JP3620510B2 - 基材とその製造方法と自動車部品 - Google Patents
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Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、化成皮膜、特に人体や環境に有害な６価クロムおよびフッ化物を含まない化成皮膜を備えた亜鉛または亜鉛合金めっき基材とその製造方法、そのような耐食性基材から成る自動車部品、電子・電機部品さらには建築部品等とに関する。
【０００２】
【従来の技術】
亜鉛めっきは、金属、特に鋼材の防食方法として広く利用されている。また、亜鉛めっきの耐食性や他の特性をさらに向上させるため亜鉛合金めっきを行う場合もある。以下、亜鉛めっきと亜鉛合金めっきとを総称して「亜鉛系めっき」という。
【０００３】
亜鉛系めっき材は、亜鉛の犠牲防食能（優先的な溶解）を利用して防食効果を発揮させるため、そのままでは比較的早期に耐食性が低下する。従って、めっきの耐食性を向上させる目的で、めっき後に化成処理を行って、めっき上に保護皮膜を形成するのが一般的である。このための化成処理としては、リン酸亜鉛処理とクロメート処理が主に利用されてきた。
【０００４】
リン酸亜鉛処理は、リン酸イオンと亜鉛イオンとエッチング剤になるフッ素または錯フッ化物イオンとを含有する処理液を用いて加温下に行われ、凹凸のある皮膜を形成するため、塗装密着性が向上する。かかるリン酸亜鉛処理は、塗装下地処理として利用されているが、塗装しない場合には、めっき外観が不良となり、耐食性の向上効果も小さい。また、エッチング剤のフッ素または錯フッ化物イオンは腐食性が強く、排出規制物質である。
【０００５】
クロメート処理は、無水クロム酸の水溶液を基本とし、それに各種鉱酸（Ｈ２ＳＯ４、ＨＮＯ３、ＨＦ、Ｈ２ＳｉＦ６、Ｈ３ＰＯ４ 、ＨＣｌ 等）、コロイダルシリカ、水溶性樹脂等から選んだ１種もしくは２種以上の補助成分を適宜含有させた浴を使用する。添加した鉱酸の種類等により形成されたクロメート皮膜の色調が異なり、無色ないし淡黄色の光沢クロメート処理の他に、外観や耐食性を考慮して、黒色、緑色といった有色クロメート処理も利用されている。
【０００６】
クロメート処理は、一般に塗布型 （処理後に水洗せず） と反応型 （処理後に水洗） と電解型とに分類される。いずれもＣｒ６＋がＣｒ３＋に還元される （塗布型と反応型ではめっき表面の亜鉛の溶解により、電解型では電解還元による） ことが造膜の第一歩となる。形成されたクロメート皮膜は複雑な組成を持つが、概略組成はクロミウムクロメート （ｍＣｒ２Ｏ３・ｎＣｒＯ３・ｘＨ２Ｏ） であると推定されている。即ち、６価クロムと３価クロムの混合物であるので、６価クロムを必然的に含んでいる。
【０００７】
また、クロム酸水溶液に添加する鉱酸としてリン酸を使用し、ＣｒＰＯ４ を皮膜中に導入したリン酸クロム系のクロメート皮膜も利用されている。この場合も、クロミウムクロメートが共存するので、皮膜は６価クロムを含んでいる。
【０００８】
クロメート皮膜中の６価クロムは可溶性であって、６価クロムが溶出すると３価クロムに還元され造膜が起こることで、クロメート皮膜に自己修復性を付与している。この自己修復性もクロメート皮膜の優れた耐食性に寄与している。
【０００９】
しかしながら、周知のように６価クロムは人体に有害であり、６価クロムを使用するクロメート処理は、廃液処理にコストがかかる。また、クロメート処理した亜鉛系めっき材についても、廃棄後にクロメート皮膜から６価クロムが溶出し、周囲環境を汚染することが問題となりつつある。そのため、６価クロムを含まない６価クロムフリー化成処理液が求められるようになってきた。
【００１０】
そのような従来例として、特開平７−１２６８５９号公報、特開平１０−１８３３６４号公報、米国特許第４，１４８，６７０ 号および特開昭５２−１３１９３７号公報に開示する化成処理液が挙げられる。
【００１１】
【発明が解決しようとする課題】
これらの化成処理液は確かに６価クロムは含まないが、特開平１０−１８３３６４号公報に記載のもの以外では、フッ化物も使用する。フッ化物は腐食性が強く、また人体の骨に悪影響があるので、やはり厳しく排出が規制されている。
【００１２】
また、３価のクロムを使用した従来の６価クロムフリー化成処理液で形成された皮膜は、６価クロムから３価クロムへの還元を利用して造膜するクロメート皮膜と比べて、皮膜の形成が十分でなく、耐食性がかなり劣る。一方、６価クロムに依存した従来のクロメート皮膜は、高温加熱されると、皮膜中の６価クロムが不溶性になり、６価クロム溶出による自己修復性が低下するため、加熱耐食性が著しく低くなる。
【００１３】
本発明は、一般的には、６価クロム、フッ化物をいずれも使用せずに、亜鉛系めっきの耐食性を、従来のクロメート処理と同等またはそれ以上に著しく改善することができ、しかも高温加熱しても耐食性の低下が見られない （即ち、高温耐食性に優れた） 保護皮膜を形成する技術を開発することを課題とする。
【００１４】
ここに、本発明者らは、特開２０００−２３４１７７号公報において、上述のような従来技術の問題を解決できる化成処理液を提案し、その優れた耐食性を利用して自動車部品への応用を開示した。
【００１５】
したがって、本発明の具体的課題は、上記特開２０００−２３４１７７号公報に開示された化成処理液による化成皮膜より一層耐食性が改善された、より安価で実用的な化成皮膜を設けためっき基材とそれから成る自動車部品、電子・電機部品、建築部品等を提供することである。
【００１６】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは、かかる課題を解決すべく、３価クロム化合物と、チタン、コバルト、タングステン、アルミニウム、または珪素の各化合物との組み合わせを種々検討した結果、３価クロム化合物と珪素化合物との組み合わせにおいて、特定条件下で反応させることによって、化成皮膜が２層構造をとることを知り、そのような２層構造化成皮膜が特に優れた耐食性を示すことを知り、本発明を完成した。
【００１７】
本発明者らは、３価クロム化合物を含む水溶液に珪素化合物を含有させた水溶液により亜鉛系めっき材を特定条件下で化成処理をすると、Ｃｒを含有する下層と、その上のＳｉＯ２を含有する上層とを備えた２層構造の化成処理皮膜が得られ、薄い化成皮膜でも、従来のクロメート皮膜に匹敵する耐食性の向上が可能であることを見出した。この皮膜は６価クロムを含有しないので、加熱耐食性の低下もない。なお、本明細書では、便宜上、上述の化成処理をクロメート処理、そして化成処理皮膜をクロメート皮膜ということもある。
【００１８】
ここに、本発明は、亜鉛または亜鉛合金めっき層を設けた処理すべき基材の表層にＣｒ、特にＣｒ（ＩＩＩ） を含有する下層と、ＳｉＯ２を含む上層とから成る２層構造化成処理皮膜を備えた耐食性基材である。
【００１９】
本発明の実施態様では上記下層が、チタン、コバルト、タングステンおよびアルミニウムから選ばれた少なくとも１種を含んでいてもよい。
亜鉛または亜鉛合金めっき基材のめっき表面に上記上層、下層が一体的に構成されたこの化成処理皮膜を設けた後、さらにこの表面に有機質および／または無機質のコーティングを施すと、耐食性はさらに一段と向上する。従って、必要に応じて、このようなコーティング処理を行えばよい。
