CN101952479A

CN101952479A - 罐用镀覆钢板及其制造方法

Info

Publication number: CN101952479A
Application number: CN2009801054773A
Authority: CN
Inventors: 伊达博充
Original assignee: Nippon Steel Corp
Current assignee: Nippon Steel Corp
Priority date: 2008-02-18
Filing date: 2009-02-16
Publication date: 2011-01-19
Anticipated expiration: 2029-02-16
Also published as: WO2009104773A1; TW200944622A; US20100310898A1; TWI391532B; KR20100102720A; EP2256231A1; JP4681672B2; CN101952479B; JPWO2009104773A1; EP2256231A4; US8518555B2; KR101232963B1

Abstract

本发明提供一种罐用镀覆钢板，其是在钢板上具有锡合金层的镀覆钢板，其特征在于，(i)在该锡合金层上，金属锡以5～97％的面积率分布，进而，(ii)在所述锡合金层及金属锡上形成有化成处理层，所述化成处理层具有以P量计为1.0～5.0mg/m²的磷酸盐和以还原所需的电量计为0.3～4.0mC/cm²的氧化锡。

Description

罐用镀覆钢板及其制造方法

技术领域

本发明涉及用于饮料罐、食品罐等的与有机皮膜的二次密合性及耐腐蚀性优良的罐用镀覆钢板及其制造方法。

背景技术

以往，作为罐用材料使用的表面处理钢板主要有马口铁、LTS、TNS等镀锡钢板、镀镍钢板(TFS-NT)、电解镀铬钢板(TFS-CT)。

通常，对这些钢板的镀覆表面实施化成处理，由此确保其与涂料或树脂膜的密合性。

现在，商品化的罐用表面处理钢板的化成处理几乎均为使用以重铬酸盐或铬酸为主要成分的水溶液的浸渍处理或阴极电解处理。

作为例外的处理，日本特开昭52-68832号公报及日本特开昭52-75626号公报中公开了“马口铁在磷酸盐水溶液中的阴阳极电解处理”，但用途限于将内表面以无涂装的状态进行使用的奶粉罐。

阴阳极电解处理不可用于除奶粉罐以外的饮料罐及食品罐的主要原因为，其与涂料或树脂膜等有机皮膜的密合性不够。

另一方面，作为通过使用以重铬酸盐或铬酸为主要成分的水溶液的浸渍处理或阴极电解处理而得到的铬(Ⅲ)氧化膜，其使与有机皮膜的密合性提高的效果好，虽然对替代这种方法的化成处理进行各种研究，但还未达到实用化。

例如，日本特开昭52-92837号公报中公开了在植酸或植酸盐溶液中进行阳极处理的方法。

近年来，公开了许多在镀锡层上施加使用硅烷偶联剂而得到的皮膜的技术。

例如，在日本特开2002-285354号公报中公开了在镀锡钢板的Sn层或Fe-Sn合金层上设置了硅烷偶联剂涂布层的钢板及罐，在日本特开2001-316851号中公开了在镀锡层上具有作为下层的含有P、Sn的化成皮膜和作为上层的硅烷偶联层的镀锡钢板。

另外，与日本特开2001-316851号公报中公开的技术类似的技术还在日本特开2002-275643号公报、日本特开2002-206191号公报、日本特开2002-275657号公报、日本特开2002-339081号公报、日本特开2003-3281号公报、日本特开2003-175564号公报、日本特开2003-183853号公报、日本特开2003-239084号公报、日本特开2003-253466号公报及日本特开2004-68063号公报中被公开。

日本特开昭52-68832号公报及日本特开昭52-75626号公报中记载的化成皮膜均不具备将镀覆钢板作为涂装罐用使用所必要的与有机皮膜的二次密合性及耐腐蚀性等性能。

另外，日本特开昭52-92837号公报、日本特开2002-285354号公报、日本特开2001-316851号公报、日本特开2002-275643号公报、日本特开2002-206191号公报、日本特开2002-275657号公报、日本特开2002-339081号公报、日本特开2003-3281号公报、日本特开2003-175564号公报、日本特开2003-183853号公报、日本特开2003-239084号公报、日本特开2003-253466号公报、及日本特开2004-68063号公报中记载的技术由于使用高价的化学试剂，因此与现有技术相比制造成本非常高，难以在工业上达到实用化。

