WO2023195252A1

WO2023195252A1 - 表面処理鋼板およびその製造方法

Info

Publication number: WO2023195252A1
Application number: PCT/JP2023/006070
Authority: WO
Inventors: 卓嗣植野; 祐介中川
Original assignee: Ｊｆｅスチール株式会社
Priority date: 2022-04-08
Filing date: 2023-02-20
Publication date: 2023-10-12
Also published as: TW202342819A

Abstract

６価クロムを用いることなく製造することができ、かつ、優れたＢＰＡフリー塗料との密着性とＢＰＡフリー塗装耐食性を兼ね備えた表面処理鋼板を提供する。鋼板の少なくとも一方の面に、金属Ｃｒ層と、前記金属Ｃｒ層上に配置された酸化Ｃｒ層とを有し、エチレングリコールの接触角が５０°以下であり、表面に吸着したＫ、Ｎａ、Ｍｇ、およびＣａの、Ｃｒに対する原子比率の合計が、５．０％以下である、表面処理鋼板。

Description

表面処理鋼板およびその製造方法

　本発明は、表面処理鋼板に関し、特に、ＢＰＡフリー塗料との密着性およびＢＰＡフリー塗装耐食性に優れる表面処理鋼板に関する。本発明の表面処理鋼板は、缶などの容器に好適に用いることができる。また、本発明は、前記表面処理鋼板の製造方法に関する。

　Ｓｎめっき鋼板（ぶりき）、ティンフリー鋼板（ＴＦＳ）、およびＮｉめっき鋼板などの鋼板は、飲料缶、食品缶、ペール缶、１８リットル缶などの各種金属缶の素材として、広く使用されてきた。

　これらの鋼板を金属缶の素材として用いる場合、さまざまな内容物に対応するために、該鋼板の表面にエポキシ系塗料などの有機樹脂被覆が施される。有機樹脂被覆を施す場合、６価Ｃｒを含む水溶液中で鋼板を電解処理あるいは浸漬処理することで最表面に形成した酸化Ｃｒ層が重要な役割を果たす。すなわち、前記酸化Ｃｒ層によって有機樹脂被覆層に対する優れた密着性が達成され、その結果、さまざまな内容物に対する耐食性が担保される（特許文献１～５）。

一方で、エポキシ系塗料に含まれるＢＰＡ（ビスフェノールＡ）が人間に有害な影響がある可能性が示唆されていることから、ＢＰＡを含有しないポリエステル系樹脂を用いたＢＰＡフリー塗料の開発が進められており（特許文献６、７）、エポキシ系塗料からの置き換えが求められている。しかし、これまで缶用鋼板として用いられてきたぶりき、ＴＦＳ、およびＮｉめっき鋼板などの鋼板は、エポキシ系塗料に対する密着性と比較し、ＢＰＡフリー塗料に対する密着性が乏しいことから、さまざまな内容物に対する耐食性が十分に確保できず、各種金属缶へのＢＰＡフリー塗料の適用は進んでいないという現状がある。

　さらに近年、環境に対する意識の高まりから、世界的に６価Ｃｒの使用が規制される方向に向かっている。そのため、各種金属缶に用いられる表面処理鋼板の分野においても、６価クロムを使用しない製造方法の確立が求められている。

　６価クロムを使用せずに表面処理鋼板を形成する方法としては、例えば、特許文献８で提案されている方法が知られている。この方法では、塩基性硫酸クロムなどの３価クロム化合物を含む電解液中で電解処理を行うことによって表面処理層を形成している。

特開昭５８－１１０６９５号公報特開昭５５－１３４１９７号公報特開昭５７－０３５６９９号公報特開平１１－１１７０８５号公報特開２００７－２３１３９４号公報特開２０１３－１４４７５３号公報特開２００８－０５０４８６号公報特表２０１６－５０５７０８号公報

　特許文献８で提案されている方法によれば、６価クロムを用いることなく表面処理層を形成することができる。そして、特許文献８によれば、前記方法により、エポキシ系塗料との密着性に優れる表面処理鋼板を得ることができる。

　しかし、特許文献８で提案されているような従来の方法で得られる表面処理鋼板は、エポキシ系塗料に対する密着性には優れるものの、ＢＰＡフリー塗料との密着性が劣っており、結果としてＢＰＡフリー塗装耐食性が十分ではなく、さまざま内容物への耐食性を確保したまま、ＢＰＡフリー塗料へ置き換えることができなかった。

　そのため、６価クロムを用いることなく製造することができ、ＢＰＡフリー塗料に対する優れた密着性と、優れたＢＰＡフリー塗装耐食性を兼ね備えた表面処理鋼板が求められている。

　本発明は、上記実状に鑑みてなされたものであって、その目的は、６価クロムを用いることなく製造することができ、かつ、ＢＰＡフリー塗料との密着性とＢＰＡフリー塗装耐食性に優れる表面処理鋼板を提供することにある。

　本発明の発明者らは、上記目的を達成するために鋭意検討を行なった結果、次の（１）および（２）の知見を得た。

（１）金属Ｃｒ層と酸化Ｃｒ層とを有する表面処理鋼板において、エチレングリコールの接触角と、表面に吸着したＫ、Ｎａ、Ｍｇ、およびＣａの、Ｃｒに対する原子比率の合計を、それぞれ特定の範囲に制御することにより、ＢＰＡフリー塗料との密着性とＢＰＡフリー塗装耐食性に優れた表面処理鋼板を得ることができる。

（２）上記表面処理鋼板は、３価クロムイオンを含有する特定の方法で調製した電解液中で陰極電解処理を行い、上記電解液に所定の時間以上浸漬した後、電気伝導度が所定の値以下である水を用いて最終水洗を行うことにより製造することができる。

　本発明は、以上の知見に基づいて完成されたものである。本発明の要旨は次のとおりである。

１．鋼板と、
　前記鋼板の少なくとも一方の表面上に配置された金属Ｃｒ層と、
　前記金属Ｃｒ層上に配置された酸化Ｃｒ層とを有し、
　エチレングリコールの接触角が５０°以下であり、
　表面に吸着したＫ、Ｎａ、Ｍｇ、およびＣａの、Ｃｒに対する原子比率の合計が、５．０％以下

２．前記金属Ｃｒ層は、前記鋼板の表面に直接配置されており、
　前記金属Ｃｒ層は、Ｃｒ付着量が前記鋼板の片面当たり４０．０ｍｇ／ｍ^２以上５００．０ｍｇ／ｍ^２以下である、上記１に記載の表面処理鋼板。

３．前記表面処理鋼板の表面におけるＦｅの、Ｃｒに対する原子比率が、１５％以下である、上記１または２に記載の表面処理鋼板。

４．前記鋼板の少なくとも一方の面に、前記金属Ｃｒ層の下に配置されたＳｎ層をさらに有する、上記１に記載の表面処理鋼板。

５．前記Ｓｎ層は、Ｓｎ付着量が前記鋼板の片面当たり２．０ｍｇ／ｍ^２以上２０．０ｇ／ｍ^２以下であり、前記金属Ｃｒ層は、Ｃｒ付着量が前記鋼板の片面当たり２．０ｍｇ／ｍ^２以上５００．０ｍｇ／ｍ^２以下であり、前記Ｓｎ付着量とＣｒ付着量の合計が鋼板片面当たり４０．０ｍｇ／ｍ^２以上である、上記４に記載の表面処理鋼板。

６．前記表面処理鋼板の表面におけるＳｎの、Ｃｒに対する原子比率が、１００％以下である、上記４または５に記載の表面処理鋼板。

７．前記鋼板の少なくとも一方の面に、前記Ｓｎ層の下に配置されたＮｉ含有層をさらに有する、上記４～６のいずれか一項に記載の表面処理鋼板。

８．前記Ｎｉ含有層は、Ｎｉ付着量が前記鋼板の片面当たり２．０ｍｇ／ｍ^２以上２０００ｍｇ／ｍ^２以下である、上記７に記載の表面処理鋼板。

９．前記鋼板の少なくとも一方の面に、前記金属Ｃｒ層の下に配置されたＮｉ含有層をさらに有する、上記１に記載の表面処理鋼板

１０．前記Ｎｉ含有層は、Ｎｉ付着量が前記鋼板の片面当たり２．０ｍｇ／ｍ^２以上２０００．０ｍｇ／ｍ^２以下であり、前記金属Ｃｒ層は、Ｃｒ付着量が前記鋼板の片面当たり２．０ｍｇ／ｍ^２以上５００．０ｍｇ／ｍ^２以下であり、前記Ｎｉ付着量と前記Ｃｒ付着量の合計が鋼板片面当たり４０．０ｍｇ／ｍ^２以上である、上記９に記載の表面処理鋼板。

１１．前記表面処理鋼板の表面におけるＮｉの、Ｃｒに対する原子比率が、１００％以下である、上記９または１０に記載の表面処理鋼板。

１２．前記酸化Ｃｒ層は、Ｃｒ付着量が前記鋼板の片面当たり０．１ｍｇ／ｍ^２以上１５．０ｍｇ／ｍ^２以下である、上記１～１１のいずれか一項に記載の表面処理鋼板。

１３．鋼板と、前記鋼板の少なくとも一方の表面上に配置された金属Ｃｒ層と、前記金属Ｃｒ層上に配置された酸化Ｃｒ層とを有する表面処理鋼板の製造方法であって、
　３価クロムイオンを含有する電解液を調製する電解液調製工程と、
　鋼板を前記電解液中で陰極電解処理する陰極電解処理工程と、
　前記陰極電解処理後の鋼板を少なくとも１．０秒以上５．０秒以下前記電解液中に無電解で浸漬する浸漬工程と
　前記陰極電解処理後の鋼板を少なくとも１回水洗する水洗工程とを含み、
　前記電解液調製工程では、
　　３価クロムイオン源、カルボン酸化合物、および水を混合し、
　　ｐＨを４．０～７．０に調整するとともに、温度を４０～７０℃に調整することによって前記電解液が調製され、
　前記水洗工程では、
　　少なくとも最後の水洗において、電気伝導度１００μＳ／ｍ以下の水を使用する、表面処理鋼板の製造方法。

１４．前記表面処理鋼板が、前記金属Ｃｒ層の下に配置されたＳｎ層をさらに有する、上記１３に記載の表面処理鋼板の製造方法。

１５．前記表面処理鋼板が、前記Ｓｎ層の下に配置されたＮｉ含有層をさらに有する、上記１４に記載の表面処理鋼板の製造方法。

１６．前記表面処理鋼板が、前記金属Ｃｒ層の下に配置されたＮｉ含有層をさらに有する、上記１３に記載の表面処理鋼板の製造方法。

　本発明によれば、６価クロムを使用することなく、ＢＰＡフリー塗料との密着性とＢＰＡフリー塗装耐食性に優れる表面処理鋼板を提供することができる。本発明の表面処理鋼板は、容器等の材料として好適に用いることができる。

　以下、本発明を実施する方法について具体的に説明する。なお、以下の説明は、本発明の好適な実施形態の例を示すものであって、本発明はこれに限定されない。

　本発明の一実施形態における表面処理鋼板は、鋼板の少なくとも一方の面に、金属Ｃｒ層と、前記金属Ｃｒ層上に配置された酸化Ｃｒ層とを有する表面処理鋼板である。本発明においては、前記表面処理鋼板のエチレングリコールの接触角が５０°以下であり、かつ、表面に吸着したＫ、Ｎａ、Ｍｇ、およびＣａの、Ｃｒに対する原子比率の合計が、５．０％以下であることが重要である。以下、前記表面処理鋼板の構成要件のそれぞれについて説明する。

［鋼板］
　前記鋼板としては、特に限定されることなく任意の鋼板を用いることができる。前記鋼板は、缶用鋼板であることが好ましい。前記鋼板としては、例えば、極低炭素鋼板または低炭素鋼板を用いることができる。前記鋼板の製造方法についても特に限定されず、任意の方法で製造された鋼板を用いることができる。通常は、前記鋼板として冷延鋼板を使用すればよい。前記冷延鋼板は、例えば、熱間圧延、酸洗、冷間圧延、焼鈍、および調質圧延を行う、一般的な製造工程により製造することができる。

