JP6658878B2

JP6658878B2 - 容器用鋼板

Info

Publication number: JP6658878B2
Application number: JP2018519588A
Authority: JP
Inventors: 平野　茂; 茂平野; 賢明谷; 山中　晋太郎; 晋太郎山中; 横矢　博一; 博一横矢
Original assignee: Nippon Steel Corp
Current assignee: Nippon Steel Corp
Priority date: 2016-05-24
Filing date: 2017-05-24
Publication date: 2020-03-04
Anticipated expiration: 2037-05-24
Also published as: US20200307159A1; WO2017204267A1; CN109154099A; EP3467156A4; JPWO2017204267A1; TW201742953A; KR20180132891A; EP3467156A1; TWI614374B

Description

本開示は、容器用鋼板に関する。

容器に用いられる素材には、めっき鋼板が用いられる場合がある（例えば、特許文献１〜８を参照）。そして、めっき鋼板が用いられた容器としては、例えば、２ピース缶および３ピース缶が挙げられる。

２ピース缶とは、缶底と缶胴部が一体になった缶体のことであり、ＤｒＤ（ＤｒａｗａｎｄＲｅｄｒａｗ）缶、ＤＩ（ＤｒａｗｉｎｇａｎｄＩｒｏｎｉｎｇ）缶等が知られている。２ピース缶は、絞り加工、しごき加工、曲げ曲げ戻し加工、又は、これらの加工を組み合わせて成形される。これらの缶体に用いられるめっき鋼板には、例えば、ブリキ（Ｓｎめっき鋼板）およびＴＦＳ（ＴｉｎＦｒｅｅＳｔｅｅｌ：電解クロム酸処理鋼板）が挙げられ、用途および加工方法に応じてめっき鋼板の使い分けがなされている。

３ピース缶は、缶胴部と底部とが別々になった缶体のことである。３ピース缶は、缶胴部の製造を電気抵抗溶接で行う溶接缶が主流である。溶接缶の底板には、ＴＦＳが用いられ、溶接缶の胴材には、薄目付けＳｎめっき鋼板およびＮｉめっき鋼板が使用されている。

特許文献１：特開２０００−２６３６９６号公報
特許文献２：特開２０００−３３４８８６号公報
特許文献３：特許第３０６００７３号公報
特許文献４：特許第２９９８０４３号公報
特許文献５：特開２００７−２３１３９４号公報
特許文献６：特開２０００−２６９９２号公報
特許文献７：特開２００５−１４９７３５号公報
特許文献８：特許第４８８６８１１号公報

上記のような２ピース缶及び３ピース缶において、消費者に商品価値をアピールするために、缶外面には印刷が施されている。また、缶内面には、耐食性を確保するために、樹脂がコーティングされている。
従来の２ピース缶は、缶体の成形を行った後に、缶内面側にはスプレー等で塗装が施され、缶外面側には曲面印刷が施されていた。しかし、近年は、予めＰＥＴフィルムをラミネートしたラミネート鋼板から製缶されたラミネート２ピース缶が台頭している（例えば、特許文献１及び特許文献２を参照。）。
また、溶接缶においても、従来は、缶内面には塗装が施され、かつ、缶外面には印刷が施された鋼板が溶接されることで、缶体が製造されていた。しかし、近年は、塗装の代わりに予め印刷が施されたＰＥＴフィルムを準備し、かかるＰＥＴフィルムがラミネートされたラミネート鋼板を用いた３ピース缶も台頭している（例えば、以下の特許文献３及び特許文献４を参照。）。

上記の２ピース缶には、絞り加工、しごき加工、曲げ曲げ戻し加工等が施される。また、３ピース缶には、ネック加工、フランジ加工、場合によっては意匠性のためのエキスパンド加工が施される。そのため、ラミネート鋼板には、これらの加工に追従できる優れたフィルム密着性が求められるようになった。Ｓｎめっき鋼板は、Ｓｎの優れた犠牲防食作用により酸性の内容物でも優れた耐食性を有する。しかしながら、Ｓｎめっき鋼板の最表層には脆弱なＳｎ酸化物が存在するため、フィルム密着性が不安定である。さらに、Ｓｎめっき鋼板は、上記の缶を加工する際に、１）Ｓｎめっき鋼板からのフィルムの剥離が発生する場合、および、２）フィルム密着不十分による腐食発生起点になる場合がある。

