WO2010005042A1 - 錫めっき鋼板およびその製造方法 - Google Patents

Abstract

　鋼板の少なくとも片面に、Snの付着量が片面あたり0.05～20g/m²であるSnを含むめっき層を有し、前記Snを含むめっき層の上にPとSnを含み、Pの付着量が片面当り0.3～10mg/m²である第1の化成処理皮膜を有し、前記第1の化成処理皮膜の上にPとAlを含み、Pの付着量が片面当り1.2～10mg/m²、Alの付着量が片面あたり0.24～8.7mg/m²である第2の化成処理皮膜を有することを特徴とする錫めっき鋼板。この鋼板は、Crを用いることなく、錫めっき表面の酸化に起因する外観の劣化や塗料密着性の低下を抑制でき、しかも安価に化成処理が可能である。

Description

明の め き およびその製 術分野

本 、 D 、 食 、 飲料缶などに使用される め き 、 特に、 ク ム )を含まな 化成 表面に有する め き およびその製 法に関 する。

板としては、 従来 ら ぶりき される め き 板が広 られて る。 このよ め き 板でほ、 通常、 重ク ム酸などの6価のク ム 合物を含有する水溶液 板を する、 もし この 液中で電解する など メ 理によ て め き表面に メ ト 膜が形成される。 これ 、 ク メ ト 膜の 成によ て長期保管時などで起こ やす め き表面の 化を防止し、 外観の ( を抑制するとともに、 装して使用する際にほ、 (S の の 長による 壊を防止し、 料などの の 着性 ( 後 単に 着性 呼ぶ)を確保するためである。

方、 昨今の 境問題を踏まえて、 の 用を規制する動きが各分野で進行し てお 、 め き 板にお ても メ ト 理に わる化成 術が か 案されて る。

えば、 特許 には、 ん め き 板を として直流電解 することにより 形成する めっき 板の 理法が開示されて る。 2に 、 ん イオ 、 塩素酸塩および臭素酸塩の 1 または2 以 上、 イオンを含有する p 3～6の化 開示されて る。 3には ん ウム、 ん グネ ウム、 ん ア ウムの また 2 以 上を皮膜 み して 5 g c 下塗布する きの 理法が開示されて る

4には、 板面に、 (Fe (N ) 、 N 、 N 、 合金化S 層を順次 成し、 さらに ん(P) 算で 0 9㎡の ん を 設げた容器用 板が開示されて る。

しかし、 特許 4に記載された化成 膜で泣、 従来の メ ト 膜 に比 、 め き表面の 化に起因する外観の 化や 着性の 下を抑制でき な 。

これに対し、 特許 5には、 め きを施した後、 イオ と ん イオ を 含有する化成 中に浸 、 または化成 中で 解し、 次 で、 6０～ 2００でに加熱して化成 形成することによ 、 め き表面の 化に起因 す 外観の 化や 着性の 下を 来の メ ト 同等 上に抑制でき る め き 板の 法が開示されて る。

術文献

55 245 6

2 58 4352

3 49 28539

4 2００5 298０8

5 2００7 239０9 報 発明の

明が解決しよ する課題

しかしながら、 特許 5に記載の 法では、 化成 に加熱 備が必要であ 、 化成 ストが高 題がある。

、 ㏄を用 ず、 め き表面の 化に起因する外観の 化や 着 性の 下を抑制でき、 しかも安価に化成 理が可能な め き およびその製 法を提供するこ を目的とする。 題を解決するための

、 を用 ず、 めっき表面の 化に起因する外観の 化や 着性の 下を抑制でき、 しかも安価に化成 理が可能な め き 板に て 究を重ねた結果、 板表面にSnを含むめ き層を有し、 「を含むめ き 上 にP nを含む の 有し、 の 上にP ア ウム )を含む 2の 有する め き 板とすれば

