TWI441950B - 鍍錫鋼板的製造方法及鍍錫鋼板 - Google Patents

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Description

鍍錫鋼板的製造方法及鍍錫鋼板
本發明係關於DI罐、食品罐、飲料罐等所使用之鍍錫鋼板，特別是於表面上具有不含鉻(Cr)之化學轉化處理皮膜的鍍錫鋼板之製造方法及鍍錫鋼板。
罐用表面處理鋼板方面，過去以來，係以稱為「馬口鐵(blik)」的鍍錫鋼板最廣為人所使用。如此之鍍錫鋼板，通常為藉由將鋼板浸漬於含有重鉻酸等之6價鉻化合物的水溶液中、或在此溶液中進行電解等之鉻酸鹽處理，而於鍍錫表面形成鉻酸鹽皮膜。此係藉由鉻酸鹽皮膜之形成而防止在長期保管時等容易產生的鍍錫表面之氧化，且抑制外觀劣化(黃變)，同時於進行塗裝而使用時，防止因錫(Sn)之氧化膜的成長所致之凝集破壞，以確保其與塗料等之有機樹脂的密著性(往後，單稱塗料密著性)。
此外，有鑑於古今的環境問題，規範Cr之使用的舉動係在各領域中進行著，即使在罐用鍍錫鋼板方面，亦有幾個更換為鉻酸鹽處理之化學轉化處理技術被提出。
例如，專利文獻1中，係揭示有一鍍錫鋼板的表面處理法，其係藉由在磷酸系溶液中使鍍錫鋼板作為陰極而進行直流電解以形成化學轉化處理皮膜。專利文獻2中，係揭示有一含有磷酸離子、氯酸鹽及溴酸鹽之1種或2種以上、且含有錫離子之pH3～6的化學轉化處理液。專利文獻3中，係揭示有塗佈將磷酸鈣、磷酸鎂、磷酸鋁之1種或2種以上為皮膜厚度15μg/cm2 以下之馬口鐵(blik)的表面處理法。專利文獻4中，係揭示有於鋼板面上，依次形成鐵(Fe)-鎳(Ni)擴散層、Ni層、Ni-Sn合金層、非合金化Sn層，更進一步設置了以磷(P)換算為1～100mg/m2 之磷酸皮膜層的容器用表面處理鋼板。
但，專利文獻1～4中所記載之化學轉化處理皮膜，與過去的鉻酸鹽皮膜比較下，並無法抑制因鍍錫表面的氧化所導致之外觀的劣化或塗料密著性的降低。
相對於此，專利文獻5中，係揭示一鍍錫鋼板的製造方法，其係在實施鍍錫後，浸漬於含有錫離子與磷酸離子的化學轉化處理液中，或於化學轉化處理液中施以陰極電解，接著，藉由加熱至60～200℃形成化學轉化處理皮膜，而可抑制因鍍錫表面的氧化所導致之外觀的劣化或塗料密著性的降低。
先前技術文獻
專利文獻1：特公昭55-24516號公報
專利文獻2：特公昭58-41352號公報
專利文獻3：特開昭49-28539號公報
專利文獻4：特開2005-29808號公報
專利文獻5：特開2007-239091號公報
於專利文獻5所記載的化學轉化處理皮膜，雖具有與過去的鉻酸鹽皮膜同等以上的優異性能，但在形成此化學轉化處理皮膜方面，需要使用高價的二氯化錫、四氯化錫、硫酸錫等以作為錫離子源，而且，於化學轉化處理後必須要有加熱設備，而有化學轉化處理成本高的問題。
本發明係以提供一種不使用Cr而可抑制因鍍錫表面的氧化所導致之外觀的劣化或塗料密著性的降低，且可低價地進行化學轉化處理之鍍錫鋼板的製造方法及鍍錫鋼板為目的。
