KR20100124351A

KR20100124351A - 주석 도금 강판의 제조 방법 및 주석 도금 강판 그리고 화성 처리액

Info

Publication number: KR20100124351A
Application number: KR1020107025049A
Authority: KR
Inventors: 다케시 스즈키; 노리히코 나카무라; 히로키 이와사
Original assignee: 제이에프이 스틸 가부시키가이샤
Priority date: 2008-05-12
Filing date: 2009-05-11
Publication date: 2010-11-26
Also published as: WO2009139480A1; MX353528B; MY155420A; KR101318545B1; CA2721979A1; JP5633117B2; MX2010011889A; EP2290129A4; EP2290129A1; CN102027158A; US20110091741A1; US20140079886A1; JP2009299183A; TWI477662B; TW201002871A

Abstract

화성 처리액은, 제 1 인산 알루미늄을 18 g/ℓ 초과 200 g/ℓ이하 함유하고, pH 가 1.5 ∼ 2.4 이다. 또, 주석 도금 강판의 제조 방법은, 강판의 적어도 편면에, Sn 의 부착량이 편면에, Sn 부착량이 편면당 0.05 ∼ 20 g/㎡ 가 되도록 Sn 을 함유하는 도금층을 형성한 후, 그 화성 처리액 중에서 침지 처리를 실시하거나, 혹은 그 화성 처리액 중에서 전류 밀도 10 A/d㎡ 이하로 음극 전해 처리를 실시하고, 이어서 건조를 실시하여 화성 처리 피막을 형성시킨다. 이 처리액을 사용한 상기의 제조 방법에 의해, 환경상의 문제가 되는 Cr 을 사용하지 않고도, 주석 도금 표면의 산화에서 기인하는 외관의 열화나 도료 밀착성의 저하를 억제할 수 있고, 추가로 저가로 화성 처리가 가능한 주석 도금 강판이 얻어진다.

Description

주석 도금 강판의 제조 방법 및 주석 도금 강판 그리고 화성 처리액{PROCESS FOR PRODUCTION OF TIN-PLATED STEEL SHEETS, TIN-PLATED STEEL SHEETS AND CHEMICAL CONVERSION TREATMENT FLUID}

본 발명은, DI 캔, 식료캔, 음료캔 등에 사용되는 주석 도금 강판, 특히, 크롬 (Cr) 을 함유하지 않는 화성 처리 피막을 표면에 갖는 주석 도금 강판의 제조 방법 및 주석 도금 강판 그리고 화성 처리액에 관한 것이다.

캔용 표면 처리 강판으로서는, 종래부터 「함석」이라고 칭해지는 주석 도금 강판이 널리 사용되고 있다. 이와 같은 주석 도금 강판에서는, 통상, 중크롬산 등의 6 가의 크롬 화합물을 함유하는 수용액 중에 강판을 침지시키거나, 혹은 이 용액 중에서 전해시키는 등의 크로메이트 처리에 의해 주석 도금 표면에 크로메이트 피막이 형성된다. 이것은, 크로메이트 피막의 형성에 의해 장기 보관시 등에 일어나기 쉬운 주석 도금 표면의 산화를 방지하고, 외관의 열화(황변)를 억제함과 함께, 도장하여 사용할 때에는 주석 (Sn) 의 산화막의 성장에 의한 응집 파괴를 방지하여, 도료 등의 유기 수지와의 밀착성 (이후, 단순히 도료 밀착성이라고 부른다) 을 확보하기 위함이다.

