WO2009139480A1 - 錫めっき鋼板の製造方法および錫めっき鋼板ならびに化成処理液 - Google Patents

錫めっき鋼板の製造方法および錫めっき鋼板ならびに化成処理液 Download PDF

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    • Y10T428/12708—Sn-base component
    • Y10T428/12722—Next to Group VIII metal-base component

Definitions

  • the present invention relates to a tin-plated steel plate used for DI cans, food cans, beverage cans, etc., in particular, a method for producing a tin-plated steel plate having a chemical conversion treatment film not containing chromium (Cr) on the surface, and tin plating
  • the present invention relates to a steel plate and a chemical conversion treatment liquid.
  • a tinned steel sheet called “buri” As a surface-treated steel sheet for cans, a tinned steel sheet called “buri” has been widely used.
  • the surface of tinned steel is usually applied by chromate treatment such as by immersing the steel plate in an aqueous solution containing a hexavalent chromium compound such as dichromic acid or by electrolyzing in this solution.
  • a chromate film is formed. This prevents the oxidation of the tin-plated surface, which tends to occur during long-term storage, etc. due to the formation of a chromate film, suppresses the deterioration of the appearance (yellowing), and tin (Sn) when coated and used. This is to prevent agglomeration and smashing due to the growth of the oxide film and to ensure adhesion with organic resins such as paint (hereinafter simply referred to as paint adhesion).
  • Patent Document 1 discloses a surface treatment method for a tinned steel sheet in which a chemical conversion treatment film is formed by direct current electrolysis in a phosphoric acid solution using a tinned steel sheet as a negative electrode.
  • Patent Document 2 discloses a chemical conversion treatment solution having a pH of 3 to 6 containing one or more of phosphate ions, chlorates and bromates, and tin ions.
  • Patent Document 3 discloses a tinplate surface treatment method in which one or more of calcium phosphate, magnesium phosphate, and aluminum phosphate is applied to a film thickness of 15 ⁇ g / cm 2 or less.
  • Patent Document 4 an iron (Fe) -nickel (Ni) diffusion layer, a Ni layer,
  • Patent Document 4 an iron (Fe) -nickel (Ni) diffusion layer, a Ni layer,
  • Patent Document 4 an iron (Fe) -nickel (Ni) diffusion layer, a Ni layer,
  • Ni-treated steel sheet for containers is disclosed in which a Ni-Sn alloy layer and a non-alloyed Sn layer are sequentially formed, and further a phosphoric acid coating layer of 1 to 100 mg / m 2 in terms of phosphorus (P) is provided.
  • Patent Documents 1 to 4 cannot suppress deterioration in appearance and paint adhesion due to acidification on the tin plating surface, compared to conventional chromate coatings.
  • Patent Document 5 after tinning, it is immersed in a chemical conversion treatment solution containing tin ions and phosphate ions, or cathodic electrolysis in the chemical conversion treatment solution. Disclosed is a method for producing a tinned steel sheet that can suppress deterioration in appearance and paint adhesion due to oxidation of the tinned surface by heating to 200 ° C to form a chemical conversion treatment film. Yes.
  • Patent Document 1 Japanese Patent Publication No. 55-24516
  • Patent Document 2 Japanese Patent Publication No. 58-41352
  • Patent Document 3 JP-A-49-28539
  • Patent Document 4 Japanese Patent Laid-Open No. 2005-29808
  • Patent Document 5 Japanese Patent Laid-Open No. 2007-239091 Summary of Invention
  • the chemical conversion coating described in Patent Document 5 has excellent performance equivalent to or better than that of conventional chromate coatings.
  • expensive tin chloride, stannic chloride, tin sulfate, etc. are used as the tin ion source, and heating equipment is necessary after chemical conversion treatment. There was a problem that the chemical treatment cost was high.
  • the present invention relates to a method for producing a tinned steel sheet that can suppress deterioration in appearance and paint adhesion due to oxidation of the tinned surface without using Cr, and that can be chemically treated at low cost, and tinned
  • An object of the present invention is to provide a chemical conversion treatment solution for steel plates. Means for solving the problem
  • the present inventors have earnestly developed a tin-plated steel sheet that can suppress deterioration in appearance and paint adhesion due to acidification on the surface of tin plating without using Cr, and that can be chemically converted at low cost.
  • a plating layer containing Sn so that the amount of Sn deposited is 0.05 to 20 g / m 2 per side, it contains more than 18 g / L of aluminum phosphate and 200 g / L or less of primary aluminum phosphate. It is effective to form a chemical conversion treatment film by immersing it in a chemical conversion treatment solution having a pH of 1.5 to 2.4 or by performing a cathodic electrolysis treatment in the chemical conversion treatment solution. I found it.
  • the present invention has been made on the basis of such knowledge, and after forming a plating layer containing Sn on at least one side of a steel sheet so that the amount of Sn deposited is 0.05 to 20 g / m 2 per side.
  • Immersing in a chemical conversion treatment solution containing primary aluminum phosphate in excess of 18 g / L and not more than 200 g / L and having a pH of 1.5 to 2.4, or a current density of 10 A / in in the chemical conversion treatment solution Provided is a method for producing a tin-plated steel sheet, characterized by performing a cathodic electrolysis treatment at dm 2 or less and then drying to form a chemical conversion film.