本發明者們，專致於研究有關不使用Cr，而可抑制因鍍錫表面的氧化所導致之外觀的劣化或塗料密著性的降低，且可低價地實施化學轉化處理之鍍錫鋼板的結果發現，形成含Sn鍍敷層，且於含有磷酸二氫鋁(Al(H2 PO4 )3 )、pH為1.5～2.4之化學轉化處理液中實施浸漬處理、或者於該化學轉化處理液中實施陰極電解處理而形成化學轉化處理皮膜後，形成與矽烷耦合劑所成之反應物者係具有其效果。
本發明係基於如此之見解而成者，其係提供一種鍍錫鋼板的製造方法，其特徵為於鋼板之至少單面上，使Sn的附著量為每單面0.05～20g/m2 形成含Sn鍍敷層，且於含超過18g/L且200g/L以下之磷酸二氫鋁(Al(H2 PO4 )3 )、pH為1.5～2.4之化學轉化處理液中實施浸漬處理、或者該化學轉化處理液中以電流密度10A/dm2 以下實施陰極電解處理、接著進行水洗及乾燥而形成化學轉化處理皮膜後，使附著量以Si換算為每單面0.10～100mg/m2 形成與矽烷耦合劑所成之反應物。
本發明之製造方法中，係以形成由Sn層所成之鍍敷層、依序層合Fe-Sn層與Sn層之鍍敷層之任1鍍敷層作為含Sn鍍敷層較佳。再者，以低於60℃之溫度進行乾燥、使化學轉化處理液之溫度為70℃以上來實施陰極電解處理為佳。
本發明並提供一種以如此之鍍錫鋼板的製造方法所製造之鍍錫鋼板。
本發明之鍍錫鋼板，係化學轉化處理皮膜的附著量為以P換算每單面1.5～10mg/m2 、且化學轉化處理皮膜中的Al與P之質量比(Al/P)為0.20～0.87較佳。
根據本發明，係實現了可製造不使用Cr即可抑制因鍍錫表面的氧化所導致之外觀的劣化或塗料密著性的降低，且能低價地進行化學轉化處理之鍍錫鋼板。本發明之鍍錫鋼板特別適用於要求高塗料密著性之熔接飲料罐或兩片罐等。又，本發明之鍍錫鋼板的化學轉化處理皮膜，係可與現狀的鉻酸鹽處理之情況同樣地以300m/分以上高速的線速度形成。
[實施發明之形態]
(1)含Sn鍍敷層之形成
首先，係於使用低碳鋼或極低碳鋼等之一般性罐用的冷延鋼板之至少單面上，形成由Sn層所成之鍍敷層(以下記為Sn層)、於Fe-Sn層上層合Sn層之2層構造的鍍敷層(以下記為Fe-Sn層/Sn層)、於Fe-Sn-Ni層上層合Sn層之2層構造的鍍敷層(以下記為Fe-Sn-Ni層/Sn層)、於Fe-Ni層上依序層合Fe-Sn-Ni層與Sn層之3層構造的鍍敷層(以下記為Fe-Ni層/Fe-Sn-Ni層/Sn層)等之含Sn鍍敷層。
此時，任一含Sn鍍敷層的情況係Sn的附著量必須為每單面0.05～20g/m2 。此係因附著量若低於0.05g/m2 則有耐蝕性差的傾向、若超過20g/m2 則鍍敷層會變厚，成本變高。在此，Sn的附著量係可藉由電量法或螢光X射線進行表面分析而測定。此外，本發明中之含Sn鍍敷層既可為連續之層，亦可為不連續的島狀鍍錫層。
上述含Sn鍍敷層之形成方面，係可適用習知的方法。例如，係可使用一般的苯酚磺酸鍍錫浴、甲烷磺酸鍍錫浴、或者鹵素系鍍錫浴，電鍍Sn使每單面附著量為2.8g/m2 後，以Sn的熔點231.9℃以上的溫度進行回流處理而形成Fe-Sn層/Sn層之鍍敷層，回流處理後，為了去除表面上生成之Sn的氧化膜，係於10～15g/L的碳酸鈉水溶液中實施1～3A/dm2 的陰極電解處理後，進行水洗的方法而形成。
