CN105283584B - 容器用钢板以及容器用钢板的制造方法 - Google Patents

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Abstract

一种容器用钢板，其特征在于，具备：钢板；基底Ni层，其是对所述钢板的至少一面施加以金属Ni量计含有5～150mg/m2的Ni的镀Ni层或镀Fe‑Ni合金层来形成的；镀Sn层，其是在所述基底Ni层上施加以金属Sn量计为300～3000mg/m2的镀Sn层、并通过熔锡处理将至少一部分的所述基底Ni层和所述镀Sn层合金化来形成的包含岛状Sn的层；氧化皮膜层，其在所述镀Sn层上形成，并含有氧化锡；和化学转化处理皮膜层，其在所述氧化皮膜层上形成，并至少含有以金属Zr量计为1～500mg/m2的Zr和以P量计为0.1～100mg/m2的磷酸，所述氧化皮膜层含有使该氧化皮膜层还原所需要的电量为0.3～10mC/cm2的量的所述氧化锡。

Description

容器用钢板以及容器用钢板的制造方法
技术领域
本发明涉及容器用钢板以及容器用钢板的制造方法。
本申请基于在2013年5月21日在日本提出的专利申请2013-107304号要求优先权，在这里援引其内容。
背景技术
作为饮料用和/或食品用的容器，较多地使用将镀镍(Ni)钢板、镀锡(Sn)钢板、镀锡系合金钢板等这样的容器用钢板进行制罐而成的金属容器。在这些容器用钢板中，很多的情况下，为了确保钢板与涂装膜或钢板与薄膜的密着性以及耐腐蚀性，实施使用六价铬酸盐等的铬酸盐防锈处理。但是，被用于铬酸盐防锈处理的六价铬在环境上有害，因此以往作为替代对容器用钢板实施的铬酸盐防锈处理的处理，曾开发了利用锆(Zr)-磷(P)皮膜等化学转化处理皮膜的处理(例如，参照以下的专利文献1。)。
在先技术文献
专利文献
专利文献1:日本国特开2007-284789号公报
发明内容
在将利用了如上述那样的容器用钢板的金属容器用于含有含硫(S)的氨基酸的肉和蔬菜等食品的情况下，在杀菌处理时这些食品被加热。此时，硫与锡、铁(Fe)等结合从而变色发黑。该现象被称为硫化黑变，由此存在金属容器内表面的美观性降低的问题。
为了应对这样的硫化黑变，以往利用即使皮膜量少也可形成致密的皮膜的铬酸盐实现了金属容器的耐硫化黑变性。但是，在替代铬酸盐而利用锆-磷皮膜等化学转化处理皮膜的情况下，当减少皮膜量时，皮膜缺陷变多。因此，为了发挥优异的耐腐蚀性，不能够削减皮膜量，成本削减困难。
因此，希望得到能够利用化学转化处理皮膜来实现耐硫化黑变性和成本削减这两方的技术。
因此，本发明是鉴于上述问题而完成的，本发明的目的在于，提供能够利用化学转化处理皮膜来实现耐硫化黑变性以及成本削减的容器用钢板以及容器用钢板的制造方法。
为了解决上述课题，本发明人进行深入研究的结果发现，通过在化学转化处理皮膜与镀Sn层之间形成包含氧化锡(SnOx)的氧化皮膜层，能够全部解决上述的课题。而且，其要旨如下。
(1)本发明的第一方式为一种容器用钢板，其特征在于，具备：钢板；基底Ni层，其是对上述钢板的至少一面施加以金属Ni量计含有5～150mg/m2的Ni的镀Ni层或镀Fe-Ni合金层来形成的；镀Sn层，其是在上述基底Ni层上施加以金属Sn量计为300～3000mg/m2的镀Sn层、并通过熔锡处理将上述镀Sn层和至少一部分的上述基底Ni层合金化来形成的包含岛状Sn的层；氧化皮膜层，其在上述镀Sn层上形成，并含有氧化锡；和，化学转化处理皮膜层，其在上述氧化皮膜层上形成，并含有以金属Zr量计为1～500mg/m2的Zr和以P量计为0.1～100mg/m2的磷酸，上述氧化皮膜层含有使该氧化皮膜层还原所需要的电量为0.3～10mC/cm2的量的上述氧化锡。
(2)在上述(1)所述的容器用钢板中，上述氧化皮膜层含有使该氧化皮膜层还原所需要的电量为5.5～10mC/cm2的量的上述氧化锡。
(3)在上述(1)或(2)所述的容器用钢板中，在使上述容器用钢板的表面附着涂料并进行烘烤而形成涂膜后，在保持已沸腾1小时的0.6质量％L-半胱氨酸液的耐热瓶的瓶口搁置并固定所述容器用钢板，将上述耐热瓶盖上盖，在上述盖朝下的状态下在110℃下实施30分钟的热处理，然后对上述容器用钢板中的与上述耐热瓶接触的接触部分进行外观观察，在此情况下，该接触部分的面积的50％以上未发生黑变。
