TWI537124B - 容器用鋼板及容器用鋼板之製造方法 - Google Patents

Description

容器用鋼板及容器用鋼板之製造方法 發明領域

本發明係有關於一種容器用鋼板及容器用鋼板之製造方法。

發明背景

作為飲料用及食品用的容器，多半是使用將Ni鍍敷鋼板、Sn鍍敷鋼板或Sn系合金鍍敷鋼板等的鋼板(容器用鋼板)製罐而得到的金屬容器。將此種金屬容器使用作為飲料用容器或食品用容器時，在製罐前或製罐後必須在金屬容器表面施行塗裝。

但是，近年來從地球環境保護的觀點而言，為了減低廢溶劑等源自塗料之廢棄物、二氧化碳氣體等的排氣，正逐漸大量地進行在金屬表面貼附塗裝薄膜來代替塗裝。

為了確保耐蝕性及塗裝密著性或薄膜密著性，藉由使用六價鉻酸鹽等的鉻酸鹽來施行防鏽處理(鉻酸鹽處理)而成之鋼板，係被使用作為塗裝或薄膜的基底(例如參照下述的專利文獻1)。施行該等鉻酸鹽處理而成之鋼板，為了使耐有機溶劑性、耐指紋性、耐瑕疵性、潤滑性等提升， 係在使用鉻酸鹽處理所形成的皮膜層(鉻酸鹽皮膜層)上，形成由有機樹脂所構成之被覆層。

但是，最近因為在鉻酸鹽處理所使用的六價鉻係在環境上為有害的，所以避免使用六價鉻。另一方面，因為鉻酸鹽皮膜層係具有優異的耐蝕性及塗裝密著性或薄膜密著性，所以不使用此種鉻酸鹽處理時，耐蝕性及塗裝密著性或薄膜密著性係顯著地低落。

因此，逐漸地被要求在容器用鋼板表面施行防鏽處理且形成具有良好的耐蝕性及塗裝密著性或薄膜密著性之防鏽層，來代替鉻酸鹽處理。作為代替鉻酸鹽處理之防鏽處理，有提案揭示如以下的方法。

例如，下述的專利文獻2及專利文獻3係揭示一種方法，其係使用含有含Zr化合物及含F化合物之化成處理液，將Sn鍍敷鋼板或含有合金Sn之Sn鍍敷鋼板進行陰極電解處理之方法。

下述的專利文獻4，係揭示一種方法，其係使用含有磷酸離子或Ti離子或Zr離子的至少任一者之化成處理液，對Sn鍍敷鋼板實施電解處理或其他的化成處理之方法。

下述的專利文獻5，係揭示一種金屬材料及其處理方法，該金屬材料係具有：含有Zr離子及F離子且不含有磷酸離子之無機處理層；及有機處理層。

下述的專利文獻6，係揭示一種方法，其係使用含有Zr離子及有機物之化成處理液，而將Ni鍍敷鋼板進行 電解處理或浸漬處理之方法。

下述的專利文獻7~10，係揭示一種方法，其係使用含有Zr離子、磷酸離子及硝酸離子之溶液而將鋼板進行電解處理之方法。特別是在下述的專利文獻9，係揭示一種藉由增加硝酸離子，來促進形成Zr皮膜之方法。

先前技術文獻 專利文獻

專利文獻1：日本特開2000-239855號公報

專利文獻2：日本特開2005-325402號公報

專利文獻3：日本特開2005-23422號公報

專利文獻4：日本特開昭54-68734號公報

專利文獻5：日本特開2006-9047號公報

專利文獻6：日本特開2008-50641號公報

專利文獻7：日本特開2009-84623號公報

專利文獻8：國際公開第2011/118588號

專利文獻9：日本特許第4920800號公報

專利文獻10：日本特許第4886811號公報

發明概要

如上述，上述專利文獻2~專利文獻10係揭示藉由在含有Zr離子及F離子的溶液中進行電解處理，而在鋼板上形成含有Zr化合物的皮膜之技術。但是在該等技術，係有無法充分地確保聚酯等的薄膜密著性之情形。

能夠藉由薄膜與在鋼鈑所形成的皮膜之間，使用接著劑、底漆等來使薄膜密著性提升。但是為了藉由使用接著劑、底漆等，來塗佈接著劑、底漆等之步驟及確保密著性，係增加烘烤步驟等的製造步驟。又，此種方法係未必具有經濟性。

藉由連續的電解處理來進行皮膜形成時，化成處理液含有酚樹脂等的有機物時，有機物在陽極上被分解、或是酚樹脂與金屬離子相互作用而不可避免地成為不溶化等，而有難以適當地保持在化成處理液所含有的酚樹脂的濃度之情形。

基於上述的理由，因為有無法穩定地形成含有酚樹脂的皮膜之情形，所以化成處理液係以不含有酚樹脂為佳。

在食品用容器所使用的容器用鋼板，必須具有耐硫化發黑性。針對該耐硫化發黑性，在上述專利文獻2~10係沒有揭示。

將容器用鋼板使用在例如以魚肉、豆類等的高蛋白質食品作為內容物之食品用容器時，由於食品填充後的殺菌釜處理(在水蒸氣存在下之高溫加熱滅菌處理)，容器內面與內容物之至少一方稀少地會有變色成為黑色之情形。將此種發黑現象稱為硫化發黑。

在食品中所含有的硫，係因殺菌釜處理而熱分解且產生硫化氫(H₂S)及硫醇類(HS-)等。因為該硫化氫及硫醇類與容器內面的構成金屬產生反應，而生成黑色的金屬硫化物且產生該硫化發黑。

起因於該硫化發黑，致使容器的外觀變差。而且，消費者係將產生的黑色金屬硫化物，誤解為容器內面的金屬腐蝕或內容物腐蝕。因此，必須盡力地使硫化發黑不產生。

容器用鋼板係除了耐硫化發黑性及薄膜密著性以外，亦被要求具有熔接性、耐蝕性及塗料密著性。

本發明係鑒於上述情形而完成者，其目的係提供一種具有優異的薄膜密著性、耐硫化發黑性、熔接性、耐蝕性及塗料密著性之容器用鋼板及容器用鋼板之製造方法。

本發明係為了解決上述課題且達成目的而採用以下的手段。

(1)本發明的一態樣之容器用鋼板，係具備：鋼板；形成在前述鋼板的至少一面之鍍Ni層；及形成在前述鍍Ni層上之化成處理皮膜層。前述鍍Ni層係以金屬Ni量計，含有10~1000mg/m²的Ni，前述化成處理皮膜層係以金屬Zr量計，含有5~30mg/m²的Zr化合物。藉由掃描型探針顯微鏡所求得之前述化成處理皮膜層的最表面之平均粗糙度Ra為10nm~100nm，針對在前述化成處理皮膜層的前述最表面之1個測定點所測得的黃色度之變化量係定義為下述(2)式表示之△YI時，針對在前述最表面的單位面積所含有的複數個前述測定點所得到之前述△YI的絕對值之平均值為5.0以下。

