KR101318588B1

KR101318588B1 - 주석 도금 강판의 제조 방법 및 주석 도금 강판

Info

Publication number: KR101318588B1
Application number: KR1020107028964A
Authority: KR
Inventors: 다케시 스즈키; 노리히코 나카무라; 히로키 이와사
Original assignee: 제이에프이 스틸 가부시키가이샤
Priority date: 2008-07-04
Filing date: 2009-07-02
Publication date: 2013-10-15
Also published as: TW201016894A; CN102084032B; CN102084032A; WO2010002038A1; US20110104514A1; JP2010013706A; JP5332352B2; KR20110009263A; EP2309029A4; TWI441950B; EP2309029A1; MY172740A

Abstract

강판의 적어도 편면에, Sn 의 부착량이 편면당 0.05 ∼ 20 g/m² 가 되도록 Sn 을 함유하는 도금층을 형성하고, 제 1 인산알루미늄을 18 g/ℓ 초과 200 g/ℓ 이하 함유하고, pH 가 1.5 ∼ 2.4 인 화성 처리액 중에서 침지 처리를 실시하거나, 또는 그 화성 처리액 중에서 전류 밀도 10 A/dm²이하에서 음극 전해 처리를 실시하고, 이어서 수세 및 건조를 실시하여 화성 처리 피막을 형성한 후, 부착량이 Si 환산으로 편면당 0.10 ∼ 100 mg/m² 가 되도록 실란 커플링제와의 반응물을 형성하는 것을 특징으로 하는 주석 도금 강판의 제조 방법. 이 방법에 의해, Cr 을 사용하지 않고서 주석 도금 표면의 산화에서 기인하는 외관의 열화나 도료 밀착성의 저하를 억제할 수 있고, 또한 저렴하게 화성 처리가 가능한 주석 도금 강판이 얻어진다.

Description

주석 도금 강판의 제조 방법 및 주석 도금 강판 {PROCESS FOR PRODUCING TIN-PLATED STEEL PLATE, AND TIN-PLATED STEEL PLATE}

본 발명은, DI 캔, 식품캔, 음료캔 등에 사용되는 주석 도금 강판, 특히, 크롬 (Cr) 을 함유하지 않은 화성 처리 피막을 표면에 갖는 주석 도금 강판의 제조 방법 및 주석 도금 강판에 관한 것이다.

캔용 표면 처리 강판으로는, 종래부터 「양철판」으로 불리는 주석 도금 강판이 널리 사용되고 있다. 이러한 주석 도금 강판에서는 통상적으로, 중크롬산 등의 6 가의 크롬 화합물을 함유하는 수용액 중에 강판을 침지하거나, 또는 이 용액 중에서 전해하는 등의 크로메이트 처리에 의해서 주석 도금 표면에 크로메이트 피막이 형성된다. 이것은, 크로메이트 피막의 형성에 의해 장기 보관시 등에 일어나기 쉬운 주석 도금 표면의 산화를 방지하여, 외관의 열화 (황변 (黃變)) 를 억제함과 함께, 도장 (塗裝) 하여 사용할 때에는 주석 (Sn) 의 산화막의 성장에 의한 응집 파괴를 방지하여, 도료 등의 유기 수지와의 밀착성 (이후, 간단히 도료 밀착성이라고 한다) 을 확보하기 위해서이다.

한편, 작금의 환경 문제에 입각하여, Cr 의 사용을 규제하는 움직임이 각 분야에서 진행되고 있으며, 캔용 주석 도금 강판에 있어서도 크로메이트 처리를 대신하는 화성 처리 기술이 몇 가지 제안되어 있다.