发明内容

因此，本发明的目的在于，通过采用低成本的磷酸盐溶液的化成处理，提供与有机皮膜的二次密合性及耐腐蚀性优良的罐用镀覆钢板及其制造方法。

本发明者们为了达到上述目的而进行了潜心研究。其结果构建了与有机皮膜的二次密合性非常良好的镀锡钢板的膜结构和以低成本实现该膜结构的方法，从而完成了本发明。

本发明的主要内容如下所述。

(1)一种罐用镀覆钢板，其是在钢板上具有锡合金层的镀覆钢板，其特征在于，(i)在该锡合金层上，金属锡以5～97％的面积率分布，进而，(ii)在上述锡合金层及金属锡上形成有化成处理层，

所述化成处理层具有以P量计为1.0～5.0mg/m²的磷酸盐和以还原所需的电量计为0.3～4.0mC/cm²的氧化锡。

(2)根据上述(1)所述的罐用镀覆钢板，其特征在于，所述磷酸盐包含磷酸铁。

(3)根据上述(1)所述的罐用镀覆钢板，其特征在于，所述磷酸盐包含磷酸锡。

(4)根据上述(1)～(3)中任一项所述的罐用镀覆钢板，其特征在于，所述锡合金层包含含有0.1～2.0g/m²的锡的Fe-Sn合金层、及含有2～100mg/m²的镍的Fe-Ni-Sn合金层中的1种或2种。

(5)根据上述(1)～(4)中任一项所述的罐用镀覆钢板，其特征在于，所述金属锡和所述锡合金中的锡的总计为0.5～12g/m²。

(6)一种罐用镀覆钢板的制造方法，其是对钢板实施镀覆来制造罐用镀覆钢板的方法，其特征在于，对钢板实施如下处理：

(a)在实施电镀锡后，实施将锡加热熔融的回流处理，然后，

(b)在液温为30～50℃、pH为1.5～3.5的磷酸系水溶液中实施2～30A/dm²、0.1～2秒的阴极电解处理，接着，

(c)在上述处理后，在5秒以内在液温为30～50℃、pH为1.5～3.5的磷酸系水溶液中实施0.2～5A/dm²、0.1～2秒的阳极电解处理，进而，

(d)在液温为30～50℃、pH为1.5～3.5的磷酸系水溶液中实施1～30A/dm²、0.1～2秒的阴极电解处理。

(7)根据上述(6)所述的罐用镀覆钢板的制造方法，其特征在于，所述磷酸系水溶液包含钠离子、钾离子、钙离子、镁离子、铵离子中的1种或2种以上。

(8)根据上述(6)或(7)所述的罐用镀覆钢板的制造方法，其特征在于，在所述电镀锡之前，实施以Ni量计为2～100mg/m²的电镀Fe-Ni合金或电镀Ni。

根据本发明，能提供具有与有机皮膜的二次密合性及耐腐蚀性非常良好的膜结构的罐用镀覆钢板和以低成本制造该钢板的制造方法。

具体实施方式

以下，对本发明进行详细地说明。

对于本发明中使用的钢板的种类，没有必要进行特殊地限定。以往用于罐用钢板的铝脱氧镇静钢和低碳钢等钢板均能没有问题地使用。钢板的厚度和调质度等，根据使用目的来选择即可。

本发明的主要构成为：在钢板上具有锡合金层的镀覆钢板中，(i)在该锡合金层上，金属锡以5～97％的面积率分布，进而，(ii)在上述锡合金层及金属锡上形成有化成处理层，所述化成处理层具有以P量计为1.0～5.0mg/m²的磷酸盐和以还原所需的电量计为0.3～4.0mC/cm²的氧化锡。

