JP7284372B2

JP7284372B2 - 容器用鋼板

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Publication number: JP7284372B2
Application number: JP2018239574A
Authority: JP
Inventors: 茂平野; 晋太郎山中; 賢明谷
Original assignee: Nippon Steel Corp
Current assignee: Nippon Steel Corp
Priority date: 2018-12-21
Filing date: 2018-12-21
Publication date: 2023-05-31
Anticipated expiration: 2038-12-21
Also published as: JP2020100870A

Description

本発明は、容器用鋼板に関する。

容器に用いられる素材として、鋼板が用いられる場合がある（例えば、以下の特許文献１～特許文献８を参照。）。そして、鋼板が用いられた容器としては、例えば、２ピース缶及び３ピース缶が挙げられる。

２ピース缶とは、缶底と缶胴部とが一体になった缶体のことであり、ＤｒＤ（ＤｒａｗａｎｄＲｅｄｒａｗ）缶、ＤＩ（ＤｒａｗｉｎｇａｎｄＩｒｏｎｉｎｇ）缶等が知られている。２ピース缶は、絞り加工、しごき加工、曲げ曲げ戻し加工、又は、これらの加工を組み合わせて成形される。これらの缶体に用いられる容器用鋼板としては、例えば、ブリキ（Ｓｎめっき鋼板）、及び、ＴＦＳ（ＴｉｎＦｒｅｅＳｔｅｅｌ：電解クロム酸処理鋼板）が挙げられ、用途及び加工方法に応じて容器用鋼板の使い分けがなされている。

また、３ピース缶とは、缶胴部と底部とが別々になった缶体のことである。３ピース缶は、缶胴部の製造を電気抵抗溶接で行う溶接缶が主流である。溶接缶の底板には、ＴＦＳが用いられ、溶接缶の胴材には、薄目付けＳｎめっき鋼板や、Ｎｉめっき鋼板が使用されている。

特開２０００－２６３６９６号公報特開２０００－３３４８８６号公報特許第３０６００７３号公報特許第２９９８０４３号公報特開２００７－２３１３９４号公報特開２０００－２６９９２号公報特開２００５－１４９７３５号公報特許第４８８６８１１号公報

上記のような２ピース缶及び３ピース缶において、消費者に商品価値をアピールするために、缶外面には印刷が施されている。また、缶内面には、耐食性を確保するために、樹脂がコーティングされている。

従来の２ピース缶は、缶体の成形を行った後に、缶内面側にはスプレー等で塗装が施され、缶外面側には曲面印刷が施されていた。しかしながら、近年は、予めＰＥＴフィルムをラミネートしたラミネート鋼板から製缶されたラミネート２ピース缶が台頭している（例えば、特許文献１及び特許文献２を参照。）。

また、溶接缶においても、従来は、缶内面には塗装が施され、かつ、缶外面には印刷が施された鋼板が溶接されることで、缶体が製造されていた。しかしながら、近年は、塗装の代わりに予め印刷が施されたＰＥＴフィルムを準備し、かかるＰＥＴフィルムがラミネートされたラミネート鋼板を用いた３ピース缶も台頭している（例えば、特許文献３及び特許文献４を参照。）。

上記の２ピース缶には、絞り加工、しごき加工、曲げ曲げ戻し加工等が施される。また、３ピース缶には、ネック加工、フランジ加工、場合によっては意匠性のためのエキスパンド加工が施される。そのため、ラミネート鋼板には、これらの加工に追従できる優れたフィルム密着性が求められるようになった。

Ｓｎめっき鋼板は、Ｓｎの優れた犠牲防食作用により、酸性の内容物が存在する場合であっても、優れた耐食性を有する。しかしながら、Ｓｎめっき鋼板の最表層には脆弱なＳｎ酸化物が存在するため、フィルム密着性が不安定である。更に、Ｓｎめっき鋼板は、上記の缶を加工する際に、（１）Ｓｎめっき鋼板からのフィルムの剥離が発生する場合、及び、（２）フィルム密着不十分による腐食発生起点になる場合がある。

そこで、加工性及びフィルム密着性に優れ、かつ、溶接が可能なＮｉめっき鋼板が、ラミネート鋼板として使用されている（例えば、特許文献５を参照。）。Ｎｉめっき鋼板の外観は、Ｓｎめっき鋼板のような光沢は無いものの、Ｎｉめっき方法によっては、光沢めっきが可能であることも報告されている（例えば、特許文献６及び特許文献７を参照。）。

また、製造した缶体の内部に、魚肉、野菜、豆類などの食品を充填した際に、これら食品に含まれる蛋白質が加熱殺菌処理（例えば、レトルト処理）工程で一部分解し、Ｓ（硫黄）成分が生成する。そして、生成したＳ成分は、Ｎｉと結合して黒色のＮｉＳを形成し（硫化黒変し）、缶の内面品位を劣化させる場合があることが知られている。そのため、Ｎｉめっき鋼板は、耐硫化黒変性の更なる向上が求められていた。