(2)如上述(1)之容器用鋼板，其中前述鍍Ni層亦可含有合金Ni。

(3)如上述(1)或(2)之容器用鋼板，其中前述化成處理皮膜層係以P量計，亦可進一步含有2~20mg/m²的磷氧化合物。

(4)如上述(1)或(2)之容器用鋼板，其中前述化成處理皮膜層，亦可藉由在含有Zr離子及F離子之化成處理液中進行陰極電解處理而形成。

(5)如上述(3)之容器用鋼板，其中前述化成處理皮膜層亦可藉由在含有Zr離子、F離子及磷酸離子之溶液中進行陰極電解處理而形成。

(6)本發明的一態樣之容器用鋼板之製造方法，係具有以下的步驟：鍍Ni步驟，其係在鋼板的至少一面，以金屬Ni量計，形成含有10~1000mg/m²的Ni之鍍Ni層；陰極電解處理步驟，其係使用至少含有Zr離子及F離子的化成處理液而進行，藉由在前述化成處理液的溫度為10~40℃進行第一陰極電解處理，及在前述化成處理液的溫 度為45~60℃進行第二陰極電解處理，而在前述鍍Ni層的表面形成化成處理皮膜層；以及洗淨處理步驟，其係利用至少40℃以上的洗淨水而進行0.5秒以上的洗淨處理。

(7)如上述(6)之容器用鋼板之製造方法，其亦可具有在前述鍍Ni步驟之後，將前述鍍Ni層的至少一部分進行合金化之合金化加熱處理。

(8)如上述(6)或(7)之容器用鋼板之製造方法，其中前述化成處理液，亦可進一步含有磷酸離子、硝酸離子及銨離子的至少任一者。

依照上述態樣，能夠提供一種具有優異的薄膜密著性、耐硫化發黑性、熔接性、耐蝕性及塗料密著性之容器用鋼板及容器用鋼板之製造方法。

1‧‧‧容器用鋼板

2‧‧‧鋼板

3‧‧‧鍍Ni層

4‧‧‧化成處理皮膜層

圖1係本發明的容器用鋼板之構成圖。

圖2係顯示本發明的容器用鋼板之製造方法的一個例子之流程圖。

用以實施發明之形態

本發明者等係專心研討活用含有Zr化合物的化成處理皮膜層，作為代替鉻酸鹽皮膜層之新穎的皮膜層。

其結果，有關於含有Zr化合物之化成處理皮膜層或Zr化合物，以及進一步含有磷氧化合物之化成處理皮膜層， 得到以下的知識而完成了本發明：藉由規定在鋼板上所形成之化成處理皮膜層的表面性狀、及在規定特定條件下殺菌釜處理後的黃色度(YI值)的變化之差(△YI值)，能夠得到比先前的鉻酸鹽皮膜層以上更優異的薄膜密著性、耐硫化發黑性、熔接性、耐蝕性、及塗料密著性。

以下，詳細地說明本發明之適合的實施形態。

針對利用含有Zr離子及F離子的溶液(化成處理液)，藉由在低溫後緊接著在高溫進行陰極電解處理而在形成有鍍Ni層之鋼板上，形成含有Zr化合物的化成處理皮膜層之方法，詳細地說明。又，針對規定在該化成處理皮膜層的表面粗糙度及特定條件下殺菌釜處理後的黃色度(YI值)之變化量(△YI值)之容器用鋼板，詳細地說明。

圖1係顯示本發明之第1實施形態的容器用鋼板1之構成圖。

容器用鋼板1係具有鋼板2、形成在鋼板2上之鍍Ni層3、及形成在鍍Ni層3上之化成處理皮膜層4。

在本實施形態所使用的鋼板2係沒有特別限定，能夠使用通常被使用作為容器材料之鋼板。該鋼板的製造方法、及材質等亦沒有特別限定，從通常的鋼片製造步驟經過熱軋、酸洗、冷軋、退火、及調質輥軋等的步驟而製造即可。

容器用鋼板1係在鋼板2上具有鍍Ni層3。

在鍍Ni層3之Ni含量係以金屬Ni量計為10~1000mg/m²。

Ni係具有優異的塗料密著性、薄膜密著性、耐蝕性及熔接性，為了發揮該等效果，係以金屬Ni量計，必須10mg/m²以上的Ni。

金屬Ni量越増加，上述效果係越提升，但是金屬Ni量大於1000mg/m²時，上述的效果係飽和。因此，從經濟上的觀點而言，係使Ni含量以金屬Ni量計為1000mg/m²以下。

在鍍Ni層3之較佳Ni含量，係以金屬Ni量計為10mg/m²以上且800mg/m²以下。

鍍Ni層3中的金屬Ni量，係例如能夠藉由例如螢光X射線法而測定。此時，使用已知金屬Ni量的Ni附著量試樣，預先特定有關金屬Ni量之校正曲線且使用該校正曲線而相對地特定金屬Ni量。

鍍Ni層3，亦可預先形成在鋼板2的兩面，從削減製造成本等的觀點而言，亦可只形成在鋼板2的一面。將只形成在鋼板2的一面形成有鍍Ni層3之鋼板2進行製罐加工時，係例如以形成有鍍Ni層3之面成為容器的內面之方式加工為佳。

形成鍍Ni層3之後，亦可對鍍Ni層3進行合金化加熱處理。藉由合金化加熱處理，鍍Ni層3的至少一部分係被合金化，且在鋼板2上形成含有Fe-Ni合金之合金鍍Ni層。又，合金鍍Ni層，亦可含有一部分未被合金化的Ni。

