KR900003473B1

KR900003473B1 - 크로메이트처리 아연계 도금강판과 그 제조방법

Info

Publication number: KR900003473B1
Application number: KR1019870001892A
Authority: KR
Inventors: 유우꼬 따께우찌; 유끼 나까하라; 하지메 기우라; 시노부 오까노
Original assignee: 가와사끼 세이데쓰 가부시기가이샤; 야기 야스이로
Priority date: 1985-08-28
Filing date: 1987-02-28
Publication date: 1990-05-19
Also published as: DE3778968D1; US4902387A; EP0247290B1; US4804587A; JPH0430475B2; AU583450B2; AU6958887A; KR870011278A; CA1311711C; EP0247290A1; JPS62278298A

Abstract

내용 없음.

Description

크로메이트처리 아연계 도금강판과 그 제조방법

제 1 도는 ESCA에 의한 코로메이트 피막중의 금속 Cr, Cr³⁺, Cr⁶⁺의 비를 표시하는 선도.

제 2 도는 GDS에 의한 크로메이트 피막중의 Si과 Cr의 상태비율을 표시하는 선도.

제 3 도는 실시예 1의 크로메이트 처리에 있어서의 전기량과 크롬부착량과의 관계를 표시하는 선도.

제 4 도는 실시예 2와 비교예 2와 3에서 얻어진 크로메이트처리 강판에 관한 염수(鹽水) 분무시간과 백청(白精) 면적율과의 관계를 표시하는 선도.

제 5 도 및 제 6 도는 실시예 3의 상이한 용액중에서의 여러 가지 아연계 도금강판의 크로메이트 처리에 있어서의 전기량과 크롬 부착량의 관계를 표시하는 그래프.

제 7 도는 실시예 4와 비교예 4에서 얻어진 크로메이트 처리 강판에 관한 염수분무시간과 백청 면적율과의 관계를 표시하는 선도.

본 발명은 무도장 내식성(無塗裝耐創生), 도막(쌔莫) 밀착성 및 염화비닐등을 접착제에 의하여 접착하기 위한 접착성이 우수한 크로메이트처리 아연계 도금강판 및 그 제조방법에 관한 것이다.

아연계 도금강판으로서는, 전기아연 도금강판, 열간담금 강판 또는, 용융아연 도금강판이 주로 사용되고 있지만, 내식성이 반드시 충분하다고는 할 수 없고, Zn-Ni, Ze-Fe 및 Zn-A1 도금등 각종의 합금 도금강판이 개발되어 시판되고 있다.

이들 제품은 그대로 사용되던가, 또는 백청방지, 도장 및 바탕처리로서 크로메이트 처리하여 사용되는 일이 많다.

그러나, 일반적으로 사용되고 있는 크로메이트 처리방법은 반응형 크로메이트 처리법이고, 염수분무 시험에 의한 백청발생시간이 24-100시간인 제품에 적용되지만, 이것은 밑바탕 금속의 반응성이 피막량 및 성질에 큰 영향을 끼친다.

즉, 아연 도금강판은 반응성이 높기 때문에 비교적 엣칭력이 약한 크로메이트 액중에 있어서도, 침지함으로서 피막을 형성할 수 있지만, 다른 아연합금 도금은 공지의 크로메이트 액에서는 크로메이트층은 그다지 발달하지 않는다.

또한, 내식성 향상 때문에 크롬부착량을 너무 증가시키면, 6가 Cr 때문에 황색화되고, 외관상 바람직하지않다.

도장한 부분에 도막 밀착성, 접착성이 나빠진다.

또한, 도금라인 고속화에 따라서 후처리 공정도 고속화가 요구되고 있다.

반응형 크로메이트 처리에 있어서, 균일하고 충분한 피막량을 얻기 위하여는 일정시간(일반적으로는 4-10초)의 침지 또는, 분무시간이 필요하고, 고속화에 대응하기 위하여는 탱크의 수를 증가하고 반응시간을 길게하는 방법이 취해져 있다.

상술한 바에 대하여 철판의 반응성에 그다지 큰 영향을 받지 않고, 또한 단시간으로 처리하는 방법으로서, 도포형 크로메이트 처리법, 혹은 전해형 크로메이트 처리법이 실시되고 있다.

도포형 크로메이트 처리는 표준 염수분무 시험으로 200시간 이상의 내식성을 가질 필요가 있는 제품에 주로 적용되고, 전해형 크로메이트 처리는 피막이 거의 3가 크롬이기 때문에 도막 밀착성이 반응형 및 도포형과 비교하여 우수하다.

도포형 크로메이트 처리법은 일반적으로 막형성제로서 콜로이달실리카를 첨가하는 방법(일본국 특공소 42-14050호), 혹은 유기중합체를 함유한 크로메이트액을 로울도포 혹은 침지→로울 압착탈수(roll squeezing)하여 수세하던가 혹은 그대로 건조시키는 것이다. 그러나, 도포형 크로메이트 처리법의 결점은 피막량의 조절이 어려운 점, 고속화에 대하여는 폭방향에서의 피막이 불균일하게 되기 쉽고, 처리상 불균일의 원인이 되는점이다.

