EP1243688A1 - Verwendung von Chitosan-Nanopartikeln - Google Patents

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EP1243688A1
EP1243688A1 EP01107163A EP01107163A EP1243688A1 EP 1243688 A1 EP1243688 A1 EP 1243688A1 EP 01107163 A EP01107163 A EP 01107163A EP 01107163 A EP01107163 A EP 01107163A EP 1243688 A1 EP1243688 A1 EP 1243688A1
Authority
EP
European Patent Office
Prior art keywords
nanochitosans
sorbitan
use according
acid
chitosan
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Withdrawn
Application number
EP01107163A
Other languages
English (en)
French (fr)
Inventor
Ana Tacies
Marta Domingo
Rafael Pi Subirana
Josep-Lluis Viladot Petit
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Cognis Iberia SL
Original Assignee
Cognis Iberia SL
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Cognis Iberia SL filed Critical Cognis Iberia SL
Priority to EP01107163A priority Critical patent/EP1243688A1/de
Priority to PCT/EP2002/002820 priority patent/WO2002077358A1/de
Publication of EP1243688A1 publication Critical patent/EP1243688A1/de
Withdrawn legal-status Critical Current

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    • D—TEXTILES; PAPER
    • D06—TREATMENT OF TEXTILES OR THE LIKE; LAUNDERING; FLEXIBLE MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • D06M—TREATMENT, NOT PROVIDED FOR ELSEWHERE IN CLASS D06, OF FIBRES, THREADS, YARNS, FABRICS, FEATHERS OR FIBROUS GOODS MADE FROM SUCH MATERIALS
    • D06M15/00—Treating fibres, threads, yarns, fabrics, or fibrous goods made from such materials, with macromolecular compounds; Such treatment combined with mechanical treatment
    • D06M15/01—Treating fibres, threads, yarns, fabrics, or fibrous goods made from such materials, with macromolecular compounds; Such treatment combined with mechanical treatment with natural macromolecular compounds or derivatives thereof
    • D06M15/03—Polysaccharides or derivatives thereof
    • D—TEXTILES; PAPER
    • D06—TREATMENT OF TEXTILES OR THE LIKE; LAUNDERING; FLEXIBLE MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • D06M—TREATMENT, NOT PROVIDED FOR ELSEWHERE IN CLASS D06, OF FIBRES, THREADS, YARNS, FABRICS, FEATHERS OR FIBROUS GOODS MADE FROM SUCH MATERIALS
    • D06M23/00—Treatment of fibres, threads, yarns, fabrics or fibrous goods made from such materials, characterised by the process
    • D06M23/08—Processes in which the treating agent is applied in powder or granular form

Definitions

  • the invention is in the field of textile technology and relates to its use of chitosans in a particularly finely divided form for finishing fibers, yarns, knitted fabrics, textile fabrics and textiles made therefrom.
  • chitosans are cationic, ie positively charged biopolymers under these conditions.
  • the positively charged chitosans can interact with oppositely charged surfaces and are therefore used in cosmetic hair and personal care products and pharmaceutical preparations (cf. Ullmann's Encyclopedia of Industrial Chemistry, 5th Ed., Vol. A6, Weinheim, Verlag Chemie, 1986, pp. 231-332), where they are used as moisturizers and film formers. Further overviews on this topic are also available, for example, from B. Gesslein et al. in HAPPI 27 , 57 (1990), O.Skaugrud in Drug Cosm.Ind. 148: 24 (1991) and E. Onoyen et al. in Seifen- ⁇ le-Fette-Wwachs 117 , 633 (1991) .
  • Chitosans have nourishing properties, but they also have an anti-inflammatory and slightly mild biocidal, which makes them ideal for finishing textiles, preferably then when these are also cationic and therefore sensitive Occasionally, irritating plasticizers have been used. In In practice, however, the use of chitosans has so far not proven itself, because it is a fundamental one The problem is that these substances only adhere to the surface of the fibers and can be washed out quickly. The original goes accordingly Effect quickly lost.
  • the object of the invention was therefore to show a way in which one Textiles and their preliminary products with chitosans, if not permanently, at least so can equip for a significantly longer period of time, so that the wearer can Series of washes and when using fabric softener still enjoy the care and anti-inflammatory properties of chitosan.
  • the invention relates to the use of nanochitosans for the production of fibers, Yarns, knits and fabrics in which they are used in quantities from 0.01 to 1, preferably 0.05 to 0.5 wt .-% - based on the dry weight - be present can.
  • Chitosans are biopolymers and belong to the group of hydrocolloids. Chemically speaking, these are partially deacetylated chitins of different molecular weights, which contain the following - idealized - monomer unit:
  • chitosans is based on chitin, preferably the shell remains of crustaceans, which are available in large quantities as cheap raw materials.
  • the chitin is used in a process that was first developed by Hackmann et al. has been described, usually first deproteinized by adding bases, demineralized by adding mineral acids and finally deacetylated by adding strong bases, it being possible for the molecular weights to be distributed over a broad spectrum.
  • Appropriate methods are, for example, made from Makromol. Chem. 177 , 3589 (1976) or French patent application FR 2701266 A1 .
  • German patent applications DE 4442987 A1 and DE 19537001 A1 (Henkel), and which have an average molecular weight of 800,000 to 1,200,000 Daltons, a viscosity according to Brookfield (1% by weight in Glycolic acid) below 5000 mPas, a degree of deacetylation in the range from 80 to 88% and an ash content of less than 0.3% by weight.