氧化锡量以氧化锡的还原所需的电量计必须为0.3～4.0mC/cm²。氧化锡的还原所需的电量可以按照如下所述来得到：将镀锡钢板在通过氮气的起泡等手段而除去了溶解氧的0.001mol/L的氢溴酸水溶液中以0.05mA/cm²的恒电流进行阴极电解而得到电位-时间曲线，由该电位-时间曲线来求出该电量。

氧化锡主要存在于没有形成磷酸锡层的金属锡面上。微观地说，磷酸锡和氧化锡分布在金属锡上。

氧化锡由于起到将没有形成磷酸锡层的部分的金属锡与有机皮膜结合的桥梁的作用，因此对于有机皮膜的密合性的提高是必须的。

若氧化锡量以氧化锡的还原所需的电量计为少于0.3mC/cm²，则无法确保金属锡与有机皮膜的界面的密合性。

另一方面，若氧化锡量超过4.0mC/cm²，则金属锡上的氧化锡的比率变高，密合性提高效果更高的磷酸锡的比率下降，另外，容易引起氧化锡层内的凝聚破坏，与有机皮膜的二次密合性下降。

从确保与有机皮膜的二次密合性的观点出发，氧化锡量以氧化锡的还原所需的电量计为更优选为0.3～3.0mC/cm²。

磷酸盐的附着量以P量计必须为1.0～5.0mg/m²。P量可以利用事先制作的校正曲线由荧光X射线强度进行测定。

P量小于1.0mg/m²时，也可以确保与有机皮膜的一次密合性，但无法确保二次密合性。

另一方面，若磷酸盐的附着量以P量计超过5.0mg/m²，则磷酸盐变得容易凝聚破坏，均无法确保与有机皮膜的一次密合性及二次密合性。

从稳定地确保与有机皮膜的一次密合性及二次密合性的观点出发，磷酸盐的附着量以P量计优选为1.9～3.8mg/m²，更优选为1.9～3.3mg/m²。

磷酸盐优选包含磷酸铁。磷酸铁形成于没有被金属锡覆盖的合金锡层上，有助于提高与有机皮膜的一次密合性及二次密合性。

没有被金属锡覆盖的合金锡层的面积率越高，与有机皮膜的密合性有提高的趋势，若极端减少金属锡，则对于酸性溶液的耐溶解性下降。这是因为磷酸铁对于酸性溶液的溶解性高。

因此，在使用了将以磷酸铁为主体的磷酸盐皮膜作为有机皮膜的基底的钢板的酸性食品容器中，内表面的有机皮膜产生缺陷时，酸性溶液从缺陷部侵入到钢板-有机皮膜界面，皮膜的剥离部分可能扩大。

因此，为了确保耐酸性溶液溶解性，优选磷酸盐中包含磷酸锡。生成于金属锡上的磷酸锡层的耐酸性高，不容易被酸性溶液溶解，因此起到阻止酸性溶液侵入到钢板-有机皮膜界面的作用。

另一方面，磷酸锡也生成于锡合金层上，以与磷酸铁混合存在的状态存在，因此难以阻止酸性溶液的浸入。

为了阻止酸性溶液侵入到钢板-有机皮膜界面，金属锡对锡合金层的覆盖面积率必须为5～97％。

覆盖面积率小于5％时，耐酸性良好的磷酸锡的面积率低，因此阻止酸性溶液侵入到钢板-有机皮膜界面的效果不充分。

另一方面，若覆盖面积率超过97％，则磷酸铁的面积率变得过低，无法确保与有机皮膜的密合性。从稳定地确保酸性溶液的侵入阻止效果和有机被膜的密合性这两者的观点出发，金属锡对锡合金层的覆盖面积率优选为20～85％。

位于锡合金层上的金属锡的覆盖面积率可通过以下的(1)及(2)中任一种测定方法求出。

(1)利用SEM的方法

若用SEM(扫描型电子显微镜)观察镀锡钢板，则锡看起来发白(明亮)，另一方面，锡-铁合金和铁面看起来发黑(暗)，因此使用计算机的图像处理软件进行二值化，检测出白的部分的面积，计算出白的部分的面积相对于整体的百分率。