균일한 피막형성을 가능케 하는 기술의 개발이 필요하다. 또한, 크로메이트 피막전체에 6가 크롬이 그대로 존재하고, 두터운 막 때문에 도막 밀착성은 극히 나쁘다. 또한, 염화비닐 등의 접착성도 나쁘다.

한편, 강판을 음극전해 처리하는 전해형 크로메이트 처리법에서는, 강판표면에서 전기적으로 6가 크롬이 환원되어 3가 크롬으로 되고, 수화산화 피막이 형성된다.

그 때문에 전기량에 의하여 피막량은 조절할 수 있기 때문에 고속화 반응이 쉬워지고, 또한 도금과 크로메이트 액중에서 6가 크롬의 산화환원 반응에 의하지 않고, 전기적으로 환원하기 때문에 다품종의 강판에 대응할 수가 있다.

전해형 크로메이트 처리에서는 피막은 거의 3가 크롬으로 되기 때문에 도막 밀착성은 반응형, 도포형보다도 우수하지만 내식성이 반응형보다 열등하다.

그러나, 공지의 방법(일본국 특공소 47-44417호)에서는 비교적 저전류 밀도가 아니면 좋은 피막을 얻을 수없고, 또한 전기량을 증가하더라도 크로메이트층은 성장하지 않고, 얇은 크로메이트층 밖에 형성되지 않는다.

즉, 아연계 합금 도금강판에 두터운 크로메이트 피막을 형성할 수는 없다.

또한, 일반적으로 전해형 크로메이트 피막은 반응형 크로메이트 피막, 도포형 크로메이트 피막과 비교하면, 동일한 크롬 부착량에서의 내식성이 열등하다.

이것은 피막 형성시에 수소가스 발생이 따르기 때문에 피막이 다공성으로 되기 쉽거나, 혹은 얻어지는 피막이 3가 크롬 중심의 피막이고, 이와 같은 구멍, 혹은 경향을 메우는 6가 크롬, 즉 자기회복(self-healing)능력이 적기 때문이라고 생각된다.

또한, 선행기술로서 일본국 특개소 60-110896호가 있다. 여기에 설명되어 있는 Cr⁶⁺양이온형 콜로이달실리카 +H₂SO₄+PH조절용 NaOH의 욕에서 얻어 지는 피막에서는, 욕중에 황산근(sulfate residues)을 함유하기 때문에, 고전류 밀도로 되면 금속 크롬을 석출하기 쉽고, 얻어지는 피막은 흑색으로 변하기 쉽다.

또한, 양이온형 콜로이달실리카, 황산근중 어느 것이나 막 형성제이기 때문에 처리얼룩이 생기기 쉽다.

또한, 주사형 전자현미경으로 피막관찰을 하면 첨가제에 불화물을 첨가하는 편이 균일하고, 치밀한 피막이 형성되어 있는 것이 판명되었다.

그래서, 본 발명은 여러가지의 아연계 합금 도금에 단시간에도 목적에 대응하는 피막량의 크로메이트 처리를 실시할 수가 있고, 또한, 내식성, 도막 밀착성 및 염화비닐 등의 접착성도 양호한 피막을 얻을 수가 있는 크로메이트처리 아연계 도금강판 및 그 제조방법을 제공함을 목적으로 한다.

본 발명자들은, 내식성, 도막 밀착성 및 접착성을 만족 시키는 크로메이트처리 피막을 가지는 전기아연 도금강판을 개발하기 위하여 연구하고, 이것을 얻기 위하여는 반응형 피막위에 다시 도막 밀착성을 향상시키는 처리를 실시하는 것을 생각하였다.

그러나, 이 방법으로는 처리를 두번 실시하지 않으면 안된다.

또한, 도장하지 않은채로 사용하는 경우에는 내식성을 부여하기 위하여 두터운 막으로 하고, 도장용으로 사용하는 경우에는 얇은 막으로 한다는 사용구분이 필요하게 된다.

상술한 점을 만족시키기 위하여는 적당한 정도의 막 두께로 크로메이트 최상층부의 6가 크롬은 매우 적게할 필요가 있다.

본 발명은 전해 크로메이트만의 처리로 내식성, 도막 밀착성, 더우기 접착성까지도 만족시킬 수 있도록 하는 것을 목적으로 하여 이루어지고, 본 발명에서는 피막성분에 의하여 이것을 달성하였다.

즉, 크로메이트 피막의 최상층은 내식성, 도막 밀착성에 유리한 성분으로 하는 것으로서, 내식성을 얻기 위하여는 아래와 같이 한다.

(1) 3가 크롬을 주성분으로한 피막중에 적당량의 6가 크롬을 함유시킨다(자기회복 작용부여).