【００２０】
このような皮膜を設けることで、自動車の鋼材部品、特に無塗装で使用される自動車部品として優れた耐食性が発揮され、今日強く求められている耐さび性の保証年限の延長、車両コストの低減、車両安全性の向上等に大きく寄与できるという実際上の優れた効果が得られる。同様に、電子・電機部品さらには建築部品に用いられる場合にも耐用寿命の延長、安全性の向上等の実際上の優れた効果がみられる。
【００２１】
【発明の実施の形態】
本発明の化成処理液による処理対象は、亜鉛または亜鉛合金めっき材、即ち、亜鉛系めっき材である。亜鉛系めっきとしては、電気亜鉛めっき、溶融亜鉛めっき、合金化溶融亜鉛めっき、溶融亜鉛合金めっき （例、亜鉛−アルミニウム合金めっき） 、電気亜鉛合金めっき （例、亜鉛−ニッケル合金めっき） などが例示される。めっき母材は、通常は鋼材であるが、他の金属材料であってもよい。また、めっき母材の形状も制限されず、板材、管材、異形材等の一次加工品と、それをさらに成形、打ち抜き、切削等により二次加工した二次加工品のいずれでもよい。例えば、ボルト、ナット等の小物にも利用できる。
【００２２】
特に、自動車用の鋼材部品、より具体的には無塗装で使用される自動車用の鋼材部品について、自動車の使用環境を擬制した高温加熱を行った後も、本発明による化成処理を行うことで、予想を越えた耐食性の大幅な改善が可能となり、従来の自動車用の鋼材部品と比較してはるかに大幅な耐さび性の保証年限の延長、車両コストの低減、車両安全性の向上が可能となる。
【００２３】
このような自動車部品の例としては、鋼材製のボルト、ナット、スクリュー、スプリング、クリップ（オイル、燃料などの流通経路をつなぐ各種パイプと入口との固定に使用）等の小型部品、ならびにモータケース、エンジン構成部品（エンジンに付属物を取り付けるためのブラケット類、パイプ類）、各種パネル類等の大型部品、等、非常に多数の鋼材製部品が挙げられる。
【００２４】
より具体的には、例えば、エンジン周辺の小型部品だけでも、（１） エンジンコントロールバルブおよびレバーに設けられたスプリング、ボルト、ナット、レバー、ワッシャ、シャフト、クリップ、ブラケット等；（２） フューエルインジェクションシステム、フューエルフィルタ、フューエルポンブ、オイルポンプ等に設けられたパイプ、ブラケット、ボルト、ナット、ワッシャ、カバー等；（３） バキュームパイプ、エミッション、エアコンプレッサーアッセンブリー、ターボチャージャシステム等に設けられたパイプ、ブラケット、ボルト、ナット、ワッシャ、カバー等、が挙げられる。これらの小型部品はいずれも、現状ではクロメート処理されて無塗装で、単品部品としてまたは構成部品の一部として使用されている。
【００２５】
その他の本発明が適用可能な自動車用の鋼材部品としては、自動車ドアー用ヒンジ、ロック、ストライカー、車輛部品組み立て用ファスナー、モーターケース、オイルフィルターカバー、ボンネット固定用フードベース、サスペンションロッド、ディスクブレーキ用キャリバー等が挙げられる。
【００２６】
さらに、本発明における電子・電機部品の例としては、各種フレーム、ブラケット、ファスナー、磁力関連部品、およびスイッチケース等の各種ケース部品等が挙げられる。
【００２７】
また建築部品の例としては、アンカーボルト、スティプラー、ファスナー、ボルト、ナット、クランプ、そして各種建築金物等を挙げることができる。
本発明の化成皮膜は、めっき直後のめっき基材あるいは、めっきから日時が経過しためっき基材のいずれに対して設けても有効である。しかし、耐食性の点からは、めっき直後の材料に化成皮膜を設ける方が好ましい。その場合の工程図 （めっきは電気めっき） の例を図１に示す。
【００２８】
図１に示すように、亜鉛系めっきを行った後、めっき基材をまず水洗して、付着しためっき液を除去する。溶融めっきの場合には、水洗は必要ないが、室温まで冷却する必要がある。その後、化成処理前に、必要に応じて亜鉛系めっき基材を酸で処理して、めっき表面を活性化させる。例えば、電気めっきの直後の未乾燥の （水洗のみで乾燥していない） めっき基材に化成処理を行う場合には、表面の活性がかなり高いので、酸による活性化処理は行わなくてもよいが、活性化処理をすると、さらによい結果が得られる。電気めっき後でも乾燥した場合や、溶融めっき基材の場合には、めっき表面の活性があまり高くないので、酸による活性化処理を行うことが望ましい。めっきから日時が経過した場合も、同様にこの活性化処理を行うことが好ましく、その前に慣用のアルカリ脱脂処理を行ってもよい。
【００２９】
活性化処理に使用する酸は、一般に鉱酸、例えば、硝酸、硫酸、塩酸等であり、特に硝酸が好ましい。処理液中の酸濃度は、例えば、濃硝酸の場合で、濃硝酸 ０．５〜５ｍＬ／Ｌと非常に希薄な酸濃度とすることが好ましい。塩酸や硫酸の場合もほぼ同じである。処理法は浸漬が普通であるが、噴霧等も可能である。また、電解条件下で実施することもできる。処理温度は通常は室温〜３５℃程度が適当である。酸による活性化処理の後、水洗するが、水洗後は乾燥せずに、すぐに本発明の化成処理液で処理を行うことが好ましい。
【００３０】
このようにして、後述する本発明にかかる化成処理を行ってから、水洗を行い、乾燥する。
化成処理皮膜は既に処理中に形成されているので、乾燥は水を完全に除去すればよい。従って、常温乾燥も可能であるが、乾燥時間を短くするため、５０〜９０℃、特に６０〜８０℃で乾燥することが好ましい。
【００３１】
こうして形成された化成処理皮膜は、１液を使った１段処理による化成処理ながら、形成される化成皮膜は上下層が一体的に構成された２層構造をとり、実施例で示すように、亜鉛系めっきに対して、従来の６価クロム系のクロメート皮膜に匹敵するか、それを凌ぐような高い耐食性を付与する。しかも、６価クロムを含有していない場合、例えば、２００ ℃の高温に加熱されても、耐食性がほとんど低下しない。
【００３２】
しかし、例えば、無塗装で使用する場合、特に使用環境が海浜地区のように腐食し易い状況では、さらなる耐食性の向上が求められる場合がある。そのようなときには、図１に破線で示すように、化成処理した亜鉛系めっき材に、さらに有機質および／または無機質のコーティングを施すことができる。
【００３３】
このときのコーティング剤としては、有機質皮膜を形成する水系有機樹脂、例えば、水溶性または水分散性のアクリル、ウレタン、シリコーン、メラミンなどの樹脂、ならびに無機質皮膜を形成する珪素化合物、例えば、珪酸アルカリ金属塩 (例、珪酸リチウム) 、シリカゾル、などの材料が例示される。有機質材料と無機質材料とを併用して、有機／無機複合コーティングとしてもよい。
【００３４】
かかるコーティングは、慣用の任意の塗布法で実施することができる。例えば、浸漬、噴霧、ロール塗布、ハケ塗りなどが採用でき、亜鉛系めっき材の形態によって適当な方法を採用すればよい。コーティング厚みは特に制限されないが、乾燥後の厚みで ０．１〜０．５ μｍの範囲内が好ましい。コーティング後に乾燥するが、乾燥温度は使用したコーティング剤が焼付けを必要とする場合には、所定の焼付け温度で乾燥を行う。
【００３５】
ところで、本発明において用いる化成処理液は、（Ａ） ３価クロム化合物と、（Ｂ） 珪素化合物とを含有する水溶液からなる。
