JP7435924B1 - 表面処理鋼板およびその製造方法 - Google Patents

Abstract

６価クロムを用いることなく製造することができ、かつ、優れたＢＰＡフリー塗料との密着性に優れた表面処理鋼板を提供する。鋼板の少なくとも一方の面に、Ｎｉ含有層と、前記Ｎｉ含有層上に配置されたＺｒ酸化物およびＴｉ酸化物の少なくとも一方を含有する皮膜層を有する表面処理鋼板であって、エチレングリコールの接触角が５０°以下であり、表面に吸着したＫ、Ｎａ、Ｍｇ、およびＣａの全元素に対する原子比率の合計が、５．０％以下である、表面処理鋼板。

Description

本発明は、表面処理鋼板に関し、特に、ＢＰＡ（ビスフェノールＡ）フリー塗料との密着性に優れる表面処理鋼板に関する。本発明の表面処理鋼板は、缶などの容器に好適に用いることができる。また、本発明は、前記表面処理鋼板の製造方法に関する。

表面処理鋼板の１種であるＳｎめっき鋼板（ぶりき）は、耐食性、溶接性、加工性に優れ、製造も容易であることから、飲料缶、食品缶、ペール缶、１８リットル缶などの各種金属缶の素材として広く用いられている。

これらの用途に用いられる表面処理鋼板には、さまざまな内容物に対応するために、該鋼板の表面にエポキシ系塗料などの有機樹脂被覆が施される。有機樹脂被覆を施す場合、６価Ｃｒを含む水溶液中で鋼板を電解処理あるいは浸漬処理することで最表面に形成した酸化Ｃｒ層が重要な役割を果たす。すなわち、前記酸化Ｃｒ層によって有機樹脂被覆層に対する優れた密着性が達成され、その結果、さまざまな内容物に対する耐食性が担保される（特許文献１～５）。

一方で、エポキシ系塗料に含まれるＢＰＡが人間に有害な影響がある可能性が示唆されている。そのためＢＰＡを含有しないポリエステル系樹脂を用いたＢＰＡフリー塗料の開発が進められており（特許文献６、７）、エポキシ系塗料からの置き換えが求められている。しかし、これまで缶用鋼板として用いられてきたぶりきは、エポキシ系塗料に対する密着性と比較し、ＢＰＡフリー塗料に対する密着性が乏しい。よって、さまざまな内容物に対する耐食性が十分に確保できず、各種金属缶へのＢＰＡフリー塗料の適用は進んでいないという現状がある。

さらに近年、環境に対する意識の高まりから、世界的に６価Ｃｒの使用が規制される方向に向かっている。そのため、各種金属缶に用いられる表面処理鋼板の分野においても、６価クロムを使用しない製造方法の確立が求められている。

６価クロムを使用せずに表面処理鋼板を製造する方法としては、例えば、特許文献８で提案されている方法が知られている。この方法では、Ｓｎめっき鋼板の表面にジルコニウム化合物を含有する皮膜を形成した表面処理鋼板が提案されている。

特開昭５８－１１０６９５号公報 特開昭５５－１３４１９７号公報 特開昭５７－０３５６９９号公報 特開平１１－１１７０８５号公報 特開２００７－２３１３９４号公報 特開２０１３－１４４７５３号公報 特開２００８－０５０４８６号公報 特開２０１８－１３５５６９号公報

特許文献８で提案されている方法によれば、６価クロムを用いることなく表面処理層を形成することができる。そして、特許文献８によれば、前記方法により、エポキシ系塗料との密着性に優れる表面処理鋼板を得ることができる。

しかし、特許文献８で提案されているような従来の方法で得られる表面処理鋼板は、エポキシ系塗料に対する密着性には優れるものの、ＢＰＡフリー塗料との密着性が劣っており、結果としてＢＰＡフリー塗装耐食性が十分ではなかった。それゆえ、さまざま内容物への耐食性を確保したまま、ＢＰＡフリー塗料へ置き換えることができなかった。

そのため、６価クロムを用いることなく製造することができ、ＢＰＡフリー塗料に対する優れた密着性を有する表面処理鋼板が求められている。

本発明は、上記実状に鑑みてなされたものであって、その目的は、６価クロムを用いることなく製造することができ、かつ、ＢＰＡフリー塗料との密着性に優れる表面処理鋼板を提供することにある。

本発明の発明者らは、上記目的を達成するために鋭意検討を行なった結果、次の（１）および（２）の知見を得た。

（１）Ｎｉ含有層上にＺｒ酸化物およびＴｉ酸化物の少なくとも一方を含有する皮膜層を有する表面処理鋼板において、エチレングリコールの接触角と、表面に吸着したＫ、Ｎａ、Ｍｇ、およびＣａの、全元素に対する原子比率の合計を、それぞれ特定の範囲に制御することにより、ＢＰＡフリー塗料との密着性に優れた表面処理鋼板を得ることができる。

（２）上記表面処理鋼板は、皮膜形成後、所定の条件で表面調整を行い、さらに、電気伝導度が所定の値以下である水を用いて最終水洗を行うことにより製造することができる。

本発明は、以上の知見に基づいて完成されたものである。本発明の要旨は次のとおりである。

１．鋼板の少なくとも一方の面に、
Ｎｉ含有層と、
前記Ｎｉ含有層上に配置された、Ｚｒ酸化物およびＴｉ酸化物の少なくとも一方を含有する皮膜層とを有する表面処理鋼板であって、
エチレングリコールの接触角が５０°以下であり、
表面に吸着したＫ、Ｎａ、Ｍｇ、およびＣａの、全元素に対する原子比率の合計が、５．０％以下である、表面処理鋼板。

２．前記Ｎｉ含有層は、Ｎｉ付着量が前記鋼板の片面当たり０．１～２０．０ｇ／ｍ^２である、上記１に記載の表面処理鋼板。

３．前記皮膜層中におけるＺｒ酸化物およびＴｉ酸化物の付着量の合計が、金属Ｚｒ量と金属Ｔｉ量で前記鋼板の片面当たり０．３～５０．０ｍｇ／ｍ^２である、上記１または２に記載の表面処理鋼板。

４．前記皮膜層は、さらにＰを含有し、Ｐ付着量が前記鋼板の片面当たり５０．０ｍｇ／ｍ^２以下である、上記１～３のいずれか一項に記載の表面処理鋼板。

５．前記皮膜層は、さらにＭｎを含有し、Ｍｎ付着量が前記鋼板の片面当たり５０．０ｍｇ／ｍ^２以下である、上記１～４のいずれか一項に記載の表面処理鋼板。

６．鋼板の少なくとも一方の面に、Ｎｉ含有層と、前記Ｎｉ含有層上に配置されたＺｒ酸化物およびＴｉ酸化物の少なくとも一方を含有する皮膜層とを有する表面処理鋼板の製造方法であって、
少なくとも一方の面にＮｉ含有層を有する鋼板の表面を、ＺｒイオンおよびＴｉイオンの少なくとも一方を含有する水溶液で処理して、前記Ｎｉ含有層上に前記皮膜層を形成する皮膜形成工程と、
前記皮膜層の表面に前記水溶液が１．０～３０．０ｇ／ｍ^２存在する状態で、０．１～２０．０秒保持する表面調整工程と、
前記表面調整工程後の前記鋼板を少なくとも１回水洗する水洗工程とを含み、
前記水洗工程では、
少なくとも最後の水洗において、電気伝導度１００μＳ／ｍ以下の水を使用する、表面処理鋼板の製造方法。