(2) SiO₂등의 막 형성제를 첨가함으로서, 피막을 두텁게 하여 차폐(barrier) 층을 강화한다.

(3) 엣칭제를 첨가함으로서 균일한 피막을 형성한다. 또한 도막 밀착성을 향상시키기 위하여 아래와 같이한다.

(4) 최상층을 3가 크롬을 주성분으로한 피막으로 만들고, 피막을 두껍게 하지 않는다.

(5) SiO₂는 도막 밀착성 양상에 효과적이지만, 도막이 두꺼우면 크로메이트층 내에 박리가 발생하기 쉽게된다.

크로메이트 피막과 수지적층판을 접착제로 접합하는 것이 좋다.

(6) 접착성은 Al₂O₃를 SiO₂와 함께 크로메이트욕에 첨가함으로 개량될 수 있다는 것을 알았다.

상술한 바와 같은 견해에 입각하여 본 발명은 이루어진 것이다.

본 발명의 제 1의 특징에 따르면, 아연계 도금층 위에 금속크롬층, 그 위에 Cr³⁺이 주성분으로 형성된 크롬산화물층, 그 위에 SiO₂및 3가 크롬을 주성분으로 함유하고, 6가 크롬을 적당량 함유하는 산화물 및 수화산화물의 최상층을 가지는 것을 특징으로 하는 크로메이트처리 Zn계 도금강판이 제공된다.

본 발명의 제 2의 특징에 따르면, 크로메이트처리 아연계 도금강판을 제조함에 있어서, 6가 크롬(Cr⁶⁺)을 2.6-78g/1, 콜로이달실리카를 SiO₂로서 0.5-50g/1, 불화물을 F로서 0.05-5.0g/1를 함유하는 욕에서 전류밀도 1-50A/dm², 전기량5-100C/dm²의 조건에서 음극 전해처리를 실시하는 것을 특징으로 하는 크로메이트처리 아연계 도금강판의 제조방법이 제공된다.

본 발명의 실시예에 있어서는 최상층은 또한, 산화알루미늄을 포함한다.

이 경우에 있어서는 전해 크로메이트욕이, 상술한 구성 요소에 알루미나졸을 Al₂O₃로서 0.05-25g/1 포함시킨 상응하는 크로메이트처리 아연계 도금강판을 제공하는데에 사용된다.

이하, 본 발명은 더 상세히 설명하기로 한다. 본 발명에 있어서, 아연계 도금강판이라함은 아연도금 혹은, 아연을 주성분으로 하는 아연계합금 도금강판을 말한다. 그 대표예로서는 전기 아연도금, 용융 아연도금, Zn-Ni합금도금, Zn-Fe 합금도금 및 Zn-Al 합금도금등이 있지만, 이들 도금표면은 금속 또는 합금상의 차이점 뿐만 아니라, 열처리등의 처리 공정에 의하여 생성하는 산화피막등, 후처리를 실시하는 경우의 반응성에는 큰 차이점이 있다.

그러나, 본 발명에 따르면, 크로메이트욕중에서 각종 아연 도금강판을 음극으로 하여 정전류로 전해처리를 실시하고, 전기화학적으로 욕중에 존재하는 Cr₂O₇ ²⁺, CrO₄ ²⁺등의 6가 크롬을 환원하여 3가 크롬(Cr³⁺)을 중심으로 한 피막을 형성하기 때문에, 바탕층에 의한 영향은 적다. 또한 피막량은 전기량에 비례하기 때문에, 목적에 상응하여 두꺼운 크로메이트 또는, 얇은 크로메이트처리 피막을 얻을 수가 있다.

본 발명의 크로메이트처리 아연계 도금강판은,

(1)도금층에 가장 가까운 금속크롬층,

(2) 본질적으로 3가 크롬의 산화물로 형성된 중간층.

(3) 주성분인 SiO₂, Al₂O₃및 3가 크롬과 6가 크롬의 적당한 량으로 된 산화물 및 수산화물로 형성된 초상층으로 구성된다.

아연계 도금층에 가장 가까운 금속크롬은 본 발명의 중요한 요소는 아니지만, 본 발명의 액조성과 전해조건에서는 소량이 석출된다.

금속크롬층은 불연속적일 수 있다.

금속크롬의 석출이 많아지면 수화산화물이 얇아지기 때문에 바람직하지 않고, 그 때문에 20mg/m²이내로 한다.

최상층에서는 3가 크롬과 적당량의 6가 크롬이 공존한다.

6가 크롬의 적당량이란 전적인 자기수복작용을 작동케하는 효과적인 량을 말한다.

6가 크롬은, 전체 크롬량에 대하여 1/100-1/5로 하는 것이 가장 적당하다.

하한을 1/100 또는 1%로 한 것은 6가 크롬이 이보다도 낮으면 자기회복작용이 너무 약해지고, 내식성의 향상 효과를 볼 수 없다.