  • the plating layer containing Sn it is preferable to form any one of a plating layer composed of an Sn layer, a plating layer in which an Fe—Sn layer and an Sn layer are sequentially laminated.
  • drying is preferably performed at a temperature of less than 60 ° C.
  • the present invention also provides a tin-plated steel sheet produced by such a method for producing a tin-plated steel sheet.
  • the amount of chemical conversion coating is 1.5 to 0 mg / m 2 per side in terms of P, and the mass ratio (A1 / P) between A1 and P in the chemical conversion coating is Preferably it is between 0.20 and 0.887.
  • the present invention further provides a chemical conversion treatment solution containing 18 g / L of primary aluminum phosphate and 200 g / L or less, and having a pH of 1.5-2.
  • the invention's effect is to give 18 g / L of primary aluminum phosphate and 200 g / L or less, and having a pH of 1.5-2.
  • a tin-plated steel sheet that can suppress the deterioration of paint adhesion due to the acidity of the tin-plated surface without using Cr and can be chemically treated at a low cost is manufactured. It can It became so. Further, the chemical conversion treatment film of the tinned steel sheet of the present invention can be formed at a high line speed of 300 m / min or more, as in the case of the current chromate treatment.
  • At least one side of a general cold rolled steel sheet for cans using low carbon steel or extremely low carbon steel is coated with a Sn layer (hereinafter referred to as Sn layer), and Fe-Sn layer with Sn.
  • Sn layer a Sn layer
  • Fe-Sn layer Two-layered plating layer
  • Fe-Sn layer / Sn layer Two-layered plating layer
  • Fe-Sn two-layered plating layer
  • Fe-Ni layer / Fe-Sn-Ni layer Fe-Ni layer / Fe-Sn-Ni layer
  • a plating layer containing Sn such as) is formed.
  • the Sn adhesion amount needs to be 0.0 ⁇ to 20 g / m 2 per side. This will tend to corrosion deposited amount and less than 0. 05g / m 2 poor, plated layer becomes thicker exceeds 20 g / m 2, in order to increases the cost.
  • the adhesion amount of Sn can be measured by surface analysis by coulometric method or fluorescent X-ray. Note that the plating layer containing Sn in the present invention may be a continuous layer or a discontinuous island-shaped tin plating layer.
  • a known method can be applied to the formation of the plating layer containing Sn.
  • Sn remelting was performed at a melting point of 231.9 ° C or higher to form a plating layer of Fe-Sn layer / Sn layer, and Sn oxide film formed on the surface after reblowing
  • it can be formed by a method of washing with water after cathodic electrolysis of 1 to 3 A / dm 2 in a 10 to 15 g / L aqueous sodium carbonate solution.
  • plating layers containing Sn are plated with nickel before tin plating and annealed as necessary, or reflow treatment after tin plating, etc. Therefore, a nickel plating facility is required and the process becomes complicated, and the cost is higher than when Ni is not included. Therefore, Sn As the plating layer containing, a plating layer not containing Ni, such as a Sn layer or a Fe_Sn layer / Sn layer, is preferable.
  • an immersion treatment is performed on the plating layer containing Sn described above in a chemical conversion treatment solution containing a first aluminum phosphate of more than 18 g / L and not more than 200 g / L and having a pH of 1.5 to 2.
  • cathodic electrolysis is performed in this chemical conversion solution at a current density of 10 A / dm 2 or less, followed by drying to form a chemical conversion coating. At this time, you may wash with water before drying.
  • the chemical conversion solution containing 18 g / L or more of primary aluminum phosphate is less than 200 g / L because the uniform dispersion of A1 in the film decreases when the first aluminum phosphate is 18 g / L or less. Adhesion and corrosion resistance deteriorate due to excessive adhesion, and when it exceeds 200 g / L, the stability of the chemical conversion treatment solution is impaired, and precipitates are formed in the treatment solution and adhere to the surface of the tinned steel sheet. However, this causes deterioration of the appearance and deterioration of paint adhesion.
  • the pH of the chemical conversion solution is set to 1.5 to 2.4.
  • pH adjustment is possible by adding an acid such as phosphoric acid, sulfuric acid or sodium hydroxide, or an alkaline solution.
  • the chemical conversion solution includes other accelerators such as FeCl 2 , NiCl 2 , FeS0 4 , MS0 4 , sodium chlorate, nitrite, etc., etching agents such as fluorine ion, sodium lauryl sulfate, acetylene glycol, etc.
  • a surfactant can be appropriately added.
  • the current chromate treatment is usually performed at a line speed of 300 m / min or higher, and given the extremely high productivity, there is at least the new chemical conversion treatment to replace the chromate treatment at the current line speed. It is desirable to be able to do it. This is because, as the processing time becomes longer, it is necessary to increase the size of the processing tank or increase the number of tanks, resulting in an increase in equipment costs and maintenance costs.
  • the immersion treatment or the chemical conversion treatment solution is used. It is necessary to perform cathodic electrolysis.
  • the current density during cathodic electrolysis needs to be 10 A / dm 2 or less. This is because the fluctuation range of the amount of adhesion with respect to the fluctuation of the current density becomes larger at more than lOA / dm 2 , ensuring a stable amount of adhesion. Because it becomes difficult.