예를 들어, 특허문헌 1 에는, 인산계 용액 중에서 주석 도금 강판을 음극으로 하여 직류 전해함으로써 화성 처리 피막을 형성하는 주석 도금 강판의 표면 처리법이 개시되어 있다. 특허문헌 2 에는, 인산 이온, 염소산염 및 브롬산염의 1 종 또는 2 종 이상, 주석 이온을 함유하는 pH 3 ∼ 6 의 화성 처리액이 개시되어 있다. 특허문헌 3 에는, 인산칼슘, 인산마그네슘, 인산알루미늄의 1 종 또는 2 종 이상을 피막 두께로서 15 ㎍/cm² 이하 도포하는 양철판의 표면 처리법이 개시되어 있다. 특허문헌 4 에는, 강판면에, 철 (Fe)-니켈 (Ni) 확산층, Ni 층, Ni-Sn 합금층, 비합금화 Sn 층을 순차 형성하고, 또 인 (P) 환산으로 1 ∼ 100 mg/m² 의 인산 피막층을 형성한 용기용 표면 처리 강판이 개시되어 있다.

그러나, 특허문헌 1 ∼ 4 에 기재된 화성 처리 피막에서는, 종래의 크로메이트 피막에 비하여, 주석 도금 표면의 산화에서 기인하는 외관의 열화나 도료 밀착성의 저하를 억제할 수 없다.

이에 대하여 특허문헌 5 에는, 주석 도금을 실시한 후, 주석 이온과 인산 이온을 함유하는 화성 처리액 중에 침지하거나, 또는 화성 처리액 중에서 음극 전해하고, 이어서 60 ∼ 200 ℃ 로 가열하여 화성 처리 피막을 형성함으로써, 주석 도금 표면의 산화에서 기인하는 외관의 열화나 도료 밀착성의 저하를 억제할 수 있는 주석 도금 강판의 제조 방법이 개시되어 있다.

일본 특허공보 소55-24516호 일본 특허공보 소58-41352호 일본 공개특허공보 소49-28539호 일본 공개특허공보 2005-29808호 일본 공개특허공보 2007-239091호

특허문헌 5 에 기재된 화성 처리 피막은 종래의 크로메이트 피막과 동등 이상의 우수한 성능을 갖지만, 이 화성 처리 피막을 형성하기 위해서는, 주석 이온원으로서 고가의 염화제1주석, 염화제2주석, 황산주석 등을 사용하고, 또한 화성 처리 후에 가열 설비가 필요하며, 화성 처리 비용이 높다는 문제가 있었다.

본 발명은, Cr 을 사용하지 않고서 주석 도금 표면의 산화에서 기인하는 외관의 열화나 도료 밀착성의 저하를 억제할 수 있고, 나아가 저렴하게 화성 처리가 가능한 주석 도금 강판의 제조 방법 및 주석 도금 강판을 제공하는 것을 목적으로 한다.

본 발명자들은, Cr 을 사용하지 않고서 주석 도금 표면의 산화에서 기인하는 외관의 열화나 도료 밀착성의 저하를 억제할 수 있고, 나아가 저렴하게 화성 처리가 가능한 주석 도금 강판에 관해서 예의 연구를 거듭한 결과, Sn 을 함유하는 도금층을 형성하고, 제 1 인산알루미늄을 함유하고, pH 가 1.5 ∼ 2.4 인 화성 처리액 중에서 침지 처리를 실시하거나, 또는 그 화성 처리액 중에서 음극 전해 처리를 실시하여 화성 처리 피막을 형성한 후, 실란 커플링제와의 반응물을 형성하는 것이 효과적인 것을 알아 내었다.

본 발명은 이러한 지견에 기초하여 이루어진 것으로, 강판의 적어도 편면에, Sn 의 부착량이 편면당 0.05 ∼ 20 g/m² 가 되도록 Sn 을 함유하는 도금층을 형성하고, 제 1 인산알루미늄을 18 g/ℓ 초과 200 g/ℓ 이하 함유하고, pH 가 1.5 ∼ 2.4 인 화성 처리액 중에서 침지 처리를 실시하거나, 또는 그 화성 처리액 중에서 전류 밀도 10 A/dm²이하에서 음극 전해 처리를 실시하고, 이어서 수세 및 건조를 실시하여 화성 처리 피막을 형성한 후, 부착량이 규소 (Si) 환산으로 편면당 0.10 ∼ 100 mg/m² 가 되도록 실란 커플링제와의 반응물을 형성하는 것을 특징으로 하는 주석 도금 강판의 제조 방법을 제공한다.