此外，上述含Sn鍍敷層之中含Ni鍍敷層，因任一者均於鍍錫前進行鎳鍍敷，且視其需要而實施燒鈍處理，或者鍍錫後施以回流處理等而形成之故，除了必須有鎳鍍敷設備外，步驟煩雜，與不含Ni的情況相比，成本會變高。因此，含Sn鍍敷層方面，係以如Sn層或Fe-Sn層/Sn層等不含Ni之鍍敷層為佳。
(2)化學轉化處理皮膜之形成
接著，係於上述含Sn鍍敷層上，在含有超過18g/L且200g/L以下之磷酸二氫鋁(Al(H2 PO4 )3 )、pH為1.5～2.4之化學轉化處理液中實施浸漬處理、或者於此化學轉化處理液中以電流密度10A/dm2 以下實施陰極電解處理，接著進行水洗及乾燥而形成化學轉化處理皮膜。
此時，使用含有超過18g/L且200g/L以下之磷酸二氫鋁(Al(H2 PO4 )3 )的化學轉化處理液，係因磷酸二氫鋁(Al(H2 PO4 )3 )在18g/L以下的話，皮膜中之Al的均一分散性會降低、局部的附著量產生過多而塗料密著性或耐蝕性會劣化，若超過200g/L則會損及化學轉化處理液之安定性、於處理液中形成沈澱物並附著於鍍錫鋼板之表面，導致外觀的劣化或塗料密著性的降低。又，之所以使化學轉化處理液之pH為1.5～2.4，係因pH若低於1.5，則難以析出皮膜，即使處理時間極端延長至數10秒為止，也無法達到充分的附著量；而若超過2.4，則在陰極電解處理時因析出反應急遽地發生，相對於電流密度的變動，附著量變動大而難以控制附著量。如此之pH的調整，係可藉由添加磷酸、硫酸或氫氧化鈉等之酸、鹼來進行。此外，在化學轉化處理液中，其他亦可適當地添加FeCl2 、NiCl2 、FeSO4 、NiSO4 、氯酸鈉、亞硝酸鹽等之促進劑、氟離子等之蝕刻劑、月桂基硫酸鈉、乙烯二醇等之界面活性劑。
有鑑於現狀之鉻酸鹽處理，一般係以300m/分以上的線速度施行且生產性非常地高之情形，取代鉻酸鹽處理之新的化學轉化處理亦即希望至少能以現狀的線速度來進行處理。此係因處理時間若變長，則處理槽的大小必須變大、處理槽數必須增加，而導致設備成本或其維護成本大增。在不進行設備改造下，而以300m/分以上的線速度進行化學轉化處理上，必須與現狀之鉻酸鹽處理相同，使處理時間以合計為2.0秒以下較佳，再更佳為1秒以下。因此，本發明中，在形成化學轉化處理皮膜上，必須於上述化學轉化處理液中實施浸漬處理或者陰極電解處理。又，陰極電解處理時的電流密度必須為10A/dm2 以下，此係因超過10A/dm2 會導致對電流密度的變動之附著量變動幅度變大之故，而難以確保安定的附著量。此外，在形成化學轉化處理皮膜方面，除了浸漬處理或陰極電解處理之外，其他雖然還有塗佈或陽極電解處理之方法，但前者因容易產生表面的反應不均，而難以得到均一的外觀，而後者則因皮膜容易析出粉狀物，容易發生外觀的劣化或塗料密著性的劣化，故此等方法皆不適合。