또한, 1/5또는, 20%를 초과했을 경우에는 피막에의 착색이 현저한데다 도막 밀착성을 손상한다.

제 1 도는 본 발명에 따르는 크로메이트 피막에 있어서 전체 크롬량에 입각한 금속, 3가 및 6가 크롬의 비율을 표시한다.

Cr(o), Cr(III), Cr(IV)의 비율은 피막의 두께방향에서 화학적 분석용 전자분광학(ESCA)에 의하여 결정되고, 전체 크롬향에 대한 그들의 비율로서 표시된다.

크롬메이트 피막량은 Cr로서 20-200mg/m²로 하는 것이 적당하다.

Cr가 20mg/m²미만에서는, 도장하지 않은 경우의 내식성이 염수분무시험(SST)에서 백청발생 소요시간이 24시간 정도이다.

또한, 200mg/m²를 초과하는 부착량에서는 의관색조가 황색화하는 동시에, 도장 밀착성이 열등하다.

다음은, 크로메이드 피막중의 SiO₂량에 대하여 설명하기로 한다.

SiO₂는 앞서도 설명한 바와 같이 피막의 최상층에 많이 존재하는 것이 본 발명의 특징이다.

제 2 도에 글루우 방전분광분석(GDS)에 의한 피막측정 결과를 표시한다.

SiO₂는 피막중의 전체 Cr에 대하여 1/40-1/2로 하는 것이 좋다.

1/40미만에서는 SiO₂의 본래의 목적인 막형성 효과가 약하다.

상한인 1/2을 초과하면 제작시의 로울등에의 부착등으로 제한을 받는 이외에 너무 두꺼운 막으로 되어서, 도막 밀착성을 저해한다.

본 발명의 한 실시예에서는 크로메이트 피막은 그 최상층에 Al₂O₃를 함유한다. Al₂O₃는 도막 밀착성, 특히 접착성을 강화하기 위하여 함유시킨다. Al₂O₃량은, SiO₂의 1/10-1/12로 하는 것이 좋다.

Al₂O₃가 SiO₂에 대하여 1/10미만에서는 도막 밀착성을 강고히 하는 목적을 달성할 수 없고, 또한 1/2이상이면 SiO₂의 도금 표면에의 흠착이 불균일해지기 때문이다.

크로메이트 피막중에 SiO₂와 함께 Al₂O₃가 함유되는 경우, 내식성의 향상, 도막 밀착성 및 접착성의 향상효과가 현저함을 알았지만, 그 상세한 이유는 꼭 명백하다고는 할 수 없지만, 다음과 같이 생각할 수가 있다.

일반적으로 알루미나졸은 산성욕에서 양(+)으로 대전하고 있어서, 강판을 음극으로 하여 전해했을 경우, 음극에 균일하게 석출되는 동시에, 강고한 막을 형성하는 점 및 활성인 알루미나 콜로이드 표면의 수산기와 도료 또는, 접착제의 관능기와의 강인한 수소결합등에 기인하는 것이라고 생각된다.

상술한 바를 종합하면, 본 발명의 크로메이트 처리강의 피막조성은 아래와 같이 된다. Cr20-200mg/m², 그중에서,

Cr⁰…………………………… 0-20mg/m²

Cr⁶⁺…………………………… 0.2-40mg/m²

Cr³⁺…………………………… 나머지

SiO₂0.5-100mg/m²

그리고, 임의적으로,

Al₂O₃0.05-mg m²가 첨가된다.

상술한 본 발명에 의한 크로메이트처리 아연계 도금강판은 하기와 같이 제조할 수가 있다.

우선, 크로메이트욕 중에서 크로메이트 피막을 형성하기 위한 주성분으로서 6가 크롬이 필요하다. Cr⁶⁺의 공급원으로서는 CrO₃, 크롬산염, 중크롬산염등을 사용할 수 있지만, 가장 일반적인 것으로, CrO₃를 사용하는 것이 좋다.

CrO₃단일의 욕에서는 전해처리를 하더라도, 크로메이트 피막은 거의 성장하지 않고 극히 얇은 피막 밖에 얻을 수 없다.

이것은 전해처리의 극히 초기에 있어서 수화산화 피막이 표면을 덮어버리면 전해효율이 저하하기 때문에 피막의 얇은 부분을 파괴하여, 계속 피막을 성장시키기 위하여는 소량의 엣칭제가 필요하다.

일반적으로는 황산이온(일본국 특공소 47-44417호) 및 불화물 이온을 사용하는 일이 많지만, 황산이온은CrO₃농도가 높았거나 전류밀도가 높은 경우에 금속크롬이 석출되기 쉽고, 도금표면이 흑색화하기 쉽다.

