CN100543183C - 三价铬彩虹色钝化剂及其制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及一种三价铬彩虹色钝化剂及其制备方法,属于金属表面处理技术领域。钝化剂的原料组成包括含铬3~5g/L的Cr3+化合物,6~8g/L丙二酸,含钴0.3~0.5g/L的Co2+化合物,2~3g/L酒石酸,4~8g/LNaOH,20~30g/LNO3 -,0.6~1g/L甲酸,其余为纯水。钝化剂的制备方法为,将Cr3+化合物、丙二酸、酒石酸和Co2+化合物等原料加热至70~100℃反应后,于20~30℃添加NO3 -,加入甲酸,加水定容后,得钝化剂。本发明的钝化剂不含有六价铬,生产过程无六价铬污染,钝化时有助于形成均匀、致密钝化层,能够明显提高钝化层的光亮度和耐蚀性。

Description

三价铬彩虹色钝化剂及其制备方法
技术领域
本发明涉及一种三价铬彩虹色钝化剂及其制备方法,制备一种高耐蚀性和 高装饰性的三价铬彩虹色钝化剂,属于金属表面处理技术领域。 背景技术
为了提高钢铁制件的耐腐蚀性,通常在制件表面上镀锌或其合金(锌镍、 锌钴和锌铁)形成镀锌层,为进一步提高其防腐蚀性能和装饰性,镀层必须进 行钝化处理,以生成一层耐腐蚀性高、装饰性好的钝化膜。过去人们一直采用 六价铬对其进行钝化处理,六价铬钝化工艺成熟稳定,耐蚀性高,具有修复耐 蚀性的自愈能力,原料来源广泛而且价廉,但六价铬具有高毒性和致癌性,对 环境与人体健康存在严重的危害性,因此,镀锌层选用三价铬钝化工艺替代六 价铬钝化工艺是表面处理行业亟待解决的技术问题。
目前国内外报道的有关三价铬彩虹色钝化剂,其组成一般由三价铬盐(主成 膜剂)、钴盐(副成膜剂)、氟离子(络合剂)和硫酸(成膜促进剂)、硝酸 (成膜促进剂)等成份组成。中国发明专利(公开号CN1584117A)"镀锌用三 价铬彩虹色钝化剂及其制造方法"公开了含有三价铬盐、螯合剂、氧化剂为 1:1:2,5〜1:2:5.5的专利配方,采用该方法制备的三价铬彩虹色钝化溶液钝化的工 件,其中性盐雾试验可达到96h。为了提高其耐蚀性,还可以加入钼酸盐、氟离 子、磷酸盐、硅酸盐等盐等。中国发明专利(公开号CN1858303A)"常温钝 化的镀锌层三价铬彩色钝化剂"公开了含有三价铬盐、钼酸盐、钴盐、氟化氢 铵、硝酸盐、丙二酸、磷酸盐、硅酸盐等成分的专利配方,采用该方法制备的 三价铬彩虹色钝化溶液钝化的试件,其中性盐雾试验可达到96h。
采用现有三价铬彩虹色钝化剂技术所钝化的金属镀锌层,尽管可以获得一 定程度的耐蚀性,但是钝化层的装饰性和耐蚀性与高质量钝化要求(即同时具有高耐蚀性和高光亮度)仍然有相当大的差距。这主要与现有钝化液所形成的 钝化层表面粗糙、存在许多微孔缺陷有关,这些粗糙的表面和微孔缺陷既影响 了钝化层的光亮度,又影响了钝化层的耐蚀性,特别是在钝化工艺不稳定时, 其耐蚀性往往变化很大。通过在钝化液中加入现有技术的封孔剂或对钝化后钝 化层采用封闭剂封闭处理,尽管提高了钝化层的耐蚀性,但是却严重影响了钝 化层的光亮度,未经处理的钝化层光亮度高,其钝化层的耐蚀性则较差。
根据现有技术,三价铬钝化处理时钝化膜的成膜过程(参考"锌酸盐镀锌 层的三价铬溶液钝化"中国有色金属学报,2007, 17 (3) 492-497等文献) 一般 包括以下过程:
(1) 镀锌层的溶解
Zn+Ox (氧化剂)一Zn2+ + Ox-
Zn+2lT —Zn2+ + H2 此过程在锌镀层与溶液界面处生成大量的Zi^+,可为形成钝化膜提供Zr^+来源
(2) 碱性薄层的形成
在镀锌层与溶液界面发生上述反应时消耗大量IT离子,使得界面处pH值迅 速升高,而形成碱性薄层。
(3) 胶状膜的形成
当碱性薄层的pH值升高至一定值时,Cr3+、 Zn2+、 Co2+等离子在镀锌层表 面形成Cr(OH)3和Zn(OH)2等胶状物;这些胶状物共混形成具有三维结构的胶状 膜,如JcCr(OH)37Zn(OH)2等。
Zn2+ + Cr3++ (3x+2_y) H20 — ;cCr(OH)3 • _yZn(OH)2 + (3x+2>0 H+
(4) 胶状膜转化成钝化膜