そこで、加工性及びフィルム密着性に優れ、かつ、溶接が可能なＮｉめっき鋼板が、ラミネート鋼板として使用されている（例えば、上記特許文献５を参照。）。Ｎｉめっき鋼板の外観は、Ｓｎめっき鋼板のような光沢は無いものの、Ｎｉめっき方法によっては光沢めっきが可能であることも報告されている（例えば、上記特許文献６及び特許文献７を参照。）。

また、製造した缶体の内部に、魚肉、野菜、豆類などの食品を充填した際に、これら食品に含まれる蛋白質が加熱殺菌処理（例えば、レトルト処理）工程で一部分解し、Ｓ成分が生成する。そして、生成したＳ成分は、Ｎｉと結合して黒色のＮｉＳを形成（硫化黒変）し、缶の内面品位を劣化させる場合があることが知られている。そのため、Ｎｉめっき鋼板は、耐硫化黒変性のさらなる向上が求められていた。

そこで、本開示は、上記問題に鑑みてなされたものであり、本開示の目的とするところは、より優れた耐硫化黒変性、耐食性、密着性、及び溶接性を兼ね備える容器用鋼板を提供することにある。

上記課題を解決するための手段には、以下の態様が含まれる。
（１）鋼板と、前記鋼板の少なくとも片面に位置し、付着量が、金属Ｎｉ量で片面当たり０．３〜３ｇ／ｍ^２であるＮｉめっき層と、前記Ｎｉめっき層上に位置する、クロメート皮膜又はＺｒ皮膜と、を備え、前記Ｎｉめっき層が、金属Ｚｎ量で片面当たり０．１〜２０質量％のＺｎＯ粒子を含有する、容器用鋼板。
（２）前記Ｎｉめっき層が、金属Ｚｎ量で片面当たり０．５〜１５質量％のＺｎＯ粒子を含有する、（１）に記載の容器用鋼板。
（３）前記クロメート皮膜が、金属Ｃｒ量で片面当たり１〜４０ｍｇ／ｍ^２のＣｒを含有する、（１）又は（２）に記載の容器用鋼板。
（４）前記Ｚｒ皮膜が、金属Ｚｒ量で片面当たり１〜４０ｍｇ／ｍ^２のＺｒを含有する、（１）又は（２）に記載の容器用鋼板。

本開示によれば、より優れた耐硫化黒変性、耐食性、密着性、及び溶接性を兼ね備えた容器用鋼板を提供することが可能となる。

本明細書において、「〜」を用いて表される数値範囲は、「〜」の前後に記載される数値を下限値及び上限値として含む範囲を意味する。
本明細書において、「工程」との用語は、独立した工程だけではなく、他の工程と明確に区別できない場合であってもその工程の所期の目的が達成されるのであれば、本用語に含まれる。
本明細書において、「鋼板」との用語は、Ｎｉめっき層と、クロメート皮膜又はＺｒ皮膜とを施す前の鋼板を意味する。なお、以下の説明において、Ｎｉめっき層と、クロメート皮膜又はＺｒ皮膜とを施す前の鋼板を「めっき原板」と称する場合がある。
本明細書において、「容器用鋼板」は、Ｎｉめっき層と、クロメート皮膜又はＺｒ皮膜とを施した後の鋼板を意味する。
本明細書において、単に密着性と称する場合、「密着性」との用語は、塗料密着性、二次塗料密着性、およびフィルム密着性を含めた密着性を意味する。

以下に、本開示の容器用鋼板の好適な実施の形態の一例について詳細に説明する。

本開示の容器用鋼板は、耐硫化黒変性、耐食性、密着性、及び、溶接性に優れる容器用鋼板である。そして、本開示の容器用鋼板は、例えば、２ピース缶及び３ピース缶に使用可能なものである。以下では、本開示の容器用鋼板について、詳細に説明する。

Ｎｉめっきが施されたＮｉめっき鋼板を飲料缶用に適用した場合には、缶の内面品位を劣化させる場合が少なく、十分な耐硫化黒変性を有していた。しかしながら、内容物として前述の食品を充填する食品缶用に適用した場合には、さらなる耐硫化黒変性の向上が求められている。
本発明者らは、上記課題に対応するために鋭意検討を行った。その結果、本発明者らは、ＺｎＯ粒子を、Ｎｉめっき層中へ分散及び含有させることで、硫化黒変を防止できるとの知見を得た。