(4)本发明的第二方式为一种容器用钢板的制造方法，其特征在于，包括以下步骤：对钢板的至少一面实施镀Ni或镀Fe-Ni合金，形成以金属Ni量计含有5～150mg/m2的Ni的基底Ni层的步骤；在上述基底Ni层上施加以金属Sn量计为300～3000mg/m2的镀Sn层的步骤；在200℃以上300℃以下的温度下进行0.2秒以上20秒以下的熔锡处理，一边使上述镀Sn层和至少一部分的上述基底Ni层进行合金化而形成包含岛状Sn的镀Sn层，一边使该镀Sn层的表面进行表面氧化而形成含有氧化锡的氧化皮膜层的步骤；和在温度为5℃以上且低于90℃的化学转化处理液中采用1.0A/dm2以上100A/dm2以下的电流密度以0.2秒以上150秒以下的电解处理时间进行电解处理，在上述氧化皮膜层上形成化学转化处理皮膜层的步骤，所述化学转化处理液含有10ppm以上10000ppm以下的Zr离子、10ppm以上10000ppm以下的氟离子、10ppm以上3000ppm以下的磷酸根离子、100ppm以上30000ppm以下的硝酸根离子和/或硫酸根离子。
根据上述的方式，在化学转化处理皮膜层与镀Sn层之间形成氧化皮膜层，由此能够利用化学转化处理皮膜来实现耐硫化黑变性以及成本的削减。
附图说明
图1A是模式地表示本发明实施方式中的容器用钢板的说明图。
图1B是模式地表示该实施方式中的容器用钢板的说明图。
图2A是用于对氧化皮膜层中的氧化锡的含量的测定方法进行说明的说明图。
图2B是用于对氧化皮膜层中的氧化锡的含量的测定方法进行说明的说明图。
图3A是用于对耐硫化黑变性的评价方法的流程的一例进行说明的流程图。
图3B是用于对耐硫化黑变性的评价方法进行说明的说明图。
图4是用于对该实施方式中的容器用钢板的制造方法的流程的一例进行说明的流程图。
图5A是将氧化锡量与黄色度(YI)的关系绘图而成的图。
图5B是将耐硫化黑变性的评价结果与黄色度(YI)的关系绘图而成的图。
具体实施方式
以下一边参照附图一边对本发明的优选的实施方式详细地说明。另外，在本说明书以及附图中，对于具有实质上相同的功能构成的构成要素，通过附带相同的标记而省略重复说明。
＜关于容器用钢板的构成＞
首先，一边参照图1A以及图1B，一边对本发明的实施方式中的容器用钢板的构成详细地说明。图1A以及图1B是模式地表示从侧方观察本实施方式中的容器用钢板的情况下的构成的说明图。
本实施方式中的容器用钢板10，如图1A以及图1B所示，具备：钢板101、基底Ni层103、镀Sn层105、氧化皮膜层107、和化学转化处理皮膜层109。基底Ni层103、镀Sn层105、氧化皮膜层107以及化学转化处理皮膜层109，可以如图1A所示那样仅在钢板101的一个表面形成，也可以如图1B所示那样在钢板101的相互相对的两个表面形成。
[关于钢板101]
钢板101作为本实施方式中的容器用钢板10的母材使用。对于在本实施方式中使用的钢板101并没有特别限定，可使用通常作为容器材料而使用的公知的钢板。对于这些公知的钢板的制造方法、材质也并没有特别限定，可以由通常的钢片(钢坯)制造工序经过热轧、酸洗、冷轧、退火，调质轧制等公知的工序来制造。
[关于基底Ni层103]
在钢板101的表面上，如图1A以及图1B所示，形成基底Ni层103。基底Ni层103，是至少含有以金属Ni量计为5～150mg/m2的Ni的、由Ni或Fe-Ni合金构成的Ni系镀层。该基底Ni层103通过对钢板101实施镀Ni或镀Fe-Ni合金来形成。
由Ni或Fe-Ni合金构成的Ni系镀层是为了确保涂料密着性、薄膜密着性、耐腐蚀性、焊接性而形成的。Ni是高耐腐蚀金属，因此通过镀Ni，可提高在后述的熔锡处理时所形成的含有Fe和Sn的合金层的耐腐蚀性。由Ni带来的提高合金层的涂料密着性、薄膜密着性、耐腐蚀性、焊接性的效果，从基底Ni层103中的金属Ni量成为5mg/m2以上的时间点开始显现，Ni含量越多，合金层的耐腐蚀性提高效果越增加。因此，将基底Ni层103中的金属Ni量设定为5mg/m2以上。
另外，将基底Ni层103中的金属Ni量设定为150mg/m2以下。这是因为，在基底Ni层103中的金属Ni量超过150mg/m2的情况下，不仅涂料密着性、薄膜密着性、耐腐蚀性、焊接性的提高效果饱和，而且因为Ni是高价格的金属，因此镀覆超过150mg/m2的Ni在经济上是不利的。
