CN102089462B - 镀锡钢板及其制造方法 - Google Patents

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Abstract

一种镀锡钢板，其特征在于，钢板的至少一个表面上具有Sn的附着量为每个表面0.05～20g/m2的含有Sn的镀层；所述含有Sn的镀层上具有含有P和Sn、且P的附着量为每个表面0.3～10mg/m2的第1化学转化处理被膜；所述第1化学转化处理被膜上具有含有P和Al、且P的附着量为每个表面1.2～10mg/m2、Al的附着量为每个表面0.24～8.7mg/m2的第2化学转化处理被膜。该钢板没有使用Cr，而能够抑制由镀锡表面的氧化引起的外观的劣化或涂料密合性的降低、并且能够廉价地进行化学转化处理。

Description

镀锡钢板及其制造方法
技术领域
本发明涉及用于DI罐、食品罐、饮料罐等的镀锡钢板，特别涉及表面具有不含有铬(Cr)的化学转化处理被膜的镀锡钢板及其制造方法。
背景技术
作为罐用表面处理钢板，正在广泛使用一直以来被称为“马口铁”的镀锡钢板。通常，这种镀锡钢板中，通过将钢板浸渍在含有重铬酸等6价的铬化合物的水溶液中、或者在该溶液中电解等的铬酸盐处理在镀锡表面上形成铬酸盐被膜。这是因为：通过形成铬酸盐被膜，防止长期保存时等容易引起的镀锡表面的氧化，抑制外观的劣化(变黄)，并在涂装、使用时防止由锡(Sn)的氧化膜的生长所引起的凝聚破坏，确保与涂料等有机树脂的密合性(以下，简称为涂料密合性)。
另一方面，鉴于近来的环境问题，控制Cr的使用的行动在各领域进行，因而提出了数项在罐用镀锡钢板中代替铬酸盐处理的化学转化处理技术。
例如，专利文献1中公开了镀锡钢板的表面处理方法，其中，在磷酸类溶液中以镀锡钢板作为阴极，通过进行直流电解形成化学转化处理被膜。专利文献2中公开了pH3～6的化学转化处理液，其含有磷酸根离子、氯酸盐及溴酸盐的1种或2种以上、和锡离子。专利文献3中公开了马口铁的表面处理方法，其中，按照15μg/cm2以下的被膜厚度涂布磷酸钙、磷酸镁、磷酸铝中的1种或2种以上。专利文献4中公开了容器用表面处理钢板，在钢板表面依次形成铁(Fe)-镍(Ni)扩散层、Ni层、Ni-Sn合金层和非合金化Sn层，而且以磷(P)换算计，设置有1～100mg/m2的磷酸被膜层。
但是，在专利文献1～4所述的化学转化处理被膜中，与现有的铬酸盐被膜相比，无法抑制由镀锡表面的氧化引起的外观的劣化或涂料密合性的降低。
与此相对，专利文献5中公开了镀锡钢板的制造方法，其中，实施镀锡后，在含有锡离子和磷酸根离子的化学转化处理液中浸渍，或者在化学转化处理液中进行阴极电解，然后加热至60～200℃形成化学转化处理被膜，由此能够在与现有铬酸盐被摸同等以上的水平抑制由镀锡表面的氧化引起的外观的劣化或涂料密合性的降低。
专利文献1：日本特公昭55-24516号公报
专利文献2：日本特公昭58-41352号公报
专利文献3：日本特开昭49-28539号公报
专利文献4：日本特开2005-29808号公报
专利文献5：日本特开2007-239091号公报
发明内容
但是，专利文献5中记载的方法在化学转化处理后需要加热设备，因而存在化学转化处理成本高的问题。
本发明的目的在于，提供能够不使用Cr而抑制由镀锡表面的氧化引起的外观的劣化或涂料密合性的降低、并且能够廉价地进行化学转化处理的镀锡钢板及其制造方法。
本发明人对能够不使用Cr而抑制由镀锡表面的氧化引起的外观的劣化或涂料密合性的降低、并且能够廉价地进行化学转化处理的镀锡钢板进行了专心研究，结果发现：如果制成钢板表面具有含有Sn的镀层、含有Sn的镀层上具有含有P和Sn的第1化学转化处理被膜、第1化学转化处理被膜上具有含有P和铝(Al)的第2化学转化处理被膜的镀锡钢板，则在化学转化处理后不进行加热也能够抑制外观的劣化或涂料密合性的降低。