SEM的倍率对测定结果没有影响，但1000～2000倍左右在二值化方面优选，以1000～2000倍左右的倍率测定10个视野左右，算出平均值。

但是，由于在铁面形成粗糙面的突出部分看起来发白，因此由SEM得到的测定值产生误差。从该意义上来说，利用SEM的方法虽然不是严密的测定方法，但是是简便的方法，因此通常采用该方法。

(2)利用EMPA的方法

用EMPA(电子探针显微镜)对试样表面的锡进行面分析。与上述(1)的方法同样地以1000～2000倍左右的倍率测定10个视野左右，算出平均值。

与由锡-铁合金层的部分检测到的特性X射线强度相比，由其上附着的游离锡的部分检测到的特性X射线强度增高，因此使用计算机的图像处理软件进行二值化，计算出特性X射线强度高的部分的面积。

二值化时，虽然难以确定将特性X射线强度二分的基准强度，但是，例如可通过下述方法确定基准强度来进行二值化。

事先对在5％氢氧化钠水溶液中将游离锡以恒电位电解剥离而得到的试样(合金层完全露出)的特性X射线强度进行测定，以测定值作为合金层的特性X射线强度(基准值)，如果将得到该强度(基准值)以上的特性X射线强度的部分视为存在游离锡的部分，则能够计算出游离锡的覆盖面积率。

形成锡合金层的锡合金可以是Fe-Sn合金及Fe-Ni-Sn合金中的任一者，另外，也可以是两合金混合存在的合金。

在Fe-Sn合金的情况下，基本上形成FeSn₂，但Sn量优选为0.1～2.0g/m²。镀锡后，经过将锡加热熔融(回流处理)的工序而制造的镀锡钢板中，必然形成0.1g/m²的锡合金层。

如果Sn量超过2.0g/m²，则在弯曲、卷边等加工工序中，容易产生成为腐蚀的起点的微小裂缝，因此不优选。

在Fe-Ni-Sn合金的情况下，Ni量优选为2～100mg/m²。添加Ni可防止合金层的过量的生成，但小于2mg/m²时，添加效果不充分。另一方面，若超过100mg/m²，则优选Ni-Sn合金量增加，合金层中的铁的比率下降，因此不优选。

金属锡的附着量优选为0.5～12g/m²。小于0.5g/m²时，难以在锡的回流处理中使面积率为5～97％的金属锡残存。另一方面，若超过12g/m²，则钢板表面基本上被金属锡覆盖，无法得到必要的锡合金层的露出面积率。

接着，对与有机皮膜的二次密合性优异的罐用镀覆钢板的制造方法进行说明。

关于钢板的镀覆前处理的方法及使用的镀锡浴，本发明没有特殊的规定，但是，如果在实施电解碱脱脂以及稀硫酸酸洗作为前处理后，用含有光泽添加剂的苯酚磺酸浴、硫酸浴等酸性镀锡浴实施电镀锡，则能得到良好的镀锡效果。

也可在电镀锡之前根据需要实施电镀Fe-Ni合金或电镀Ni，形成Ni量为2～100mg/m²的镀覆膜。

关于镀Ni，也可在镀覆后进行加热，使Ni在钢板表面层扩散，形成Fe-Ni合金层。将镀锡后的钢板在水或稀释镀锡液而得到的液体中浸渍、并干燥后，实施回流处理。

回流处理是将镀锡钢板加热至锡的熔点即232℃以上的处理，但如果加热温度超过300℃，则会促进Fe-Sn合金化，因此不优选。

作为加热手段，可使用电阻加热、感应加热、或它们的组合。刚回流处理后需要进行淬火处理来防止Fe-Sn合金层或Fe-Ni-Sn合金层的生成、表面的氧化锡层的过量生成。淬火处理是将使锡熔融了的镀锡钢板在水中浸渍来进行的。

如果将镀锡钢板连续地进行回流处理、淬火处理，则淬火槽的水上升至约80℃，但在回流处理中被加热的钢板只要冷却至该程度的温度即可，因此淬火槽的水也可以上升至约80℃。