再者，基底Ni层103的金属Ni量更优选为5～100mg/m2。
另外，在进行Ni扩散镀的情况下，在进行镀Ni后在退火炉中进行扩散处理，形成Ni扩散层。在Ni扩散处理前后或者与此同时，也可以进行氮化处理。即使是进行了氮化处理的情况，也能够同时发挥作为本实施方式中的基底Ni层103的Ni的效果以及氮化处理层的效果。
作为镀Ni和/或镀Fe-Ni合金的方法，例如可利用一般在电镀法中所进行的公知的方法。
[关于镀Sn层105]
在基底Ni层103上，如图1A以及图1B所示，通过镀Sn形成镀Sn层105。镀Sn层105是至少含有以金属Sn量计为300～3000mg/m2的Sn的镀层。
再者，本说明书中的“镀Sn”，不仅包括采用金属锡进行的镀覆，还包括在金属锡中混入了不可避免的杂质的物质的镀覆、在金属锡中添加有微量元素的物质的镀覆。镀Sn的方法并没有特别规定，例如优选使用公知的电镀法。也可以使用在熔融的Sn中浸渍钢板来进行镀覆的方法等。
通过上述的镀Sn而形成的镀Sn层105，是为了确保耐腐蚀性和焊接性而形成的。由于Sn的自身具有高的耐腐蚀性，因此不论是作为金属锡还是作为通过以下说明的熔锡处理而形成的合金都发挥优异的耐腐蚀性以及焊接性。
Sn的优异的耐腐蚀性，从金属Sn量为300mg/m2以上开始显著地提高，Sn的含量越多，耐腐蚀性提高的程度越增加。因此，镀Sn层105中的金属Sn量设定为300mg/m2以上。另外，耐腐蚀性提高效果在金属Sn量超过3000mg/m2时饱和，因此从经济性的观点出发，Sn含量设定为3000mg/m2以下。
另外，电阻低的Sn较软，在焊接时通过在电极间对Sn进行加压从而进行扩展，能够确保稳定的通电区域，因此发挥特别优异的焊接性。该优异的焊接性，如果金属Sn量为100mg/m2以上就可发挥出。另外，在显示上述优异的耐腐蚀性的金属Sn量的范围内，该焊接性的提高效果不会饱和。从如以上那样的理由出发，为了确保优异的耐腐蚀性以及焊接性，将金属Sn量设定为300mg/m2以上、3000mg/m2以下。
再者，镀Sn层105的金属Sn量更优选为300～2000mg/m2。
如上述那样的镀Sn后，进行熔锡处理(回流(reflow)处理)。进行熔锡处理的目的在于，将Sn熔融使其与基底的钢板101和/或基底Ni层103合金化，形成Sn-Fe或Sn-Fe-Ni合金层，提高合金层的耐腐蚀性，并且形成包含岛状Sn(岛状锡)的Sn合金。该岛状的Sn合金，可通过适当地控制熔锡处理来形成。另外，通过适当地控制的熔锡处理，镀Sn层105的表面(和与基底Ni层103的界面相反的一侧的表面)被氧化，在镀Sn层105上形成后述的氧化皮膜层107。
[关于氧化皮膜层107]
在镀Sn层105上，如图1A以及图1B所示，形成含有氧化锡的氧化皮膜层107。该氧化皮膜层107，含有使该氧化皮膜层107还原所需要的电量为0.3～10mC(微库仑)/cm2的量的氧化锡。通过在镀Sn层105上形成这样的氧化皮膜层107，能够提高容器用钢板10的耐硫化黑变性。
硫化黑变通过金属Sn与硫S进行反应、生成黑色的SnS而发生。因此，在具有镀Sn层的容器用钢板的情况下，通过食品等的容器保持物所含有的硫S与镀Sn层中的金属Sn进行反应而产生。因此，通过在镀Sn层105上形成含有氧化锡的氧化皮膜层107，能够抑制硫原子S扩散到镀Sn层105界面，耐硫化黑变性提高。其结果，即使是削减了在氧化皮膜层107上的化学转化处理皮膜层的附着量的情况，也能够实现优异的耐硫化黑变性。
如上述那样的耐硫化黑变性，从氧化皮膜层107具有的氧化锡的含量(氧化锡量)达到了与使氧化皮膜层107还原所需要的电量0.3mC/cm2对应的量以上时开始显著地显现。因此，氧化皮膜层107含有的氧化锡的量设定为与使氧化皮膜层107还原所需要的电量0.3mC/cm2对应的量以上。另一方面，含有氧化锡的氧化皮膜是脆的皮膜，当附着量变得过多时，在氧化皮膜层107上形成的化学转化处理皮膜层109变得容易剥离。因此，从氧化皮膜层107与化学转化处理皮膜层109的密着性的观点出发，氧化皮膜层107含有的氧化锡的量设定为与使氧化皮膜层107还原所需要的电量10mC/cm2对应的量以下。氧化皮膜层107的金属Sn量，更优选为与5.5～10mC/cm2对应的量。