本発明の好適態様によれば、このような化成処理液は、６価クロム、フッ化物および錯フッ化物アニオンを含まない。即ち、６価クロムフリーであるだけでなく、フッ化物も含んでいない。場合によってはさらにリンの酸素酸アニオン、つまりリン酸類を排除してもよい。
【００３６】
（Ａ） の３価クロム化合物は、次式に示すように、亜鉛の溶解により生成した水酸イオンと反応して水酸化クロムの皮膜を形成するものと推測される。
Ｚｎ ＋ ２Ｈ２Ｏ → Ｚｎ２＋ ＋ ２ＯＨ− ＋ Ｈ２↑
Ｃｒ３＋ ＋ ３ＯＨ− ＋ ｎＨ２Ｏ → Ｃｒ（ＯＨ）３・ｎＨ２Ｏ
（Ｂ） の珪素化合物も、やはり単独で造膜性を有している。その造膜機構は十分には解明されていないが、現状では次のように推測される。Ｓｉイオン （Ｓｉ２＋ は、例えば硫酸アニオンの存在下で硫酸珪素［Ｓｉ（ＳＯ４）・ｎＨ２Ｏ］ となり、これは水には不溶性であるので造膜可能である。このように、珪素化合物、例えば、珪酸塩やシリカゾルは、いずれもシリカ質の皮膜を形成することができる。
【００３７】
図２（ａ） は、本発明にかかる２層構造皮膜を備えた亜鉛めっき基材の皮膜構造の模式的説明図である。図２（ｂ） は、特開２０００−２３４１７７号公報に開示された従来の亜鉛めっき基材の皮膜構造の模式的説明図である。
【００３８】
図２（ａ） 、（ｂ） において、鋼材などの基材１０には、亜鉛系めっき層１２が設けられており、その上に本発明によるクロメート皮膜１４が設けられている。図２（ａ） の場合、このときのクロメート皮膜１４は、２層構造を呈し、上層１６は、Ｓｉおよび酸素（Ｏ） を含むＳｉＯ２含有層から構成され、一方、下層１８は、Ｃｒ（ＩＩＩ） を含む層から構成される。
【００３９】
本発明の１態様によれば、下層１８はチタン、コバルト、タングステンおよびアルミニウムから選ばれた少なくとも１種を含有してもよい。好ましくはチタンおよび／またはコバルトを含有する。
【００４０】
図２（ｂ） に示す従来例では、クロメート皮膜１４は、単一層から成り、２層構造をとることがない。
本発明の別の態様では、Ｃｒ、特にＣｒ（ＩＩＩ） を含むこの下層は、さらに、Ｚｎを含有することもある。
【００４１】
ここに、本発明によれば、上記クロメート皮膜におけるＣｒ量およびＳｉ量はいずれも従来例のそれよりもかなり少なく、それにも関わらず、耐食性において従来と同等もしくはそれ以上の効果を発揮することは、２層構造による相乗効果と云うべきである。
【００４２】
本発明で使用する、３価クロム化合物（Ａ） は３価クロムイオン （Ｃｒ３＋） を供給する化合物、即ち、３価クロム塩である。また、珪素化合物（Ｂ） は、珪酸もしくは珪酸塩などが使用できる。いずれも水または酸に可溶性の化合物を使用する。
【００４３】
本発明で使用するのに適した化合物を次に例示するが、これらに限られるものではない。
（Ａ） ３価クロム化合物：硝酸クロム（ＩＩＩ） 、酢酸クロム（ＩＩＩ） 、硫酸クロム（ＩＩＩ） 、塩化クロム（ＩＩＩ） ；
（Ｂ） 珪素化合物：珪酸、珪酸リチウム、珪酸ナトリウム、シリカゾル （別名：コロイダルシリカ） 。
【００４４】
３価クロム化合物（Ａ） と、珪素化合物（Ｂ） の少なくとも１種とを、一緒に水または酸水溶液に溶解させて、本発明の化成処理液を調製する。使用する化合物が水に溶解しない場合には、酸水溶液を用いて溶解させる。酸としては、硫酸や硝酸が好ましい。
【００４５】
本発明において化成処理皮膜が２層化する機構はまだよく解明されていない。本発明により１液処理で皮膜が２層化する。
処理液中の各化合物の濃度は次の通りである。この範囲を外れると２層化が難しくなる。
【００４７】
３価クロムイオン :５〜10g/L
硫酸イオン :０〜30g/L
硝酸イオン :０〜120g/L
コロイダルシリカ :５〜20g/L (Si として 2.5 〜 10g/L)
さらに、チタン化合物、コバルト化合物、タングステン化合物、アルミニウム化合物を必要に応じて少なくとも一種添加してもよい。
【００４８】
各化合物の濃度が低すぎると、耐食性の向上に十分な厚さの皮膜を形成することができないか、皮膜形成に時間がかかりすぎ、実用的とは云えない。一方、濃度が高すぎると、２層構造のクロメート処理皮膜が形成されず、化成処理液が不安定になる。ｐＨは、必要に応じてｐＨ調整剤 （酸、塩基、または硝酸アンモニウムのようなアンモニウム塩） の添加により調整できる。なお、従来のクロメート液と同様に、この化成処理液に水溶性または水分散性樹脂を配合することもできる。
【００４９】
化成処理それ自体は、従来の反応型クロメート処理と同様に実施することができる。処理温度は２０〜５０℃の範囲が適当で、好ましくは５０℃以下、より好ましくは、２０〜４５℃ （例、室温） であり、処理時間は１５〜６０秒の範囲が適当で、好ましくは３０〜６０秒である。処理は浸漬によるのが簡便であるが、噴霧等の他の処理方法も可能である。浸漬の場合、適当な攪拌手段 （例、めっき材の揺動、エアー攪拌、攪拌機による攪拌） を適用することが好ましい。
【００５０】
上記のような条件下での処理により形成された化成処理皮膜の付着量は、一般に全クロムとして１〜３ ｍｇ／ｄｍ２の範囲内となろう。
上層のシリカ含有量は、ＳｉＯ２として２．０ 〜５．０ ｍｇ／ｄｍ２の範囲内である。チタン、コバルトその他の金属化合物をさらに添加した場合、その含有量は合計金属量で、０．００１ 〜３ｍｇ／ｄｍ２である。
【００５１】
ところで、本発明の化成処理皮膜は、６価クロムとフッ素と、さらに場合によっては、リンを添加せずに形成されているが、これらがそれぞれ１０ ｐｐｍ以下程度で存在することは避けられない場合があるので、そのような実質的な害作用のない不可避量の存在は許容される。
【００５２】
【実施例】
【実施例１ないし５および比較例１ないし10】
鋼製ボルトに、市販の酸性亜鉛めっき液を用いて電気亜鉛めっき (８μm)を施し、水洗した後、67.5％濃硝酸２mL/Lを含有する酸水溶液に室温で５秒間浸漬して活性化処理を行った。その後、水洗してから、下記成分を含有する水溶液からなる化成処理液に40℃で50秒間浸漬して化成処理を施した。処理中、化成処理液はエアー攪拌により攪拌した。その後、水洗し、60℃の温風により10分間乾燥した。こうして形成された化成処理皮膜の付着量は、全クロム量として１〜12mg/dm2であった。
【００５３】
本例における処理操作は表１にまとめて示す。処理態様Ｉが本発明にかかる化成処理である。
実施例および比較例における化成処理液の組成は表２および表３にそれぞれにまとめて示す。
【００５４】
比較例１〜４は本発明にかかる２層化成皮膜構造を２液を使った２段処理によって形成しようとするものである。
比較例５は３価のクロメートの単層構造の化成皮膜を形成する例であり、比較例６〜９は従来の６価のクロメート皮膜を形成するものである。
【００５５】
このようにして得られた化成処理材に塩水噴霧試験を行い、白錆１０％が発生する時間（Ｈｒ）および赤錆５％が発生する時間（Ｈｒ）を求めた。結果は、化成皮膜の組成とともに、表４ないし表６にまとめて示す。
【００５６】
表６における比較例１０は化成処理液は本発明のそれと同一であるが、シリカゾルの量が少なくまた処理温度も低かったことから皮膜が２層構造となっていないため、本発明の２層構造の皮膜と同量のクロムおよびシリカを含有しているが、十分な耐食性を示すことができない。