淬火处理后，按下述方法对镀锡钢板实施化成处理。

对镀锡钢板在液温为30～50℃、pH为1.5～3.5的磷酸系水溶液中实施阴极电流密度为2～30A/dm²、0.1～2秒的阴极电解处理，接着在液温为30～50℃、pH为1.5～3.5的磷酸系水溶液中，在阴极电解处理后5秒以内，实施阳极电流密度为0.2～5A/dm²、0.1～2秒的阳极电解处理，进而，在液温为30～50℃、pH为1.5～3.5的磷酸系水溶液中，实施阴极电流密度为0.2～30A/dm²、0.1～2秒的阴极电解处理。

pH为1.5～3.5的磷酸系水溶液中的磷酸的化学种类主要为磷酸和磷酸二氢根离子。也存在微量的磷酸氢根离子。化学种类的磷酸的浓度以磷酸根离子换算计优选为20～50g/L。更优选为20～30g/L。

如果磷酸的浓度以磷酸根离子换算计小于20g/L，则钢板附近的磷酸的浓度过低，难以形成磷酸盐皮膜。另一方面，即使超过30g/L，性能也几乎不会提高。如果超过50g/L，则容易产生沉淀，因此避免超过50g/L的磷酸浓度比较好。

为了将磷酸系水溶液的磷酸的化学种类和pH调整至上述范围内，除氢离子以外的阳离子成分是必要的。

如果不添加阳离子成分，而使用磷酸水溶液，则pH值变低，因此磷酸盐的生成量变多，与有机皮膜的一次及二次密合性容易变得不佳。另外，镀锡面被处理液蚀刻，容易变得外观不良。

阳离子必须为溶解于水溶液中、通过处理后的水洗能够从钢板除去的阳离子。作为阳离子，优选选自钠离子、钾离子、钙离子、镁离子、铵离子中的1种或2种以上。

为了取得磷酸根离子浓度和氢离子浓度的平衡，优选的阳离子浓度大致被唯一地确定，在使用上述的阳离子时，总计为3～10g/L。

最初的阴极电解处理主要是将回流处理中在镀锡钢板的表面产生的氧化锡和氧化铁还原成金属的处理。如果氧化锡和氧化铁较多地残存，则妨碍通过接下来实施的阳极电解处理形成磷酸盐皮膜。

如果阴极电流密度低于2A/dm²，则无法充分进行回流处理中产生的氧化锡和氧化铁的还原。另一方面，即使阴极电流密度高于30A/dm²，也只是阴极表面产生的氢气的量变多。

如果电解时间短于0.1秒，则无法充分进行氧化锡和氧化铁的还原。另一方面，由于氧化锡和氧化铁在2秒间被充分还原，因此即使电解时间超过2秒，也只使生产率降低，而没有性能的提高。

阳极电解处理是通过将钢板表面的锡和铁氧化溶解并与处理液中的磷酸根离子结合从而赋予磷酸锡和磷酸铁的处理。该处理在阴极电解处理后5秒以内进行。如果时间超过5秒，则钢板表面再次氧化。

在阴极电解处理后进行的阳极电解处理优选在同一处理层内利用同一溶液来实施。这是因为，阴极电解处理后的钢板不会暴露于大气中，能够有效防止钢板表面再次氧化。

阳极电解处理中的电流密度优选为0.2～5A/dm²，电解时间优选为0.1～2秒。如果电流密度小于0.2A/dm²、或电解时间小于0.1秒，则锡和铁的溶解速度慢，磷酸盐的生成不充分。

另一方面，如果电流密度超过5A/dm²，则锡和铁的溶解速度过快，生成的磷酸盐层变得疏松且脆。如果电解时间超过2秒，则生产率下降，另外，磷酸盐层变厚，反而变脆。

阳极电解处理中，通过副反应生成氧化锡。由于过量的氧化锡会阻碍与有机皮膜的密合性，因此为了将氧化锡还原，再次实施阴极电解处理。电解条件如下：电流密度为1～30A/dm²，电解时间为0.1～2秒。