  • the former application tends to cause uneven reaction on the surface, so a uniform appearance can be obtained.
  • the film is likely to be deposited in the form of a powder, so that the appearance is deteriorated and the paint adhesion is deteriorated, so these methods are not suitable.
  • the drying temperature is the maximum temperature reached when the steel sheet is dried.
  • the temperature of the chemical conversion treatment solution during the cathodic electrolysis is 70 ° C or higher. This is because when the temperature is higher than 70 ° C, the deposition rate increases as the temperature rises, allowing processing at a higher line speed. However, if the temperature is too high, the evaporation rate of water from the treatment liquid increases, and the composition of the treatment liquid varies with time. Therefore, the temperature of the treatment liquid is preferably 85 ° C or lower.
  • the adhesion amount is 1.5 to 10 mg / m 2 per side in terms of P, and the mass ratio (A1 / P) of A1 to P in the chemical conversion coating is 0. It is preferably 20 to 0.87. This means that if the adhesion amount in terms of P is less than 1.5 mg / m 2 or if the mass ratio (A1 / P) is less than 0.20, the effect of suppressing acidification on the tinned surface will be insufficient. Appearance deteriorates, paint adhesion deteriorates, and if the amount of adhesion in terms of P exceeds 10 mg / m 2 , the chemical conversion film itself aggregates and breaks down, and the paint adhesion tends to decrease. Because.
  • the upper limit of 0.87, the mass ratio (A1 / P), is the maximum value that can be derived stoichiometrically when the total amount of the coating is tertiary aluminum phosphate.
  • the amount of adhesion in terms of P can be measured by surface analysis with fluorescent X-rays, and the mass ratio (A1 / P) can be calculated by surface analysis with fluorescent X-rays to determine the amount of adhesion between P and A1.
  • the primary aluminum phosphate is preferably 60 to 120 g / L.
  • cathodic electrolysis is preferable to immersion treatment, and hydrogen gas is generated by cathodic electrolysis to produce tin. It is more preferable to consume a proton near the interface between the surface and the treatment solution and forcibly raise the pH.
  • Steel plate A Low carbon cold-rolled steel plate with a thickness of 0.2 mm
  • B Low-carbon cold-rolled steel plate with a thickness of 0.2 mm, 100 rag / m 2 per side using a watt bath after the deposition amount forming a nickel dark-out layer in, 10vol.% H 2 + 90 ° / ovol. and annealed at 700 ° C in a 2 atmosphere Stevenage
  • the amount of Sn deposited on the plating layer containing Sn, the amount of deposited P converted deposit of the chemical conversion film, the amount of deposited A1 converted, and the mass ratio (A1 / P) by the above method was evaluated by the following methods for appearance immediately after production, Sn oxide film amount and appearance after long-term storage, paint adhesion, and corrosion resistance.
  • Tin-plated steel sheets are stored for 10 days in an environment of 60 ° C and 'relative humidity 70%, the appearance is visually observed, and the oxidation of Sn formed on the surface
  • the amount of film was electrolyzed in a 1/1000 N HBr solution at a current density of 25 ⁇ A / cm 2 and the amount of electricity required for electrochemical reduction was determined and evaluated as follows. If so, the amount of Sn oxide film after long-term storage is small, and the appearance is also good.
  • Paint adhesion An epoxy phenolic paint was applied to the tin-plated steel sheet immediately after preparation so that the adhesion amount was 50 mg / dm 2 , followed by baking at 210 ° C for 10 minutes. Next, the two tinned steel plates that have been coated and baked are stacked so that the coated surfaces face each other with the adhesive adhesive film in between, pressure 2.94 X 10 5 Pa, temperature 190 ° C After bonding under the crimping condition for 30 seconds, divide the specimen into 5 width test pieces, peel off the test piece using a tensile tester, measure the strength, and Evaluate and paint if ⁇ or ⁇ It was said that the adhesiveness of the material was good. The same paint adhesion was evaluated after the tinned steel sheet was stored at room temperature for 6 months.
  • Corrosion resistance An epoxy phenol-based paint was applied to a tinned steel plate so that the adhesion amount was 50 mg / dm 2 , followed by baking at 210 ° C for 10 minutes. Next, it was immersed in commercially available tomato juice at 60 ° C for 10 days, and the presence or absence of peeling of the coating film and wrinkles was visually evaluated. If it was ⁇ or ⁇ , the corrosion resistance was good.
  • the present invention it is possible to suppress deterioration in appearance and paint adhesion due to acidification on the surface of tin plating without using Cr, which is an environmental problem.
  • a plated steel sheet can be manufactured.
  • the chemical conversion coating of the tinned steel sheet of the present invention can be formed at a high line speed of 300 m / min or more, as in the case of the current chromate treatment, and thus can greatly contribute to the industry.