ＺｎＯ粒子は、硫化黒変の原因であるＳをＺｎＳとして捕集可能な粒子である。しかしながら、従来の容器用鋼板として用いる鋼板に非常に薄いＮｉめっき層を形成する際、絶縁物質である微小なＺｎＯ粒子をＮｉめっき層に含有させる技術はなかった。
なお、ＺｎＯ粒子は、Ｎｉめっき層上のクロメート皮膜またはＺｒ皮膜に含有させることも考えられる。しかしながら、これらの皮膜の膜厚は、ＺｎＯ粒子の平均粒径よりも小さいため、ＺｎＯ粒子が、これらの皮膜から露出してしまうことが多い。このため、これらの皮膜へ含有させることは現実的に困難である。
かかる知見のもと、更なる検討を行った。その結果、本発明者らは、Ｎｉめっき層中のＺｎＯ粒子の含有率を制御することで、Ｎｉめっきが有する耐食性、密着性、および溶接性を損なうことなく、耐硫化黒変性を向上させることを見出した。

（めっき原板について）
本開示の容器用鋼板において、母材として使用されるめっき原板の鋼板は、特に限定されるものではない。めっき原板として使用される鋼板として、通常の鋼片製造工程から、通常の鋼板製造工程（熱間圧延、酸洗、冷間圧延、焼鈍、調質圧延等）を経て製造された公知の各種の鋼板が使用可能である。

（Ｎｉめっき層について）
本開示の容器用鋼板は、より優れた耐硫化黒変性、耐食性、密着性及び溶接性を実現するために、上記のめっき原板の片面又は両面に対して、ＺｎＯ粒子を含有したＮｉめっきが施され、Ｎｉめっき層が形成される。Ｎｉは、耐食性、密着性、及び、溶接性を併せ持つ金属である。そして、めっき原板としての鋼板に施したＮｉめっき層は、Ｎｉめっき量が、片面当たりの金属Ｎｉ量として０．３ｇ／ｍ^２以上となることで、実用的な耐食性、密着性及び溶接性を発揮する。更にＮｉめっき量が増加すると、Ｎｉめっき量の増加に伴い耐食性、密着性、及び溶接性が向上する。一方、Ｎｉめっき量が、片面当たりの金属Ｎｉ量として３ｇ／ｍ^２を超えると、耐食性、密着性、及び溶接性の向上効果が飽和する。そのため、過剰のＮｉめっき量は工業的には不利益である。従って、Ｎｉめっき量は、片面当たりの金属Ｎｉ量で、０．３ｇ／ｍ^２以上３ｇ／ｍ^２以下とする。Ｎｉめっき量は、好ましくは、片面当たりの金属Ｎｉ量で、０．５ｇ／ｍ^２以上２．５ｇ／ｍ^２以下であり、更に好ましくは、０．５ｇ／ｍ^２以上１．５ｇ／ｍ^２以下である。なお、金属Ｎｉ量は、金属Ｎｉ換算量を表す。

かかるＮｉめっき層中には、ＺｎＯ粒子が含有されており、ＺｎＯ粒子がＮｉめっき層中に分散した状態で存在している。本開示の容器用鋼板に用いられるＺｎＯ粒子は、特に規定されるものではなく、市販されている公知のＺｎＯ粒子を使用することが可能である。前述のとおり、Ｎｉめっき層中のＺｎＯ粒子が耐硫化黒変性を向上させる。ＺｎＯ粒子の含有率が、Ｎｉめっき層の全質量を基準として、片面当たりの金属Ｚｎ量で０．１質量％以上となることで、かかる耐硫化黒変性向上効果が実現される。一方、ＺｎＯ粒子は絶縁体であることから、ＺｎＯ粒子の含有率が多くなりすぎると、電気抵抗溶接を行う際に溶接性が阻害されて、溶接不良が発生する。かかる溶接不良は、ＺｎＯ粒子の含有率が、片面当たりの金属Ｚｎ量で２０質量％を超えた場合に顕著となる。そのため、Ｎｉめっき層中のＺｎＯ粒子の含有率は、片面当たりの金属Ｚｎ量で２０質量％以下とする。Ｎｉめっき層中のＺｎＯ粒子の含有率は、片面当たりの金属Ｚｎ量で、好ましくは、０．５質量％〜１５質量％であり、更に好ましくは、０．５質量％〜７質量％である。なお、金属Ｚｎ量は、金属Ｚｎ換算量を表す。

