CN102027158A - 镀锡钢板及其制造方法以及化学转化处理液 - Google Patents

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Abstract

化学转化处理液含有大于18g/L且200g/L以下的磷酸二氢铝，pH为1.5～2.4。另外，镀锡钢板的制造方法，在钢板的至少一个表面上形成含有Sn的镀层，使Sn的附着量达到每个表面0.05～20g/m2，之后，在该化学转化处理液中实施浸渍处理，或者在10A/dm2以下的电流密度下在该化学转化处理液中实施阴极电解处理，然后进行干燥，形成化学转化处理被膜。通过使用该处理液的上述制造方法，得到能够不使用造成环境问题的Cr而抑制由镀锡表面的氧化引起的外观的劣化或涂料密合性的降低、并且可廉价地进行化学转化处理的镀锡钢板。

Description

镀锡钢板及其制造方法以及化学转化处理液
技术领域
本发明涉及用于DI罐、食品罐、饮料罐等的镀锡钢板，特别涉及表面具有不含有铬(Cr)的化学转化处理被膜的镀锡钢板的制造方法、镀锡钢板及化学转化处理液。
背景技术
作为罐用表面处理钢板，正在广泛使用一直以来被称为“马口铁”的镀锡钢板。通常，这种镀锡钢板中，通过将钢板浸渍在含有重铬酸等6价的铬化合物的水溶液中、或者在该溶液中电解等的铬酸盐处理在镀锡表面上形成铬酸盐被膜。这是由于：通过形成铬酸盐被膜，防止长期保存时等容易引起的镀锡表面的氧化，抑制外观的劣化(变黄)，并在涂装、使用时防止由锡(Sn)的氧化膜的生长所引起的凝聚破坏，确保与涂料等有机树脂的密合性(以下，简称为涂料密合性)。
另一方面，鉴于近来的环境问题，控制Cr的使用的行动在各领域进行，因而提出了数项在罐用镀锡钢板中代替铬酸盐处理的化学转化处理技术。例如，专利文献1中公开了镀锡钢板的表面处理方法，其中，在磷酸类溶液中以镀锡钢板作为阴极，通过进行直流电解形成化学转化处理被膜。专利文献2中公开了pH3～6的化学转化处理液，其含有磷酸根离子、氯酸盐及溴酸盐的1种或2种以上、和锡离子。专利文献3中公开了马口铁的表面处理方法，其中，按照15μg/cm2以下的被膜厚度涂布磷酸钙、磷酸镁、磷酸铝中的1种或2种以上。专利文献4中公开了容器用表面处理钢板，在钢板表面依次形成铁(Fe)-镍(Ni)扩散层、Ni层、Ni-Sn合金层和非合金化Sn层，而且以磷(P)换算计，设置有1～100mg/m2的磷酸被膜层。
但是，在专利文献1～4所述的化学转化处理被膜中，与现有的铬酸盐被膜相比，无法抑制由镀锡表面的氧化引起的外观的劣化或涂料密合性的降低。
与此相对，专利文献5中公开了镀锡钢板的制造方法，其中，实施镀锡后，在含有锡离子和磷酸根离子的化学转化处理液中浸渍，或者在化学转化处理液中进行阴极电解，然后加热至60～200℃形成化学转化处理被膜，由此能够抑制由镀锡表面的氧化引起的外观的劣化或涂料密合性的降低。
专利文献1：日本特公昭55-24516号公报
专利文献2：日本特公昭58-41352号公报
专利文献3：日本特开昭49-28539号公报
专利文献4：日本特开2005-29808号公报
专利文献5：日本特开2007-239091号公报
发明内容
专利文献5中记载的化学转化处理被膜具有与以往的铬酸盐被膜同等以上的优良的性能。但是，为了形成该化学转化处理被膜，使用昂贵的氯化亚锡、氯化锡、硫酸锡等作为锡离子源，而且在化学转化处理后需要加热设备，因而存在化学转化处理成本高的问题。
本发明的目的在于，提供能够不使用Cr而抑制由镀锡表面的氧化引起的外观的劣化或涂料密合性的降低、并且能够廉价地进行化学转化处理的镀锡钢板的制造方法、镀锡钢板及用于制造的化学转化处理液。