使用作為容器用鋼板時，表面為鍍Ni層3的狀態時，即便在金屬表面貼附薄膜，或即便塗佈塗料，在飲料或食品中所含有的硫與Ni鍵結而形成黑色的NiS等。

又，在鍍Ni缺陷部位，例如使用鋼板作為原板時，Fe係露出。此時，硫與Fe鍵結而形成黑色的FeS、Fe₂S₃、及Fe₂S。

為了減低該等發黑現象，容器用鋼板1係在鍍Ni層3的上層，具有化成處理皮膜層4。

針對化成處理皮膜層4表面之中，與薄膜密著之面(最表面)的表面粗糙度進行說明。

薄膜的密著，係有機械性密著(黏附效果等)、機械性密著(一次結合．原子間引力等)、及物理性密著(二次結合．分子間引力等)。在本實施形態，該等之中，特別是著重於機械性密著之結果，而規定化成處理皮膜層4表面的表面粗糙度(比表面積)。藉由使表面粗糙度(比表面積)増大，機械性密著(黏附效果等)性増大且能夠與薄膜密著的面積増大，認為即便在化學性密著(一次結合．原子間引力等)、物理性密著(二次結合．分子間引力等)，亦具有能夠使該等的密著面積増大之效果。

在本實施形態，化成處理皮膜層4的Zr附著量以金屬Zr量計必須為5~30mg/m²。

Zr附著量小於5mg/m²時，因為無法穩定地得到後述的表面粗糙度，乃是不佳。另一方面，Zr附著量大於30mg/m²時，雖然能夠穩定地得到後述的表面粗糙度，但是因為在三片罐成形時之熔接性不充分，乃是不佳。

化成處理皮膜層4的Zr附著量，較佳是以金屬Zr量計為6~15mg/m²，更佳為8~13mg/m²。

在此，上述化成處理皮膜層4中的Zr附著量，係例如能夠藉由螢光X射線法而測定。此時，使用已知Zr量之鍍Ni層3上的附著量之試樣，預先特定有關Zr量之校正曲線且使用該校正曲線而相對地特定Zr附著量。

在化成處理皮膜層4的最表面，必須使每1m²任意20點之5μm四方平面部位的平均粗糙度(Ra)成為10nm以上且100nm以下。

前述平均粗糙度小於10nm時，雖然能夠確保薄膜的一次密著性，但是有無法穩定地確保製罐加工、端部加工等加工後的薄膜密著性(二次密著性)之情形，乃是不佳。又，前述平均粗糙度大於100nm時，使化成處理皮膜層4的Zr附著量成為5~30mg/m²係困難且引起外觀不良，以及就薄膜密著效果而言係飽和，乃是不佳。

薄膜本身的厚度小於5μm時，有對貼附在容器表面的薄膜表面性狀造成影響之情形，乃是不佳。所使用的薄膜之厚度，係以在5μm~80μm的範圍內為佳，較佳為10μm~60μm，更佳是在15μm~45μm的範圍內。

上述的平均粗糙度(Ra)之測定方法，係能夠以nm等級測定平均粗糙度(Ra)的裝置即可。例如能夠使用以掃描式穿隧顯微鏡(Scanning Tunneling Microscope：STM)、原子間力顯微鏡(Atomic Force Microscope：AFM)為代表之掃描型探針顯微鏡(Scanning Probe Microscope：SPM)等的形狀測定裝置。

針對使用掃描型探針顯微鏡測定化成處理皮膜 層4的最表面之每1m²任意20點之5μm四方平面部位的平均粗糙度(Ra)之方法進行說明。

所謂每1m²任意20點，係指「在一面的任意化成處理皮膜層4的最表面部之20點」的意思，且意味著在兩面測定40點。測定點係以設為至少分離10cm以上之點為佳。

具體而言，1m×1m的大板時，係以抽取測定點而測定，而且抽取從該點起算分離10cm以上之點而測定為佳。

又，在各點的測定條件之掃描面積，係以5μm×5μm為佳。此外，數據數量等的主要測定條件係依據表1的測定條件就可以。

平均粗糙度(Ra)的定義係記載在國際規格ISO4287，係粗糙度曲線的算術平均高度且定義為從平均線起算的絕對值偏差之平均值，依據該定義而算出就可以。

使用掃描型探針顯微鏡測定時，化成處理皮膜層4的下層之鍍Ni層3等的粗糙度，係有對化成處理皮膜層4的 粗糙度造成影響之情形。本實施形態之平均粗糙度，係設作包含鍍Ni層3等的粗糙度的影響之化成處理皮膜層4的最表面之粗糙度。又，測定面為彎曲時，以施行適當的平面修正為佳。又，針對修正範圍外的彎曲部分，係以測定其他部分為佳。

在本實施形態，係施行在130℃之殺菌釜處理5小時後，在每1m²任意20點的黃色度(YI值)的變化之差(△YI值)的絕對值之平均，係設為必須5.0以內。

首先，所謂本實施形態的殺菌釜處理，係意味著使用藉由高溫高壓的飽和水蒸氣之滅菌(高壓釜滅菌、高壓蒸氣滅菌)處理用的裝置(高壓蒸氣滅菌器)，來處理本實施形態之具有鍍Ni層3及化成處理皮膜層4之容器用鋼板1。

又，被塗油在通常容器用鋼板的表面作為防鏽目的之DOS(癸二酸雙(2-乙基己基)酯)、ATBC(2-(乙醯氧基)-1,2,3-丙烷三羧酸三丁酯)等，塗油在容器用鋼板1的表面亦無妨。

在殺菌釜處理，係在上述的裝置內部之溫度為130℃的狀態下保持5小時。又，在該5小時，處理時間係不包含升溫時間及降溫時間。又，因為考慮升溫時間及降溫時間係依照裝置而不同，以在±20分鐘的範圍內與條件一致為佳。

所謂黃色度(YI值)的變化之差(△YI值)，係意味著容器用鋼板1的YI值、與對表面處理後的容器用鋼板1施行在130℃之殺菌釜處理5小時之後的YI值之差。

所謂黃色度(YI值)，係指色相從無色或白色往黃 色方向變色之程度(幅度)，且色相從無色或白色往黃色方向變色時係設作正值而表示。黃色度係以負值表示時，係表示色相係往藍色方向變色。黃色度係能夠藉由使用測白色差計而求取、三色刺激值(tristimulus values)X、Y、Z，且將該等代入下述(1)式來計算。

YI值=100(1.28X-1.06Z)÷Y．．．(1)

黃色度(YI值)，係將色彩的三色刺激值(人眼感受之紅．藍．黃的知覺敏感度)數值化而成之值，YI值在正側顯示越高的值為越帶黃色，在負側顯示越高的值為越帶藍白色。

黃色度(YI值)的變化之差(△YI值)係如上述，意味著容器用鋼板1的YI值、與對表面處理後的容器用鋼板1施行130℃/5小時的殺菌釜處理後的YI值之差。亦即，黃色度(YI值)的變化之差(△YI值)，係能夠藉由下述(2)式而計算。

因而，黃色度的變化量△YI為正值時，係表示殺菌釜處理引起容器用鋼板1的黃色度増加。另一方面，黃色度的變化量△YI為負值時，係表示殺菌釜處理引起容器用鋼板1的黃色度減少且表示容器用鋼板1為帶藍白色。