に加熱することな 外観の 化や 着性の 下を抑制できることを見出した。

、 このよ 知見に基 きなされたもので、 板の な も片面に、 の が片面あた 0・０5 2０ m2である を含むめ き層を有し、 前記 n を め き層の上にP nを含み、 Pの が片面当り ０・ 3～ 9 である の 有し、 前記 1の 膜の上にPと を含み、 Pの が片面当 ・2 g 2 A の が片面あた 0 24 8 7 9 である 2の 有することを特徴とする め き 板を提供する。

明の め き 、 板 な も片面に、 S の が片面あた ０ ０5 2０ 2

となるよ にSnを含むめ き層を形成した後 4価の錫イオンとりん イオ を含有する化成 で浸 理を施し、 ある は 中で 理を施し、 次 で りん ア ウム5～2００gLを含み、 Hが 5 2 4である化成 中で浸 理を施し、 ある は 中で 理を施した後、 乾燥するこ を特徴 する め き 板の 法によ 製造で きる。

。

明の 法でほ、 乾燥を6０C 満の 度で行 ことが好まし 。

明の

明に 、 を用 ず、 めっき表面の 化に起因する外観の 化や 着性の 下を抑制でき、 し も特別な 備も不要で、 安価に 理が可能 な め き 板を製造できるよ になった。 また、 明の めっき 板の

、 現状の メ ト 理の 合と同様に、 3００ 以上の高速のライン 度で 成できる。 明を実施するための 明の め き 、 鋼などを用 た一般的な の 延鋼板の な と 片面に、 を含むめ き 、 と nを含む の

P と A を含む 2の とを順次 する め き 板である。 下に、 その 細に て説明する。

nを含むめ き

まず、 板の な とも片面にほ、 食性を付与するために、 nを含むめ き 層を有する。 この き、 S の 片面あた ０・０5 2

2０9 とする必要がある。 これは、 Snの ０・０59 満だと耐食性が 、 2０9㎡を超えるとめ き 層が厚 な ス ト高を招 ためである。 ここで、 S の 、 電量 また は X線によ 析して 定することができる。

S を含むめ き としては、 特に限定するこ ほな が、 S 層 らなるめ き ( 下、 S と記す、 Fe S 層にSn層を積層した2 構造のめ き ( 下、 F e Sn Sn と記す)、 F。 S N 層にSn層を積層した2 構造のめ き ( 下、 F。 S S 記す)、 Fe N 層にF。 N 層を順次積層した3 構 造のめ き 下、 Fe Fe S と記す)などのめ き層が好まし なお、 明におげる n を含むめ き層は連続しため き層であ てもよ し、 不連続の のめっき層であ てもよ 。

こ した nを含むめ き 、 周知の 法で 成できる。 えば、 通常の ノ ス オ め き 、 メタ ス オ め き 、 ある は ゲ 系 め き浴を用 、 片面あた 付着 2

2 89 なるよ に nを電気め きした後、 の 23 gC 上の温度で 理を行 てF。 Sn S 層 のめ き層を形成 せ、 に表面に生成した n 除去するた め、 ０ 5g Lの ナ ウム 溶液中で 2

3 d の 、 水洗す る方法で 成できる。 また、 上記の を含むめ き層の ちN を含むめっき 、 め き前に二 めっきを行 、 必要に応じて焼鈍 理を施したり、 ある め き後に ロ 理などを施して 成するこ ができる。