  • anionically, nonionically or cationically derivatized chitosans such as carboxylation, succinylation, alkoxylation or quaternization products, as described, for example, in German patent DE 3713099 C2 (L'Oréal ) and the German patent application DE 19604180 A1 (Henkel).
  • Nanochitosans are to be understood as approximately spherical solids, some average diameter in the range of 10 to 300, preferably 50 to 200 and in particular Have 100 to 150 nm.
  • a particularly simple process for producing the nanochitosans is the spray drying of chitosan solutions in water and / or organic Solvents, such as alcohols or (hydroxy) carboxylic acids. typically, spray drying takes place at temperatures in the range from 100 to 110 ° C. and pressures from 10 to 100 mbar.
  • Another suitable method for producing the nanoscale particles is offered by the evaporation technology, which has parallels with conventional spray drying.
  • the starting materials are first in a suitable organic solvent (e.g. Alkanes, vegetable oils, ethers, esters, ketones, acetals and the like) dissolved.
  • a suitable organic solvent e.g. Alkanes, vegetable oils, ethers, esters, ketones, acetals and the like
  • the solutions are so in water or other non-solvent, if necessary in the presence of a surfactant dissolved therein that there is by homogenizing the two immiscible solvents into one
  • the organic solvent preferably evaporating.
  • O / W emulsions or O / W microemulsions can also be used be used.
  • Suitable protective colloids are included e.g. Gelatin, casein, gum arabic, lysalbic acid, starch and polymers such as Polyvinyl alcohols, polyvinyl pyrrolidones, polyalkylene glycols and polyacrylates.
  • the adducts of ethylene oxide and / or of propylene oxide with fatty alcohols, fatty acids, alkylphenols or with castor oil are known, commercially available products. These are mixtures of homologs whose average degree of alkoxylation is the ratio of the amounts of ethylene oxide and / or propylene oxide and substrate, with which the addition reaction is carried out.
  • C 12/18 fatty acid monoesters and diesters of adducts of ethylene oxide with glycerol are known from DE 2024051 PS as refatting agents for cosmetic preparations.
  • Alkyl and / or alkenyl oligoglycosides their preparation and their use are out known in the art. They are manufactured in particular through implementation of glucose or oligosaccharides with primary alcohols with 8 to 18 carbon atoms.
  • glycoside residue both monoglycosides in which a cyclic sugar residue is glycosidically bound to the fatty alcohol, as well as oligomeric Glycosides with a degree of oligomerization of up to preferably about 8 are suitable.
  • the degree of oligomerization is a statistical mean, one for such technical products are based on the usual homolog distribution.
  • Typical examples of suitable partial glycerides are hydroxystearic acid monoglyceride, Hydroxystearic acid diglyceride, isostearic acid monoglyceride, isostearic acid diglyceride, Oleic acid monoglyceride, oleic acid diglyceride, ricinoleic acid moglyceride, ricinoleic acid diglyceride, Linoleic acid monoglyceride, linoleic acid diglyceride, linolenic acid monoglyceride, linolenic acid diglyceride, Erucic acid monoglyceride, erucic acid diglyceride, tartaric acid monoglyceride, Tartaric acid diglyceride, citric acid monoglyceride, citric diglyceride, malic acid monoglyceride, Malic acid diglyceride and their technical mixtures, the subordinate may still contain small amounts of triglyceride from the manufacturing process. Likewise Addition products of
  • polyglycerol esters are polyglyceryl-2 dipolyhydroxystearates (Dehymuls® PGPH), polyglycerol-3-diisostearate (Lameform® TGI), polyglyceryl-4 Isostearate (Isolan® GI 34), Polyglyceryl-3 Oleate, Diisostearoyl Polyglyceryl-3 Diisostearate (Isolan® PDI), polyglyceryl-3 methylglucose distearate (Tego Care® 450), Polyglyceryl-3 Beeswax (Cera Bellina®), Polyglyceryl-4 Caprate (Polyglycerol Caprate T2010 / 90), Polyglyceryl-3 Cetyl Ether (Chimexane® NL), Polyglyceryl-3 Distearate (Cremophor® GS 32) and Polyglyceryl Polyricinoleate (Admul® WOL 1403) Polyglyceryl Dimerate isost
  • polystyrene resin examples include the mono-, di- and optionally reacted with 1 to 30 mol ethylene oxide Triester of trimethylolpropane or pentaerythritol with lauric acid, coconut fatty acid, Tallow fatty acid, palmitic acid, stearic acid, oleic acid, behenic acid and the like.
  • Typical anionic emulsifiers are aliphatic fatty acids with 12 to 22 carbon atoms, such as palmitic acid, stearic acid or behenic acid, and dicarboxylic acids with 12 to 22 carbon atoms, such as azelaic acid or Sebacic acid.
  • Zwitterionic surfactants can also be used as emulsifiers.
  • Zwitterionic surfactants are those surface-active compounds which carry at least one quaternary ammonium group and at least one carboxylate and one sulfonate group in the molecule.
  • Particularly suitable zwitterionic surfactants are the so-called betaines such as the N-alkyl-N, N-dimethylammonium glycinate, for example the cocoalkyldimethylammonium glycinate, N-acylaminopropyl-N, N-dimethylammoniumglycinate, for example the cocoacylaminopropyidimethylammoniumglycinate, and 2-alkyl-3-carboxylm -hydroxyethylimidazolines each having 8 to 18 carbon atoms in the alkyl or acyl group and the cocoacylaminoethylhydroxyethylcarboxymethylglycinate.
  • betaines such as the N-alkyl-N, N-dimethylammonium glycinate, for example the cocoalkyldimethylammonium glycinate, N-acylaminopropyl-N, N-dimethylammoniumglycinate, for example the
  • Suitable emulsifiers are ampholytic surfactants.
