CN114381780A - 一种耐蚀性好的极低锡量镀锡板及其钝化液和制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明特别涉及一种耐蚀性好的极低锡量镀锡板及其钝化液和制备方法，属于锡板钝化技术领域，以摩尔浓度计，所述钝化液包括：六价铬0.08mol/L～0.24mol/L、铝离子和/或锌离子0.0016mol/L～0.063mol/L和磷酸根0.01mol/L～1mol/L；所述钝化液的pH值为1.0～3.5；通过在铬酸盐中加入磷酸盐，在漏铁处成膜，提高极低锡量镀锡板的耐蚀性能。
Description
技术领域
本发明属于锡板钝化技术领域，特别涉及一种耐蚀性好的极低锡量镀锡板及其钝化液和制备方法。
背景技术
镀锡板又称马口铁，在食品包装领域应用广泛。镀锡板表面的钝化膜是指通过化学或电化学的方法在镀锡板表面形成的一种转化膜，对于镀锡板来说，钝化膜起着阻挡层与连接层的作用，一方面可以阻挡氧向镀锡板内部的扩散，以及氯离子、硫离子等腐蚀介质的渗透，提高镀锡板的抗氧化性能与耐蚀性能；另一方面可起到连接镀锡板与涂层或漆膜的作用，提高漆膜在镀锡板表面的附着力。
极低锡量镀锡板因锡量较少，锡层在160nm以下，镀锡板会出现漏铁部位，表面存在锡相、铁相和锡铁合金相，因为锡是高析氢过电位金属，铁是低析氢过电位金属，在使用传统的铬酸盐钝化工艺进行钝化时，铁上析氢过快，会降低六价铬向三价铬转化的量，这就会造成镀锡板表面钝化膜不均匀，耐蚀性能会有所降低。只有解决极低锡量镀锡板的耐蚀性能才能够使极低锡量镀锡板在市场上得以应用。因此对能够提高极低锡量镀锡板的耐蚀性能的钝化工艺要求迫切。
目前的解决方案有：中国专利专利申请CN103108990B容器用钢板，其公开了在岛状锡基体上钝化的工艺，该钝化液为锆磷钝化液，含有锆离子、磷酸根、氟离子、酚醛树脂等。中国发明专利申请CN200980117259.1镀锡钢板及其制造方法以及化学转化处理液，其公开了化学转化处理液主盐为磷酸二氢铝，pH为1.5～2.4。在该化学转化处理液中实施浸渍处理，或者在10A/dm2以下的电流密度下在该化学转化处理液中实施阴极电解处理，然后进行干燥，形成化学转化处理被膜。现有技术可以提高低锡量镀锡板一定的耐蚀性能，但总体效果与传统的铬酸盐钝化工艺有所差距。
发明内容
申请人在发明过程中发现：极低锡量镀锡板因镀锡量较少，锡层较薄，1.1g/m2镀锡板的锡层厚度只有160nm。因为钢板表面粗糙度，镀锡板上会有漏铁区域存在，这会导致镀锡板的耐蚀性能降低，又因为铁和锡的析氢过电位等性质不同，会导致铬酸盐在极低锡量镀锡板上的钝化膜不均匀，使得铬酸盐钝化不能有效提升极低锡量镀锡板的耐蚀性能。
本申请的目的在于提供一种耐蚀性好的极低锡量镀锡板及其钝化液和制备方法，以解决目前的极低锡量镀锡板的表面钝化膜不均匀，导致的耐蚀性能低的问题。
本发明实施例提供了一种耐蚀性好的极低锡量镀锡板的钝化液，以摩尔浓度计，所述钝化液包括：六价铬0.08mol/L～0.24mol/L、铝离子和/或锌离子0.0016mol/L～0.063mol/L和磷酸根0.01mol/L～1mol/L；所述钝化液的pH值为1.0～3.5。
可选的，以摩尔浓度计，所述钝化液包括：六价铬0.12mol/L～0.18mol/L、铝离子和/或锌离子0.0032mol/L～0.016mol/L和磷酸根0.05mol/L～0.5mol/L；所述钝化液的pH值为1.5～2.5。
可选的，以质量浓度计，所述钝化液的成分包括：
铬酐8g/L～24g/L，和，
磷酸二氢铝和/或磷酸二氢锌0.5g/L～20g/L。