【００５７】
図３（ａ） および図３（ｂ） は、実施例４および比較例８により得られた化成処理めっき基材の断面構造を示す電子顕微鏡写真である。倍率はいずれも３万倍である。実施例４の場合、クロメート化成処理皮膜は、明らかにＣｒ含有層およびＳｉＯ２含有層の２層構造を示すが、比較例８の場合、クロメート化成処理皮膜は、クロム単層である。
【００５８】
【表１】
【００５９】
【表２】
【００６０】
【表３】
【００６１】
【表４】
【００６２】
【表５】
【００６３】
【表６】
【００６４】
表４ないし６の結果からわかるように、▲１▼１工程での１段処理で２層構造とすることで耐食性が著しく向上し、▲２▼化成皮膜におけるＣｒ含有量が少なくても十分な耐食性が得られ、▲３▼２層構造とすることで、混合単層構造のものよりも耐食性が優れる。
【００６５】
【発明の効果】
本発明にかかる耐食性基材では、人体に有害な６価のクロムを使用せず、さらにやはり人体または環境に害を及ぼすリン酸やフッ化物も添加せずに、亜鉛系めっき材に対して、従来のクロメート皮膜と同等かそれ以上のすぐれた耐食性を発揮できる。従って、クロメート処理に付随する環境問題を回避でき、かつ従来以上に高性能のめっき材を提供できるので、実用上の意義は非常に大きい。本発明にかかる自動車用の鋼材部品、電子・電機部品、そして建築部品は、耐食性の大幅な改善が見られるばかりでなく、無塗装ということから製造コストの低減にも大きく寄与するものである。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明の２層構造クロメート皮膜を形成させる処理プロセスの例を示す工程図である。
【図２】図２（ａ） は、本発明にかかる２層構造クロメート皮膜の模式的説明図、図２（ｂ） は、従来例におけるそれの模式的説明図である。
【図３】図３（ａ） は、本発明にかかる２層構造クロメート皮膜を示す電子顕微鏡写真、図３（ｂ） は、比較例の同様の電子顕微鏡写真である。
【発明の属する技術分野】
本発明は、化成皮膜、特に人体や環境に有害な６価クロムおよびフッ化物を含まない化成皮膜を備えた亜鉛または亜鉛合金めっき基材とその製造方法、そのような耐食性基材から成る自動車部品、電子・電機部品さらには建築部品等とに関する。
【０００２】
【従来の技術】
亜鉛めっきは、金属、特に鋼材の防食方法として広く利用されている。また、亜鉛めっきの耐食性や他の特性をさらに向上させるため亜鉛合金めっきを行う場合もある。以下、亜鉛めっきと亜鉛合金めっきとを総称して「亜鉛系めっき」という。
【０００３】
亜鉛系めっき材は、亜鉛の犠牲防食能（優先的な溶解）を利用して防食効果を発揮させるため、そのままでは比較的早期に耐食性が低下する。従って、めっきの耐食性を向上させる目的で、めっき後に化成処理を行って、めっき上に保護皮膜を形成するのが一般的である。このための化成処理としては、リン酸亜鉛処理とクロメート処理が主に利用されてきた。
【０００４】
リン酸亜鉛処理は、リン酸イオンと亜鉛イオンとエッチング剤になるフッ素または錯フッ化物イオンとを含有する処理液を用いて加温下に行われ、凹凸のある皮膜を形成するため、塗装密着性が向上する。かかるリン酸亜鉛処理は、塗装下地処理として利用されているが、塗装しない場合には、めっき外観が不良となり、耐食性の向上効果も小さい。また、エッチング剤のフッ素または錯フッ化物イオンは腐食性が強く、排出規制物質である。
【０００５】
クロメート処理は、無水クロム酸の水溶液を基本とし、それに各種鉱酸（Ｈ２ＳＯ４、ＨＮＯ３、ＨＦ、Ｈ２ＳｉＦ６、Ｈ３ＰＯ４ 、ＨＣｌ 等）、コロイダルシリカ、水溶性樹脂等から選んだ１種もしくは２種以上の補助成分を適宜含有させた浴を使用する。添加した鉱酸の種類等により形成されたクロメート皮膜の色調が異なり、無色ないし淡黄色の光沢クロメート処理の他に、外観や耐食性を考慮して、黒色、緑色といった有色クロメート処理も利用されている。
【０００６】
クロメート処理は、一般に塗布型 （処理後に水洗せず） と反応型 （処理後に水洗） と電解型とに分類される。いずれもＣｒ６＋がＣｒ３＋に還元される （塗布型と反応型ではめっき表面の亜鉛の溶解により、電解型では電解還元による） ことが造膜の第一歩となる。形成されたクロメート皮膜は複雑な組成を持つが、概略組成はクロミウムクロメート （ｍＣｒ２Ｏ３・ｎＣｒＯ３・ｘＨ２Ｏ） であると推定されている。即ち、６価クロムと３価クロムの混合物であるので、６価クロムを必然的に含んでいる。
【０００７】
また、クロム酸水溶液に添加する鉱酸としてリン酸を使用し、ＣｒＰＯ４ を皮膜中に導入したリン酸クロム系のクロメート皮膜も利用されている。この場合も、クロミウムクロメートが共存するので、皮膜は６価クロムを含んでいる。
【０００８】
クロメート皮膜中の６価クロムは可溶性であって、６価クロムが溶出すると３価クロムに還元され造膜が起こることで、クロメート皮膜に自己修復性を付与している。この自己修復性もクロメート皮膜の優れた耐食性に寄与している。
【０００９】
しかしながら、周知のように６価クロムは人体に有害であり、６価クロムを使用するクロメート処理は、廃液処理にコストがかかる。また、クロメート処理した亜鉛系めっき材についても、廃棄後にクロメート皮膜から６価クロムが溶出し、周囲環境を汚染することが問題となりつつある。そのため、６価クロムを含まない６価クロムフリー化成処理液が求められるようになってきた。
【００１０】
そのような従来例として、特開平７−１２６８５９号公報、特開平１０−１８３３６４号公報、米国特許第４，１４８，６７０ 号および特開昭５２−１３１９３７号公報に開示する化成処理液が挙げられる。
【００１１】
【発明が解決しようとする課題】
これらの化成処理液は確かに６価クロムは含まないが、特開平１０−１８３３６４号公報に記載のもの以外では、フッ化物も使用する。フッ化物は腐食性が強く、また人体の骨に悪影響があるので、やはり厳しく排出が規制されている。
【００１２】
また、３価のクロムを使用した従来の６価クロムフリー化成処理液で形成された皮膜は、６価クロムから３価クロムへの還元を利用して造膜するクロメート皮膜と比べて、皮膜の形成が十分でなく、耐食性がかなり劣る。一方、６価クロムに依存した従来のクロメート皮膜は、高温加熱されると、皮膜中の６価クロムが不溶性になり、６価クロム溶出による自己修復性が低下するため、加熱耐食性が著しく低くなる。
【００１３】
本発明は、一般的には、６価クロム、フッ化物をいずれも使用せずに、亜鉛系めっきの耐食性を、従来のクロメート処理と同等またはそれ以上に著しく改善することができ、しかも高温加熱しても耐食性の低下が見られない （即ち、高温耐食性に優れた） 保護皮膜を形成する技術を開発することを課題とする。
【００１４】
ここに、本発明者らは、特開２０００−２３４１７７号公報において、上述のような従来技術の問題を解決できる化成処理液を提案し、その優れた耐食性を利用して自動車部品への応用を開示した。
【００１５】
したがって、本発明の具体的課題は、上記特開２０００−２３４１７７号公報に開示された化成処理液による化成皮膜より一層耐食性が改善された、より安価で実用的な化成皮膜を設けためっき基材とそれから成る自動車部品、電子・電機部品、建築部品等を提供することである。