胶状膜经水清洗后烘干后,Cr (OH) 3和Zn (OH) 2等形成的三维结构胶 状膜失水转化成Cr203和ZnO等物质。Cr203和ZnO等与未被氧化的单质锌形成包 含至少有Cr20;rZnO-Zn等组成的钝化膜。
在上述三价铬钝化膜形成过程中,(3)过程对于钝化膜的形成至关重要, 如果Cr(OH)3 、 Zn(OH)2等胶状物形成过快,无序堆积于金属表面,将导致钝化
4膜粗糙不均,产生大量微孔缺陷,最终导致耐蚀性下降,光亮度降低。
通过在钝化液中加入封孔剂,封闭钝化层在钝化过程中形成的微?l缺陷,
可以提高钝化层的耐蚀性,但是加入封孔剂,往往会明显影响钝化层的外观光
亮度,使得钝化层的光亮度下降,影响其外观装饰性。
显然,只有从钝化膜的成膜原理出发,通过有效地控制(3)过程中胶状物
的生成速率并使其与三维结构胶状膜的形成速率相匹配,才有可能从根本上解
决所形成的钝化膜粗糙不均,大量微孔缺陷存在的问题,从而形成表面均匀、
致密的高耐蚀性和高光亮度的金属钝化层。而现有技术尚无此类解决方案。
发明内容
本发明的目的在于针对现有技术的不足,提供一种三价铬彩虹色钝化剂及 其制备方法,工艺简便,生产过程无六价铬污染,得到的钝化剂不含有六价铬, 用于金属表面处理能提高钝化产品的光亮度和耐蚀性。
为实现这一目的,本发明通过在钝化剂中添加游离态的甲酸,抑制钝化过 程中镀锌层表面过高的pH值,控制镀锌层表面的胶状物生成速率与胶状膜形成 速率平稳进行,从而形成均匀、致密的彩虹色钝化层。
本发明的具体技术解决方案如下:
本发明的三价铬彩虹色钝化剂,包含有:含铬3〜5g/L的Cr^化合物,6〜8g/L 丙二酸,含钴0.3^0.5g/L的Cq2+化合物,2〜3g/L酒石酸,4~8g/LNaOH, 20~30g/L N03', 0.6〜lg/L甲酸,其余为纯水。
其中Ci^+的化合物可以是CrCl3.6H20和Cr (N03) 3.91120中的任意一种,Co2+ 的化合物可以是CoCl2.6H20、 Co (N03) 2.61120和<:0304.71120中的任意一种, N03-来源于NaN03,劍aN03与Cr (N03) 3.9H20、 Co (N03) 2.61120的组合。
本发明钝化剂的制备方法为:在连续搅拌下,将C^+化合物溶解于纯水后, 依次加入丙二酸(络合剂)、酒石酸(络合剂)和0>2+化合物,待原料完全溶解 后,加热至70〜100'C,然后在20〜30min内缓慢加入NaOH原料,之后充分络合反 应2〜3小时,然后冷却至20〜30'C,添加N(v,加入甲酸,搅拌10〜20min,加水 定容后,即可得到钝化剂。本发明所述的钝化剂的制备方法其络合反应需在70〜100'C加热条件下进 行,以利于提高络合剂丙二酸、酒石酸与金属离子的络合程度。
本发明所述的钝化剂的制备方法,甲酸原料应在络合反应完成之后,于 20〜3(TC加入,以保证其在钝化液中处于游离态。
本发明的钝化剂使用时,钝化的pH为1.3〜1.8,采用酸(硝酸)或碱(NaOH) 调节钝化液的pH值。钝化操作温度为45〜55。C,钝化时间15〜50秒,钝化完成后, 水洗,于75〜85'C温度烘干。
本发明通过在钝化液中加入分子量小、极性大、扩散能力强的游离态(非 络合态)甲酸,它能迅速扩散至钝化过程中所形成的碱性薄层附近,从而抑制 快速升高的pH,进而控制Cr(OH)3和Zn(OH)2等胶状物的生成速率以及成膜三 维结构胶状膜的形成速率平稳进行,有助于得到表面均匀、致密的钝化层,大 幅度提高钝化层的光亮度和耐蚀性。
本发明的技术效果如下:
(1) 本发明的三价铬彩虹色钝化剂,可以大幅度提升钝化产品的质量,产 品外观色泽均匀呈镜面光亮淡彩虹色,装饰性强,耐蚀性高,经GB/T 10125-1997的5。/。NaCl中性盐雾试验(NSS)测定,其耐蚀性达到192h,可以用 于高品质钝化件的钝化,同时钝化剂的制备及钝化工艺操作简便、钝化成本低。
(2) 本发明钝化剂不含有六价铬,生产过程无六价铬污染。 具体实施方式
以下通过具体的实施例对本发明的技术方案作进一步描述,但不构成对本 发明的限定。 实施例l:
连续搅拌下,将含铬4g的Cp+化合物(Cr (N03) 3.9H20)溶解于100ml纯 水中,依次加入7g丙二酸、2.5g酒石酸和含钴0.4g的Co"化合物(CoCl2.6H20), 待原料完全溶解后,加热至8(TC,在25min内缓慢加入6gNaOH原料,充分反应 2.5小时,停止加热冷至25。C,添加N03—的量为25g (包括Cr (N03) 3.91120中的 N03-和加入的NaN03量的总和)和0.8g甲酸,搅拌15min,加纯水至1000ml,得
6到三价铬彩虹色钝化剂。
使用时,采用酸(硝酸)或碱(NaOH)调节钝化剂溶液pH为1.5,于5(TC 温度下对镀锌工件(镀锌层厚度6-10nm,滚镀螺丝)进行钝化,钝化时间30秒, 钝化完成后,水洗,于8(TC温度烘干。
钝化工件按照GB/T 10125-1997中华人民共和国国家标准,人造气氛腐 蚀盐雾试验,进行5MNaCl中性盐雾试验(NSS)测定(以下实施例同)。测定 条件为:5% (质量分数)NaCl, pH=6.5~7.2,喷箱内温度35士2。C,沉降量2ml/ (80cm2.h),试样与垂直方向成15~30° ,连续喷雾。本实施例钝化的工件,其 中性盐雾试验时间达192h。
钝化层的外观光亮度,按同等条件下对比,可分为镜面光亮、普通光亮、 半光亮等(以下实施例同)。本实施例钝化的工件,其外观为淡彩虹色,呈镜 面光亮度。
作为对比例,当钝化剂原料中不加入甲酸时,在同样条件下所得钝化剂, 其钝化工件的中性盐雾试验时间仅达96h,钝化层外观则呈普通光亮度。 实施例2:
连续搅拌下,将含铬3g的C^+化合物(CrCl3.6H20)溶解于100ml纯水中, 依次加入6g丙二酸、2g酒石酸和含钴0.3g的Co^化合物(CoS04.7H20),待原料 完全溶解后,加热至100'C,在20min内缓慢加入4gNaOH原料,充分反应2小时, 停止加热冷至20。C,加入N(V的量20g (NaN03)和0.6g甲酸,搅拌10min,加纯 水至1000ml,得到三价铬彩虹色钝化剂。
使用时,釆用酸(硝酸)或碱(NaOH)调节钝化剂溶液pH为1.8,于55'C 温度下对镀锌工件(镀锌层厚度6-10pm,滚镀螺丝)进行钝化,钝化时间50秒, 钝化完成后,水洗,于75'C温度烘干。
钝化工件经5。/。NaCl中性盐雾试验测定耐蚀性,盐雾试验时间达192h。
钝化的工件外观为淡彩虹色,呈镜面光亮度。 实施例3:
连续搅拌下,将含铬5g的C^+化合物(CrCl3.6H20)溶解于100ml纯水中,
7依次加入8g丙二酸、3g酒石酸和含钴0.5g的Co"化合物(Co (N03) 2.6H20),待 原料完全溶解后,加热至70'C,在30min内缓慢加入8g NaOH原料,充分反应3 小时,停止加热冷至30'C,添加N(V的量为30g (包括Co (N03)2.6H20中的N03— 和加入NaN03量的总和)和lg甲酸,搅拌20min,加纯水至1000ml,得到三价 铬彩虹色钝化剂。
使用时,采用酸(硝酸)或碱(NaOH)调节钝化剂溶液pH为1.3,于45'C 温度下对镀锌工件(镀锌层厚度6-10pm,滚镀螺丝)进行钝化,钝化时间15秒, 钝化完成后,水洗,于85t;温度烘干。
钝钝化工件经5Q/。NaCl中性盐雾试验测定耐蚀性,盐雾试验时间达192h。
钝化的工件外观为淡彩虹色,呈镜面光亮度。

Claims (1)

1、一种三价铬彩虹色钝化剂的制备方法,其特征在于钝化剂的原料组成如下:含铬3~5g/L的Cr3+化合物,6~8g/L丙二酸,含钴0.3~0.5g/L的Co2+化合物,2~3g/L酒石酸,4~8g/LNaOH,20~30g/LNO3-,0.6~1g/L甲酸,其余为纯水;在连续搅拌下,将Cr3+化合物溶解于纯水后,依次加入丙二酸、酒石酸、Co2+化合物,待原料完全溶解后,加热至70~100℃,然后在20~30min内缓慢加入NaOH原料,之后充分络合反应2~3小时,然后冷却至20~30℃,添加NO3-,加入甲酸,搅拌10~20min,加水定容后,即得到钝化剂。
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