本发明基于上述见解而完成，提供一种镀锡钢板，其特征在于，钢板的至少一个表面上具有Sn的附着量为每个表面0.05～20g/m2的含有Sn的镀层；所述含有Sn的镀层上具有含有P和Sn、且P的附着量为每个表面0.3～10mg/m2的第1化学转化处理被膜；所述第1化学转化处理被膜上具有含有P和Al、且P的附着量为每个表面1.2～10mg/m2、Al的附着量为每个表面0.24～8.7mg/m2的第2化学转化处理被膜。
本发明的镀锡钢板能够通过具有如下特征的镀锡钢板的制造方法进行制造：在钢板的至少一个表面上形成含有Sn的镀层，使Sn的附着量达到每个表面0.05～20g/m2，之后，在含有4价锡离子和磷酸根离子的化学转化处理液中实施浸渍处理，或者在该化学转化处理液中实施阴极电解处理，接着，在含有5～200g/L的磷酸二氢铝、pH为1.5～2.4的化学转化处理液中实施浸渍处理，或者在该化学转化处理液中实施阴极电解处理，之后进行干燥。
在本发明的制造方法中，优选在低于60℃的温度下进行干燥。
发明效果
根据本发明，能够制造不使用Cr而抑制由镀锡表面的氧化引起的外观的劣化或涂料密合性的降低、并且不需要特别的加热设备、而能够廉价地进行化学转化处理的镀锡钢板。另外，本发明的镀锡钢板的化学转化处理被膜与现有的铬酸盐处理的情况相同，能够以300m/分钟以上的高速的生产线速度形成。
具体实施方式
本发明的镀锡钢板是在使用了低碳钢或极低碳钢等的普通罐用冷轧钢板的至少一个表面上依次设有含有Sn的镀层、含有P和Sn的第1化学转化处理被膜、含有P和Al的第2化学转化处理被膜的镀锡钢板。以下，对其详细情况进行说明。
1)含有Sn的镀层
首先，为了赋予耐腐蚀性，使钢板的至少一个表面具有含有Sn的镀层。此时，需要使Sn的附着量为每个表面0.05～20g/m2。这是因为如果Sn的附着量小于0.05g/m2则耐腐蚀性变差，如果超过20g/m2则镀层变厚，从而导致高成本。在此，Sn的附着量能够通过电量分析法或X射线荧光进行表面分析来测定。
作为含有Sn的镀层，没有特别限制，优选由Sn层构成的镀层(以下，记为Sn层)、在Fe-Sn层上层压有Sn层的2层结构的镀层(以下，记为Fe-Sn层/Sn层)、在Fe-Sn-Ni层上层压有Sn层的2层结构的镀层(以下，记为Fe-Sn-Ni层/Sn层)以及在Fe-Ni层上依次层压有Fe-Sn-Ni层和Sn层的3层结构的镀层(以下，记为Fe-Ni层/Fe-Sn-Ni层/Sn层)等镀层。
另外，本发明的含有Sn的镀层可以是连续的镀层，也可以是不连续的岛状的镀锡层。
上述含有Sn的镀层可以通过周知的方法形成。例如，能够通过如下方法形成：使用通常的苯酚磺酸锡镀浴、甲基磺酸锡镀浴或锡卤化物类镀浴电镀Sn，使每个表面的附着量达到2.8g/m2，之后，在Sn的熔点231.9℃以上的温度下进行回流处理，形成Fe-Sn层/Sn层的镀层，为了在回流处理后除去表面生成的Sn氧化膜，在10～15g/L的碳酸钠水溶液中进行1～3A/dm2的阴极电解处理，之后，进行水洗。另外，上述含有Sn的镀层中含有Ni的镀层能够通过在镀锡前进行镀镍，并根据需要实施退火处理，或者在镀锡后实施回流处理等而形成。
2)第1化学转化处理被膜
接着，使上述含有Sn的镀层上具有含有P和Sn的第1化学转化处理被膜。这是因为：为了与现有的铬酸盐处理的情况相同，以300m/分钟以上的高速生产线速度高效地形成化学转化处理被膜，因此如以下详述使用含有4价锡离子和磷酸根离子的化学转化处理液。此时，需要使化学转化处理被膜的P的附着量为每个表面0.3～10mg/m2。这是因为如果P的附着量小于0.3mg/m2，则被膜的包覆性不充分，抑制镀锡表面氧化的效果不充分，如果超过10mg/m2，则引起被膜自身的凝聚破坏，外观容易劣化，涂料密合性容易降低。