再者，对于使氧化皮膜层107还原所需要的电量的测定方法，在以下再进行说明。
以往，实施了镀Sn的容器用钢板的耐硫化黑变性通过利用含Cr的皮膜来实现。因此，对于不使用Cr而实现耐硫化黑变性的技术，不清楚的方面很多。但是，在本实施方式中，通过在镀Sn层105上形成含有如上述那样的金属Sn量的氧化锡的氧化皮膜层107，能够不使用Cr且简便地提高耐硫化黑变性。
氧化皮膜层107，如上述那样，可通过在适当的温度下实施适当时间的用于形成镀Sn层105中的岛状Sn的熔锡处理来形成。在这里，所谓岛状是指：基底层的表面没有被上层完全地覆盖，基底层部分地露出的状态。即，所谓“岛状的镀Sn层”是指：包含合金镀层的基底Ni层的表面没有被镀Sn层完全地覆盖而部分地露出的状态。能够适当地形成镀Sn层105以及氧化皮膜层107的熔锡处理可通过以下方式来进行：在镀Sn后，通过电阻加热、高频感应加热等以0.2秒以上20秒以下升温加热至200℃以上300℃以下，一得到金属光泽就用冷水等急速冷却至室温附近(例如，50℃左右)。
[关于化学转化处理皮膜层109]
在氧化皮膜层107上，如图1A以及图1B所示，形成化学转化处理皮膜层109。化学转化处理皮膜层109，是至少含有以金属Zr量计为1～500mg/m2的Zr、和以P量计为0.1～100mg/m2的磷酸(换言之，至少含有Zr成分和磷酸成分)的、以锆化合物为主体的复合皮膜层。
在上述的Zr成分以及磷酸成分分别单独作为Zr皮膜以及磷酸皮膜而形成的情况下，虽然关于耐腐蚀性、密着性能看到某种程度的效果，但是不能够发挥充分的实用性能。但是，通过如本实施方式中的化学转化处理皮膜层109那样使化学转化处理皮膜层109为Zr成分和磷酸成分复合的复合皮膜，能够发挥优异的实用性能。
本实施方式中的化学转化处理皮膜层109中所含有的Zr成分，具有提高耐腐蚀性以及密着性、进而提高加工密着性的功能。本实施方式中的Zr成分，例如，除了氧化锆和/或磷酸锆以外，也可由氢氧化锆、氟化锆等这样的多种Zr化合物构成。这样的Zr成分，耐腐蚀性以及密着性优异，因此化学转化处理皮膜层109中含有的Zr成分的量越多，容器用钢板10的耐腐蚀性以及密着性越提高。
具体地说，当作为化学转化处理皮膜层109附着在氧化皮膜层107上的Zr成分的含量换算成金属Zr量为1mg/m2以上时，可确保在实用上没有问题的水平的耐腐蚀性和涂装等密着性。另一方面，伴随着Zr成分的含量的增加，耐腐蚀性以及涂装等密着性的提高效果也增加，但当Zr成分的含量换算成金属Zr量超过500mg/m2时，化学转化处理皮膜层109变得过厚从而化学转化处理皮膜自身的密着性(主要起因于凝聚破坏)降低，并且电阻上升、焊接性降低。另外，当Zr成分的含量以金属Zr量计超过500mg/m2时，有时化学转化处理皮膜的附着不均成为外观不均而显现。因此，在本实施方式的容器用钢板10中，Zr成分的含量(即，Zr的含量)以金属Zr量计设定为1mg/m2～500mg/m2。Zr成分的含量更优选以金属Zr量计为2～50mg/m2。
另外，上述的化学转化处理皮膜层109，除了上述的Zr成分以外还含有由1种或2种以上的磷酸化合物形成的磷酸成分。
本实施方式中的磷酸成分，具有提高耐腐蚀性以及密着性、进而提高加工密着性的功能。本实施方式中的磷酸成分由与基底(钢板101、基底Ni层103、镀Sn层105、氧化皮膜层107)和/或Zr成分反应而形成的磷酸铁、磷酸镍、磷酸锡、磷酸锆等的1种磷酸化合物、或这些磷酸化合物中的2种以上的复合成分构成。这样的磷酸成分，耐腐蚀性以及密着性优异，因此所形成的磷酸成分的量越多，容器用钢板10的耐腐蚀性以及密着性越提高。
具体地说，化学转化处理皮膜层109中的磷酸成分的含量换算成P量为0.1mg/m2以上时，可确保在实用上没有问题的水平的耐腐蚀性和涂装等密着性。另一方面，伴随着磷酸成分的含量的增加，耐腐蚀性以及涂装等密着性的提高效果也增加。但是，当磷酸成分的含量换算成P量超过100mg/m2时，化学转化处理皮膜层109变得过厚从而化学转化处理皮膜自身的密着性(主要起因于凝聚破坏)降低，并且电阻上升、焊接性降低。另外，当磷酸成分的含量以P量计超过100mg/m2时，有时化学转化处理皮膜的附着不均变成外观不均而显现。因此，在本实施方式的容器用钢板10中，磷酸成分的含量以P量计设定为0.1mg/m2～100mg/m2。磷酸成分的含量更优选以P量计为0.5～30mg/m2。