그래서, 본 발명에서는 엣칭제로는 불소화합물을 사용한다. 불소화합물로서는 AlF₆ ^3-, SiF^2-, BF₄ ^-, F^-등의 나트륨 혹은, 칼륨염을 대표적으로 들 수 있지만, 불소농도로서 동일량을 첨가하면 단독으로도 또는 복수로사용해도 좋다. 6가 크롬의 농도를 2,6-78g/1로 한정한 것은, 2.6g/1미만에서는 도금 계면에서의 6가 크롬의 공급이 불충분하여 양호한 피막이 형성되지 않기 때문이고, 78g/1을 초과하면 금속크롬이 석출하기 쉬워서 수화산화 피막이 얇아지거나 또는, 아연용해반응이 동시에 일어나기 때문에 황갈색으로 되기 쉽고, 외관상 좋지 않게 되기 때문이다.

불화물은, 전술한 불소화합물을 불소농도로서 0.05-5.0g/1 첨가하여 사용한다. 0.05g/1 미만이면, 엣칭력이 약하여 피막이 성장하지 않는다.

반대로, 5.0g/1를 초과하여 첨가하면 엣칭력이 너무 강하기 때문에 수화산화 피막을 용해해 버리거나, 혹은 도금표면을 엣칭하기 때문에 아연용해가 일어나서 반응 불균형을 생기게 하거나 한다.

그러나, 6가 크롬과 불소화합물만으로 생성하는 피막은 여전히 얇고, 단순히 전기량을 증가한 것만으로는 피막은 성장하지 않는다.

따라서, 내식성도 불충분하다. 그래서, 본 발명에 있어서는 제 3성분으로서 콜로이달실리카를 SiO₂로서 0.5-50g/1 막 형성제로서 첨가하면, 콜로이달실리카의 흡착력, 혹은 입체적 구조 때문에 두꺼운 막은 크로메이트 피막을 얻을 수가 있다.

콜로이달실리카로서는 음이온형으로 스노우텍스 O와 C(상품명), 양이온형으로 스노우텍스 AK, BK(상품명, 이상 니싼가가꾸(주)제품)을 대표적으로 들 수가 있다.

특히, 콜로이달실리카로서 양이온형의 것을 사용하면 도금쪽이 음극이기 때문에 콜로이달실리카의 도금표면에의 운반이 촉진된다.

또한, 콜로이달실리카 표면에 Cr₂O₇ ^2-와 CrO₄ ^2-의 음이온을 흡착하여, 음극에 흡착되기 때문에 전해 크로메이트 피막중에 자기회복능력에 작용하는 6가 크롬성분을 함유한 내식성이 양호한 피막을 형성할 수가 있다.

첨가량을 SiO₂로서 0.5-50g/1로 한정한 것은, 0.5g/1 미만에서는 거의 효과가 없기 때문이고, 50g/1를 초과하면 크로메이트욕중의 전기전도도를 저하시키거나, 혹은 너무 막이 두꺼워져서 착색이 심하게 되거나, 또는 피막의 두께에 불균일이 생기거나 하여 바람직하지 않다. 또한, 본 발명의 강판에서는 염화비닐 수지시이트 등의 접착제에 의한 접착성을 양호하게 하기 위하여 전해 크로메이트 액중에 콜로이달실리카와 함께 알루미나졸을 첨가하는 것이 좋다.

Al₂O₃의 양의 SiO₂에 대하여 1/10미만에서는, 접착성 강화의 목적이 달성되지 않고, 1/2을 초과하면, SiO₂의 도금표면으로의 흡착이 불균일해지기 때문이다.

여기서 전해 크로메이드 처리액중에 SiO₂와 Al₂O₃의 첨가 방법을 제시하면 아래와 같다.

(1) SiO₂졸과 Al₂O₃졸을 따로따로 적당량을 첨가한다.

(2) SiO₂의 주위에 Al₂O₃졸을 흡착시킨 것을 적당량 첨가한다.

(1) (2)의 어느 경우에 있어서도, 양호한 처리를 실시할 수가 있지만, 특히(2)는 크로메이트 피막중으로의 콜로이드졸 함유율의 조절면에서 우수하다.

상술한 크로메이트욕중에서 양국에는 불용성 양극, 예컨대 Pb-Sn(Sn 5%)와 같은 적당한 전극을 사용하고, 욕의 온도는 바람직하게는 30-60℃에서 처리를 실시한다. 또한 처리시간과의 관계도 있지만, 일반적으로서는 전류밀도는 1-50A/dm²의 사이에서 처리하는 것이 바람직하다.

이 범위내에서는 전기량이 증가함에 따라서 크로메이트 피막량도 증가한다.

따라서, 목적에 상응하여, 홈은 라인스피이드에 대응하여 전류밀도의 전기량을 조절함으로서, 원하는 부착량의 크로메이트 피막을 얻을 수가 있다.

전기량은 5-100C/dm²로 하는 것이 좋다. 5C/dm²미만에서는 크로메이트 피막이 20mg/m²이상의 것을 얻을 수 없고, 100C/dm²를 초과하면 크로메이트 피막이 200mg/m²를 초과하는 부착량이 되기 때문이다.