본 발명의 제조 방법에서는, Sn 을 함유하는 도금층으로서, Sn 층으로 이루어지는 도금층, Fe-Sn 층과 Sn 층이 순차 적층된 도금층 중 어느 하나의 도금층을 형성하는 것이 바람직하다. 또한, 건조를 60 ℃ 미만의 온도에서 실시하거나, 화성 처리액의 온도를 70 ℃ 이상으로 하여 음극 전해 처리를 실시하는 것이 바람직하다.

본 발명은, 또한 이러한 주석 도금 강판의 제조 방법에 의해 제조된 주석 도금 강판을 제공한다.

본 발명의 주석 도금 강판에서는, 화성 처리 피막의 부착량이 P 환산으로 편면당 1.5 ∼ 10 mg/m² 이고, 상기 화성 처리 피막 중의 Al 과 P 의 질량비 (Al/P) 가 0.20 ∼ 0.87 인 것이 바람직하다.

본 발명에 의해, Cr 을 사용하지 않고서 주석 도금 표면의 산화에서 기인하는 외관의 열화나 도료 밀착성의 저하를 억제할 수 있고, 또한 저렴하게 화성 처리가 가능한 주석 도금 강판을 제조할 수 있게 되었다. 본 발명의 주석 도금 강판은, 특히 높은 도료 밀착성이 요구되는 용접 음료캔이나 2 피스캔 등에 바람직하다. 또한, 본 발명의 주석 도금 강판의 화성 처리 피막은, 현재의 크로메이트 처리의 경우와 동일하게 300 m/분 이상의 고속의 라인 속도로 형성할 수 있다.

1) Sn 을 함유하는 도금층

먼저, 저탄소강이나 극저탄소강 등을 사용한 일반적인 캔용 냉연 강판의 적어도 편면에, Sn 층으로 이루어지는 도금층 (이하, Sn 층으로 기재한다), Fe-Sn 층에 Sn 층을 적층한 2 층 구조의 도금층 (이하, Fe-Sn 층/Sn 층으로 기재한다), Fe-Sn-Ni 층에 Sn 층을 적층한 2 층 구조의 도금층 (이하, Fe-Sn-Ni 층/Sn 층으로 기재한다), Fe-Ni 층에 Fe-Sn-Ni 층과 Sn 층을 순차 적층한 3 층 구조의 도금층 (이하, Fe-Ni 층/Fe-Sn-Ni 층/Sn 층으로 기재한다) 등의 Sn 을 함유하는 도금층을 형성한다.

이 때, 어떠한 Sn 을 함유하는 도금층의 경우에도, Sn 의 부착량은 편면당 0.05 ∼ 20 g/m² 로 할 필요가 있다. 이것은, 부착량이 0.05 g/m² 미만이면 내식성이 떨어지는 경향이 있고, 20 g/m² 를 초과하면 도금층이 두꺼워져, 비용 증가를 초래하기 때문이다. 여기서, Sn 의 부착량은 전량법 (電量法) 또는 형광 X 선에 의해 표면 분석하여 측정할 수 있다. 또한, 본 발명에서의 Sn 을 함유하는 도금층은 연속한 도금층이어도 되고, 불연속하는 섬 형상 도금층이어도 된다.

상기 Sn 을 함유하는 도금층의 형성에는, 주지된 방법을 적용할 수 있다. 예를 들어, 통상적인 페놀술폰산 주석 도금욕 (浴), 메탄술폰산 주석 도금욕, 또는 할로겐계 주석 도금욕을 사용하여, 편면당 부착량이 2.8 g/m² 가 되도록 Sn 을 전기 도금한 후, Sn 의 융점 231.9 ℃ 이상의 온도에서 리플로우 처리를 실시하여 Fe-Sn 층/Sn 층의 도금층을 형성시키고, 리플로우 처리 후에 표면에 생성된 Sn 산화막을 제거하기 위해서 10 ∼ 15 g/ℓ 의 탄산나트륨 수용액 중에서 1 ∼ 3 A/dm²의 음극 전해 처리 후, 수세하는 방법으로 형성할 수 있다.