上述第1化学转化处理被膜能够通过在含有4价锡离子和磷酸根离子的化学转化处理液中实施浸渍处理，或者在该化学转化处理液中实施阴极电解处理来形成。在该浸渍处理或阴极电解处理后，可以进行水洗。其中，使用含有4价锡离子和磷酸根离子的化学转化处理液是为了如上所述以300m/分钟以上的高速的生产线速度形成化学转化处理被膜。即，4价锡离子的溶解度高，与2价锡离子的情况相比，能够添加更多的锡离子，并且，由于4价锡离子在镀锡表面附近被伴随镀锡表面溶解放出的电子还原为2价锡离子，因此在镀锡表面附近生成高浓度的2价锡离子，反应得到促进。而且，如果实施阴极电解处理，则4价锡离子向2价锡离子的还原得到促进，同时质子还原反应也得到促进，镀锡表面附近的pH上升，促进不溶性磷酸氢锡或磷酸锡沉淀的析出，反应得到进一步促进。因此，如果使用含有4价锡离子和磷酸根离子的化学转化处理液，则能在短时间内高效地形成化学转化处理被膜。
作为含有4价锡离子和磷酸根离子的化学转化处理液，可以列举含有0.5～5g/L的四氯化锡五水合物和1～80g/L的正磷酸的水溶液。
3)第2化学转化处理被膜
进而，使上述第1化学转化处理被膜上具有含有P和Al的第2化学转化处理被膜。这是因为：如果形成该含有P和Al的化学转化处理被膜，则即使在化学转化处理后不积极地进行加热而是在低温下进行干燥，也能够将外观的劣化和涂料密合性的降低抑制在与现有铬酸盐被膜同等以上的水平。该原因尚不明确，但认为是由于：在化学转化处理被膜中导入Al，由此，形成了对下层镀锡层的氧化具有更强的阻隔性的致密磷酸盐化学转化处理被膜。此时，需要使化学转化处理被膜的P的附着量为每个表面1.2～10mg/m2，使Al的附着量为每个表面0.24～8.7mg/m2。这是因为：如果P的附着量低于1.2mg/m2，或Al的附着量低于0.24mg/m2，则抑制镀锡表面氧化的效果不充分，外观劣化，经时后的涂料密合性降低，如果P的附着量超过10mg/m2，则引起被膜自身的凝聚破坏，涂料密合性容易降低。另外，Al的附着量上限8.7mg/m2，是被膜全部为磷酸铝时在化学计量上所导出的值，P的附着量小于10mg/m2时，Al的附着量不会超过该值。其中，化学转化处理被膜的P的附着量和Al的附着量能够通过X射线荧光进行表面分析来测定。
上述第2化学转化处理被膜能够通过在含有5～200g/L的磷酸二氢铝、pH为1.5～2.4的化学转化处理液中实施浸渍处理，或者在该化学转化处理液中实施阴极电解处理，再进行干燥而形成。也可以在该浸渍处理或阴极电解处理后，进行水洗，之后进行干燥。此时，使用含有5～200g/L的磷酸二氢铝、pH为1.5～2.4的化学转化处理液，是基于如下原因。即，如果磷酸二氢铝小于5g/L则被膜中Al的附着量不充分，无法得到对抗镀锡层氧化的强阻隔性，如果超过200g/L则化学转化处理液的稳定性受损，处理液中形成沉淀物，并附着于镀锡钢板的表面，引起外观的劣化或涂料密合性的降低。另外，如果化学转化处理液的pH小于1.5，则被膜的析出变得困难，即使将处理时间最大程度延长至10秒也无法确保充分的附着量，如果超过2.4则引起被膜急剧析出，变得难以控制附着量。优选在低于60℃的温度下进行干燥。这是因为：根据本发明的制造方法形成的化学转化处理被膜，即使干燥温度低于60℃，也能够充分地抑制镀锡层的氧化，而不需要特别的加热设备。在本发明中，使干燥温度为到达板温。
另外，为了在短时间内使P的附着量达到1.2～10mg/m2，优选使磷酸二氢铝为60～120g/L。另外，为了在高速的生产线速度下使P的附着量达到1.2～10mg/m2，与浸渍处理相比优选阴极电解处理，更优选通过阴极电解产生氢气来消耗镀锡表面与处理液的界面附近的质子，从而强制升高pH。而且，为了进行下述pH调节、提高反应速度，可以使化学转化处理液中含有1～20g/L的正磷酸。
化学转化处理液的pH的调节，能够通过添加磷酸、硫酸或氢氧化钠等酸或碱来实现。另外，除此之外还可以向该化学转化处理液中适当添加：FeCl2、NiCl2、FeSO4、NiSO4、氯酸钠、亚硝酸盐等促进剂；氟离子等蚀刻剂；十二烷基硫酸钠、炔二醇等表面活性剂。另外，优选使化学转化处理液的温度为70℃以上。这是因为：如果使温度为70℃以上则附着速度随温度的上升而增大，从而能够以更高速的生产线速度进行处理。但是，如果温度过高则来自处理液的水分的蒸发速度增大，处理液的组成发生经时变化，因此处理液的温度优选为85℃以下。