浸漬處理或陰極電解處理後係進行水洗及乾燥，但乾燥係以低於60℃之溫度進行為佳。此係因在本發明之製造方法中，即使乾燥溫度低於60℃仍可充分地抑制Sn的氧化膜成長，且無須特別的加熱設備。如此，即使以低於60℃之低溫仍可充分地抑制Sn的氧化膜成長，其理由雖未明確，目前認為是藉由於皮膜中導入Al成分，而可形成更具有強固障壁性之複合磷酸鹽皮膜所致。又，實施陰極電解處理時的化學轉化處理液之溫度係以70℃以上為佳。此係因70℃以上，其附著速度可隨溫度的上昇而增大，可以更加高速之線速度進行處理。但若溫度過高，從處理液來的水分蒸發速度變大，處理液的組成會經時性地變動，故處理液的溫度以85℃以下為佳。
如此而形成之化學轉化處理皮膜，其附著量係以P換算為每單面1.5～10mg/m2 、皮膜中的Al與P之質量比(Al/P)為0.20～0.87者為佳。此係因若P換算的附著量低於1.5mg/m2 、質量比(Al/P)若低於0.20，則抑制鍍錫表面的氧化效果不足，外觀會劣化、塗料密著性會降低；又，P換算的附著量若超過10mg/m2 ，則化學轉化處理會產生皮膜自體的凝集破壞，且塗料密著性容易降低。此外，質量比(Al/P)的上限0.87係皮膜的全量為磷酸鋁(AlPO4 )時以化學量子論所導出之最大值。在此，P換算的附著量係可藉由螢光X射線進行表面分析而測定，且質量比(Al/P)係可藉由蛍光X射線進行表面分析而計算求得P與Al的附著量。
為了在短時間內使如此之P換算的附著量到達1.5～10mg/m2 ，係以使磷酸二氫鋁(Al(H2 PO4 )3 )為60～120g/L較佳。又，為了以高速的線速度使P換算的附著量至1.5～10mg/m2 ，相較於浸漬處理，更以陰極電解處理者為佳，且因藉由陰極電解使氫氣產生而消費鍍錫表面與處理液之界面近旁的質子，並強制性地提升pH而更佳。
如此，本發明中，係因化學轉化處理液中未添加高價的Sn，而可提供低價地進行化學轉化處理之鍍錫鋼板的製造方法。此外，在化學轉化處理皮膜中，除了Al或P之外，其他雖有由含Sn鍍敷層不可避免地混入Sn之情況，但獲得同等效果是不變的。
(3)與矽烷耦合劑所成之反應物的形成
雖說即使僅形成如上述之含Sn鍍敷層與化學轉化處理皮膜而可抑制塗料密著性的降低，但為了確保使用於需要更高塗料密著性之熔接飲料罐或兩片罐等之安定且良好的塗料密著性，有必要形成與矽烷耦合劑所成之反應物。此與矽烷耦合劑所成之反應物的形成，係以浸漬於矽烷耦合劑之處理液，例如含有3-縮水甘油氧基丙基三甲氧基矽烷、N-2-(胺基乙基)3-胺基丙基三甲氧基矽烷等之矽烷耦合劑0.1～3質量%的水溶液中，以絞擰輥(wringer roll)進行擰絞後，以70～100℃使其乾燥而實施。此時，必須以使附著量以Si換算為每單面0.10～100mg/m2 形成與矽烷耦合劑所成之反應物。此係因附著量若低於0.10mg/m2 ，則矽烷耦合劑的被覆會不足，又若超過100mg/m2 ，則矽烷耦合劑自體會凝集破壞，且無法獲得更高的塗料密著性。在此，Si換算的附著量係可藉由螢光X射線進行表面分析而測定。
[實施例]
素材之鋼板方面，係使用鋼板A：板厚0.2mm的低碳冷延鋼板、或者鋼板B：板厚0.2mm的低碳冷延鋼板之兩面上，使用瓦特浴(watts bath)以每單面100mg/m2 的附著量形成鎳鍍敷層後，於10vol.%H2 +90vol.%N2 氛圍中以700℃燒鈍而使鎳鍍敷擴散浸透之鋼板，用市售的鍍錫浴，以表3所示之每單面的Sn附著量形成Sn層後，於Sn的熔點以上實施回流處理，且於鋼板A上形成Fe-Sn層/Sn層之含Sn鍍敷層；又，於鋼板B上形成Fe-Ni層/Fe-Ni-Sn層/Sn層之含Sn鍍敷層。