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Abstract

化成処理液は、第1りん酸アルミニウムを18g/L超200g/L以下含み、pHが1.5～2.4である。また、錫めっき鋼板の製造方法は、鋼板の少なくとも片面に、Snの付着量が片面あたり0.05～20g/m2となるようにSnを含むめっき層を形成した後、該化成処理液中で浸漬処理を施し、あるいは該化成処理液中で電流密度10A/dm2以下で陰極電解処理を施し、次いで乾燥を行って化成処理皮膜を形成する。この処理液を用いた上記の製造方法により、環境上の問題となるCrを用いずとも、錫めっき表面の酸化に起因する外観の劣化や塗料密着性の低下を抑制でき、しかも安価に化成処理が可能な錫めっき鋼板が得られる。

Description

明 細 書 発明の名称：錫めつき鋼板の製造方法おょぴ錫めつき鋼板ならぴに化成処理液 技術分野
本発明は、 DI缶、食缶、 飲料缶などに使用される錫めつき鋼板、 特に、 クロム（C r)を含まない化成処理皮膜を表面に有する錫めつき鋼板の製造方法および錫めつき 鋼板ならびに化成処理液に関する。 背景技術
缶用表面処理鋼板としては、 従来から 「ぶりき」 と称される錫めつき鋼 ¾が広く 用いられている。 このような錫めつき鋼板では、 通常、 重クロム酸などの 6価のク ロム化合物を含有する水溶液中に鋼板を浸漬する、 もしくはこの溶液中で電解する などのクロメート処理によって錫めつき表面にクロメート皮膜が形成される。 これ は、 クロメート皮膜の形成によって長期保管時などで起こりやすい錫めつき表面の 酸化を防止し、 外観の劣化 (黄変）を抑制するとともに、 塗装して使用する際には、 錫 (Sn)の酸化膜の成長による凝集破壌を防止し、塗料などの有機樹脂との密着性 (以 後、 単に塗料密着性と呼ぶ）を確保するためである。
一方、 昨今の環境問題を踏まえて、 Crの使用を規制する動きが各分野で進行して おり、 缶用錫めつき鋼板においてもクロメ一ト処理に替わる化成処理技術がいくつ か提案されている。 例えば、 特許文献 1には、 りん酸系溶液中で錫めつき鋼板を陰 極として直流電解することにより化成処理皮膜を形成する錫めつき鋼板の表面処理 法が開示されている。 特許文献 2には、 りん酸イオン、 塩素酸塩および臭素酸塩の 1種または 2種以上、 錫イオンを含有する pH3〜6の化成処理液が開示されている。 特許文献 3には、 りん酸カルシウム、 りん酸マグネシウム、 りん酸アルミニウムの 1種または 2種以上を皮膜厚みとして 15 μ g/cm2以下塗布するぶりきの表面処理法が 開示されている。特許文献 4には、鋼板面に、鉄 (Fe) -ニッケル (Ni)拡散層、 Ni層、 Ni-Sn合金層、非合金化 Sn層を順次形成し、 さらにりん (P)換算で l〜100mg/m2のり ん酸皮膜層を設けた容器用表面処理鋼板が開示されている。
しかし、特許文献 1〜4に記載された化成処理皮膜では、従来のクロメート皮膜に 比べ、 錫めつき表面の酸ィヒに起因する外観の劣化や塗料密着性の低下を抑制できな レ、。
これに対し、 特許文献 5には、 錫めつきを施した後、 錫イオンとりん酸イオンを 含有する化成処理液中に浸漬し、または化成処理液中で陰極電解し、 ^いで、 60〜2 00°Cに加熱して化成処理皮膜を形成することにより、 錫めつき表面の酸化に起因す る外観の劣化や塗料密着性の低下を抑制できる錫めつき鋼板の製造方法が開示され ている。
先行技術文献
特許文献
特許文献 1 ：特公昭 55-24516号公報
特許文献 2 ：特公昭 58-41352号公報
特許文献 3 ：特開昭 49-28539号公報
特許文献 4 ：特開 2005-29808号公報
特許文献 5 ：特開 2007-239091号公報 発明の概要
発明が解決しようとする課題
特許文献 5に記載された化成処理皮膜は従来のクロメート皮膜と同等以上の優れ た性能を有する。 し力 しながら、 この化成処理皮膜を形成するには、 錫イオン源と して高価な塩化第 1錫、 塩化第 2錫、 硫酸錫などを用い、 さらに化成処理後に加熱 設備が必要であり、 化成処理コストが高いという問題があった。
本発明は、 Crを用いず、錫めつき表面の酸化に起因する外観の劣化や塗料密着性 の低下を抑制でき、 しかも安価に化成処理が可能な錫めつき鋼板の製造方法および 錫めつき鋼板ならぴにそのための化成処理液を提供することを目的とする。 課題を解決するための手段