可选的，所述钝化液的成分还包括：磷酸1g/L～10g/L。
基于同一发明构思，本发明实施例还提供一种耐蚀性好的极低锡量镀锡板的制备方法，所述方法包括：
将镀锡板本体在碳酸钠溶液或磷酸三钠溶液中进行第一阴极电解处理，获得含锡氧化物表面层的镀锡板；
将所述含锡氧化物表面层的镀锡板在如上所述的耐蚀性好的极低锡量镀锡板的钝化液中进行第二阴极电解处理，获得耐蚀性好的极低锡量镀锡板。
可选的，所述第二阴极电解处理的电流密度为1A/dm2～3A/dm2，所述第二阴极电解处理的时间为3s～5s。
更优化的，所述第二阴极电解处理的电流密度为1.5A/dm2～2.5A/dm2，所述第二阴极电解处理的时间为3.5s～4.5s。
可选的，所述碳酸钠溶液的重量浓度为5g/L～50g/L，所述磷酸三钠溶液的重量浓度为5g/L～50g/L。
可选的，所述含锡氧化物表面层的镀锡板的含锡氧化物表面层厚度小于6C/cm2。
可选的，所述镀锡板本体的锡含量≤1.1g/m2。
基于同一发明构思，本发明实施例还提供了一种耐蚀性好的极低锡量镀锡板，采用如上所述的耐蚀性好的极低锡量镀锡板的制备方法制备而成。
本发明实施例中的一个或多个技术方案，至少具有如下技术效果或优点：
本发明实施例提供的耐蚀性好的极低锡量镀锡板的钝化液，以摩尔浓度计，所述钝化液包括：六价铬0.08mol/L～0.24mol/L、铝离子和/或锌离子0.0016mol/L～0.063mol/L和磷酸根0.01mol/L～1mol/L；所述钝化液的pH值为1.0～3.5；通过在铬酸盐中加入磷酸盐，在漏铁处成膜，提高极低锡量镀锡板的耐蚀性能。
上述说明仅是本发明技术方案的概述，为了能够更清楚了解本发明的技术手段，而可依照说明书的内容予以实施，并且为了让本发明的上述和其它目的、特征和优点能够更明显易懂，以下特举本发明的具体实施方式。
附图说明
为了更清楚地说明本发明实施例中的技术方案，下面将对实施例描述中所需要使用的附图作一简单地介绍，显而易见地，下面描述中的附图是本发明的一些实施例，对于本领域普通技术人员来讲，在不付出创造性劳动的前提下，还可以根据这些附图获得其它的附图。
图1为本申请对比例1提供的镀锡板盐雾后的宏观照片；
图2为本申请对比例2提供的镀锡板盐雾后的宏观照片；
图3为本申请对比例3提供的镀锡板盐雾后的宏观照片；
图4为本申请实施例1提供的钝化极低锡量镀锡板盐雾后的宏观照片；
图5为本申请实施例2提供的钝化极低锡量镀锡板盐雾后的宏观照片；
图6为本申请实施例3提供的钝化极低锡量镀锡板盐雾后的宏观照片；
图7为本申请实施例4提供的钝化极低锡量镀锡板盐雾后的宏观照片；
图8为本申请实施例提供的方法的流程图。
具体实施方式
下文将结合具体实施方式和实施例，具体阐述本发明，本发明的优点和各种效果将由此更加清楚地呈现。本领域技术人员应理解，这些具体实施方式和实施例是用于说明本发明，而非限制本发明。
在整个说明书中，除非另有特别说明，本文使用的术语应理解为如本领域中通常所使用的含义。因此，除非另有定义，本文使用的所有技术和科学术语具有与本发明所属领域技术人员的一般理解相同的含义。若存在矛盾，本说明书优先。
除非另有特别说明，本发明中用到的各种原材料、试剂、仪器和设备等，均可通过市场购买得到或者可通过现有方法制备得到。
本申请实施例的技术方案为解决上述技术问题，总体思路如下：
申请人在发明过程中发现：极低锡量镀锡板因镀锡量较少，锡层较薄，1.1g/m2镀锡板的锡层厚度只有160nm。因为钢板表面粗糙度，镀锡板上会有漏铁区域存在，这会导致镀锡板的耐蚀性能降低，又因为铁和锡的析氢过电位等性质不同，会导致铬酸盐在极低锡量镀锡板上的钝化膜不均匀，使得铬酸盐钝化不能有效提升极低锡量镀锡板的耐蚀性能。