在本实施方式的容器用钢板10中，在如上述那样的化学转化处理皮膜层109的下层形成氧化皮膜层107，因此即使是设为例如金属Zr量为2mg/m2等那样的低底皮膜量的情况，也能够实现优异的耐硫化黑变性。其结果，能够更加削减化学转化处理皮膜层109的附着量，因此能够实现成本的削减。
包含这样的Zr成分以及磷酸成分的化学转化处理皮膜层109可通过电解处理(例如，阴极电解处理)来形成。为了通过电解处理形成上述的化学转化处理皮膜层，需要根据要形成的化学转化处理皮膜的种类来决定化学转化处理液中的成分。具体地说，利用包含10ppm以上10000ppm以下的Zr离子、10ppm以上10000ppm以下的氟离子(F-)、10ppm以上3000ppm以下的磷酸根离子、100ppm以上3000ppm以下的硝酸根离子和/或硫酸根离子的化学转化处理液。另外，也可以根据需要对这些化学转化处理液进一步添加酚树脂等。
该化学转化处理液的温度设定为5℃以上且低于90℃。在化学转化处理液的温度低于5℃的情况下，皮膜的形成效率变差而不经济，因而不优选。另外，在化学转化处理液的温度为90℃以上的情况下，所形成的皮膜组织不均匀，发生缺陷、裂缝、显微裂纹等。其结果，难以形成致密的皮膜，成为腐蚀等的起点，因此不优选。
这样的电解处理，可采用1.0A/dm2以上100A/dm2以下的电流密度以0.2秒以上150秒以下的电解处理时间来实施。在电流密度小于1.0A/dm2情况下，招致化学转化处理皮膜层的附着量的降低，并且招致由需要长的电解处理时间所致的生产率的降低，因此不优选。另外，在电流密度超过100A/dm2的情况下，化学转化处理皮膜层的附着量超过需要量、并且饱和。根据情况，在电解化学转化处理后的水洗等的洗涤工序中附着不充分的皮膜被冲走(剥离)等，不经济。另外，在电解处理时间小于0.2秒的情况下，会招致皮膜附着量的降低，有时耐腐蚀性、涂装密着性等降低，因此不优选。在电解处理时间超过150秒的情况下，皮膜附着量超过需要量、并且附着量饱和。根据情况，在电解化学转化处理后的水洗等的洗涤工序中附着不充分的皮膜被冲走(剥离)等，不经济。
另外，pH值优选为3.1～3.7的范围，更优选为3.5左右。另外，要是调整pH的话，可以根据需要添加硝酸或者氨等。
通过以如上述那样的电解电流密度以及通电时间进行电解处理，能够在钢板表面形成适当的附着量的皮膜。
再者，在形成本实施方式中的化学转化处理皮膜层时，也可以向用于电解处理的酸性溶液中进一步添加鞣酸。通过向酸性溶液中添加鞣酸，在上述的处理中鞣酸与钢板的铁(Fe)进行反应，由此在钢板的表面形成鞣酸铁皮膜。该鞣酸铁皮膜提高耐锈性以及密着性，因此也可以根据需要在添加了鞣酸的酸性溶液中进行化学转化处理皮膜层的形成。
另外，作为用于化学转化处理皮膜层的形成的酸性溶液的溶剂，能够使用例如蒸馏水等。但是，本实施方式中的酸性溶液的溶剂，不限于上述溶剂，可根据溶解的材料、形成方法以及化学转化处理皮膜层的形成条件等来进行适当选择。但是，从稳定的工业生产率、成本、环境方面出发，优选使用蒸馏水。
另外，在用于本发明的化学转化处理层的形成的化学转化处理液中，可使用例如H2ZrF6之类的Zr络合物来作为Zr的供给源。如上述那样的Zr络合物中的Zr，通过阴极电极界面处的pH值的上升而在水解反应中变为Zr4+并存在于化学转化溶液中。这样的Zr离子在化学转化处理液中更迅速地反应，变为ZrO2、Zr3(PO4)4这样的化合物，从而能够与存在于金属表面的羟基(-OH)通过脱水缩合反应等形成Zr皮膜。另外，在向化学转化处理液添加酚树脂时，可以通过将酚树脂进行氨基醇改性而使其具有水溶性。
如以上所说明的本实施方式中的容器用钢板10，即使是削减了氧化皮膜层107上的化学转化处理皮膜层的附着量的情况，也显示优异的耐硫化黑变性。例如，使容器用钢板10的表面附着涂料，进行烘烤而形成涂膜后，在保持已沸腾1小时的0.6质量％L-半胱氨酸液的耐热瓶的瓶口搁置形成有涂膜的容器用钢板10来作为盖并进行固定，在110℃下实施30分钟的热处理。该情况下，当对热处理后的形成有涂膜的容器用钢板10中的、与耐热瓶接触的接触部分进行外观观察时，本实施方式中的容器用钢板10显示出接触部分的面积的50％以上没有发生黑变的程度的优异的耐硫化黑变性。