そこで、本発明は、上記問題に鑑みてなされたものであり、本発明の目的とするところは、より優れた耐硫化黒変性、耐食性、加工性、密着性、及び、溶接性を兼ね備える容器用鋼板を提供することにある。

本発明者らは、上記課題を解決するために鋭意検討を行った結果、Ｎｉめっき鋼板に設けられるＮｉめっき層中に酸化アルミニウム粒子を含有させることで、上記課題を解決可能であるとの着想を得ることができ、本発明を完成するに至った。
上記着想に基づき完成された本発明の要旨は、以下の通りである。

（１）鋼板と、前記鋼板の少なくとも片面に位置し、付着量が金属Ｎｉ量で片面当たり０．３～３ｇ／ｍ^２の範囲内であるＮｉめっき層と、前記Ｎｉめっき層上に位置するクロメート皮膜又はＺｒ皮膜と、を備え、前記Ｎｉめっき層は、金属Ａｌ量で片面当たり０．１～３質量％の酸化アルミニウム粒子を含有し、前記酸化アルミニウム粒子のＢＥＴ法による平均粒径は、７～１４ｎｍである、容器用鋼板。
（２）前記Ｎｉめっき層における前記金属Ａｌ量は、片面当たり０．３～２．５質量％である、（１）に記載の容器用鋼板。
（３）前記クロメート皮膜は、金属Ｃｒ量で片面当たり１～４０ｍｇ／ｍ^２のＣｒを含有する、（１）又は（２）に記載の容器用鋼板。
（４）前記Ｚｒ皮膜は、金属Ｚｒ量で片面当たり１～４０ｍｇ／ｍ^２のＺｒを含有する、（１）又は（２）に記載の容器用鋼板。

以上説明したように本発明によれば、より優れた耐硫化黒変性、耐食性、加工性、密着性、及び、溶接性を兼ね備えた容器用鋼板を提供することが可能となる。

本明細書において、「～」を用いて表される数値範囲は、「～」の前後に記載される数値を下限値及び上限値として含む範囲を意味する。また、本明細書において、「工程」との用語は、独立した工程だけではなく、他の工程と明確に区別できない場合であってもその工程の所期の目的が達成されるのであれば、本用語に含まれる。

本明細書において、「鋼板」との用語は、Ｎｉめっき層と、クロメート皮膜又はＺｒ皮膜と、を施す前の、母材とする鋼板を意味する。なお、以下の説明において、Ｎｉめっき層と、クロメート皮膜又はＺｒ皮膜とを施す前の鋼板を「めっき原板」と称する場合がある。また、本明細書において、「容器用鋼板」との用語は、Ｎｉめっき層と、クロメート皮膜又はＺｒ皮膜と、を施した後の鋼板を意味する。

本明細書において、単に密着性と称する場合、「密着性」との用語は、塗料密着性、二次塗料密着性、及び、フィルム密着性を含めた密着性を意味する。

以下に、本発明の好適な実施の形態について詳細に説明する。
本発明の実施形態に係る容器用鋼板は、耐硫化黒変性、耐食性、密着性、及び、溶接性に優れる容器用鋼板である。そして、本実施形態に係る容器用鋼板は、例えば、２ピース缶及び３ピース缶に使用可能なものである。以下では、本実施形態に係る容器用鋼板について、詳細に説明する。

Ｎｉめっきが施されたＮｉめっき鋼板を飲料缶用に適用した場合には、缶の内面品位を劣化させる場合が少なく、十分な耐硫化黒変性を有していた。しかしながら、Ｎｉめっきが施されたＮｉめっき鋼板を、内容物として前述のような蛋白質を含む食品を充填する食品缶用に適用した場合には、更なる耐硫化黒変性の向上が求められている。

本発明者らは、上記課題に対応するために鋭意検討を行った。その結果、本発明者らは、酸化アルミニウム粒子を、Ｎｉめっき層中へ含有及び分散させることで、上記のような硫化黒変を防止できるとの知見を得た。

酸化アルミニウム粒子は、硫化黒変の原因であるＳ成分と反応して、かかるＳ成分をＡｌＳとして捕集可能な粒子である。しかしながら、従来の容器用鋼板として用いる鋼板に非常に薄いＮｉめっき層を形成する際、絶縁物質である微小な酸化アルミニウム粒子をＮｉめっき層に含有させる技術は存在しなかった。

なお、酸化アルミニウム粒子を、Ｎｉめっき層上のクロメート皮膜又はＺｒ皮膜に含有させることも考えられる。しかしながら、これらの皮膜の膜厚は、酸化アルミニウム粒子の平均粒径よりも小さいため、酸化アルミニウム粒子が、これらの皮膜から露出してしまうことが多い。このため、これらクロメート皮膜又はＺｒ皮膜に対し酸化アルミニウム粒子を含有させることは、現実的に困難である。