本発明者らは、 Crを用いず、錫めつき表面の酸ィ匕に起因する外観の劣化や塗料密 着性の低下を抑制でき、 しかも安価に化成処理が可能な錫めつき鋼板について鋭意 研究を重ねた結果、 Snの付着量が片面あたり 0. 05〜20g/m2となるように Snを含む めっき層を形成した後、 第 1りん酸アルミニウムを 18g/L超 200g/L以下含み、 pH が 1. 5〜2. 4である化成処理液中で浸漬処理を施し、あるいは該化成処理液中で陰極 電解処理を施して、 化成処理皮膜を形成することが効果的であることを見出した。 本発明は、 このような知見に基づきなされたもので、鋼板の少なくとも片面に、 S nの付着量が片面あたり 0. 05〜20g/m2となるように Snを含むめっき層を形成した後、 第 1りん酸アルミニウムを 18g/L超 200g/L以下含み、 pHが 1. 5〜2. 4である化成処 理液中で浸漬処理を施し、 あるいは該化成処理液中で電流密度 10A/dm2以下で陰極 電解処理を施し、 次いで乾燥を行って化成処理皮膜を形成することを特徴とする錫 めっき鋼板の製造方法を提供する。
本発明の製造方法では、 Snを含むめっき層として、 Sn層からなるめっき層、 Fe- Sn層と Sn層が順次積層されためつき層、 のいずれかのめっき層を形成することが 好ましい。 また、 乾燥を 60°C未満の温度で行うことが好ましい。 さらに、 化成処理 液の温度を 70°C以上として陰極電解処理を施すことが好ましい。
本発明は、 また、 このような錫めつき鋼板の製造方法により製造された錫めつき 鋼板を提供する。
本発明の錫めつき鋼板では、化成処理皮膜の付着量が P換算で片面当り 1. 5〜：0m g/m2で、 化成処理皮膜中の A1と Pの質量比 (A1/P)が 0. 20〜0. 87であることが好ま しい。
本発明は、さらに、第 1りん酸アルミニウム 18g/L超 200g/L以下を含み、 pHが 1· 5〜2. である化成処理液を提供する。 発明の効果
本発明により、 Crを用いず、錫めつき表面の酸ィ匕に起因する外観の劣ィ匕ゃ塗料密 着性の低下を抑制でき、 しかも安価に化成処理が可能な錫めつき鋼板を製造できる ようになった。 また、 本発明の錫めつき鋼板の化成処理皮膜は、 現状のクロメート 処理の場合と同様に、 300m/分以上の高速のライン速度で形成できる。 発明を実施するための形態
1) 錫を含むめっき層の形成
まず、 低炭素鋼や極低炭素鋼などを用いた一般的な缶用の冷延鋼板の少なくとも 片面に、 Sn層からなるめっき層（以下、 Sn層と記す。 ) , Fe - Sn層に Sn層を積層し た 2層構造のめっき層（以下、 Fe- Sn層/ Sn層と記す。 ) , Fe- Sn- Ni層に Sn層を積層 した 2層構造のめっき層（以下、 Fe- Sn- Ni層/ Sn層と記す。 )、 Fe- Ni層に Fe- Sn - N.i 層と Sn層を順次積層した 3層構造のめつき層（以下、 Fe - Ni層/ Fe - Sn - Ni層/ Sn層と 記す。 ）などの Snを含むめっき層を形成する。
このとき、 いずれの Snを含むめっき層の場合も、 Snの付着量は片面あたり 0. 0δ 〜20g/m2とする必要がある。 これは、 付着量が 0. 05g/m2未満だと耐食性が劣る傾向 にあり、 20g/m2を超えるとめつき層が厚くなり、 コスト高を招くためである。 ここ で、 Snの付着量は、電量法または蛍光 X線により表面分析して測定することができ る。 なお、本発明における Snを含むめっき層は連続した層であってもよいし、不連 続の島状の錫めつき層であってもよい。
上記 Snを含むめっき層の形成には、周知の方法を適用できる。例えば、通常のフ エノールスルフォン酸錫めつき浴、 メタンスルフォン酸錫めつき浴、 あるいはハロ ゲン系錫めつき浴を用い、片面あたり付着量が 2· 8g/m2となるように Snを電気めつ きした後、 Snの融点 231. 9°C以上の温度でリフロ一処理を行つて Fe- Sn層/ Sn層の めっき層を形成させ、 リブロー処理後に表面に生成した Sn酸ィ匕膜を除去するため、 10〜15g/Lの炭酸ナトリゥム水溶液中で l〜3A/dm2の陰極電解処理後、水洗する方法 で形成できる。
なお、 上記の Snを含むめっき層のうち Niを含むめっき層は、 いずれも錫めつき 前にニッケルめっきを行い、 必要に応じて焼鈍処理を施したり、 あるいは錫めつき 後にリフロ一処理などを施して形成されるため、 ニッケルめっき設備が必要になる 上、 工程が煩雑となり、 Niを含まない場合に比べてコスト高になる。 そのため、 Sn を含むめっき層としては、 Sn層や Fe_Sn層/ Sn層のような Niを含まないめっき層が 好ましい。
2) 化成処理皮膜の形成
次に、 上記した Snを含むめっき層の上に、第 1りん酸アルミニウムを 18g/L超 2 00g/L以下含み、 pHが 1. 5〜2. である化成処理液中で浸漬処理を施し、あるいはこ の化成処理液中で電流密度 10A/dm2以下で陰極電解処理を施し、 次いで乾燥を行つ て化成処理皮膜を形成する。 このとき、 乾燥の前に水洗を行ってもよい。