2) の 次に 上記したS を含むめ き層の上には、 P と S を含む の 有する。 これは、 現状の ロ ト 理の 合と同様に、 3００m 以上の高速の ライ 度で効率よ 形成するために、 以下に詳述するよ に4価 の錫イオ とりん イオ を含有する化成 を用 るためである。 このとき、 化成 膜のPの 面当り 0 3 9 とする必要がある。 これほ、 P の 0・3 g 2 満だ 、 皮膜の が 分でな なり、 め き表面の 化を抑制する効果が不十分 なり、 9㎡を超えると、 皮膜 体の 壊が 起きやす なり、 外観が 化したり、 着性が低下しやす なるためである。 こ した の 、 4価の錫イオ ん イオ を含有する化成 中で浸 理を施し、 ある は 中で 理を施すこ に よ て 成できる。 この 理または 理の 、 水洗を行 てもよ 。 ここで、 4価の錫イオ りん イオンを含有する化成 を用 るのは、 上述 したよ に、 3００ 以上の高速のライ 度で 形成するためであ る。 すなわち、 4価の錫イオンは 解度が高 2価の錫イオ の 合より多 の イオ の 加が可能であり、 も 4価の錫イオンは め き表面の 解に伴 子により め き表面 近では2価の錫イオ に還元されるため、 めっき 表面近傍では高濃度の2価の錫イオ が生成されて、 反応が促進されることになる さらに 陰極 理を施す 4価の錫イオ の2価の錫イオ の 元が促進さ れるとともに、 プ トンの 応も 進され、 め き表面近傍の p が上昇し、 不溶性 ん 2 や ん 3錫の沈 出が促進されるため、 反応がよ 進 されることになる。 したが て、 4価の錫イオンとりん オ を含有する化成 を用 れば、 短時間で効率よ 膜が形成されることになる。

4価の錫イオ とりん イオ を含有する化成 として 、 ０・5～5 Lの

2 ・5 ～8０9 Lのオ ト ん酸を含む 溶液を挙げられる。

3) 2の

後に、 上記した の 膜 上に泣、 P を含む 2の

有する。 これは、 このPと を含む 形成すれ 、 化成 に積極的に加熱せずに低温で乾燥さ る程度でも外観の 化や 着性の を 来の メ ト 同等 上に抑制できるためである。 この しも 明確で泣な が、 化成 が導入されたこ によ 下層の め き 層の酸化に対してよ 強固な ア性を有する な ん酸塩の 膜が形 成されるためと考えられる。 このとき、 化成 膜のPの 面当 2 g n とし、 の 片面当 ０ 24 2

8・7 9 とする必要がある。 これは、 Pの ・2m 2

g であったり の 0 24 9㎡ であると め き表面 化を抑制する効果が不十分 なり、 外観が 化したり の 着性が低下し、 Pの ０ g 2 えると、 皮膜 体の 壊が起き、 着性が低下しやす なるためである。 なお、 の の である 8 7 2は、 皮膜の 量が第3 りん ア ム ウムにな た場合に化学 的に導き出 される値であり、 P の g 満の 、 この値を超えることはな 。 ここで、 膜のPの の X線により 析して 定することができる。

した 2の ん ア ウム5 2００g Lを含み、 が ・5～2 4である化成 中で浸 理を施し、 ある は 中で

理を施し、 乾燥するこ によ て 成できる。 この 理または 理の 、 水洗 、‥その してもよ 。 この き、 りん ア ウム 5～2００gLを含み、 Hが 5～24である化成 を用 るのは、 次の理由によ る。 すなわち、 ん ア ウムが5gL A の が 分でな 、 め き層の酸化に対する強固な リア性が得られず、 2００gLを超え る 化成 の 定性が損なわれ、 処理 中に沈 が形成され、 め き 板 の 面に付着し、 外観の 化や 着性の 下を引き起こす。 また、 化成

Hが ・5 満だ 、 皮膜の 出が困難になり、 処理 間を数 ０ まで極端に長 しても 分な付着 を確保できず、 24を超えると皮膜の 出が急激に起こり、 付着 の 御が困難になる。 、 6０C 満の 度で行 ことが好まし 。 これ は、 明の 法によ 成した化成 、 乾燥 度が6０C でも 十分に め き層の酸化を抑制でき、 特別な 備が不要なためである。 明 にお て、 乾燥 度ほ とする。 なお、 Pの 2 g m2に短時間で到達できるよ にするに 、 りん ア ウムを6０～ 2０g L するこ が好まし 。 また、 高速のライ 度で Pの 2 mg 2

mにするには、 理よりも 理の方が好まし 、 陰極 解により水素ガスを発生させて め き表面 処理 の 面近傍のプ を消費し、 を強制的に上げるこ がよ 好まし 。 らに、 化成 に は、 次に述 る Hの 整のためや 度を上げるために、 オ トりん酸を 2 g L 有させることができる。

