JPH0132308B2 - - Google Patents
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Description
本発明はシームレス缶用電気めつきぶりきに関
し、より詳しくは絞りしごき（D.I）加工性に優
れたシームレス缶用電気めつきぶりきに関する。 従来DI加工によつて製缶するための金属板素
材としてはAl板と比較的厚めつきの電気めつき
ぶりきが一般に用いられている。また一部に鋼板
等の金属板表面に潤滑性のある有機もしくはSn
以外の無機被膜を施したものもシームレス缶用素
材として研究されているがなお実用の段階には至
つていない。 これらの素材の内、Al板は現在多用されては
いるが、元来精製段階で多量の電気エネルギーを
必要とするのみならず、空缶の土中腐食速度がぶ
りき等の表面処理鋼板に比して極めて遅いのでス
クラツプ回収率が100％近くにならない限り、環
境上の問題を避け難いのが実状である。 そして、電気めつきぶりきを用いつつ更にコス
トダウンを図ろうとすれば、高価なSnめつき量
の削減が最も手近な解決法となるが、同時にDI
加工時の潤滑性に問題が生じる事を避けられない
という問題点があつた。 そこで、本発明者等は、シームレス缶用電気め
つきぶりきにおける化学処理（後処理）を、従来
のクロム酸系処理からリン酸系処理とする事によ
り、DI加工性を損なう事なくSnめつき量を低減
なし得る事を見い出し、種々実験、考察の結果、
本発明に到達した。 本発明の目的はDI加工性の優れたシームレス
缶用電気めつきぶりきを提供するにある。 本発明の他の目的はDI加工性を維持しつつSn
目付量を少なくした経済的なシームレス缶用電気
めつきぶりきを提供するにある。 本発明により、付着量0.8〜2.2ｇ／m2のSnめつ
き層表面に施された化学処理被膜中に、Ｐ：0.01
〜10.00mg／m2を含む事を特徴とするシームレス
缶用電気めつきぶりき、及び付着量0.8〜2.2ｇ／
m2のSnめつき層表面に施された化学処理被膜中
にＰ：0.01〜10.00mg／m2及びAl：0.01〜1.00mg／
m2を含む事を特徴とするシームレス缶用電気めつ
きぶりきが提供される。 以下に本発明を詳細に説明する。 従来のシームレス缶用電気めつきぶりきは、耐
食性と塗料密着性向上のため、電気Snめつき後
リフローをし、もしくはリフローしないで後処理
として重クロム酸ソーダ等のクロム酸系水溶液中
に浸漬乃至陰極電解処理を行なうのが普通であつ
た。ところが、これらクロム酸系処理の結果生じ
る化学処理被膜は、DI加工、就中Ironing（しご
き）加工時において潤滑性が劣り、これを補なう
ためにSn目付量を少なくとも2.8ｇ／m2以上は確
保しなければならず、従つてそれ以上のコストダ
ウンを図れないという限界があつた。 それに比して本発明ではSn付着量0.8〜2.2ｇ／
m2の範囲で充分な連続DI加工性を確保すること
が出来る。但し、Sn付着量が0.8ｇ／m2より少な
いとＰを含む化学処理被膜であつてもDI加工時
のSn不足による潤滑性劣下傾向を補償しきれな
くなるからであり、また、一方で、Sn付着量が
2.2ｇ／m2を超えると本発明の目的であるSn低減
による経済的功果が得られなくなるからである。 クロム酸系化学処理被膜がしごき潤滑性に劣る
理由は、該被膜下層の金属Cr及び上層のクロメ
ート層のいづれもが比較的硬質で脆く、しかも一
般に不均質であるために、Die−Ring内面と缶素
材表面との間で局部的な焼付であるかじり現象を
生じる事によるものと推定される。この「かじ
り」はしごき方向の線状表面疵であつて、ひどい
場合には缶胴が裂け、成形不能となることがあ
る。 また耐食性については確かにクロム酸系処理被
膜は優秀であるが、シームレス缶の胴部内外面の
耐食性は必らず実施されるDI加工後の有機高分
子塗膜によつて主として保証されるのが今や常識
となつているから、そのための塗料密着性と耐酸
化黄変性さえ確保出来れば、特にクロム酸系被膜
でなければならない理由はない。 そこで、本発明者等は、クロム酸系化学処理被
膜に比してしごき潤滑性に富んだリン酸系化学処
理をぶりき表面に付与する事により、DI加工性
と塗料密着性、耐酸化黄変性及び経済性を具備す
るシームレス缶用電気めつてぶりきが得られる事
を予測して諸種実験を行なつた。 その結果、本発明にかかるリン酸系化学処理液
としては、諸種考えられたが、浸漬処理と電解処
理によつて適正浴組成が変つて来るので以下に各
別に詳述する。 浸漬処理 本発明１（特許請求の範囲第１項記載の発明、
以下同様）の場合、浸漬処理では殆んどＰ成分が
Snめつき層表面に付着せず、本発明１のＰ含有
量を保証出来ないのでここでは対象としない。扨
て本発明２（特許請求の範囲第４項記載の発明、
以下同様）の場合には次の様な浴組成が有効であ
る。先づりん酸の例としては次のものが挙げられ