如果电流密度低于1A/dm²，则氧化锡的还原不充分。另一方面，即使电流密度高于30A/dm²，也只是阴极表面产生的氢气的量变多。

如果电解时间短于0.1秒，则氧化锡的还原不充分。另一方面，如果电解时间超过2秒，则氧化锡变得过少，反而有损与有机皮膜的密合性。

在初次的阴极电解处理后必须快速进行阳极电解处理。如果途中被处理物一旦从处理液出来，则阴极电解处理中将表面的氧化锡还原而生成的金属锡再次氧化，生成氧化锡层，涂料密合性劣化。

在设备的制约上切换极性多少需要花费时间，该切换所需要的时间优选较短。

阳极电解处理与最后的阴极电解处理的切换虽然不需要初次的阴极电解处理与接着的阳极电解处理的切换那样的迅速性，但切换所需要的时间依然优选较短。

从初次的阴极电解处理到接着的阳极电解处理的切换时间通常为5秒以内，优选为2秒以内，更优选为1秒以内，进一步优选为0.5秒以内。

另一方面，从阳极电解处理到最后的阴极电解处理的切换时间通常为10秒以内，优选为5秒以内，更优选为3秒以内，进一步优选为2秒以内。

实施例

以下，通过实施例进一步说明本发明。

(实施例1)

使用将低碳冷轧钢带连续退火、然后进行调质轧制而得到的板厚为0.18mm、调质度为T-5CA的钢带。作为镀覆前处理，在10mass％氢氧化钠溶液中进行电解脱脂后，用5mass％稀硫酸进行酸洗。

对一部分的钢带实施镀Fe-Ni合金或者镀Ni。将实施了镀Ni的钢带随后进行退火以使Ni扩散，形成Fe-Ni合金层。

然后，用费罗斯坦浴(苯酚磺酸浴)实施电镀锡。在含有锡离子20g/L、苯酚磺酸根离子75g/L、表面活性剂5g/L的43℃的镀液中，以电流密度20A/dm²进行阴极电解。阳极使用镀铂的钛。镀锡的附着量通过电解时间来调节。

镀锡后，在水或将镀锡液稀释10倍而得到的溶液中进行浸渍，用橡胶辊进行除液后，进行冷风干燥，通过通电加热10秒使其升温至250℃来将锡回流，立刻在70℃的水中进行淬火。

接下来，对该镀锡钢板按照如下所述实施化成处理。

在下述处理液中实施阴极电解处理，该处理液的总磷酸浓度以磷酸换算计为35g/L，且该处理液含有4g/L的阳离子，液温为40℃，然后，在同一溶液中实施阳极电解处理。阴极-阳极电解处理后，进而在同一溶液中实施阴极电解处理。

P及Ni的附着量使用由荧光X射线强度事先制作的校正曲线来计算得出。Sn附着量可用在1mol/L的稀盐酸中以镀锡钢板为阳极的电解剥离法来求算出。

另外，通过由AES(奥格电子分光分析)得到的微小区域中的Sn、Fe、P及O的比率和由XPS(X射线光电子分光分析)得到的Sn、Fe、P、O的结合状态的解析确认了P以磷酸锡、磷酸铁的形式存在。

氧化锡量按照如下所述求出：在通过氮气起泡进行了脱气的0.001mol/L的氢溴酸水溶液中，用0.05mA/cm²的恒电流进行阴极电解，从得到的电位-时间曲线，以还原所需电量的形式求出。

对于上述处理材料，按下述(A)～(D)各项目实施评价试验。

(A)与涂料的一次密合性

在评价材料上涂布60mg/dm²的环氧·酚系涂料，在210℃下烘烤10分钟。然后进行在190℃下15分钟、在230℃下90秒的追加烘烤。

从该涂装板中切割出5mm×100mm大小的试样。将2枚同样的试样设定成涂装面相对置，在中间夹上厚度为100μm的薄膜状的尼龙粘接剂。

将其留出夹持部分，通过热压在200℃下预热60秒后，施加29×10⁵Pa的压力，在200℃下压接50秒，制成抗拉试验片。

将夹持部分分别以90°的角度进行弯曲，形成T字形，用抗拉试验机的卡盘夹住并拉伸，测定剥离强度，评价与涂料的一次密合性。

试验片每5mm宽的测定强度为68N以上的记为◎、为49N以上且低于68N的记为○、为29N以上且低于49N的记为△、低于29N的记为×。

(B)与涂料的二次密合性

用与上述(A)同样的方法，对评价材料实施涂装、烘烤、夹持尼龙粘接剂并实施压接，制成试验片。

对其进行125℃、30分钟的蒸馏(retort)处理，紧接着将夹持部分分别以90°的角度进行弯曲，形成T字形，用抗拉试验机的卡盘夹住并拉伸，测定剥离强度，评价与涂料的二次密合性。