また、第 1りん酸アルミニウムを 18g/L超 200g/L以下含む化成処理液を用いるの は、 第 1りん酸アルミニウムが 18g/L以下では皮膜中の A1の均一分散性が低下し、 局所的な付着量過多が生じて塗料密着性や耐食性が劣化し、 200g/Lを超えると化成 処理液の安定性が損なわれ、 処理液中に沈殿物が形成され、 錫めつき鋼板の表面に 付着し、 外観の劣化や塗料密着性の低下を引'き起こ十ためである。 また、 化成処理 液の pHを 1. 5〜2. 4とするのは、 pHが 1. 5未満だと皮膜の析出が困難になり、処理 時間を数 10秒まで極端に長く施しても十分な付着量に到達ができず、 2. 4を超すと 陰極電解処理時に析出反応が急激に起こり、 電流密度の変動に対して付着量が大き く変動し、付着量の制御が困難になるためである。このような pHの調整は、りん酸、 硫酸や水酸化ナトリウムなどの酸、 アル力リを添加することにより可能である。 な お、 化成処理液には、 その他、 FeCl2、 NiCl2、 FeS04、 MS04、 塩素酸ナトリゥム、 亜 硝酸塩などの促進剤、フッ素ィオンなどのェツチング剤、ラウリル硫酸ナトリウム、 アセチレンダリコールなどの界面活性剤を適宜添加することもできる。
現状のクロメ一ト処理は、通常、 300m/分以上のライン速度で行われており、非常 に生産性が高いことを鑑みると、 クロメート処理に代わる新しい化成処理も少なく とも現状のライン速度で処理できることが望ましい。 これは、 処理時間が長くなる と処理タンクのサイズを大きくしたり、 タンク数を増やす必要があり、 設備コスト やその維持コストの増大を招くためである。設備改造を行わず、 300m/分以上のライ ン速度で化成処理を行うには、 現状のクロメート処理と同じく処理時間は 2. 0秒以 下にすることが好ましい。 さらに、 好ましくは 1秒以下である。 したがって、 本発 明において化成処理皮膜を形成するには、 上記の化成処理液中で浸漬処理あるいは 陰極電解処理を施す必要がある。 また、 陰極電解処理時の電流密度は 10A/dm2以下 とする必要があるが、これは、 lOA/dm2超では電流密度の変動に対する付着量変動幅 が大きくなるため、 安定した付着量確保が難しくなるためである。 なお、 化成処理 皮膜を形成するには、 浸漬処理や陰極電解処理の他に、 塗布や陽極電解処理による 方法もあるが、 前者塗布では表面の反応ムラが生じやすいため、 均一な外観が得ら れにくく、 また、 後者陽極電解処理では皮膜が粉状に析出しやすいため、 外観の劣 化や塗料密着性の劣化が生じゃすいため、 これらの方法は不適である。
浸漬処理や陰極電解処理後は、乾燥を行う力 乾燥を 60°C未満の温度で行うこと が好ましい。 これは、 本発明の製造方法では、 乾燥温度が 60°C未満でも十分に Sn の酸化膜の成長を抑制でき、特別な加熱設備が不要であるためである。このように、 60°C未満の低温でも十分に Snの酸化膜の成長を抑制できる理由は、必ずしも明らか ではないが、皮膜中に A1成分が導入されたことにより、より強固なパリァ性を有す る複合りん酸塩皮膜が形成されたためと思われる。 なお、 本発明において乾燥温度 は乾燥したときの最高到達鋼板温度とする。 また、 陰極電解処理を施す際の化成処 理液の温度は 70°C以上にすることが望ましい。 これは、 70°C以上にすると温度の上 昇にともない付着速度が増大し、 より高速のライン速度で処理が可能になるためで ある。しかしながら、温度が高すぎると処理液からの水分の蒸発速度が大きくなり、 処理液の組成が経時的に変動するため、処理液の温度は 85°C以下であることが好ま しい。
このようにして形成した化成処理皮膜では、 その付着量が P換算で片面当り 1. 5 〜10mg/m2であり、化成処理皮膜中の A1と Pの質量比（A1/P)が 0. 20〜0. 87であるこ とが好ましい。 これは、 P換算の付着量が 1. 5mg/m2未満であったり、 質量比 (A1/P) が 0. 20未満だと錫めつき表面の酸ィヒを抑制する効果が不十分となり、外観が劣化し たり、塗料密着性が低下し、また、 P換算の付着量が 10mg/m2を超えると化成処理皮 膜自体の凝集破壌が起き、 塗料密着性が低下しやすくなるためである。 なお、 質量 比 (A1/P)の上限である 0. 87は、皮膜の全量が第 3りん酸アルムニゥムになった場合 に化学量論的に導き出される最大値である。 ここで 、 P換算の付着量は蛍光 X線により表面分析して測定することができ、質量比 (A1/P) は蛍光 X線により表面分析して Pと A1の付着量を求めれば算出できる。
こうした P換算の付着量 1. 5〜： 10mg/m2に短時間で到達できるようにするには、第 1りん酸アルミニウムを 60〜： 120g/Lとすることが好ましい。 また、高速のライン速 度で P換算の付着量を 1. 5〜10mg/m2にするには、浸漬処理よりも陰極電解処理の方 が好ましく、 陰極電解により水素ガスを発生させて錫めつき表面と処理液の界面近 傍のプロトンを消費し、 pHを強制的に上げることがより好ましい。