한편, 요즈음의 환경 문제를 근거로 하여, Cr 의 사용을 규제하는 움직임이 각 분야에서 진행되고 있고, 캔용 주석 도금 강판에 있어서도 크로메이트 처리를 대체하는 화성 처리 기술이 몇 가지 제안되어 있다. 예를 들어, 특허문헌 1 에는, 인산계 용액 중에서 주석 도금 강판을 음극으로 하여 직류 전해함으로써 화성 처리 피막을 형성하는 주석 도금 강판의 표면 처리법이 개시되어 있다. 특허문헌 2 에는, 인산이온, 염소산염 및 브롬산염의 1 종 또는 2 종 이상, 주석 이온을 함유하는 pH 3 ∼ 6 의 화성 처리액이 개시되어 있다. 특허문헌 3 에는, 인산칼슘, 인산마그네슘, 인산알루미늄의 1 종 또는 2 종 이상을 피막 두께로서 15 ㎍/㎠ 이하 도포시킨 함석의 표면 처리법이 개시되어 있다. 특허문헌 4 에는, 강판 면에, 철(Fe)-니켈(Ni) 확산층, Ni 층, Ni-Sn 합금층, 비합금화 Sn 층을 순차 형성시키고, 또한 인 (P) 환산으로 1 ∼ 100 mg/㎡ 의 인산 피막층을 형성시킨 용기용 표면 처리 강판이 개시되어 있다.

그러나, 특허문헌 1 ∼ 4 에 기재된 화성 처리 피막에서는, 종래의 크로메이트 피막에 비하여, 주석 도금 표면의 산화에서 기인되는 외관의 열화나 도료 밀착성의 저하를 억제할 수 없다.

이것에 대해, 특허문헌 5 에는, 주석 도금을 실시한 후, 주석 이온과 인산 이온을 함유하는 화성 처리액 중에 침지시키거나, 또는 화성 처리액 중에서 음극 전해시키고, 이어서, 60 ∼ 200 ℃ 로 가열하여 화성 처리 피막을 형성시킴으로써, 주석 도금 표면의 산화에서 기인되는 외관의 열화나 도료 밀착성의 저하를 억제할 수 있는 주석 도금 강판의 제조 방법이 개시되어 있다.

일본 특허공보 소55-24516호 일본 특허공보 소58-41352호 일본 공개특허공보 소49-28539호 일본 공개특허공보 2005-29808호 일본 공개특허공보 2007-239091호

특허문헌 5 에 기재된 화성 처리 피막은 종래의 크로메이트 피막과 동등 이상의 우수한 성능을 갖는다. 그러나, 이 화성 처리 피막을 형성시키기 위해서는, 주석 이온원으로서 고가의 염화 제 1 주석, 염화 제 2 주석, 황산 주석 등을 사용하고, 또한, 화성 처리 후에 가열 설비가 필요하여, 화성 처리 비용이 높다는 문제가 있었다.

본 발명은, Cr 을 사용하지 않고, 주석 도금 표면의 산화에서 기인되는 외관의 열화나 도료 밀착성의 저하를 억제할 수 있고, 또한 저가로 화성 처리가 가능한 주석 도금 강판의 제조 방법 및 주석 도금 강판 그리고 그것을 위한 화성 처리액을 제공하는 것을 목적으로 한다.

본 발명자들은, Cr 을 사용하지 않고, 주석 도금 표면의 산화에서 기인되는 외관의 열화나 도료 밀착성의 저하를 억제할 수 있고, 또한 저가로 화성 처리가 가능한 주석 도금 강판에 대해 예의 연구를 거듭한 결과, Sn 의 부착량이 편면당 0.05 ∼ 20 g/㎡ 가 되도록 Sn 을 함유하는 도금층을 형성한 후, 제 1 인산 알루미늄을 18 g/ℓ 초과 200 g/ℓ 이하 함유하고, pH 가 1.5 ∼ 2.4 인 화성 처리액 중에서 침지 처리를 실시하거나, 혹은 그 화성 처리액 중에서 음극 전해 처리를 실시하여, 화성 처리 피막을 형성하는 것이 효과적임을 알아냈다.