ここで、Ｎｉめっき層中に含有されるＺｎＯ粒子の大きさ（ＺｎＯ粒子の平均粒径）は、特に規定するものではない。ＺｎＯ粒子の大きさは、Ｎｉめっき層のめっき厚よりも大きくてもよく、小さくてもよい。ただし、ＺｎＯ粒子の大きさがＮｉめっき層のめっき厚を超えると、搬送および加工の際に、ＺｎＯ粒子が剥離する場合がある。そのため、ＺｎＯ粒子の大きさは、Ｎｉめっき層のめっき厚以下であることが好ましく、めっき厚の半分以下とすることが更に好ましい。Ｎｉめっき層を形成する際に用いられるＺｎＯ粒子の平均粒径は、特に限定されないが、例えば、２０ｎｍ〜２００ｎｍが挙げられる。なお、ＺｎＯ粒子の平均粒径はＩＳＯ１３３２０およびＪＩＳＺ８８２５−１（２００１）に準拠したレーザ回折・散乱法で得られた粒子径分布から算出した値を表す。ＺｎＯ粒子は、市販品として、例えば、堺化学工業社製の酸化亜鉛などが入手可能である。

上記のＺｎＯ粒子を含有したＮｉめっき層を付与する方法としては、特に規定するものではない。例えば、公知の酸性Ｎｉめっき溶液（例えば、硫酸Ｎｉ、塩化Ｎｉから構成される酸性Ｎｉめっき溶液）に対してＺｎＯ粒子を分散させた溶液を用いてカソード電解を行う方法が、工業的には有用である。また、かかる溶液に対して、ＺｎＯ粒子の凝集を防止する分散剤を添加してもよい。Ｎｉめっき層に含有させるＺｎＯ粒子の含有率は、溶液中に分散させるＺｎＯ粒子の含有率で制御可能である。一般に、溶液中でのＺｎＯ粒子の分散量が多くなると、Ｎｉめっき層に含有するＺｎＯ粒子の含有率も多くなる傾向がある。
なお、Ｎｉめっき層中に含有するＺｎＯ粒子は、単独のＺｎＯ粒子が均一に近い状態で分散していてもよい。また、Ｎｉめっき層のめっき厚以上にならない範囲でＺｎＯ粒子の凝集体が分散していてもよい。

（クロメート皮膜について）
本開示の容器用鋼板は、優れた耐食性及び密着性（特に二次塗料密着性）を確保するために、上記のＮｉめっき層の上層に、クロメート処理が施され、クロメート皮膜が形成される。かかるクロメート処理により、例えば、１）水和酸化Ｃｒを含有する単層構造のクロメート皮膜、又は、２）下層（Ｎｉめっき層側の層）に金属Ｃｒを含有し、上層（容器用鋼板の表層側の層）に水和酸化Ｃｒを含有する複層構造のクロメート皮膜が、Ｎｉめっき層の上層に付与される。

クロメート皮膜を構成する金属Ｃｒ又は水和酸化Ｃｒは、優れた化学的安定性を有する。そのため、容器用鋼板の耐食性は、クロメート皮膜量に比例して向上する。また、水和酸化Ｃｒは、塗膜の官能基と強固な化学的な結合を行うことによって加熱水蒸気雰囲気でも優れた密着性を発揮する。そのため、クロメート皮膜の付着量が多くなる程、密着性が向上する。実用上、十分な耐食性及び密着性を発揮させるには、金属Ｃｒ換算量で、片面当たり１ｍｇ／ｍ^２以上のクロメート皮膜を設けることが好ましい。クロメート皮膜量の増加により、耐食性及び密着性の向上効果も増加する。一方、クロメート皮膜中の水和酸化Ｃｒは電気的に絶縁体であることから、電気抵抗が非常に高いので、溶接性を劣化させる要因になる。クロメート皮膜量は、金属Ｃｒ換算量で、片面当たり４０ｍｇ／ｍ^２を超えると、極めて溶接性が劣化する。そのため、クロメート皮膜量は、金属Ｃｒ換算量で、片面当たり４０ｍｇ／ｍ^２以下とすることが好ましい。クロメート皮膜の付着量は、より好ましくは、金属Ｃｒ換算量で、片面当たり３ｍｇ／ｍ^２以上２０ｍｇ／ｍ^２以下である。

なお、クロメート処理方法は、特に規定するものではない。例えば、クロメート処理は、各種のＣｒ酸塩（ナトリウム塩、カリウム塩、アンモニウム塩等）の水溶液による処理方法が挙げられる。上記各種のＣｒ酸塩水溶液を用いたクロメート処理は、いずれの処理方法（浸漬処理、スプレー処理、電解処理等）で行ってもよい。例えば、クロメート処理は、Ｃｒ酸に対して、硫酸イオン、フッ化物イオン（錯イオンを含む。）又はこれらの混合物をめっき助剤として添加した水溶液中で陰極電解処理を施すことが、工業的にも優れている。