또한, 상기한 Sn 을 함유하는 도금층 중 Ni 를 함유하는 도금층은, 어느 것이나 주석 도금 전에 니켈 도금을 실시하고, 필요에 따라서 소둔 처리를 실시하거나 또는 주석 도금 후의 리플로우 처리 등을 실시하여 형성되기 때문에, 니켈 도금 설비가 필요하게 될 뿐 아니라, 공정이 복잡해져, Ni 를 함유하지 않은 경우와 비교하여 비용이 높아진다. 그 때문에, Sn 을 함유하는 도금층으로는, Sn 층이나 Fe-Sn 층/Sn 층과 같은 Ni 를 함유하지 않은 도금층이 바람직하다.

2) 화성 처리 피막의 형성

다음으로, 상기한 Sn 을 함유하는 도금층 위에, 제 1 인산알루미늄을 18 g/ℓ 초과 200 g/ℓ 이하 함유하고, pH 가 1.5 ∼ 2.4 인 화성 처리액 중에서 침지 처리를 실시하거나, 또는 이 화성 처리액 중에서 전류 밀도 10 A/dm² 이하로 음극 전해 처리를 실시하고, 이어서 수세 및 건조를 실시하여 화성 처리 피막을 형성한다.

이 때, 제 1 인산알루미늄을 18 g/ℓ 초과 200 g/ℓ 이하 함유하는 화성 처리액을 사용하는 것은, 제 1 인산알루미늄이 18 g/ℓ 이하에서는 피막 중의 Al 의 균일 분산성이 저하되어, 국소적인 부착량 과다가 발생하여 도료 밀착성이나 내식성이 열화되고, 200 g/ℓ 를 초과하면 화성 처리액의 안정성이 손상되어, 처리액 중에 침전물이 형성되고, 주석 도금 강판의 표면에 부착되어 외관의 열화나 도료 밀착성의 저하를 야기하기 때문이다. 또한, 화성 처리액의 pH 를 1.5 ∼ 2.4 로 하는 것은, pH 가 1.5 미만이면 피막의 석출이 곤란해져, 처리 시간을 수 십초까지 극단적으로 길게 실시해도 충분한 부착량에 도달할 수가 없고, 2.4 를 초과하면 음극 전해 처리시에 석출 반응이 급격하게 일어나, 전류 밀도의 변동에 대하여 부착량이 크게 변동하여, 부착량의 제어가 곤란해지기 때문이다. 이러한 pH 의 조정은, 인산, 황산이나 수산화나트륨 등의 산, 알칼리를 첨가함으로써 가능하다. 또한, 화성 처리액에는, 기타, FeCl₂, NiCl₂, FeSO₄, NiSO₄, 염소산나트륨, 아질산염 등의 촉진제, 불소 이온 등의 에칭제, 라우릴황산나트륨, 아세틸렌글리콜 등의 계면 활성제를 적절히 첨가할 수도 있다.

현재의 크로메이트 처리는, 통상적으로 300 m/분 이상의 라인 속도로 실시되고 있으며, 매우 생산성이 높은 것을 감안하면, 크로메이트 처리를 대신하는 새로운 화성 처리도 적어도 현재의 라인 속도로 처리할 수 있는 것이 바람직하다. 이것은, 처리 시간이 길어지면 처리 탱크의 사이즈를 크게 하거나 탱크 수를 늘릴 필요가 있어, 설비 비용이나 그 유지 비용의 증대를 초래하기 때문이다. 설비 개조를 실시하지 않고서 300 m/분 이상의 라인 속도로 화성 처리를 실시하기 위해서는, 현재의 크로메이트 처리와 동일하게 처리 시간은 합계로 2.0 초 이하로 하는 것이 바람직하다. 또한, 바람직하게는 1 초 이하이다. 따라서, 본 발명에 있어서 화성 처리 피막을 형성하기 위해서는, 상기 화성 처리액 중에서 침지 처리 또는 음극 전해 처리를 실시할 필요가 있다. 또한, 음극 전해 처리시의 전류 밀도는 10 A/dm²이하로 할 필요가 있는데, 이것은 10 A/dm²초과에서는 전류 밀도의 변동에 대한 부착량 변동폭이 커지기 때문에, 안정된 부착량 확보가 어려워지기 때문이다. 또, 화성 처리 피막을 형성하기 위해서는, 침지 처리나 음극 전해 처리 외에 도포나 양극 전해 처리에 의한 방법도 있지만, 전자에서는 표면의 반응 불균일이 생기기 쉽기 때문에 균일한 외관이 얻어지기 어렵고, 또한, 후자에서는 피막이 분말상으로 석출되기 쉽기 때문에, 외관의 열화나 도료 밀착성의 열화가 생기기 쉬우므로, 이들 방법은 적당하지 않다.