接著，回流處理後，為了去除表面上生成之Sn的氧化膜，係於浴溫50℃、10g/L的碳酸鈉水溶液中實施1A/dm2 的陰極電解處理。之後，進行水洗，使用條件如表1及表2所示之磷酸二氫鋁、正磷酸的量、pH及溫度的化學轉化處理液，以表1及表2所示之電流密度與電解時間實施陰極電解處理後，以絞擰輥(wringer roll)擰絞，且使用一般的吹風機於室溫下進行乾燥而形成化學轉化處理皮膜。
此外，表1及表2所示之化學轉化處理液的pH，係添加酸或鹼而調整。形成化學轉化處理皮膜後，去除一部份的試料，使用下述處理液a、b，以表1及表2所示之條件使與矽烷耦合劑所成之反應物形成來製作試料No.1～26。
處理液a：N-2-(胺基乙基)3-胺基丙基三甲氧基矽烷之0.004～4.0質量%水溶液
處理液b：3-縮水甘油氧基丙基三甲氧基矽烷之0.2質量%水溶液
此時，試料No.13係於表1所示之化學轉化處理液中實施1秒浸漬處理取代陰極電解處理而形成化學轉化處理皮膜。試料No.12則不使用吹風機，而以70℃的熱風乾燥進行化學轉化處理液之乾燥。試料No.23、25則未形成與矽烷耦合劑所成之反應物。
然後，形成各層或皮膜後，以上述之方法，求得含Sn鍍敷層之Sn的附著量、化學轉化處理皮膜之P換算的附著量、Al換算的附著量、質量比(Al/P)、及與矽烷耦合劑所成反應物之Si換算的附著量。又，針對所製得之鍍錫鋼板，以下述之方法，評價剛完成製作後的外觀、長期保管後之Sn的氧化膜量與外觀、塗料密著性、及耐蝕性。
剛完成製作後的外觀：目視觀察剛完成製作後的鍍錫鋼板外觀，評價如下，若為○或◎，則表示外觀良好。
◎：表示表面無粉狀析出物存在，而且保有金屬光澤之美麗的外觀
○：表示表面無粉狀析出物存在，而僅有一點點泛白之美麗的外觀
△：表示表面上局部存在有粉狀析出物，稍有泛白之不均一的外觀
×：表示表面上存在大量的粉狀析出物，而全面泛白的外觀
長期保管後之Sn的氧化膜量與外觀：將鍍錫鋼板置於60℃、相對濕度70%的環境下保管10天，目視觀察外觀，同時使表面所形成之Sn的氧化膜量，於1/1000N之HBr溶液的電解液中以電流密度25μA/cm2 進行電解，求取電化學性還原所需之電量後，評價如下，若為○或◎則表示長期保管後之Sn的氧化膜量少、外觀亦良好。
◎：表示還原電量低於2mC/cm2 、外觀優(較鉻酸鹽處理材更為良好)
○：表示還原電量為2mC/cm2 以上且低於3mC/cm2 、外觀良(與鉻酸鹽處理材同等)
△：表示還原電量為3mC/cm2 以上且低於5mC/cm2 、外觀稍呈黃色
×：表示還原電量5mC/cm2 以上、外觀明顯地為黃色
塗料密著性：在剛完成製作後的鍍錫鋼板上，塗佈環氧苯酚系塗料使附著量為50mg/dm2 後，於210℃下進行10分鐘的燒著。接著，將經塗佈‧燒著之2片鍍錫鋼板，以塗裝面挾著耐隆接著薄膜而相向之方式層合，並在壓力2.94×105 Pa、溫度190℃、壓著時間30秒鐘的壓著條件下貼合後，將此分割成5mm幅寬的試驗片，使用拉伸試驗機拉剝此試驗片，進行強度測定，評價如下，若為○或◎，則表示塗料密著性良好。又，將鍍錫鋼板置於室溫環境下保管6個月後，亦進行同樣的塗料密著性評價。