る。すなわち、オルトりん酸H3PO4及びこれら
の塩、例えばアルカリ金属塩としてNa3PO4、
K3PO4等、アルカリ金属の１水素りん酸塩とし
てNa2HPO4、K2HPO4、LiHPO4等、同２水素
りん酸塩としてNaH2PO4、KH2PO4、LiH2PO4
等、またりん酸水素アルミニウム塩としてAl
（H2PO4）3、Al2（HPO4）3等、アンモニウム塩と
して（NH4）2HPO4、（NH4）H2PO4、
（NH4）3PO4等、マグネシウム塩としてMg3
（PO4）2、Mg（NH4）PO4等があり、またメタり
ん酸塩としてNaPO3、KPO3、（NH4PO3）ｎ等
があり、ピロりん酸H4P2O7及びその塩である
Na4P2O7、K4P2O7、（NH4）4P2O7、Ca2P2O7、
Mg2P2O7等があり、ピロりん酸水素塩として
Na2H2P2O7、K2H2P2O7等があり、亜りん酸
H2PHO3及びその塩であるNa2PHO3、K2PHO3、
CaPHO3等があり、更にNaNH4HPO4等のりん
酸塩がある。 以上の１種又は２種以上を含む水溶液のみでは
Snめつき層にＰが充分付着しないので、付着促
進剤としてAl2（SO4）3、Al（OH）3等のAl化合物を
加える。 なお上記りん化合物の１種又は２種以上の含有
濃度は１〜500ｇ／が適当であり、上記の付着
促進剤であるAl化合物の含有濃度は、0.1〜100
ｇ／が適当である。 上記りん化合物濃度の限定理由は、１ｇ／未
満では有効なＰ付着量が確保出来ず、また500
ｇ／を超えるとドラツグアウト消耗量が多くな
つて不経済であるからである。また付着促進剤に
ついては、0.1ｇ／未満では同様に有効なＰ付
着量が確保出来ないからであり、100ｇ／を超
えると沈澱物形成傾向が強くなるので望ましくな
いからである。 そして本浴のPH適正範囲は１〜６であり、この
調整は上記りん化合物就中りん酸の添加、もしく
はNaOH、KOH等の添加により行うことが出来
る。なおPHの下限はPH１よりも小さくするには
H3PO4が余剰に必要であり、かつ表面Sn層の腐
食食が著しくなるためである。またPHが６を超え
ると浴の沈澱物形成が著しくなるために、上限を
６とした。 なお浸漬処理する前に錫めつき鋼板はリフロー
処理されていてもよいし、されないままでもよい
事は云う迄もない。これは後述する電解処理の場
合も同様である。 本処理後通常は水洗乾燥する。 この浸漬処理においてSnめつき表面にＰが付
着する機構は、一応化学めつきの如き置換反応に
依るものとは考えられず、物理的のみならず化学
的な吸着現象である様に見受けられる。 電解処理 前記浸漬処理は簡単であるが、Ｐ付着量の制御
が容易でない傾向があるので、電気ぶりき製造ラ
インの如き高速処理装置において本発明品を製造
するには電解処理の方が優れている。そして電解
処理の場合には浸漬処理浴の如く付着促進剤を添
加する必要はない。 電解処理浴のりん化合物成分としては浸漬処理
浴の場合に挙げたすべてのりん化合物の１種乃至
２種以上の組合せが適用可能である。含有濃度範
囲も同様に１〜500ｇ／が適当である。但し、
限定理由は、その下限については浴の電気電導度
を確保するためであり、上限については浸漬処理
浴と同じくドラツグアウト消耗量の増大による経
剤的理由に基づく。 極性については、ぶりきを陽極とする陽極処理
が望ましいが、陰極処理でもＰの付着は可能であ
る。 陽極処理においてSnめつき層表面に不働態化
被膜を形成すると共に、その不働態化被膜中にＰ
を吸蔵させた状態が本発明品として最も望ましい
形態である。 陰極処理の場合には、Snめつき層表面が陰極
還元を受けて活性化したところへりん化合物が吸
着されてＰを含む化学処理被膜が形成されるもの
の様である。 しかし、完成品であるぶりきの性能としては、
主として貯蔵中の耐酸化黄変性や耐傷付性の点で
陰極処理被膜の性能は陽極処理被膜に劣るので、
陽極処理が望ましいのである。 処理電気量は、陽極処理において0.1〜100クー
ロン／ｄm2の範囲が適当である。電気量が0.1ク
ーロン／ｄm2未満であれば有効なＰが付着せず、
100クーロン／ｄm2を超えると比較的粗く厚い被
膜を形成して外観を悪くし、その割に性能もよく
ないのでこれを上限とした。 以上の手段によつて鋼板の比較的薄い（付着量
0.8〜2.2ｇ／m2の）Snめつき層表面に、Ｐ：0.01
〜10.00mg／m2、もしくはこれに加えてAl：0.01
〜1.00mg／m2を含む化学処理被膜を形成したもの
が本発明（第１、第２）に係るシームレス缶用電
気めつきぶりきである。 ここに化学処理被膜中のＰ成分を限定したのは
次の理由に依る。 すなわちＰが0.01mg／m2未満の従来型のクロム
酸系化学処理を施したぶりきでは、DI加工性就
中Ironing加工性に問題があつたことは既に述べ
たとおりである。そしてＰ：0.01mg／m2程度以上
を含まなければ本発明の効果たるIroning加工性