试验片每5mm宽的测定强度为42N以上的记为◎、为34N以上且小于42N的记为○、为25N以上且小于34N的记为△、小于25N的记为×。

(C)耐腐蚀性

为了对相当于罐内面的评价材料的面在含有氯化物离子的酸性溶液中的耐腐蚀性进行评价，进行了UCC(咬边、腐蚀)试验。

将环氧·酚系涂料以50mg/dm²进行涂布，在205℃下烘烤10分钟。进而在180℃下追加烘烤10分钟。从此涂装板中切割出50mm×50mm大小的试样。

用刀具在涂膜上进行划格直至到达基体金属，将端面与背面用涂料密封后，在包含1.5％的柠檬酸和1.5％的氯化钠的55℃的试验液中在常压下浸渍96小时。

水洗、干燥后，迅速将划割部及平面部用胶带进行剥离，观察划格部附近的腐蚀状况、划格部的点蚀及平面部的涂膜剥离状况，评价耐腐蚀性。

未发现由胶带引起的剥离及腐蚀的记为◎(非常良好)，发现从划割部上的小于0.2mm的胶带剥离或者肉眼无法看到的微小的腐蚀这两种情况中的一种或两种的记为○(良好)，发现从划割部上的0.2mm以上且0.5mm以下的胶带剥离或者肉眼能看到的小的腐蚀这两种情况中的一种或两种的记为△(略微不良)，发生超过0.5mm的胶带剥离的记为×(不良)。

(D)外观

对评价材料的化成处理后的状态的外观以光泽、色调、斑点的综合的性能的形式通过肉眼观察来进行评价。外观非常良好的评价材料记为◎，作为商品没有问题的良好的外观记为○，作为商品存在外观略微不良的方面的评价材料记为△，外观不良而无法作为商品的评价材料记为×。

根据以上的性能评价结果，将综合评价分为◎(非常良好)、○(良好)、△(略微不良)、×(不良)的四个等级，其中◎、○为合格水平。

试验条件、也包括未记载的试验条件如表1、表2、表3、及表4所示，评价结果如表5、表6、表7及表8所示。

表1

表2

表3

表4

表5

◎：非常良好 ○：良好 △：略微不良 ×：不良

表6

◎：非常良好 ○：良好 △：略微不良 ×：不良

表7

◎：非常良好 ○：良好 △：略微不良 ×：不良

表8

◎：非常良好 ○：良好 △：略微不良 ×：不良

本发明的实施例1～104在全部的评价项目及综合评价中，为◎或○，为满足所要求的性能的例子。

比较例1是在磷酸盐溶液中仅实施阴极电解处理及阳极电解处理、未实施第二次阴极电解处理的例子。氧化锡量多，二次涂料密合性不良，耐腐蚀性也略微不良。

比较例2是在磷酸盐溶液中仅实施阴极电解处理、未实施阳极电解处理、第二次阴极电解处理的例子。由于磷酸盐的生成量少，氧化锡量多，因此一次涂料密合性略微不良，二次涂料密合性、耐腐蚀性不良。

比较例3是未实施磷酸盐溶液中的电解处理的例子。没有生成磷酸盐，氧化锡量多，因此一次、二次涂料密合性、耐腐蚀性均不良。

比较例4是在磷酸盐溶液中实施了阴极电解处理、阳极电解处理、阴极电解处理、但第二次阴极电解处理的阴极电流密度低、电解时间也短的例子。氧化锡量多，二次涂料密合性略微不良。