かかる知見のもと、本発明者らは、更なる検討を行った。その結果、本発明者らは、Ｎｉめっき層中の酸化アルミニウム粒子の含有率を制御することで、Ｎｉめっきが有する加工性、耐食性、密着性、及び、溶接性を損なうことなく、耐硫化黒変性を向上させることが可能であることを見出した。

すなわち、本実施形態に係る容器用鋼板は、鋼板と、かかる鋼板の少なくとも片面に位置し、付着量が、金属Ｎｉ量で片面当たり０．３～３ｇ／ｍ^２であるＮｉめっき層であって、金属Ａｌ量で片面当たり０．１～３質量％の酸化アルミニウム粒子を含有するＮｉめっき層と、かかるＮｉめっき層上に位置する、クロメート皮膜又はＺｒ皮膜と、を有し、母材鋼板とＮｉめっき層とクロメート皮膜又はＺｒ皮膜とを、この順で備えている。

（めっき原板について）
本実施形態に係る容器用鋼板において、母材として使用されるめっき原板の鋼板は、特に限定されるものではない。めっき原板として使用される鋼板として、通常の鋼片製造工程から、通常の鋼板製造工程（熱間圧延、酸先、冷間圧延、焼鈍、調質圧延等）を経て製造された公知の各種の鋼板が使用可能である。

（Ｎｉめっき層について）
本実施形態に係る容器用鋼板は、より優れた耐硫化黒変性、耐食性、加工性、密着性及び溶接性を実現するために、上記のめっき原板の片面又は両面に対して、酸化アルミニウム粒子を含有したＮｉめっきが施され、Ｎｉめっき層が形成される。Ｎｉは、耐食性、加工性、密着性、及び、溶接性を併せ持つ金属である。そして、めっき原板としての鋼板に施したＮｉめっき層は、Ｎｉめっき量が、片面当たりの金属Ｎｉ量として０．３ｇ／ｍ^２以上となることで、実用的な耐食性、加工性、密着性及び溶接性を発揮する。従って、本実施形態に係る容器用鋼板において、Ｎｉめっき量は、片面当たりの金属Ｎｉ量として、０．３ｇ／ｍ^２以上とする。また、Ｎｉめっき量が０．３ｇ／ｍ^２から更に増加すると、Ｎｉめっき量の増加に伴い耐食性、加工性、密着性、及び溶接性がより向上する。そのため、本実施形態に係る容器用鋼板において、Ｎｉめっき量は、好ましくは、片面当たりの金属Ｎｉ量として、０．５ｇ／ｍ^２以上である。一方、Ｎｉめっき量が、片面当たりの金属Ｎｉ量として３ｇ／ｍ^２を超えると、耐食性、加工性、密着性、及び溶接性の向上効果が飽和する。そのため、過剰のＮｉめっき量は工業的には不利益である。従って、Ｎｉめっき量は、片面当たりの金属Ｎｉ量で、３ｇ／ｍ^２以下とする。Ｎｉめっき量は、好ましくは、片面当たりの金属Ｎｉ量で、２．５ｇ／ｍ^２以下であり、更に好ましくは、１．５ｇ／ｍ^２以下である。なお、金属Ｎｉ量は、金属Ｎｉ換算量を表す。

かかるＮｉめっき層中には、酸化アルミニウム粒子が含有されており、酸化アルミニウム粒子がＮｉめっき層中に分散した状態で存在している。本実施形態に係る容器用鋼板に用いられる酸化アルミニウム粒子は、特に規定されるものではなく、市販されている公知の酸化アルミニウム粒子を使用することが可能である。前述のとおり、Ｎｉめっき層中の酸化アルミニウム粒子が、生成されたＳ成分をＡｌＳとして捕集することで、耐硫化黒変性を向上させる。酸化アルミニウム粒子の含有率が、Ｎｉめっき層の全質量を基準として、片面当たりの金属Ａｌ量で０．１質量％以上となることで、かかる耐硫化黒変性向上効果が実現される。酸化アルミニウム粒子の含有率は、好ましくは、０．３質量％以上であり、更に好ましくは、０．５質量％以上である。一方、酸化アルミニウム粒子は絶縁体であることから、酸化アルミニウム粒子の含有率が多くなりすぎると、電気抵抗溶接を行う際に溶接性が阻害されて、溶接不良が発生する。かかる溶接不良は、酸化アルミニウム粒子の含有率が、片面当たりの金属Ａｌ量で３質量％を超えた場合に顕著となる。そのため、Ｎｉめっき層中の酸化アルミニウム粒子の含有率は、片面当たりの金属Ａｌ量で３質量％以下とする。Ｎｉめっき層中の酸化アルミニウム粒子の含有率は、片面当たりの金属Ａｌ量で、好ましくは、２．５質量％以下である。なお、金属Ａｌ量は、金属Ａｌ換算量を表す。