本发明人对能够不使用Cr而抑制由镀锡表面的氧化引起的外观的劣化或涂料密合性的降低、并且能够廉价地进行化学转化处理的镀锡钢板进行了专心研究，结果发现如下操作是有效的：形成含有Sn的镀层，使Sn的附着量达到每个表面0.05～20g/m2，之后，在含有大于18g/L且200g/L以下的磷酸二氢铝、pH为1.5～2.4的化学转化处理液中实施浸渍处理，或者在该化学转化处理液中实施阴极电解处理，形成化学转化处理被膜。
本发明基于上述见解而完成，提供一种镀锡钢板的制造方法，其特征在于，在钢板的至少一个表面上形成含有Sn的镀层，使Sn的附着量达到每个表面0.05～20g/m2，之后，在含有大于18g/L且200g/L以下的磷酸二氢铝、pH为1.5～2.4的化学转化处理液中实施浸渍处理，或者在10A/dm2以下的电流密度下在该化学转化处理液中实施阴极电解处理，然后进行干燥，形成化学转化处理被膜。
在本发明的制造方法中，优选形成由Sn层构成的镀层、依次层压Fe-Sn层和Sn层而得到的镀层中的任意一种镀层作为含有Sn的镀层。而且，优选在低于60℃的温度下进行干燥。另外，优选使化学转化处理液的温度为70℃以上来实施阴极电解处理。
本发明还提供一种镀锡钢板，其通过上述镀锡钢板的制造方法制造。
在本发明的镀锡钢板中，优选以P换算计，化学转化处理被膜的附着量为每个表面1.5～10mg/m2，所述化学转化处理被膜中的Al与P的质量比即Al/P为0.20～0.87。
本发明还提供一种化学转化处理液，其含有大于18g/L且200g/L以下的磷酸二氢铝，pH为1.5～2.4。
发明效果
根据本发明，能够制造不使用Cr而抑制由镀锡表面的氧化引起的外观的劣化或涂料密合性的降低、并且能够廉价地进行化学转化处理的镀锡钢板。此外，本发明的镀锡钢板的化学转化处理被膜与现有的铬酸盐处理的情况相同，能够以300m/分钟以上的高速的生产线速度形成。
具体实施方式
1)含有锡的镀层的形成
首先，在使用了低碳钢或极低碳钢等的普通的罐用冷轧钢板的至少一个表面上形成由Sn层构成的镀层(以下，记为Sn层)、在Fe-Sn层上层压有Sn层的2层结构的镀层(以下，记为Fe-Sn层/Sn层)、在Fe-Sn-Ni层上层压有Sn层的2层结构的镀层(以下，记为Fe-Sn-Ni层/Sn层)、以及在Fe-Ni层上依次层压有Fe-Sn-Ni层和Sn层的3层结构的镀层(以下，记为Fe-Ni层/Fe-Sn-Ni层/Sn层)等含有Sn的镀层。
此时，在任意一种含有Sn的镀层的情况下，都需要使Sn的附着量为每个表面0.05～20g/m2。这是因为如果附着量小于0.05g/m2则存在耐腐蚀性变差的倾向，如果超过20g/m2则镀层变厚，从而导致高成本。在此，Sn的附着量能够通过电量分析法或X射线荧光进行表面分析来测定。另外，本发明的含有Sn的镀层可以是连续的层，也可以是不连续的岛状的镀锡层。
为了形成上述含有Sn的镀层，能够使用众所周知的方法。例如，能够通过如下方法形成：使用通常的苯酚磺酸锡镀浴、甲基磺酸锡镀浴或锡卤化物类镀浴电镀Sn，使每个表面的附着量达到2.8g/m2，之后，在Sn的熔点231.9℃以上的温度下进行回流处理，形成Fe-Sn层/Sn层的镀层，为了在回流处理后除去表面生成的Sn氧化膜，在10～15g/L的碳酸钠水溶液中进行1～3A/dm2的阴极电解处理，之后，进行水洗。
另外，上述含有Sn的镀层中含有Ni的镀层，均是在镀锡前进行镀镍，并根据需要实施退火处理，或者在镀锡后实施回流处理等而形成的，因此，不但需要镀镍设备，而且工序繁杂，与不含有Ni的情况相比成本增高。因此，作为含有Sn的镀层，优选Sn层或Fe-Sn层/Sn层这样的不含有Ni的镀层。