鍍Ni層3係目視時為帶黃色，且YI值係顯示正值。藉由在鍍Ni層3的上層形成化成處理皮膜層4，多半的情況下，YI值係顯示較高的正值。這是因為化成處理皮膜層4本身係呈現白色~淡黃色。

又，依照化成處理皮膜層4中之Zr量増加，YI值係有在正值顯示更高的值之傾向。這是如前述，因為化成處理皮膜層4本身係呈現白色~淡黃色，且其淡黃色的色調程度係依照含有的Zr量而被強調。

另一方面，在鍍Ni層3上形成化成處理皮膜層4，藉由進行在130℃的溫度下殺菌釜處理5小時，多半的情況下，△YI值係多半顯示正值之情況，但是依照情況亦有顯示負值之情況。將後述，△YI值為正值或△YI值為負值，△YI值的大小(亦即，黃色度的變化程度(幅度))均與耐硫化發黑性之間相互有關聯。因此在本實施形態，係使用△YI值的絕對值作為耐硫化發黑性的指標。

又，本實施形態的黃色度(YI值)之測定，係使用依據JIS Z-8722條件c之分光測色計即可。作為黃色度(YI值)的測定方式，係進行不容易受到表面性狀的影響之SCI(包含正反射光)測定。作為黃色度(YI值)的測定條件，必須在光源、濕度、及溫度等為一定的條件下進行測定。

在本實施形態，黃色度(YI值)的變化量亦即△YI值，係使用作為鍍Ni層3及化成處理皮膜層4的被覆程度之指標。在鍍Ni層3或化成處理皮膜層4有缺陷時，黃色度(YI值)的變化量亦即△YI值係顯示較高的值。另一方面，在鍍 Ni層3及化成處理皮膜層4無缺陷時，黃色度(YI值)的變化量亦即△YI值係顯示較低的值。

作為在鍍Ni層3或化成處理皮膜層4有缺陷之情況，例如可舉出因微細孔性缺陷引起不均勻地形成化成處理皮膜層4之情況；或是因殺菌釜處理而將鍍Ni層3氧化之情況。

在各測定點，藉由上述的方法來特定△YI值的絕對值，且使用測定點個數將所得到的全部「△YI值的絕對值」平均化。在本實施形態，係將該值設作在130℃的溫度下施行殺菌釜處理5小時後，在每1m²任意20點的黃色度(YI值)的變化之差(△YI值)的絕對值之平均。

上述的△YI值的絕對值之平均為5.0以內時，係形成有緻密且均勻的鍍Ni層3及化成處理皮膜層4。

△YI值的絕對值之平均大於5.0時，係意味著未形成有緻密且均勻地鍍Ni層3及/或化成處理皮膜層4。

依照該情形，△YI值的絕對值之平均為5.0以下。△YI值的絕對值之平均係較佳為3.0以下，更佳為1.0以下，又更佳為0.5以下。

本發明者等係得到以下的知識：殺菌釜處理前後之△YI值的絕對值，係在顯示化成處理皮膜層4的被覆程度之同時，在耐硫化發黑性與△YI值之間係互相有關聯。亦即，△YI值的絕對值之平均為較高值時，容器用鋼板1係不具有優異的耐硫化發黑性，△YI值的絕對值之平均為較低值時，容器用鋼板1係具有優異的耐硫化發黑性。

在殺菌釜處理，因為水分子或氧分子從化成處理 皮膜層4的被覆程度較低的部分進入，所以位於比化成處理皮膜層4更下層之鍍Ni層3的Ni，進而鋼板2中的鐵等金屬係被氧化。亦即，伴隨著殺菌釜處理之Ni及鐵等金屬的氧化狀態，係被鍍Ni層3及化成處理皮膜層4的被覆程度影響。

另一方面，△YI值係表示容器用鋼板1的黃色度之變化量。在此，容器用鋼板1的黃色度係被Ni、鐵等的金屬的氧化狀態、化成處理皮膜層4的Zr含量影響。

因此，認為△YI值的絕對值之平均，係顯示化成處理皮膜層4的被覆程度(均勻且緻密的程度)。

另一方面，因為硫化氫分子或硫醇離子、硫分子係從化成處理皮膜層4的被覆程度(均勻且緻密的程度)較低的部分進入，所以位於比化成處理皮膜層4更下層之鍍Ni層3的Ni，進而鋼板2中的鐵等金屬係被硫化。其結果，由於形成金屬硫化物而產生硫化發黑。亦即，耐硫化發黑性係被鍍Ni層3及化成處理皮膜層4的被覆程度(均勻且緻密的程度)影響。

基於以上的理由，認為表示容器用鋼板1的黃色度之變化量之△YI值、與耐硫化發黑性係互相有關聯。

為了容器用鋼板1具有優異的薄膜密著性及優異的耐硫化發黑性，本發明者等認為化成處理皮膜層4必須形成具有不同的功能之二層。

基於該知識，化成處理皮膜層4係為了使來自表面的水分子、硫化氫分子等的外來的分子不容易透過，而在鍍Ni層3上具有均勻且緻密的層，而且在該均勻且緻密的層上， 為了確保薄膜密著性而具有粗糙度較高的層。

在本說明書，係將前者之均勻且緻密的層稱為第一化成處理皮膜層，而將後者之粗糙度較高的層稱為第二化成處理皮膜層。

在本實施形態，化成處理皮膜層4係為了確保耐硫化發黑性、耐蝕性及薄膜密著性而形成。認為在化成處理皮膜層4所含有的Zr化合物，係由氧化Zr及氫氧化Zr所構成之Zr水合氧化物。化成處理液係進一步含有磷酸離子時，認為係Zr水合氧化物-磷氧化合物。該等Zr化合物係具有優異的耐硫化發黑性、耐蝕性、及薄膜密著性。

因而，化成處理皮膜層4中的Zr化合物量増加時，耐硫化發黑性、耐蝕性、及薄膜密著性提升。化成處理皮膜層4中的Zr化合物量係以金屬Zr量計，4mg/m²以上時，能夠發揮上述的效果。

第一化成處理皮膜層中的Zr化合物量係以金屬Zr量計，以4mg/m²以上為佳，較佳為6mg/m²以上，更佳為8mg/m²以上。

第二化成處理皮膜層中的Zr化合物量係以金屬Zr量計，以1mg/m²以上為佳，較佳為3mg/m²以上，更佳為6mg/m²以上。

按照Zr化合物量的増加，耐硫化發黑性、耐蝕性及薄膜密著性提升。但是，在第一化成處理皮膜層及第二化成處理皮膜層所含有的總Zr化合物量，係以金屬Zr量計大於30mg/m²時，化成處理皮膜層4變為太厚，致使化成處 理皮膜層4本身的密著性劣化。而且，因為化成處理皮膜層4的電阻上升，所以熔接性劣化。