【００１６】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは、かかる課題を解決すべく、３価クロム化合物と、チタン、コバルト、タングステン、アルミニウム、または珪素の各化合物との組み合わせを種々検討した結果、３価クロム化合物と珪素化合物との組み合わせにおいて、特定条件下で反応させることによって、化成皮膜が２層構造をとることを知り、そのような２層構造化成皮膜が特に優れた耐食性を示すことを知り、本発明を完成した。
【００１７】
本発明者らは、３価クロム化合物を含む水溶液に珪素化合物を含有させた水溶液により亜鉛系めっき材を特定条件下で化成処理をすると、Ｃｒを含有する下層と、その上のＳｉＯ２を含有する上層とを備えた２層構造の化成処理皮膜が得られ、薄い化成皮膜でも、従来のクロメート皮膜に匹敵する耐食性の向上が可能であることを見出した。この皮膜は６価クロムを含有しないので、加熱耐食性の低下もない。なお、本明細書では、便宜上、上述の化成処理をクロメート処理、そして化成処理皮膜をクロメート皮膜ということもある。
【００１８】
ここに、本発明は、亜鉛または亜鉛合金めっき層を設けた処理すべき基材の表層にＣｒ、特にＣｒ（ＩＩＩ） を含有する下層と、ＳｉＯ２を含む上層とから成る２層構造化成処理皮膜を備えた耐食性基材である。
【００１９】
本発明の実施態様では上記下層が、チタン、コバルト、タングステンおよびアルミニウムから選ばれた少なくとも１種を含んでいてもよい。
亜鉛または亜鉛合金めっき基材のめっき表面に上記上層、下層が一体的に構成されたこの化成処理皮膜を設けた後、さらにこの表面に有機質および／または無機質のコーティングを施すと、耐食性はさらに一段と向上する。従って、必要に応じて、このようなコーティング処理を行えばよい。
【００２０】
このような皮膜を設けることで、自動車の鋼材部品、特に無塗装で使用される自動車部品として優れた耐食性が発揮され、今日強く求められている耐さび性の保証年限の延長、車両コストの低減、車両安全性の向上等に大きく寄与できるという実際上の優れた効果が得られる。同様に、電子・電機部品さらには建築部品に用いられる場合にも耐用寿命の延長、安全性の向上等の実際上の優れた効果がみられる。
【００２１】
【発明の実施の形態】
本発明の化成処理液による処理対象は、亜鉛または亜鉛合金めっき材、即ち、亜鉛系めっき材である。亜鉛系めっきとしては、電気亜鉛めっき、溶融亜鉛めっき、合金化溶融亜鉛めっき、溶融亜鉛合金めっき （例、亜鉛−アルミニウム合金めっき） 、電気亜鉛合金めっき （例、亜鉛−ニッケル合金めっき） などが例示される。めっき母材は、通常は鋼材であるが、他の金属材料であってもよい。また、めっき母材の形状も制限されず、板材、管材、異形材等の一次加工品と、それをさらに成形、打ち抜き、切削等により二次加工した二次加工品のいずれでもよい。例えば、ボルト、ナット等の小物にも利用できる。
【００２２】
特に、自動車用の鋼材部品、より具体的には無塗装で使用される自動車用の鋼材部品について、自動車の使用環境を擬制した高温加熱を行った後も、本発明による化成処理を行うことで、予想を越えた耐食性の大幅な改善が可能となり、従来の自動車用の鋼材部品と比較してはるかに大幅な耐さび性の保証年限の延長、車両コストの低減、車両安全性の向上が可能となる。
【００２３】
このような自動車部品の例としては、鋼材製のボルト、ナット、スクリュー、スプリング、クリップ（オイル、燃料などの流通経路をつなぐ各種パイプと入口との固定に使用）等の小型部品、ならびにモータケース、エンジン構成部品（エンジンに付属物を取り付けるためのブラケット類、パイプ類）、各種パネル類等の大型部品、等、非常に多数の鋼材製部品が挙げられる。
【００２４】
より具体的には、例えば、エンジン周辺の小型部品だけでも、（１） エンジンコントロールバルブおよびレバーに設けられたスプリング、ボルト、ナット、レバー、ワッシャ、シャフト、クリップ、ブラケット等；（２） フューエルインジェクションシステム、フューエルフィルタ、フューエルポンブ、オイルポンプ等に設けられたパイプ、ブラケット、ボルト、ナット、ワッシャ、カバー等；（３） バキュームパイプ、エミッション、エアコンプレッサーアッセンブリー、ターボチャージャシステム等に設けられたパイプ、ブラケット、ボルト、ナット、ワッシャ、カバー等、が挙げられる。これらの小型部品はいずれも、現状ではクロメート処理されて無塗装で、単品部品としてまたは構成部品の一部として使用されている。
【００２５】
その他の本発明が適用可能な自動車用の鋼材部品としては、自動車ドアー用ヒンジ、ロック、ストライカー、車輛部品組み立て用ファスナー、モーターケース、オイルフィルターカバー、ボンネット固定用フードベース、サスペンションロッド、ディスクブレーキ用キャリバー等が挙げられる。
【００２６】
さらに、本発明における電子・電機部品の例としては、各種フレーム、ブラケット、ファスナー、磁力関連部品、およびスイッチケース等の各種ケース部品等が挙げられる。
【００２７】
また建築部品の例としては、アンカーボルト、スティプラー、ファスナー、ボルト、ナット、クランプ、そして各種建築金物等を挙げることができる。
本発明の化成皮膜は、めっき直後のめっき基材あるいは、めっきから日時が経過しためっき基材のいずれに対して設けても有効である。しかし、耐食性の点からは、めっき直後の材料に化成皮膜を設ける方が好ましい。その場合の工程図 （めっきは電気めっき） の例を図１に示す。
【００２８】
図１に示すように、亜鉛系めっきを行った後、めっき基材をまず水洗して、付着しためっき液を除去する。溶融めっきの場合には、水洗は必要ないが、室温まで冷却する必要がある。その後、化成処理前に、必要に応じて亜鉛系めっき基材を酸で処理して、めっき表面を活性化させる。例えば、電気めっきの直後の未乾燥の （水洗のみで乾燥していない） めっき基材に化成処理を行う場合には、表面の活性がかなり高いので、酸による活性化処理は行わなくてもよいが、活性化処理をすると、さらによい結果が得られる。電気めっき後でも乾燥した場合や、溶融めっき基材の場合には、めっき表面の活性があまり高くないので、酸による活性化処理を行うことが望ましい。めっきから日時が経過した場合も、同様にこの活性化処理を行うことが好ましく、その前に慣用のアルカリ脱脂処理を行ってもよい。
【００２９】
活性化処理に使用する酸は、一般に鉱酸、例えば、硝酸、硫酸、塩酸等であり、特に硝酸が好ましい。処理液中の酸濃度は、例えば、濃硝酸の場合で、濃硝酸 ０．５〜５ｍＬ／Ｌと非常に希薄な酸濃度とすることが好ましい。塩酸や硫酸の場合もほぼ同じである。処理法は浸漬が普通であるが、噴霧等も可能である。また、電解条件下で実施することもできる。処理温度は通常は室温〜３５℃程度が適当である。酸による活性化処理の後、水洗するが、水洗後は乾燥せずに、すぐに本発明の化成処理液で処理を行うことが好ましい。
【００３０】
このようにして、後述する本発明にかかる化成処理を行ってから、水洗を行い、乾燥する。
化成処理皮膜は既に処理中に形成されているので、乾燥は水を完全に除去すればよい。従って、常温乾燥も可能であるが、乾燥時間を短くするため、５０〜９０℃、特に６０〜８０℃で乾燥することが好ましい。