如专利文献5所述，在含有锡离子和磷酸根离子的化学转化处理液中实施浸渍处理或阴极电解处理、从而形成单层化学转化处理被膜的情况下，需要在化学转化处理后加热至60～200℃。但是，如本发明的镀锡钢板这样，如果通过在含有磷酸二氢铝的化学转化处理液中实施浸渍处理、或者在该化学转化处理液中实施阴极电解处理，在使用含有锡离子和磷酸根离子的化学转化处理液形成的第1化学转化处理被膜上进一步形成第2化学转化处理被膜，则不需要在化学转化处理后积极地进行加热，因此不需要加热设备，从而能够廉价地进行化学转化处理。
如上所述，现有的铬酸盐处理通常以300m/分钟以上的生产线速度进行，鉴于其非常高的生产率，因而希望替代铬酸盐处理的新的化学转化处理至少能够以现有的生产线速度来进行处理。这是因为如果处理时间变长则处理罐的尺寸增大、或者需要增加罐数量，导致设备成本或其维持成本增加。为了不进行设备改造，并以300m/分钟以上的生产线速度进行化学转化处理，优选与现有的铬酸盐处理同样地使处理时间为2.0秒以下。而且，优选为1秒以下。如果在上述本发明的化学转化处理中实施浸渍处理或阴极电解处理，则能够与现有的300m/分钟以上的生产线速度相当。另外，优选使阴极电解处理时的电流密度为10A/dm2以下，这是因为：如果电流密度超过10A/dm2，则相对于电流密度的变化的附着量变化幅度增大，因此难以确保稳定的附着量。另外，为了形成化学转化处理被膜，除浸渍处理和阴极电解处理之外，还有利用涂布或阳极电解处理的方法，但在前者中容易产生表面的反应不均，因此难以得到均匀的外观，另外，在后者中被膜容易析出为粉状，因此容易产生外观的劣化或涂料密合性的变差，因而这些方法并不适合。
实施例
使用下述钢板作为原材钢板，使用市售的镀锡浴，按照表3所示的每个表面的Sn附着量形成Sn层，之后，在Sn熔点以上实施回流处理，在钢板A上形成Fe-Sn层/Sn层的含Sn镀层，并且，在钢板B上形成Fe-Ni层/Fe-Ni-Sn层/Sn层的含Sn镀层，其中，上述原材钢板为钢板A：板厚0.2mm的低碳冷轧钢板、或钢板B：使用瓦特浴按照每个表面100mg/m2的附着量，在板厚0.2mm的低碳冷轧钢板的两个表面上形成镍镀层，之后，在10体积％H2+90体积％N2气氛中在700℃下退火而使镍镀层扩散渗透的钢板。
然后，为了除去回流处理后表面上生成的Sn的氧化膜，在浴温50℃、10g/L的碳酸钠水溶液中实施1A/dm2的阴极电解处理。之后，进行水洗，使用表1及表2所示的正磷酸的量、四氯化锡五水合物的量及温度的化学转化处理液，按照表1及表2所示时间实施浸渍处理、或者按照所示电流密度和时间实施阴极电解处理后，通过挤水辊进行挤榨，并且进行水洗，接着，使用表1及表2所示的正磷酸的量、磷酸二氢铝的量、pH及温度的化学转化处理液，按照表1及表2所示时间实施浸渍处理、或者按照所示电流密度和时间实施阴极电解处理后，通过挤水辊进行挤榨，并且进行水洗，之后使用普通的风机在室温下进行干燥或者进行70℃的热风干燥，制作具有第1化学转化处理被膜和第2化学转化处理被膜的镀锡钢板试样No.1～22。此时，表1及表2所示的化学转化处理液的pH通过酸或碱进行调节。
然后，在形成各层或被膜后，通过上述方法求出含有Sn的镀层的Sn的附着量、第1化学转化处理被膜的P的附着量、第2化学转化处理被膜的P的附着量及Al的附着量。另外，通过以下方法，对制作的镀锡钢板的刚制作后的外观、长期保存后的Sn的氧化膜量和外观、涂料密合性及耐腐蚀性进行评价。
刚制作后的外观：目视观察刚制作后的镀锡钢板的外观并如下进行评价，如果是○或◎则判定外观良好。
◎：表面上不存在粉状的析出物，具有金属光泽的漂亮外观
○：表面上不存在粉状的析出物，虽然少许发白但仍为漂亮外观