及び耐酸化黄変性の向上は認められないのであ
る。 またＰ成分が10.00mg／m2を超える程のりん酸
系化学処理を施すと、化学処理被膜は粗大となつ
てDI加工性の向上が認められなくなる傾向があ
るからである。 なお、被膜中のＰの存在形態について考察する
と、ＰはSnのりん酸塩となつてSnの酸化物と共
に化学処理被膜中に共存していると考えられる。 DI加工を受けない部分即ちシームレス缶底部
の塗料密着性は、結局加工前のぶりきのそれであ
るが、本第１、第２発明の場合、従来のクロム酸
系浸漬処理によるぶりきに比して決して劣るもの
ではない。これについては実施例において示す。 本発明ぶりきの最も重要な性質であるDI加工
性は、潤滑剤とのなじみ性及び限界Ironing圧力
における耐かじり性によつて評価されるが、これ
らは実際にはしごきエネルギ（ジユール）とかじ
り発生までの製缶可能個数によつて表わす事が出
来る。 第１図は従来のぶりきと本発明ぶりきのしごき
エネルギを比較したグラフである。 第２図は従来のぶりきと本発明ぶりきのかじり
発生までのDI製缶可能個数を比較したグラフで
ある。 第１図において横軸は電気めつきによるSn付
着量を示す。JIS G3303によれば、片面2.8ｇ／
m2が付着量表示で＃25に相当するから、付着量表
示では＃５〜＃25の範囲で、しごきエネルギを比
較している事になる。なおDI製缶速度はすべて
200個／分であり、製缶条件も一定である。この
様な低Sn付着量領域において縦軸に示すしごき
エネルギを見ると、本発明実施例は従来品である
比較例に比してそのしごきエネルギが200〜400ジ
ユールも少なくてすみ、その傾向は特に限界的な
抵Sn付着量（例えば0.56ｇ／m2）において著るし
いことが判る。 第２図において、横軸は第１図と同様にSn付
着量を示し、縦軸はかじり発生までの製缶可能個
数を示す。製缶速度は第１図の場合と同様に200
個／分であり、その他の製缶条件も一定とした。
なお105個以上製缶するとしごき工具（ポンチ及
びダイリング）が磨耗して来るのでクリアランス
が大きくなり比較困難となるので105個以下で比
較した。従つて製缶可能個数が105以上と思われ
る場合上向きの矢印をつけて表わしている。 第２図の製缶結果より、このような低Sn付着
量領域で本発明実施例は従来品である比較例より
も著るしく優れている事が明白である。 すなわちSn付着量2.8ｇ／m2（＃25）では差が
ないが、Sn付着量が減じるに従つて比較例では
かじり発生までの製缶可能個数が急激に減少する
のに対し、本発明実施例ではSn付着量0.9ｇ／m2
（＃８相当）付近までは製缶可能個数105個以上を
維持しており、Sn付着量が極めて少ない0.56ｇ／
m2（＃５相当）になつて初めて製缶可能個数の減
少傾向を示すに過ぎない。 以上第１図及び第２図について述べたように本
発明ぶりきは従来のぶりきに比してDI加工性が
著るしく優れている。 これは既に述べた如く、本発明ぶりきはＰもし
くはＰとAlを含む化学処理被膜がしごき潤滑油
とのなじみが良いのみならず、従来ぶりきの如き
比較的硬質で脆いクロム酸処理被膜と異なつて極
部的な焼付現象であるかじりを生じ難い性能を持
つているためである。 なおしごき潤滑油としてりん酸エステル等の有
機りん化合物を用いる場合には本発明ぶりきは従
来ぶりきに比して特に潤滑油とのなじみがよく、
容易に油膜切れを生じない。 但し、しごき潤滑油は現在DI缶の商業生産に
用いられているものならばどんなものでも本発明
効果が期待出来る。 そしてDI製缶後の洗滌性、塗料密着性につい
ても、本発明ぶりきは従来品と遜色ない性能を持
つている。 従つて本発明を実施する事により、他の性能を
犠牲にしないでSn付着量を減少させる事が可能
となり、経済的なDI缶を供給する事が出来る。
また低Sn付着量領域において、同じSn付着量で
あれば従来ぶりきよりも少ないしごきエネルギ
で、多数のDI缶をかじりの発生なくより多量に
生産する事が出来る。 以下に実施例を用いて本発明を更に詳述する。 比較例 １ 板厚0.30mmの冷延鋼板を苛性ソーダ溶液中で脱
脂し、硫酸溶液中で酸洗したのち、フエノールフ
ルフオン酸Snめつき浴中で2.8ｇ／m2のSnを電気
めつきした。 この電気Snめつき板を270℃に加熱して溶錫
し、ぶりき光沢を賦与した。このぶりき板を次の
条件で化学処理して製品を作つて比較材を製造し
た。 処理浴組成 Na2Cr2O7 30ｇ／ 浴 温 45℃ 浸漬処理時間 1sec 比較例 ２ 比較例１と同様な方法で1.7ｇ／m2の電気Snめ
つきを施し、リフロー処理後のSnめつき鋼板に
次のような条件で化学処理して比較材を製造し
た。 処理浴組成 Na2Cr2O7 30ｇ／ 浴 温 45℃ 浸漬処理時間 1sec 比較例 ３ Sn付着量を除いた他の条件は全て比較例１と
同じで、Sn付着量のみを1.1ｇ／m2とした。 比較例 ４ 比較例１と同様な方法で2.8ｇ／m2の電気Snめ