（Ｚｒ皮膜について）
本開示の容器用鋼板は、上記のＮｉめっき層の上層に、上記のクロメート皮膜に代えて、ジルコニウム化合物を含有するＺｒ皮膜が形成されていてもよい。Ｚｒ皮膜は、Ｚｒ化合物（酸化Ｚｒ、リン酸Ｚｒ等）を含有する皮膜のことである。Ｚｒ皮膜は、上記のクロメート皮膜と同じ機構により、密着性及び耐食性の飛躍的な向上が認められる。実用上、十分な耐食性及び密着性を発揮させるには、Ｚｒ皮膜量は、金属Ｚｒ量で、片面当たり１ｍｇ／ｍ^２以上とすることが好ましい。一方、Ｚｒ皮膜は、電気的に絶縁体であることから電気抵抗が非常に高いため、溶接性を劣化させる要因となる。Ｚｒ皮膜量は、金属Ｚｒ量で、片面当たり４０ｍｇ／ｍ^２を超えると、上記のような溶接性の劣化が顕著となり、また、外観性が劣化する。従って、Ｚｒ皮膜量は、金属Ｚｒ量で、片面当たり４０ｍｇ／ｍ^２以下とすることが好ましい。Ｚｒ皮膜の付着量は、より好ましくは、金属Ｚｒ量で、片面当たり３ｍｇ／ｍ^２以上２０ｍｇ／ｍ^２以下である。なお、金属Ｚｒ量は、金属Ｚｒ換算量を表す。

なお、Ｚｒ皮膜を付与する方法は、特に規定するものではない。例えば、フッ酸を主成分とする酸性溶液（フッ化Ｚｒ、リン酸Ｚｒ等）中で、浸漬又はカソード電解処理を行う方法（例えば、上記特許文献８を参照。）などを用いればよい。

（付着量等の測定方法について）
なお、以上述べたＮｉめっき量、ＺｎＯ粒子の含有率、クロメート皮膜量、及び、Ｚｒ皮膜量は、例えば蛍光Ｘ線による検量線法で測定することが可能である。
例えばＮｉめっき量について説明する。まず、付与された金属Ｎｉ量が既知である複数の試験片を準備する。次に、各試験片について、蛍光Ｘ線装置により、Ｎｉめっき層の表面から、Ｎｉに由来する蛍光Ｘ線の強度を事前に測定する。そして、測定した蛍光Ｘ線の強度と金属Ｎｉ量との関係を示した検量線を準備しておく。その上で、着目している容器用鋼板について、容器用鋼板表面のクロメート皮膜またはＺｒ皮膜を除去し、Ｎｉめっき層を露出させた試験片を準備する。このＮｉめっき層を露出させた表面を蛍光Ｘ線装置により、Ｎｉに由来する蛍光Ｘ線の強度を測定する。得られた蛍光Ｘ線強度と予め準備した検量線とを利用することで、片面当たりのＮｉめっき量を、金属Ｎｉ換算量として、特定することができる。
ＺｎＯ粒子の含有率、クロメート皮膜量、及び、Ｚｒ皮膜量についても、上記で説明したＮｉめっき量と同様にして測定できる。具体的には、ＺｎＯ粒子のＺｎ、クロメート皮膜のＣｒ、及びＺｒ皮膜のＺｒの各金属元素に由来する蛍光Ｘ線の強度を測定し、上記の検量線法により、片面当たりのＺｎＯ粒子の含有率、並びに、片面当たりのクロメート皮膜およびＺｒ皮膜の皮膜量を測定することができる。
なお、ＺｎＯ粒子の含有率は、Ｎｉめっき量の測定と同様に、クロメート皮膜またはＺｒ皮膜を除去し、Ｎｉめっき層を露出させた表面を蛍光Ｘ線により、Ｚｎに由来するＸ線強度を測定する。また、クロメート皮膜量またはＺｒ皮膜量は、これら皮膜表面を蛍光Ｘ線により、ＣｒまたはＺｒに由来するＸ線強度を測定する。

また、かかるＺｎＯ粒子の平均粒径（円相当径）を事後的に測定する場合には、断面ＳＥＭ（ＳｃａｎｎｉｎｇＥｌｅｃｔｒｏｎＭｉｃｒｏｓｃｏｐｅ：走査型電子顕微鏡）観察又はＴＥＭ（ＴｒａｎｓｍｉｓｓｉｏｎＥｌｅｃｔｒｏｎＭｉｃｒｏｓｃｏｐｅ：透過型電子顕微鏡）観察により測定することが可能である。具体的には、クロメート皮膜またはＺｒ皮膜を除去し、Ｎｉめっき層を露出させた表面をＳＥＭ装置にて観察し、観察視野内に認められるＺｎＯ粒子の円相当径の平均値として表すことが可能である。