　前記鋼板の成分組成は特に限定されないが、Ｃｒ含有量は０．１０質量％以下であることが好ましく、０．０８質量％以下であることがより好ましい。前記鋼板のＣｒ含有量を上記の範囲とすれば、鋼板表面に過度にＣｒが濃化することがなく、後述する陰極処理電解処理工程において金属Ｃｒ層と酸化Ｃｒ層の形成を阻害することなく、緻密な金属Ｃｒ層と酸化Ｃｒ層を形成することができ、ＢＰＡフリー塗装耐食性の向上に寄与する。前記鋼板のＣｒ含有量を上記の範囲とすれば、前記鋼板の上に前記金属Ｃｒ層が直接配置されている場合は、最終的に得られる表面処理鋼板の表面におけるＦｅのＣｒに対する原子比率を１５％以下とすることができ、前記金属Ｃｒ層の下にＳｎ層を有する場合は、最終的に得られる表面処理鋼板の表面におけるＳｎのＣｒに対する原子比率を１００％以下とすることができ、前記金属Ｃｒ層の下にＮｉ含有層を有する場合は、最終的に得られる表面処理鋼板の表面におけるＮｉのＣｒに対する原子比率を１００％以下とすることができる。さらに、前記鋼板には、本発明の範囲の効果を損なわない範囲でＣ、Ｍｎ、Ｐ、Ｓ、Ｓｉ、Ｃｕ、Ｎｉ、Ｍｏ、Ａｌ、不可避的不純物を含有してもよい。その際、前記鋼板としては、例えば、ＡＳＴＭ　Ａ６２３Ｍ－０９に規定される成分組成の鋼板を好適に用いることができる。

　本発明の一実施形態においては、質量％で、
Ｃ　：０．０００１～０．１３％、
Ｓｉ：０～０．０２０％、
Ｍｎ：０．０１～０．６０％
Ｐ　：０～０．０２０％、
Ｓ　：０～０．０３０％、
Ａｌ：０～０．２０％、
Ｎ　：０～０．０４０％、
Ｃｕ：０～０．２０％、
Ｎｉ：０～０．１５％、
Ｃｒ：０～０．１０％、
Ｍｏ：０～０．０５％、
Ｔｉ：０～０．０２０％、
Ｎｂ：０～０．０２０％、
Ｂ　：０～０．０２０％、
Ｃａ：０～０．０２０％、
Ｓｎ：０～０．０２０％、
Ｓｂ：０～０．０２０％、
および残部のＦｅおよび不可避的不純物からなる成分組成を有する鋼板を用いることが好ましい。上記成分組成のうち、Ｓｉ、Ｐ、Ｓ、Ａｌ、およびＮは含有量が低いほど好ましい成分であり、Ｃｕ、Ｎｉ、Ｃｒ、Ｍｏ、Ｔｉ、Ｎｂ、Ｂ、Ｃａ、ＳｎおよびＳｂは、任意に添加し得る成分である。

　前記鋼板の板厚は特に限定されないが、０．６０ｍｍ以下であることが好ましい。なお、ここで「鋼板」には「鋼帯」を包含するものと定義する。一方、前記板厚の下限についてもとくに限定されないが、０．１０ｍｍ以上とすることが好ましい。

［金属Ｃｒ層］
　鋼板の少なくとも一方の面には金属Ｃｒ層が存在する。

　前記金属Ｃｒ層の付着量は特に限定されず、任意の値とすることができる。しかし、前記金属Ｃｒ層の付着量が過剰であると、該金属Ｃｒ層内で凝集破壊を引き起こし、ＢＰＡフリー塗料との密着性が劣化する場合がある。そのため、ＢＰＡフリー塗料との密着性とＢＰＡフリー塗装耐食性をより安定的に確保するという観点からは、金属Ｃｒ層の前記鋼板の片面当たりのＣｒ付着量を５００．０ｍｇ／ｍ^２以下とすることが好ましく、４５０．０ｍｇ／ｍ^２以下とすることがより好ましい。

　一方、前記金属Ｃｒ層の付着量の下限についても特に限定されないが、ＢＰＡフリー塗装耐食性をさらに向上させるという観点からは、金属Ｃｒ層の前記鋼板の片面当たりのＣｒ付着量は多い方が好ましい。具体的には、金属Ｃｒ層の前記鋼板の片面当たりのＣｒ付着量を２．０ｍｇ／ｍ^２以上とすることが好ましく、５．０ｍｇ／ｍ^２以上とすることがより好ましい。前記鋼板の上に前記金属Ｃｒ層が直接配置されている場合、すなわち後述するＳｎ層およびＮｉ含有層のいずれも備えない場合には、金属Ｃｒ層の前記鋼板の片面当たりのＣｒ付着量を４０．０ｍｇ／ｍ^２以上とすることがより好ましく、５０．０ｍｇ／ｍ^２以上とすることがさらに好ましい。

　なお、金属Ｃｒ層におけるＣｒ付着量は、蛍光Ｘ線法により測定することができる。具体的には、まず、蛍光Ｘ線装置を用いて表面処理鋼板におけるＣｒ量（全Ｃｒ量）を測定する。次いで、前記表面処理鋼板に、９０℃の７．５Ｎ－ＮａＯＨ中に１０分間浸漬するアルカリ処理を施した後、十分に水洗する。その後、再び、蛍光Ｘ線装置を用いてＣｒ量（アルカリ処理後Ｃｒ量）を測定する。さらに、金属Ｃｒ層と酸化Ｃｒ層を剥離した後の鋼板について、蛍光Ｘ線装置を用いて、Ｃｒ量（原板Ｃｒ量）を測定する。金属Ｃｒ層と酸化Ｃｒ層の剥離には、例えば、市販されている塩酸系などのクロムめっき剥離剤が使用できる。アルカリ処理後Ｃｒ量から原板Ｃｒ量を差し引いた値を、金属Ｃｒ層の前記鋼板の片面当たりのＣｒ付着量とする。なお、前記全Ｃｒ量は、後述する酸化Ｃｒ層としてのＣｒ付着量の算出に用いる。

　前記金属Ｃｒ層を構成する金属Ｃｒは、非晶質Ｃｒであってもよく、結晶性Ｃｒであってもよい。すなわち、前記金属Ｃｒ層は、非晶質Ｃｒおよび結晶性Ｃｒの一方または両方を含有することができる。後述する方法で製造される金属Ｃｒ層は、一般的には非晶質Ｃｒを含有しており、さらに結晶性Ｃｒを含有している場合もある。金属Ｃｒ層の形成メカニズムは明らかではないが、非晶質Ｃｒが形成される際に部分的に結晶化が進むことで、非晶質と結晶相の両者を含む金属Ｃｒ層となると考えられる。

［酸化Ｃｒ層］
　前記金属Ｃｒ層上には酸化Ｃｒ層が存在する。前記酸化Ｃｒ層の付着量は特に限定されず、任意の値とすることができる。しかし、ＢＰＡフリー塗装耐食性をさらに向上させるという観点からは、酸化Ｃｒ層の付着量を、鋼板の片面当たりのＣｒ付着量で０．１ｍｇ／ｍ^２以上とすることが好ましい。一方、前記酸化Ｃｒ層の付着量の上限についても特に限定されないが、前記酸化Ｃｒ層の付着量が過剰であると、酸化Ｃｒ層内で凝集破壊を引き起こし、ＢＰＡフリー塗料との密着性が劣化する場合がある。そのため、ＢＰＡフリー塗料との密着性を向上させ、ＢＰＡフリー塗装耐食性をより安定的に確保するという観点からは、１５．０ｍｇ／ｍ^２以下であることが好ましい。なお、酸化Ｃｒ層におけるＣｒ付着量は、蛍光Ｘ線法により測定することができる。具体的には、前述の蛍光Ｘ線装置を用いて測定した全Ｃｒ量からアルカリ処理後Ｃｒ量を差し引くことにより、酸化Ｃｒ層におけるＣｒ付着量を求めることができる。

　上記金属Ｃｒ層および酸化Ｃｒ層の一方または両方には、Ｃが含有されていてもよい。しかし、金属Ｃｒ層および酸化Ｃｒ層中にＣを過剰に含有すると、溶接を行う際に溶接熱影響部が硬化し、割れを生じる場合がある。そのため、金属Ｃｒ層中のＣ含有量は、Ｃｒに対する原子比率として、５０％以下であることが好ましく、４５％以下であることがより好ましい。同様に、酸化Ｃｒ層中のＣ含有量についても、Ｃｒに対する原子比率として、５０％以下であることが好ましく、４５％以下であることがより好ましい。金属Ｃｒ層および酸化Ｃｒ層はＣを含んでいなくてもよく、したがって、金属Ｃｒ層および酸化Ｃｒ層に含まれるＣのＣｒに対する原子比率の下限は特に限定されず、０％であってよい。

　金属Ｃｒ層中のＣ含有量および酸化Ｃｒ層中のＣ含有量は、それぞれ、Ｘ線光電子分光（ＸＰＳ）により測定することができる。ＸＰＳによるＣ含有量の測定は、具体的には、ＸＰＳにより測定したＣｒ２ｐとＣ１ｓのナロースペクトルの積分強度から、相対感度係数法でＣ原子比率およびＣｒ原子比率を求め、Ｃ原子比率／Ｃｒ原子比率を算出することにより実施できる。

　なお、表面処理鋼板の最表層からはコンタミネーション由来のＣが検出されてしまうため、酸化Ｃｒ層中のＣの含有量を正確に測定するために最表層からＳｉＯ_２換算で例えば０．２ｎｍの深さ以上スパッタした後に測定を行えばよい。一方、金属Ｃｒ層中のＣの含有量は、上述したアルカリ処理後の最表層から金属Ｃｒ層の厚さの１／２の深さまでスパッタした後に測定すればよい。

　上記の測定に用いる金属Ｃｒ層の厚みは、以下の手順で求めることができる。まず、アルカリ処理後の最表層から深さ方向に１ｎｍごとにＸＰＳによる測定を行い、Ｃｒ原子比率およびＮｉ原子比率を測定する。次いで、アルカリ処理後の最表層からの深さに対する、Ｎｉ原子比率／Ｃｒ原子比率の関係を近似する３次式を最小二乗法により求める。得られた３次式を用いて、Ｎｉ原子比率／Ｃｒ原子比率が１となる最表層からの深さを算出し、これを金属Ｃｒ層の厚みとする。

　前記測定には、例えば、アルバックファイ社製の走査型Ｘ線光電子分光分析装置ＰＨＩ　Ｘ－ｔｏｏｌを使用することができる。Ｘ線源はモノクロＡｌＫα線、電圧は１５ｋＶ、ビーム径は１００μｍφ、取出角は４５°とし、スパッタ条件はＡｒイオンを加速電圧１ｋＶ、スパッタレートはＳｉＯ_２換算で１．５０ｎｍ／ｍｉｎとすればよい。

　金属Ｃｒ層および酸化Ｃｒ層にＣが含有されるメカニズムは明らかではないが、鋼板に金属Ｃｒ層と酸化Ｃｒ層を形成する工程で、電解液中に含まれるカルボン酸化合物が分解し、皮膜に取り込まれると考えられる。

　金属Ｃｒ層および酸化Ｃｒ層中のＣの存在形態は特に限定されないが、析出物として存在すると局部電池の形成によって耐食性が低下する場合がある。このため明確な結晶構造を有する炭化物やクラスターの体積分率の和が１０％以下であることが好ましく、まったく含有しない（０％）ことがより好ましい。炭化物の有無は例えば走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）や透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）に付属のエネルギー分散型Ｘ線分光（ＥＤＳ）や波長分散型Ｘ線分光（ＷＤＳ）による組成分析により確認することが出来る。クラスターの有無に関しては、例えば３次元アトムプローブ（３ＤＡＰ）による３次元組成分析後のデータに対して、クラスター解析を行う事で確認することができる。

　金属Ｃｒ層にはＯが含有されていてもよい。金属Ｃｒ層中のＯ含有量の上限は特に限定されないが、Ｏ含有量が高い場合には酸化Ｃｒが析出し、局部電池の形成によって耐食性が低下する場合がある。このため、Ｏ含有量はＣｒに対する原子比率として、３０％以下であることが好ましく、２５％以下であることがより好ましい。金属Ｃｒ層はＯを含んでいなくてもよく、したがって、金属Ｃｒ層に含まれるＣｒに対する下限は特に限定されず、０％であってもよい。