상술한 전해 크로메이트처리 후에, 강판은 그대로 로울 압착하고, 막을 두껍게 조제하여 건조시키던가, 혹은 흐르는 물에 수세한 후에 로울 압착하여 건조시킨다.

내식성을 중요시하는 경우에는 전자의 방법으로 처리하지만, 일반적으로는 흐름수세를 실시하여 건조시키는 편이 처리 불균일이 생기지 않아서 균일한 외관의 피막을 얻을 수가 있다.

본 발명과, 6가 크롬, 양이온 콜로이달실리카, 황산 및 임의의 수산화나트륨을 함유하는 욕을 사용하는 선행기술인 일본국 특개소 60-110896호와의 차이점에 관하여 설명된다.

실시예 4 및 실시예 7에서 알 수 있다시피, 본 발명에 의한 3성분, 즉 CrO₃-콜로이달실리카-불화물을 함유하는 욕과, 비교예의 CrO₃-양이온형 콜로이달실리카-H₂SO₄를 함유하는 욕에서 형성한 피막에서, 동일 부착량의 것의 내식성을 비교하면 명백한 차이가 있다.

이것은 콜로이달실리카가 막 형성제로서 작용하는 한편, 불화물은 도금표면의 산화피막을 제거하고, 크롬수화산화물이 균일하게 부착하기 쉽게하는 동시에, 피막자체의 얇고 약한 부분과 용해되기 쉬운 부분을 엣칭하고, 이 부분에 새로운 피막을 형성하기 쉽게하는 작용이 있기 때문인 것으로 생각된다.

이 때문에, 본 발명에 있어서는 막형성-엣칭이라는 두 개의 작용이 균일하게 조화하여, 내식성이 양호한 균일한 피막이 형성된다.

또한, 다른 음이온을 첨가했을 경우에는 몇가지 문제가 생긴다.

더 구체적으로는, 즉 염화물 이온에서는 피막이 황갈색으로 착색되기도 하고, 인산이온에서는 도금과 인산이 반응하여 크로메이트 피막중에 다량의 인산근이 집어 넣어지기 때문에, 부착량에 비해서는 내식성이 좋지않다.

전술한 바와 같이, 콜로이달실리카에는 음이온형과 양이온형이 있지만, 도금판이 음극이기 때문에 양이온형쪽의 도금표면에 흡착하기 쉽다.

그 때문에, 양이온형 콜로이달실리카는 비교적 소량, 즉 SiO₂로서 0.5-10g/1로도 효과가 크다.

이에 대하여, 음이온형 콜로이달실리카를 사용하는 경우에는, 비교적 다량, 즉 SiO₂로서 10-30g/1폭이 효과는 크다.

상술한 바로부터, 선행기술에 있어서의 6가 크롬과 양이온형 콜로이달실리카욕에서 얻어지는 피막은 불균일하고, 두꺼운 막(전기량에서 30C/dm²이상)으로 하지 않으면 내식성이 양호한 피막을 얻을 수 없는 것에 비하여, 본 발명에서는 양이온형 뿐만 아니라. 음이온형 콜로이달실리카에서도 불화물과 같이 사용함으로서, 얇은 막(전기량에서 30C/dm-미만)일지라도, 외관적으로 불균일이 없고, 치밀하고 내식성이 양호한 피막을 얻을 수 있다.

다음은, 본 발명을 실시예에 따라서 구체적으로 설명하기로 한다.

[실시예 1]

아연계 도금강판으로서 전기아연 도금강판(아연 도금량 20g/m²)를 사용하고, CrO₃를 50g/1, Na₃AlF₆를 F로 하여 0.27g/1, 스노우텍스 AK(상품명, 니산가가꾸(주)제품)을 SiO₂로서 3g/1를 함유하는 욕중에서, 전기량을 증가시켜서 크로메이트 처리를 실시하였다.

욕의 온도는 50℃ 전류밀도는 5A/dm²및 10A/dm²로 하였다.

비교예 1로서 CrO₂를 50g/1, Na₃AlF₆를 F로서 0.27g/1를 함유하는 욕중에서 상술한 바와 동일 조건하에서 크로메이드 처리하였다.

이들 결과를 제 3 도에 표시한다.

종래의 콜로이달실리카를 함유하지 않는 욕에서는 전기량을 증가하더라도, Cr부착량은 증가하지 않는데 비하여, 본 발명에 있어서, 두꺼운 크로메이드 피막(Cr100mg/m²정도)를 얻고 싶은 경우에, 5A/dm²에서 15C/dm², 즉 3초이내에 처리할 수가 있다.

또한, 고속화에 대응하는 경우에는 10A/dm²의 전류 밀도에서 처리하면 같은 15C/dm², 즉 1.5초로 처리할수 있음으로서, 대략 동일한 Cr부착량을 얻을 수가 있다.