ここで、Ｎｉめっき層中に含有される酸化アルミニウム粒子の大きさ（酸化アルミニウム粒子の平均粒径）は、特に規定するものではない。ただし、酸化アルミニウム粒子の大きさ（平均粒径）がＮｉめっき層のめっき厚と同じ程度であると、Ｎｉめっき層中に酸化アルミニウム粒子が含有され難くなり、更に、搬送及び加工の際に、酸化アルミニウム粒子が剥離する場合がある。そのため、酸化アルミニウム粒子の大きさ（平均粒径）は、Ｎｉめっき層のめっき厚以下であることが好ましく、めっき厚の半分以下とすることが更に好ましい。ここで、本実施形態では、Ｎｉめっき層における片面当たりの金属Ｎｉ量は、０．３ｇ／ｍ^２以上、好ましくは、０．５ｇ／ｍ^２以上であるが、０．５ｇ／ｍ^２という付着量は、Ｎｉめっき厚では５０ｎｍ～６０ｎｍに相当する。これより、本実施形態において、Ｎｉめっき層を形成する際に用いられる酸化アルミニウム粒子の平均粒径は、２０ｎｍ以下であることが望ましい。また、酸化アルミニウム粒子の平均粒径が小さくなる程、Ｎｉめっき層に含有されやすくなるが、小さくなる程、工業的な製造が難しく、また、大きな塊に凝集しやすくなる。そのため、Ｎｉめっき層を形成する際に用いられる酸化アルミニウム粒子は、平均粒径が１５ｎｍ～２０ｎｍのものが推奨される。なお、酸化アルミニウム粒子の平均粒径は、ＢＥＴ法から算出した値を表す。酸化アルミニウム粒子は、市販品が各種入手可能であり、このような酸化アルミニウム粒子として、例えば、大明化学工業社製の酸化アルミニウムなどが入手可能である。

上記の酸化アルミニウム粒子を含有したＮｉめっき層を付与する方法としては、特に規定するものではない。例えば、公知の酸性Ｎｉめっき溶液（例えば、硫酸Ｎｉ、塩化Ｎｉから構成される酸性Ｎｉめっき溶液）に対して酸化アルミニウム粒子を分散させた溶液を用いてカソード電解を行う方法が、工業的には有用である。この場合に、カソード電解における電解条件（例えば、電流密度及び電解時間）は、特に規定するものではなく、電解Ｎｉめっきにおける一般的な電解条件をそのまま適用することが可能である。また、かかる公知の酸性Ｎｉめっき溶液に対して、酸化アルミニウム粒子の凝集を防止する分散剤を添加してもよい。Ｎｉめっき層に含有させる酸化アルミニウム粒子の含有率は、溶液中に分散させる酸化アルミニウム粒子の含有率で制御可能である。一般に、溶液中での酸化アルミニウム粒子の分散量が多くなると、Ｎｉめっき層に含有する酸化アルミニウム粒子の含有率も多くなる傾向がある。

なお、Ｎｉめっき層中に含有する酸化アルミニウム粒子は、単独の酸化アルミニウム粒子が均一に近い状態で分散していてもよい。また、Ｎｉめっき層のめっき厚以上にならない範囲で、Ｎｉめっき層中に酸化アルミニウム粒子の凝集体が分散していてもよい。

（クロメート皮膜について）
本実施形態に係る容器用鋼板は、優れた耐食性及び密着性（特に二次塗料密着性）を確保するために、上記のＮｉめっき層の上層に、クロメート処理が施されることで、クロメート皮膜が形成される。かかるクロメート処理により、例えば、（ａ）水和酸化Ｃｒを含有する単層構造のクロメート皮膜、又は、（ｂ）下層（Ｎｉめっき層側の層）に金属Ｃｒを含有し、上層（容器用鋼板の表層側の層）に水和酸化Ｃｒを含有する複層構造のクロメート皮膜が、Ｎｉめっき層の上層に付与される。

クロメート皮膜を構成する金属Ｃｒ又は水和酸化Ｃｒは、優れた化学的安定性を有する。そのため、容器用鋼板の耐食性は、クロメート皮膜量に比例して向上する。また、水和酸化Ｃｒは、塗膜の官能基と強固な化学的な結合を行うことによって、加熱水蒸気雰囲気でも優れた密着性を発揮する。そのため、クロメート皮膜量が多くなる程、密着性が向上する。実用上、十分な耐食性及び密着性を発揮させるには、金属Ｃｒ量で、片面当たり１ｍｇ／ｍ^２以上のクロメート皮膜を設けることが好ましい。クロメート皮膜量の増加により、耐食性及び密着性の向上効果も増加する。クロメート皮膜量は、より好ましくは、金属Ｃｒ量で、片面当たり３ｍｇ／ｍ^２以上である。一方、クロメート皮膜中の水和酸化Ｃｒは電気的に絶縁体であることから電気抵抗が非常に高いため、溶接性を劣化させる要因になる。クロメート皮膜量が金属Ｃｒ量で片面当たり４０ｍｇ／ｍ^２を超えると、溶接性が極めて劣化する。そのため、クロメート皮膜量は、金属Ｃｒ量で、片面当たり４０ｍｇ／ｍ^２以下とすることが好ましい。クロメート皮膜量は、より好ましくは、金属Ｃｒ量で、片面当たり２０ｍｇ／ｍ^２以下である。なお、金属Ｃｒ量は、金属Ｃｒ換算量を表す。