このように、本発明では、化成処理液中に高価な Snを添加していないので、安価 に化成処理が可能な錫めつき鋼板の製造方法を提供できることになる。 なお、 化成 処理皮膜中には、 A1や Pの他、 Snを含むめっき層から不可避的に Snが混入する場 合があるが、 同等な効果が得られることには変わりがない。 実施例
素材の鋼板として、鋼板 A:板厚 0. 2mmの低炭素冷延鋼板鋼板 B:板厚 0. 2讓の低炭 素冷延鋼板の両面に、 ワット浴を用いて片面当り 100rag/m2の付着量でニッケルめつ き層を形成後、 10vol. %H2+90°/ovol. 2雰囲気中で 700°Cで焼鈍して二ッ
ケルめっきを拡散浸透させた鋼板を使用し、 市販の錫めつき浴を用い、 表 2に示す 片面当りの Snの付着量で Sn層を形成後、 Snの融点以上でリフロー処理を施し、鋼 板 Aには Fe- Sn層/ Sn層の Snを含むめっき層を、 また、鋼板 Bには Fe- M層/ Fe - Ni - Sn層/ Sn層の Snを含むめっき層を形成した。 次に、 リフロー処理後に表面に生成 した Snの酸ィ匕膜を除去するため、浴温 50 、 10g/Lの炭酸ナトリゥム水溶液中で 1 A/dm2の陰極電解処理を施した。 その後、水洗し、表 1に示す第 1りん酸アルミニゥ ムの量、 pHおよび温度の化成処理液を用い、表 1に示す電流密度と電解時間で陰極 電解処理を施した後、 水洗し、 リンガーロールで絞り、 一般的なブロアを用いて室 温で乾燥して化成処理皮膜を形成し、錫めつき鋼板の試料 No. 1〜25を作製した。こ のとき、 試料 No. 13では、 陰極電解処理の代わりに、 表 1に示す化成処理液中で 1 秒浸漬処理を施して化成処理皮膜を形成した。 また、 試料 No. 12では、 最後の乾燥 を、 ブロアを用いず、 鋼板が 70°C となる熱風乾燥で行った。 なお、表 1に示す化成処理液の pHは、オルトりん酸を添 加して調整した。
そして、各層や皮膜を形成後、上記の方法で、 Snを含むめっき層の Snの付着量、 化成処理皮膜の P換算の付着量、 A1換算の付着量、 および質量比 (A1/P)を求めた。 また、 作製した錫めつき鋼板に対して、 以下の方法で、 作製直後の外観、 長期保管 後の Snの酸化膜量と外観、 塗料密着性、 および耐食性を評価した。
作製直後の外観:作製直後の錫めつき鋼板の外観を目視観察して次のように評価し、 〇または◎であれば外観が良好であるとした。
◎: 表面に粉状の析出物が存在せず、 金属光沢が保たれた美麗な外観
〇： 表面に粉状の析出物が存在せず、 若干白味がかっているものの、 美麗な外観 △: 表面に局所的に粉状析出物が存在している、 やや白味がかった不均一な外観 X： 表面に多量の粉状析出物が存在する、 白味がかった外観
長期保管後の Snの酸化膜量と外観：錫めつき鋼板を 60°C、'相対湿度 70%の環境下で 10日間保管し、外観を目視観察するとともに、表面に形成された Snの酸化膜量を、 1/1000Nの HBr溶液の電解液中で電流密度 25 μ A/cm2で電解し、電気化学的還元に要 した電気量を求めて次のように評価し、〇または◎であれば長期保管後の Snの酸ィ匕 膜量が少なく、 外観も良好であるとした。
◎: 還元電気量 2mCん m2未満、 外観優（クロメート処理材より良好）
〇： 還元電気量 2mC/Cm2以上 3mC/cm2未満、 外観良（クロメ一ト処理材同等）
△: 還元電気量 3mC/cm2以上 5mC/cm2未満、 外観やや黄色み
X： 還元電気量 5mCん m2以上、 外観はっきりとわかる黄色み
塗料密着性：作製直後の錫めつき鋼板に、付着量 50mg/dm2となるようにエポキシフ ヱノール系塗料を塗布後、 210°Cで 10分間の焼付を行った。 次いで、 塗布 ·焼付を 行った 2枚の錫めつき鋼板を、 塗装面がナイ口ン接着フィルムを挟んで向かい合わ せになるように積層し、 圧力 2. 94 X 105Pa、 温度 190°C、 圧着時間 30秒間の圧着条 件下で貼り合わせた後、 これを 5圃幅の試験片に分割し、 この試験片を引張試験機 を用いて引き剥がし、 強度測定を行って次のように評価し、 〇または◎であれば塗 料密着性が良好であるとした。 また、 錫めつき鋼板を室温環境で 6ヶ月間保管後に も同様の塗料密着性の評価を行つた。
◎: 19. 6N (2kgf)以上 (溶接缶用クロメート処理材同等）
〇： 3. 92N (0. 4kgf)以上 19. 6N未満（クロメート処理材同等）
△： 1. 96N (0. 2kgf)以上 3. 92N未満
X： 1. 96N (0. 2kgf)未満
耐食性：錫めつき鋼板に、付着量 50mg/dm2となるようにエポキシフェノール系塗料 を塗布した後、 210°Cで 10分間の焼付を行った。 次いで、 市販のトマトジュースに 60°Cで 10日間浸漬し、塗膜の剥離、鲭の発生の有無を目視で評価し、〇または◎で あれば耐食性が良好であるとした。