本発明によれば、６価クロムを使用することなく、ＢＰＡフリー塗料との密着性に優れる表面処理鋼板を提供することができる。本発明の表面処理鋼板は、容器等の材料として好適に用いることができる。

以下、本発明を実施する方法について具体的に説明する。なお、以下の説明は、本発明の好適な実施形態の例を示すものであって、本発明はこれに限定されない。

本発明の一実施形態における表面処理鋼板は、鋼板の少なくとも一方の面に、Ｎｉ含有層と、前記Ｎｉ含有層上に配置された皮膜層を有し、前記皮膜層は、Ｚｒ酸化物およびＴｉ酸化物の少なくとも一方を含有する。本発明においては、前記表面処理鋼板のエチレングリコールの接触角が５０°以下であり、かつ、表面に吸着したＫ、Ｎａ、Ｍｇ、およびＣａの、全元素に対する原子比率の合計が、５．０％以下であることが重要である。以下、前記表面処理鋼板の構成要件のそれぞれについて説明する。

［鋼板］
前記鋼板としては、とくに限定されることなく任意の鋼板を用いることができるが、缶用鋼板を用いることが好ましい。前記鋼板としては、例えば、極低炭素鋼板または低炭素鋼板を用いることができる。前記鋼板の製造方法についてもとくに限定されず、任意の方法で製造された鋼板を用いることができるが、通常は冷延鋼板を使用すればよい。前記冷延鋼板は、例えば、熱間圧延、酸洗、冷間圧延、焼鈍、および調質圧延を行う、一般的な製造工程により製造することができる。

前記鋼板の成分組成は特に限定されないが、前記鋼板には、本発明の範囲の効果を損なわない範囲でＣ、Ｍｎ、Ｃｒ、Ｐ、Ｓ、Ｓｉ、Ｃｕ、Ｎｉ、Ｍｏ、Ａｌ、不可避的不純物を含有してもよい。その際、前記鋼板としては、例えば、ＡＳＴＭ Ａ６２３Ｍ－０９に規定される成分組成の鋼板を好適に用いることができる。

本発明の一実施形態においては、質量％で、
Ｃ ：０．０００１～０．１３％、
Ｓｉ：０～０．０２０％、
Ｍｎ：０．０１～０．６０％
Ｐ ：０～０．０２０％、
Ｓ ：０～０．０３０％、
Ａｌ：０～０．２０％、
Ｎ ：０～０．０４０％、
Ｃｕ：０～０．２０％、
Ｎｉ：０～０．１５％、
Ｃｒ：０～０．１０％、
Ｍｏ：０～０．０５％、
Ｔｉ：０～０．０２０％、
Ｎｂ：０～０．０２０％、
Ｂ ：０～０．０２０％、
Ｃａ：０～０．０２０％、
Ｓｎ：０～０．０２０％、
Ｓｂ：０～０．０２０％、
および残部のＦｅおよび不可避的不純物からなる成分組成を有する鋼板を用いることが好ましい。上記成分組成のうち、Ｓｉ、Ｐ、Ｓ、Ａｌ、およびＮは含有量が低いほど好ましい成分であり、Ｃｕ、Ｎｉ、Ｃｒ、Ｍｏ、Ｔｉ、Ｎｂ、Ｂ、Ｃａ、ＳｎおよびＳｂは、任意に添加し得る成分である。

前記鋼板の板厚の下限は特に限定されないが、前記板厚は０．１０ｍｍ以上であることが好ましい。また、前記板厚の上限についても特に限定されないが、前記板厚は０．６０ｍｍ以下であることが好ましい。なお、ここで「鋼板」には「鋼帯」を包含するものと定義する。

［Ｎｉ含有層］
前記Ｎｉ含有層は、鋼板の少なくとも一方の面に備えられていればよく、両面に備えられていてもよい。前記Ｎｉ含有層は、鋼板の少なくとも一部を覆っていればよく、該Ｎｉ含有層が設けられた面の全体を覆っていてもよい。また、前記Ｎｉ含有層は、連続層であってもよいし、不連続層であってもよい。前記不連続層としては、例えば、島状構造を有する層が挙げられる。

前記Ｎｉ含有層としては、ニッケルが含まれている任意の層を用いることができ、例えば、Ｎｉ層およびＮｉ合金層の一方または両方を用いることができる。例えば、Ｎｉめっき後の拡散焼鈍処理によってＮｉ合金層となっている場合もＮｉ合金層に含める。また、前記Ｎｉ合金層としては、例えば、Ｎｉ－Ｆｅ合金層が挙げられる。

前記Ｎｉ含有層は、Ｎｉ基めっき層であることが好ましい。ここで、「Ｎｉ基めっき層」とは、Ｎｉ含有量が５０質量％以上であるめっき層を指すものと定義する。言い換えると、前記Ｎｉ基めっき層は、Ｎｉめっき層またはＮｉ基合金からなるめっき層である。

前記Ｎｉ基めっき層は、マトリックスとしてのＮｉまたはＮｉ基合金中に、固体微粒子が分散した分散めっき層（複合めっき層）であってもよい。前記固体微粒子としては、とくに限定されることなく任意の材質の微粒子を用いることができる。前記微粒子は、無機微粒子および有機微粒子のいずれであってもよい。前記有機微粒子としては、例えば、樹脂からなる微粒子が挙げられる。前記樹脂としては、任意の樹脂を使用できるが、フッ素樹脂を用いることが好ましく、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）を用いることがより好ましい。前記無機微粒子としては、とくに限定されることなく任意の無機材料からなる微粒子を使用することができる。前記無機材料は、例えば、金属（合金を含む）であってもよく、化合物であってもよく、その他の単体であってもよい。中でも、酸化物、窒化物、および炭化物からなる群より選択される少なくとも１つからなる微粒子を用いることが好ましく、金属酸化物の微粒子を用いることが好ましい。前記金属酸化物としては、例えば、酸化アルミニウム、酸化クロム、酸化チタン、酸化亜鉛などが挙げられる。

前記分散めっきに用いる微粒子の粒径は特に限定されず、任意のサイズの粒子を使用することができる。しかし、微粒子の直径が、Ｎｉ含有層としての分散めっき層の厚さを超えないことが好ましい。典型的には、前記微粒子の直径を、１ｎｍ以上とすることが好ましく、１０ｎｍ以上とすることがより好ましい。また、前記微粒子の直径を、５０μｍ以下とすることが好ましく、１０００ｎｍ以下とすることがより好ましい。

前記Ｎｉ含有層におけるＮｉ付着量は、特に限定されることなく任意の量とすることができる。しかし、表面処理鋼板の外観および耐食性をさらに向上させるという観点からは、Ｎｉ付着量を鋼板片面当たり２０．０ｇ／ｍ^２以下とすることが好ましい。同様の観点から、前記Ｎｉ付着量を０．１ｇ／ｍ^２以上とすることが好ましく、０．２ｇ／ｍ^２以上とすることがより好ましい。また、加工性をさらに向上させるという観点からは、前記Ｎｉ付着量を１．０ｇ／ｍ^２以上とすることがさらに好ましい。

前記Ｎｉ含有層のＮｉ付着量は蛍光Ｘ線による検量線法で測定する。まず、Ｎｉ付着量が既知である複数の鋼板を準備し、該鋼板についてＮｉに由来する蛍光Ｘ線強度を事前に測定し、測定した蛍光Ｘ線の強度とＮｉ付着量との関係を線形近似して検量線とする。次いで、表面処理鋼板のＮｉに由来する蛍光Ｘ線強度を測定し、上述の検量線を用いて前記Ｎｉ含有層のＮｉ付着量を求めることができる。