【００３１】
こうして形成された化成処理皮膜は、１液を使った１段処理による化成処理ながら、形成される化成皮膜は上下層が一体的に構成された２層構造をとり、実施例で示すように、亜鉛系めっきに対して、従来の６価クロム系のクロメート皮膜に匹敵するか、それを凌ぐような高い耐食性を付与する。しかも、６価クロムを含有していない場合、例えば、２００ ℃の高温に加熱されても、耐食性がほとんど低下しない。
【００３２】
しかし、例えば、無塗装で使用する場合、特に使用環境が海浜地区のように腐食し易い状況では、さらなる耐食性の向上が求められる場合がある。そのようなときには、図１に破線で示すように、化成処理した亜鉛系めっき材に、さらに有機質および／または無機質のコーティングを施すことができる。
【００３３】
このときのコーティング剤としては、有機質皮膜を形成する水系有機樹脂、例えば、水溶性または水分散性のアクリル、ウレタン、シリコーン、メラミンなどの樹脂、ならびに無機質皮膜を形成する珪素化合物、例えば、珪酸アルカリ金属塩 (例、珪酸リチウム) 、シリカゾル、などの材料が例示される。有機質材料と無機質材料とを併用して、有機／無機複合コーティングとしてもよい。
【００３４】
かかるコーティングは、慣用の任意の塗布法で実施することができる。例えば、浸漬、噴霧、ロール塗布、ハケ塗りなどが採用でき、亜鉛系めっき材の形態によって適当な方法を採用すればよい。コーティング厚みは特に制限されないが、乾燥後の厚みで ０．１〜０．５ μｍの範囲内が好ましい。コーティング後に乾燥するが、乾燥温度は使用したコーティング剤が焼付けを必要とする場合には、所定の焼付け温度で乾燥を行う。
【００３５】
ところで、本発明において用いる化成処理液は、（Ａ） ３価クロム化合物と、（Ｂ） 珪素化合物とを含有する水溶液からなる。
本発明の好適態様によれば、このような化成処理液は、６価クロム、フッ化物および錯フッ化物アニオンを含まない。即ち、６価クロムフリーであるだけでなく、フッ化物も含んでいない。場合によってはさらにリンの酸素酸アニオン、つまりリン酸類を排除してもよい。
【００３６】
（Ａ） の３価クロム化合物は、次式に示すように、亜鉛の溶解により生成した水酸イオンと反応して水酸化クロムの皮膜を形成するものと推測される。
Ｚｎ ＋ ２Ｈ２Ｏ → Ｚｎ２＋ ＋ ２ＯＨ− ＋ Ｈ２↑
Ｃｒ３＋ ＋ ３ＯＨ− ＋ ｎＨ２Ｏ → Ｃｒ（ＯＨ）３・ｎＨ２Ｏ
（Ｂ） の珪素化合物も、やはり単独で造膜性を有している。その造膜機構は十分には解明されていないが、現状では次のように推測される。Ｓｉイオン （Ｓｉ２＋ は、例えば硫酸アニオンの存在下で硫酸珪素［Ｓｉ（ＳＯ４）・ｎＨ２Ｏ］ となり、これは水には不溶性であるので造膜可能である。このように、珪素化合物、例えば、珪酸塩やシリカゾルは、いずれもシリカ質の皮膜を形成することができる。
【００３７】
図２（ａ） は、本発明にかかる２層構造皮膜を備えた亜鉛めっき基材の皮膜構造の模式的説明図である。図２（ｂ） は、特開２０００−２３４１７７号公報に開示された従来の亜鉛めっき基材の皮膜構造の模式的説明図である。
【００３８】
図２（ａ） 、（ｂ） において、鋼材などの基材１０には、亜鉛系めっき層１２が設けられており、その上に本発明によるクロメート皮膜１４が設けられている。図２（ａ） の場合、このときのクロメート皮膜１４は、２層構造を呈し、上層１６は、Ｓｉおよび酸素（Ｏ） を含むＳｉＯ２含有層から構成され、一方、下層１８は、Ｃｒ（ＩＩＩ） を含む層から構成される。
【００３９】
本発明の１態様によれば、下層１８はチタン、コバルト、タングステンおよびアルミニウムから選ばれた少なくとも１種を含有してもよい。好ましくはチタンおよび／またはコバルトを含有する。
【００４０】
図２（ｂ） に示す従来例では、クロメート皮膜１４は、単一層から成り、２層構造をとることがない。
本発明の別の態様では、Ｃｒ、特にＣｒ（ＩＩＩ） を含むこの下層は、さらに、Ｚｎを含有することもある。
【００４１】
ここに、本発明によれば、上記クロメート皮膜におけるＣｒ量およびＳｉ量はいずれも従来例のそれよりもかなり少なく、それにも関わらず、耐食性において従来と同等もしくはそれ以上の効果を発揮することは、２層構造による相乗効果と云うべきである。
【００４２】
本発明で使用する、３価クロム化合物（Ａ） は３価クロムイオン （Ｃｒ３＋） を供給する化合物、即ち、３価クロム塩である。また、珪素化合物（Ｂ） は、珪酸もしくは珪酸塩などが使用できる。いずれも水または酸に可溶性の化合物を使用する。
【００４３】
本発明で使用するのに適した化合物を次に例示するが、これらに限られるものではない。
（Ａ） ３価クロム化合物：硝酸クロム（ＩＩＩ） 、酢酸クロム（ＩＩＩ） 、硫酸クロム（ＩＩＩ） 、塩化クロム（ＩＩＩ） ；
（Ｂ） 珪素化合物：珪酸、珪酸リチウム、珪酸ナトリウム、シリカゾル （別名：コロイダルシリカ） 。
【００４４】
３価クロム化合物（Ａ） と、珪素化合物（Ｂ） の少なくとも１種とを、一緒に水または酸水溶液に溶解させて、本発明の化成処理液を調製する。使用する化合物が水に溶解しない場合には、酸水溶液を用いて溶解させる。酸としては、硫酸や硝酸が好ましい。
【００４５】
本発明において化成処理皮膜が２層化する機構はまだよく解明されていない。本発明により１液処理で皮膜が２層化する。
処理液中の各化合物の濃度は次の通りである。この範囲を外れると２層化が難しくなる。
【００４７】
３価クロムイオン :５〜10g/L
硫酸イオン :０〜30g/L
硝酸イオン :０〜120g/L
コロイダルシリカ :５〜20g/L (Si として 2.5 〜 10g/L)
さらに、チタン化合物、コバルト化合物、タングステン化合物、アルミニウム化合物を必要に応じて少なくとも一種添加してもよい。
【００４８】
各化合物の濃度が低すぎると、耐食性の向上に十分な厚さの皮膜を形成することができないか、皮膜形成に時間がかかりすぎ、実用的とは云えない。一方、濃度が高すぎると、２層構造のクロメート処理皮膜が形成されず、化成処理液が不安定になる。ｐＨは、必要に応じてｐＨ調整剤 （酸、塩基、または硝酸アンモニウムのようなアンモニウム塩） の添加により調整できる。なお、従来のクロメート液と同様に、この化成処理液に水溶性または水分散性樹脂を配合することもできる。
【００４９】
化成処理それ自体は、従来の反応型クロメート処理と同様に実施することができる。処理温度は２０〜５０℃の範囲が適当で、好ましくは５０℃以下、より好ましくは、２０〜４５℃ （例、室温） であり、処理時間は１５〜６０秒の範囲が適当で、好ましくは３０〜６０秒である。処理は浸漬によるのが簡便であるが、噴霧等の他の処理方法も可能である。浸漬の場合、適当な攪拌手段 （例、めっき材の揺動、エアー攪拌、攪拌機による攪拌） を適用することが好ましい。
【００５０】
上記のような条件下での処理により形成された化成処理皮膜の付着量は、一般に全クロムとして１〜３ ｍｇ／ｄｍ２の範囲内となろう。
上層のシリカ含有量は、ＳｉＯ２として２．０ 〜５．０ ｍｇ／ｄｍ２の範囲内である。チタン、コバルトその他の金属化合物をさらに添加した場合、その含有量は合計金属量で、０．００１ 〜３ｍｇ／ｄｍ２である。
【００５１】