  • Ampholytic surfactants are surface-active compounds which, in addition to a C 8/18 alkyl or acyl group, contain at least one free amino group and at least one -COOH or -SO 3 H group in the molecule and are capable of forming internal salts.
  • ampholytic surfactants are N-alkylglycine, N-alkylpropionic acid, N-alkylaminobutyric acid, N-alkyliminodipropionic acid, N-hydroxyethyl-N-alkylamidopropylglycine, N-alkyltaurine, N-alkylsarcosine, 2-alkylaminopropionic acid and alkylaminoacetic acid each with about 8 to 18 carbon atoms in the alkyl group.
  • Particularly preferred ampholytic surfactants are N-coconut alkylaminopropionate, coconut acylaminoethylaminopropionate and C 12/18 acyl sarcosine.
  • cationic surfactants are also suitable as emulsifiers, those of the esterquat type, preferably methylquaternized difatty acid triethanolamine ester salts, being particularly preferred
  • the preferred nanoscale chitosans or chitosan derivatives to be used are which are encased in a protective colloid and / or an emulsifier.
  • the protective colloids or emulsifiers in amounts of 0.1 to 20, preferably 5 to 15 wt .-% - based on the chitosans and / or chitosan derivatives - used.
  • GAS process Gas Anti Solvent Recrystallization
  • the process uses a highly compressed Gas or supercritical fluid (e.g. carbon dioxide) as a non-solvent for crystallization of solutes.
  • the compressed gas phase is in the primary solution of the starting materials initiated and absorbed there, which increases the liquid volume, the solubility decreases and fine particles are excreted.
  • the PCA method (Precipitation with a Compressed Fluid Anti-Solvent) is similarly suitable.
  • the primary solution of the starting materials is introduced into a supercritical fluid, whereby finely divided droplets form in which diffusion processes take place, so that a The finest particles are precipitated.
  • the starting materials melted by injecting gas (e.g. carbon dioxide or propane). Pressure and Temperatures reach near or supercritical conditions. The gas phase dissolves in Solid and causes a reduction in the melting temperature, viscosity and surface tension. When expanding through a nozzle, there are cooling effects to form the finest particles.
  • gas e.g. carbon dioxide or propane.
  • the invention further relates to fibers, yarns, knitted fabrics and textile fabrics, including consumer end products as well as textiles using of these precursors have been produced and nanochitosans, preferably in Amounts of 0.01 to 1 and in particular 0.05 to 0.5 wt .-% - based on the dry weight - contain.
  • the finishing of finished textiles can by impregnation in the immersion bath and subsequent drying.
  • fibers and yarns can also be finished by using the nanochitosans for example as components of winding oils or spin fiber preparations.
  • the resulting supercritical, ie fluid, mixture was sprayed through a laser-drawn nozzle (length 830 ⁇ m, diameter 45 ⁇ m) at a temperature T2 into a plexiglass expansion chamber which contained a 4% by weight aqueous solution of an emulsifier or protective colloid.
  • the fluid medium evaporated and the dispersed nanoparticles enclosed in the protective colloid remained.
  • a 1% by weight solution of chitosan in glycolic acid was added dropwise to a 4% by weight aqueous solution of Coco Glucosides with vigorous stirring at 40 ° C. and a reduced pressure of 40 mbar.
  • nanoparticles E.g. Chitosan (derivative) Solv.

Landscapes

  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Textile Engineering (AREA)
  • Treatments For Attaching Organic Compounds To Fibrous Goods (AREA)
  • Cosmetics (AREA)
  • Polysaccharides And Polysaccharide Derivatives (AREA)

Abstract

Vorgeschlagen wird die Verwendung von Nanochitosanen zur Herstellung von Fasern, Garnen, Gewirken und textilen Flächengebilden.

Description

Gebiet der Erfindung
Die Erfindung befindet sich auf dem Gebiet der Textiltechnik und betrifft die Verwendung von Chitosanen in besonders feinteiliger Form zur Ausrüstung von Fasern, Garnen, Gewirken, textilen Flächengebilden und daraus hergestellten Textilien.
Stand der Technik
Im Gegensatz zu den meisten Hydrokolloiden, die im Bereich biologischer pH-Werte negativ geladen sind, stellen Chitosane unter diesen Bedingungen kationische, also positiv geladene Biopolymere dar. Die positiv geladenen Chitosane können mit entgegengesetzt geladenen Oberflächen in Wechselwirkung treten und werden daher in kosmetischen Haar- und Körperpflegemitteln sowie pharmazeutischen Zubereitungen eingesetzt (vgl. Ullmann's Encyclopedia of Industrial Chemistry, 5th Ed., Vol. A6, Weinheim, Verlag Chemie, 1986, S. 231-332), wo sie als Feuchtigkeitsspender und Filmbildner Anwendung finden. Weitere Übersichten zu diesem Thema sind auch beispielsweise von B.Gesslein et al. in HAPPI 27, 57 (1990), O.Skaugrud in Drug Cosm.Ind. 148, 24 (1991) und E.Onsoyen et al. in Seifen-Öle-Fette-Wachse 117, 633 (1991) erschienen.
