相同浓度的六种杂质离子同时存在于金属铬镀液中，每个离子的热力学平衡图，pH范围为0～5；

第四步，对比六种杂质离子单独存在和同时存在于金属铬镀液的热力学平衡图，通过改变溶液的pH，确定金属铬镀液中由于耦合作用产生沉淀的杂质离子的沉淀条件，从而控制金属铬镀液的pH；

第五步，绘制与第二步相同浓度的六种杂质离子Al³⁺、Ti³⁺、Ca²⁺、Mg²⁺、Zn²⁺、Fe³⁺同时存在于铬氧化物镀液中，每个离子的热力学平衡图，pH范围为0～5；

第六步，对比六种杂质离子单独存在和同时存在于铬氧化物镀液的热力学平衡图，通过改变溶液的pH，确定离子的沉淀条件，从而控制铬氧化物镀液的pH；

第七步，对比采用原始镀液与改进镀液所镀的镀铬板表面形貌及表面润湿性的差别。

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