ところで、本発明の化成処理皮膜は、６価クロムとフッ素と、さらに場合によっては、リンを添加せずに形成されているが、これらがそれぞれ１０ ｐｐｍ以下程度で存在することは避けられない場合があるので、そのような実質的な害作用のない不可避量の存在は許容される。
【００５２】
【実施例】
【実施例１ないし５および比較例１ないし10】
鋼製ボルトに、市販の酸性亜鉛めっき液を用いて電気亜鉛めっき (８μm)を施し、水洗した後、67.5％濃硝酸２mL/Lを含有する酸水溶液に室温で５秒間浸漬して活性化処理を行った。その後、水洗してから、下記成分を含有する水溶液からなる化成処理液に40℃で50秒間浸漬して化成処理を施した。処理中、化成処理液はエアー攪拌により攪拌した。その後、水洗し、60℃の温風により10分間乾燥した。こうして形成された化成処理皮膜の付着量は、全クロム量として１〜12mg/dm2であった。
【００５３】
本例における処理操作は表１にまとめて示す。処理態様Ｉが本発明にかかる化成処理である。
実施例および比較例における化成処理液の組成は表２および表３にそれぞれにまとめて示す。
【００５４】
比較例１〜４は本発明にかかる２層化成皮膜構造を２液を使った２段処理によって形成しようとするものである。
比較例５は３価のクロメートの単層構造の化成皮膜を形成する例であり、比較例６〜９は従来の６価のクロメート皮膜を形成するものである。
【００５５】
このようにして得られた化成処理材に塩水噴霧試験を行い、白錆１０％が発生する時間（Ｈｒ）および赤錆５％が発生する時間（Ｈｒ）を求めた。結果は、化成皮膜の組成とともに、表４ないし表６にまとめて示す。
【００５６】
表６における比較例１０は化成処理液は本発明のそれと同一であるが、シリカゾルの量が少なくまた処理温度も低かったことから皮膜が２層構造となっていないため、本発明の２層構造の皮膜と同量のクロムおよびシリカを含有しているが、十分な耐食性を示すことができない。
【００５７】
図３（ａ） および図３（ｂ） は、実施例４および比較例８により得られた化成処理めっき基材の断面構造を示す電子顕微鏡写真である。倍率はいずれも３万倍である。実施例４の場合、クロメート化成処理皮膜は、明らかにＣｒ含有層およびＳｉＯ２含有層の２層構造を示すが、比較例８の場合、クロメート化成処理皮膜は、クロム単層である。
【００５８】
【表１】
【表２】
【表３】
【表４】
【表５】
【表６】
表４ないし６の結果からわかるように、▲１▼１工程での１段処理で２層構造とすることで耐食性が著しく向上し、▲２▼化成皮膜におけるＣｒ含有量が少なくても十分な耐食性が得られ、▲３▼２層構造とすることで、混合単層構造のものよりも耐食性が優れる。
【００６５】
【発明の効果】
本発明にかかる耐食性基材では、人体に有害な６価のクロムを使用せず、さらにやはり人体または環境に害を及ぼすリン酸やフッ化物も添加せずに、亜鉛系めっき材に対して、従来のクロメート皮膜と同等かそれ以上のすぐれた耐食性を発揮できる。従って、クロメート処理に付随する環境問題を回避でき、かつ従来以上に高性能のめっき材を提供できるので、実用上の意義は非常に大きい。本発明にかかる自動車用の鋼材部品、電子・電機部品、そして建築部品は、耐食性の大幅な改善が見られるばかりでなく、無塗装ということから製造コストの低減にも大きく寄与するものである。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明の２層構造クロメート皮膜を形成させる処理プロセスの例を示す工程図である。
【図２】図２（ａ） は、本発明にかかる２層構造クロメート皮膜の模式的説明図、図２（ｂ） は、従来例におけるそれの模式的説明図である。
【図３】図３（ａ） は、本発明にかかる２層構造クロメート皮膜を示す電子顕微鏡写真、図３（ｂ） は、比較例の同様の電子顕微鏡写真である。
Claims (7)
- 亜鉛または亜鉛合金めっき層を設けた処理すべき基材の表層にCrを含有する下層と、SiO2を含む上層とから成る１液処理による２層構造化成処理皮膜を備えた耐食性基材。
- 亜鉛または亜鉛合金めっき層を設けた処理すべき基材の表層にCrを含有する下層と、2.0 〜5.0mg/dm2 のSiO2を含む上層とから成る全クロムとして１〜３mg/dm2を含む１液処理による２層構造化成処理皮膜を備えた耐食性基材。
- Crを含有する前記下層がさらにチタン、コバルト、タングステンおよびアルミニウムから選ばれた少なくとも１種を含有する請求項１または２記載の耐食性基材。
- 前記下層のCr含有量が１〜３mg/dm2である請求項１〜３のいずれか記載の耐食性基材。
- 請求項１〜４のいずれかに記載の耐食性基材から構成される自動車部品。
- 請求項１〜４のいずれかに記載の耐食性基材から構成される電子・電機部品。
- 亜鉛または亜鉛合金めっき層を設けた処理すべき基材に活性化処理を行うこと、クロム化合物を３価クロムとして５〜 10g/L およびケイ素を2.5 〜 10g/L 含有するクロメート処理液を活性化処理済みの前記基材に塗布すること、および得られた化成処理皮膜を水洗し、次いで乾燥して化成皮膜から水分を除去し１〜３ mg/dm 2 のCrを含有する下層と、１〜３ mg/dm 2 のSiO2を含む上層とから成る２層構造化を図ることを特徴とする２層構造化成処理皮膜を備えた耐食性基材の製造方法。
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| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US11851767B2 (en) | 2017-06-29 | 2023-12-26 | Yuken Industry Co., Ltd. | Rust prevention member and method for producing same |
Families Citing this family (20)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| WO2005059386A1 (ja) * | 2003-12-16 | 2005-06-30 | Ntn Corporation | 転がり軸受 |
| JP4846988B2 (ja) * | 2004-05-07 | 2011-12-28 | 日本表面化学株式会社 | 六価クロムを含まない化成皮膜の仕上げ剤 |
| US20060166013A1 (en) * | 2005-01-24 | 2006-07-27 | Hoden Seimitsu Kako Kenyusho Co., Ltd. | Chromium-free rust inhibitive treatment method for metal products having zinc surface and metal products treated thereby |
| BRPI0611418A2 (pt) * | 2005-05-26 | 2010-09-08 | Pavco Inc | composição de revestimento de conversão, método de aplicação do mesmo e artigo tendo uma superfìcie exposta com o mesmo |