申请人发现铬酸盐易在锡上成膜，磷酸盐易在铁上成膜，为了解决铬酸盐在极低锡量镀锡板上不能均匀成膜的问题，在铬酸盐中加入磷酸盐，在漏铁处成膜，提高极低锡量镀锡板的耐蚀性能。
根据本发明一种典型的实施方式，提供了一种耐蚀性好的极低锡量镀锡板的钝化液，以摩尔浓度计，所述钝化液包括：六价铬0.08mol/L～0.24mol/L、铝离子和/或锌离子0.0016mol/L～0.063mol/L和磷酸根0.01mol/L～1mol/L；所述钝化液的pH值为1.0～3.5。
更优化的，以摩尔浓度计，所述钝化液包括：六价铬0.12mol/L～0.18mol/L、铝离子和/或锌离子0.0032mol/L～0.016mol/L和磷酸根0.05mol/L～0.5mol/L；所述钝化液的pH值为1.5～2.5。
作为一种可选的实施方式，以质量浓度计，所述钝化液的成分包括：
铬酐8g/L～24g/L，和，
磷酸二氢铝和/或磷酸二氢锌0.5g/L～20g/L。
铬酐是成膜剂，控制铬酐的质量浓度为8g/L～24g/L的原因是在此范围内形成的转化膜耐蚀性能较好，该浓度取值过小的不利影响是三价铬转化量较少，成膜量较少，耐蚀性能变差，过大的不利影响是成膜达到一定量后，不在增加，且浓度继续增大，耐蚀性能变差，优选铬酐的质量浓度为16g/L。
磷酸二氢铝和/或磷酸二氢锌是成膜剂，控制磷酸二氢铝和/或磷酸二氢锌的质量浓度为0.5g/L～20g/L的原因是在此范围内能够较好成膜，耐蚀性能较好，该浓度取值过小的不利影响是磷化膜的形成量较少，耐蚀性能较差，过大的不利影响是磷化膜呈疏松状，耐蚀性能较差，优选磷酸二氢铝和/或磷酸二氢锌的浓度为2g/L。
作为一种可选的实施方式，钝化液的成分还包括：磷酸1g/L～10g/L。
磷酸的作用是提供磷酸根，参与成膜，控制磷酸的质量浓度为1g/L～10g/L的原因是在此范围内耐蚀性能较好，该浓度取值过小的不利影响是磷酸根含量较少，不利于磷化膜的形成，过大的不利影响是会导致转化膜的耐蚀性能降低。
根据本发明另一种典型的实施方式，提供了一种耐蚀性好的极低锡量镀锡板的制备方法，所述方法包括：
S1.将镀锡板本体在碳酸钠溶液或磷酸三钠溶液中进行第一阴极电解处理，获得含锡氧化物表面层的镀锡板；
作为一种可选的实施方式，含锡氧化物表面层的镀锡板的含锡氧化物表面层厚度小于6C/cm2，优选的，含锡氧化物表面层厚度为0.5～4C/cm2。
控制含锡氧化物表面层厚度的原因是锡氧化物影响镀锡板的漆膜结合，锡氧化物减少有助于漆膜结合力的增加。
作为一种可选的实施方式，碳酸钠溶液/磷酸三钠溶液浓度在5g/L～50g/L，优选在10g/L～30g/L。
控制碳酸钠溶液/磷酸三钠溶液浓度在5g/L～50g/L的原因是能够较好的还原锡氧化物。
在实际操作中，镀锡板本体的制备方法可以采用：低碳钢板碱洗、酸洗、镀锡和软处理，获得镀锡板，其中，镀锡采用甲基磺酸(MSA)电镀锡工艺。
本方法尤其适用于锡含量≤1.1g/m2的极低锡量镀锡板。
S2.将所述含锡氧化物表面层的镀锡板在如上所述的耐蚀性好的极低锡量镀锡板的钝化液中进行第二阴极电解处理，获得耐蚀性好的极低锡量镀锡板。
作为一种可选的实施方式，第二阴极电解处理的电流密度为1A/dm2～3A/dm2，所述第二阴极电解处理的时间为3s～5s。
更优化的，第二阴极电解处理的电流密度为1.5A/dm2～2.5A/dm2，所述第二阴极电解处理的时间为3.5s～4.5s。
在实际操作中，本方法的步骤可以为：