Chitosane besitzen pflegende Eigenschaften, sie wirken aber auch anti-inflammatorisch und in geringem Umfang mild biozid, was sie für die Ausrüstung von Textilien prädestiniert, vorzugsweise dann, wenn diese auch noch mit kationischen und daher bei empfindlichen Verbrauchern gelegentlich Irritationen auslösenden Weichmachern aviviert worden sind. In der Praxis hat sich der Einsatz von Chitosanen jedoch bislang nicht bewährt, da ein grundsätzliches Problem darin besteht, dass diese Stoffe nur auf der Oberfläche der Fasern haften und entsprechend schnell ausgewaschen werden. Dem entsprechend geht der ursprüngliche Effekt rasch verloren.
Die Aufgabe der Erfindung hat somit darin bestanden, einen Weg aufzuzeigen, auf dem man Textilien und deren Vorprodukte mit Chitosanen wenn nicht dauerhaft, so doch wenigstens über einen deutlich längeren Zeitraum ausrüsten kann, so dass der Träger auch nach einer Reihe von Wäschen und bei Mitverwendung von Weichspülern noch in den Genuss der pflegenden und anti-inflammatorischen Eigenschaften des Chitosans gelangt.
Beschreibung der Erfindung
Gegenstand der Erfindung ist die Verwendung von Nanochitosanen zur Herstellung von Fasern, Garnen, Gewirken und textilen Flächengebilden, in denen sie in Mengen von 0,01 bis 1, vorzugsweise 0,05 bis 0,5 Gew.-% - bezogen auf das Trockengewicht - vorhanden sein können.
Überraschenderweise wurde gefunden, dass das eingangs geschilderte Problem auf vergleichsweise einfachem Wege gelöst werden kann, indem man sicherstellt, dass Chitosane zum Einsatz gelangen, die abweichend von den Produkten des Stands der Technik einen so kleinen mittleren Teilchendurchmesser aufweisen, dass sie nicht an der Oberfläche der Fasern haften, sondern zwischen die Fibrillen eingelagert werden, wo sie nur schwer zugänglich sind und nicht so rasch entfernt werden können.
Chitosane und Chitosanderivate
Chitosane stellen Biopolymere dar und werden zur Gruppe der Hydrokolloide gezählt. Chemisch betrachtet handelt es sich um partiell deacetylierte Chitine unterschiedlichen Molekulargewichtes, die den folgenden - idealisierten - Monomerbaustein enthalten:
Figure 00020001
Zur Herstellung der Chitosane geht man von Chitin, vorzugsweise den Schalenresten von Krustentieren aus, die als billige Rohstoffe in großen Mengen zur Verfügung stehen. Das Chitin wird dabei in einem Verfahren das erstmals von Hackmann et al. beschrieben worden ist, üblicherweise zunächst durch Zusatz von Basen deproteiniert, durch Zugabe von Mineralsäuren demineralisiert und schließlich durch Zugabe von starken Basen deacetyliert, wobei die Molekulargewichte über ein breites Spektrum verteilt sein können. Entsprechende Verfahren sind beispielsweise aus Makromol. Chem. 177, 3589 (1976) oder der französischen Patentanmeldung FR 2701266 A1 bekannt. Vorzugsweise werden solche Typen eingesetzt, wie sie in den deutschen Patentanmeldungen DE 4442987 A1 und DE 19537001 A1 (Henkel) offenbart werden, und die ein durchschnittliches Molekulargewicht von 800.000 bis 1.200.000 Dalton, eine Viskosität nach Brookfield (1 Gew.-%ig in Glycolsäure) unterhalb von 5000 mPas, einen Deacetylierungsgrad im Bereich von 80 bis 88 % und einem Aschegehalt von weniger als 0,3 Gew.-% aufweisen. Neben den Chitosanen als typischen kationischen Biopolymeren kommen im Sinne der Erfindung auch anionisch, nichtionisch oder kationisch derivatisierte Chitosane, wie z.B. Carboxylierungs-, Succinylierungs-, Alkoxylierungs- oder Quaternierungsprodukte in Frage, wie sie beispielsweise in der deutschen Patentschrift DE 3713099 C2 (L'Oréal) sowie der deutschen Patentanmeldung DE 19604180 A1 (Henkel) beschrieben werden.
Herstellung von Nanochitosanen durch Sprühtrocknung und Evaporation
Unter Nanochitosanen sollen annähernd sphärische Festkörper verstanden werden, die einen mittleren Durchmesser im Bereich von 10 bis 300, vorzugsweise 50 bis 200 und insbesondere 100 bis 150 nm aufweisen. Ein besonders einfaches Verfahren zur Herstellung der Nanochitosane besteht in der Sprühtrocknung von Chitosanlösungen in Wasser und/oder organischen Lösemitteln, wie beispielsweise Alkoholen oder (Hydroxy-)carbonsäuren. Typischerweise erfolgt die Sprühtrocknung bei Temperaturen im Bereich von 100 bis 110 °C und Drücken von 10 bis 100 mbar.
Ein weiteres geeignetes Verfahren zur Herstellung der nanoskaligen Teilchen bietet die Evaporationstechnik, die Parallelen mit der konventionellen Sprühtrocknung aufweist. Hierbei werden die Ausgangsstoffe zunächst in einem geeigneten organischen Lösungsmittel (z.B. Alkane, pflanzliche Öle, Ether, Ester, Ketone, Acetale und dergleichen) gelöst. Anschließend werden die Lösungen derart in Wasser oder einem anderen Nicht-Lösungsmittel, gegebenenfalls in Gegenwart einer darin gelösten oberflächenaktiven Verbindung gegeben, dass es durch die Homogenisierung der beiden nicht miteinander mischbaren Lösungsmittel zu einer Ausfällung der Nanoteilchen kommt, wobei das organische Lösungsmittel vorzugsweise verdampft. Anstelle einer wässrigen Lösung können auch O/W-Emulsionen bzw. O/W-Mikroemulsionen eingesetzt werden.