比较例5是在磷酸盐溶液中实施了阴极电解处理、阳极电解处理、阴极电解处理、但第二次阴极电解处理的阴极电流密度高、电解时间也长的例子。氧化锡量过少，二次涂料密合性略微不良。

比较例6是在磷酸盐溶液中实施了阴极电解处理、阳极电解处理、阴极电解处理、但第一次阴极电解处理的阴极电流密度低、电解时间也短的例子。由于在氧化锡较多地残存的状态下进行阳极电解处理，因此磷酸盐的生成量少，二次涂料密合性略微不良，耐腐蚀性也不良。

比较例7是在磷酸盐溶液中实施了阴极电解处理、阳极电解处理、阴极电解处理、但阳极电解处理的阳极电流密度低、电解时间也短的例子。磷酸盐的生成量少，二次涂料密合性略微不良，耐腐蚀性也不良。

比较例8是在磷酸盐溶液中实施了阴极电解处理、阳极电解处理、阴极电解处理、但阳极电解处理的阳极电流密度高的例子。磷酸盐的生成量多，涂料密合性不良，耐腐蚀性也略微不良。

比较例9是在磷酸盐溶液中实施了阴极电解处理、阳极电解处理、阴极电解处理、但处理液的pH低至1.2的例子。磷酸盐的生成量多，一次涂料密合性略微不良，二次涂料密合性不良，耐腐蚀性也略微不良。另外，镀锡面被处理液部分溶解，外观略微不良。

比较例10是在磷酸盐溶液中实施了阴极电解处理、阳极电解处理、阴极电解处理、但处理液的pH高达4.1的例子。磷酸盐的生成量少，二次涂料密合性、耐腐蚀性不良。

比较例11是镀锡量少、金属锡面积率低的例子。酸性的试验液侵入钢板与涂膜的界面，耐腐蚀性不良。另外，无法得到镀锡特有的光泽外观。

比较例12是整个面被金属锡覆盖的例子。一次涂料密合性略微不良，二次涂料密合性不良。

比较例13是未在磷酸系处理液中添加阳离子、使用了磷酸水溶液的例子。由于无法调节pH，pH低至1.3，因此磷酸盐的生成量多，一次涂料密合性略微不良，二次涂料密合性不良，耐腐蚀性也略微不良。另外，镀锡面被处理液蚀刻，外观略微不良。

如上所述，根据本发明能提供具备与有机皮膜的二次密合性及耐腐蚀性非常良好的膜结构的罐用镀覆钢板和以低成本制造该钢板的制造方法。因此，本发明在镀覆产业中的可利用性高。

Claims

1.一种罐用镀覆钢板，其是在钢板上具有锡合金层的镀覆钢板，其特征在于，(i)在该锡合金层上，金属锡以5～97％的面积率分布，进而，(ii)在所述锡合金层及金属锡上形成有化成处理层，

2.根据权利要求1所述的罐用镀覆钢板，其特征在于，所述磷酸盐包含磷酸铁。

3.根据权利要求1所述的罐用镀覆钢板，其特征在于，所述磷酸盐包含磷酸锡。

4.根据权利要求1～3中任一项所述的罐用镀覆钢板，其特征在于，所述锡合金层包含含有0.1～2.0g/m²的锡的Fe-Sn合金层、及含有2～100mg/m²的镍的Fe-Ni-Sn合金层中的1种或2种。

5.根据权利要求1～4中任一项所述的罐用镀覆钢板，其特征在于，所述金属锡和所述锡合金中的锡的总计为0.5～12g/m²。

6.一种罐用镀覆钢板的制造方法，其是对钢板实施镀覆来制造罐用镀覆钢板的方法，其特征在于，对钢板实施如下处理：

(a)在实施电镀锡后，实施将锡加热熔融的回流处理，然后，

7.根据权利要求6所述的罐用镀覆钢板的制造方法，其特征在于，所述磷酸系水溶液包含钠离子、钾离子、钙离子、镁离子、铵离子中的1种或2种以上。

8.根据权利要求6或7所述的罐用镀覆钢板的制造方法，其特征在于，在所述电镀锡之前，实施以Ni量计为2～100mg/m²的电镀Fe-Ni合金或电镀Ni。