なお、クロメート処理方法は、特に規定するものではない。例えば、クロメート処理は、各種のＣｒ酸塩（ナトリウム塩、カリウム塩、アンモニウム塩等）の水溶液による処理方法が挙げられる。上記各種のＣｒ酸塩水溶液を用いたクロメート処理は、いずれの処理方法（浸漬処理、スプレー処理、電解処理等）で行ってもよい。例えば、クロメート処理は、Ｃｒ酸に対して、硫酸イオン、フッ化物イオン（錯イオンを含む。）又はこれらの混合物をめっき助剤として添加した水溶液中で陰極電解処理を施すことが、工業的にも優れている。

（Ｚｒ皮膜について）
本実施形態に係る容器用鋼板は、上記のＮｉめっき層の上層に、上記のクロメート皮膜に代えて、ジルコニウム化合物を含有するＺｒ皮膜が形成されていてもよい。Ｚｒ皮膜は、Ｚｒ化合物（酸化Ｚｒ、リン酸Ｚｒ等）を含有する皮膜のことである。Ｚｒ皮膜は、上記のクロメート皮膜と同じ機構により、密着性及び耐食性の飛躍的な向上が認められる。実用上、十分な耐食性及び密着性を発揮させるには、Ｚｒ皮膜量は、金属Ｚｒ量で、片面当たり１ｍｇ／ｍ^２以上とすることが好ましい。Ｚｒ皮膜量は、より好ましくは、金属Ｚｒ量で、片面当たり３ｍｇ／ｍ^２以上である。一方、Ｚｒ皮膜は、電気的に絶縁体であることから電気抵抗が非常に高いため、溶接性を劣化させる要因となる。Ｚｒ皮膜量は、金属Ｚｒ量で、片面当たり４０ｍｇ／ｍ^２を超えると、上記のような溶接性の劣化が顕著となり、また、外観性が劣化する。従って、Ｚｒ皮膜量は、金属Ｚｒ量で、片面当たり４０ｍｇ／ｍ^２以下とすることが好ましい。Ｚｒ皮膜量は、より好ましくは、金属Ｚｒ量で、片面当たり２０ｍｇ／ｍ^２以下である。なお、金属Ｚｒ量は、金属Ｚｒ換算量を表す。

なお、Ｚｒ皮膜を付与する方法は、特に規定するものではない。例えば、フッ酸を主成分とする酸性溶液（フッ化Ｚｒ、リン酸Ｚｒ等）中で、浸漬又はカソード電解処理を行う方法（例えば、特許文献８を参照。）などを用いればよい。

（付着量等の測定方法について）
なお、以上述べたＮｉめっき量、酸化アルミニウム粒子の含有率、クロメート皮膜量、及び、Ｚｒ皮膜量は、例えば蛍光Ｘ線による検量線法で測定することが可能である。

例えば、Ｎｉめっき量の測定方法について説明する。
まず、付与された金属Ｎｉ量が既知である複数の試験片を準備する。次に、各試験片について、市販の蛍光Ｘ線装置により、Ｎｉめっき層の表面から、Ｎｉに由来する蛍光Ｘ線の強度を事前に測定する。そして、測定した蛍光Ｘ線の強度と金属Ｎｉ量との関係を示した検量線を準備しておく。その上で、着目している容器用鋼板について、容器用鋼板表面のクロメート皮膜又はＺｒ皮膜を除去し、Ｎｉめっき層を露出させた試験片を準備する。このＮｉめっき層を露出させた表面を、蛍光Ｘ線装置により、Ｎｉに由来する蛍光Ｘ線の強度を測定する。得られた蛍光Ｘ線強度と予め準備した検量線とを利用することで、片面当たりのＮｉめっき量を、金属Ｎｉ換算量として、特定することができる。

酸化アルミニウム粒子の含有率、クロメート皮膜量、及び、Ｚｒ皮膜量についても、上記で説明したＮｉめっき量と同様にして測定できる。具体的には、酸化アルミニウム粒子のＡｌ、クロメート皮膜のＣｒ、及び、Ｚｒ皮膜のＺｒの各金属元素に由来する蛍光Ｘ線の強度を測定し、上記の検量線法により、片面当たりの酸化アルミニウム粒子の含有率、並びに、片面当たりのクロメート皮膜及びＺｒ皮膜の皮膜量を測定することができる。