　金属Ｃｒ層中のＯの含有量は、ＸＰＳやＳＥＭやＴＥＭに付属のＥＤＳおよびＷＤＳ、もしくは３ＤＡＰなどの組成分析により測定することが出来る。

　上記金属Ｃｒ層および酸化Ｃｒ層の一方または両方には、Ｆｅ、Ｓｎ、Ｎｉが含有されていてもよい。金属Ｃｒ層中のＦｅ含有量、Ｓｎ含有量、Ｎｉ含有量の上限は特に限定されないが、Ｃｒに対する原子比率として、１００％以下であることが好ましい。同様に、酸化Ｃｒ層中のＦｅ含有量、Ｓｎ含有量、Ｎｉ含有量の上限は特に限定されないが、Ｃｒに対する原子比率として、１００％以下であることが好ましい。金属Ｃｒ層および酸化Ｃｒ層はＦｅ、Ｓｎ、Ｎｉを含んでいなくてもよく、したがって、前記Ｃｒに対する原子比率の下限は特に限定されず、０％であってよい。

　表面処理鋼板の表面、すなわち酸化Ｃｒ層の表面におけるＦｅ、Ｓｎ、Ｎｉ含有量は特に限定されない。表面処理鋼板の表面、すなわち酸化Ｃｒ層の表面におけるＦｅ、Ｓｎ、Ｎｉ含有量は低ければ低いほどＢＰＡフリー塗装耐食性が向上するため、表面処理鋼板の表面におけるＦｅの、Ｃｒに対する原子比率と、表面処理鋼板の表面におけるＳｎの、Ｃｒに対する原子比率と、表面処理鋼板の表面におけるＮｉの、Ｃｒに対する原子比率の下限は０％であってよく、０％であることがもっとも好ましい。前記鋼板の上に前記金属Ｃｒ層が直接配置されている場合は、表面処理鋼板の表面におけるＦｅの、Ｃｒに対する原子比率の上限は１５％以下とすることが好ましく、１０％以下とすることがより好ましい。前記金属Ｃｒ層の下にＳｎ層を有する場合は、表面処理鋼板の表面におけるＳｎの、Ｃｒに対する原子比率の上限は１００％以下とすることが好ましく、８０％以下とすることがより好ましい。前記金属Ｃｒ層の下にＮｉ含有層を有する場合は、表面処理鋼板の表面におけるＮｉの、Ｃｒに対する原子比率の上限は１００％以下とすることが好ましく、８０％以下とすることがより好ましい。

　金属Ｃｒ層および酸化Ｃｒ層中のＦｅ、Ｓｎ、Ｎｉの含有量は、Ｃの含有量と同様、ＸＰＳにより測定することができる。表面処理鋼板の表面、すなわち酸化Ｃｒ層の表面におけるＦｅの、Ｃｒに対する原子比率と、表面処理鋼板の表面、すなわち酸化Ｃｒ層の表面におけるＳｎの、Ｃｒに対する原子比率と、表面処理鋼板の表面、すなわち酸化Ｃｒ層の表面におけるＮｉの、Ｃｒに対する原子比率は、表面処理鋼板の表面のＸＰＳにより測定することができる。原子比率の算出にはＣｒ２ｐとＦｅ２ｐとＳｎ３ｄとＮｉ２ｐのナロースペクトルを用いればよい。

　金属Ｃｒ層および酸化Ｃｒ層にＦｅ、Ｓｎ、Ｎｉが含有されるメカニズムは明らかではないが、鋼板に金属Ｃｒ層と酸化Ｃｒ層を形成する工程で、鋼板やＳｎ層やＮｉ含有層に含まれるＦｅ、Ｓｎ、Ｎｉが電解液に微量に溶解し、Ｆｅ、Ｓｎ、Ｎｉが皮膜に取り込まれると考えられる。

　上記金属Ｃｒ層および酸化Ｃｒ層には、Ｃｒ、Ｏ、Ｆｅ、Ｓｎ、Ｎｉ、Ｃと後述するＫ、Ｎａ、ＭｇおよびＣａ以外には、水溶液中に含まれるＣｕ、Ｚｎ等の金属不純物や、Ｓ、Ｎ、Ｃｌ、Ｂｒ等が含まれる場合がある。しかし、それらの元素が存在すると、ＢＰＡフリー塗料との密着性およびＢＰＡフリー塗装耐食性が低下する場合がある。そのため、Ｃｒ、Ｏ、Ｆｅ、Ｓｎ、Ｎｉ、Ｃ、Ｋ、Ｎａ、Ｍｇ、Ｃａ以外の元素の合計は、Ｃｒに対する原子比率として、３％以下であることが好ましく、まったく含有しない（０％）ことがより好ましい。上記元素の含有量は、特に限定されないが、例えば、Ｃの含有量と同様にＸＰＳで測定することができる。

　また、本発明の表面処理鋼板の表面粗さは、金属Ｃｒ層および酸化Ｃｒ層の形成で大きく変化せず、通常は金属Ｃｒ層の下に配置される鋼板、Ｓｎ層、Ｎｉ含有層の表面粗さとほぼ同等である。表面処理鋼板の表面粗さは特に限定されないが、算術平均粗さＲａが０．１μｍ以上４μｍ以下であることが好ましい。また、十点平均粗さＲｚは０．２μｍ以上６μｍ以下であることが好ましい。

［エチレングリコールの接触角］
　本発明においては、表面処理鋼板のエチレングリコールの接触角が５０°以下であることが重要である。エチレングリコールの接触角が５０°以下となるよう表面処理鋼板の表面を制御することにより、ＢＰＡフリー塗料に含まれるポリエステル樹脂と表面処理鋼板との間に強固な結合が形成され、その結果、ＢＰＡフリー塗料との高い密着性を得ることができ、ＢＰＡフリー塗装耐食性も向上する。ＢＰＡフリー塗料との密着性とＢＰＡフリー塗装耐食性をさらに向上させるという観点からは、エチレングリコールの接触角を４８°以下とすることが好ましく、４５°以下とすることがより好ましい。前記接触角は、密着性向上の観点からは低ければ低いほど好ましいため、その下限はとくに限定されず、０°であってもよい。しかし、製造しやすさなどの観点からは、３°以上とすることが好ましく、６°以上とすることがより好ましい。

　さらに、本発明における表面処理鋼板の表面、すなわち酸化Ｃｒ層の表面の状態は、熱に対して安定であり、例えば塗装焼付相当の熱処理後にもエチレングリコールの接触角は大きく変化しないことも特徴であり、そのような表面状態の熱安定性も、ＢＰＡフリー塗料との密着性とＢＰＡフリー塗装耐食性の向上に寄与していると推定している。そのため、塗装相当熱処理後の表面処理鋼板のエチレングリコールの接触角は５０°以下とすることが好ましく、４８°以下とすることがより好ましく、４５°以下とすることがさらに好ましい。一方、塗装相当熱処理後の表面処理鋼板のエチレングリコールの接触角についてもとくに限定されないが、０°以上であってよく、３°以上であることが好ましく、６°以上であることがより好ましい。なお、上記の塗装相当熱処理の条件は特に限定されないが、例えば２００℃で１０分とすればよい。

　エチレングリコールの接触角の測定方法は特に限定されないが、例えば協和界面科学社製の自動接触角計ＣＡ－ＶＰ型を用いて測定できる。具体的には、２μｌのエチレングリコールを前記表面処理鋼板の表面に滴下し、１秒後にθ／２法によって接触角を測定する。測定時の表面処理鋼板の表面温度は２０℃±１℃、エチレングリコールの温度は２０±１℃とする。前記エチレングリコールとしては、富士フイルム和光純薬株式会社の試薬特級のエチレングリコールを使用することができる。５滴分の接触角の相加平均値を求め、エチレングリコールの接触角とする。

　なお、表面処理鋼板の表面に、ＣＳＯ、ＤＯＳ、ＤＯＳ－Ａ、ＡＴＢＣなどの防錆油が塗油されている場合がある。表面処理鋼板が塗油されている場合は、２００℃、１０分間の塗装相当熱処理を施して塗油を気化させてから、上記の方法でエチレングリコールの接触角を測定することとする。上述したように本発明の表面処理鋼板は熱処理に対して安定であるため、上記熱処理を行ってから測定することに問題はない。また、塗油中に含まれる防錆剤などの添加成分が塗装相当熱処理後も表面処理鋼板の表面に残留することがあるが、その量は微量であるため、上述のエチレングリコールの接触角や吸着元素の吸着量には影響を及ぼさず、ＢＰＡフリー塗料との密着性とＢＰＡフリー塗装耐食性を劣化させることはない。

　表面処理鋼板のエチレングリコールの接触角が５０°以下となるメカニズムは明らかではないが、所定の方法で調整した電解液中で陰極電解することによって金属Ｃｒ層と酸化Ｃｒ層を形成した後に、電解液中に所定の時間以上浸漬することで、表面処理鋼板の表面、すなわち酸化Ｃｒ層の表面が、何らかの溶解反応などの影響を経て、エチレングリコールの接触角が５０°以下となるように改質されると考えられる。ただし、後述するように特定の条件で電解液を調製しなかった場合は、電解液中で陰極電解した後に所定の時間以上浸漬したとしても、表面処理鋼板の表面はエチレングリコールの接触角が５０°以下とならない。

　なお、特許文献１～５で提案されているような従来の６価クロム浴を用いて製造される表面処理鋼板においては、表層に存在するクロム水和酸化物層の組成が湿潤環境下でのエポキシ系塗料に対する密着性に大きく影響を及ぼすことが報告されている。湿潤環境下では、エポキシ系塗膜を浸透してきた水が、エポキシ系塗膜とクロム水和酸化物層との間の界面の接着を阻害する。そのため、親水性であるＯＨ基がクロム水和酸化物層に多く存在する場合は、界面における水の拡張濡れが促進され、接着力が低下すると考えられていた。したがって、従来の表面処理鋼板においては、クロム水和酸化物のオキソ化の進行によるＯＨ基の減少、すなわち表面の疎水化によって湿潤環境下でのエポキシ系塗料に対する密着性を向上させていた。

　これに対して本発明は、水ではなくエチレングリコールに着目し、エチレングリコールとの親和性が高い表面に調整することによって、ＢＰＡフリー塗料との強固な密着性を確保できることを見出した。したがって本発明は、上述した従来技術とはまったく異なる技術的思想に基づくものであると言える。エチレングリコールとの親和性が高い表面に調整することによる、ＢＰＡフリー塗料との密着性向上メカニズムは明らかではないが、エチレングリコールは、ＢＰＡフリー塗料を構成するポリエステル樹脂の構成成分である水酸基モノマーの一つであるため、エチレングリコールと親和性が高い表面に調整することで、ＢＰＡフリー塗料との密着性が向上したと推定している。

［吸着元素の原子比率］
　上述したように、本発明の表面処理鋼板はエチレングリコールの接触角が５０°以下であり、その表面は化学的に活性である。そのため、前記表面処理鋼板の表面には、Ｋ、Ｎａ、Ｍｇ、およびＣａなどの元素のカチオンが吸着しやすい。本発明者らは、単純にエチレングリコールの接触角を５０°以下とするのみでは、吸着した前記カチオンの影響のため、本来の密着性が発揮されないことを見出した。本発明では、表面処理鋼板の表面に吸着した前記カチオンの量を低減することにより、ＢＰＡフリー塗料との密着性を向上させ、優れたＢＰＡフリー塗装耐食性を実現することができる。

　具体的には、表面処理鋼板の表面に吸着したＫ、Ｎａ、Ｍｇ、およびＣａの、Ｃｒに対する原子比率の合計を、５．０％以下、好ましくは３．０％以下、より好ましくは１．０％以下とする。前記原子比率の合計は低ければ低いほどよいため、下限は特に限定されず、０％であってよい。前記原子比率の合計は、実施例に記載した方法で測定することができる。