而且，在第一化成處理皮膜層及第二化成處理皮膜層所含有的總Zr化合物量，係以金屬Zr量計大於30mg/m²時，在表面有粉狀Zr化合物析出之情形。

因而，第一化成處理皮膜層中的Zr化合物量係以金屬Zr量計，以20mg/m²以下為佳，較佳為15mg/m²以下，更佳為10mg/m²以下。

又，第二化成處理皮膜層中的Zr化合物量係以金屬Zr量計，以10mg/m²以下為佳，較佳為8mg/m²以下，更佳為5mg/m²以下。

鑒於上述情形，在化成處理皮膜層4所含有的總Zr化合物量係以金屬Zr量計，設為5~30mg/m²。

化成處理皮膜層4中的Zr-磷氧化合物等的磷氧化合物増加時，可發揮更優異的耐硫化發黑性、耐蝕性、及薄膜密著性。但是能夠意識到該效果，係磷氧化合物量以P量計為0.5mg/m²以上，能夠清楚地意識到該效果，係以P量計為2mg/m²以上。

因而，第一化成處理皮膜層之Zr-磷氧化合物等的磷氧化合物量係以P量計，以2mg/m²以上為佳，較佳為3mg/m²以上，更佳為4mg/m²以上。

又，第二化成處理皮膜層之Zr-磷氧化合物等的磷氧化合物量係以P量計，以0.5mg/m²以上為佳，較佳為1.5mg/m²以上，更佳為3mg/m²以上。

另一方面，Zr-磷氧化合物等的磷氧化合物量増加時，耐硫化發黑性、耐蝕性、薄膜密著性提升。但是，化成處理皮膜層4中的Zr-磷氧化合物等的磷氧化合物量係以P量計，大於20mg/m²時，Zr-磷氧化合物等的磷氧化合物係變為太厚。因此，在磷氧化合物本身的密著性劣化之同時、化成處理皮膜層4的電阻上升且熔接性劣化。而且在表面有粉狀Zr-P化合物析出之情形。

因而，第一化成處理皮膜層中之Zr-磷氧化合物等的磷氧化合物量係以P量計，以15mg/m²以下為佳，較佳為10mg/m²以下，更佳為8mg/m²以下。

又，第二化成處理皮膜層中之Zr-磷氧化合物等的磷氧化合物量係以P量計，以8mg/m²以下為佳，較佳為5mg/m²以下，更佳為3mg/m²以下。

如此，在第一化成處理皮膜層及第二化成處理皮膜層所含有之Zr-磷氧化合物等的總磷氧化合物量係以P量，以設為2~20mg/m²為佳。較佳是Zr-磷氧化合物等的磷氧化合物量為4~15mg/m²，更佳是Zr-磷氧化合物等的磷氧化合物量為2.5~10mg/m²。

又，詳細係後述，為了穩定地形成化成處理皮膜層4，化成處理液係以不含有酚樹脂為佳。因此，化成處理皮膜層4係以不含有酚樹脂為佳。

又，本實施形態的化成處理皮膜層4所含有的金屬Zr量、P量、及鍍Ni層3所含有的金屬Ni量，例如能夠藉由螢光X射線分析等的定量分析法來測定。此時，使用已知 金屬Ni量的Ni附著量試樣，預先特定有關金屬Ni量之校正曲線，藉由使用該校正曲線而能夠相對地特定鍍Ni層3中的金屬Ni量。

又，使用已知金屬Zr量的Ni附著量試樣、及已知P量的Ni附著量試樣，預先特定有關金屬Zr量之校正曲線及有關金屬P量之校正曲線，藉由使用該等校正曲線而能夠相對地特定金屬Zr量及P量。

以下，敘述本實施形態之容器用鋼板1之製造方法。

圖2係顯示本實施形態之容器用鋼板1之製造方法的一個例子之流程圖。

在本實施形態，係在鋼板2的至少一面形成鍍Ni層3(階段S1)。形成鍍Ni層3之方法，係沒有特別限定。例如使用電鍍法、真空蒸鍍法、或濺鍍法等的眾所周知的技術即可。

又，如上述，在形成鍍Ni層3之後，亦可對鍍Ni層3進行合金化加熱處理。藉由合金化加熱處理，在鋼板2上係形成含有Fe-Ni合金之合金鍍Ni層。又，合金鍍Ni層亦可含有一部分未被合金化的Ni。

而且，作為合金化加熱處理的條件，可舉出在氫3vol%、氮97vol%的無氧化環境下於650℃~850℃進行加熱處理20sec~50sec之例子。

作為形成化成處理皮膜層4之方法的例子，有浸漬處理及陰極電解處理。

浸漬處理係將形成有鍍Ni層3之鋼板2浸漬在溶解有Zr離子、F離子(按照必要之磷酸離子)之酸性溶液之方法。但是，因為在浸漬處理，係將基底蝕刻而形成化成處理皮膜層4，所以化成處理皮膜層4的附著變為不均勻。又，形成化成處理皮膜層4所必要的時間亦變長，在工業生產上為不利的。

另一方面，在陰極電解處理，係藉由強制的電荷移動及在鋼板2與化成處理液的界面產生氫，所形成的化成處理皮膜層4表面能夠清淨化。又，在陰極電解處理，藉由化成處理液的pH上升，能夠促進化成處理皮膜層4的附著。

從以上的理由，藉由對形成有鍍Ni層3之鋼板2進行陰極電解處理，能夠均勻地形成化成處理皮膜層4。

在本實施形態，係藉由對形成有鍍Ni層3之鋼板2，在含有Zr離子及F離子之化成處理液中進行陰極電解處理，而能夠形成含有Zr氧化物之化成處理皮膜層4。藉由在添加有磷酸之化成處理液中進行陰極電解處理，能夠形成含有Zr氧化物及Zr磷氧化合物之化成處理皮膜層4。

在本實施形態之容器用鋼板1之製造方法，係使用至少2種以上的陰極電解處理槽，藉由陰極電解處理來形成化成處理皮膜層4。在該陰極電解處理，係進行將化成處理液的溫度設為10℃~40℃之第一陰極電解處理(階段S3)之後，接著進行將化成處理液的溫度設為45℃~60℃之第二陰極電解處理(階段S5)。