Hの 、 りん 、 水酸化ナト ウムなどの ア カ を添加するこ によ 可能である。 また、 この には、 その 、 Fe N 、 F。S０ N S 、 塩素酸ナト ウム、 硝酸塩などの 進剤、 フジ イオ な どの チ グ 、 ラウ ナト ウム、 アセチ ング などの

を適 加するこ もできる。 また、 化成 の 度ほ7０C 上にするこ とが望まし 。 これは、 7０C 上にすると温度の 昇にともな 付着 度が増大し よ 高速のライ 度で処理が可能になるためである。 し しながら、 温度が高す ぎる 処理液からの 分の 度が大き な 、 処理 の 成が経時的に変動す るため、 処理 の 85C 下であることが好まし 。

5に記載されて るよ に、 イオ と ん イオ を含有する化成 中で浸 理や 理を施して単層の 形成する場合 、 化成 6０ 2００Cに加熱する必要があ た。 し し、 明の め き 板 の 合のよ に、 イオン ん イオンを含有する化成 を用 て 成した 膜の上に、 さらに ん ア ウムを含有する化成 中で浸 理を施し、 ある は 理を施して 2の 形成すれば、 化成 に積極的に加熱する必要がな ので、 加熱 備 も不要で、 安価に化成 理が可能である。

述したよ に、 現状の メ 、 通常、 3００ 以上のライン 度で 行われてお 、 非常に生産性が高 ことを鑑みると、 ク メ ト 理に代わる新し 化成 理 少な とも現状のライン 度で処理できることが望まし 。 これは、 処理 間が長 なると処理タ クのサイズを大き した 、 タ ク数を増やす必要 があ 、 設備 ス トやその ス トの 大を招 ためである。 造を行わ 3００m 以上のライ 度で 理を行 には、 現状の メ ト 理と同じ 合計で2 ０ 以下にすることが まし 。 さらに、 好まし は 以下 である。 記した 明の で浸 ある は 理を施せば 現状の3００m 以上のライン 度に対応 能である。 また 陰極 の 度ほ 下とするこ が好まし が、 これ 、 A d 超で の 動に対する付着 動幅が大き なるため、 安定した付着 保が難し なるた めである。 なお、 化成 形成するには、 理や 理の他に、 布や 理による方法もあるが、 前者では表面の ムラが生じやす た め、 一な外観が得られに 、 また、 後者では皮膜が 状に 出しやす ため、 外観の 化や 着性の 化が生じやす ため、 これらの 適である。

材の 板として、

０・ mmの 延鋼板、 ある は

B ０・2 の 延鋼板の 面に、 ワット浴を用 て片面当 mg で め き層を形成 、 vo 0

・ H g０v。 N 囲気中で7００Cで 焼鈍して め きを拡散 透き た 、

を使用し、 市販の めっき浴を用 、 面当 のSnの 層を 形成 、 S の 点以上で フ 理を施し、 にはFe S 層の を 含むめ き層を、 また、 BにはFe N Fe N Sn S 層の nを含むめ き 層を形成した。

次に、 リフ に表面に生成した S の 除去するため、 5０C g Lの ナト ク 溶液中で dm2の 理を施した。 その 、 水洗 、 および2に示すオ ん酸の量、 塩化 2 5 の および 度 の を用 、 および2に示す時間の ある は電流 度と時間 の 理を施した後、 ンガ 、 水洗 、 次 で、 および 2に示すオ トりん酸の量、 第 ん ア ク の Hおよび 度の を用 および2に示す時間の ある は電流 度と時間の 理を施した後、 ンガ 、 水洗した後、 一般的な を用 て 乾燥ある は7０Cの 燥を行 の 2の

有する め き 板の N。・1 22を作製した。 このとき、 および 2に示す化成 pH 、 またはア カ で調整した。

そして、 各層 形成 、 上記の 法で、 を含むめ き層の nの の 膜のPの 、 第2の 膜のPの および の を測定した。 また、 作製した め き 板に対して、 以下の 法で、 作製 後の 観、 長期保管 Snの 外観、 着性、 および 食性を評価 した。