Herstellung von Nanochitosanen nach dem RESS-Verfahren
Vorteilhafter ist jedoch die Herstellung der Nanoteilchen durch rasche Entspannung von überkritischen Lösungen (Rapid Expansion of Supercritical Solutions RESS) die beispielsweise aus dem Aufsatz von S.Chihlar, M.Türk und K.Schaber in Proceedings World Congress on Particle Technology 3, Brighton, 1998 bekannt ist und zu einer besonders homogenen Verteilung der Größendurchmesser führt. In einer bevorzugten Ausführungsform der Erfindung setzt man nanoskalige Chitosane und/oder Chitosanderivate ein, die man erhält, indem man
  • (a) die Ausgangsstoffe unter überkritischen oder nahekritischen Bedingungen in einem geeigneten Lösungsmittel löst,
  • (b) die fluide Mischung über eine Düse in ein Vakuum, ein Gas oder eine Flüssigkeit entspannt, und
  • (c) das Lösemittel dabei gleichzeitig verdampft.
    • Um zu verhindern, dass die Nanoteilchen wieder zusammenbacken, empfiehlt es sich, die Ausgangsstoffe in Gegenwart geeigneter Schutzkolloide oder Emulgatoren zu lösen und/oder die kritischen Lösungen in wässrige und/oder alkoholische Lösungen der Schutzkolloide bzw. Emulgatoren oder aber in kosmetische Öle zu entspannen, welche ihrerseits wieder gelöste Emulgatoren und/oder Schutzkolloide enthalten können. Geeignete Schutzkolloide sind dabei z.B. Gelatine, Casein, Gummi Arabicum, Lysalbinsäure, Stärke sowie Polymere, wie etwa Polyvinylalkohole, Polyvinylpyrrolidone Polyalkylenglycole und Polyacrylate.
    Als Emulgatoren kommen beispielsweise nichtionogene Tenside aus mindestens einer der folgenden Gruppen in Frage:
  • Figure 00040001
    Anlagerungsprodukte von 2 bis 30 Mol Ethylenoxid und/ oder 0 bis 5 Mol Propylenoxid an lineare Fettalkohole mit 8 bis 22 C-Atomen, an Fettsäuren mit 12 bis 22 C-Atomen, an Alkylphenole mit 8 bis 15 C-Atomen in der Alkylgruppe sowie Alkylamine mit 8 bis 22 Kohlenstoffatomen im Alkylrest;
  • Alkyl- und/oder Alkenyloligoglykoside mit 8 bis 22 Kohlenstoffatomen im Alk(en)ylrest und deren ethoxylierte Analoga;
  • Anlagerungsprodukte von 1 bis 15 Mol Ethylenoxid an Ricinusöl und/oder gehärtetes Ricinusöl;
  • Anlagerungsprodukte von 15 bis 60 Mol Ethylenoxid an Ricinusöl und/oder gehärtetes Ricinusöl;
  • Partialester von Glycerin und/oder Sorbitan mit ungesättigten, linearen oder gesättigten, verzweigten Fettsäuren mit 12 bis 22 Kohlenstoffatomen und/oder Hydroxycarbonsäuren mit 3 bis 18 Kohlenstoffatomen sowie deren Addukte mit 1 bis 30 Mol Ethylenoxid;
  • Partialester von Polyglycerin (durchschnittlicher Eigenkondensationsgrad 2 bis 8), Polyethylenglycol (Molekulargewicht 400 bis 5000), Trimethylolpropan, Pentaerythrit, Zuckeralkoholen (z.B. Sorbit), Alkylglucosiden (z.B. Methylglucosid, Butylglucosid, Laurylglucosid) sowie Polyglucosiden (z.B. Cellulose) mit gesättigten und/oder ungesättigten, linearen oder verzweigten Fettsäuren mit 12 bis 22 Kohlenstoffatomen und/oder Hydroxycarbonsäuren mit 3 bis 18 Kohlenstoffatomen sowie deren Addukte mit 1 bis 30 Mol Ethylenoxid;
  • Mischester aus Pentaerythrit, Fettsäuren, Citronensäure und Fettalkohol gemäß DE 1165574 PS und/oder Mischester von Fettsäuren mit 6 bis 22 Kohlenstoffatomen, Methylglucose und Polyolen, vorzugsweise Glycerin oder Polyglycerin.
  • Mono-, Di- und Trialkylphosphate sowie Mono-, Di- und/oder Tri-PEG-alkylphosphate und deren Salze;
  • Wollwachsalkohole;
  • Polysiloxan-Polyalkyl-Polyether-Copolymere bzw. entsprechende Derivate;
  • Block-Copolymere z.B. Polyethylenglycol-30 Dipolyhydroxystearate;
  • Polymeremulgatoren, z.B. Pemulen-Typen (TR-1,TR-2) von Goodrich;
  • Polyalkylenglycole sowie
  • Glycerincarbonat.
    • Ethylenoxidanlagerungsprodukte
    Die Anlagerungsprodukte von Ethylenoxid und/oder von Propylenoxid an Fettalkohole, Fettsäuren, Alkylphenole oder an Ricinusöl stellen bekannte, im Handel erhältliche Produkte dar. Es handelt sich dabei um Homologengemische, deren mittlerer Alkoxylierungsgrad dem Verhältnis der Stoffmengen von Ethylenoxid und/ oder Propylenoxid und Substrat, mit denen die Anlagerungsreaktion durchgeführt wird, entspricht. C12/18-Fettsäuremono- und -diester von Anlagerungsprodukten von Ethylenoxid an Glycerin sind aus DE 2024051 PS als Rückfettungsmittel für kosmetische Zubereitungen bekannt.