본 발명은, 이와 같은 지견에 근거하여 이루어진 것으로, 강판의 적어도 편면에, Sn 의 부착량이 편면당 0.05 ∼ 20 g/㎡ 가 되도록 Sn 을 함유하는 도금층을 형성한 후, 제 1 인산 알루미늄을 18 g/ℓ 초과 200 g/ℓ 이하 함유하고, pH 가 1.5 ∼ 2.4 인 화성 처리액 중에서 침지 처리를 실시하거나, 혹은 그 화성 처리액 중에서 전류 밀도 10 A/d㎡ 이하에서 음극 전해 처리를 실시하고, 이어서 건조를 실시하여 화성 처리 피막을 형성하는 것을 특징으로 하는 주석 도금 강판의 제조 방법을 제공한다.

본 발명의 제조 방법에서는, Sn 을 함유하는 도금층으로서, Sn 층으로 이루어지는 도금층, Fe-Sn 층과 Sn 층이 순차로 적층된 도금층 중 어느 하나의 도금층을 형성하는 것이 바람직하다. 또, 건조를 60 ℃ 미만의 온도에서 실시하는 것이 바람직하다. 또한, 화성 처리액의 온도를 70 ℃ 이상으로 하여 음극 전해 처리를 실시하는 것이 바람직하다.

본 발명은, 또한, 이와 같은 주석 도금 강판의 제조 방법에 의해 제조된 주석 도금 강판을 제공한다.

본 발명의 주석 도금 강판에서는, 화성 처리 피막의 부착량이 P 환산으로 편면당 1.5 ∼ 10 mg/㎡ 이고, 화성 처리 피막 중의 Al 와 P 의 질량비 (Al/P) 가 0.20 ∼ 0.87 인 것이 바람직하다.

본 발명은, 또한 제 1 인산 알루미늄 18 g/ℓ 초과 200 g/ℓ 이하를 함유하고, pH 가 1.5 ∼ 2.4 인 화성 처리액을 제공한다.

본 발명에 의해, Cr 을 사용하지 않고, 주석 도금 표면의 산화에서 기인되는 외관의 열화나 도료 밀착성의 저하를 억제할 수 있고, 또한 저가로 화성 처리가 가능한 주석 도금 강판을 제조할 수 있게 되었다. 또, 본 발명의 주석 도금 강판의 화성 처리 피막은 현상황의 크로메이트 처리의 경우와 동일하게 300 m/분 이상의 고속의 라인 속도로 형성할 수 있다.

발명을 실시하기 위한 형태

1) 주석을 함유하는 도금층의 형성

먼저, 저탄소강이나 극저탄소강 등을 사용한 일반적인 캔용의 냉연강판의 적어도 편면에, Sn 층으로 이루어지는 도금층 (이하, Sn 층이라고 한다.), Fe-Sn 층에 Sn 층을 적층한 2 층 구조의 도금층 (이하, Fe-Sn층/Sn 층이라고 적는다.), Fe-Sn-Ni 층에 Sn 층을 적층한 2 층 구조의 도금층 (이하, Fe-Sn-Ni 층/Sn 층이라고 한다.), Fe-Ni 층에 Fe-Sn-Ni 층과 Sn 층을 순차 적층한 3 층 구조의 도금층 (이하, Fe-Ni 층/Fe-Sn-Ni 층/Sn 층이라고 한다.) 등의 Sn 을 함유하는 도금층을 형성한다.

이 때, Sn 을 함유하는 어느 도금층의 경우도, Sn 의 부착량은 편면당 0.05 ∼ 2O g/㎡ 로 할 필요가 있다. 이것은, 부착량이 0.05 g/㎡ 미만이면 내식성이 열등한 경향이 있고, 20 g/㎡ 를 초과하면 도금층이 두꺼워져, 고비용을 초래하기 때문이다. 여기서, Sn 의 부착량은, 전량법 또는 형광 X 선에 의해 표면 분석하여 측정할 수 있다. 또한, 본 발명에 있어서의 Sn 을 함유하는 도금층은 연속한 층이어도 되고, 불연속의 섬 형상의 주석 도금층이어도 된다.