침지 처리나 음극 전해 처리 후에는 수세 및 건조를 실시하는데, 건조를 60 ℃ 미만의 온도에서 실시하는 것이 바람직하다. 이것은, 본 발명의 제조 방법에서는, 건조 온도가 60 ℃ 미만에서도 충분히 Sn 의 산화막의 성장을 억제할 수 있어, 특별한 가열 설비가 불필요하기 때문이다. 이와 같이, 60 ℃ 미만의 저온에서도 충분히 Sn 의 산화막의 성장을 억제할 수 있는 이유는, 반드시 분명한 것은 아니지만, 피막 중에 Al 성분이 도입됨으로써 보다 강고한 배리어성을 갖는 복합 인산염 피막이 형성되었기 때문인 것으로 생각된다. 또한, 음극 전해 처리를 실시할 때의 화성 처리액의 온도는 70 ℃ 이상으로 하는 것이 바람직하다. 이것은, 70 ℃ 이상으로 하면 온도의 상승에 동반하여 부착 속도가 증대되고, 보다 고속의 라인 속도로 처리가 가능해지기 때문이다. 그러나, 온도가 지나치게 높으면 처리액으로부터의 수분의 증발 속도가 커져서, 처리액의 조성이 시간 경과에 따라 변동하기 때문에, 처리액의 온도는 85 ℃ 이하인 것이 바람직하다.

이렇게 해서 형성한 화성 처리 피막에서는, 그 부착량이 P 환산으로 편면당 1.5 ∼ 10 mg/m² 이고, 피막 중의 Al 과 P 의 질량비 (Al/P) 가 0.20 ∼ 0.87 인 것이 바람직하다. 이것은, P 환산의 부착량이 1.5 mg/m² 미만이거나, 질량비 (Al/P) 가 0.20 미만이면 주석 도금 표면의 산화를 억제하는 효과가 불충분해져, 외관이 열화되거나, 도료 밀착성이 저하되고, 또한, P 환산의 부착량이 10 mg/m² 를 초과하면 화성 처리 피막 자체의 응집 파괴가 일어나, 도료 밀착성이 저하되기 쉬워지기 때문이다. 또한, 질량비 (Al/P) 의 상한인 0.87 은, 피막의 전체량이 제3인산알루미늄이 된 경우에 화학량론적으로 도출되는 최대값이다. 여기서, P 환산의 부착량은 형광 X 선에 의해 표면 분석하여 측정할 수 있고, 질량비 (Al/P) 는 형광 X 선에 의해 표면 분석하여 P 와 Al 의 부착량을 구하면 산출할 수 있다.

이러한 P 환산의 부착량 1.5 ∼ 10 mg/m² 에 단시간에 도달할 수 있도록 하기 위해서는, 제 1 인산알루미늄을 60 ∼ 120 g/ℓ 로 하는 것이 바람직하다. 또한, 고속의 라인 속도로 P 환산의 부착량을 1.5 ∼ 10 mg/m² 로 하기 위해서는 침지 처리보다 음극 전해 처리쪽이 바람직하며, 음극 전해에 의해 수소 가스를 발생시켜서 주석 도금 표면과 처리액의 계면 근방의 프로톤을 소비하고, pH 를 강제적으로 올리는 것이 보다 바람직하다.