[실시예 2]

CrO₃를 30g/1, K₂SiF₆를 F로서 1.0g/1, 스노우텍스0(상품명, 니산가가꾸(주) 제품)을 SiO₂로서 10g/1를 함유하는 욕중에서, 10A/dm²에서 10C/dm²의 전기량으로 처리한 샘플에 관하여 일본공업규격(JIS)-Z 2371에 따라서 염수분무시험(SST)을 실시하고, 그 시간과 백청발생면적율의 관계를 조사하였다.

비교예 2로서 CrO₃를 30g/1, 스노우텍스 0을 SiO₂로서 10g/1 함유하는 욕을 사용하고 비교예 3으로서 CrO₃를 30g/1, K₂SiF₆을 F로서 1.0g/1를 함유하는 욕을 사용하여 동일 조건하에서 전해처리했을 경우와 마찬가지로 내식성을 조사하였다.

이들 결과를 제 4 도에 표시한다.

본 발명에 따른 3성분의 욕중에서 처리한 샘플은 SST90 시간후에도 백청발생이 없고, 양호한 피막을 얻을수 있었다. 또한 처리시간으로서는, 1초이고, 고속화에 대응할 수도 있음을 알 수 있다.

[실시예 3]

또한, 제 5 도 및 제 6 도에는 상이한 종류의 아연계 도금강판, 즉 도면에서 EG로서 표시하는 전기아연 도금강판(도금량 20g/m²), 도면에 Zn-Ni로서 표시하는 Zn-Ni 합금 도금강판(Ni 함유율 13%, 도금량 20g/m²), 도면에 CI로서 표시하는 용융아연 도금강판(도금량 60g/m²)을 사용했을 경우의 전기량과 Cr 부작량의 관계를 표시한다.

어느 감판에 대하여도, 같은 량의 피막이 형성됨을 알 수 있다.

제 5 도에 있어서의 처리조건은 CrO₃를 50g/1, Na₂SiF₆을 F로서 0.30g/1, 스노우텍스 0중에 SiO₂를 10g/1 함유하는 욕중에서 10A/dm²로 처리하였다.

제 6 도에 있어서외 처리조건은 CrO₃50g/1, NaBF₄를 F로서 0.6gg/1, 스노우텍스 0중에 SiO₂를 2g/1 함유하는 욕중에서 10A/dm²로 처리하였다.

[실시예4]

CrO₃50g/1, Na₂SiF₆을 F로서 1.29g/1, 스노우텍스 AK중에서 SiO₂를 6g/1 함유하는 욕을 사용하고, 10A/dm²에서 10C/dm²의 전해처리를 실시하여 얻은 크로메이트처리 강판에 대하여 SST를 실시한 시간과 백청발생 면적율의 관계를 조사하였다.

비교예 4로서 CrO₃50g/1, H₂SO₄0.2g/1. 스노우텍스 AK중에서 SiO₂를 6g/1를 함유하는 욕을 사용하고, 10A/dm²에서 10C/dm²의 전해처리를 하여 얻은 크로메이트처리 강판에 대하여 상술한 바와 동일한 SST시험을 실시하였다.

어느 강판이나 모두 Cr 부착량은 100mg/m²였다. 그 결과를 제 7 도에 표시한다.

이것으로부터 명백한 바와 같이, 선행기술인 일본국 특개소 60-110896호에 기재된 6가 크롬(Cr²⁺)＋양이온형 클로이달실리카＋H₂SO₄의 욕에서 얻어지는 피막보다도 본 발명법에 의하여 얻어지는 피막쪽이 내식성이우수하다.

[실시예 5]

CrO₃를 5-150g/1, Na₂SiF₆을 F로서 0.05-5g/1 및 클로이달실리카를 SiO₂로서 0.5-50g/1, 또한 여기에 클로이달알루미나를 Al₂O₃로서 0-25g/1를 함유하는 용액중에서 전기아연 도금강판(아연 도금량 20g/m²)의 음극전해 처리를 전류밀도 1-50A/dm²로 하여 실시하였다.

비교할 목적으로 반응형 크로메이트 처리가 실시되었다. 이 처리에서는 상술한 바와 동일한 도금강판을 사용하여 일반적으로 채용되고 있는 CrO₃20g/1 및 F 1g/1로 되는 조성의 반응형 크로메이트 욕중에서 처리하여 Cr 40mg/m²의 시료를 만들었다.

또한, 다른 비교예로서 도포형 크로메이트 처리를 실시하였다.[비교예(도포헝)].

이 처리에서는 상술한 바와 동일한 도금강판을 사용하여 CrO₃30g/1 및 콜로이달실리카 80g/1를 함유하는 수용액을 도포하고, 로울로 압착함으로서 도포량을 Cr로서 80mg/m²로 조절하였다.