＜关于成分含量的测定方法＞
在这里，基底Ni层103中的金属Ni量、镀Sn层105中的金属Sn量，例如能够通过荧光X射线法进行测定。该情况下，使用金属Ni量已知的Ni附着量样品，预先确定关于金属Ni量的校准线，使用该校准线相对地确定金属Ni量。关于金属Sn量，也同样地使用金属Sn量已知的Sn附着量样品，预先确定关于金属Sn量的校准线，使用该校准线相对地确定金属Sn量。
氧化皮膜层107的还原所需要的电量，可通过将本实施方式中的容器用钢板10在利用氮气吹泡(起泡：bubbling)等的方法除去了溶解氧的0.001mol/L的氢溴酸水溶液中以0.05mA/cm2的恒定电流进行阴极电解，由得到的电位-时间曲线来求出。以下，对于该还原所需要的电量的测定方法，一边参照图2A以及图2B，一边简单地进行说明。
图2A以及图2B是用于说明氧化皮膜层中的氧化锡的含量(氧化锡量)的测定方法的模式图。如图2A所示，在氧化锡量的测定中，首先，准备保持有除去了溶解氧的上述浓度的氢溴酸水溶液(HBr水溶液)的电解处理浴槽。对该电解处理浴槽，设置阳极、和设有测定试样(即，容器用钢板10)的阴极。在这里，对阳极以及阴极的材质没有特别限定，例如，作为阳极以及阴极能够使用铂电极。另外，也可将试样本身作为阴极使用。
接着，以0.05mA/cm2的恒定电流进行阴极电解处理，进行电位-时间曲线的测定。在这里，预先确定所得到的电位-时间曲线的测定图表(以下仅称为图表。)的全尺度(满尺度：full scale)的长度LFS(单位：mm)、和全尺度的图表的输送速度TFS(单位：秒)。
图2B模式地表示所得到的测定图表。在得到的图表中，如图2B所示，分别确定电位轴侧的切线以及时间轴侧的切线，确定彼此的切线的交点的位置。如图2B所示，将从该交点降至电位轴的垂线的长度作为记录长度L(单位：mm)。
当将为还原氧化皮膜层107而需要的电量(单位：mC/cm2)称为氧化锡量Q时，氧化锡量Q能够采用以下的式101算出。在这里，在下述的式101中，I为电流密度(单位：mA)，S为试样的面积(单位：cm2)，T为完全除去氧化皮膜层107(即，将氧化皮膜层107完全还原)所需要的时间(单位：秒)。另外，完全除去氧化皮膜层107所需要的时间T，可利用全尺度的长度LFS、全尺度的图表的输送速度TFS、和由测定图表求得的记录长度L，并采用以下的式102算出。因此，通过利用以下的式101以及式102，能够算出氧化锡量Q。
···(式101)
···(式102)
另外，化学转化处理皮膜层109中的金属Zr量以及P量，例如可通过荧光X射线分析等定量分析法进行测定。
再者，如上述那样的各成分量的测定方法，并不限定于上述的方法，可采用其他的公知的测定方法。
＜关于通过肉眼进行的耐硫化黑变性的评价方法＞
接着，一边参照图3A以及图3B，一边对耐硫化黑变性的评价方法详细地说明。图3A是用于说明耐硫化黑变性的评价方法的流程的一例的流程图。图3B是用于说明耐硫化黑变性的评价方法的说明图。
在本实施方式中的耐硫化黑变性的评价方法中，使试样的表面附着金色的涂料(Valsper公司制，28S93MB)，进行烘烤而形成涂膜(步骤S101)。再者，作为试样，使用通过上述的方法在钢板的表面形成了基底Ni层、镀Sn层、氧化皮膜层、化学转化处理皮膜层的容器用钢板。
将已沸腾1小时的0.6质量％L-半胱氨酸液封入耐热瓶201(SCHOTT公司制，100mL耐热瓶，017260-100A)中(步骤S102)。
在耐热瓶的瓶口，按O形密封圈202、密封硅橡胶203、在步骤S201中制成的试样204(42Φ)、密封硅橡胶205的顺序将它们搁置、固定(步骤S103)。
将耐热瓶盖上盖206(柴田化学株式会社制，GL45、内径45Φ、外径55Φ)，以盖朝下的方式放入均热炉中(步骤S104)。
在均热炉中，将耐热瓶在110℃下进行30分钟的热处理(步骤S105)。
将耐热瓶从均热炉取出，通过肉眼来观察试样与L-半胱氨酸液的接触部分的黑变程度(步骤S106)。
＜关于利用YI的耐硫化黑变性的评价方法＞
在利用由JIS K-7373规定的YI(Yellowness Index)评价耐硫黑变性的情况下，在上述的步骤S101中，使试样204的表面附着金色的涂料(Valsper公司制，28S93MB)，通过烘烤形成涂膜。