2)化学转化处理被膜的形成
接着，如下操作，在上述的含有Sn的镀层上形成化学转化处理被膜：在含有大于18g/L且200g/L以下的磷酸二氢铝、pH为1.5～2.4的化学转化处理液中实施浸渍处理，或者在10A/dm2以下的电流密度下在该化学转化处理液中实施阴极电解处理，然后进行干燥。此时，在干燥前可以进行水洗。
此外，使用含有大于18g/L且200g/L以下的磷酸二氢铝的化学转化处理液是因为：如果磷酸二氢铝为18g/L以下则被膜中的Al的均匀分散性降低，发生局部的附着量过多，涂料密合性或耐腐蚀性变差，如果超过200g/L则化学转化处理液的稳定性受损，处理液中形成沉淀物，并附着在镀锡钢板的表面，引起外观的劣化或涂料密合性的降低。另外，使化学转化处理液的pH为1.5～2.4是因为：如果pH小于1.5则被膜的析出变得困难，即使将处理时间显著地延长至数十秒来实施浸渍处理，也不能达到充分的附着量，如果超过2.4则在阴极电解处理时引起急剧的析出反应，附着量相对于电流密度的变化而较大地变化，使附着量的控制变得困难。上述pH的调节能够通过添加磷酸、硫酸或氢氧化钠等酸、碱来实现。另外，除此之外还可以在化学转化处理液中适当添加：FeCl2、NiCl2、FeSO4、NiSO4、氯酸钠、亚硝酸盐等促进剂；氟离子等蚀刻剂；十二烷基硫酸钠、炔二醇等表面活性剂。
现有的铬酸盐处理通常以300m/分钟以上的生产线速度进行，鉴于其非常高的生产率，因而希望替代铬酸盐处理的新的化学转化处理至少能够以现有的生产线速度来进行处理。这是因为如果处理时间变长则处理罐的尺寸增大、或者需要增加罐数量，导致设备成本或其维持成本增加。为了不进行设备改造，并以300m/分钟以上的生产线速度进行化学转化处理，优选与现有的铬酸盐处理同样地使处理时间为2.0秒以下。而且，优选为1秒以下。因此，在本发明中，为了形成化学转化处理被膜，需要在上述的化学转化处理液中实施浸渍处理或阴极电解处理。另外，需要使阴极电解处理时的电流密度为10A/dm2以下，这是因为：如果电流密度超过10A/dm2，则附着量的变化幅度相对于电流密度的变化增大，因此难以确保稳定的附着量。另外，为了形成化学转化处理被膜，除浸渍处理和阴极电解处理之外，还有利用涂布或阳极电解处理的方法，但在前者的涂布中容易产生表面的反应不均，因此难以得到均匀的外观，另外，在后者的阳极电解处理中被膜容易析出为粉状，因此容易产生外观的劣化或涂料密合性的变差，因而这些方法并不适合。
在浸渍处理或阴极电解处理后进行干燥，优选在低于60℃的温度下进行干燥。这是因为：在本发明的制造方法中，如果干燥温度低于60℃则能够充分抑制Sn的氧化膜的生长，且不需要特别的加热设备。由此，即使在低于60℃的低温下仍能够充分抑制Sn的氧化膜的生长的理由尚不明确，但认为是由于：在被膜中导入Al成分，由此形成了具有更坚固的阻隔性的复合磷酸盐被膜。另外，在本发明中，使干燥温度为干燥时的最高到达钢板温度。此外，优选使实施阴极电解处理时的化学转化处理液的温度为70℃以上。这是因为：如果使温度为70℃以上则附着速度随温度的上升而增大，从而能够以更高速的生产线速度进行处理。但是，如果温度过高则来自处理液的水分的蒸发速度增大，处理液的组成发生经时变化，因此处理液的温度优选为85℃以下。