つきを施し、リフロー処理後の錫めつき鋼板に次
のような条件で化学処理して比較材を製造した。 処理浴組成NaH3PO4 H3PO4 Al2（SO4）3 100ｇ／ 30ｇ／ 20ｇ／ 浴 温 75℃ 浸漬処理時間 5sec 比較例 ５ 比較例１と同様な方法で2.8ｇ／m2の電気Snめ
つきを施したリフロー処理後のSnめつき鋼板に、
次のような条件で化学処理を施して比較用ぶりき
を製造した。 処理浴組成NaH2PO4 H2PO4 浸漬処理時間 60ｇ／ 15ｇ／ 1sec 比較例 ６ 比較例１と同様な方法で2.8ｇ／m2の電気Snめ
つきを施して、リフロー処理を施さないSnめつ
き鋼板に、比較例１と同様な化学処理を施して比
較材を製造した。 実施例 １ 比較例１と同様な方法で2.2ｇ／m2の電気Snめ
つきを施したリフロー処理後のSnめつき鋼板に、
次のような条件で化学処理を施して本発明ぶりき
を製造した。 処理浴組成NaH3PO4 H3PO4 Al2（SO4）3 40ｇ／ 10ｇ／ 20ｇ／ 浴 温 40℃ 浸漬処理時間 1sec 実施例 ２ Sn付着量を除く他の条件は全て実施例１と同
じでSn付着量のみ1.7ｇ／m2とした。 実施例 ３ Sn付着量を除く他の条件は全て実施例１と同
じでSn付着量のみを1.1ｇ／m2とした。 実施例 ４ Sn付着量を除く他の条件は全て実施例１と同
じでSn付着量のみ0.9ｇ／m2とした。 実施例 ５ 比較例１と同様な方法で、1.7ｇ／m2の電気Sn
めつきしたリフロー処理後のSnめつき鋼板に次
のような条件で化学処理を施して本発明ぶりきを
製造した。 処理浴組成Al（H2PO4） H3PO4 50ｇ／ ｇ／ 電解処理極性 ぶりきを陰極として処理 処理電気量 10クーロン／ｄm2 実施例 ６ Sn付着量を除いた他の全ての条件は実施例５
と同じで、Sn付着量のみ1.1ｇ／m2とした。 実施例 ７ 比較例１と同様な方法で2.2ｇ／m2の電気Snめ
つきをした、リフロー処理後のSnめつき鋼板に
次のような条件で化学処理を施して本発明ぶりき
を製造した。 処理浴組成NaH2PO4 H3PO4 30ｇ／ ５ｇ／ 電解処理極性 ぶりきを陽極にして処理 処理電気量 ５クーロン／ｄm2 実施例 ８ Sn付着量を除いた他の全ての条件は実施例７
と同じで、Sn付着量のみを1.7ｇ／m2とした。 実施例 ９ Sn付着量を除いた他の全ての条件は実施例７
と同じで、Sn付着量のみを1.1ｇ／m2とした。 実施例 10 Sn付着量を除いた他の全ての条件は実施例７
と同じで、Sn付着量のみを0.9ｇ／m2とした。 実施例 11 比較例１と同様な方法で2.2ｇ／m2のSnめつき
した、リフロー処理を施さないSnめつき鋼板に、
実施例７と同様な条件で化学処理を施して本発明
ぶりきを製造した。 実施例１〜10、比較例１〜５で製造したぶりき
について次に示す耐酸化黄変性、DI成形性を評
価した。 (1) 耐酸化黄変性試験 50℃相対湿度95％の恒温恒湿槽中にぶりき板
を重ね合せて、包装紙に包み、30日間貯蔵した
後の表面の黄変程度を肉眼判定により評価し
た。 (2) DI成形性試験 DI缶の製造に於いて、製缶速度を200個／分
とし、他の条件は一定にし、しごきエネルギー
とかじり発生までの製缶可能個数を求め、DI
成形性の比較評価を行なつた。 (3) 塗料密着性 DI非加工部び加工部ともに本発明実施例の
塗料密着性は従来品と同等であつた。 以上の実施例を第１表にまとめて示す。
し、より詳しくは絞りしごき（D.I）加工性に優
れたシームレス缶用電気めつきぶりきに関する。 従来DI加工によつて製缶するための金属板素
材としてはAl板と比較的厚めつきの電気めつき
ぶりきが一般に用いられている。また一部に鋼板
等の金属板表面に潤滑性のある有機もしくはSn
以外の無機被膜を施したものもシームレス缶用素
材として研究されているがなお実用の段階には至
つていない。 これらの素材の内、Al板は現在多用されては
いるが、元来精製段階で多量の電気エネルギーを
必要とするのみならず、空缶の土中腐食速度がぶ
りき等の表面処理鋼板に比して極めて遅いのでス
クラツプ回収率が100％近くにならない限り、環
境上の問題を避け難いのが実状である。 そして、電気めつきぶりきを用いつつ更にコス
トダウンを図ろうとすれば、高価なSnめつき量
の削減が最も手近な解決法となるが、同時にDI
加工時の潤滑性に問題が生じる事を避けられない
という問題点があつた。 そこで、本発明者等は、シームレス缶用電気め
つきぶりきにおける化学処理（後処理）を、従来
のクロム酸系処理からリン酸系処理とする事によ
り、DI加工性を損なう事なくSnめつき量を低減
なし得る事を見い出し、種々実験、考察の結果、
本発明に到達した。 本発明の目的はDI加工性の優れたシームレス
缶用電気めつきぶりきを提供するにある。 本発明の他の目的はDI加工性を維持しつつSn