이와 같이, 본 발명에서는, 화성 처리액 중에 고가의 Sn 을 첨가하지 않기 때문에, 저렴하게 화성 처리가 가능한 주석 도금 강판의 제조 방법을 제공할 수 있게 된다. 또, 화성 처리 피막 중에는, Al 이나 P 외에 Sn 을 함유하는 도금층으로부터 불가피하게 Sn 이 혼입되는 경우가 있지만, 동등한 효과가 얻어지는 것에는 변함이 없다.

3) 실란 커플링제와의 반응물의 형성

상기한 바와 같은 Sn 을 함유하는 도금층과 화성 처리 피막을 형성한 것 만으로도 도료 밀착성의 저하를 억제할 수 있지만, 보다 높은 도료 밀착성이 필요한 용접 음료캔이나 2 피스캔 등에서도 안정적으로 양호한 도료 밀착성을 확보하기 위해서는, 실란 커플링제와의 반응물을 형성할 필요가 있다. 이 실란 커플링제와의 반응물의 형성은, 실란 커플링제의 처리액, 예를 들어 3-글리시독시프로필트리메톡시실란, N-2-(아미노에틸)3-아미노프로필트리메톡시실란 등의 실란 커플링제를 0.1 ∼ 3 질량％ 함유하는 수용액 중에 침지하여, 링거 롤로 짠 후, 70 ∼ 100 ℃ 에서 건조시켜 실시할 수 있다. 이 때, 부착량이 Si 환산으로 편면당 0.10 ∼ 100 mg/m² 가 되도록 실란 커플링제와의 반응물을 형성할 필요가 있다. 이것은, 부착량이 0.10 mg/m² 미만이면 실란 커플링제의 피복이 불충분해지고, 또한 100 mg/m² 를 초과하면 실란 커플링제 자체가 응집 파괴되어, 보다 높은 도료 밀착성이 얻어지지 않기 때문이다. 여기서, Si 환산의 부착량은 형광 X 선에 의해 표면 분석하여 측정할 수 있다.

실시예

소재 (素材) 의 강판으로서,

강판 A : 판두께 0.2 ㎜ 의 저탄소 냉연 강판, 혹은

강판 B : 판두께 0.2 ㎜ 의 저탄소 냉연 강판의 양면에, 와트욕을 사용하여 편면당 100 mg/m² 의 부착량으로 니켈 도금층을 형성한 후, 10vol.％ H₂＋90vol.％ N₂ 분위기 중에서 700 ℃ 에서 소둔하여 니켈 도금을 확산 침투시킨 강판을 사용하고, 시판되는 주석 도금욕을 이용해서 표 3 에 나타내는 편면당 Sn 의 부착량으로 Sn 층을 형성한 후, Sn 의 융점 이상으로 리플로우 처리를 실시하여, 강판 A 에는 Fe-Sn 층/Sn 층의 Sn 을 함유하는 도금층을, 또한 강판 B 에는 Fe-Ni 층/Fe-Ni-Sn 층/Sn 층의 Sn 을 함유하는 도금층을 형성하였다.

다음으로, 리플로우 처리 후에 표면에 생성된 Sn 의 산화막을 제거하기 위해서, 욕온 50 ℃, 10 g/ℓ 의 탄산나트륨 수용액 중에서 1 A/dm²의 음극 전해 처리를 실시하였다. 그 후 수세하고, 표 1 및 2 에 나타내는 제 1 인산알루미늄, 오르토인산의 양, pH 및 온도의 화성 처리액을 사용하여, 표 1 및 2 에 나타내는 전류 밀도와 전해 시간으로 음극 전해 처리를 실시한 후, 링거 롤로 짜고, 일반적인 블로어를 사용하여 실온에서 건조시켜 화성 처리 피막을 형성하였다.