    Alkyl- und/oder Alkenyloligoglykoside
    Alkyl- und/oder Alkenyloligoglycoside, ihre Herstellung und ihre Verwendung sind aus dem Stand der Technik bekannt. Ihre Herstellung erfolgt insbesondere durch Umsetzung von Glucose oder Oligosacchariden mit primären Alkoholen mit 8 bis 18 Kohlenstoffatomen. Bezüglich des Glycosidrestes gilt, dass sowohl Monoglycoside, bei denen ein cyclischer Zuckerrest glycosidisch an den Fettalkohol gebunden ist, als auch oligomere Glycoside mit einem Oligomerisationsgrad bis vorzugsweise etwa 8 geeignet sind. Der Oligomerisierungsgrad ist dabei ein statistischer Mittelwert, dem eine für solche technischen Produkte übliche Homologenverteilung zugrunde liegt.
    Partialglyceride
    Typische Beispiele für geeignete Partialglyceride sind Hydroxystearinsäuremonoglycerid, Hydroxystearinsäurediglycerid, Isostearinsäuremonoglycerid, Isostearinsäurediglycerid, Ölsäuremonoglycerid, Ölsäurediglycerid, Ricinolsäuremoglycerid, Ricinolsäurediglycerid, Linolsäuremonoglycerid, Linolsäurediglycerid, Linolensäuremonoglycerid, Linolensäurediglycerid, Erucasäuremonoglycerid, Erucasäurediglycerid, Weinsäuremonoglycerid, Weinsäurediglycerid, Citronensäuremonoglycerid, Citronendiglycerid, Äpfelsäuremonoglycerid, Äpfelsäurediglycerid sowie deren technische Gemische, die untergeordnet aus dem Herstellungsprozeß noch geringe Mengen an Triglycerid enthalten können. Ebenfalls geeignet sind Anlagerungsprodukte von 1 bis 30, vorzugsweise 5 bis 10 Mol Ethylenoxid an die genannten Partialglyceride.
    Sorbitanester
    Als Sorbitanester kommen Sorbitanmonoisostearat, Sorbitansesquiisostearat, Sorbitandiisostearat, Sorbitantriisostearat, Sorbitanmonooleat, Sorbitansesquioleat, Sorbitandioleat, Sorbitantrioleat, Sorbitanmonoerucat, Sorbitansesquierucat, Sorbitandierucat, Sorbitantrierucat, Sorbitanmonoricinoleat, Sorbitansesquiricinoleat, Sorbitandiricinoleat, Sorbitantriricinoleat, Sorbitanmonohydroxystearat, Sorbitansesquihydroxystearat, Sorbitandihydroxystearat, Sorbitantrihydroxystearat, Sorbitanmonotartrat, Sorbitansesquitartrat, Sorbitanditartrat, Sorbitantritartrat, Sorbitanmonocitrat, Sorbitansesquicitrat, Sorbitandicitrat, Sorbitantricitrat, Sorbitanmonomaleat, Sorbitansesquimaleat, Sorbitandimaleat, Sorbitantrimaleat sowie deren technische Gemische. Ebenfalls geeignet sind Anlagerungsprodukte von 1 bis 30, vorzugsweise 5 bis 10 Mol Ethylenoxid an die genannten Sorbitanester.
    Polyglycerinester
    Typische Beispiele für geeignete Polyglycerinester sind Polyglyceryl-2 Dipolyhydroxystearate (Dehymuls® PGPH), Polyglycerin-3-Diisostearate (Lameform® TGI), Polyglyceryl-4 Isostearate (Isolan® GI 34), Polyglyceryl-3 Oleate, Diisostearoyl Polyglyceryl-3 Diisostearate (Isolan® PDI), Polyglyceryl-3 Methylglucose Distearate (Tego Care® 450), Polyglyceryl-3 Beeswax (Cera Bellina®), Polyglyceryl-4 Caprate (Polyglycerol Caprate T2010/90), Polyglyceryl-3 Cetyl Ether (Chimexane® NL), Polyglyceryl-3 Distearate (Cremophor® GS 32) und Polyglyceryl Polyricinoleate (Admul® WOL 1403) Polyglyceryl Dimerate Isostearate sowie deren Gemische. Beispiele für weitere geeignete Polyolester sind die gegebenenfalls mit 1 bis 30 Mol Ethylenoxid umgesetzten Mono-, Di- und Triester von Trimethylolpropan oder Pentaerythrit mit Laurinsäure, Kokosfettsäure, Talgfettsäure, Palmitinsäure, Stearinsäure, Ölsäure, Behensäure und dergleichen.
    Anionische Emulgatoren
    Typische anionische Emulgatoren sind aliphatische Fettsäuren mit 12 bis 22 Kohlenstoffatomen, wie beispielsweise Palmitinsäure, Stearinsäure oder Behensäure, sowie Dicarbonsäuren mit 12 bis 22 Kohlenstoffatomen, wie beispielsweise Azelainsäure oder Sebacinsäure.