△：表面上局部存在粉状析出物，略微发白的不均匀的外观
×：表面上存在大量的粉状析出物的发白的外观
长期保存后的Sn的氧化膜量和外观：将镀锡钢板在60℃、相对湿度70％的环境下保存10天，目视观察外观，并在25μA/cm2的电流密度下在1/1000N的HBr溶液的电解液中进行电解，求出电化学还原所需要的电量，并如下对表面上形成的Sn的氧化膜量进行评价，如果是○或◎，则判定长期保存后的Sn的氧化膜量少，外观也良好。
◎：还原电量小于2mC/cm2，外观优良(优于铬酸盐处理材料)
○：还原电量为2mC/cm2以上且小于3mC/cm2，外观良好(与铬酸盐处理材料相同)
△：还原电量为3mC/cm2以上且小于5mC/cm2，外观稍有黄色
×：还原电量为5mC/cm2以上，外观明显显出黄色
涂料密合性：在刚制作后的镀锡钢板上涂布环氧酚醛类涂料，使附着量达到50mg/dm2，之后，在210℃下进行10分钟的烧结。接着，将进行了涂布、烧结的2片镀锡钢板以涂装面夹持尼龙胶粘膜并相向重合的方式进行层压，在压力2.94×105Pa、温度190℃、压接时间30秒的压接条件下粘贴后，将其分割成5mm宽的试验片，使用拉伸试验机将该试验片剥离，进行强度测定并如下进行评价，如果是○或◎则判定涂料密合性良好。此外，在室温环境下保存镀锡钢板6个月后进行相同的涂料密合性的评价。
◎：19.6N(2kgf)以上(与焊接罐用铬酸盐处理材料相同)
○：3.92N(0.4kgf)以上且小于19.6N(与铬酸盐处理材料相同)
△：1.96N(0.2kgf)以上且小于3.92N
×：小于1.96N(0.2kgf)
耐腐蚀性：在镀锡钢板上涂布环氧酚醛类涂料，使附着量达到50mg/dm2，之后，在210℃下进行10分钟的烧结。接着，在市售的番茄汁中在60℃下浸渍10天，通过目视对涂膜的剥离、锈产生的有无进行评价，如果是○或◎则判定耐腐蚀性良好。
◎：涂膜没有剥离，没有产生锈
○：涂膜没有剥离，产生极少的点状锈(与铬酸盐处理材料相同)
△：涂膜没有剥离，产生微小的锈
×：涂膜剥离，产生锈
将结果示于表3。可知本发明的镀锡钢板试料No.1～17，在刚制造后以及长期保存后的外观均良好，长期保存后的Sn的氧化膜量少，涂料密合性和耐腐蚀性优良。
Figure BPA00001293280300121
表3
Figure BPA00001293280300131
产业上的利用可能性
根据本发明，可以制造能够不使用Cr而抑制由镀锡表面的氧化引起的外观的劣化或涂料密合性的降低、并且不需要特别的加热设备、而能够廉价地进行化学转化处理的镀锡钢板。另外，本发明镀锡钢板的化学转化处理被膜与现有的铬酸盐处理的情况相同，能够以300m/分钟以上的高速的生产线速度形成。因此在产业上有较大的贡献。

Claims (3)

1.一种镀锡钢板，其特征在于，钢板的至少一个表面上具有Sn的附着量为每个表面0.05～20g/m2的含有Sn的镀层；所述含有Sn的镀层上具有不含Al而含有P和Sn、且P的附着量为每个表面0.3～10mg/m2的第1化学转化处理被膜；所述第1化学转化处理被膜上具有含有P和Al、且P的附着量为每个表面1.2～10mg/m2、Al的附着量为每个表面0.24～8.7mg/m2的第2化学转化处理被膜。
2.一种镀锡钢板的制造方法，其特征在于，在钢板的至少一个表面上形成含有Sn的镀层，使Sn的附着量达到每个表面0.05～20g/m2，之后，在含有4价锡离子和磷酸根离子的化学转化处理液中实施浸渍处理，或者在该化学转化处理液中实施阴极电解处理，接着，在含有5～200g/L的磷酸二氢铝、pH为1.5～2.4的化学转化处理液中实施浸渍处理，或者在该化学转化处理液中实施阴极电解处理，之后进行干燥。
3.如权利要求2所述的镀锡钢板的制造方法，其特征在于，在低于60℃的温度下进行干燥。
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