なお、酸化アルミニウム粒子の含有率は、Ｎｉめっき量の測定と同様に、クロメート皮膜又はＺｒ皮膜を除去し、Ｎｉめっき層を露出させた表面について、蛍光Ｘ線装置によりＡｌに由来するＸ線強度を測定する。また、クロメート皮膜量又はＺｒ皮膜量は、これら皮膜表面について、蛍光Ｘ線装置により、Ｃｒ又はＺｒに由来するＸ線強度を測定する。

また、かかる酸化アルミニウム粒子の平均粒径（円相当径）を事後的に測定する場合には、断面ＳＥＭ（ＳｃａｎｎｉｎｇＥｌｅｃｔｒｏｎＭｉｃｒｏｓｃｏｐｅ：走査型電子顕微鏡）観察又はＴＥＭ（ＴｒａｎｓｍｉｓｓｉｏｎＥｌｅｃｔｒｏｎＭｉｃｒｏｓｃｏｐｅ：透過型電子顕微鏡）観察により測定することが可能である。具体的には、クロメート皮膜又はＺｒ皮膜を除去し、Ｎｉめっき層を露出させた表面の断面を、ＳＥＭ装置にて観察し、観察視野内に認められる酸化アルミニウム粒子の円相当径の平均値を測定する。このような測定を、複数の視野でそれぞれ実施し、各視野にて得られた円相当径の平均値を視野数で更に平均することで得られた値を、酸化アルミニウム粒子の平均粒径（円相当径）として扱うことが可能である。

以上、本実施形態に係る容器用鋼板について、詳細に説明した。

次に、本発明に係る容器用鋼板の実施例について述べ、本発明に係る容器用鋼板を具体的に説明する。なお、以下に示す実施例は、あくまでも本発明に係る容器用鋼板の一例にすぎず、本発明に係る容器用鋼板が下記の例に限定されるものではない。

以下では、以下の（１）に示す方法で容器用鋼板の試験材を作製し、（２）の（２Ａ）～（２Ｇ）に示した各項目について、性能評価を行った。得られた結果を、以下の表１及び表２にまとめて示す。

（１）試験材作製方法
（１Ａ）めっき原板：板厚０．２ｍｍ、テンパーグレード３（Ｔ－３）の冷延鋼板を、めっき原板（母材鋼板）として使用した。

（１Ｂ）Ｎｉめっき条件：濃度２０質量％の硫酸Ｎｉ、濃度１５質量％の塩化Ｎｉ、及び、濃度１質量％のホウ酸を含有し、ｐＨ５．５に調整した溶液を準備した。この溶液に対し、酸化アルミニウム粒子を、０．１～１質量％添加した。かかる溶液を利用して、電流密度５Ａ／ｄｍ^２で陰極電解を行い、めっき原板である鋼板の両面に対し、Ｎｉめっき層を形成した。Ｎｉ付着量は、電解時間を０．１～１０秒の範囲で調整することで、制御した。なお、酸化アルミニウム粒子は、大明化学工業社製の酸化アルミニウム粒子を用いた。また、以下の表１に示した例では、酸化アルミニウム粒子として、平均粒径が１０ｎｍのものを用い、以下の表２に示した例では、酸化アルミニウム粒子として、平均粒径が７ｎｍ、１０ｎｍ、１４ｎｍのものを用いた。

（１Ｃ）クロメート処理条件：濃度１０質量％の酸化Ｃｒ（ＶＩ）、濃度０．２質量％の硫酸、及び、濃度０．１質量％のフッ化アンモニウムを含有する溶液中で、電流密度１０Ａ／ｄｍ^２のカソード電解を行った。その後、１０秒間水洗することで、Ｎｉめっき層が形成された鋼板に対して、クロメート皮膜を付与した。なお、以下の表１に示した例では、片面当たりのクロメート付着量（金属Ｃｒ量）が１０ｍｇ／ｍ^２となるように、電解時間を制御した。また、以下の表２に示した例では、クロメート皮膜の付着量を、電解時間を０．１～１０秒の範囲で調整することで制御した。

（１Ｄ）Ｚｒ皮膜処理条件：濃度５質量％のフッ化Ｚｒ、濃度４質量％のリン酸、及び、濃度５質量％のフッ酸を含有する溶液中で、電流密度１０Ａ／ｄｍ^２のカソード電解を行い、Ｎｉめっき層が形成された鋼板に対して、Ｚｒ皮膜を付与した。なお、以下の表１に示した例では、片面当たりのＺｒ付着量（金属Ｚｒ換算量）が１０ｍｇ／ｍ^２となるように、電解時間を制御した。また、以下の表２に示した例では、Ｚｒ皮膜の付着量を、電解時間を０．１～１０秒の範囲で調整することで制御した。