なお、本開示の容器用鋼板は、鋼板と、前記鋼板の少なくとも片面に位置し、付着量が、Ｎｉ量で片面当たり０．３〜３ｇ／ｍ^２であるＮｉめっき層であって、Ｚｎ量で片面当たり０．１〜２０質量％のＺｎＯ粒子を含有するＮｉめっき層と、前記Ｎｉめっき層上に位置する、クロメート皮膜又はＺｒ皮膜と、を有し、鋼板とＮｉめっき層とクロメート皮膜又はＺｒ皮膜とが、この順で備えていてもよい。
以上、本開示の容器用鋼板について、詳細に説明した。

次に本開示の容器用鋼板の実施例について述べ、本開示の容器用鋼板を具体的に説明する。なお、以下に示す実施例は、あくまでも本開示の容器用鋼板の一例にすぎず、本開示の容器用鋼板が下記の例に限定されるものではない。

以下では、本開示の容器用鋼板について、以下の（１）に示す方法で試験材を作製し、（２）の（Ａ）〜（Ｆ）に示した各項目について、性能評価を行った。得られた結果を、以下の表１に示す。

（１）試験材作製方法
・めっき原板：板厚０．２ｍｍ、テンパーグレード３（Ｔ−３）の冷延鋼板を、めっき原板として使用した。
・Ｎｉめっき条件：濃度２０％の硫酸Ｎｉ、濃度１５％の塩化Ｎｉ、及び、濃度１％のホウ酸を含有し、ｐＨ５．５に調整した溶液を準備した。この溶液に対し、平均粒径２０ｎｍ、６０ｎｍ、１２０ｎｍ又は２００ｎｍのＺｎＯ粒子を固形分で０．１〜１％添加した。かかる溶液を利用して、電流密度５Ａ／ｄｍ^２で陰極電解を行い、めっき原板である鋼板の両面にＮｉめっき層を形成した。Ｎｉ付着量は、電解時間を０．１〜１０秒の範囲で調整することで、制御した。
なお、ＺｎＯ粒子は、堺化学工業社製のＺｎＯ粒子を用いた。また、上記のＺｎＯ粒子の平均粒径は、ＩＳＯ１３３２０およびＪＩＳＺ８８２５−１に準拠したレーザ回折・散乱法で得られた粒子径分布から算出した値を表す。

・クロメート処理条件：濃度１０％の酸化Ｃｒ（ＶＩ）、濃度０．２％の硫酸、及び、濃度０．１％のフッ化アンモニウムを含有する溶液中で、電流密度１０Ａ／ｄｍ^２のカソード電解を行った。その後、１０秒間水洗することで、Ｎｉめっき層が形成された鋼板に対して、クロメート皮膜を付与した。クロメート皮膜の付着量は、電解時間を０．１〜１０秒の範囲で調整することで、制御した。

・Ｚｒ皮膜処理条件：濃度５％のフッ化Ｚｒ、濃度４％のリン酸、及び、濃度５％のフッ酸を含有する溶液中で、電流密度１０Ａ／ｄｍ^２のカソード電解を行い、Ｎｉめっき層が形成された鋼板に対して、Ｚｒ皮膜を付与した。Ｚｒ皮膜の付着量は、電解時間０．１〜１０秒の範囲で調整することで、制御した。

（２）試料評価方法
（Ａ）耐硫化黒変性
（１）で作製した試験材に、エポキシ−フェノール樹脂を７０ｍｇ／ｄｍ^２塗布し、２００℃、３０分で焼付けた後、０．６％システイン塩酸塩溶液に１３０℃、２時間浸漬した（耐硫化黒変性１）。
また、エポキシ−フェノール樹脂を７０ｍｇ／ｄｍ^２塗布して上記条件で焼付けた後、０．６％システイン塩酸塩溶液に１３０℃、２時間浸漬し、この浸漬を２回行った（耐硫化黒変性２）。
耐硫化黒変性１および耐硫化黒変性２について、黒変状況を、以下に示す４段階で判断し、耐硫化黒変性を評価した。なお、以下の４段階の評価のうち、評価「Ｂ」以上を合格とした。