상기 Sn 을 함유하는 도금층의 형성에는, 주지의 방법을 적용할 수 있다. 예를 들어, 통상적인 페놀술폰산 주석 도금욕, 메탈술폰산 주석 도금욕, 혹은 할로겐계 주석 도금욕을 사용하여 편면당 부착량이 2.8 g/㎡ 가 되도록 Sn 을 전기 도금한 후, Sn 의 융점 231.9 ℃ 이상의 온도에서 리플로우 처리를 실시하여 Fe-Sn 층/Sn 층의 도금층을 형성시키고, 리플로우 처리 후에 표면에 생성된 Sn 산화막을 제거하기 위해, 10 ∼ 15 g/ℓ 의 탄산나트륨 수용액 중에서 1 ∼ 3 A/d㎡ 의 음극 전해 처리 후, 수세하는 방법으로 형성할 수 있다.

또한, 상기한 Sn 을 함유하는 도금층 중 Ni 를 함유하는 도금층은, 모두 주석 도금 전에 니켈 도금을 실시하고, 필요에 따라 소둔 처리를 실시하거나 혹은 주석 도금 후에 리플로우 처리 등을 실시하여 형성되기 때문에, 니켈 도금 설비가 필요하게 되고, 공정이 번잡하게 되어, Ni 를 함유하지 않는 경우에 비하여 비용이 높아진다. 그 때문에, Sn 을 함유하는 도금층으로서는, Sn 층이나 Fe-Sn 층/Sn 층과 같이 Ni 를 함유하지 않는 도금층이 바람직하다.

2) 화성 처리 피막의 형성

다음으로, 상기한 Sn 을 함유하는 도금층 상에, 제 1 인산 알루미늄을 18 g/ℓ 초과 200 g/ℓ 이하 함유하고, pH 가 1.5 ∼ 2.4 인 화성 처리액 중에서 침지 처리를 실시하거나, 혹은 이 화성 처리액 중에서 전류 밀도 10 A/d㎡ 이하에서 음극 전해 처리를 실시하고, 이어서 건조를 실시하여 화성 처리 피막을 형성한다. 이 때, 건조 전에 수세를 실시해도 된다.

또, 제 1 인산 알루미늄을 18 g/ℓ 초과 200 g/ℓ 이하 함유하는 화성 처리액을 사용하는 것은, 제 1 인산 알루미늄이 18 g/ℓ 이하에서는 피막 중의 Al 의 균일 분산성이 저하되고, 국소적인 부착량 과다가 생겨 도료 밀착성이나 내식성이 열화하고, 200 g/ℓ 를 초과하면 화성 처리액의 안정성이 손상되고, 처리액 중에 침전물이 형성되고, 주석 도금 강판의 표면에 부착되어, 외관의 열화나 도료 밀착성의 저하를 일으키기 때문이다. 또, 화성 처리액의 pH 를 1.5 ∼ 2.4 로 하는 것은, pH 가 1.5 미만이면 피막의 석출이 곤란하게 되어, 처리 시간을 수 10 초까지 극단적으로 길게 실시하여도 충분한 부착량에 도달하지 못하고, 2.4 를 초과하면 음극 전해 처리시에 석출 반응이 급격하게 일어나, 전류 밀도의 변동에 대해 부착량이 크게 변동하여, 부착량의 제어가 곤란해지기 때문이다. 이와 같은 pH 의 조정은, 인산, 황산이나 수산화 나트륨 등의 산, 알칼리를 첨가함으로써 가능하다. 또한, 화성 처리액에는, 그 외에 FeC1₂, NiC1₂, FeSO₄, NiSO₄, 염소산나트륨, 아세트산염 등의 촉진제, 불소 이온 등의 에칭제, 라우릴황산나트륨, 아세틸렌 글리콜 등의 계면활성제를 적절히 첨가할 수도 있다.