在通过肉眼进行的耐硫化黑变性的评价方法和利用YI的耐硫化黑变性的评价方法中，步骤S102～105是共同的。
在利用YI的耐硫化黑变性的评价方法中，在上述的步骤S106中，利用分光测色计测定与L-半胱氨酸液反应后的试样的黄色度。在这里，在黄色度的测定中，使用基于JIS Z-8722条件c的分光测色计即可，作为测定方式，通过难以受到表面性状的影响的SCI(包含正反射光)测定来进行。
作为测定条件，需要在光源、湿度、温度等一定的条件下进行测定。
以上，一边参照图1A～图3B，一边对本实施方式中的容器用钢板10的构成详细说明。
＜关于容器用钢板的制造方法＞
接着，一边参照图4，一边对本实施方式中的容器用钢板10的制造方法详细说明。图4是用于说明本实施方式中的容器用钢板的制造方法的流程的一例的流程图。
在本实施方式中的容器用钢板10的制造方法中，首先，通过对钢板101实施镀Ni或镀Fe-Ni合金，来形成基底Ni层103(步骤S201)。
接着，对形成有基底Ni层103的钢板101实施镀Sn(步骤S203)。其后，通过熔锡处理(回流处理)，一边形成包含岛状Sn的镀Sn层105，一边通过表面氧化而形成氧化皮膜层107(步骤S205)。
其后，在氧化皮膜层107上，通过电解处理形成化学转化处理皮膜层109(步骤S207)。
通过以这样的流程进行处理，可制造出本实施方式中的容器用钢板10。
实施例
以下，一边示出实施例以及比较例，一边对本发明中的容器用钢板以及容器用钢板的制造方法具体地说明。另外，以下所示的实施例终归是本发明的容器用钢板以及容器用钢板的制造方法的一例，本发明的容器用钢板以及容器用钢板的制造方法并不限于以下所示的实施例。
实施例
作为容器用的钢板利用一般所使用的钢板，对该钢板，利用公知的方法顺序地实施镀Ni以及镀Sn。接着，在下述的表1所示的条件下进行熔锡处理，形成镀Sn层以及氧化皮膜层后，在下述的表1所示的条件下形成化学转化处理皮膜层。
形成的基底Ni层中的金属Ni量以及镀Sn层中的金属Sn量，利用荧光X射线法进行测定，并示于下述的表2。另外，氧化皮膜层的氧化锡量，利用一边参照图2A以及图2B一边进行了说明的方法进行测定，并示于下述的表2。另外，化学转化处理皮膜层中的各成分量，利用荧光X射线分析法进行测定，并示于下述的表2。
在耐硫化黑变性的评价中，利用一边参照图3A以及图3B一边进行了说明的方法，通过肉眼评价各水准的试样的耐硫化黑变性。对各水准的试样，进行与耐热瓶接触的接触部分的外观观察，利用发生了黑变的部分在接触部分中所占的比例(面积比)给予1～10分的评分。在该评价方法中，在评分为8分以上的情况(也就是说，接触部分的50％以上没有发生黑变的情况)下，作为容器用钢板显示优异的耐硫化黑变性。
10分：发生了黑变的部分的面积低于10％；
9分：发生了黑变的部分的面积为10％以上且低于30％；
8分：发生了黑变的部分的面积为30％以上且低于50％；
7分：发生了黑变的部分的面积为50％以上且低于60％；
6分：发生了黑变的部分的面积为60％以上且低于65％；
5分：发生了黑变的部分的面积为65％以上且低于75％；
4分：发生了黑变的部分的面积为75％以上且低于85％；
3分：发生了黑变的部分的面积为85％以上且低于90％；
2分：发生了黑变的部分的面积为90％以上且低于95％；
1分：发生了黑变的部分的面积为95％以上。
表1
表2
接着，在下述的表3所示的条件下制造了各水准的试样。对于试样的各成分量，与上述表2的情况同样地进行测定，采用与上述表2同样的方法通过肉眼评价了耐硫化黑变性。将得到的结果示于下述的表4。
表4
接着，在下述表5所示的条件下制造了各水准的试样。对于试样的各成分量，与上述表2以及表4的情况同样地进行测定，采用与上述表2以及表4同样的方法通过肉眼评价了耐硫化黑变性。将得到的结果示于下述的表6。
表6
在这里，表1以及表2所示的各实验例，是主要着眼于容器用钢板的制造时的各条件来进行实验的，表3以及表4所示的各实验例，主要着眼于制造出的容器用钢板的特性进行了实验。表5以及表6所示的各实验例，是通过使熔锡处理时间变化来使氧化锡的附着量变化从而进行实验的。
如由上述表1～表6所明确的那样，通过上述的硫化黑变性的评价试验可知本发明的钢板具有优异的耐硫化黑变性。