1)先将镀锡板在10～30g/L碳酸钠或磷酸钠溶液中进行阴极电解处理，降低镀锡板表面的锡氧化物含量，电解后用蒸馏水清洗干净。
2)将镀锡板浸入到钝化液中进行阴极电解钝化，镀锡板作为阴极，钝化电流密度为钝化电流为1～3A/dm2，钝化温度为35～45℃，钝化时间为3～5s。阴极电解钝化后使用蒸馏水清洗干净，并用吹风机吹干。
3)将吹干后的镀锡板在60℃下烘干10～60min，使镀锡板完全干燥。
下面将结合实施例、对照例及实验数据对本申请的耐蚀性好的极低锡量镀锡板及其钝化液和制备方法进行详细说明。
实施例和对比例
一种耐蚀性好的极低锡量镀锡板的制备方法，所述方法包括：
S1.将镀锡板本体在碳酸钠溶液或磷酸三钠溶液中进行第一阴极电解处理，获得含锡氧化物表面层的镀锡板；
S2.将所述含锡氧化物表面层的镀锡板在如上所述的耐蚀性好的极低锡量镀锡板的钝化液中进行第二阴极电解处理，获得耐蚀性好的极低锡量镀锡板。
各实施例和对比例的具体参数如下：
实验例
将实施例1-4和对比例1-3制得的耐蚀性好的极低锡量镀锡板进行盐雾实验，盐雾时间8h，测试结果如下表和附图1-7所示。
| 对比例1 | 对比例2 | 对比例3 | 实施例1 | 实施例2 | 实施例3 | 实施例4 | |
| 盐雾等级 | 1 | 0 | 2 | 9 | 7 | 9 | 9 |
通过实施例与对照例的盐雾后的宏观图片和上表数据可以看出，本发明钝化后的镀锡板耐蚀性能比铬酸盐钝化工艺钝化后的镀锡板耐蚀性能明显高，说明本发明所列的铬磷钝化液在低锡量镀锡板上具有比传统的铬酸盐钝化更优异的钝化效果。
本发明实施例中的一个或多个技术方案，至少还具有如下技术效果或优点：
(1)本发明实施例提供的方法通过在铬酸盐中加入磷酸盐，在漏铁处成膜，在镀锡板上形成完整的钝化膜，这样极低锡量镀锡板上可以形成耐蚀性能较好的化学膜，有效提升极低锡量镀锡板的耐蚀性能。
最后，还需要说明的是，术语“包括”、“包含”或者其任何其他变体意在涵盖非排他性的包含，从而使得包括一系列要素的过程、方法、物品或者设备不仅包括那些要素，而且还包括没有明确列出的其他要素，或者是还包括为这种过程、方法、物品或者设备所固有的要素。
尽管已描述了本发明的优选实施例，但本领域内的技术人员一旦得知了基本创造性概念，则可对这些实施例作出另外的变更和修改。所以，所附权利要求意欲解释为包括优选实施例以及落入本发明范围的所有变更和修改。
显然，本领域的技术人员可以对本发明进行各种改动和变型而不脱离本发明的精神和范围。这样，倘若本发明的这些修改和变型属于本发明权利要求及其等同技术的范围之内，则本发明也意图包含这些改动和变型在内。
Claims (10)
1.一种耐蚀性好的极低锡量镀锡板的钝化液，其特征在于，以摩尔浓度计，所述钝化液包括：六价铬0.08mol/L～0.24mol/L、铝离子和/或锌离子0.0016mol/L～0.063mol/L和磷酸根0.01mol/L～1mol/L；所述钝化液的pH值为1.0～3.5。
2.根据权利要求1所述的耐蚀性好的极低锡量镀锡板的钝化液，其特征在于，以摩尔浓度计，所述钝化液包括：六价铬0.12mol/L～0.18mol/L、铝离子和/或锌离子0.0032mol/L～0.016mol/L和磷酸根0.05mol/L～0.5mol/L；所述钝化液的pH值为1.5～2.5。
3.根据权利要求1或2所述的耐蚀性好的极低锡量镀锡板的钝化液，其特征在于，以质量浓度计，所述钝化液的成分包括：
铬酐8g/L～24g/L，和，
磷酸二氢铝和/或磷酸二氢锌0.5g/L～20g/L。
4.根据权利要求3所述的耐蚀性好的极低锡量镀锡板的钝化液，其特征在于，所述钝化液的成分还包括：磷酸1g/L～10g/L。