［Ｓｎ層］
　上記の表面処理鋼板は、金属Ｃｒ層の下にさらに任意にＳｎ層を有することができる。例えば、本発明の一実施形態における表面処理鋼板は、鋼板と、前記鋼板の少なくとも一方の表面上に配置されたＳｎ層と、前記Ｓｎ層上に配置された金属Ｃｒ層と、前記金属Ｃｒ層上に配置された酸化Ｃｒ層とを有する表面処理鋼板であってよい。前記Ｓｎ層は、鋼板の少なくとも一方の面に備えられていればよく、両面に備えられていてもよい。前記Ｓｎ層は、鋼板の少なくとも一部を覆っていればよく、該Ｓｎ層が設けられた面の全体を覆っていてもよい。また、前記Ｓｎ層は、連続層であってもよいし、不連続層であってもよい。前記不連続層としては、例えば、島状構造を有する層が挙げられる。

　前記Ｓｎ層には、当該Ｓｎ層の一部が合金化したものも包含する。例えば、Ｓｎ層の一部が、Ｓｎめっき後の加熱溶融処理によってＳｎ合金層となっている場合もＳｎ層に含める。前記Ｓｎ合金層の例としては、Ｆｅ－Ｓｎ合金層およびＦｅ－Ｓｎ－Ｎｉ合金層が挙げられる。

　例えば、Ｓｎめっき後に通電加熱などによってＳｎを加熱溶融させることにより、Ｓｎ層の鋼板側の一部をＦｅ－Ｓｎ合金層とすることができる。また、Ｎｉ層を表面に有する鋼板に対してＳｎめっきを行い、さらに通電加熱などによってＳｎを加熱溶融させることにより、Ｓｎ層の鋼板側の一部をＦｅ－Ｓｎ－Ｎｉ合金層およびＦｅ－Ｓｎ合金層の一方または両方とすることができる。

　前記Ｓｎ層におけるＳｎ付着量は、特に限定されることなく任意の量とすることができる。表面処理鋼板のＢＰＡフリー塗装耐食性をさらに向上させるという観点からは、Ｓｎ付着量を鋼板片面当たり２．０ｍｇ／ｍ^２以上とすることが好ましく、５．０ｍｇ／ｍ^２以上とすることがより好ましい。一方、前記Ｓｎ付着量が２０．０ｇ／ｍ^２を超えると、ＢＰＡフリー塗装耐食性を向上させる効果は飽和する。そのため、過剰なコストを削減するという観点からは、前記Ｓｎ付着量を２０．０ｇ／ｍ^２以下とすることが好ましく、１８．０ｇ／ｍ^２以下とすることがより好ましい。また、表面処理鋼板のＢＰＡフリー塗装耐食性をさらに向上させるという観点からは、前記Ｓｎ層におけるＳｎ付着量と、金属Ｃｒ層のＣｒ付着量との合計は、鋼板片面当たり４０．０ｍｇ／ｍ^２以上とすることが好ましく、４５．０ｍｇ／ｍ^２以上とすることがより好ましい。一方、Ｓｎ層におけるＳｎ付着量と、金属Ｃｒ層のＣｒ付着量との合計は、鋼板片面当たり２０．０ｇ／ｍ^２以下とすることが好ましい。

　なお、前記Ｓｎ付着量は、例えばＪＩＳ　Ｇ　３３０３に記載された電解法や蛍光Ｘ線法によって測定された値とする。

　Ｓｎ層の形成は、特に限定されることなく、電気めっき法や溶融めっき法など、任意の方法で行うことができる。電気めっき法によりＳｎ層を形成する場合、めっき浴としては任意のものを用いることができる。使用できるめっき浴としては、例えば、フェノールスルホン酸Ｓｎめっき浴、メタンスルホン酸Ｓｎめっき浴、またはハロゲン系Ｓｎめっき浴などを挙げることができる。

　Ｓｎ層を形成した後には、リフロー処理を行ってもよい。リフロー処理を行う場合、Ｓｎ層をＳｎの融点（２３１．９℃）以上の温度に加熱することにより、Ｓｎ単体のめっき層の下層（鋼板側）にＦｅ－Ｓｎ合金層などの合金層を形成することができる。また、リフロー処理を省略した場合には、Ｓｎ単体のめっき層を有するＳｎめっき鋼板が得られる。

［Ｎｉ含有層］
　上記表面処理鋼板は、上記Ｓｎ層の下にさらに任意にＮｉ含有層を有することができる。例えば、本発明の一実施形態における表面処理鋼板は、鋼板と、前記鋼板の少なくとも一方の表面上に配置されたＮｉ含有層と、前記Ｎｉ含有層上に配置されたＳｎ層と、前記Ｓｎ層上に配置された金属Ｃｒ層と、前記金属Ｃｒ層上に配置された酸化Ｃｒ層とを有する表面処理鋼板であってよい。

　前記Ｎｉ含有層は、鋼板の少なくとも一方の面に備えられていればよく、両面に備えられていてもよい。前記Ｎｉ含有層は、鋼板の少なくとも一部を覆っていればよく、該Ｎｉ含有層が設けられた面の全体を覆っていてもよい。また、前記Ｎｉ含有層は、連続層であってもよいし、不連続層であってもよい。前記不連続層としては、例えば、島状構造を有する層が挙げられる。

　前記Ｎｉ含有層としては、ニッケルが含まれている任意の層を用いることができ、例えば、Ｎｉ層およびＮｉ合金層の一方または両方を用いることができる。例えば、Ｎｉめっき後の拡散焼鈍処理によってＮｉ合金層となっている場合もＮｉ含有層に含める。前記Ｎｉ合金層としては、例えば、Ｎｉ－Ｆｅ合金層が挙げられる。また、Ｎｉ含有層上にＳｎ層を形成し、次いでリフロー処理を行うことにより、Ｓｎ単体のめっき層の下層（鋼板側）にＦｅ－Ｓｎ－Ｎｉ合金層やＦｅ－Ｓｎ合金層等を形成することもできる。

　前記Ｎｉ含有層は、Ｎｉ基めっき層であることが好ましい。ここで、「Ｎｉ基めっき層」とは、Ｎｉ含有量が５０質量％以上であるめっき層を指すものと定義する。言い換えると、前記Ｎｉ基めっき層は、Ｎｉめっき層またはＮｉ基合金からなるめっき層である。

　前記Ｎｉ基めっき層は、マトリックスとしてのＮｉまたはＮｉ基合金中に、固体微粒子が分散した分散めっき層（複合めっき層）であってもよい。前記固体微粒子としては、とくに限定されることなく任意の材質の微粒子を用いることができる。前記微粒子は、無機微粒子および有機微粒子のいずれであってもよい。前記有機微粒子としては、例えば、樹脂からなる微粒子が挙げられる。前記樹脂としては、任意の樹脂を使用できるが、フッ素樹脂を用いることが好ましく、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）を用いることがより好ましい。前記無機微粒子としては、とくに限定されることなく任意の無機材料からなる微粒子を使用することができる。前記無機材料は、例えば、金属（合金を含む）であってもよく、化合物であってもよく、その他の単体であってもよい。中でも、酸化物、窒化物、および炭化物からなる群より選択される少なくとも１つからなる微粒子を用いることが好ましく、金属酸化物の微粒子を用いることが好ましい。前記金属酸化物としては、例えば、酸化アルミニウム、酸化クロム、酸化チタン、酸化亜鉛などが挙げられる。

　前記分散めっきに用いる微粒子の粒径は特に限定されず、任意のサイズの粒子を使用することができる。しかし、微粒子の直径が、Ｎｉ含有層としての分散めっき層の厚さを超えないことが好ましい。典型的には、前記微粒子の直径を、１ｎｍ～５０μｍとすることが好ましく、１０ｎｍ～１０００ｎｍとすることがより好ましい。

　前記Ｎｉ含有層中のＮｉ付着量は、特に限定されることなく任意の量とすることができる。表面処理鋼板のＢＰＡフリー塗装耐食性をさらに向上させるという観点からは、Ｎｉ付着量を鋼板片面当たり２．０ｍｇ／ｍ^２以上とすることが好ましく、５．０ｍｇ／ｍ^２以上とすることがより好ましい。一方、前記Ｎｉ付着量が２０００ｍｇ／ｍ^２を超えると、ＢＰＡフリー塗装耐食性を向上させる効果が飽和する。そのため、過剰なコストを削減するという観点からは、前記Ｎｉ付着量を２０００ｍｇ／ｍ^２以下とすることが好ましく、１８００ｍｇ／ｍ^２以下とすることがより好ましい。

　前記Ｎｉ含有層の形成は、特に限定されることなく、電気めっき法など、任意の方法で行うことができる。電気めっき法によりＮｉ含有層を形成する場合、任意のめっき浴を用いることができる。使用できるめっき浴としては、例えば、ワット浴、スルファミン酸浴、またはウッド浴などを挙げることができる。Ｎｉ含有層としてＮｉ－Ｆｅ合金層を形成する場合、電気めっき等の方法により鋼板表面上にＮｉ層を形成した後、焼鈍することによりＮｉ－Ｆｅ合金層を形成できる。

　前記Ｎｉ含有層の表面側にはＮｉ酸化物を含有してもよいし、全く含有しなくてもよいが、塗料２次密着性と耐硫化黒変性をさらに向上させる観点からは、Ｎｉ含有層の表面側にはＮｉ酸化物を含有しないことが好ましい。Ｎｉ酸化物はＮｉめっき後の水洗水中に含有される溶存酸素などによっても形成されうるが、後述する前処理などで前記Ｎｉ含有層に含有するＮｉ酸化物を除去することが好ましい。

　また、上記表面処理鋼板は、上記金属Ｃｒ層の下にさらに任意にＮｉ含有層を有することができる。例えば、本発明の一実施形態における表面処理鋼板は、鋼板と、前記鋼板の少なくとも一方の表面上に配置されたＮｉ含有層と、前記Ｎｉ含有層上に配置された金属Ｃｒ層と、前記金属Ｃｒ層上に配置された酸化Ｃｒ層とを有する表面処理鋼板であってよい。前記Ｎｉ含有層は、鋼板の少なくとも一方の面に備えられていればよく、両面に備えられていてもよい。前記Ｎｉ含有層は、鋼板の少なくとも一部を覆っていればよく、該Ｎｉ含有層が設けられた面の全体を覆っていてもよい。また、前記Ｎｉ含有層は、連続層であってもよいし、不連続層であってもよい。前記不連続層としては、例えば、島状構造を有する層が挙げられる。

　前記Ｎｉ含有層としては、ニッケルが含まれている任意の層を用いることができ、例えば、Ｎｉ層およびＮｉ合金層の一方または両方を用いることができる。例えば、Ｎｉめっき後の拡散焼鈍処理によってＮｉ合金層となっている場合もＮｉ含有層に含める。前記Ｎｉ合金層としては、例えば、Ｎｉ－Ｆｅ合金層が挙げられる。

　前記Ｎｉ含有層におけるＮｉ付着量は、特に限定されることなく任意の量とすることができる。表面処理鋼板のＢＰＡフリー塗装耐食性をさらに向上させるという観点からは、Ｎｉ付着量を鋼板片面当たり２．０ｍｇ／ｍ^２以上とすることが好ましく、５．０ｍｇ／ｍ^２以上とすることがより好ましい。一方、前記Ｎｉ付着量が２０００ｍｇ／ｍ^２を超えると、ＢＰＡフリー塗装耐食性を向上させる効果が飽和する。そのため、過剰なコストを削減するという観点からは、前記Ｎｉ付着量を２０００ｍｇ／ｍ^２以下とすることが好ましく、１８００ｍｇ／ｍ^２以下とすることがより好ましい。また、表面処理鋼板のＢＰＡフリー塗装耐食性をさらに向上させるという観点からは、前記Ｎｉ含有層におけるＮｉ付着量と、金属Ｃｒ層のＣｒ付着量との合計は、鋼板片面当たり４０．０ｍｇ／ｍ^２以上とすることが好ましく、５０．０ｍｇ／ｍ^２以上とすることがより好ましい。一方、前記Ｎｉ含有層におけるＮｉ付着量と、金属Ｃｒ層のＣｒ付着量との合計は、鋼板片面当たり２０００ｍｇ／ｍ^２以下とすることが好ましい。