또한, 표 1 및 2 에 나타내는 화성 처리액의 pH 는, 산 또는 알칼리를 첨가하여 조정하였다. 화성 처리 피막을 형성한 후에는 일부의 시료를 제거하고, 다음 처리액 a, b 를 사용하여 표 1 및 2 에 나타내는 조건으로 실란 커플링제와의 반응물을 형성시켜 시료 No.1 ∼ 26 을 제작하였다.

처리액 a : N-2-(아미노에틸)3-아미노프로필트리메톡시실란의 0.004 ∼ 4.0 질량％ 수용액

처리액 b : 3-글리시독시프로필트리메톡시실란 0.2 질량％ 수용액

이 때, 시료 No.13 에서는 음극 전해 처리 대신에, 표 1 에 나타내는 화성 처리액 중에서 1 초 침지 처리를 실시하여 화성 처리 피막을 형성하였다. 시료 No.12 에서는, 화성 처리액의 건조를 블로어를 사용하지 않고, 70 ℃ 의 열풍 건조에 의해 실시하였다. 시료 No.23, 25 에서는, 실란 커플링제와의 반응물을 형성시키지 않았다.

그리고, 각 층이나 피막을 형성한 후, 상기 방법으로, Sn 을 함유하는 도금층의 Sn 의 부착량, 화성 처리 피막의 P 환산 부착량, Al 환산 부착량, 질량비 (Al/P), 및 실란 커플링제와의 반응물의 Si 환산 부착량을 구하였다. 또한, 제작한 주석 도금 강판에 대하여 이하의 방법으로, 제작 직후의 외관, 장기 보관 후의 Sn 의 산화막량과 외관, 도료 밀착성, 및 내식성을 평가하였다.

제작 직후의 외관 : 제작 직후의 주석 도금 강판의 외관을 육안 관찰하여 다음과 같이 평가하고, ○ 또는 ◎ 이면 외관이 양호한 것으로 하였다.

◎ : 표면에 분말 형상의 석출물이 존재하지 않고, 금속 광택이 유지된 미려한 외관

○ : 표면에 분말 형상의 석출물이 존재하지 않고, 약간 뿌연 빛이 돌고 있지만, 미려한 외관

△ : 표면에 국소적으로 분말 형상 석출물이 존재하고 있고, 약간 뿌연 빛이 도는 불균일한 외관

× : 표면에 다량의 분말 형상 석출물이 존재하고, 뿌연 빛이 도는 외관

장기 보관 후의 Sn 의 산화막량과 외관 : 주석 도금 강판을 60 ℃, 상대습도 70％ 의 환경하에서 10 일간 보관하여, 외관을 육안 관찰함과 함께, 표면에 형성된 Sn 의 산화막량을 1/1000N 의 HBr 용액의 전해액 중에서 전류 밀도 25 μA/cm² 로 전해하고, 전기 화학적 환원에 소요된 전기량을 구하여 다음과 같이 평가해서, ○ 또는 ◎ 이면 장기 보관 후의 Sn 의 산화막량이 적고, 외관도 양호한 것으로 하였다.

◎ : 환원 전기량 2 mC/cm² 미만, 외관 우수 (크로메이트 처리재보다 양호)

○ : 환원 전기량 2 mC/cm² 이상 3 mC/cm² 미만, 외관 양호 (크로메이트 처리재 동등)

△ : 환원 전기량 3 mC/cm² 이상 5 mC/cm² 미만, 외관 약간 황색기

× : 환원 전기량 5 mC/cm² 이상, 외관 분명하게 알 수 있는 황색기

도료 밀착성 : 제작 직후의 주석 도금 강판에, 부착량 50 mg/dm² 가 되도록 에폭시페놀계 도료를 도포 후, 210 ℃ 에서 10 분간 소부 (燒付) 하였다. 이어서, 도포·소부를 실시한 2 장의 주석 도금 강판을, 도장면이 나일론 접착 필름을 사이에 끼우고 대향하도록 적층하고, 압력 2.94×10⁵ Pa, 온도 190 ℃, 압착 시간 30 초간의 압착 조건하에서 첩합 (貼合) 한 후, 이것을 5 ㎜ 폭의 시험편으로 분할하여, 이 시험편을 인장 시험기를 사용해서 벗겨 내고 강도 측정을 실시한 후 다음과 같이 평가하여, ◎ 이면 도료 밀착성이 양호한 것으로 하였다. 또한, 주석 도금 강판을 실온 환경에서 6 개월간 보관한 후에도 동일한 도료 밀착성의 평가를 실시하였다.