    Amphotere und kationische Emulgatoren
    Weiterhin können als Emulgatoren zwitterionische Tenside verwendet werden. Als zwitterionische Tenside werden solche oberflächenaktiven Verbindungen bezeichnet, die im Molekül mindestens eine quartäre Ammoniumgruppe und mindestens eine Carboxylatund eine Sulfonatgruppe tragen. Besonders geeignete zwitterionische Tenside sind die sogenannten Betaine wie die N-Alkyl-N,N-dimethylammoniumglycinate, beispielsweise das Kokosalkyldimethylammoniumglycinat, N-Acylaminopropyl-N,N-dimethylammoniumglycinate, beispielsweise das Kokosacylaminopropyidimethyl-ammoniumglycinat, und 2-Alkyl-3-carboxylmethyl-3-hydroxyethylimidazoline mit jeweils 8 bis 18 C-Atomen in der Alkyl- oder Acylgruppe sowie das Kokosacylaminoethylhydroxyethylcarboxymethylglycinat. Besonders bevorzugt ist das unter der CTFA-Bezeichnung Cocamidopropyl Betaine bekannte Fettsäureamid-Derivat. Ebenfalls geeignete Emulgatoren sind ampholyti-sche Tenside. Unter ampholytischen Tensiden werden solche oberflächenaktiven Verbindungen verstanden, die außer einer C8/18-Alkyl- oder Acylgruppe im Molekül mindestens eine freie Aminogruppe und mindestens eine -COOH- oder -SO3H-Gruppe enthalten und zur Ausbildung innerer Salze befähigt sind. Beispiele für geeignete ampholytische Tenside sind N-Alkylglycine, N-Alkylpropion-säuren, N-Alkylaminobuttersäuren, N-Alkyliminodipropionsäuren, N-Hydroxyethyl-N-alkylamidopropylglycine, N-Alkyltaurine, N-Alkylsarcosine, 2-Alkylaminopropionsäuren und Alkylaminoessigsäuren mit jeweils etwa 8 bis 18 C-Atomen in der Alkylgruppe.. Besonders bevorzugte ampholytische Tenside sind das N-Kokosalkylaminopropionat, das Kokosacylaminoethylaminopropionat und das C12/18-Acylsarcosin. Schließlich kommen auch Kationtenside als Emulgatoren in Betracht, wobei solche vom Typ der Esterquats, vorzugsweise methylquaternierte Difettsäuretriethanolaminester-Salze, besonders bevorzugt sind
    Die bevorzugt zu verwendenden nanoskaligen Chitosane bzw. Chitosanderivate sind also die, die von einem Schutzkolloid und/oder einem Emulgator ummantelt vorliegen. Üblicherweise werden die Schutzkolloide oder Emulgatoren in Mengen von 0,1 bis 20, vorzugsweise 5 bis 15 Gew.-% - bezogen auf die Chitosane und/oder Chitosanderivate - eingesetzt.
    Herstellung von Nanochitosanen durch GAS-, PCA- oder PGSS-Verfahren
    Eine weitere Möglichkeit zur Herstellung von Nanoteilchen besteht in dem sogenannten GAS-Verfahren (Gas Anti Solvent Recrystallization). Das Verfahren nutzt ein hochkomprimiertes Gas oder überkritisches Fluid (z.B. Kohlendioxid) als Nicht-Lösungsmittel zur Kristallisation von gelösten Stoffen. Die verdichtete Gasphase wird in die Primärlösung der Ausgangsstoffe eingeleitet und dort absorbiert, wodurch sich das Flüssigkeitsvolumen vergrößert, die Löslichkeit abnimmt und feinteilige Partikel aus-geschieden werden.
    Ähnlich geeignet ist das PCA-Verfahren (Precipitation with a Compressed Fluid Anti-Solvent). Hier wird die Primärlösung der Ausgangsstoffe in ein überkritisches Fluid eingeleitet, wobei sich feinstverteilte Tröpfchen bilden, in denen Diffusionsvorgänge ablaufen, so dass eine Ausfällung feinster Partikel erfolgt.
    Beim PGSS-Verfahren (Particles from Gas Saturated Solutions) werden die Ausgangsstoffe durch Aufpressen von Gas (z.B. Kohlendioxid oder Propan) aufgeschmolzen. Druck und Temperatur erreichen nahe- oder überkritische Bedingungen. Die Gasphase löst sich im Feststoff und bewirkt eine Absenkung der Schmelztemperatur, der Viskosität und der Oberflächenspannung. Bei der Expansion durch eine Düse kommt es durch Abkühlungseffekte zur Bildung feinster Teilchen.
    Textilien
    Ein weiterer Gegenstand der Erfindung betrifft Fasern, Garne, Gewirken und textile Flächengebilde, einschließlich der Endprodukte für den Verbraucher sowie Textilien, die unter Verwendung dieser Vorprodukte hergestellt worden sind und Nanochitosane, vorzugsweise in Mengen von 0,01 bis 1 und insbesondere 0,05 bis 0,5 Gew.-% - bezogen auf das Trockengewicht - enthalten. Die Ausrüstung beispielsweise von fertigen Textilien kann beispielsweise durch Tauchbadimprägnierung und anschließende Trocknung erfolgen. In gleicher Weise können auch Fasern und Garne ausgerüstet werden, indem man nämlich die Nanochitosane beispielsweise als Bestandteile von Spulölen oder Spinnfaserpräparationen aufbringt.