　前記Ｎｉ含有層のＮｉ付着量は蛍光Ｘ線による検量線法で測定する。Ｎｉ付着量が既知である複数の鋼板を準備し、Ｎｉに由来する蛍光Ｘ線強度を事前に測定し、測定した蛍光Ｘ線の強度とＮｉ付着量との関係を線形近似して検量線とする。表面処理鋼板のＮｉに由来する蛍光Ｘ線強度を測定し、上述の検量線を用いて前記Ｎｉ含有層のＮｉ付着量を測定することができる。

［製造方法］
　本発明の一実施形態における表面処理鋼板の製造方法では、以下に説明する方法で、上記特性を備えた表面処理鋼板を製造することができる。

　本発明の一実施形態における表面処理鋼板の製造方法は、鋼板の少なくとも一方の面に、金属Ｃｒ層と、前記金属Ｃｒ層上に配置された酸化Ｃｒ層とを有する表面処理鋼板の製造方法であって、次の（１）～（４）の工程を含む。以下、各工程について説明する。
（１）３価クロムイオンを含有する電解液を調製する電解液調製工程
（２）鋼板を前記電解液中で陰極電解処理する陰極電解処理工程
（３）前記陰極電解処理後の鋼板を、前記電解液中に所定の時間以上浸漬する浸漬工程
（４）前記浸漬工程後の鋼板を少なくとも１回水洗する水洗工程

［電解液調製工程］
（ｉ）混合
　上記電解液調製工程では、まず、３価クロムイオン源、カルボン酸化合物、および水を混合して水溶液とする。

　前記３価クロムイオン源としては、３価クロムイオンを供給できる化合物であれば、任意のものを使用できる。前記３価クロムイオン源としては、例えば、塩化クロム、硫酸クロム、および硝酸クロムからなる群より選択される少なくとも１つを使用することができる。

　前記水溶液における３価クロムイオン含有源の含有量は特に限定されないが、３価クロムイオン換算で３ｇ／Ｌ以上５０ｇ／Ｌ以下であることが好ましく、５ｇ／Ｌ以上４０ｇ／Ｌ以下であることがより好ましい。前記３価クロムイオン源としては、Ａｔｏｔｅｃｈ社のＢｌｕＣｒ（登録商標）ＴＦＳ　Ａを使用することができる。

　前記カルボン酸化合物としては、特に限定されることなく、任意のカルボン酸化合物を使用できる。前記カルボン酸化合物は、カルボン酸およびカルボン酸塩の少なくとも一方であってよく、脂肪族カルボン酸および脂肪族カルボン酸の塩の少なくとも一方であることが好ましい。前記脂肪族カルボン酸の炭素数は、１～１０であることが好ましく、１～５であることがより好ましい。また、前記脂肪族カルボン酸塩の炭素数は、１～１０であることが好ましく、１～５であることが好ましい。前記カルボン酸化合物の含有量は特に限定されないが、０．１ｍｏｌ／Ｌ以上５．５ｍｏｌ／Ｌ以下であることが好ましく、０．１５ｍｏｌ／Ｌ以上５．３ｍｏｌ／Ｌ以下であることがより好ましい。前記カルボン酸化合物としては、Ａｔｏｔｅｃｈ社のＢｌｕＣｒ（登録商標）ＴＦＳ　Ｂを使用することができる。

　本発明では、電解液を調製するための溶媒として水を使用する。前記水としては、イオン交換樹脂等であらかじめカチオンを除去したイオン交換水や、蒸留水のような純度の高い水を用いることが好ましい。後述するように、電解液中に含まれるＫ、Ｎａ、Ｍｇ、およびＣａの量を低減するという観点からは、電気伝導度が３０μＳ／ｍ以下である水を使用することが好ましい。

　表面処理鋼板の表面に吸着するＫ、Ｎａ、Ｍｇ、およびＣａを減少させるため、上述の水溶液中には、Ｋ、Ｎａ、Ｍｇ、およびＣａを、意図的に含有しないことが好ましい。そのため、上述の３価クロムイオン源、カルボン酸化合物、および以下に詳述するｐＨ調整剤などの、水溶液に添加する成分には、Ｋ、Ｎａ、Ｍｇ、およびＣａを含まないことが好ましい。ｐＨ調整剤としては、ｐＨ低下には塩酸、硫酸、硝酸等を使用し、ｐＨ上昇にはアンモニア水等を使用することが好ましい。水溶液や電解液中に不可避的に混入したＫ、Ｎａ、Ｍｇ、およびＣａは許容されるが、Ｋ、Ｎａ、Ｍｇ、およびＣａの合計濃度は２．０ｍｏｌ／Ｌ以下であることが好ましく、１．５ｍｏｌ／Ｌ以下であることがより好ましく、１．０ｍｏｌ／Ｌ以下であることがさらに好ましい。

　陰極電解処理工程における陽極での６価クロム生成を効果的に抑制し、上述の電解液の安定性を向上させるため、前記水溶液中にはさらに少なくとも１種のハロゲン化物イオンを含有させることが好ましい。ハロゲン化物イオンの含有量は特に限定されないが、０．０５ｍｏｌ／Ｌ以上３．０ｍｏｌ／Ｌ以下であることが好ましく、０．１０ｍｏｌ／Ｌ以上２．５ｍｏｌ／Ｌ以下であることがより好ましい。前記ハロゲン化物イオンを含有させるには、Ａｔｏｔｅｃｈ社のＢｌｕＣｒ（登録商標）ＴＦＳ　Ｃ１およびＢｌｕＣｒ（登録商標）ＴＦＳ　Ｃ２を使用することができる。

　上述の水溶液には、６価クロムを添加しないことが好ましい。陰極電解処理工程において陽極で形成する極微量の６価クロムを除き、上述の電解液中には６価クロムを含有しない。陰極電解処理工程において陽極で形成する極微量の６価クロムは３価クロムに還元されるため、電解液中の６価クロム濃度は増加しない。

　上述の水溶液は、３価クロムイオン以外の金属イオンを意図的に添加しないことが好ましい。上記金属イオンは限定されないが、Ｃｕイオン、Ｚｎイオン、Ｆｅイオン、Ｓｎイオン、Ｎｉイオン等が挙げられ、それぞれ、０ｍｇ／Ｌ以上４０ｍｇ／Ｌ以下であることが好ましく、０ｍｇ／Ｌ以上２０ｍｇ／Ｌ以下であることがさらに好ましく、０ｍｇ／Ｌ以上１０ｍｇ／Ｌ以下であることが最も好ましい。上記金属イオンのうち、ＦｅイオンとＳｎイオンとＮｉイオンについては、陰極電解処理工程および浸漬工程において上述の電解液中に溶解し、皮膜中に共析することがあるが、ＢＰＡフリー塗料との密着性とＢＰＡフリー塗装耐食性には影響しない。なお、ＦｅイオンとＳｎイオンとＮｉイオン濃度は、建浴時に上記範囲とすることが好ましいが、陰極電解処理工程および浸漬工程においても、電解液中のＦｅイオンとＳｎイオンとＮｉイオン濃度を上記範囲に維持することが好ましい。ＦｅイオンとＳｎイオンとＮｉイオンは、上記の範囲内で制御すれば、金属Ｃｒ層と酸化Ｃｒ層の形成を阻害せず、必要な量の金属Ｃｒ層および酸化Ｃｒ層を形成することができる。

（ｉｉ）ｐＨと温度の調整
　次に、前記水溶液のｐＨを４．０～７．０に調整するとともに、前記水溶液の温度を４０～７０℃に調整することによって前記電解液を調製する。上述した表面処理鋼板を製造するためには、単に３価クロムイオン源とカルボン酸化合物を水に溶解させるだけでは不十分であり、上記のとおりｐＨと温度を適正に制御することが重要である。

ｐＨ：４．０～７．０
　前記電解液調製工程においては、混合後の水溶液のｐＨを４．０～７．０に調整する。ｐＨが４．０未満または７．０超であると、得られた電解液を用いて製造した表面処理鋼板のエチレングリコールの接触角は５０°より高くなる。ｐＨは、４．５～６．５とすることが好ましい。

温度：４０～７０℃
　前記電解液調製工程では、混合後の水溶液の温度を４０～７０℃に調整する。温度が４０℃未満、あるいは７０℃超であると、得られた電解液を用いて製造した表面処理鋼板のエチレングリコールの接触角が５０°より大きくなる。なお、４０～７０℃の温度域での保持時間は特に限定されない。

　以上の手順により、次の陰極電解処理工程において使用する電解液を得ることができる。なお、上記の手順で製造された電解液は室温で保管することができる。

［陰極電解処理工程］
　次に、鋼板を上記電解液調製工程で得られた電解液中で陰極電解処理する。前記陰極電解処理により、前記鋼板上に金属Ｃｒ層と酸化Ｃｒ層とを形成することができる。本発明の一実施形態においては、前記表面処理鋼板が、Ｓｎ層をさらに有することができる。Ｓｎ層を備える表面処理鋼板を製造する場合は、少なくとも一方の面にＳｎ層を有する鋼板を陰極電解に供すればよい。本発明の一実施形態においては、前記表面処理鋼板が、前記Ｓｎ層の下にＮｉ含有層をさらに有することができる。前記Ｓｎ層の下にＮｉ含有層を備える表面処理鋼板を製造する場合は、少なくとも一方の面にＮｉ含有層と、前記Ｎｉ含有層上に配置されたＳｎ層とを有する鋼板を陰極電解に供すればよい。本発明の一実施形態においては、前記表面処理鋼板が、Ｎｉ含有層をさらに有することができる。Ｎｉ含有層を備える表面処理鋼板を製造する場合は、少なくとも一方の面にＮｉ含有層を有する鋼板を陰極電解に供すればよい。

　陰極電解処理を行う際の電解液の温度は、特に限定されないが、金属Ｃｒ層と酸化Ｃｒ層を効率的に形成するために、４０℃以上７０℃以下の温度域とすることが好ましい。上述した表面処理鋼板を安定的に製造するためという観点からは、陰極電解処理工程において、電解液の温度をモニターし、上記の温度域に維持することが好ましい。

　陰極電解処理を行う際の電解液のｐＨは特に限定されないが、４．０以上とすることが好ましく、４．５以上とすることがより好ましい。また、前記ｐＨは、７．０以下とすることが好ましく、６．５以下とすることがより好ましい。上述した表面処理鋼板を安定的に製造するためという観点からは、陰極電解処理工程において、電解液のｐＨをモニターし、上記ｐＨの範囲に維持することが好ましい。

　上記陰極電解処理における電流密度は特に限定されず、所望の表面処理層が形成されるよう適宜調整すればよい。しかし、過度に電流密度が高いと陰極電解処理装置にかかる負担が過大となる。そのため、電流密度は２００．０Ａ／ｄｍ^２以下とすることが好ましく、１００Ａ／ｄｍ^２以下とすることがより好ましい。また、電流密度の下限についても特に限定されないが、過度に電流密度が低いと電解液中で６価Ｃｒが生成し、浴の安定性が崩れるおそれがある。そのため、電流密度は５．０Ａ／ｄｍ^２以上とすることが好ましく、１０．０Ａ／ｄｍ^２以上とすることがより好ましい。

　鋼板に陰極電解処理を施す回数は特に限定されず、任意の回数とすることができる。言い換えると、１また２以上の任意の数のパスを有する電解処理装置を用いて陰極電解処理を行うことができる。例えば、鋼板（鋼帯）を搬送しながら複数のパスを通過させることによって連続的に陰極電解処理を実施することも好ましい。なお、陰極電解処理の回数（すなわち、パス数）を増加させると、それに見合った数の電解槽が必要となるため、陰極電解処理の回数（パス数）は２０以下とすることが好ましい。

　１パスあたりの電解時間は、特に限定されない。しかし、１パスあたりの電解時間が長すぎると、鋼板の搬送速度（ラインスピード）が下がって生産性が低下する。そのため、１パス当たりの電解時間は５秒以下とすることが好ましく、３秒以下とすることがより好ましい。１パスあたりの電解時間の下限についても特に限定されないが、電解時間を過度に短くすると、それに合わせてラインスピードを上げる必要が生じ、制御が困難となる。そのため、１パス当たりの電解時間は０．００５秒以上とすることが好ましく、０．０１秒以上とすることがより好ましい。