藉由上述的第一陰極電解處理，能夠在鍍Ni層3 上形成第一化成處理皮膜層。藉由上述的第二陰極電解處理，能夠在第一化成處理皮膜層上形成第二化成處理皮膜層。

藉由進行化成處理液的溫度為10℃~40℃之第一陰極電解處理，來形成緻密的第一化成處理皮膜層，在確保耐硫化發黑性之同時可確保耐蝕性。

藉由進行化成處理液的溫度為45℃~60℃之第二陰極電解處理，來形成第二化成處理皮膜層，主要是確保薄膜密著性及塗料密著性。

又，認為只有第二陰極電解處理時，雖然具有促進形成含有Zr化合物的化成處理皮膜層4之效果，但是化成處理皮膜層4的緻密度不充分，亦即成為具有微細孔性缺陷之化成處理皮膜層4。因此，確保耐硫化發黑性及耐蝕性係有變為困難之情形。

第一陰極電解處理的化成處理液之溫度為10℃~40℃。

化成處理液的溫度小於10℃時，必須增強冷卻裝置的能力。即便將化成處理液的溫度降低至小於10℃，因為化成處理皮膜層4的緻密度飽和，所以無法形成更緻密的化成處理皮膜層4。化成處理液的溫度小於10℃時，化成處理皮膜層4的形成速度較慢。化成處理液的溫度小於10℃時，因為化成處理液的成分之溶解性低落，所以生成不溶物。從以上的理由，化成處理液的溫度小於10℃，乃是不佳。

另一方面，化成處理液的溫度大於40℃時，無法形成 緻密的化成處理皮膜層4，且確保耐硫化發黑性及耐蝕性係變為困難。因此，發揮上述的第一化成處理皮膜層之功能係變為困難。

第一陰極電解處理的化成處理液之溫度係較佳為20℃~35℃。

第二陰極電解處理的化成處理液之溫度為45℃~60℃。

化成處理液的溫度小於45℃時，確保在本實施形態所規定的表面粗糙度係變為困難。

另一方面，化成處理液的溫度大於60℃時，雖然能夠確保在本實施形態所規定的表面粗糙度，但是無法確保化成處理液的安定性。特別是連續地進行陰極電解處理時，因為Zr的F錯合物成分等係慢慢地分解且成為不溶物而浮游在化成處理液中，所以造成附著在化成處理皮膜層4的表面等不良影響。

第二陰極電解處理的化成處理液之溫度，係較佳為45℃~55℃。

通板速度大於150m/分鐘時，第二陰極電解處理的化成處理液之溫度，必須是比第一陰極電解處理的化成處理液之溫度更高10℃以上的溫度。這是因為隨著通板速度成為高速，例如由於第一陰極電解處理槽的化成處理液附著在鋼板且混入第二陰極電解處理槽，有引起第二陰極電解處理槽的化成處理液溫度降低之情形，其結果，對於有效率地形成本發明的化成處理皮膜層4之第二化成處理 皮膜層，有造成妨礙之情形。

電流密度係依存於陰極電解處理裝置的構造，又，長條鋼板時係依存於通板速度，例如0.1~20A/dm²。

在本實施形態的容器用鋼板1之製造方法，係以使用至少2個以上的陰極電解處理槽為佳。這是因為至少1槽係作為第一陰極電解處理用的陰極電解處理槽，至少1槽係作第二陰極電解處理用的陰極電解處理槽。

陰極電解處理槽係可為縱型亦可為橫型，只要能夠將鋼板2的表背面陰極電解處理，就沒有特別限定。

在本實施形態，係能夠使用眾所周知的化成處理液作為化成處理液。例如，在上述專利文獻9及10所記載，能夠使用含有100ppm~7500ppm的Zr離子及120ppm~4000ppm的F離子之化成處理液。

又，作為在陰極電解處理所使用的化成處理液，係除了上述Zr離子及F離子以外，亦可使用含有50ppm~5000ppm的磷酸離子、20000ppm以下的硝酸離子及銨離子等之化成處理液。

又，化成處理液的pH係以3.0~4.5的範圍為佳，欲降低pH時，係添加硝酸等，欲提高pH時，係藉由添加氨等而適當地調整即可。

為了確保更優異的薄膜密著性、耐硫化發黑性、及耐蝕性，係不僅是Zr離子、F離子，以添加磷酸離子為佳。

使硝酸離子與銨離子在化成處理液中共存為較佳。藉由化成處理液係含有上述離子，能夠縮短陰極電解 處理的處理時間。又，藉由化成處理液係含有上述離子，能夠促進含有對提升耐蝕性和薄膜密著性有幫助的Zr氧化物、Zr-磷氧化合物之化成處理皮膜層4的析出。因此，化成處理液含有上述離子，在工業上係非常有利的。

因而，為了形成本實施形態的化成處理皮膜層4，係使用陰極電解處理，而且以用含有硝酸離子及銨離子之化成處理液進行陰極電解處理為更佳。

使用含有酚樹脂等的有機物之化成處理液且藉由連續的電解處理來進行皮膜形成時，由於有機物在陽極上被分解時或是酚樹脂等的有機物與金屬離子的相互作用，而有不可避免地產生不溶化之情形。因此，適當地保持在化成處理液所含有的酚樹脂等的有機物之濃度係變為困難。

基於上述的理由，因為有無法穩定地形成含有酚樹脂的皮膜之情形，所以化成處理液係以不有酚樹脂為佳。

因為化成處理液中係含有F離子，所以與Zr化合物同時被引進化成處理皮膜層4中。雖然化成處理皮膜層4中的F離子不會對一次塗料密著性造成影響，但是係成為二次塗料密著性及耐蝕性劣化之原因。認為由於化成處理皮膜層4中的F離子係在水蒸氣和腐蝕液中溶出，F離子將化成處理皮膜層4與薄膜、塗料等的有機皮膜層之結合分解、或是將鋼板2腐蝕，乃是其原因。

為了使化成處理皮膜層4中的F離子量減少，進行第二陰極電解處理之後，係對容器用鋼板1進行洗淨處理 (階段S7)。作為該洗淨處理的例子，可舉出浸漬處理及噴霧處理。

藉由提高在該洗淨處理所使用洗淨水溫度且增長洗淨處理的處理時間，能夠使化成處理皮膜層4中的F離子量進一步減少。

為了減少化成處理皮膜層4中的F離子量，使用40℃以上的洗淨水進行浸漬處理或噴霧處理0.5秒以上即可。洗淨水的溫度低於40℃、或處理時間低於0.5秒時，有無法使化成處理皮膜層4中的F離子量減少之情形且上述的各種特性變成無法發揮。