在如上形成的化学转化处理被膜中，以P换算计，其附着量为每个表面1.5～10mg/m2，化学转化处理被膜中的Al与P的质量比(Al/P)为0.20～0.87。这是因为：如果P换算的附着量小于1.5mg/m2或者质量比(Al/P)小于0.20，则抑制镀锡表面的氧化的效果变得不充分，外观劣化或涂料密合性降低，另外，如果P换算的附着量超过10mg/m2则引起化学转化处理被膜本身的凝聚破坏，涂料密合性容易降低。另外，质量比(Al/P)的上限0.87是被膜的总量为磷酸铝时在化学计量上所导出的最大值。在此，P换算的附着量能够通过X射线荧光进行表面分析来测定，通过X射线荧光进行表面分析求出P和Al的附着量，能够算出质量比(Al/P)。
为了能够在短时间内达到上述P换算的附着量1.5～10mg/m2，优选使磷酸二氢铝为60～120g/L。而且，为了在高速的生产线速度下使P换算的附着量达到1.5～10mg/m2，与浸渍处理相比优选阴极电解处理，更优选通过阴极电解产生氢气来消耗镀锡表面和处理液的界面附近的质子，从而强制提高pH。
如上所述，在本发明中，由于没有在化学转化处理液中添加昂贵的Sn，因此可提供能够廉价地进行化学转化处理的镀锡钢板的制造方法。另外，在化学转化处理被膜中，除Al和P之外，还可能由含有Sn的镀层不可避免地混入Sn，但在取得相同的效果方面没有变化。
实施例
使用下述钢板作为原材钢板，使用市售的镀锡浴，按照表2所示的每个表面的Sn附着量形成Sn层，之后，在Sn熔点以上实施回流处理，在钢板A上形成Fe-Sn层/Sn层的含Sn镀层，此外，在钢板B上形成Fe-Ni层/Fe-Ni-Sn层/Sn层的含Sn镀层，其中，上述钢板如下得到：使用瓦特浴按照每个表面100mg/m2的附着量，在钢板A：板厚0.2mm的低碳冷轧钢板、钢板B：板厚0.2mm的低碳冷轧钢板的两个表面上形成镍镀层，之后，在10体积％H2+90％体积％N2气氛中在700℃下退火而使镍镀层扩散渗透。然后，为了除去回流处理后表面上生成的Sn的氧化膜，在浴温50℃、10g/L的碳酸钠水溶液中实施1A/dm2的阴极电解处理。然后，进行水洗，使用表1所示的磷酸二氢铝的量、pH及温度的化学转化处理液，按照表1所示的电流密度及电解时间实施阴极电解处理后，进行水洗，通过挤水辊进行挤榨，使用普通的风机在室温下进行干燥，形成化学转化处理被膜，制作镀锡钢板的试样No.1～25。此时，在试样No.13中，在表1所示的化学转化处理液中实施1秒钟浸渍处理代替阴极电解处理，形成化学转化处理被膜。此外，在试样No.12中，没有使用风机，而是通过钢板达到70℃的热风干燥来进行最后的干燥。另外，表1所示的化学转化处理液的pH通过添加正磷酸来进行调节。
然后，在形成各层或被膜后，通过上述方法求出含Sn镀层的Sn的附着量、化学转化处理被膜的P换算的附着量、Al换算的附着量及质量比(Al/P)。另外，相对于所制作的镀锡钢板，通过以下的方法，对刚制作后的外观、长期保存后的Sn的氧化膜量和外观、涂料密合性及耐腐蚀性进行评价。
刚制作后的外观：目视观察刚制作后的镀锡钢板的外观并如下进行评价，如果是○或◎则判定外观良好。
◎：表面上不存在粉状的析出物，具有金属光泽的漂亮外观
○：表面上不存在粉状的析出物，虽然少许发白但仍为漂亮外观
△：表面上局部存在粉状析出物，略微发白的不均匀的外观
×：表面上存在大量的粉状析出物的发白的外观
长期保存后的Sn的氧化膜量和外观：将镀锡钢板在60℃、相对湿度70％的环境下保存10天，目视观察外观，并在25μA/cm2的电流密度下在1/1000N的HBr溶液的电解液中进行电解，求出电化学还原所需要的电量，并如下对表面上形成的Sn的氧化膜量进行评价，如果是○或◎，则判定长期保存后的Sn的氧化膜量少，外观也良好。
◎：还原电量小于2mC/cm2，外观优良(优于铬酸盐处理材料)