Ａ：全く黒変が認められない
Ｂ：黒変部の面積率０％超１％以下
Ｃ：黒変部の面積率１％超５％以下
Ｄ：黒変部の面積率５％超

（Ｂ）耐食性
（１）で作製した試験材に、エポキシ−フェノール樹脂を８０ｍｇ／ｄｍ^２塗布し、２００℃、３０分で焼付けた後、地鉄に達する深さのクロスカットを入れた。かかる試験材を、濃度１．５％のクエン酸−濃度１．５％の食塩混合液からなる４５℃の試験液に７２時間浸漬した。試験材の洗浄及び乾燥後、粘着テープ（商品名：セロテープ（登録商標））を用いて剥離を行い、クロスカット部の塗膜下腐食状況と平板部の腐食状況とを観察した。塗膜下腐食の幅及び平板部の腐食面積率の両評価から、以下の４段階で判断し、耐食性を評価した。なお、以下の４段階の評価のうち、評価「Ｂ」以上を合格とした。

Ａ：塗膜下腐食幅０．２ｍｍ未満かつ平板部の腐食面積率０％
Ｂ：塗膜下腐食幅０．２ｍｍ以上０．３ｍｍ未満、かつ、平板部の腐食面積率０％超１％以下
Ｃ：塗膜下腐食幅０．３ｍｍ以上０．４５ｍｍ未満、かつ、平板部の腐食面積率１％超５％以下
Ｄ：塗膜下腐食幅０．４５ｍｍ以上、又は、平板部の腐食面積率５％超

（Ｃ）加工性
（１）で作製した試験材の両面に、厚さ２０μｍのＰＥＴフィルムを２００℃でラミネートし、ラミネートした試験材を直径１５０ｍｍに打ち抜いた。その後、フィルム側を内面に、絞り加工及びしごき加工による製缶加工を行い、直径６６ｍｍ、高さ１２０ｍｍのＤＩ缶を作製した。フィルムの疵、浮き、剥離を観察し、これらの面積率から加工性を４段階で評価した。なお、以下の４段階の評価のうち、評価「Ｂ」以上を合格とした。

Ａ：フィルムの疵、浮き、剥離が全くない
Ｂ：フィルムの疵、浮き、剥離の面積率が０％超０．５％以下
Ｃ：フィルムの疵、浮き、剥離の面積率が０．５％超１５％以下
Ｄ：フィルムの疵、浮き、剥離の面積率が１５％超、又は、破断し加工不能

（Ｄ）溶接性
ワイヤーシーム溶接機を用い、溶接ワイヤースピード８０ｍ／分の条件で電流を変更して、（１）で作製した試験材を溶接した。十分な溶接強度が得られる最小電流値と、溶接欠陥（チリ及び溶接スパッタなど）が目立ち始める最大電流値とからなる適正電流範囲の広さから総合的に判断し、溶接性を以下の４段階で評価した。なお、以下の４段階の評価のうち、評価「Ｂ」以上を合格とした。

Ａ：二次側電流の適正電流範囲：１５００Ａ以上
Ｂ：二次側電流の適正電流範囲：８００Ａ以上１５００Ａ未満
Ｃ：二次側電流の適正電流範囲：１００Ａ以上８００Ａ未満
Ｄ：二次側電流の適正電流範囲：１００Ａ未満

（Ｅ）塗料密着性
（１）で作製した試験材に、エポキシ−フェノール樹脂を７０ｍｇ／ｄｍ^２塗布し、２００℃、３０分の条件で焼付けた後、１ｍｍ間隔で地鉄に達する深さのクロスカットを入れた。その後、粘着テープ（商品名：セロテープ（登録商標））を用いて塗膜を剥離し、剥離状況を観察した。剥離面積率から、塗料密着性を以下の４段階で評価した。なお、以下の４段階の評価のうち、評価「Ｂ」以上を合格とした。

Ａ：剥離面積率：０％
Ｂ：剥離面積率：０％超５％以下
Ｃ：剥離面積率：５％超３０％以下
Ｄ：剥離面積率：３０％超

（Ｆ）二次塗料密着性
（１）で作製した試験材に、エポキシ−フェノール樹脂を７０ｍｇ／ｄｍ^２塗布し、２００℃、３０分の条件で焼付けた後、１ｍｍ間隔で地鉄に達する深さのクロスカットを入れた。その後、１２５℃、３０分の条件で、加熱水蒸気雰囲気による処理（レトルト処理）を行った。乾燥後、粘着テープ（商品名：セロテープ（登録商標））を用いて塗膜を剥離し、剥離状況を観察した。剥離面積率から、二次塗料密着性を以下の４段階で評価した。なお、以下の４段階の評価のうち、評価「Ｂ」以上を合格とした。