不僅是上述的F離子，在化成處理液中存在之硝酸離子、銨離子，亦有與Zr化合物同時被引進化成處理皮膜層4中之情形。減少該等離子時，亦是使用上述洗淨水且進行藉由浸漬處理或噴霧處理之洗淨處理即可。

減少化成處理皮膜層4中的硝酸離子及銨離子時，亦是藉由提高洗淨水溫度且增長處理時間，而能夠使硝酸離子、銨離子量進一步減少。

F離子、硝酸離子及銨離子，係以藉由上述的浸漬處理或噴霧處理而盡可能從化成處理皮膜層4中除去為佳。但是即便未必全部除去亦可，不可避免地殘留亦無妨。

[實施例]

以下，敘述本發明的實施例及比較例，將其結果顯示在表5。在以下所揭示的實施例，只不過是本發明的實施形態之容器用鋼板及容器用鋼板之製造方法的一個例子， 本發明的實施形態之容器用鋼板及容器用鋼板之製造方法，係不被以下所揭示的實施例限定。

<Ni鍍敷鋼板的製造>

(A1)冷軋後，係將經退火及調質輥軋之鋼板進行脫脂及酸洗之後，在兩面使用具有硫酸鎳．六水合物75g/L、氯化鎳．六水合物140g/L、硼酸40g/L、pH4的組成之瓦特浴而在浴溫50℃、電流密度5A/dm²的條件下施行鍍Ni，而製成Ni鍍敷鋼板。附著量係藉由電解時間而調整。

(A2)在冷軋後之鋼板的兩面，使用具有硫酸鎳240g/L、氯化鎳45g/L、硼酸30g/L的組成之瓦特浴而在浴溫50℃、電流密度5A/dm²的條件下施行鍍Ni之後，進行合金化加熱處理而形成Ni擴散層，而且進行脫脂及酸洗，而製成Ni鍍敷鋼板。附著量係藉由電解時間而調整。

所得到的Ni鍍敷鋼板之鍍Ni的附著量，係藉由螢光X射線法而測定。針對上述的(A1)及(A2)，鍍Ni的附著量之最低值、最佳值及最高值，係各自如以下的表2。

<化成處理皮膜層的形成>

將藉由上述(A1)或(A2)的方法所製成的Ni鍍敷鋼板，浸漬在含有表3所記載的各種離子種類之化成處理液，在表4 所記載的通電次數、溫度條件下進行陰極電解處理。又，上述化成處理液，係將六氟鋯(IV)酸銨、氟化氫、硝酸銨及磷酸溶解在蒸餾水且將pH調整成為3.5。

<洗淨處理>

藉由上述的處理形成化成處理皮膜層之後，將鋼板浸漬在20℃~40℃的蒸餾水中0.5秒~5秒。隨後，將鋼板浸漬80℃~90℃的蒸餾水中0.5秒~3秒。

藉由調整電流密度(0.5~30A/dm²)及電解時間(0.5~5秒之間)，來調整Zr附著量及P附著量。

<性能評價>

針對進行上述處理後的試驗材，對以下所顯示的(A)~(H)之各項目進行性能評價。將評價結果顯示在表5。

(A)表面粗糙度

試驗材的化成處理皮膜層側每1m²切取任意的20部位(至少分離10cm以上的部位)，使用Pointprobe(註冊商標)NCH-10T(NanoWorld AG公司製)且在表1所顯示的條件下進行測定。將所得到數據，使用影像處理軟體之ImageJ(美國國立衛生研究所(NIH)所開發之開放資源(open source)且公共領域(public domain)的影像處理軟體)，而求取各表面粗糙度(Ra)且求取平均粗糙度。

(B)黃色度

將試驗材的化成處理皮膜層側每1m²任意的20部位(至少分離10cm以上的部位)，切取50mm×100mm的大小且測定黃色度(YI0值)。將進行評價之化成處理皮膜層側作為表面，使用Z CLAVE S-020A(三浦工業股份公司製)在130℃進行殺菌釜處理5小時。在裝置內溫度成為60℃以下的時點取出且乾燥後，測定黃色度(YI值)。

YI值的測定，係使用分光測色計CM-2600d(Konica Minolta公司製)且在SCI(包含正反射光)模式，各自測定殺菌釜處理前的黃色度(YI0)及殺菌釜處理後的黃色度(YI)。從該值，求取YI與YI0之差異亦即△YI值的絕對值，而且藉由將該等合計值除以測定數量，來求取△YI值的絕對值之平均。

(C)耐硫化發黑性

將試驗材切取成為55mm×55mm的大小，使用膠帶且以5mm的長度將端部(因剪斷而鋼板端面露出的部分)遮蔽。浸漬在1質量%Na₂S水溶液(使用乳酸調整成為pH=7)，且在125℃的溫度下進行60分鐘殺菌釜處理。目視評價殺菌釜處理後之各鋼板的外觀。

評價係採用Excellent(優良)(無變色)、Good(良好)(有若干變色)、Average(普通)(有與鉻酸鹽處理材同等的變色)、Fair(尚可)(變色程度比鉻酸鹽處理材若干較大)、Poor(差)(變色程度比鉻酸鹽處理材更大)的5階段而進行評價。

將能夠得到普通以上的評價結果之情況設為合格。

(D)薄膜密著性

將厚度20μm的雙軸延伸PET薄膜於170℃層疊在試驗材的兩面，藉由引伸加工及抽拉加工而階段地進行製罐加工。觀察薄膜的瑕疵、浮起、剝離且從該等的面積率來進行評價薄膜密著性。

評價係採用優良(薄膜完全沒有瑕疵、浮起、剝離)、良好(薄膜之瑕疵、浮起、剝離的面積率為大於0%且0.5%以下)、普通(薄膜之瑕疵、浮起、剝離的面積率為大於0.5%且3%以下)、尚可(薄膜的瑕疵、浮起、剝離的面積率大於3%且15%以下)、差(薄膜的瑕疵、浮起、剝離的面積率大於15%或斷裂且無法加工)之5階段來進行評價。

將能夠得到普通以上的評價結果之情況設為合格。

(E)熔接性

使用金屬線接縫熔接機，在熔接金屬線速度80m/min的條件下變更電流而熔接試驗材。將由能夠得到充分的熔接強度之最小電流值、及塵埃及熔接濺射等的熔接缺陷開始顯著之最大電流值所構成的適當電流範圍之寬闊度而進行綜合性判斷且評價熔接性。