    Beispiele
    Zur Herstellung der nanoskaligen Chitosane und Chitosanderivate (Beispiele 1 bis 5) wurde zunächst Kohlendioxid einem Reservoir mit einem konstanten Druck von 60 bar entnommen und über eine Kolonne mit einer Aktivkohle- und einer Molekularsieb-Packung gereinigt. Nach der Verflüssigung wurde das CO2 mit Hilfe einer Diaphragma-Pumpe bei einer konstanten Fördermenge von 3,5 I/h auf den gewünschten überkritischen Druck p verdichtet. Anschließend wurde das Lösungsmittel in einem Vorheizer auf die erforderliche Temperatur T1 gebracht und in eine Extraktionskolonne (Stahl, 400 ml) geleitet, welche mit dem Chitosan bzw. Chitosanderivat beladen war. Die resultierende überkritische, d.h. fluide Mischung wurde über eine lasergezogene Düse (Länge 830 µm, Durchmesser 45 µm) bei einer Temperatur T2 in eine Plexiglas Expansionskammer versprüht, die eine 4 Gew.-%ige wässrige Lösung eines Emulgators bzw. Schutzkolloids enthielt. Das fluide Medium verdampfte und zurück blieben die im Schutzkolloid eingeschlossenen, dispergierten Nanopartikel. Zur Herstellung der Nanoteilchen gemäß Beispiel 6 wurde eine 1 Gew.-%ige Lösung von Chitosan in Glycolsäure unter starkem Rühren bei 40°C und einem verminderten Druck von 40 mbar in eine 4 Gew.-% wässrige Lösung von Coco Glucosides getropft. Das verdampfende Lösungsmittel wurde in einer Kühlfalle kondensiert, während die Dispersion mit den Nanopartikeln zurückblieb. Die Verfahrensbedingungen und der mittlere Partikelgrößenbereich (photometrisch nach der 3-WEM-Methode bestimmt) sind in der nachfolgenden Tabelle 1 angegeben.
    Nanopartikel
    Bsp. Chitosan(derivat) Lsgm. p bar T1 °C T2 °C Emulgator/ Schutzkolloid PGB nm
    1 Chitosan CO2 200 80 175 Polyvinylalkohol 50-125
    2 Chitosan CO2 180 70 160 Polyethylenglycol (M=400) 70-130
    3 Chitosan** CO2 200 85 180 Polyvinylalkohol 70-140
    4 Chitosan Succinate*** CO2 200 85 175 Polyvinylalkohol 50-150
    5 Chitosan* CO2 200 85 175 Coco Glucosides 50-150
    6 Chitosan** - - - - Coco Glucosides 65-140
    Anwendungstechnische Beispiele. 100 g Polyestergewebe wurde dreimal bei 25 °C über einen Zeitraum von jeweils 20 min mit einer 5 Gew.-%igen wässrigen Lösung von (a) Nanochitosan gemäß Beispiel 1 und (b) konventionellem Chitosanpulver (Hydagen® DCMF, Cognis Deutschland GmbH) getränkt und dann getrocknet. Die Gewebe wurden dann ebenfalls dreimal in einem Launder-o-meter mit einem handelsüblichen flüssigen Feinwaschmittel (30 °C, 16 °dH) gewaschen und der Gehalt an Chitosan in den Waschlaugen durch HPLC bestimmt. Dabei wurde der Chitosangehalt für die erste Wäsche unter Einsatz des Vergleichsproduktes für alle anderen Versuche zu 100 % gesetzt. Die gewaschenen Gewebe wurden verascht und der relative Chitosangehalt über die Stickstoffmenge im Vergleich zu einem unbehandelten Gewebe (= 100 %) bestimmt. Die Ergebnisse sind in Tabelle 2 zusammengefasst.
    Waschversuche und Chitosangehalte (Angaben in %-rel.)
    unbehandelt mit Nanochitosan behandelt mit konventionellem Chitosan behandelt
    Chitosangehalt Waschlauge
    - nach 1. Wäsche 0 5 100
    - nach 2. Wäsche 0 5 80
    - nach 3. Wäsche 0 4 1
    Chitosangehalt Gewebe 100 103 100
    Die Versuche zeigen, dass im Fall des erfindungsgemäß ausgerüsteten Gewebes pro Waschgang nur maximal 5 % des Chitosans entfernt werden (Tendenz fallend), während bei Verwendung von konventionellem Chitosan schon nach der zweiten Wäsche praktisch kein Chitosan mehr auf den Fasern verbleibt.

    Claims (10)

    1. Verwendung von Nanochitosanen zur Herstellung von Fasern, Garnen, Gewirken und textilen Flächengebilden.
    2. Verwendung nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass man Nanochitosane mit mittleren Durchmessern im Bereich von 10 bis 300 nm einsetzt.
    3. Verwendung nach den Ansprüchen 1 und/oder 2, dadurch gekennzeichnet, dass man Chitosane mit einem mittleren Molekulargewicht von 800.000 bis 1.200.000 Dalton einsetzt.
    4. Verwendung nach mindestens einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, dass man Carboxylierungs-, Succinylierungs-, Alkoxylierungs- oder Quaternierungsprodukte von Chitosanen einsetzt.
    5. Verwendung nach mindestens einem der Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, dass man Nanochitosane einsetzt, die durch Sprühtrocknung oder Evaporation erhalten werden.
    6. Verwendung nach mindestens einem der Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, dass man Nanochitosane einsetzt, die nach dem RESS-Verfahren (Rapid Expansion of Supercritical Solutions) erhalten werden.
    7. Verwendung nach mindestens einem der Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, dass man Nanochitosane einsetzt, die nach dem GAS-Verfahren (Gas Anti Solvent Recrystallization) erhalten werden.
    8. Verwendung nach mindestens einem der Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, dass man Nanochitosane einsetzt, die nach dem PCA-Verfahren (Precipitation with a Compressed Fluid Anti-Solvent) erhalten werden.
    9. Verwendung nach mindestens einem der Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, dass man Nanochitosane einsetzt, die nach dem PGSS-Verfahren (Particles from Gas Saturated Solutions) erhalten werden.
    10. Fasern, Garne, Gewirke und textile Flächengebilde enthalten Nanochitosane.
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