현 상황의 크로메이트 처리는, 통상, 300 m/분 이상의 라인 속도로 행해지고 있어 생산성이 매우 높은 것을 비추어 보면, 크로메이트 처리를 대신할 새로운 화성 처리도 적어도 현상황의 라인 속도로 처리할 수 있는 것이 바람직하다. 이것은, 처리 시간이 길어지면 처리 탱크의 사이즈를 크게 하거나 탱크 수를 늘릴 필요가 있어, 설비 비용이나 그 유지 비용의 증대를 초래하기 때문이다. 설비 개조를 실시하지 않고, 300 m/분 이상의 라인 속도로 화성 처리를 실시하려면, 현 상황의 크로메이트 처리와 동일하게 처리 시간은 2.0 초 이하로 하는 것이 바람직하다. 더욱 바람직하게는 1 초 이하이다. 따라서, 본 발명에 있어서 화성 처리 피막을 형성하기 위해서는, 상기의 화성 처리액 중에서 침지 처리 혹은 음극 전해 처리를 실시할 필요가 있다. 또, 음극 전해 처리시의 전류 밀도는 10 A/d㎡ 이하로 할 필요가 있는데, 이것은, 10 A/㎢ 초과에서는 전류 밀도의 변동에 대한 부착량 변동폭이 커지기 때문에, 안정적인 부착량 확보가 어려워지기 때문이다. 또한, 화성 처리 피막을 형성시키려면, 침지 처리나 음극 전해 처리 이외에, 도포나 양극 전해 처리에 의한 방법도 있지만, 전자의 도포에서는 표면의 반응 불균일이 생기기 쉽기 때문에, 균일한 외관을 얻기 어렵고, 또, 후자의 양극 전해 처리에서는 피막이 가루 형상으로 석출되기 쉽기 때문에, 외관의 열화나 도료 밀착성의 열화가 생기기 쉽기 때문에, 이 방법은 부적합하다.

침지 처리나 음극 전해 처리 후에, 건조를 실시하는데, 건조를 60 ℃ 미만의 온도에서 실시하는 것이 바람직하다. 이것은, 본 발명의 제조 방법에서는, 건조 온도가 60 ℃ 미만에서도 충분히 Sn 의 산화막의 성장을 억제할 수 있어 특별한 가열 설비가 불필요하기 때문이다. 이와 같이, 60 ℃ 미만의 저온에서도 충분히 Sn 의 산화막의 성장을 억제할 수 있는 이유는, 반드시 분명하지 않지만, 피막 중에 Al 성분이 도입됨으로써, 보다 강고한 배리어성을 갖는 복합 인산염 피막이 형성되었기 때문이라고 생각된다. 또한, 본 발명에 있어서 건조 온도는 건조시켰을 때의 최고 도달 강판 온도로 한다. 또, 음극 전해 처리를 실시할 때의 화성 처리액의 온도는 70 ℃ 이상으로 하는 것이 바람직하다. 이것은, 70 ℃ 이상으로 하면 온도의 상승에 따라 부착 속도가 증대하여, 보다 고속의 라인 속도로 처리가 가능하게 되기 때문이다. 그러나, 온도가 너무 높으면 처리액으로부터의 수분의 증발 속도가 커져, 처리액의 조성이 시간 경과적으로 변동하기 때문에, 처리액의 온도는 85 ℃ 이하인 것이 바람직하다.