評價係採用優良(適當電流範圍為1500A以上)、良好(適當電流範圍為800A以上且小於1500A)、尚可(電流適當電流範圍為100A以上且小於800A)、差(適當電流範圍為小於100A)之4階段來進行評價。

將能夠得到良好以上的評價結果之情況設為合格。

(F)一次塗料密著性

將環氧-酚樹脂塗佈在試驗材，進行在200℃之烘烤處理30分鐘。以1mm間隔切入到達肥粒鐵(ferrite)的深度之格子狀的縫隙且使用膠帶進行剝離。觀察剝離狀況且從剝離面積率進行評價一次塗料密著性。

評價係採用優良(剝離面積率為0%)、良好(剝離面積率為大於0%且5%以下)、尚可(剝離面積率為大於5%且30%以下)、差(剝離面積率為大於30%)之4階段來進行評價。

將能夠得到良好以上的評價結果之情況設為合格。

(G)二次塗料密著性

將環氧-酚樹脂塗佈在試驗材，進行在200℃之烘烤處理30分鐘。以1mm間隔切入到達肥粒鐵的深度之格子狀的縫隙、隨後進行於125℃之殺菌釜處理30分鐘。乾燥後，使用 膠帶進行剝離。觀察剝離狀況且從剝離面積率進行評價二次塗料密著性。

評價係採用優良(剝離面積率為0%)、良好(剝離面積率為大於0%且5%以下)、尚可(剝離面積率為大於5%且30%以下)、差(剝離面積率為大於30%)之4階段來進行評價。

將能夠得到良好以上的評價結果之情況設為合格。

(H)耐蝕性

將環氧-酚樹脂塗佈在試驗材，進行在200℃之烘烤處理30分鐘。隨後，切入到達肥粒鐵的深度之格子狀的縫隙，在由1.5%檸檬酸-1.5%食鹽混合液所構成的試驗液，於45℃浸漬72小時。洗淨、乾燥後，進行膠帶剝離。觀察橫切部的塗膜下腐蝕狀況及平板部的腐蝕狀況，從塗膜下腐蝕的寬度及平板部的腐蝕面積率之兩評價，來進行評價耐蝕性。

評價係採用優良(塗膜下腐蝕寬度小於0.2mm且平板部的腐蝕面積率為0%)、良好(塗膜下腐蝕寬度0.2~小於0.3mm且平板部的腐蝕面積率為大於0%且1%以下)、尚可(塗膜下腐蝕寬度為0.3~小於0.45mm且平板部的腐蝕面積率大於1%且5%以下)、差(塗膜下腐蝕寬度為大於0.45mm或平板部的腐蝕面積率大於5%)之4階段來進行評價。

將能夠得到良好以上的評價結果之情況設為合格。

屬於本發明的範圍之水準1~15，係任一者均是表面粗糙度(Ra)為10~100nm，△YI值的絕對值之平均為5.0以下。該等水準1~15係具有優異的耐硫化發黑性、熔接性、一次塗料密著性、二次塗料密著性及耐蝕性。

特別是化成處理皮膜係含有2mg/m²以上的磷酸作為P量時，係具有更優異的薄膜密著性、耐硫化發黑性、耐蝕性。

另一方面，得知不滿足本發明的表面粗糙度(Ra)或△YI值的任一者的必要條件之比較例17~24，係薄膜密著性(包含加工性)、耐硫化發黑性、熔接性、一次塗料密著性、二次塗料密著性、及耐蝕性的至少一部分特性為較差。

水準16係使Ni比規定量増加之情況，得知化成處理皮膜層的性能係飽和。

以上，詳細地說明了本發明之適合的實施形態，但是本發明係不被限定為只有該等例子。只要是具有本發明所屬的技術領域之通常知識者，清楚明白在申請專利範圍所記載的技術範圍之範疇內，能夠想出各種變更例或修正例，應了解該等當然亦屬於本發明的技術範圍。

產業上之可利用性

依照本發明，能夠提供一種具有優異的薄膜密著性、耐硫化發黑性、熔接性、耐蝕性及塗料密著性之容器用鋼板及容器用鋼板之製造方法。因而，本發明係充分地具有產業上之可利用性。

1‧‧‧容器用鋼板

2‧‧‧鋼板

3‧‧‧鍍Ni層

4‧‧‧化成處理皮膜層

Claims (8)

1. 一種容器用鋼板，其特徵在於，具備：鋼板；形成在前述鋼板的至少一面之鍍Ni層；及形成在前述鍍Ni層上之化成處理皮膜層；前述鍍Ni層係以金屬Ni量計，含有10~1000mg/m²的Ni，前述化成處理皮膜層係以金屬Zr量計，含有5~30mg/m²的Zr化合物；藉由掃描型探針顯微鏡所求得之前述化成處理皮膜層的最表面之平均粗糙度Ra為10nm~100nm，針對在前述化成處理皮膜層的前述最表面之1個測定點所測得的黃色度之變化量係定義為下述(2)式表示之△YI時，針對在前述最表面的單位面積所含有的複數個前述測定點所得到之前述△YI的絕對值之平均值為5.0以下，
2. 如請求項1之容器用鋼板，其中前述鍍Ni層係含有合金Ni。
3. 如請求項1或2之容器用鋼板，其中前述化成處理皮膜層係以P量計，係更含有2~20mg/m²的磷氧化合物。
4. 如請求項1或2之容器用鋼板，其中前述化成處理皮膜層，係藉由在含有Zr離子及F離子之化成處理液中進行陰極電解處理而形成。
5. 如請求項3之容器用鋼板，其中前述化成處理皮膜層係藉由在含有Zr離子、F離子及磷酸離子之化成處理液中進行陰極電解處理而形成。
6. 一種容器用鋼板之製造方法，其特徵在於具有以下的步驟：鍍Ni步驟，其係在鋼板的至少一面，以金屬Ni量計，形成含有10~1000mg/m²的Ni之鍍Ni層；陰極電解處理步驟，其係使用至少含有Zr離子及F離子的化成處理液而進行，藉由在前述化成處理液的溫度為10~40℃進行第一陰極電解處理，及在前述化成處理液的溫度為45~60℃進行第二陰極電解處理，而在前述鍍Ni層的表面形成化成處理皮膜層；以及洗淨處理步驟，其係利用至少40℃以上的洗淨水而進行0.5秒以上的洗淨處理。
7. 如請求項6之容器用鋼板之製造方法，其具有在前述鍍Ni步驟之後，將前述鍍Ni層的至少一部分進行合金化之合金化加熱處理。
8. 如請求項6或7之容器用鋼板之製造方法，其中前述化成處理液更含有磷酸離子、硝酸離子及銨離子的至少任一者。