Ｎｉ含有層を形成する方法はとくに限定されず、例えば、電気めっき法など、任意の方法を用いることができる。Ｎｉ含有層としてＮｉ－Ｆｅ合金層を形成する場合、電気めっき法等の方法により鋼板表面上にＮｉ層を形成した後、焼鈍することによりＮｉ－Ｆｅ合金層を形成できる。

前記Ｎｉ含有層の表面側にはＮｉ酸化物を含有してもよいし、全く含有しなくてもよい。しかし、湿潤環境下における塗料との密着性である塗料２次密着性（coating secondary adhesion）と耐硫化黒変性（sulfide staining resistance）を向上させる観点からは、Ｎｉ含有層の表面側にはＮｉ酸化物を含有しないことが好ましい。Ｎｉ酸化物はＮｉめっき後の水洗水中に含有される溶存酸素などによっても形成されうるが、後述する前処理などで前記Ｎｉ含有層に含有するＮｉ酸化物を除去することが好ましい。

［皮膜層］
前記Ｎｉ含有層上にはＺｒ酸化物およびＴｉ酸化物の少なくとも一方を含有する皮膜層が存在する。Ｚｒ酸化物およびＴｉ酸化物の少なくとも一方を前記皮膜層に含有させることは、優れたＢＰＡフリー塗料との密着性を得るために必要である。

前記皮膜層中におけるＺｒ酸化物およびＴｉ酸化物の付着量の合計の下限は特に限定されない。しかし、ＢＰＡフリー塗料との密着性をさらに向上させるという観点からは、Ｚｒ酸化物およびＴｉ酸化物の付着量の合計は、金属Ｚｒ量と金属Ｔｉ量で鋼板片面当たり０．３ｍｇ／ｍ^２以上が好ましく、０．４ｍｇ／ｍ^２以上がより好ましく、０．５ｍｇ／ｍ^２以上がさらに好ましい。一方、皮膜層中におけるＺｒ酸化物およびＴｉ酸化物の付着量の合計の上限についても特に限定されない。しかし、Ｚｒ酸化物およびＴｉ酸化物の付着量の合計が過度に多いと、皮膜層の凝集破壊によりＢＰＡフリー塗料との密着性が損なわれる場合がある。そのため、より安定してＢＰＡフリー塗料との密着性を確保するという観点からは、Ｚｒ酸化物およびＴｉ酸化物の付着量の合計は、金属Ｚｒ量と金属Ｔｉ量で鋼板片面当たり５０．０ｍｇ／ｍ^２以下が好ましく、４５．０ｍｇ／ｍ^２以下がより好ましく、４０．０ｍｇ／ｍ^２以下がさらに好ましい。なお、Ｚｒ酸化物およびＴｉ酸化物の付着量の合計を算出するにあたり、Ｚｒ酸化物の付着量としては金属Ｚｒ量に換算した値を使用し、Ｔｉ酸化物の付着量としては金属Ｔｉ量に換算した値を使用する。

前記皮膜層中におけるＺｒ酸化物の付着量は蛍光Ｘ線による検量線法で測定する。まず、金属Ｚｒとしての付着量が既知である複数の鋼板を準備し、該鋼板についてＺｒに由来する蛍光Ｘ線強度を事前に測定し、測定した蛍光Ｘ線の強度と金属Ｚｒとしての付着量との関係を線形近似して検量線とする。次いで、表面処理鋼板のＺｒに由来する蛍光Ｘ線強度を測定し、上述の検量線を用いて前記皮膜層中におけるＺｒ酸化物の付着量を金属Ｚｒ換算で求めることができる。

また、前記皮膜層中におけるＴｉ酸化物の付着量は蛍光Ｘ線による検量線法で測定する。まず、金属Ｔｉとしての付着量が既知である複数の鋼板を準備し、該鋼板についてＴｉに由来する蛍光Ｘ線強度を事前に測定し、測定した蛍光Ｘ線の強度と金属Ｔｉとしての付着量との関係を線形近似して検量線とする。次いで、表面処理鋼板のＴｉに由来する蛍光Ｘ線強度を測定し、上述の検量線を用いて前記皮膜層中におけるＴｉ酸化物の付着量を金属Ｔｉ換算で求めることができる。

前記皮膜層には、ＢＰＡフリー塗料との密着性をさらに向上させるという観点から、Ｐを含有してもよい。皮膜層に含有するＰの付着量の上限は特に限定されないが、皮膜層の凝集破壊によりＢＰＡフリー塗料との密着性が損なわれる場合があるため、鋼板片面当たり５０．０ｍｇ／ｍ^２以下であることが好ましい。皮膜層に含有するＰの付着量の下限は特に限定されず、例えば０．０ｍｇ／ｍ^２であってよく、全く含有していなくてもよい。

前記皮膜層中におけるＰの付着量は蛍光Ｘ線による検量線法で測定する。まず、Ｐ付着量が既知である複数の鋼板を準備し、該鋼板についてＰに由来する蛍光Ｘ線強度を事前に測定し、測定した蛍光Ｘ線の強度とＰ付着量との関係を線形近似して検量線とする。次いで、表面処理鋼板のＰに由来する蛍光Ｘ線強度を測定し、上述の検量線を用いて前記皮膜層中におけるＰの付着量を求めることができる。

前記皮膜層には、ＢＰＡフリー塗料との密着性をさらに向上させるという観点から、Ｍｎを含有してもよい。皮膜層に含有するＭｎの付着量の上限は特に限定されないが、皮膜層の凝集破壊によりＢＰＡフリー塗料との密着性が損なわれる場合があるため、鋼板片面当たり５０．０ｍｇ／ｍ^２以下であることが好ましい。皮膜層に含有するＭｎの付着量の下限は特に限定されず、例えば０．０ｍｇ／ｍ^２であってよく、全く含有していなくてもよい。

前記皮膜層中におけるＭｎの付着量は蛍光Ｘ線による検量線法で測定する。まず、Ｍｎ付着量が既知である複数の鋼板を準備し、該鋼板についてＭｎに由来する蛍光Ｘ線強度を事前に測定し、測定した蛍光Ｘ線の強度とＭｎ付着量との関係を線形近似して検量線とする。次いで、表面処理鋼板のＭｎに由来する蛍光Ｘ線強度を測定し、上述の検量線を用いて前記皮膜層中におけるＭｎの付着量を求めることができる。

上記皮膜層には、Ｎｉが含有されていてもよい。皮膜層中のＮｉ含有量の上限は特に限定されない。皮膜層はＮｉを含んでいなくてもよく、０．０ｍｇ／ｍ２であってよい。

上記皮膜層には、Ｃが含有されていてもよい。皮膜層中のＣ含有量の上限は特に限定されない。皮膜層はＣを含んでいなくてもよく、０．０ｍｇ／ｍ^２であってよい。

上記皮膜層には、Ｚｒ、Ｔｉ、Ｏ、Ｎｉ、Ｍｎ、ＰおよびＣ並びに後述するＫ、Ｎａ、ＭｇおよびＣａ以外の元素が含まれる場合がある。前記元素以外の元素としては、後述する皮膜形成工程で使用する水溶液中に含まれるＣｕ、Ｚｎ、Ｆｅ等の金属不純物及びＳ、Ｎ、Ｆ、Ｃｌ、Ｂｒ、Ｓｉ等の元素が挙げられる。しかし、Ｚｒ、Ｔｉ、Ｏ、Ｎｉ、Ｍｎ、Ｐ、Ｃ、Ｋ、Ｎａ、Ｍｇ及びＣａ以外の元素が過度に存在すると、ＢＰＡフリー塗料との密着性が低下する場合がある。そのため、皮膜層中のＺｒ、Ｔｉ、Ｏ、Ｎｉ、Ｍｎ、Ｐ、Ｃ、Ｋ、Ｎａ、Ｍｇ及びＣａ以外の元素の含有量の合計が、原子比率で３０％以下であることが好ましく、２０％以下であることがより好ましい。皮膜層はＺｒ、Ｔｉ、Ｏ、Ｎｉ、Ｍｎ、Ｐ、Ｃ、Ｋ、Ｎａ、Ｍｇ及びＣａ以外の元素を含んでいなくてもよく、原子比率で０％であってよい。上記元素の含有量はＸＰＳ（Ｘ線光電子分光法）で測定することができる。