○：还原电量为2mC/cm2以上且小于3mC/cm2，外观良好(与铬酸盐处理材料相同)
△：还原电量为3mC/cm2以上且小于5mC/cm2，外观稍有黄色
×：还原电量为5mC/cm2以上，外观明显显出黄色
涂料密合性：在刚制作后的镀锡钢板上涂布环氧酚醛类涂料，使附着量达到50mg/dm2，之后，在210℃下进行10分钟的烧结。接着，将进行了涂布、烧结的2片镀锡钢板以涂装面夹持尼龙胶粘膜并相向重合的方式进行层压，在压力2.94×105Pa、温度190℃、压接时间30秒的压接条件下粘贴后，将其分割成5mm宽的试验片，使用拉伸试验机将该试验片剥离，进行强度测定并如下进行评价，如果是○或◎则判定涂料密合性良好。此外，在室温环境下保存镀锡钢板6个月后进行相同的涂料密合性的评价。
◎：19.6N(2kgf)以上(与焊接罐用铬酸盐处理材料相同)
○：3.92N(0.4kgf)以上且小于19.6N(与铬酸盐处理材料相同)
△：1.96N(0.2kgf)以上且小于3.92N
×：小于1.96N(0.2kgf)
耐腐蚀性：在镀锡钢板上涂布环氧酚醛类涂料，使附着量达到50mg/dm2，之后，在210℃下进行10分钟的烧结。接着，在市售的番茄汁中在60℃下浸渍10天，通过目视对涂膜的剥离、锈产生的有无进行评价，如果是○或◎则判定耐腐蚀性良好。
◎：涂膜没有剥离，没有产生锈
○：涂膜没有剥离，产生极少的点状锈(与铬酸盐处理材料相同)
△：涂膜没有剥离，产生微小的锈
×：涂膜剥离，产生锈
将结果示于表2。可知由本发明的制造方法制造的镀锡钢板No.1～18，在刚制造后以及长期保存后的外观均良好，长期保存后的Sn的氧化膜量也少，涂料密合性及耐腐蚀性优良。
Figure BPA00001254999100101
Figure BPA00001254999100111
产业上的利用可能性
根据本发明，可以制造能够不使用造成环境问题的Cr而抑制由镀锡表面的氧化引起的外观的劣化或涂料密合性的降低、并且可廉价地进行化学转化处理的镀锡钢板。而且，本发明的镀锡钢板的化学转化处理被膜与现有的铬酸盐处理的情况相同，能够以300m/分钟以上的高速的生产线速度形成，因此在产业上有较大的贡献。

Claims (7)

1.一种镀锡钢板的制造方法，其特征在于，在钢板的至少一个表面上形成含有Sn的镀层，使Sn的附着量达到每个表面0.05～20g/m2，之后，在含有大于18g/L且200g/L以下的磷酸二氢铝、pH为1.5～2.4的化学转化处理液中实施浸渍处理，或者在10A/dm2以下的电流密度下在该化学转化处理液中实施阴极电解处理，然后进行干燥，形成化学转化处理被膜。
2.如权利要求1所述的镀锡钢板的制造方法，其特征在于，形成由Sn层构成的镀层、依次层压Fe-Sn层和Sn层而得到的镀层中的任意一种镀层作为含有Sn的镀层。
3.如权利要求1或2所述的镀锡钢板的制造方法，其特征在于，在低于60℃的温度下进行干燥。
4.如权利要求1～3中任一项所述的镀锡钢板的制造方法，其特征在于，使化学转化处理液的温度为70℃以上来实施阴极电解处理。
5.一种镀锡钢板，其通过权利要求1～4中任一项所述的镀锡钢板的制造方法制造。
6.如权利要求5所述的镀锡钢板，其特征在于，以P换算计，化学转化处理被膜的附着量为每个表面1.5～10mg/m2，所述化学转化处理被膜中的Al与P的质量比即Al/P为0.20～0.87。
7.一种化学转化处理液，其含有大于18g/L且200g/L以下的磷酸二氢铝，pH为1.5～2.4。
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