　陰極電解処理によって形成される金属Ｃｒ量は、電流密度と電解時間とパス数の積で表されるトータルの電気量密度で制御することができる。上述したように、金属Ｃｒ量が過度に少ないと、ＢＰＡフリー塗装耐食性が損なわれ、金属Ｃｒ量が過度に多いと金属Ｃｒ層内で凝集破壊を生じＢＰＡフリー塗料との密着性が損なわれる場合があるため、より安定的にＢＰＡフリー塗料との密着性とＢＰＡフリー塗装耐食性を確保するという観点からは、金属Ｃｒ層の前記鋼板の片面当たりのＣｒ付着量を適正な範囲とするようにトータルの電気量密度を制御することが好ましい。ただし、金属Ｃｒ層の前記鋼板の片面当たりのＣｒ付着量とトータルの電気量密度の関係は、陰極電解処理工程に使用する装置の構成で変わるため、実際の電解処理条件は装置に合わせて調整すればよい。

　陰極電解処理を実施する際に使用する陽極の種類は特に限定されず、任意の陽極を使用できる。前記陽極としては、不溶性陽極を用いることが好ましい。前記不溶性陽極としては、Ｔｉに白金族金属および白金族金属の酸化物の一方または両方を被覆した陽極、ならびにグラファイト陽極からなる群より選択される少なくとも１つを用いることが好ましい。より具体的には、前記不溶性陽極としては、基体としてのＴｉの表面に、白金、酸化イリジウム、または酸化ルテニウムを被覆した陽極が例示される。

　上記陰極電解処理工程では、鋼板への金属Ｃｒ層と酸化Ｃｒ層の形成、液の持ち出しや持ち込み、水の蒸発等の影響で、電解液の濃度は常に変化する。陰極電解処理工程における電解液の濃度変化は、装置の構成や製造条件で変わるため、表面処理鋼板をより安定的に製造するという観点からは、陰極電解処理工程において電解液に含まれる成分の濃度をモニターし、上述した濃度範囲に維持することが好ましい。

　なお、前記陰極電解処理に先だって、鋼板に対して任意に前処理を施すことができる。前記鋼板の上に前記金属Ｃｒ層を直接形成する場合は、前記前処理として、脱脂、酸洗、および水洗の少なくとも１つを行うことが好ましい。

　脱脂を行うことにより、鋼板に付着した圧延油や防錆油等を除去することができる。前記脱脂は、特に限定されず任意の方法で行うことができる。脱脂後は鋼板表面に付着した脱脂処理液を除去するために水洗を行うことが好ましい。

　また、酸洗を行うことにより、鋼板の表面に存在する自然酸化膜を除去し、表面を活性化することができる。前記酸洗は、特に限定されず任意の方法で行うことができる。酸洗後は鋼板表面に付着した酸洗処理液を除去するために水洗することが好ましい。

　前記Ｓｎ層を備える表面処理鋼板を製造する場合は、少なくとも一方の面にＳｎ層を有する鋼板に対して任意に前記前処理を施すことができる。前記前処理の方法は特に限定されず、任意の方法を用いることができるが、前記前処理として、アルカリ性水溶液中での電解処理およびアルカリ性水溶液中での浸漬処理の一方または両方を行うことが好ましい。前記電解処理としては、陰極電解処理および陽極電解処理の一方または両方を用いることができるが、前記電解処理は少なくとも陰極電解処理を含むことが好ましい。Ｓｎ酸化物量を低減するという観点からは、前記前処理として、下記（１）～（３）のいずれかの処理を行うことが好ましく、中でも（１）または（２）の処理を行うことがより好ましく、（１）の処理を行うことがさらに好ましい。
（１）アルカリ性水溶液中での陰極電解処理
（２）アルカリ性水溶液中での浸漬処理
（３）アルカリ性水溶液中での陰極電解処理およびそれに続くアルカリ性水溶液中での陽極電解処理

　前記アルカリ性水溶液は、１または２以上の任意の電解質を含むことができる。電解質としては、特に限定されることなく任意のものを用いることができる。電解質としては、例えば炭酸塩を用いることが好ましく、炭酸ナトリウムあるいは炭酸水素ナトリウムを用いることがさらに好ましい。アルカリ性水溶液の濃度は特に限定されないが、１ｇ／Ｌ以上３０ｇ／Ｌ以下とすることが好ましく、５ｇ／Ｌ以上２０ｇ／Ｌ以下とすることがさらに好ましい。

　前記アルカリ性水溶液の温度は特に限定されないが、１０℃以上７０℃以下が好ましく、１５℃以上６０℃以下とすることがさらに好ましい。

　また、前記前処理として陰極電解処理を行う場合、該陰極電解処理における電気量密度の下限は特に限定されないが、０．２Ｃ／ｄｍ^２以上とすることが好ましく、０．５Ｃ／ｄｍ^２以上とすることがより好ましい。一方、陰極電解処理の電気量密度の上限についても特に限定されないが、過度に高くしても前処理の効果が飽和するため、電気量密度は１０．０／ｄｍ^２以下とすることが好ましい。

　前記前処理として浸漬処理を行う場合、該浸漬処理における浸漬時間の下限は特に限定されないが、０．１秒以上とすることが好ましく、０．５秒以上とすることがより好ましい。一方、浸漬時間の上限についても特に限定されないが、過度に長くしても前処理の効果が飽和するため、浸漬時間は１０秒以下とすることが好ましい。

　前記前処理として、陰極電解処理した後に陽極電解処理する場合、該陽極電解処理における電気量密度の下限は特に限定されないが、０．５Ｃ／ｄｍ^２以上とすることが好ましく、１．０Ｃ／ｄｍ^２以上とすることがよりに好ましい。一方、前記陽極電解処理における電気量密度の上限についても特に限定されないが、過度に高くしても前処理の効果が飽和するため、前記電気量密度は１０．０Ｃ／ｄｍ^２以下とすることが好ましい。

　前記前処理を行った後には、表面に付着した前処理液を除去する観点で水洗することが好ましい。

　また、下地鋼板の表面にＳｎ層あるいはＮｉ含有層を形成する際には、下地鋼板に対して前処理を施すことが好ましい。前記前処理としては、任意の処理を行うことができるが、脱脂、酸洗、および水洗の少なくとも１つを行うことが好ましい。

　前記Ｎｉ含有層を備える表面処理鋼板を製造する場合は、少なくとも一方の面にＮｉ含有層を有する鋼板に対して任意に前記前処理を施すことができる。前記前処理の方法は特に限定されず、任意の方法を用いることができるが、前記前処理として、脱脂、酸洗、および水洗の少なくとも１つを行うことが好ましい。

［浸漬工程］
　次に、前記陰極電解処理工程で得られた鋼板を、前記電解液中に無電解で浸漬する（浸漬工程）。すなわち、電解を行わない状態で鋼板を電解液に浸漬する。前記浸漬処理により、前記表面処理鋼板のエチレングリコールの接触角を５０°以下に調整することができる。浸漬工程で使用する電解液は、前記電解液調整工程を経て調整された電解液であれば、前記陰極電解工程で使用する電解液と同じであってもよいし、異なる電解液であってもよいが、コストの観点からは、前記陰極電解工程で使用する電解液と同じであることが好ましい。

浸漬時間：１．０～５．０秒
　上記浸漬処理における浸漬時間は、１．０秒以上５．０秒以下とすることが重要である。浸漬時間が１．０秒未満あるいは５．０秒超であると、エチレングリコールの接触角が５０°超となり、ＢＰＡフリー塗料との密着性が劣化し、ＢＰＡフリー塗装耐食性が劣化する。エチレングリコールの接触角をさらに低減させる観点から、前記浸漬時間は、１．２秒以上が好ましく、１．５秒以上がより好ましい。同様の観点から、前記浸漬時間は４．５秒以下が好ましく、４．０秒以下がより好ましい。

　前記浸漬処理は、１つの浸漬槽で行ってもよく、２つ以上の浸漬槽で行ってもよい。例えば、鋼板を一定の速度で通板しながら連続的に処理を行う場合、浸漬時間を確保するためには浸漬槽の長さを長くする必要がある。そのため、２つ以上の任意の数の浸漬槽を連続的に通過させることにより、上記浸漬時間を確保してもよい。しかし、次の水洗工程の前に鋼板が乾燥するとエチレングリコールの接触角が増加するため、浸漬処理の途中で鋼板を乾燥させないことが好ましい。鋼板を乾燥させないためには、浸漬槽から鋼板が出る際に、リンガーロールなどにより鋼板表面の電解液を除去せず、表面が電解液で濡れたままとすることが好ましい。また、ある浸漬槽を出てから次の浸漬槽に入るまでの間の時間をできる限り短くすることが好ましい。乾燥を防ぐという観点、および設備コスト低減の観点からは、前記浸漬処理を１つの浸漬槽で行うことがより好ましい。前記浸漬処理は、陰極電解処理を行った電解槽において行ってもよい。

　浸漬処理を行う際の電解液の温度は、特に限定されないが、表面処理鋼板のエチレングリコールの接触角をさらに低減するという観点からは、４０℃以上７０℃以下の温度域とすることが好ましい。上述した表面処理鋼板を安定的に製造するためという観点からは、浸漬工程において、電解液の温度をモニターし、上記の温度域に維持することが好ましい。

　浸漬処理を行う際の電解液のｐＨは特に限定されないが、４．０以上とすることが好ましく、４．５以上とすることがより好ましい。また、前記ｐＨは、７．０以下とすることが好ましく、６．５以下とすることがより好ましい。上述した表面処理鋼板を安定的に製造するためという観点からは、浸漬工程において、電解液のｐＨをモニターし、上記ｐＨの範囲に維持することが好ましい。

　上記浸漬工程では、液の持ち出しや持ち込み、水の蒸発等の影響で、電解液の濃度は常に変化する。浸漬工程における電解液の濃度変化は、装置の構成や製造条件で変わるため、表面処理鋼板をより安定的に製造するという観点からは、浸漬工程において電解液に含まれる成分の濃度をモニターし、上述した濃度範囲に維持することが好ましい。

　なお、前記陰極電解処理から浸漬工程の間は、エチレングリコールの接触角が５０°以下に調整するという観点から、鋼板が乾燥しないようにすることが好ましい。なお、前記陰極電解処理工程と浸漬工程で異なる槽や異なる組成の電解液を使用する場合は、陰極電解処理工程と浸漬工程の間に、任意に水洗をさらに施してもよい。

［水洗工程］
　次に、上記浸漬工程後の鋼板を少なくとも１回水洗する。水洗を行うことにより、鋼板の表面に残留している電解液を除去することができる。前記水洗は、特に限定されることなく任意の方法で行うことができる。例えば、浸漬処理を行うための浸漬槽の下流に水洗タンクを設け、浸漬後の鋼板を連続的に水に浸漬することができる。また、浸漬後の鋼板にスプレーで水を吹き付けることによって水洗を行ってもよい。

　水洗を行う回数は特に限定されず、１回でも、２回以上でもよい。しかし、水洗タンクの数が過剰に多くなることを避けるため、水洗の回数は５回以下とすることが好ましい。また、水洗処理を２回以上行う場合、各水洗は、同じ方法で行ってもよく、異なる方法で行ってもよい。

　本発明においては、前記水洗処理工程の少なくとも最後の水洗において、電気伝導度１００μＳ／ｍ以下の水を使用することが重要である。これにより、表面処理鋼板の表面に吸着するＫ、Ｎａ、Ｍｇ、およびＣａの量を低減し、その結果としてＢＰＡフリー塗料との密着性を向上させることができる。電気伝導度１００μＳ／ｍ以下の水は、任意の方法で製造することができる。前記電気伝導度１００μＳ／ｍ以下の水は、例えば、イオン交換水または蒸留水であってよい。一方、前記電気伝導度の下限はとくに限定されないが、過度の低減は製造コストの増加を招く。そのため、製造コストの観点からは、前記電気伝導度を１μＳ／ｍ以上とすることが好ましく、５μＳ／ｍ以上とすることがより好ましく、１０μＳ／ｍ以上とすることがさらに好ましい。