◎: 塗膜剥離、 鲭の発生なし
〇： 塗膜剥離なし、 ごくわずか点状の鲭の発生（クロメ一ト処理材同等）
△: 塗膜剥離なし、 微小な鲭の発生
X： 塗膜剥離あり、 鲭発生あり
結果を表 2に示す。 本発明の製造方法で製造された錫めつき鋼板 No.；!〜 18では、 いずれも製造直後および長期保管後の外観が良好であり、長期保管後の Snの酸化膜 量も少なく、 塗料密着性および耐食性に優れていることがわかる。
表 1
Figure imgf000011_0001
*SnCL-5H202.7gL 表 2
Snを含む
化成処理皮膜 塗料密着性 めっき層 作製 長期保管後
直後 の Snの
Sn P換算 Al換算 耐食性 備考 質量比 の 酸化膜 i
付着量 付着量 作製 6ヶ月
付 量
(A1/P) 舰 と外観 直後 後
(g/m2) kmg/m2) (mg/ >
2.8 3.2 1.7 0.53 ◎ 〇 O ◎ 発明例
2.8 4.5 2.4 0.53 ◎ 〇 〇 ◎ 発明例
2.8 6.5 3.5 0.54 © 〇 〇 ◎ 発明例
2.8 9.5 5.1 0.54 O ◎ 〇 o 〇 発明例
2.8 1.8 1.0 0.56 © 〇 〇 ◎ 発明例
2.8 2.5 1.4 0.56 ◎ ◎ 〇 〇 ◎ 発明例
2.8 3.0 1.6 0.53 ◎ ◎ 〇 〇 ◎ 発明例
2.8 4.0 2.2 0.55 ◎ ◎ 〇 〇 ◎ 発明例
2.8 5.0 2.9 0.58 ◎ ◎ 〇 〇 ◎ 発明例
2.8 5.1 3.0 0.59 ◎ ◎ 〇 〇 ◎ 癸明例
2.8 3.2 1.7 0.53 ◎ ◎ 〇 〇 ◎ 発明例
2.8 3.0 1.6 0.53 ◎ ◎ 〇 〇 発明例
2.8 1.8 1.4 0.78 ◎ ◎ 〇 〇 ◎ 発明例
1.1 3.3 1.8 0.55 ◎ ◎ 〇 o ◎ 発明例
1.1 3.4 1.8 0.53 ◎ 〇 〇 ◎ 発明例
0.1 3.6 1.9 0.53 ◎ ® ◎ . 〇 発明例
0.1 3.7 2.0 0.54 ◎ ◎ ◎ ◎ 〇 発明例
2.8 4.1 2.2 0.54 ◎ ◎ 〇 〇 ◎ 発明例
2.8 2.5 0.5 0.20 ◎ 厶 〇 Δ Δ 比較例
2.8 11.0 7.6 0.69 X ◎ X X 厶 比較例
2.8 1.4 0.7 0.50 © X O X 〇 比較例
' 2.8 12.0 6.7 0.56 Δ ◎ Δ Δ 厶 比較例
2.8 5.4 2.9 0.54 ◎ ◎ 厶 Δ △ 比較例
2.8 10.8 0.0 0 00 〇 X o X ◎ 比較例
2.8 140.0 65.8 0.47 X ◎ X X X 比較例 産業上の利用可能性
本発明により、環境上の問題となる Crを用いずとも、錫めつき表面の酸ィ匕に起因 する外観の劣化や塗料密着性の低下を抑制でき、 しかも安価に化成処理が可能な錫— めっき鋼板を製造できる。 しかも、 本発明の錫めつき鋼板の化成処理皮膜は、 現状 のクロメート処理の場合と同様に、 300m/分以上の高速のラィン速度で形成できるの で、 産業に大きく寄与できる。

Claims

請 求 の 範 囲
1 . 鋼板の少なくとも片面に、 Snの付着量が片面あたり 0. 05〜20g/m2となるよ うに Snを含むめっき層を形成した後、 第 1りん酸アルミニウムを 18g/L超 200g/L 以下含み、 pHが 1. 5〜2. 4である化成処理液中で浸漬処理を施し、 あるいは該化成 処理液中で電流密度 10A/dm2以下で陰極電解処理を施し、 次いで乾燥を行って化成 処理皮膜を形成することを特徴とする錫めつき鋼板の製造方法。
2 . Snを含むめ όき層として、 Sn層からなるめっき層、 Fe- Sn層と Sn層が順 次積層されためつき層、 のいずれかのめっき層を形成することを特徴とする請求項 1に記載の錫めつき鋼板の製造方法。
3 . 乾燥を 60°C未満の温度で行うことを特徴とする請求項 1または 2に記載の 錫めつき鋼板の製造方法。
4 . 化成処理液の温度を 70°C以上として陰極電解処理を施すことを特徴とする 請求項 1〜3のいずれか 1項に記載の錫めつき鋼板の製造方法。
5 . 請求項 1〜4のいずれか 1項に記載の錫めつき鋼板の製造方法により製造さ れた錫めつき鋼板。 ■
6 . 化成処理皮膜の付着量が P換算で片面当り 1. 5〜： I0mg/m2で、前記化成処理 皮膜中の A1と Pの質量比 (A1/P)が 0. 20〜0. 87であることを特徴とする請求項 5に 記載の錫めつき鋼板。
7 . 第 1りん酸アルミニゥムを 18g/L超 200g/L以下含み、 pHが 1· 5〜2. 4であ る化成処理液。
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