目付量を少なくした経済的なシームレス缶用電気
めつきぶりきを提供するにある。 本発明により、付着量0.8〜2.2ｇ／m2のSnめつ
き層表面に施された化学処理被膜中に、Ｐ：0.01
〜10.00mg／m2を含む事を特徴とするシームレス
缶用電気めつきぶりき、及び付着量0.8〜2.2ｇ／
m2のSnめつき層表面に施された化学処理被膜中
にＰ：0.01〜10.00mg／m2及びAl：0.01〜1.00mg／
m2を含む事を特徴とするシームレス缶用電気めつ
きぶりきが提供される。 以下に本発明を詳細に説明する。 従来のシームレス缶用電気めつきぶりきは、耐
食性と塗料密着性向上のため、電気Snめつき後
リフローをし、もしくはリフローしないで後処理
として重クロム酸ソーダ等のクロム酸系水溶液中
に浸漬乃至陰極電解処理を行なうのが普通であつ
た。ところが、これらクロム酸系処理の結果生じ
る化学処理被膜は、DI加工、就中Ironing（しご
き）加工時において潤滑性が劣り、これを補なう
ためにSn目付量を少なくとも2.8ｇ／m2以上は確
保しなければならず、従つてそれ以上のコストダ
ウンを図れないという限界があつた。 それに比して本発明ではSn付着量0.8〜2.2ｇ／
m2の範囲で充分な連続DI加工性を確保すること
が出来る。但し、Sn付着量が0.8ｇ／m2より少な
いとＰを含む化学処理被膜であつてもDI加工時
のSn不足による潤滑性劣下傾向を補償しきれな
くなるからであり、また、一方で、Sn付着量が
2.2ｇ／m2を超えると本発明の目的であるSn低減
による経済的功果が得られなくなるからである。 クロム酸系化学処理被膜がしごき潤滑性に劣る
理由は、該被膜下層の金属Cr及び上層のクロメ
ート層のいづれもが比較的硬質で脆く、しかも一
般に不均質であるために、Die−Ring内面と缶素
材表面との間で局部的な焼付であるかじり現象を
生じる事によるものと推定される。この「かじ
り」はしごき方向の線状表面疵であつて、ひどい
場合には缶胴が裂け、成形不能となることがあ
る。 また耐食性については確かにクロム酸系処理被
膜は優秀であるが、シームレス缶の胴部内外面の
耐食性は必らず実施されるDI加工後の有機高分
子塗膜によつて主として保証されるのが今や常識
となつているから、そのための塗料密着性と耐酸
化黄変性さえ確保出来れば、特にクロム酸系被膜
でなければならない理由はない。 そこで、本発明者等は、クロム酸系化学処理被
膜に比してしごき潤滑性に富んだリン酸系化学処
理をぶりき表面に付与する事により、DI加工性
と塗料密着性、耐酸化黄変性及び経済性を具備す
るシームレス缶用電気めつてぶりきが得られる事
を予測して諸種実験を行なつた。 その結果、本発明にかかるリン酸系化学処理液
としては、諸種考えられたが、浸漬処理と電解処
理によつて適正浴組成が変つて来るので以下に各
別に詳述する。 浸漬処理 本発明１（特許請求の範囲第１項記載の発明、
以下同様）の場合、浸漬処理では殆んどＰ成分が
Snめつき層表面に付着せず、本発明１のＰ含有
量を保証出来ないのでここでは対象としない。扨
て本発明２（特許請求の範囲第４項記載の発明、
以下同様）の場合には次の様な浴組成が有効であ
る。先づりん酸の例としては次のものが挙げられ
る。すなわち、オルトりん酸H3PO4及びこれら
の塩、例えばアルカリ金属塩としてNa3PO4、
K3PO4等、アルカリ金属の１水素りん酸塩とし
てNa2HPO4、K2HPO4、LiHPO4等、同２水素
りん酸塩としてNaH2PO4、KH2PO4、LiH2PO4
等、またりん酸水素アルミニウム塩としてAl
（H2PO4）3、Al2（HPO4）3等、アンモニウム塩と
して（NH4）2HPO4、（NH4）H2PO4、
（NH4）3PO4等、マグネシウム塩としてMg3
（PO4）2、Mg（NH4）PO4等があり、またメタり
ん酸塩としてNaPO3、KPO3、（NH4PO3）ｎ等
があり、ピロりん酸H4P2O7及びその塩である
Na4P2O7、K4P2O7、（NH4）4P2O7、Ca2P2O7、
Mg2P2O7等があり、ピロりん酸水素塩として
Na2H2P2O7、K2H2P2O7等があり、亜りん酸
H2PHO3及びその塩であるNa2PHO3、K2PHO3、
CaPHO3等があり、更にNaNH4HPO4等のりん
酸塩がある。 以上の１種又は２種以上を含む水溶液のみでは
Snめつき層にＰが充分付着しないので、付着促
進剤としてAl2（SO4）3、Al（OH）3等のAl化合物を
加える。 なお上記りん化合物の１種又は２種以上の含有
濃度は１〜500ｇ／が適当であり、上記の付着
促進剤であるAl化合物の含有濃度は、0.1〜100
ｇ／が適当である。 上記りん化合物濃度の限定理由は、１ｇ／未
満では有効なＰ付着量が確保出来ず、また500
ｇ／を超えるとドラツグアウト消耗量が多くな
つて不経済であるからである。また付着促進剤に
ついては、0.1ｇ／未満では同様に有効なＰ付