◎ : 19.6N (2 kgf) 이상 (용접캔용 크로메이트 처리재 동등)

○ : 3.92N (0.4 kgf) 이상 19.6N 미만 (크로메이트 처리재 동등)

△ : 1.96N (0.2 kgf) 이상 3.92N 미만

× : 1.96N (0.2 kgf) 미만

내식성 : 주석 도금 강판에, 부착량 50 mg/dm² 가 되도록 에폭시페놀계 도료를 도포한 후, 210 ℃ 에서 10 분간 소부를 실시하였다. 이어서, 시판되는 토마토 쥬스에 60 ℃ 에서 10 일간 침지하고, 도막의 박리, 녹 발생의 유무를 육안으로 평가하여, ○ 또는 ◎ 이면 내식성이 양호한 것으로 하였다.

◎ : 도막 박리, 녹 발생 없음

○ : 도막 박리 없음, 극히 약간 점 형상의 녹 발생 (크로메이트 처리재 동등)

△ : 도막 박리 없음, 미소한 녹 발생

× : 도막 박리 있음, 녹 발생 있음

결과를 표 3 에 나타낸다. 본 발명의 제조 방법으로 제조된 주석 도금 강판 No.1 ∼ 18 에서는, 모두 제조 직후 및 장기 보관 후의 외관이 양호하고, 장기 보관 후의 Sn 의 산화막량도 적고, 내식성도 우수하지만, 특히 도료 밀착성이 우수한 것을 알 수 있다.

본 발명에 의해, Cr 을 사용하지 않고서 주석 도금 표면의 산화에서 기인하는 외관의 열화나 도료 밀착성의 저하를 억제할 수 있고, 또한 저렴하게 화성 처리가 가능한 주석 도금 강판을 제조할 수 있게 되었다. 본 발명의 주석 도금 강판은, 특히 높은 도료 밀착성이 요구되는 용접 음료캔이나 2 피스캔 등에 바람직하다. 또한, 본 발명의 주석 도금 강판의 화성 처리 피막은, 현재의 크로메이트 처리의 경우와 동일하게 300 m/분 이상의 고속의 라인 속도로 형성할 수 있다. 따라서, 산업에 크게 기여할 수 있다.

Claims

강판의 적어도 편면에, Sn 의 부착량이 편면당 0.05 ∼ 20 g/m² 가 되도록 Sn 을 함유하는 도금층을 형성하고, 제 1 인산알루미늄을 60 g/ℓ 이상 200 g/ℓ 이하 함유하고, pH 가 1.5 ∼ 2.4 인 화성 처리액 중에서 전류 밀도 10 A/dm²이하에서 1 초 이하의 처리 시간으로 음극 전해 처리를 실시하고, 이어서 수세 및 건조를 실시하여 화성 처리 피막을 형성한 후, 부착량이 Si 환산으로 편면당 0.10 ∼ 100 mg/m² 가 되도록 실란 커플링제와의 반응물을 형성하는 것을 특징으로 하는 주석 도금 강판의 제조 방법.
제 1 항에 있어서,
Sn 을 함유하는 도금층으로서, Sn 층으로 이루어지는 도금층, Fe-Sn 층과 Sn 층이 순차 적층된 도금층 중 어느 하나의 도금층을 형성하는 것을 특징으로 하는 주석 도금 강판의 제조 방법.
제 1 항 또는 제 2 항에 있어서,
건조를 60 ℃ 미만의 온도에서 실시하는 것을 특징으로 하는 주석 도금 강판의 제조 방법.
제 1 항 또는 제 2 항에 있어서,
화성 처리액의 온도를 70 ℃ 이상으로 하여 음극 전해 처리를 실시하는 것을 특징으로 하는 주석 도금 강판의 제조 방법.
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