이와 같이 하여 형성된 화성 처리 피막에서는, 그 부착량이 P 환산으로 편면당 1.5 ∼ 10 mg/㎡ 이며, 화성 처리 피막 중의 Al 와 P 의 질량비 (Al/P) 가 0.20 ∼ O.87 인 것이 바람직하다. 이것은, P 환산의 부착량이 1.5 mg/㎡ 미만이거나 질량비 (Al/P) 가 0.20 미만이라면 주석 도금 표면의 산화를 억제하는 효과가 불충분해져, 외관이 열화하거나 도료 밀착성이 저하되고, 또 P 환산의 부착량이 10 mg/㎡ 를 초과하면 화성 처리 피막 자체의 응집 파괴가 일어나 도료 밀착성이 저하되기 쉬워지기 때문이다. 또한, 질량비 (Al/P) 의 상한인 0.87 은, 피막의 전체량이 제 3 인산 알루미늄이 되었을 경우에 화학량론적으로 도출되는 최대치이다. 여기서 P 환산의 부착량은 형광 X 선에 의해 표면 분석하여 측정할 수 있고, 질량비 (Al/P) 는 형광 X 선에 의해, 표면 분석하여 P 와 Al 의 부착량을 구하면 산출할 수 있다.

이러한 P 환산의 부착량 1.5 ∼ 10 mg/㎡ 에 단시간에 도달할 수 있도록 하려면, 제 1 인산 알루미늄을 60 ∼ 120 g/ℓ 로 하는 것이 바람직하다. 또, 고속의 라인 속도로 P 환산의 부착량을 1.5 ∼ 10 mg/㎡ 로 하기 위해서는, 침지 처리보다 음극 전해 처리가 바람직하고, 음극 전해에 의해 수소 가스를 발생시켜 주석 도금 표면과 처리액의 계면 근방의 프로톤을 소비시켜, pH 를 강제적으로 올리는 것이 보다 바람직하다.

이와 같이, 본 발명에서는, 화성 처리액 중에 고가의 Sn 을 첨가하고 있지 않기 때문에, 저가로 화성 처리가 가능한 주석 도금 강판의 제조 방법을 제공할 수 있게 된다. 또한, 화성 처리 피막 중에는, Al 나 P 이외에, Sn 을 함유하는 도금층으로부터 불가피하게 Sn 이 혼입되는 경우가 있지만, 동등한 효과가 얻어짐에는 변화가 없다.

실시예

소재의 강판으로서 강판 A : 판두께 0.2 ㎜ 의 저탄소 냉연강판 B : 판두께 0.2 ㎜ 의 저탄소 냉연강판의 양면에, 와트욕을 사용하여 편면당 100 mg/㎡ 의 부착량으로 니켈 도금층을 형성 후, 10vol.％H₂ + 90vol.％N₂ 분위기 중에서 700 ℃ 에서 소둔시켜, 니켈 도금을 확산 침투시킨 강판을 사용하고, 시판되는 주석 도금욕을 사용하여, 표 2 에 나타낸 편면당 Sn 의 부착량으로 Sn 층을 형성 후, Sn 의 융점 이상에서 리플로우 처리를 실시하여, 강판 A 에는 Fe-Sn 층/Sn 층의 Sn 을 함유하는 도금층을, 또, 강판 B 에는 Fe-Ni 층/ Fe-Ni-Sn 층 / Sn 층의 Sn 을 함유하는 도금층을 형성하였다. 다음으로, 리플로우 처리 후에 표면에 생성한 Sn 의 산화막을 제거하기 위해, 욕온 50 ℃, 10 g/ℓ 의 탄산나트륨 수용액 중에서 1 A/d㎡ 의 음극 전해 처리를 실시하였다. 그 후, 수세하고, 표 1 에 나타낸 제 1 인산 알루미늄의 양, pH 및 온도의 화성 처리액을 사용하여, 표 1 에 나타낸 전류 밀도와 전해 시간에서 음극 전해 처리를 실시한 후, 수세하고, 링거롤로 짜내고, 일반적인 블로어를 사용하여 실온에서 건조시켜 화성 처리 피막을 형성시켜, 주석 도금 강판의 시료 No.1 ∼ 25 를 제작하였다. 이 때, 시료 No.13 에서는, 음극 전해 처리 대신에, 표 1 에 나타낸 화성 처리액 중에서 1 초 침지 처리를 실시하여 화성 처리 피막을 형성하였다. 또, 시료 No.12 에서는, 마지막 건조를 블로어를 사용하지 않고, 강판이 70 ℃ 가 되는 열풍 건조를 실시하였다. 또한, 표 1 에 나타낸 화성 처리액의 pH 는, 오르토인산을 첨가하여 조정하였다.