着量が確保出来ないからであり、100ｇ／を超
えると沈澱物形成傾向が強くなるので望ましくな
いからである。 そして本浴のPH適正範囲は１〜６であり、この
調整は上記りん化合物就中りん酸の添加、もしく
はNaOH、KOH等の添加により行うことが出来
る。なおPHの下限はPH１よりも小さくするには
H3PO4が余剰に必要であり、かつ表面Sn層の腐
食食が著しくなるためである。またPHが６を超え
ると浴の沈澱物形成が著しくなるために、上限を
６とした。 なお浸漬処理する前に錫めつき鋼板はリフロー
処理されていてもよいし、されないままでもよい
事は云う迄もない。これは後述する電解処理の場
合も同様である。 本処理後通常は水洗乾燥する。 この浸漬処理においてSnめつき表面にＰが付
着する機構は、一応化学めつきの如き置換反応に
依るものとは考えられず、物理的のみならず化学
的な吸着現象である様に見受けられる。 電解処理 前記浸漬処理は簡単であるが、Ｐ付着量の制御
が容易でない傾向があるので、電気ぶりき製造ラ
インの如き高速処理装置において本発明品を製造
するには電解処理の方が優れている。そして電解
処理の場合には浸漬処理浴の如く付着促進剤を添
加する必要はない。 電解処理浴のりん化合物成分としては浸漬処理
浴の場合に挙げたすべてのりん化合物の１種乃至
２種以上の組合せが適用可能である。含有濃度範
囲も同様に１〜500ｇ／が適当である。但し、
限定理由は、その下限については浴の電気電導度
を確保するためであり、上限については浸漬処理
浴と同じくドラツグアウト消耗量の増大による経
剤的理由に基づく。 極性については、ぶりきを陽極とする陽極処理
が望ましいが、陰極処理でもＰの付着は可能であ
る。 陽極処理においてSnめつき層表面に不働態化
被膜を形成すると共に、その不働態化被膜中にＰ
を吸蔵させた状態が本発明品として最も望ましい
形態である。 陰極処理の場合には、Snめつき層表面が陰極
還元を受けて活性化したところへりん化合物が吸
着されてＰを含む化学処理被膜が形成されるもの
の様である。 しかし、完成品であるぶりきの性能としては、
主として貯蔵中の耐酸化黄変性や耐傷付性の点で
陰極処理被膜の性能は陽極処理被膜に劣るので、
陽極処理が望ましいのである。 処理電気量は、陽極処理において0.1〜100クー
ロン／ｄm2の範囲が適当である。電気量が0.1ク
ーロン／ｄm2未満であれば有効なＰが付着せず、
100クーロン／ｄm2を超えると比較的粗く厚い被
膜を形成して外観を悪くし、その割に性能もよく
ないのでこれを上限とした。 以上の手段によつて鋼板の比較的薄い（付着量
0.8〜2.2ｇ／m2の）Snめつき層表面に、Ｐ：0.01
〜10.00mg／m2、もしくはこれに加えてAl：0.01
〜1.00mg／m2を含む化学処理被膜を形成したもの
が本発明（第１、第２）に係るシームレス缶用電
気めつきぶりきである。 ここに化学処理被膜中のＰ成分を限定したのは
次の理由に依る。 すなわちＰが0.01mg／m2未満の従来型のクロム
酸系化学処理を施したぶりきでは、DI加工性就
中Ironing加工性に問題があつたことは既に述べ
たとおりである。そしてＰ：0.01mg／m2程度以上
を含まなければ本発明の効果たるIroning加工性
及び耐酸化黄変性の向上は認められないのであ
る。 またＰ成分が10.00mg／m2を超える程のりん酸
系化学処理を施すと、化学処理被膜は粗大となつ
てDI加工性の向上が認められなくなる傾向があ
るからである。 なお、被膜中のＰの存在形態について考察する
と、ＰはSnのりん酸塩となつてSnの酸化物と共
に化学処理被膜中に共存していると考えられる。 DI加工を受けない部分即ちシームレス缶底部
の塗料密着性は、結局加工前のぶりきのそれであ
るが、本第１、第２発明の場合、従来のクロム酸
系浸漬処理によるぶりきに比して決して劣るもの
ではない。これについては実施例において示す。 本発明ぶりきの最も重要な性質であるDI加工
性は、潤滑剤とのなじみ性及び限界Ironing圧力
における耐かじり性によつて評価されるが、これ
らは実際にはしごきエネルギ（ジユール）とかじ
り発生までの製缶可能個数によつて表わす事が出
来る。 第１図は従来のぶりきと本発明ぶりきのしごき
エネルギを比較したグラフである。 第２図は従来のぶりきと本発明ぶりきのかじり
発生までのDI製缶可能個数を比較したグラフで
ある。 第１図において横軸は電気めつきによるSn付
着量を示す。JIS G3303によれば、片面2.8ｇ／
m2が付着量表示で＃25に相当するから、付着量表
示では＃５〜＃25の範囲で、しごきエネルギを比
較している事になる。なおDI製缶速度はすべて
200個／分であり、製缶条件も一定である。この
様な低Sn付着量領域において縦軸に示すしごき
エネルギを見ると、本発明実施例は従来品である
比較例に比してそのしごきエネルギが200〜400ジ
ユールも少なくてすみ、その傾向は特に限界的な