5.一种耐蚀性好的极低锡量镀锡板的制备方法，其特征在于，所述方法包括：
将镀锡板本体在碳酸钠溶液或磷酸三钠溶液中进行第一阴极电解处理，获得含锡氧化物表面层的镀锡板；
将所述含锡氧化物表面层的镀锡板在如权利要求1至4中任意一项所述的耐蚀性好的极低锡量镀锡板的钝化液中进行第二阴极电解处理，获得耐蚀性好的极低锡量镀锡板。
6.根据权利要求5所述的耐蚀性好的极低锡量镀锡板的制备方法，其特征在于，所述第二阴极电解处理的电流密度为1A/dm2～3A/dm2，所述第二阴极电解处理的时间为3s～5s。
7.根据权利要求5所述的耐蚀性好的极低锡量镀锡板的制备方法，其特征在于，所述碳酸钠溶液的重量浓度为5g/L～50g/L，所述磷酸三钠溶液的重量浓度为5g/L～50g/L。
8.根据权利要求5所述的耐蚀性好的极低锡量镀锡板的制备方法，其特征在于，所述含锡氧化物表面层的镀锡板的含锡氧化物表面层厚度小于6C/cm2。
9.根据权利要求5所述的耐蚀性好的极低锡量镀锡板的制备方法，其特征在于，所述镀锡板本体的锡含量≤1.1g/m2。
10.一种耐蚀性好的极低锡量镀锡板，其特征在于，所述镀锡板采用如权利要求5至9中任意一项所述的耐蚀性好的极低锡量镀锡板的制备方法制备而成。
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|---|---|---|---|
| CN202111513574.5A CN114381780A (zh) | 2021-12-13 | 2021-12-13 | 一种耐蚀性好的极低锡量镀锡板及其钝化液和制备方法 |
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Citations (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
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| EP3360989A1 (en) * | 2017-02-13 | 2018-08-15 | ATOTECH Deutschland GmbH | A method for electrolytically passivating an outermost chromium or outermost chromium alloy layer to increase corrosion resistance thereof |
| CN110284131A (zh) * | 2019-06-17 | 2019-09-27 | 首钢集团有限公司 | 一种低锡量镀锡板钝化工艺 |
| CN110373661A (zh) * | 2019-07-31 | 2019-10-25 | 首钢京唐钢铁联合有限责任公司 | 一种镀锡板钝化液及钝化工艺 |
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2021
- 2021-12-13 CN CN202111513574.5A patent/CN114381780A/zh active Pending
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| 彭大抗: "极低锡量镀锡板表面转化处理工艺的研究", 《硕士学位论文》 * |
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