그리고, 각 층이나 피막을 형성 후, 상기의 방법으로, Sn 을 함유하는 도금층의 Sn 의 부착량, 화성 처리 피막의 P 환산의 부착량, Al 환산의 부착량, 및 질량비 (Al/P) 를 구하였다. 또, 제작한 주석 도금 강판에 대하여, 이하의 방법으로, 제작 직후의 외관, 장기보관 후의 Sn 의 산화막량과 외관, 도료 밀착성, 및 내식성을 평가하였다.

제작 직후의 외관 : 제작 직후의 주석 도금 강판의 외관을 육안 관찰하여 다음과 같이 평가하고, ○ 또는 ◎ 이면 외관이 양호하다고 하였다.

◎ : 표면에 가루 형상인 석출물이 존재하지 않고, 금속 광택이 유지된 미려한 외관

○ : 표면에 가루 형상인 석출물이 존재하지 않고, 약간 흰색이 끼어 있지만, 미려한 외관

△ : 표면에 국소적으로 가루 형상인 석출물이 존재하고 있는, 약간 흰색이 낀 불균일한 외관

× : 표면에 다량의 가루 형상 석출물이 존재하는, 흰색이 낀 외관

장기보관 후의 Sn 의 산화막량과 외관 : 주석 도금 강판을 60 ℃, 상대습도 70 ％ 의 환경하에서 10 일간 보관하고, 외관을 육안 관찰함과 함께, 표면에 형성된 Sn 의 산화막량을, 1/1000 N 의 HBr 용액의 전해액 중에서 전류 밀도 25 ㎂/㎠ 로 전해하고, 전기 화학적 환원에 필요한 전기량을 구하여 다음과 같이 평가하고, ○ 또는 ◎ 이면 장기보관 후의 Sn 의 산화막량이 적고, 외관도 양호하다고 하였다.

◎ : 환원 전기량 2 mC/㎠ 미만, 외관 우수 (크로메이트 처리재보다 양호)

○ : 환원 전기량 2 mC/㎠ 이상 3 mC/㎠ 미만, 외관 양호 (크로메이트 처리재와 동등)

△ : 환원 전기량 3 mC/㎠ 이상 5 mC/㎠ 미만, 외관 약간 황색

× : 환원 전기량 5 mC/㎠ 이상, 외관 분명히 알 수 있는 황색

도료 밀착성 : 제작 직후의 주석 도금 강판에, 부착량 50 ㎎/d㎡ 가 되도록 에폭시 페놀계 도료를 도포 후, 210 ℃ 에서 10 분간의 베이킹을 실시하였다. 이어서, 도포·베이킹을 실시한 2 장의 주석 도금 강판을, 도장 면이 나일론 접착 필름을 사이에 두어 마주 보게 되도록 적층하고, 압력 2.94 × 10⁵ ㎩, 온도 190 ℃, 압착 시간 30 초간의 압착 조건하에서 부착 후, 이것을 5 ㎜ 폭의 시험편으로 분할하고, 이 시험편을 인장 시험기를 사용하여 박리하고, 강도 측정을 실시하여 다음과 같이 평가하고, ○ 또는 ◎ 이면 도료 밀착성이 양호한 것으로 하였다. 또, 주석 도금 강판을 실온 환경에서 6 개월간 보관 후에도 동일한 도료 밀착성의 평가를 실시하였다.