［エチレングリコールの接触角］
本発明においては、表面処理鋼板のエチレングリコールの接触角が５０°以下であることが重要である。エチレングリコールの接触角が５０°以下となるよう表面処理鋼板の表面を制御することにより、ＢＰＡフリー塗料に含まれるポリエステル樹脂と表面処理鋼板との間に強固な結合が形成され、その結果、ＢＰＡフリー塗料との高い密着性を得ることができる。ＢＰＡフリー塗料との密着性をさらに向上させるという観点からは、エチレングリコールの接触角を４８°以下とすることが好ましく、４５°以下とすることがより好ましい。前記エチレングリコールの接触角は、ＢＰＡフリー塗料との密着性向上の観点からは低ければ低いほど好ましいため、その下限はとくに限定されず、０°であってもよい。しかし、製造しやすさなどの観点からは、５°以上であってよく、８°以上であってもよい。

さらに、本発明における表面処理鋼板の表面、すなわちＺｒ酸化物およびＴｉ酸化物の少なくとも一方を含有する皮膜層の表面の状態は、熱に対して安定であり、例えば塗装焼付相当の熱処理後にもエチレングリコールの接触角が大きく変化しない。そのような表面状態の熱安定性も、ＢＰＡフリー塗料との密着性の向上に寄与していると推定している。そのため、塗装相当熱処理後の表面処理鋼板のエチレングリコールの接触角についても５０°以下であることが好ましく、４８°以下であることがより好ましく、４５°以下であることがさらに好ましい。また、塗装相当熱処理後の表面処理鋼板の接触角の下限はとくに限定されず、０°であってもよいが、前記接触角は、５°以上であってよく、８°以上であってもよい。なお、前記塗装相当熱処理の条件は、最高温度を２００℃とし、前記最高温度での保持時間を１０分とする。

表面処理鋼板のエチレングリコールの接触角が５０°以下となるメカニズムは明らかではないが、後述する表面調整工程で表面の微小な粗さが調整され、エチレングリコールとの親和性が高い表面に改質されると考えられる。後述する表面調整工程を経なかった場合は、製造直後に表面処理鋼板の表面がエチレングリコールとの親和性が高い表面をしていたとしても、前記皮膜層を、前記親和性が高い状態で定着させることができず、エチレングリコールの接触角が５０°を上回る。

なお、前記エチレングリコールの接触角は、θ／２法により測定することができる。前記測定においては、測定対象の表面処理鋼板の温度を２０℃とし、温度２０℃のエチレングリコールを表面処理鋼板の表面に滴下する。滴下から１秒経過後の接触角を、θ／２法によって算出する。より具体的には、実施例に記載した方法で測定することができる。ここで、表面処理鋼板の表面に、CSO(Cottonseed Oil)、DOS(Dioctyl Sebacate)、ATBC(Acetyl Tributyl Citrate)などの防錆油が塗油されている場合がある。表面処理鋼板が塗油されている場合は、前記塗装相当熱処理を施して塗油された油を気化させてから、実施例に記載した方法により測定した接触角を、塗油後の当該表面処理鋼板のエチレングリコールの接触角とする。上述したように本発明の表面処理鋼板は熱処理に対して安定であるため、上記熱処理を行ってから測定した接触角及び後述する吸着元素の原子比率が本発明の条件を満たすならば、上記熱処理前の表面処理鋼板についても本発明の効果を奏すると考えられる。なお、塗油された油中に含まれる防錆剤などの添加成分が塗装相当熱処理後も表面処理鋼板の表面に残留することがあるが、その量は微量であるため、上述のエチレングリコールの接触角及び吸着元素の原子比率には影響を及ぼさない。

なお、特許文献１～５で提案されているような従来の６価クロム浴を用いて製造される表面処理鋼板においては、表層に存在するクロム水和酸化物層の組成が湿潤環境下でのエポキシ系塗料に対する密着性に大きく影響を及ぼすことが報告されている。湿潤環境下では、エポキシ系塗膜を浸透してきた水が、エポキシ系塗膜とクロム水和酸化物層との間の界面の接着を阻害する。そのため、親水性であるＯＨ基がクロム水和酸化物層に多く存在する場合は、界面における水の拡張濡れが促進され、接着力が低下すると考えられていた。したがって、従来の表面処理鋼板においては、クロム水和酸化物のオキソ化の進行によるＯＨ基の減少、すなわち表面の疎水化によって湿潤環境下でのエポキシ系塗料に対する密着性を向上させていた。

これに対して本発明は、水ではなくエチレングリコールに着目し、エチレングリコールとの親和性が高い表面に調整することによって、ＢＰＡフリー塗料との強固な密着性を確保できることを見出した。したがって本発明は、上述した従来技術とはまったく異なる技術的思想に基づくものであると言える。エチレングリコールとの親和性が高い表面に調整することによる、ＢＰＡフリー塗料との密着性向上メカニズムは明らかではない。しかし、エチレングリコールは、ＢＰＡフリー塗料を構成するポリエステル樹脂の構成成分である水酸基モノマーの一つであるため、エチレングリコールと親和性が高い表面に調整することで、ＢＰＡフリー塗料との密着性が向上したと推定している。

［吸着元素の原子比率］
上述したように、本発明の表面処理鋼板はエチレングリコールの接触角が５０°以下であり、その表面は化学的に活性である。そのため、前記表面処理鋼板の表面には、Ｋ、Ｎａ、Ｍｇ、およびＣａなどの元素のカチオンが吸着しやすい。本発明者らは、単純にエチレングリコールの接触角を５０°以下とするのみでは、吸着した前記カチオンの影響のため、本来の密着性が発揮されないことを見出した。本発明では、表面処理鋼板の表面に吸着した前記カチオンの量を低減することにより、ＢＰＡフリー塗料との密着性を向上させることができる。

具体的には、表面処理鋼板の表面に吸着したＫ、Ｎａ、Ｍｇ、およびＣａの全元素に対する原子比率の合計を、５．０％以下、好ましくは３．０％以下、より好ましくは１．０％以下とする。前記原子比率の合計は低ければ低いほどよいため、下限は特に限定されず、０．０％であってよい。前記原子比率の合計は、ＸＰＳにより測定することができる。前記測定においては、表面処理鋼板の最表面におけるＫ２ｐ、Ｎａ１ｓ、Ｃａ２ｐ、Ｍｇ１ｓのナロースペクトルの積分強度から、相対感度係数法により、Ｋ、Ｎａ、Ｍｇ、およびＣａの全元素に対する原子比率を求めればよい。より具体的には、実施例に記載した方法で測定することができる。なお、表面処理鋼板が塗油されている場合は、前記塗装相当熱処理を施して塗油された油を気化させてから、実施例に記載した方法により測定した原子比率を、塗油後の当該表面処理鋼板の吸着元素の原子比率とする。