　なお、前記水洗処理工程において２回以上の水洗を行う場合、最後の水洗に電気伝導度１００μＳ／ｍ以下の水を使用すれば上述した効果が得られるため、最後の水洗以外の水洗には、任意の水を用いることができる。最後の水洗以外の水洗にも電気伝導度１００μＳ／ｍ以下の水を用いても良いが、コストを低減するという観点からは、最後の水洗にのみ電気伝導度１００μＳ／ｍ以下の水を使用し、最後の水洗以外の水洗には、水道水、工業用水など、通常の水を使用することが好ましい。

　表面処理鋼板の表面に吸着するＫ、Ｎａ、Ｍｇ、およびＣａの量をさらに低減するという観点からは、最後の水洗に使用する水の電気伝導度は５０μＳ／ｍ以下とすることが好ましく、３０μＳ／ｍ以下とすることがより好ましい。

　水洗処理に用いる水の温度は、特に限定されず、任意の温度であってよい。しかし、過度に温度が高いと水洗設備に過剰な負担がかかるため、水洗に使用する水の温度は９５℃以下とすることが好ましい。一方、水洗に使用する水の温度の下限も特に限定されないが、０℃以上であることが好ましい。前記水洗に使用する水の温度は室温であってもよい。

　水洗処理１回あたりの水洗時間は、特に限定されないが、水洗処理の効果を高めるという観点からは０．１秒以上が好ましく、０．２秒以上がさらに好ましい。また、水洗処理の１回あたりの水洗時間の上限も、特に限定されないが、連続ラインで製造を行う場合は、ラインスピードが下がって生産性が低下するという理由から、１０秒以下が好ましく、８秒以下がさらに好ましい。

　上記水洗処理工程の後には、任意に乾燥を行ってもよい。乾燥の方式は特に限定されず、例えば、通常のドライヤーや電気炉乾燥方式が適用できる。乾燥処理の際の温度としては、１００℃以下が好ましい。上記範囲内であれば、表面処理皮膜の変質を抑制できる。なお、下限は特に限定されないが、通常、室温程度である。

　本発明の表面処理鋼板の用途は特に限定されないが、例えば、食缶、飲料缶、ペール缶、１８リットル缶など種々の容器の製造に使用される容器用表面処理鋼板として特に好適である。

（実施例１）
　本発明の効果を確認するために、以下に述べる手順で表面処理鋼板を製造し、その特性を評価した。本実施例１では、鋼板と、前記鋼板の少なくとも一方の表面上に配置された金属Ｃｒ層と、前記金属Ｃｒ層上に配置された酸化Ｃｒ層とを有する表面処理鋼板を製造した。

（電解液調製工程）
　まず、表１に示す組成Ａ～Ｇを有する電解液を、表１に示した各条件で調製した。すなわち、表１に示した各成分を水と混合して水溶液とし、次いで前記水溶液を表１に示したｐＨおよび温度に調整した。なお、電解液Ｇは、特許文献６の実施例で使用されている電解液に相当する。ｐＨの上昇にはいずれもアンモニア水を使用し、ｐＨの低下には電解液Ａ、Ｂ、Ｇには硫酸、電解液Ｃ、Ｄには塩酸、電解液Ｅ、Ｆには硝酸を使用した。

（鋼板に対する前処理）
　一方、鋼板に電解脱脂、水洗、希硫酸への浸漬による酸洗、および水洗を順次施したのち、キープウェットのまま陰極電解処理工程に供した。前記鋼板としては、Ｃｒ含有量が表２、３に示す値であり、板厚が０．１７ｍｍである缶用鋼板（Ｔ４原板）を使用した。

（陰極電解処理工程）
　次に、前記鋼板に対して、表２、３に示す条件で陰極電解処理を施した。なお、陰極電解処理の際の電解液は表１に示したｐＨと温度に保持した。陰極電解処理時の電流密度は４０Ａ／ｄｍ^２とし、電解時間とパス数は適宜変化させた。陰極電解処理時の陽極としては、基体としてのＴｉに酸化イリジウムをコーティングした不溶性陽極を使用した。陰極電解処理を行った後は、鋼板を乾燥させないようキープウェットのまま浸漬工程に供した。

（浸漬工程）
　次に、上記陰極電解処理後の鋼板を前記電解液中に浸漬した。浸漬時間は表２、３に示す値とした。なお、浸漬の際の電解液は表１に示したｐＨと温度に保持した。陰極電解処理工程と浸漬工程で同じ電解液を使用した際は、水洗を施さず、リンガーロールなどで電解液を絞らずに、鋼板を乾燥させないようキープウェットのまま浸漬工程に供した。陰極電解処理工程と浸漬工程で異なる電解液を使用した際は、浸漬工程の電解液槽に陰極電解処理工程の電解液を持ち込まないように、陰極電解処理工程後に水洗を施し、鋼板を乾燥させないようキープウェットのまま浸漬工程に供した。浸漬処理を行った後は、鋼板を乾燥させないようキープウェットのまま水洗工程に供した。

（水洗工程）
　次いで、上記浸漬工程後の鋼板に水洗処理を施した。前記水洗処理は、表２、３に示した条件で１～５回行った。各回の水洗の方法と、使用した水の電気伝導度は表２、３に示したとおりとした。水洗後は、ブロワーを用いて室温で乾燥を行った。

　得られた表面処理鋼板のそれぞれについて、上述の方法で金属Ｃｒ層の前記鋼板の片面当たりのＣｒ付着量、酸化Ｃｒ層の前記鋼板の片面当たりのＣｒ付着量を測定した。また、得られた表面処理鋼板のそれぞれについて、エチレングリコールの接触角、吸着元素量、Ｆｅ原子比率、Ｓｎ原子比率、Ｎｉ原子比率、を後述の方法で測定した。測定結果は表４、５に示す。

（エチレングリコールの接触角）
　得られた表面処理鋼板のエチレングリコールの接触角は、協和界面科学社製の自動接触角計ＣＡ－ＶＰ型を用いて測定した。表面処理鋼板の表面温度を２０℃±１℃とし、エチレングリコールは２０±１℃の富士フイルム和光純薬株式会社の試薬特級のエチレングリコールを使用し、２μｌの液滴量を表面処理鋼板の表面に滴下し、１秒後にθ／２法によって接触角を測定し、５滴分の接触角の相加平均値をエチレングリコールの接触角とした。

　なお、熱による接触角の変化を確認するため、表面処理鋼板に２００℃、１０分間の熱処理を施した後の接触角も測定した。測定条件は上記と同様とした。その結果、本発明の条件を満たす表面処理鋼板では、熱処理得前後で接触角の値が実質的に同じであった。それに対し、本発明の条件を満たさない表面処理鋼板では、熱処理により接触角の値が大きく変化するものがあった。

（吸着元素量）
　表面処理鋼板の表面に吸着したＫ、Ｎａ、Ｍｇ、およびＣａの、Ｃｒに対する原子比率の合計を、ＸＰＳにより測定した。測定においては、スパッタは行わなかった。試料最表面のＫ２ｐ、Ｎａ１ｓ、Ｃａ２ｐ、Ｍｇ１ｓ、およびＣｒ２ｐのナロースペクトルの積分強度から、相対感度係数法により原子比率を定量化し、（Ｋ原子比率＋Ｎａ原子比率＋Ｃａ原子比率＋Ｍｇ原子比率）／Ｃｒ原子比率を算出した。ＸＰＳの測定には、アルバックファイ社製走査型X線光電子分光分析装置PHI X-toolを用い、Ｘ線源はモノクロＡｌＫα線、電圧は１５ｋＶ、ビーム径は１００μｍφ、取出角は４５°とした。

（Ｆｅ原子比率）
　表面処理鋼板の表面におけるＦｅの、Ｃｒに対する原子比率を、ＸＰＳにより測定した。測定においては、スパッタは行わなかった。試料表面のＦｅ２ｐおよびＣｒ２ｐのナロースペクトルの積分強度から、相対感度係数法により原子比率を定量化し、Ｆｅ原子比率／Ｃｒ原子比率を算出した。ＸＰＳの測定には、アルバックファイ社製走査型Ｘ線光電子分光分析装置ＰＨＩ　Ｘ－ｔｏｏｌを用い、Ｘ線源はモノクロＡｌＫα線、電圧は１５ｋＶ、ビーム径は１００μｍφ、取出角は４５°とした。

　さらに、得られた表面処理鋼板について、以下の方法でＢＰＡフリー塗料との密着性、ＢＰＡフリー塗装耐食性を評価した。評価結果を表４、５に示す。

（サンプルの作製）
　ＢＰＡフリー塗料との密着性およびＢＰＡフリー塗装耐食性の評価に使用するサンプルとしてのＢＰＡフリー塗装鋼板を、以下の手順で作製した。

　得られた表面処理鋼板の表面に、缶内面用ポリエステル系塗料（ＢＰＡフリー塗料）を塗布し、１８０℃で１０分間の焼付を行ってＢＰＡフリー塗装鋼板を作製した。塗装の付着量は６０ｍｇ／ｄｍ^２とした。

（ＢＰＡフリー塗料との密着性）
　同じ条件で作製したＢＰＡフリー塗装鋼板２枚を、ナイロン接着フィルムを挟んで塗装面が向かい合わせになるように積層した後、圧力２．９４×１０^５Ｐａ、温度１９０℃、圧着時間３０秒の圧着条件下で貼り合わせた。その後、これを５ｍｍ幅の試験片に分割した。分割した試験片は、１．５質量％クエン酸と１．５質量％食塩とを含有する混合水溶液からなる５５℃の試験液に、１６８時間浸漬した。浸漬後、洗浄および乾燥をした後、分割した試験片の２枚の鋼板を引張試験機で引き剥がし、引き剥がしたときの引張強度を測定した。３つの試験片の平均値を下記の４水準で評価した。実用上、評価が１～３であれば、ＢＰＡフリー塗料との密着性に優れるといえる。
　１：２．５ｋｇｆ以上
　２：２．０ｋｇｆ以上２．５ｋｇｆ未満
　３：１．５ｋｇｆ以上２．０ｋｇｆ未満
　４：１．５ｋｇｆ未満

（ＢＰＡフリー塗装耐食性）
　作製したＢＰＡフリー塗装鋼板の塗装面に、カッターを用いて地鉄（鋼板）に達する深さのクロスカットを入れた。クロスカットを入れた塗装鋼板を、１．５質量％クエン酸と１．５質量％食塩とを含有する混合水溶液からなる５５℃の試験液に、９６時間浸漬した。浸漬後、洗浄および乾燥をした後、ＢＰＡフリー塗装鋼板の塗装面にセロハン粘着テープを貼り付け、引き剥がすテープ剥離を行った。ＢＰＡフリー塗装鋼板のクロスカット部の任意の４箇所について塗装剥離幅（カット部から広がる左右の合計幅）を測定し、４箇所の平均値を求め、腐食幅とみなした。ＢＰＡフリー塗装耐食性は、前記腐食幅に基づいて下記の４水準で評価した。実用上、評価が１～３であれば、ＢＰＡフリー塗装耐食性に優れるといえる。
　１：腐食幅０．３ｍｍ未満
　２：腐食幅０．３ｍｍ以上０.５ｍｍ未満
　３：腐食幅０．５ｍｍ以上１．０ｍｍ未満
　４：腐食幅１．０ｍｍ以上

（実施例２）
　次に、前記金属Ｃｒ層の下に配置されたＳｎ層をさらに有する表面処理鋼板を製造し、その特性を評価した。すなわち、本実施例２では、鋼板と、前記鋼板の少なくとも一方の表面上に配置されたＳｎ層と、前記Ｓｎ層の表面上に配置された金属Ｃｒ層と、前記金属Ｃｒ層上に配置された酸化Ｃｒ層とを有する表面処理鋼板を製造した。

（Ｓｎ層）
　上記Ｓｎ層の形成は、電気Ｓｎめっきにより行った。具体的には、鋼板に電解脱脂、水洗、希硫酸への浸漬による酸洗、および水洗を順次施したのち、フェノールスルホン酸浴を用いた電気Ｓｎめっきを施して、前記鋼板の両面にＳｎ層を形成し、Ｓｎめっき鋼板を得た。その際、通電時間を変えることにより前記Ｓｎ層のＳｎ付着量を表６～８に示す値とした。前記鋼板としては、Ｃｒ含有量が表６～８に示す値であり、板厚が０．１７ｍｍである缶用鋼板（Ｔ４原板）を使用した。