後の 後の め き 板の 観を目 察して次のよ に評価し ⑥であれ 観が良好である した。 ⑥ 面に粉状の 出物が存在 ず、 金属 沢が保たれた 麗な外観

面に粉状の 出物が存在 ず、 味が て るものの、 美麗な外観 面に局所 に粉状 出物が存在して る、 やや白味がか た不均一な外観 X 面に多量の 出物が存在する、 白味がか た外観 期保管 の 外観 め き 板を6０C、 相対 7０

０ 間保管し、 外観を目 察するとともに、 表面に形成されたSnの 、 Nの の 中で電流 25 c㎡で電解し、 電気化学的 元に要した電気量を求めて次のよ に評価し、 または⑥であれ 期保管 S nの が少な 、 外観も良好であるとした。 ⑥ 気量2 G 、 外観 ク メ ト よ 良好)

気量 2

2 c 3 cm2 、 外観 (ク メ ト ) 気量3 。 上5 2

m c 、 外観やや黄色

X 気量5 c 上、 外観 き とわかる ０ 着性 後の め き 板に、 付着 5０ d となるよ に キ ノ 系 料を塗布 、 2 ０Cで ０ 間の を行 た。 で、

を行 た2枚の錫め き 板を、 ナイ ィ を挟んで 合 わ になるよ に積層 、 圧力2 9 ０Pa 温度 9０C、 圧着時間3０ 間の 件下で 合わせた後、 これを5 幅の試 に分割 、 この を引張 験 機を用 て引き剥がし、 強度測定を行 て次のよ に評価し、 ⑥であれば 着性が良好である した。 また、 め き 板を 境で6 間保管 にも同様の 着性の 価を行 た。 ⑥ 9 6N(2kg 上( ク メ ト )

3 g2N(０ 4k ) 9 6N ク メ ト )

96N(０ 2kg ) 3 g2N

X 96N０ 2kg ) 食性 め き 板に、 付着 5０ g d となるよ に キ ノ 系 料を塗布した後、 21０Cで ０ 間の を行 た。 で、 市販のト トジ に6０Cで ０ 、 の 、 錆の発生の 無を目 で評価し、 ⑥であれば 食性が良好であるとした。 ⑥ 、 錆の発生なし

なし、 ご わずか 状の錆の発 (ク メ ト ) なし、 微小な錆の発

X あ 、 あ 結果を表3に示す。 明の め き 板である N。・ 7では、 ずれも 製 および長期保管 の 観が良好であ 、 長期保管 Snの も少 な 、 着性および 食性に優れて ることがわ る。

上の利用 能性

明によ 、 を用 るこ な 、 め き表面の 化に起因する外観の 化や 着性の 下を抑制でき しかも特別な 備も不要で 安価に化成 理が可能な め き 板を製造できるよ にな た。 また、 明の め き 板 の 、 現状の メ ト 理の 合と同様 、 3００ 以上の高速 ライ 度で 成できる。 よ て、 産業に大き 寄与できる。

Claims

求 の

・ 板の な とも片面に の が片面あた ０ ０5 2０9㎡である nを含むめ き層を有し 前記 を含むめ き層の上にPと nを含み、 Pの が片面当り 2

０ 3 ０ 9 である の 有し、 前記 の 膜の上にP と を含み、 Pの が片面当 2 mg 、 A の が 片面あたり 0 2

24 8・7 9 である 2の 有することを特徴とする め き 。

2・ 板の な も片面に、 の が片面あた ０・０5 2０9㎡ なる よ に を含むめ き層を形成した後、 4価の錫イオ ん イオ を含有す る化成 で浸 理を施し、 ある は 中で 理を施し 次 で、 ん ア ウム 5～2００ Lを含み、 Hが 5 24である化成 で浸 理を施し、 ある は 中で 理を施した後、 乾 燥す ことを特徴とする め き 板の 。

3・ 燥を6０C 満の 度で行 ことを特徴とする 2に記載の め き 板の 。