［製造方法］
本発明の一実施形態における表面処理鋼板の製造方法では、以下に説明する方法で、上記特性を備えた表面処理鋼板を製造することができる。

本発明の一実施形態における表面処理鋼板の製造方法は、鋼板の少なくとも一方の面に、Ｎｉ含有層と、前記Ｎｉ含有層上に配置された皮膜層を有する表面処理鋼板の製造方法であって、次の（１）～（３）の工程を含む。以下、各工程について説明する。
（１）皮膜形成工程
（２）表面調整工程
（３）水洗工程

［皮膜形成工程］
上記皮膜形成工程においては、少なくとも一方の面にＮｉ含有層を有する鋼板の表面を、ＺｒイオンおよびＴｉイオンの少なくとも一方を含有する水溶液で処理して、前記Ｎｉ含有層上に皮膜層を形成する。形成される前記皮膜層は、Ｚｒ酸化物およびＴｉ酸化物の少なくとも一方を含有する皮膜層である。

前記水溶液による処理は、とくに限定されることなく任意の方法で行うことができる。前記処理は、例えば、電解で行うことができる。前記処理を電解によって行う場合は、Ｎｉ含有層を有する鋼板を前記水溶液中で陰極電解処理することが好ましい。前記陰極電解処理には、クロメート処理等に用いられている従来の設備をそのまま使用することが可能である。そのため、設備コスト低減の観点からは、陰極電解処理により皮膜層を形成することが好ましい。

前記水溶液の調製方法はとくに限定されないが、例えば、Ｚｒイオン源としてのＺｒ含有化合物およびＴｉイオン源としてのＴｉ含有化合物の一方または両方を水に溶解させることにより調製することができる。前記水としては、蒸留水または脱イオン水を用いることができるが、それに限定されず任意のものを用いることができる。

前記Ｚｒ含有化合物およびＴｉ含有化合物としては、それぞれ、ＺｒイオンおよびＴｉイオンを供給することができる任意の化合物を用いることができる。前記Ｚｒ含有化合物としては、例えば、ＺｒＦ_４などのＺｒ塩またはＨ_２ＺｒＦ_６やＫ_２ＺｒＦ_６などのＺｒ錯体を用いることが好ましい。Ｚｒイオンは、陰極の表面におけるｐＨ上昇に伴いＺｒ酸化物となり皮膜を形成する。前記Ｔｉ含有化合物としては、例えば、ＴｉＦ_４などのＴｉ塩、またはＨ_２ＴｉＦ_６やＫ_２ＴｉＦ_６などのＴｉ錯体を用いることが好ましい。Ｔｉイオンは、陰極の表面におけるｐＨ上昇に伴いＴｉ酸化物となり皮膜を形成する。

前記水溶液中には、さらに、フッ素イオン、硝酸イオン、アンモニウムイオン、リン酸イオン、Ｍｎイオン、硫酸イオンからなる群より選択される少なくとも１つが含まれていてもよい。前記水溶液中が、硝酸イオンとアンモニウムイオンの両者を含有する場合、数秒から数十秒程度の短時間で処理が可能であり、工業的には極めて有利である。そのため、前記水溶液中は、ＺｒイオンおよびＴｉイオンの少なくとも一方に加え、硝酸イオンとアンモニウムイオンの両者を含有することが好ましい。以下、イオン濃度の単位である「ｐｐｍ」は、特に断らない限り質量百万分率を指す。

前記水溶液中がＺｒイオンを含有する場合、Ｚｒイオンの濃度の下限は特に限定されないが、１００ｐｐｍ以上とすることが好ましい。また、Ｚｒイオンの濃度の上限についても特に限定されないが、４０００ｐｐｍ以下とすることが好ましい。同様に、前記水溶液中がＴｉイオンを含有する場合、Ｔｉイオンの濃度の下限は特に限定されないが、１００ｐｐｍ以上とすることが好ましい。また、Ｔｉイオンの濃度の上限についても特に限定されないが、４０００ｐｐｍ以下とすることが好ましい。

また、前記水溶液がフッ素イオンを含有する場合、フッ素イオンの濃度の下限は特に限定されないが、１２０ｐｐｍ以上とすることが好ましい。また、フッ素イオンの濃度の上限についても特に限定されないが、４０００ｐｐｍ以下とすることが好ましい。前記水溶液がリン酸イオンを含有する場合、リン酸イオンの濃度の下限は特に限定されないが、５０ｐｐｍ以上とすることが好ましい。また、リン酸イオンの濃度の上限についても特に限定されないが、５０００ｐｐｍ以下とすることが好ましい。前記水溶液がＭｎイオンを含有する場合、Ｍｎイオンの濃度の下限は特に限定されないが、５０ｐｐｍ以上とすることが好ましい。また、Ｍｎイオンの濃度の上限についても特に限定されないが、５０００ｐｐｍ以下とすることが好ましい。前記水溶液がアンモニウムイオンを含有する場合、アンモニウムイオンの濃度の下限は特に限定されず、０ｐｐｍであってよい。また、アンモニウムイオンの濃度の上限についても特に限定されないが、２００００ｐｐｍ以下とすることが好ましい。前記水溶液が硝酸イオンを含有する場合、硝酸イオンの濃度の下限は特に限定されず、０ｐｐｍであってよい。また、硝酸イオンの濃度の上限についても特に限定されないが、２００００ｐｐｍ以下とすることが好ましい。前記水溶液が硫酸イオンを含有する場合、硫酸イオンの濃度の下限は特に限定されず、０ｐｐｍであってよい。また、硫酸イオンの濃度の上限についても特に限定されないが、２００００ｐｐｍ以下とすることが好ましい。

陰極電解処理を行う際の前記水溶液の温度の上限はとくに限定されないが、例えば、５０℃以下とすることが好ましい。５０℃以下で陰極電解を行うことにより、非常に細かい粒子からなる、緻密で均一な皮膜組織の生成が可能となる。また、前記水溶液の温度を５０℃以下とすることにより、形成される皮膜層における欠陥、割れ、マイクロクラック等の発生を抑制し、ＢＰＡフリー塗料との密着性をさらに向上させることができる。また、陰極電解処理を行う際の前記水溶液の温度の下限についてもとくに限定されないが、例えば、１０℃以上とすることが好ましい。前記水溶液の温度を１０℃以上とすることにより、皮膜の生成効率を高めることができる。また、前記水溶液の温度を１０℃以上とすれば、夏場など外気温が高い場合であっても該水溶液の冷却が不要となるため、経済的である。

前記水溶液のｐＨの下限は、とくに限定されないが、３以上とすることが好ましい。ｐＨが３以上であれば、Ｚｒ酸化物あるいはＴｉ酸化物の生成効率をさらに向上させることができる。また、前記水溶液のｐＨの上限についても、とくに限定されないが、５以下とすることが好ましい。ｐＨが５以下であれば、前記水溶液中に沈殿が多量に発生することを防止し、連続生産性を良好にすることができる。

なお、ｐＨの調整や電解効率の向上を目的として、前記水溶液に、例えば、硝酸、アンモニア水などを添加してもよい。

陰極電解する際の電流密度の下限はとくに限定されないが、例えば、０．０５Ａ／ｄｍ^２以上とすることが好ましく、１Ａ／ｄｍ^２以上とすることがより好ましい。電流密度が０．０５Ａ／ｄｍ^２以上であれば、Ｚｒ酸化物あるいはＴｉ酸化物の生成効率が向上する。その結果、より安定的なＺｒ酸化物あるいはＴｉ酸化物を含有する皮膜層の生成が可能となり、ＢＰＡフリー塗料との密着性をさらに向上させることができる。また、陰極電解する際の電流密度の上限についてもとくに限定されないが、例えば、５０Ａ／ｄｍ^２以下とすることが好ましく、１０Ａ／ｄｍ^２以下とすることがより好ましい。電流密度が５０Ａ／ｄｍ^２以下であれば、Ｚｒ酸化物あるいはＴｉ酸化物の生成効率を適度にすることができ、粗大かつ密着性に劣るＺｒ酸化物あるいはＴｉ酸化物の生成を抑制することができる。