◎：19.6N(2kgf)以上(與熔接罐用鉻酸鹽處理材同等)
○：3.92N(0.4kgf)以上且低於19.6N(與鉻酸鹽處理材同等)
△：1.96N(0.2kgf)以上且低於3.92N
×：低於1.96N(0.2kgf)
耐蝕性：於鍍錫鋼板上，塗佈環氧苯酚系塗料使附著量為50mg/dm2 後，於210℃下進行10分鐘的燒著。接著，於60℃下浸漬於市售的蕃茄汁中10天，以目視來評價塗膜有無剝離、有無生鏽，若為○或◎，則表示耐蝕性良好。
◎：表示塗膜無剝離、無生鏽
○：表示塗膜無剝離，且僅有極小點狀生鏽(與鉻酸鹽處理材同等)
△：表示塗膜無剝離，但稍微生鏽
×：表示塗膜剝離，且有生鏽
結果顯示於表3。由結果得知，以本發明之製造方法所製造之鍍錫鋼板No.1～18，其任一者在剛製造完成後及長期保管後的外觀良好，且長期保管後之Sn的氧化膜量亦少、耐蝕性上亦優，特別在塗料密著性方面為優異。
 [產業上之可利用性]
藉由本發明，係可實現製造一種不使用Cr，即可抑制因鍍錫表面的氧化所導致之外觀的劣化或塗料密著性的降低，且可低價地進行化學轉化處理之鍍錫鋼板。本發明之鍍錫鋼板特別適用於要求高塗料密著性之熔接飲料罐或兩片罐等。又，本發明之鍍錫鋼板的化學轉化處理皮膜，係可與現狀的鉻酸鹽處理之情況同樣地以300m/分以上高速的線速度形成。因此，可大幅地應用於產業上。

Claims (7)

  1. 一種鍍錫鋼板的製造方法，其特徵為於鋼板的至少單面上，使Sn的附著量為每單面0.05~20g/m2 形成含Sn鍍敷層，於含有60g/L以上且200g/L以下的磷酸二氫鋁、pH為1.5~2.4之化學轉化處理液中施予浸漬處理、或於該化學轉化處理液中以電流密度10A/dm2 以下、1秒以下的處理時間施予陰極電解處理，再進行水洗及乾燥形成化學轉化處理皮膜後，使附著量以Si換算時每單面為0.10~100mg/m2 形成與矽烷偶合劑所成之反應物。
  2. 如申請專利範圍第1項之鍍錫鋼板的製造方法，其係形成由Sn層所成之鍍敷層、依序層合Fe-Sn層與Sn層所成之鍍敷層中的任一鍍敷層作為含Sn鍍敷層。
  3. 如申請專利範圍第1項或第2項之鍍錫鋼板的製造方法，其係以低於60℃之溫度進行乾燥。
  4. 如申請專利範圍第1項或第2項之鍍錫鋼板的製造方法，其係將化學轉化處理液之溫度設定為70℃以上施予陰極電解處理。
  5. 如申請專利範圍第3項之鍍錫鋼板的製造方法，其係將化學轉化處理液之溫度設定為70℃以上施予陰極電解處理。
  6. 一種鍍錫鋼板，其特徵為藉由如申請專利範圍第1項至第5項中任一項之鍍錫鋼板的製造方法所製造者。
  7. 如申請專利範圍第6項之鍍錫鋼板，其中化學轉化處理皮膜的附著量為以P換算時每單面1.5~10mg/m2 ， 而前述化學轉化處理皮膜中之Al與P的質量比(Al/P)為0.20~0.87。
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