（Ｇ）フィルム密着性
（１）で作製した試験材の両面に、厚さ２０μｍのＰＥＴフィルムを２００℃でラミネートし、ラミネートした試験材を直径１５０ｍｍに打ち抜いた。その後、フィルム側を内面に絞りしごき加工を行って、直径６６ｍｍ、高さ１２０ｍｍのＤＩ缶を作製した。その後、１２５℃、３０分の条件でレトルト処理を行い、フィルムの剥離状況を観察した。剥離面積率から、フィルム密着性を以下の４段階で評価した。なお、以下の４段階の評価のうち、評価「Ｂ」以上を合格とした。

Ａ：剥離面積率：０％
Ｂ：剥離面積率：０％超２％以下
Ｃ：剥離面積率：２％超１０％以下
Ｄ：剥離面積率：１０％超

上記表１から明らかなように、本開示の範囲を満足している実施例１〜３６は、耐硫化黒変性をはじめ、良好な特性を有していることがわかる。

一方、本開示の範囲を満足していない比較例は、良好な特性が得られていないことがわかる。
比較例１および比較例１２は、Ｎｉ量不足のため、耐食性が劣化しており、比較例２および比較例１０は、ＺｎＯ粒子含有率が低いため、耐硫化黒変性に劣っている。比較例３は、ＺｎＯ粒子含有率が高いため、溶接性に劣っている。比較例４は、Ｎｉ量過多となっている。また、比較例４はクロメート皮膜の金属Ｃｒ量が不足しているために、密着性に劣っている。比較例５は、クロメート皮膜が設けられていないために、密着性に劣っている。比較例６は、ＺｎＯ粒子含有率が過多のために、溶接性及び密着性に劣っている。比較例７は、Ｚｒ皮膜が設けられていないために、耐食性及び密着性に劣っている。比較例８および比較例１１は、Ｎｉ量不足及び低ＺｎＯ粒子含有率のため、耐硫化黒変性、耐食性、溶接性、密着性に劣っている。比較例９は、Ｎｉ量過多となっている。また、比較例９はＺｒ皮膜の金属Ｚｒ量が不足しているために、耐食性及び密着性に劣っている。

表１において、Ｎｉ量（金属Ｎｉ量としての量）、ＺｎＯ含有率（金属Ｚｎ量としてのＺｎＯ粒子の含有率）、クロメート皮膜量（金属Ｃｒ量としての量）、及びＺｒ皮膜量（金属Ｚｒ量としての量）は、前述の蛍光Ｘ線を用いた方法により測定した。また、これらの量は片面当たりの量を示す。
表１において、下線が付されている数値は、本開示の容器用鋼板の範囲外であることを表す。

以上、本開示の容器用鋼板について詳細に説明したが、本開示はかかる例に限定されない。本開示の属する技術の分野における通常の知識を有する者であれば、特許請求の範囲に記載された技術的思想の範疇内において、各種の変更例または修正例に想到し得ることは明らかであり、これらについても、当然に本開示の技術的範囲に属するものと了解される。

日本国特許出願２０１６−１０３５４１の開示はその全体が参照により本明細書に取り込まれる。
本明細書に記載された全ての文献、特許出願、および技術規格は、個々の文献、特許出願、および技術規格が参照により取り込まれることが具体的かつ個々に記された場合と同程度に、本明細書中に参照により取り込まれる。

Claims

鋼板と、前記鋼板の少なくとも片面に位置し、付着量が、金属Ｎｉ量で片面当たり０．３〜３ｇ／ｍ^２であるＮｉめっき層と、
前記Ｎｉめっき層上に位置する、クロメート皮膜又はＺｒ皮膜と、
を備え、
前記Ｎｉめっき層が、金属Ｚｎ量で片面当たり０．１〜２０質量％で、平均粒径２０〜２００ｎｍのＺｎＯ粒子を含有する、容器用鋼板。
前記Ｎｉめっき層が、金属Ｚｎ量で片面当たり０．５〜１５質量％のＺｎＯ粒子を含有する、請求項１に記載の容器用鋼板。
前記クロメート皮膜が、金属Ｃｒ量で片面当たり１〜４０ｍｇ／ｍ^２のＣｒを含有する、請求項１又は２に記載の容器用鋼板。
前記Ｚｒ皮膜が、金属Ｚｒ量で片面当たり１〜４０ｍｇ／ｍ^２のＺｒを含有する、請求項１又は２に記載の容器用鋼板。