なお、上記陰極電解処理における電解時間はとくに限定されず、上述したＺｒ付着量とＴｉ付着量が得られるよう、電流密度に応じて適宜調整すればよい。

上記陰極電解処理における通電パターンは、連続通電であっても断続通電であってもよい。また、上記陰極電解を行う際の、水溶液と鋼板との関係はとくに限定されず、相対的に静止していてもよく移動していてもよいが、反応の促進および均一性向上の観点からは、鋼板と水溶液とを相対的に移動させながら陰極電解を行うことが好ましい。例えば、鋼板を、ＺｒイオンあるいはＴｉイオンの少なくとも一方を含有する水溶液が収められた処理槽中を通過させながら連続的に陰極電解を行うことにより、鋼板と水溶液とを相対的に移動させることができる。

鋼板と水溶液とを相対的に移動させながら陰極電解を行う場合、水溶液と鋼板の相対流速を５０ｍ／ｍｉｎ以上とすることが好ましい。相対流速が５０ｍ／ｍｉｎ以上であれば、通電に伴って水素が発生する鋼板表面のｐＨをさらに均一とし、粗大なＺｒ酸化物あるいはＴｉ酸化物の生成を効果的に抑制できる。なお、相対流速の上限はとくに限定されない。

［表面調整工程］
次に、前記皮膜形成工程で得られた皮膜層に対して、表面調整を行う。具体的には、前記皮膜層の表面に前記水溶液が１．０～３０．０ｇ／ｍ^２以下存在する状態で、０．１～２０．０秒保持する。前記条件で表面調整を行うことにより、前記皮膜層を、エチレングリコールに対する親和性が高い状態で定着させることができる。

前記表面調整工程によって、前記皮膜層をエチレングリコールに対する親和性が高い状態で定着させることができるメカニズムは明らかではないが、次のように考えられる。すなわち、前記皮膜層を前記水溶液と接触させることにより、該皮膜層の表面がわずかにエッチングされ、皮膜層の表面に微細な凹凸が形成される。この微細な凹凸の作用により、皮膜層のエチレングリコールに対する親和性が向上する。この親和性は、ＯＨ基などの親水性官能基の存在に起因する親和性とは異なり、表面の粗さという物理的な構造に起因するものであるため、熱に対する安定性にも優れている。

なお、前記皮膜層の表面における前記水溶液の存在状態は特に限定されないが、エッチングを均一に進行させるという観点からは、液膜状であることが好ましい。

・水溶液の量：１．０～３０．０ｇ／ｍ^２
表面調整を行う際の水溶液の量が１．０ｇ／ｍ^２以下であると、エッチングが十分に進行せず、その結果、エチレングリコールの接触角が５０°より大きくなる。そのため、前記水溶液の量は、１．０ｇ／ｍ^２以上、好ましくは２．０ｇ／ｍ^２以上、より好ましくは３．０ｇ／ｍ^２以上とする。一方、前記水溶液の量が３０．０ｇ／ｍ^２より多いと、かえってエチレングリコールに対する親和性が低下し、その結果、エチレングリコールの接触角が５０°より大きくなる。そのため、前記水溶液の量を、３０．０ｇ／ｍ^２以下、好ましくは２８．０ｇ／ｍ^２以下、より好ましくは２５．０ｇ／ｍ^２以下とする。

・保持時間：０．１～２０．０秒
また、前記表面調整において、保持時間が０．１秒未満であるとエッチングが十分に進行せず、その結果、エチレングリコールの接触角が５０°より大きくなる。そのため、前記保持時間を、０．１秒以上、好ましくは０．２秒以上、より好ましくは０．３秒以上とする。一方、前記保持時間が２０．０秒を超える場合にも、エチレングリコールの接触角が５０°より大きくなる。これは、エッチングが過度に進行し、エチレングリコールに対する親和性の発現に適した表面状態から外れるためだと考えられる。そのため、前記保持時間を、２０．０秒以下、好ましくは１８．０秒以下、より好ましくは１５．０秒以下とする。

なお、上記水溶液の量は、フィルター式赤外吸収法による水分計で測定することができる。具体的には、フィルター式赤外吸収法による水分計により表面における吸光度を測定し、予め求めておいた検量線を用いて前記吸光度から水溶液の量を求める。なお、前記検量線は、以下の手順で作成することができる。まず、電子天秤上に前記皮膜層を有する鋼板を設置する。前記皮膜層を有する鋼板上に水溶液をピペットで滴下して前記皮膜層を有する鋼板表面全体に液膜を形成する。水溶液を滴下する前の前記皮膜層を有する鋼板重量と、水溶液を滴下した後の前記皮膜層を有する鋼板重量から、前記皮膜層を有する鋼板上に存在する水溶液の重量を求める。得られた水溶液の重量を、前記皮膜層を有する鋼板の面積で割ることにより、単位面積あたりの水溶液の量を求める。同時に、フィルター式赤外吸収法による水分計により前記皮膜層を有する鋼板表面における吸光度を測定する。以上の測定を、水溶液の量を変化させながら複数回実施し、水溶液の量と吸光度の相関を表す検量線を作成する。前記検量線としては、水溶液の量と吸光度の相関を線形近似したものを用いることができる。

前記皮膜層の表面に存在する水溶液の量を調整する方法は特に限定されず、任意の方法を用いることができる。例えば、リンガーロールで液を絞る方法や、ワイピングなどの方法により、前記鋼板の表面の前記水溶液の量を調整すればよい。

なお、前記皮膜形成工程に先だって、Ｎｉ含有層を有する鋼板に対して任意に前処理を施すことができる。前処理を行うことにより、例えば、Ｎｉ含有層の表面に存在する自然酸化膜を除去することができる。自然酸化膜を除去することにより、Ｎｉ酸化物の量を調整することができ、また、表面を活性化させることができる。

前記前処理の方法は特に限定されず、任意の方法を用いることができる。前記前処理としては、例えば、酸洗を行うことができる。前記酸洗は、特に限定されず任意の方法で行うことができる。前記酸洗に用いる酸洗処理液の種類は特に限定されないが、希硫酸などの硫酸水溶液であることが好ましい。ここで、硫酸水溶液とは硫酸の水溶液を意味し、硫酸以外の成分が含まれる場合を包含する。硫酸水溶液に含有する硫酸イオンの濃度の下限は特に限定されないが、３ｇ／Ｌ以上であることが好ましく、５ｇ／Ｌ以上であることがより好ましい。硫酸水溶液に含有する硫酸イオンの濃度の上限は特に限定されないが、２００ｇ／Ｌ以下であることが好ましく、１５０ｇ／Ｌ以下であることがより好ましい。硫酸水溶液の温度の下限は特に限定されないが、１０℃以上であることが好ましく１５℃以上であることがより好ましい。硫酸水溶液の温度の上限は特に限定されないが、７０℃以下であることが好ましく６０℃以下であることがより好ましい。

前記前処理を行った後には、表面に付着した前処理液を除去する観点で水洗することが好ましい。

また、下地鋼板の表面にＮｉ含有層を形成する際には、下地鋼板に対して前処理を施すことが好ましい。前記前処理としては、任意の処理を行うことができるが、脱脂、酸洗、および水洗の少なくとも１つを行うことが好ましい。