接着，在下述的表7所示的条件下制造了各水准的试样。对于氧化锡的附着量，采用与上述表2、表4、表6同样的方法进行了测定。耐硫化黑变性的评价，除了上述表2、表4、表6所示的通过肉眼进行的评价方法以外还采用利用YI的评价方法来进行。将得到的结果示于表8以及图5A、图5B。
表8
如由表8以及图5A、图5B所明确的那样，YI的数值与肉眼的官能性的评价结果很好地对应，可知YI能够适用作为用于定量地表示由硫化黑变所致的表面色彩变化的指标。
以上一边参照附图一边对本发明的优选的实施方式详细地进行了说明，但本发明并不限定于这些例子。很显然，只要是具有本发明所属技术领域的普通知识的人员就能够在权利要求书所记载的技术思想的范畴内想到各种的变更例或修正例，这些变更例或修正例当然地属于本发明的技术范围。
产业上的利用可能性
根据本发明，通过在化学转化处理皮膜层与镀Sn层之间形成氧化皮膜层，利用化学转化处理皮膜能够实现耐硫化黑变性以及成本的削减。
附图标记说明
10 容器用钢板
101 钢板
103 基底Ni层
105 镀Sn层
107 氧化皮膜层
109 化学转化处理皮膜层

Claims (8)

1.一种容器用钢板，其特征在于，具备：
钢板；
基底Ni层，其是对所述钢板的至少一面施加以金属Ni量计含有5～150mg/m2的Ni的镀Ni层或镀Fe-Ni合金层来形成的；
镀Sn层，其是在所述基底Ni层上施加以金属Sn量计为300～3000mg/m2的镀Sn层、并通过熔锡处理将所述镀Sn层和至少一部分的所述基底Ni层合金化来形成的包含岛状Sn的层；
氧化皮膜层，其在所述镀Sn层上形成，并含有氧化锡；和
化学转化处理皮膜层，其在所述氧化皮膜层上形成，并含有以金属Zr量计为1～500mg/m2的Zr和以P量计为0.1～100mg/m2的磷酸，
所述氧化皮膜层含有使该氧化皮膜层还原所需要的电量为5.5～10mC/cm2的量的所述氧化锡。
2.根据权利要求1所述的容器用钢板，其特征在于，所述化学转化处理皮膜层，含有以金属Zr量计为10～417mg/m2的Zr。
3.根据权利要求1所述的容器用钢板，其特征在于，所述化学转化处理皮膜层，含有以P量计为9.6～84mg/m2的磷酸。
4.根据权利要求1、2或3所述的容器用钢板，其特征在于，在使所述容器用钢板的表面附着涂料并进行烘烤而形成涂膜后，在保持已沸腾1小时的0.6质量％L-半胱氨酸液的耐热瓶的瓶口搁置并固定形成有涂膜的所述容器用钢板，将所述耐热瓶盖上盖，在所述盖朝下的状态下在110℃下实施30分钟的热处理，然后对形成有涂膜的所述容器用钢板中的与所述耐热瓶接触的接触部分进行外观观察，在此情况下，该接触部分的面积的50％以上未发生黑变。
5.一种容器用钢板的制造方法，是权利要求1、2或3所述的容器用钢板的制造方法，其特征在于，包括以下步骤：
对所述钢板的至少所述一面实施镀Ni或镀Fe-Ni合金，形成以金属 Ni量计含有5～150mg/m2的Ni的所述基底Ni层的步骤；
在所述基底Ni层上施加以金属Sn量计为300～3000mg/m2的镀Sn层的步骤；
在200℃以上300℃以下的温度下进行0.2秒以上20秒以下的熔锡处理，一边使所述镀Sn层和至少一部分的所述基底Ni层进行合金化而形成包含岛状Sn的镀Sn层，一边使该镀Sn层的表面进行表面氧化而形成含有氧化锡的氧化皮膜层的步骤；和
在温度为5℃以上且低于90℃的化学转化处理液中采用1.0A/dm2以上100A/dm2以下的电流密度以0.2秒以上150秒以下的电解处理时间进行电解处理，在所述氧化皮膜层上形成化学转化处理皮膜层的步骤，所述化学转化处理液含有10ppm以上10000ppm以下的Zr离子、10ppm以上10000ppm以下的氟离子、10ppm以上3000ppm以下的磷酸根离子、100ppm以上30000ppm以下的硝酸根离子和/或硫酸根离子。
6.根据权利要求5所述的容器用钢板的制造方法，其特征在于，所述电解处理时间为13.3秒以上150秒以下。
7.根据权利要求5所述的容器用钢板的制造方法，其特征在于，所述电流密度为27A/dm2以上100A/dm2以下。
8.根据权利要求5所述的容器用钢板的制造方法，其特征在于，所述化学转化处理液，pH值为3.1～3.7。
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