◎ : 19.6 N (2 kgf) 이상 (용접 캔용 크로메이트 처리재와 동등)

○ : 3.92 N (0.4 kgf) 이상 19.6 N 미만 (크로메이트 처리재와 동등)

△ : 1.96 N (0.2 kgf) 이상 3.92 N 미만

× : 1.96 N (0.2 kgf) 미만

내식성 : 주석 도금 강판에, 부착량 50 ㎎/d㎡ 가 되도록 에폭시페놀계 도료를 도포한 후, 210 ℃ 에서 10 분간의 베이킹을 실시하였다. 이어서, 시판되는 토마토 쥬스에 60 ℃ 에서 10 일간 침지시키고, 도막의 박리, 녹의 발생의 유무를 육안으로 평가하고, ○ 또는 ◎ 이면 내식성이 양호한 것으로 하였다.

◎ : 도막 박리, 녹 발생 없음

○ : 도막 박리 없고, 매우 소량의 점 형상의 녹 발생 (크로메이트 처리재와 동등)

△ : 도막 박리 없고, 미소한 녹 발생

×: 도막 박리 있고, 녹 발생 있음

결과를 표 2 에 나타낸다. 본 발명의 제조 방법으로 제조된 주석 도금 강판 No.1 ∼ 18 에서는, 모두 제조 직후 장기보관 후의 외관이 양호하고, 장기보관 후의 Sn 의 산화막량도 적고, 도료 밀착성 및 내식성이 우수하다는 것을 알 수 있다.

산업상의 이용 가능성

본 발명에 의해, 환경상의 문제가 되는 Cr 을 사용하지 않고서도, 주석 도금 표면의 산화에서 기인되는 외관의 열화나 도료 밀착성의 저하를 억제할 수 있고, 추가로 저가로 화성 처리가 가능한 주석·도금 강판을 제조할 수 있다. 또한, 본 발명의 주석 도금 강판의 화성 처리 피막은, 현 상황의 크로메이트 처리의 경우와 동일하게, 300 m/분 이상의 고속의 라인 속도로 형성할 수 있으므로, 산업에 크게 기여할 수 있다.

Claims

강판의 적어도 편면에, Sn 의 부착량이 편면당 0.05 ∼ 20 g/㎡ 가 되도록 Sn 을 함유하는 도금층을 형성한 후, 제 1 인산알루미늄을 18 g/ℓ 초과 20O g/ℓ 이하 함유하여, pH 가 1.5 ∼ 2.4 인 화성 처리액 중에서 침지 처리를 실시하거나, 혹은 그 화성 처리액 중에서 전류 밀도 1O A/d㎡ 이하에서 음극 전해 처리를 실시하고, 이어서 건조를 실시하여 화성 처리 피막을 형성하는 것을 특징으로 하는 주석 도금 강판의 제조 방법.
제 1 항에 있어서,
Sn 을 함유하는 도금층으로서, Sn 층으로 이루어지는 도금층, Fe-Sn 층과 Sn 층이 순차로 적층된 도금층 중 어느 것의 도금층을 형성하는 것을 특징으로 하는 주석 도금 강판의 제조 방법.
제 1 항 또는 제 2 항에 있어서,
건조를 60 ℃ 미만의 온도에서 실시하는 것을 특징으로 하는 주석 도금 강판의 제조 방법.
제 1 항 내지 제 3 항 중 어느 한 항에 있어서,
화성 처리액의 온도를 70 ℃ 이상으로 하여 음극 전해 처리를 실시하는 것을 특징으로 하는 주석 도금 강판의 제조 방법.
제 1 항 내지 제 4 항 중 어느 한 항에 기재된 주석 도금 강판의 제조 방법에 의해 제조된 주석 도금 강판.
제 5 항에 있어서,
화성 처리 피막의 부착량이 P 환산으로 편면당 1.5 ∼ 10 mg/㎡ 이고, 상기 화성 처리 피막 중의 Al 과 P 의 질량비 (Al/P) 가 0.20 ~ 0.87 인 것을 특징으로 하는 주석 도금 강판.
제 1 인산알루미늄을 18 g/ℓ 초과 200 g/ℓ 이하 함유하고, pH 가 1.5 ∼ 2.4 인 화성 처리액.