（Ｎｉ含有層）
　また、一部の実施例においては、前記電気Ｓｎめっきに先立ち、鋼板にワット浴を用いた電気Ｎｉめっきを施して、前記鋼板の両面にＮｉ含有層を形成した。その際、通電時間と電流密度を変えることにより前記Ｎｉ含有層のＮｉ付着量を表６～８に示す値とした。前記Ｎｉ含有層のＮｉ付着量は、上述した蛍光Ｘ線による検量線法で測定した。Ｎｉ含有層を設けた場合、表面処理鋼板は、鋼板と、前記鋼板の少なくとも一方の表面上に配置されたＮｉ含有層と、前記Ｎｉ含有層の表面上に形成されたＳｎ層と、前記Ｓｎ層の表面上に配置された金属Ｃｒ層と、前記金属Ｃｒ層上に配置された酸化Ｃｒ層とを有する。

（リフロー処理）
　さらに、一部の実施例においては、前記Ｓｎ層を形成した後、リフロー処理を施した。前記リフロー処理においては、直接通電加熱方式により５０℃／ｓｅｃの加熱速度で５秒間加熱し、その後、水中に導入し急冷した。

（Ｓｎめっき鋼板に対する前処理）
　その後、得られたＳｎめっき鋼板に対して、炭酸水素ナトリウム水溶液中での陰極電解処理による前処理を施した。前記炭酸水素ナトリウム水溶液の濃度は１０ｇ／Ｌ、温度は５０℃とした。また、前記陰極電解処理の際の電気量密度は１．０Ｃ／ｄｍ^２とした。

　前処理の後、前記Ｓｎめっき鋼板を水洗し、キープウェットのまま陰極電解処理工程、浸漬工程、および水洗工程に供し、表面処理鋼板を得た。前記陰極電解処理工程、浸漬工程、および水洗工程は、表６～８に示した条件で実施し、その他の条件はすべて実施例１と同様とした。

　得られた表面処理鋼板のそれぞれについて、実施例１と同様の方法で金属Ｃｒ層の前記鋼板の片面当たりのＣｒ付着量、酸化Ｃｒ層の前記鋼板の片面当たりのＣｒ付着量を測定した。さらに、得られた表面処理鋼板のそれぞれについて、実施例１と同様の方法でエチレングリコールの接触角、吸着元素量、Ｆｅ原子比率を測定した。さらに本実施例では、Ｓｎ原子比率を下記の手順で測定した。測定結果を表９～１１に示す。表９～１１には、前記Ｓｎ層のＳｎ付着量と前記金属Ｃｒ層のＣｒ付着量の合計を併記する。

（Ｓｎ原子比率）
　表面処理鋼板の表面におけるＳｎの、Ｃｒに対する原子比率を、ＸＰＳにより測定した。測定においては、スパッタは行わなかった。試料表面のＳｎ３ｄおよびＣｒ２ｐのナロースペクトルの積分強度から、相対感度係数法により原子比率を定量化し、Ｓｎ原子比率／Ｃｒ原子比率を算出した。ＸＰＳの測定には、アルバックファイ社製走査型Ｘ線光電子分光分析装置ＰＨＩ　Ｘ－ｔｏｏｌを用い、Ｘ線源はモノクロＡｌＫα線、電圧は１５ｋＶ、ビーム径は１００μｍφ、取出角は４５°とした。

　さらに、得られた表面処理鋼板について、実施例１と同様の方法でＢＰＡフリー塗料との密着性およびＢＰＡフリー塗装耐食性を評価した。評価結果を表９～１１に示す。

（実施例３）
　次に、前記金属Ｃｒ層の下に配置されたＮｉ含有層をさらに有する表面処理鋼板を製造し、その特性を評価した。すなわち、本実施例３では、鋼板と、前記鋼板の少なくとも一方の表面上に配置されたＮｉ含有層と、前記Ｎｉ含有層の表面上に配置された金属Ｃｒ層と、前記金属Ｃｒ層上に配置された酸化Ｃｒ層とを有する表面処理鋼板を製造した。

（Ｎｉ含有層）
　Ｎｉ含有層としては、表１２、１３に示したように、Ｎｉ層およびＮｉ－Ｆｅ合金層のいずれかを使用した。

　上記Ｎｉ層の形成は、電気Ｎｉめっきにより行った。具体的には、鋼板に電解脱脂、水洗、希硫酸への浸漬による酸洗、および水洗を順次施したのち、ワット浴を用いた電気Ｎｉめっきを施して、前記鋼板の両面にＮｉ層を形成し、Ｎｉめっき鋼板を得た。その際、電気量密度を変えることにより前記Ｎｉ層のＮｉ付着量を表１２、１３に示す値とした。前記Ｎｉ層のＮｉ付着量は、上述した蛍光Ｘ線による検量線法で測定した。前記鋼板としては、Ｃｒ含有量が表１２、１３に示す値であり、板厚が０．１７ｍｍである缶用鋼板（Ｔ４原板）を使用した。Ｎｉ層形成後は水洗を施し、キープウェットのまま陰極電解処理工程に供した。

　一部の実施例では、上記の手順でＮｉ層を形成した後、焼鈍することによりＮｉ－Ｆｅ合金層を形成した。

　次いで、得られたＮｉめっき鋼板を陰極電解処理工程、浸漬工程、および水洗工程に供し、表面処理鋼板を得た。前記陰極電解処理工程、浸漬工程、および水洗工程は、表１２、１３に示した条件で実施し、その他の条件はすべて実施例１と同様とした。

　得られた表面処理鋼板のそれぞれについて、実施例１と同様の方法で金属Ｃｒ層の前記鋼板の片面当たりのＣｒ付着量、酸化Ｃｒ層の前記鋼板の片面当たりのＣｒ付着量を測定した。さらに、得られた表面処理鋼板のそれぞれについて、実施例１と同様の方法でエチレングリコールの接触角、吸着元素量、Ｆｅ原子比率を測定した。さらに本実施例では、Ｎｉ原子比率を下記の手順で測定した。測定結果を表１４、１５に示す。表１４、１５には、前記Ｎｉ含有層のＮｉ付着量と前記金属Ｃｒ層のＣｒ付着量の合計を併記する。

（Ｎｉ原子比率）
　表面処理鋼板の表面におけるＮｉの、Ｃｒに対する原子比率を、ＸＰＳにより測定した。測定においては、スパッタは行わなかった。試料表面のＮｉ２ｐおよびＣｒ２ｐのナロースペクトルの積分強度から、相対感度係数法により原子比率を定量化し、Ｎｉ原子比率／Ｃｒ原子比率を算出した。ＸＰＳの測定には、アルバックファイ社製走査型Ｘ線光電子分光分析装置ＰＨＩ　Ｘ－ｔｏｏｌを用い、Ｘ線源はモノクロＡｌＫα線、電圧は１５ｋＶ、ビーム径は１００μｍφ、取出角は４５°とした。

　さらに、得られた表面処理鋼板について、実施例１と同様の方法でＢＰＡフリー塗料との密着性およびＢＰＡフリー塗装耐食性を評価した。評価結果を表１４、１５に示す。

　上記実施例１～３の結果から明らかなように、本発明の条件を満たす表面処理鋼板は、いずれも６価クロムを用いずに製造でき、かつ、優れたＢＰＡフリー塗料との密着性、ＢＰＡフリー塗装耐食性を兼ね備えていた。

Claims

　鋼板と、
　前記鋼板の少なくとも一方の表面上に配置された金属Ｃｒ層と、
　前記金属Ｃｒ層上に配置された酸化Ｃｒ層とを有し、
　エチレングリコールの接触角が５０°以下であり、
　表面に吸着したＫ、Ｎａ、Ｍｇ、およびＣａの、Ｃｒに対する原子比率の合計が、５．０％以下である、表面処理鋼板。
　前記金属Ｃｒ層は、前記鋼板の表面に直接配置されており、
　前記金属Ｃｒ層は、Ｃｒ付着量が前記鋼板の片面当たり４０．０ｍｇ／ｍ^２以上５００．０ｍｇ／ｍ^２以下である、請求項１に記載の表面処理鋼板。
　前記表面処理鋼板の表面におけるＦｅの、Ｃｒに対する原子比率が、１５％以下である、請求項１または２に記載の表面処理鋼板。
　前記鋼板の少なくとも一方の面に、前記金属Ｃｒ層の下に配置されたＳｎ層をさらに有する、請求項１に記載の表面処理鋼板。
　前記Ｓｎ層は、Ｓｎ付着量が前記鋼板の片面当たり２．０ｍｇ／ｍ^２以上２０．０ｇ／ｍ^２以下であり、前記金属Ｃｒ層は、Ｃｒ付着量が前記鋼板の片面当たり２．０ｍｇ／ｍ^２以上５００．０ｍｇ／ｍ^２以下であり、前記Ｓｎ付着量とＣｒ付着量の合計が鋼板片面当たり４０．０ｍｇ／ｍ^２以上である、請求項４に記載の表面処理鋼板。
　前記表面処理鋼板の表面におけるＳｎの、Ｃｒに対する原子比率が、１００％以下である、請求項４または５に記載の表面処理鋼板。
　前記鋼板の少なくとも一方の面に、前記Ｓｎ層の下に配置されたＮｉ含有層をさらに有する、請求項４～６のいずれか一項に記載の表面処理鋼板。
　前記Ｎｉ含有層は、Ｎｉ付着量が前記鋼板の片面当たり２．０ｍｇ／ｍ^２以上２０００ｍｇ／ｍ^２以下である、請求項７に記載の表面処理鋼板。
　前記鋼板の少なくとも一方の面に、前記金属Ｃｒ層の下に配置されたＮｉ含有層をさらに有する、請求項１に記載の表面処理鋼板。
　前記Ｎｉ含有層は、Ｎｉ付着量が前記鋼板の片面当たり２．０ｍｇ／ｍ^２以上２０００．０ｍｇ／ｍ^２以下であり、前記金属Ｃｒ層は、Ｃｒ付着量が前記鋼板の片面当たり２．０ｍｇ／ｍ^２以上５００．０ｍｇ／ｍ^２以下であり、前記Ｎｉ付着量と前記Ｃｒ付着量の合計が鋼板片面当たり４０．０ｍｇ／ｍ^２以上である、請求項９に記載の表面処理鋼板。
　前記表面処理鋼板の表面におけるＮｉの、Ｃｒに対する原子比率が、１００％以下である、請求項９または１０に記載の表面処理鋼板。
　前記酸化Ｃｒ層は、Ｃｒ付着量が前記鋼板の片面当たり０．１ｍｇ／ｍ^２以上１５．０ｍｇ／ｍ^２以下である、請求項１～１１のいずれか一項に記載の表面処理鋼板。
　鋼板と、前記鋼板の少なくとも一方の表面上に配置された金属Ｃｒ層と、前記金属Ｃｒ層上に配置された酸化Ｃｒ層とを有する表面処理鋼板の製造方法であって、
　３価クロムイオンを含有する電解液を調製する電解液調製工程と、
　鋼板を前記電解液中で陰極電解処理する陰極電解処理工程と、
　前記陰極電解処理後の鋼板を少なくとも１．０秒以上５．０秒以下前記電解液中に無電解で浸漬する浸漬工程と
　前記陰極電解処理後の鋼板を少なくとも１回水洗する水洗工程とを含み、
　前記電解液調製工程では、
　　３価クロムイオン源、カルボン酸化合物、および水を混合し、
　　ｐＨを４．０～７．０に調整するとともに、温度を４０～７０℃に調整することによって前記電解液が調製され、
　前記水洗工程では、
　　少なくとも最後の水洗において、電気伝導度１００μＳ／ｍ以下の水を使用する、表面処理鋼板の製造方法。
　前記表面処理鋼板が、前記金属Ｃｒ層の下に配置されたＳｎ層をさらに有する、請求項１３に記載の表面処理鋼板の製造方法。
　前記表面処理鋼板が、前記Ｓｎ層の下に配置されたＮｉ含有層をさらに有する、請求項１４に記載の表面処理鋼板の製造方法。
　前記表面処理鋼板が、前記金属Ｃｒ層の下に配置されたＮｉ含有層をさらに有する、請求項１３に記載の表面処理鋼板の製造方法。