脱脂を行うことにより、鋼板に付着した圧延油や防錆油等を除去することができる。前記脱脂は、特に限定されず任意の方法で行うことができる。脱脂後は鋼板表面に付着した脱脂処理液を除去するために水洗を行うことが好ましい。

また、酸洗を行うことにより、鋼板の表面に存在する自然酸化膜を除去し、表面を活性化することができる。前記酸洗は、特に限定されず任意の方法で行うことができる。酸洗後は鋼板表面に付着した酸洗処理液を除去するために水洗することが好ましい。

［水洗工程］
次に、上記表面調整工程後の鋼板を少なくとも１回水洗する。水洗を行うことにより、鋼板の表面に残留している水溶液を除去することができる。前記水洗は、特に限定されることなく任意の方法で行うことができる。例えば、皮膜形成を行うための槽の下流に水洗タンクを設け、皮膜形成工程後の鋼板を連続的に水に浸漬することができる。また、皮膜形成工程後の鋼板にスプレーで水を吹き付けることによって水洗を行ってもよい。

水洗を行う回数は特に限定されず、１回でも、２回以上でもよい。しかし、水洗タンクの数が過剰に多くなることを避けるため、水洗の回数は５回以下とすることが好ましい。また、水洗処理を２回以上行う場合、各水洗は、同じ方法で行ってもよく、異なる方法で行ってもよい。

本発明においては、前記水洗処理工程の少なくとも最後の水洗において、電気伝導度１００μＳ／ｍ以下の水を使用することが重要である。これにより、表面処理鋼板の表面に吸着するＫ、Ｎａ、Ｍｇ、およびＣａの量を低減し、その結果として密着性を向上させることができる。電気伝導度１００μＳ／ｍ以下の水は、任意の方法で製造することができる。前記電気伝導度１００μＳ／ｍ以下の水は、例えば、逆浸透膜水、イオン交換水、蒸留水であってよい。水洗に使用する水の電気伝導度は、導電率計を用いて測定することができる。

なお、前記水洗処理工程において２回以上の水洗を行う場合、最後の水洗に電気伝導度１００μＳ／ｍ以下の水を使用すれば上述した効果が得られるため、最後の水洗以外の水洗には、任意の水を用いることができる。最後の水洗以外の水洗にも電気伝導度１００μＳ／ｍ以下の水を用いてもよい。しかし、コストを低減するという観点からは、最後の水洗にのみ電気伝導度１００μＳ／ｍ以下の水を使用し、最後の水洗以外の水洗には、水道水、工業用水など、通常の水を使用することが好ましい。

表面処理鋼板の表面に吸着するＫ、Ｎａ、Ｍｇ、およびＣａの量をさらに低減するという観点からは、最後の水洗に使用する水の電気伝導度は５０μＳ／ｍ以下とすることが好ましく、３０μＳ／ｍ以下とすることがより好ましい。一方、前記電気伝導度の下限は特に限定されず、０μＳ／ｍであってよい。しかし、コストを低減するという観点からは、前記電気伝導度を１μＳ／ｍ以上とすることが好ましい。

水洗処理に用いる水の温度は、特に限定されず、任意の温度であってよい。しかし、過度に温度が高いと水洗設備に過剰な負担がかかるため、水洗に使用する水の温度は９５℃以下とすることが好ましい。一方、水洗に使用する水の温度の下限も特に限定されないが、０℃以上であることが好ましい。前記水洗に使用する水の温度は室温であってもよい。

水洗処理１回あたりの水洗時間は、特に限定されないが、水洗処理の効果を高めるという観点からは０．１秒以上が好ましく、０．２秒以上がさらに好ましい。また、水洗処理の１回あたりの水洗時間の上限も、特に限定されないが、連続ラインで製造を行う場合は、ラインスピードが下がって生産性が低下するという理由から、１０秒以下が好ましく、８秒以下がさらに好ましい。

上記水洗処理工程の後には、任意に乾燥を行ってもよい。乾燥の方式は特に限定されず、例えば、通常のドライヤーや電気炉乾燥方式が適用できる。乾燥処理の際の温度としては、１００℃以下が好ましい。上記範囲内であれば、表面処理皮膜の変質を抑制できる。なお、下限は特に限定されないが、通常、室温程度である。

本発明の表面処理鋼板の用途は特に限定されないが、例えば、食缶、飲料缶、ペール缶、１８リットル缶など種々の容器の製造に使用される容器用表面処理鋼板として特に好適である。

本発明の効果を確認するために、以下に述べる手順で表面処理鋼板を製造し、その特性を評価した。ただし、本発明はこれらに限定されるものではない。

（Ｎｉ含有層の形成）
まず、鋼板に電解脱脂、水洗、希硫酸への浸漬による酸洗、および水洗を順次施した。次いで、前記鋼板に電気Ｎｉめっきを施して、前記鋼板の両面にＮｉ含有層としてのＮｉめっき層を備えるＮｉめっき鋼板を得た。その際、通電時間を変えることにより前記Ｎｉ含有層のＮｉ付着量を表２、３に示す値とした。前記Ｎｉ含有層のＮｉ付着量は、上述した蛍光Ｘ線による検量線法で測定した。なお、一部の実施例においては、Ｎｉ含有層としてＮｉ－Ｆｅ合金層を形成した。すなわち、上述した方法によりＮｉめっき層を形成した後、焼鈍することによりＮｉ－Ｆｅ合金層を形成した。

前記鋼板としては、板厚が０．１７ｍｍである缶用鋼板（Ｔ４原板）を使用した。

（Ｎｉ含有層を形成した鋼板に対する前処理）
その後、得られたＮｉ含有層を形成した鋼板に対して、表２、３に示すように希硫酸への浸漬による酸洗、および水洗を順次施した。なお、比較のために一部の実施例においては前処理を行わなかった。

（皮膜形成工程）
次いで、前記Ｎｉ含有層の形成および前処理を施した鋼板の表面を水溶液で処理することにより、前記Ｎｉ含有層上に皮膜層を形成した。具体的には、前記水溶液として表１に示す組成の水溶液を使用し、該水溶液中で陰極電解処理を行うことで皮膜層を形成した。前記水溶液の温度は３５℃とし、ｐＨは３以上５以下となるように調整した。電気量密度を調整することによりＺｒ付着量およびＴｉ付着量を制御した。なお、Ｚｒ含有化合物としてはフッ化ジルコニウム（ＺｒＦ_４）を用い、Ｔｉ含有化合物としてはフッ化チタン（ＴｉＦ_４）を用いた。そして、前記水溶液は、表１に示す組成を有するように、Ｚｒ含有化合物及びＴｉ含有化合物以外の化合物をさらに用いて各イオンの濃度を調整することにより作成した。

（表面調整工程）
上記皮膜形成工程の後、表２、３に示した条件で表面調整を行った。具体的には、皮膜形成工程が終了した時点の、表面に水溶液が付着した状態の鋼板をリンガーロールで絞ることにより、皮膜層の表面に存在する水溶液の量を表２、３に記載の量に調整した。前記水溶液の量は、先に述べたとおりフィルター式赤外吸収法による水分計で測定した。その後、表２、３に示した保持時間の間、保持した。すなわち、表面調整工程で使用した水溶液は、上記皮膜形成工程で使用した水溶液と同じである。

（水洗工程）
次いで、上記表面調整工程後の鋼板に水洗処理を施した。前記水洗処理は、表２、３に示した条件で１～５回行った。各回の水洗の方法と、使用した水の電気伝導度は表２、３に示したとおりとした。なお、水洗の方法を「浸漬」とした回では、鋼板を水に浸漬して水洗を行った。一方、水洗の方法を「スプレー」とした回では、鋼板にスプレーで水を吹き付けることによって水洗を行った。また、電気伝導度は導電率計を用いて測定した。