이와 같이 하여 얻어진 본 발명예 및 비교예에 아크릴계 도료를 사용하여 20μm 두께로 도장하고, 160℃에서 20분간 달궈서 하기의 여러 실험을 실시하였다. 그 결과를 표 1에 종합하여 표시한다.

(시험방법 및 평가방법)

(1) 내식성

염수분무시험 STT(일본공업규격 JIS Z 2371)를 실시하여 염수분무 8시간, 방치시간 16시간, 계 24시간마다 관찰하여 백청발생 시간을 조사하였다.

(2) 도장 밀착성

2-1) 에리크센 화선(Erichsen seribed) 점착시험

도장판을 100개의 1mm×1mm의 정방형부로 구획하고, 그 다음 에리크센 인출기를 사용하여 7mm컵을 인출하고, 접착테이프에 의하여 도막의 박리를 조사하였다.

2-2) 듀퐁(dupont) 밀착시험

듀퐁 충격시험 방법에 따라. 무게 550g, 높이 500mm에 의한 1/2인치계의 충격을 실시하고, 접착테이프에 의하여 도막의 박리를 조사하였다.

2-3) 침지화선 점착시험(Immersion scribed adhesion test)

도장판을 3시간 끓인 물에 침지한 후 24시간 방치하고, 그 다음 100개의 1mm×1mm의 정방형부를 구획하고, 접착테이프에 의하여 도막을 밀착성을 조사하였다.

(평가기준)

(기호) (관찰결과)

○ 박리가 전혀 없음

△ 박리의 흔적이 있음

× 명백한 박리가 있음

(3) 접착성

본 발명의 실시예 5와 비교예 R, C를 사용하여, 아크릴계 열 경화형 접착제(소니케미칼사 제품 SC-457)에 의하여 염화폴리비닐시이트를 접착한 후, 도장판은 25개의 2mm×2mm의 정방형부를 구획하고, 그 다음 에리크센 인출기를 사용하여 8mm컵을 인출하고, 도막의 박리를 관찰했다.

(평가기준)

(기호) (관찰결과)

○ 박리가 전혀 없음

△ 박리의 흔적이 있음

× 명백한 박리가 있음

[표 1](1)

* 본 표시 시료는 본 발명의 범위 밖이다.

본 발명에 있어서는, 여러 가지의 아연계 도금강판에 6가 크롬, 불화물 형태의 엣칭제 및 SiO₂로된 막 형성제를 함유하는 욕에서 음극전해 처리를 실시함으로서, 단 시간에도 소요에 대응하는 부착량의 크로메이트 피막을 형성할 수가 있고, 더구나 이 크로메이트 피막은 내식성, 도장성에도 우수한 아연계 표면처리 강판을 얻을 수 있다.

이런 점들은, 종래의 반응형, 침지형, 도표형의 크로메이트 처리 로는 불가능 하고, 본 발명에 의하면 전해크로메이트 처리의 고속화를 기할 수가 있고, 또한 크로메이트 필름의 양을 조절하는데 편리하다.

막 형성제인 SiO₂에 더하여 Al₂O₃를 첨가하면 염화비닐등의 접착성이 훨씬 양호해진다.

Claims

아연계 도금층 위의 금속크롬층, 그 위에 3가 크롬을 주성분으로 함유하여 형성된 크롬산화물층, 또 그위에 SiO₂및 3가 크롬을 주성분으로 하고, 6가 크롬을 함유한 산화물 및 수산화물의 최상층을 가지는 것을 특징으로 하는 크로메이트 처리 아연계 도금강판.
크로메이트 처리 아연계 도금강판을 제조함에 있어서, 6가 크롬을 2.6-78g/1. 콜로이달실리카를 SiO₂로서 0.5-50g/1, 불화물을 F로서 0.05-5.0g/1를 함유하는 욕에서, 전류밀도 1-50A/dm², 전기량 5-100C/dm²의 조건으로 음극전해 처리하는 것을 특징으로 하는 크로메이트 처리 아연 도금강판의 제조방법.
아연계 도금층 위의 금속 크롬층, 또 그 위에 3가 크롬을 주성분으로 함유하여 형성된 크롬 산화물층, 또 그 위에 SiO₂, Al₂O₃및 3가 크롬을 주성분으로 하고, 6가 크롬을 함유한 산화물 및 수화산화물의 최상층을 가지는 것을 특징으로 하는 크로메이트 처리 아연계 도금강판.
크로메이트 처리 아연계 도금강판을 제조함에 있어서, 6가 크롬을 2.6-78g/1, 콜로이달실리카를 SiO₂로서 0.5-50g/1, 알루미나졸을 Al₂O₃로서 0.05-25g/1, 불화물을 F로서 0.05-5.0g/1를 함유하는 욕에서, 전류밀도 1-50A/dm², 전기량 5-100C/dm²의 조건으로 음극전해 처리를 실시하는 것을 특징으로 하는 크로메이트 처리 아연계 도금강판의 제조방법.