| JP4851121B2 (ja) * | 2005-06-13 | 2012-01-11 | 本田技研工業株式会社 | ねじ及びねじ締結構造 |
| MX2008011096A (es) | 2006-03-01 | 2008-10-21 | Chemetall Gmbh | Composicion para el tratamiento de superficies metalicas, metodo para el tratamiento de superficies metalicas y material metalico. |
| JP2007298056A (ja) * | 2006-04-27 | 2007-11-15 | Tsubakimoto Chain Co | 防食性ローラチェーン |
| DE102006035233A1 (de) * | 2006-07-26 | 2008-01-31 | Mahle International Gmbh | Galvanische Oberflächenbeschichtung eines Bauteils |
| US7989078B2 (en) | 2006-12-28 | 2011-08-02 | United Technologies Coporation | Halogen-free trivalent chromium conversion coating |
| CN102268667B (zh) * | 2007-08-03 | 2016-08-10 | 迪普索尔化学株式会社 | 3价铬耐腐蚀性化学转化膜及3价铬化学转化处理溶液 |
| WO2010087442A1 (ja) * | 2009-01-30 | 2010-08-05 | ユケン工業株式会社 | 化成処理のための組成物およびその組成物による化成皮膜を備える部材 |
| US8273235B2 (en) * | 2010-11-05 | 2012-09-25 | Roshan V Chapaneri | Dark colored chromium based electrodeposits |
| IT1405319B1 (it) * | 2010-12-27 | 2014-01-03 | Fontana R D S R L | Procedimento di rivestimento di pezzi metallici filettati |
| EP2691555A2 (en) * | 2011-03-30 | 2014-02-05 | Mahindra & Mahindra Ltd. | Corrosion resistance passivation formulation and process of preparation thereof |
| KR101600159B1 (ko) * | 2011-06-14 | 2016-03-04 | 다이니폰 인사츠 가부시키가이샤 | 태양 전지용 집전 시트의 배선 패턴 형성용 도전성 기재 및 태양 전지용 집전 시트의 제조 방법 |
| DE102012203760A1 (de) * | 2012-03-09 | 2013-09-12 | Robert Bosch Gmbh | Reibbremsbelag |
| KR101449203B1 (ko) * | 2012-12-27 | 2014-10-13 | 현대자동차주식회사 | 브레이크 호스피팅 코팅방법 및 코팅층 |
| US20160230284A1 (en) | 2015-02-10 | 2016-08-11 | Arcanum Alloy Design, Inc. | Methods and systems for slurry coating |
| JP2016204695A (ja) * | 2015-04-20 | 2016-12-08 | Ｊｆｅスチール株式会社 | 電気亜鉛めっき鋼板の製造方法 |
| WO2017201418A1 (en) | 2016-05-20 | 2017-11-23 | Arcanum Alloys, Inc. | Methods and systems for coating a steel substrate |
Family Cites Families (9)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP3392008B2 (ja) * | 1996-10-30 | 2003-03-31 | 日本表面化学株式会社 | 金属の保護皮膜形成処理剤と処理方法 |
| US4148670A (en) | 1976-04-05 | 1979-04-10 | Amchem Products, Inc. | Coating solution for metal surface |
| CA1098253A (en) | 1976-04-05 | 1981-03-31 | Timm L. Kelly | Zirconium/titanium coating solution for aluminum surfaces |
| JPS62278298A (ja) * | 1985-08-28 | 1987-12-03 | Kawasaki Steel Corp | クロメート処理Ｚｎ系めっき鋼板 |
| JPH05287555A (ja) * | 1992-04-15 | 1993-11-02 | Kobe Steel Ltd | 塗装性にすぐれる表面処理鋼板及びその製造方法 |
| JP3333611B2 (ja) | 1993-11-09 | 2002-10-15 | 日本パーカライジング株式会社 | アルミニウム及びアルミニウム合金用６価クロムフリーの化成表面処理剤 |
| JP2959705B2 (ja) * | 1995-03-31 | 1999-10-06 | 川崎製鉄株式会社 | 亜鉛系めっき鋼板のリン酸塩処理方法 |
| JP4529208B2 (ja) * | 1998-12-09 | 2010-08-25 | ユケン工業株式会社 | ６価クロムフリー化成処理液およびその化成処理液により形成された化成処理皮膜を備える亜鉛系めっき材の製造方法 |
| JP3332374B1 (ja) * | 2001-11-30 | 2002-10-07 | ディップソール株式会社 | 亜鉛及び亜鉛合金めっき上に六価クロムフリー防錆皮膜を形成するための処理溶液、六価クロムフリー防錆皮膜及びその形成方法。 |
-
2002
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Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US11851767B2 (en) | 2017-06-29 | 2023-12-26 | Yuken Industry Co., Ltd. | Rust prevention member and method for producing same |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
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