得られた表面処理鋼板のそれぞれについて、皮膜層中におけるＺｒ酸化物の付着量、Ｔｉ酸化物の付着量、Ｐ付着量、およびＭｎ付着量を測定した。前記測定は、上述した蛍光Ｘ線による検量線法により実施した。測定結果を表４、５に示す。なお、表４、５においては、Ｚｒ酸化物およびＴｉ酸化物の付着量を、それぞれ金属Ｚｒ量および金属Ｔｉ量として記載した。

得られた表面処理鋼板のそれぞれについて、以下の手順でエチレングリコールの接触角、吸着元素の原子比率を測定した。測定結果は表４、５に示す。

（エチレングリコールの接触角）
得られた表面処理鋼板のエチレングリコールの接触角は、協和界面科学社製の自動接触角計ＣＡ－ＶＰ型を用いて測定した。表面処理鋼板の表面温度を２０℃±１℃とし、エチレングリコールは２０±１℃の富士フイルム和光純薬株式会社の試薬特級のエチレングリコールを使用した。２μｌの液滴量でエチレングリコールを表面処理鋼板の表面に滴下し、１秒後にθ／２法によって接触角を測定し、５滴分の接触角の相加平均値をエチレングリコールの接触角とした。

なお、熱による接触角の変化を確認するため、表面処理鋼板に２００℃、１０分間の熱処理を施した後の接触角も測定した。測定条件は上記と同様とした。その結果、本発明の条件を満たす表面処理鋼板では、熱処理前後で接触角の値が実質的に同じであった。それに対し、本発明の条件を満たさない表面処理鋼板では、熱処理により接触角の値が大きく変化するものがあった。

（吸着元素の原子比率）
表面処理鋼板の表面に吸着したＫ、Ｎａ、Ｍｇ、およびＣａの全元素に対する原子比率の合計を、ＸＰＳにより測定した。測定においては、スパッタは行わなかった。試料最表面のＫ２ｐ、Ｎａ１ｓ、Ｃａ２ｐ、Ｍｇ１ｓのナロースペクトルの積分強度から、相対感度係数法により検出された全元素に対する原子比率を定量化し、（Ｋ原子比率＋Ｎａ原子比率＋Ｃａ原子比率＋Ｍｇ原子比率）を算出した。ＸＰＳの測定には、アルバックファイ社製走査型Ｘ線光電子分光分析装置PHI X-toolを用い、Ｘ線源はモノクロＡｌＫα線、電圧は１５ｋＶ、ビーム径は１００μｍφ、取出角は４５°とした。

さらに、得られた表面処理鋼板について、以下の方法でＢＰＡフリー塗料との密着性を評価した。評価結果を表４、５に示す。

（サンプルの作製）
ＢＰＡフリー塗料との密着性の評価に使用するサンプルとしてのＢＰＡフリー塗装鋼板を、以下の手順で作製した。

得られた表面処理鋼板の表面に、缶内面用ポリエステル系塗料（ＢＰＡフリー塗料）を塗布し、１８０℃で１０分間の焼付を行ってＢＰＡフリー塗装鋼板を作製した。塗装の付着量は６０ｍｇ／ｄｍ^２とした。

（ＢＰＡフリー塗料との密着性）
同じ条件で作製したＢＰＡフリー塗装鋼板２枚を、ナイロン接着フィルムを挟んで塗装面が向かい合わせになるように積層した後、圧力２．９４×１０^５Ｐａ、温度１９０℃、圧着時間３０秒の圧着条件下で貼り合わせた。その後、これを５ｍｍ幅の試験片に分割した。分割した試験片は、１．５質量％クエン酸と１．５質量％食塩とを含有する混合水溶液からなる５５℃の試験液に、１６８時間浸漬した。浸漬後、洗浄および乾燥をした後、分割した試験片の２枚の鋼板を引張試験機で引き剥がし、引き剥がしたときの引張強度を測定した。３つの試験片の平均値を下記の４水準で評価した。実用上、結果が１～３であれば、ＢＰＡフリー塗料との密着性に優れるものとして評価できる。
１：２．５ｋｇｆ以上
２：２．０ｋｇｆ以上２．５ｋｇｆ未満
３：１．５ｋｇｆ以上２．０ｋｇｆ未満
４：１．５ｋｇｆ未満

表４、５に示した結果から明らかなように、本発明の条件を満たす表面処理鋼板は、いずれも６価クロムを用いずに製造したにもかかわらず、優れたＢＰＡフリー塗料との密着性を有していた。

Claims (8)

1. 鋼板の少なくとも一方の面に、
   Ｎｉ含有層と、
   前記Ｎｉ含有層上に配置された、Ｚｒ酸化物およびＴｉ酸化物の少なくとも一方を含有する皮膜層とを有する表面処理鋼板であって、
   エチレングリコールの接触角が５０°以下であり、
   表面に吸着したＫ、Ｎａ、Ｍｇ、およびＣａの、全元素に対する原子比率の合計が、５．０％以下である、表面処理鋼板。
2. 前記Ｎｉ含有層は、Ｎｉ付着量が前記鋼板の片面当たり０．１～２０．０ｇ／ｍ^２である、請求項１に記載の表面処理鋼板。
3. 前記皮膜層中におけるＺｒ酸化物およびＴｉ酸化物の付着量の合計が、金属Ｚｒ量と金属Ｔｉ量で前記鋼板の片面当たり０．３～５０．０ｍｇ／ｍ^２である、請求項１に記載の表面処理鋼板。
4. 前記皮膜層中におけるＺｒ酸化物およびＴｉ酸化物の付着量の合計が、金属Ｚｒ量と金属Ｔｉ量で前記鋼板の片面当たり０．３～５０．０ｍｇ／ｍ ^２ である、請求項２に記載の表面処理鋼板。
5. 前記皮膜層は、さらにＰを含有し、Ｐ付着量が前記鋼板の片面当たり５０．０ｍｇ／ｍ^２以下である、請求項１～４のいずれか一項に記載の表面処理鋼板。
6. 前記皮膜層は、さらにＭｎを含有し、Ｍｎ付着量が前記鋼板の片面当たり５０．０ｍｇ／ｍ^２以下である、請求項１～４のいずれか一項に記載の表面処理鋼板。
7. 前記皮膜層は、さらにＭｎを含有し、Ｍｎ付着量が前記鋼板の片面当たり５０．０ｍｇ／ｍ ^２ 以下である、請求項５に記載の表面処理鋼板。
8. 鋼板の少なくとも一方の面に、Ｎｉ含有層と、前記Ｎｉ含有層上に配置されたＺｒ酸化物およびＴｉ酸化物の少なくとも一方を含有する皮膜層とを有する表面処理鋼板の製造方法であって、
   少なくとも一方の面にＮｉ含有層を有する鋼板の表面を、ＺｒイオンおよびＴｉイオンの少なくとも一方を含有する水溶液で処理して、前記Ｎｉ含有層上に前記皮膜層を形成する皮膜形成工程と、
   前記皮膜層の表面に前記水溶液が１．０～３０．０ｇ／ｍ^２存在する状態で、０．１～２０．０秒保持する表面調整工程と、
   前記表面調整工程後の前記鋼板を少なくとも１回水洗する水洗工程とを含み、
   前記水洗工程では、
   少なくとも最後の水洗において、電気伝導度１００μＳ／ｍ以下の水を使用する、表面処理鋼板の製造方法。