抵Sn付着量（例えば0.56ｇ／m2）において著るし
いことが判る。 第２図において、横軸は第１図と同様にSn付
着量を示し、縦軸はかじり発生までの製缶可能個
数を示す。製缶速度は第１図の場合と同様に200
個／分であり、その他の製缶条件も一定とした。
なお105個以上製缶するとしごき工具（ポンチ及
びダイリング）が磨耗して来るのでクリアランス
が大きくなり比較困難となるので105個以下で比
較した。従つて製缶可能個数が105以上と思われ
る場合上向きの矢印をつけて表わしている。 第２図の製缶結果より、このような低Sn付着
量領域で本発明実施例は従来品である比較例より
も著るしく優れている事が明白である。 すなわちSn付着量2.8ｇ／m2（＃25）では差が
ないが、Sn付着量が減じるに従つて比較例では
かじり発生までの製缶可能個数が急激に減少する
のに対し、本発明実施例ではSn付着量0.9ｇ／m2
（＃８相当）付近までは製缶可能個数105個以上を
維持しており、Sn付着量が極めて少ない0.56ｇ／
m2（＃５相当）になつて初めて製缶可能個数の減
少傾向を示すに過ぎない。 以上第１図及び第２図について述べたように本
発明ぶりきは従来のぶりきに比してDI加工性が
著るしく優れている。 これは既に述べた如く、本発明ぶりきはＰもし
くはＰとAlを含む化学処理被膜がしごき潤滑油
とのなじみが良いのみならず、従来ぶりきの如き
比較的硬質で脆いクロム酸処理被膜と異なつて極
部的な焼付現象であるかじりを生じ難い性能を持
つているためである。 なおしごき潤滑油としてりん酸エステル等の有
機りん化合物を用いる場合には本発明ぶりきは従
来ぶりきに比して特に潤滑油とのなじみがよく、
容易に油膜切れを生じない。 但し、しごき潤滑油は現在DI缶の商業生産に
用いられているものならばどんなものでも本発明
効果が期待出来る。 そしてDI製缶後の洗滌性、塗料密着性につい
ても、本発明ぶりきは従来品と遜色ない性能を持
つている。 従つて本発明を実施する事により、他の性能を
犠牲にしないでSn付着量を減少させる事が可能
となり、経済的なDI缶を供給する事が出来る。
また低Sn付着量領域において、同じSn付着量で
あれば従来ぶりきよりも少ないしごきエネルギ
で、多数のDI缶をかじりの発生なくより多量に
生産する事が出来る。 以下に実施例を用いて本発明を更に詳述する。 比較例 １ 板厚0.30mmの冷延鋼板を苛性ソーダ溶液中で脱
脂し、硫酸溶液中で酸洗したのち、フエノールフ
ルフオン酸Snめつき浴中で2.8ｇ／m2のSnを電気
めつきした。 この電気Snめつき板を270℃に加熱して溶錫
し、ぶりき光沢を賦与した。このぶりき板を次の
条件で化学処理して製品を作つて比較材を製造し
た。 処理浴組成 Na2Cr2O7 30ｇ／ 浴 温 45℃ 浸漬処理時間 1sec 比較例 ２ 比較例１と同様な方法で1.7ｇ／m2の電気Snめ
つきを施し、リフロー処理後のSnめつき鋼板に
次のような条件で化学処理して比較材を製造し
た。 処理浴組成 Na2Cr2O7 30ｇ／ 浴 温 45℃ 浸漬処理時間 1sec 比較例 ３ Sn付着量を除いた他の条件は全て比較例１と
同じで、Sn付着量のみを1.1ｇ／m2とした。 比較例 ４ 比較例１と同様な方法で2.8ｇ／m2の電気Snめ
つきを施し、リフロー処理後の錫めつき鋼板に次
のような条件で化学処理して比較材を製造した。 処理浴組成NaH3PO4 H3PO4 Al2（SO4）3 100ｇ／ 30ｇ／ 20ｇ／ 浴 温 75℃ 浸漬処理時間 5sec 比較例 ５ 比較例１と同様な方法で2.8ｇ／m2の電気Snめ
つきを施したリフロー処理後のSnめつき鋼板に、
次のような条件で化学処理を施して比較用ぶりき
を製造した。 処理浴組成NaH2PO4 H2PO4 浸漬処理時間 60ｇ／ 15ｇ／ 1sec 比較例 ６ 比較例１と同様な方法で2.8ｇ／m2の電気Snめ
つきを施して、リフロー処理を施さないSnめつ
き鋼板に、比較例１と同様な化学処理を施して比
較材を製造した。 実施例 １ 比較例１と同様な方法で2.2ｇ／m2の電気Snめ
つきを施したリフロー処理後のSnめつき鋼板に、
次のような条件で化学処理を施して本発明ぶりき
を製造した。 処理浴組成NaH3PO4 H3PO4 Al2（SO4）3 40ｇ／ 10ｇ／ 20ｇ／ 浴 温 40℃ 浸漬処理時間 1sec 実施例 ２ Sn付着量を除く他の条件は全て実施例１と同
じでSn付着量のみ1.7ｇ／m2とした。 実施例 ３ Sn付着量を除く他の条件は全て実施例１と同
じでSn付着量のみを1.1ｇ／m2とした。 実施例 ４ Sn付着量を除く他の条件は全て実施例１と同
じでSn付着量のみ0.9ｇ／m2とした。 実施例 ５ 比較例１と同様な方法で、1.7ｇ／m2の電気Sn
めつきしたリフロー処理後のSnめつき鋼板に次
のような条件で化学処理を施して本発明ぶりきを