（２）試料評価方法
（２Ａ）耐硫化黒変性
（１）で作製した試験材に対し、エポキシ－フェノール樹脂を、片面当たり７０ｍｇ／ｄｍ^２塗布し、２００℃で３０分焼付けた後、液温が１３０℃に保持された０．６％システイン塩酸塩溶液に２時間浸漬した（耐硫化黒変性１）。
また、エポキシ－フェノール樹脂を、片面当たり７０ｍｇ／ｄｍ^２塗布して上記条件で焼付けた後、液温が１３０℃に保持された０．６％システイン塩酸塩溶液に２時間浸漬し、かかる浸漬を２回行った（耐硫化黒変性２）。

上記の耐硫化黒変性１及び耐硫化黒変性２について、黒変状況を、黒変の生じた面積率に基づき以下に示す４段階で判断し、耐硫化黒変性を評価した。なお、以下の４段階の評価のうち、評価「Ｂ」以上を合格とした。

Ａ：全く黒変が認められない
Ｂ：黒変部の面積率０％超１％以下
Ｃ：黒変部の面積率１％超５％以下
Ｄ：黒変部の面積率５％超

（２Ｂ）耐食性
（１）で作製した試験材に対し、エポキシ－フェノール樹脂を、片面当たり８０ｍｇ／ｄｍ^２塗布し、２００℃で３０分焼付けた後、地鉄に達する深さのクロスカットを入れた。かかる試験材を、濃度１．５質量％のクエン酸－濃度１．５質量％の食塩混合液からなる４５℃の試験液に７２時間浸漬した。

試験材の洗浄及び乾燥後、粘着テープ（商品名：セロハンテープ（登録商標））を用いて剥離を行い、クロスカット部の塗膜下腐食状況と平板部の腐食状況とを観察した。塗膜下腐食の幅及び平板部の腐食面積率の両評価から、以下の４段階で判断し、耐食性を評価した。なお、以下の４段階の評価のうち、評価「Ｂ」以上を合格とした。

Ａ：塗膜下腐食幅０．２ｍｍ未満かつ平板部の腐食面積率０％
Ｂ：塗膜下腐食幅０．２ｍｍ以上０．３ｍｍ未満、かつ、平板部の腐食面積率０％超１％以下
Ｃ：塗膜下腐食幅０．３ｍｍ以上０．４５ｍｍ未満、かつ、平板部の腐食面積率１％超５％以下
Ｄ：塗膜下腐食幅０．４５ｍｍ以上、又は、平板部の腐食面積率５％超

（２Ｃ）加工性
（１）で作製した試験材の両面に対し、厚さ２０μｍのＰＥＴフィルムを２００℃でラミネートし、ラミネートした試験材を直径１５０ｍｍに打ち抜いた。その後、フィルム側を内面に、絞り加工及びしごき加工による製缶加工を行い、直径６６ｍｍ、高さ１２０ｍｍのＤＩ缶を作製した。

フィルムの疵、浮き、剥離をそれぞれ観察し、これらの面積率から加工性を４段階で評価した。なお、以下の４段階の評価のうち、評価「Ｂ」以上を合格とした。
Ａ：フィルムの疵、浮き、剥離が全くない
Ｂ：フィルムの疵、浮き、剥離の面積率が０％超０．５％以下
Ｃ：フィルムの疵、浮き、剥離の面積率が０．５％超１５％以下
Ｄ：フィルムの疵、浮き、剥離の面積率が１５％超、又は、破断し加工不能

（２Ｄ）溶接性
ワイヤーシーム溶接機を用い、溶接ワイヤースピード８０ｍ／分の条件で電流を変更して、（１）で作製した試験材を溶接した。

十分な溶接強度が得られる最小電流値と、溶接欠陥（チリ及び溶接スパッタなど）が目立ち始める最大電流値とからなる二次側電流の適正電流範囲の広さから総合的に判断し、溶接性を以下の４段階で評価した。なお、以下の４段階の評価のうち、評価「Ｂ」以上を合格とした。
Ａ：二次側電流の適正電流範囲：１５００Ａ以上
Ｂ：二次側電流の適正電流範囲：８００Ａ以上１５００Ａ未満
Ｃ：二次側電流の適正電流範囲：１００Ａ以上８００Ａ未満
Ｄ：二次側電流の適正電流範囲：１００Ａ未満

（２Ｅ）塗料密着性
（１）で作製した試験材に対し、エポキシ－フェノール樹脂を、片面当たり７０ｍｇ／ｄｍ^２塗布し、２００℃、３０分の条件で焼付けた後、１ｍｍ間隔で地鉄に達する深さのクロスカットを入れた。その後、粘着テープ（商品名：セロハンテープ（登録商標））を用いて塗膜を剥離し、剥離状況を観察した。

剥離面積率から、塗料密着性を以下の４段階で評価した。なお、以下の４段階の評価のうち、評価「Ｂ」以上を合格とした。
Ａ：剥離面積率：０％
Ｂ：剥離面積率：０％超５％以下
Ｃ：剥離面積率：５％超３０％以下
Ｄ：剥離面積率：３０％超

（２Ｆ）二次塗料密着性
（１）で作製した試験材に対し、エポキシ－フェノール樹脂を、片面当たり７０ｍｇ／ｄｍ^２塗布し、２００℃、３０分の条件で焼付けた後、１ｍｍ間隔で地鉄に達する深さのクロスカットを入れた。その後、１２５℃、３０分の条件で、加熱水蒸気雰囲気による処理（レトルト処理）を行った。乾燥後、粘着テープ（商品名：セロハンテープ（登録商標））を用いて塗膜を剥離し、剥離状況を観察した。

剥離面積率から、二次塗料密着性を以下の４段階で評価した。なお、以下の４段階の評価のうち、評価「Ｂ」以上を合格とした。
Ａ：剥離面積率：０％
Ｂ：剥離面積率：０％超５％以下
Ｃ：剥離面積率：５％超３０％以下
Ｄ：剥離面積率：３０％超

（２Ｇ）フィルム密着性
（１）で作製した試験材の両面に対し、厚さ２０μｍのＰＥＴフィルムを２００℃でラミネートし、ラミネートした試験材を直径１５０ｍｍに打ち抜いた。その後、フィルム側を内面に絞りしごき加工を行って、直径６６ｍｍ、高さ１２０ｍｍのＤＩ缶を作製した。その後、１２５℃、３０分の条件でレトルト処理を行い、フィルムの剥離状況を観察した。

剥離面積率から、フィルム密着性を以下の４段階で評価した。なお、以下の４段階の評価のうち、評価「Ｂ」以上を合格とした。
Ａ：剥離面積率：０％
Ｂ：剥離面積率：０％超２％以下
Ｃ：剥離面積率：２％超１０％以下
Ｄ：剥離面積率：１０％超

（３）性能評価結果
以下の表１に、Ｎｉめっき層、皮膜の状態、及び、特性評価をそれぞれ示す。

上記表１から明らかなように、本発明の範囲を満足している発明例Ａ１～Ａ１２は、耐硫化黒変性、加工性、溶接性、塗料密着性、二次塗料密着性、フィルム密着性に良好な特性を有していることがわかる。

一方、本発明の範囲を満足していない比較例ａ１～ａ８は、良好な特性が得られていないことがわかる。比較例ａ１、ａ２、ａ５、ａ６は、Ｎｉ量不足のために、耐食性が劣化しており、比較例ａ３、ａ４、ａ７、ａ８は、酸化アルミ粒子含有率が低いために、耐硫化黒変性に劣っている。

また、以下の表２に、Ｎｉめっき層中の酸化アルミニウム粒子の平均粒径、並びに、皮膜中の金属Ｃｒ又は金属Ｚｒ量を変化させた場合の特性評価を示した。

上記表２から明らかなように、本発明の範囲を満足している発明例Ｂ１～Ｂ３６は、耐硫化黒変性、加工性、溶接性、塗料密着性、二次塗料密着性、フィルム密着性に良好な特性を有していることがわかる。なお、発明例Ｂ４、Ｂ１３、Ｂ１６、Ｂ２０、Ｂ２９、Ｂ３２、Ｂ３６については、酸化アルミニウム粒子の含有率が上限近くであるため、溶接性がやや劣化している傾向を示している。

以上、本発明の好適な実施形態について詳細に説明したが、本発明はかかる例に限定されない。本発明の属する技術の分野における通常の知識を有する者であれば、特許請求の範囲に記載された技術的思想の範疇内において、各種の変更例または修正例に想到し得ることは明らかであり、これらについても、当然に本発明の技術的範囲に属するものと了解される。

Claims

鋼板と、
前記鋼板の少なくとも片面に位置し、付着量が金属Ｎｉ量で片面当たり０．３～３ｇ／ｍ^２の範囲内であるＮｉめっき層と、
前記Ｎｉめっき層上に位置するクロメート皮膜又はＺｒ皮膜と、
を備え、
前記Ｎｉめっき層は、金属Ａｌ量で片面当たり０．１～３質量％の酸化アルミニウム粒子を含有し、
前記酸化アルミニウム粒子のＢＥＴ法による平均粒径は、７～１４ｎｍである、容器用鋼板。
前記Ｎｉめっき層における前記金属Ａｌ量は、片面当たり０．３～２．５質量％である、請求項１に記載の容器用鋼板。
前記クロメート皮膜は、金属Ｃｒ量で片面当たり１～４０ｍｇ／ｍ^２のＣｒを含有する、請求項１又は２に記載の容器用鋼板。
前記Ｚｒ皮膜は、金属Ｚｒ量で片面当たり１～４０ｍｇ／ｍ^２のＺｒを含有する、請求項１又は２に記載の容器用鋼板。