製造した。 処理浴組成Al（H2PO4） H3PO4 50ｇ／ ｇ／ 電解処理極性 ぶりきを陰極として処理 処理電気量 10クーロン／ｄm2 実施例 ６ Sn付着量を除いた他の全ての条件は実施例５
と同じで、Sn付着量のみ1.1ｇ／m2とした。 実施例 ７ 比較例１と同様な方法で2.2ｇ／m2の電気Snめ
つきをした、リフロー処理後のSnめつき鋼板に
次のような条件で化学処理を施して本発明ぶりき
を製造した。 処理浴組成NaH2PO4 H3PO4 30ｇ／ ５ｇ／ 電解処理極性 ぶりきを陽極にして処理 処理電気量 ５クーロン／ｄm2 実施例 ８ Sn付着量を除いた他の全ての条件は実施例７
と同じで、Sn付着量のみを1.7ｇ／m2とした。 実施例 ９ Sn付着量を除いた他の全ての条件は実施例７
と同じで、Sn付着量のみを1.1ｇ／m2とした。 実施例 10 Sn付着量を除いた他の全ての条件は実施例７
と同じで、Sn付着量のみを0.9ｇ／m2とした。 実施例 11 比較例１と同様な方法で2.2ｇ／m2のSnめつき
した、リフロー処理を施さないSnめつき鋼板に、
実施例７と同様な条件で化学処理を施して本発明
ぶりきを製造した。 実施例１〜10、比較例１〜５で製造したぶりき
について次に示す耐酸化黄変性、DI成形性を評
価した。 (1) 耐酸化黄変性試験 50℃相対湿度95％の恒温恒湿槽中にぶりき板
を重ね合せて、包装紙に包み、30日間貯蔵した
後の表面の黄変程度を肉眼判定により評価し
た。 (2) DI成形性試験 DI缶の製造に於いて、製缶速度を200個／分
とし、他の条件は一定にし、しごきエネルギー
とかじり発生までの製缶可能個数を求め、DI
成形性の比較評価を行なつた。 (3) 塗料密着性 DI非加工部び加工部ともに本発明実施例の
塗料密着性は従来品と同等であつた。 以上の実施例を第１表にまとめて示す。
【表】
耐酸化黄変性 ◎：優 ○：良 ×：不良
第１表に示すように、本発明実施例の性能は比
較例に比較してDI成形性が優れていることがわ
かる。
第１表に示すように、本発明実施例の性能は比
較例に比較してDI成形性が優れていることがわ
かる。
第１図はSn付着量としごきエネルギーの関係
を示すグラフであり、第２図はSn付着量とかじ
り発生までの製缶可能個数の関係を示すグラフで
ある。
を示すグラフであり、第２図はSn付着量とかじ
り発生までの製缶可能個数の関係を示すグラフで
ある。
Claims (1)
- 【特許請求の範囲】 １ 付着量0.8〜2.2ｇ／m2のSnめつき層表面に施
された化学処理被膜中に、Ｐ：0.01〜10.00mg／
m2を含む事を特徴とするシームレス缶用電気めつ
きぶりき。 ２ Snめつき層がリフロー処理されたSnめつき
層である特許請求の範囲第１項記載の電気めつき
ぶりき。 ３ Snめつき層がリフロー処理されないままの
Snめつき層である特許請求の範囲第１項記載の
電気めつきぶりき。 ４ 付着量0.8〜2.2ｇ／m2のSnめつき層表面に施
された化学処理被膜中に、Ｐ：0.01〜10.00mg／
m2及びAl：0.01〜1.00mg／m2を含む事を特徴とす
るシームレス缶用電気めつきぶりき。 ５ Snめつき層がリフロー処理されたSnめつき
層である特許請求の範囲第４項記載の電気めつき
ぶりき。 ６ Snめつき層がリフロー処理されないままの
Snめつき層である特許請求の範囲第４項記載の
電気めつきぶりき。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP15736582A JPS5947396A (ja) | 1982-09-08 | 1982-09-08 | シ−ムレス缶用電気めつきぶりき |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP15736582A JPS5947396A (ja) | 1982-09-08 | 1982-09-08 | シ−ムレス缶用電気めつきぶりき |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPS5947396A JPS5947396A (ja) | 1984-03-17 |
| JPH0132308B2 true JPH0132308B2 (ja) | 1989-06-30 |
Family
ID=15648060
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP15736582A Granted JPS5947396A (ja) | 1982-09-08 | 1982-09-08 | シ−ムレス缶用電気めつきぶりき |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JPS5947396A (ja) |
Cited By (5)
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