KR20120125547A - 용기용 강판 및 그 제조 방법 - Google Patents

Abstract

본 발명은 강판의 적어도 편면에, 금속 Ni로서 300 내지 1000㎎/㎡의 부착량의 니켈을 포함하는 도금층을 갖고, Zr 이온, F 이온 및 인산 이온을 포함하는 용액 중에서, 침지 또는 음극 전해 처리를 행함으로써 강판 상에 형성된 화성 처리 피막을 갖고, 상기 화성 처리 피막의 금속 Zr 부착량이 1.0 내지 50㎎/㎡이고, P량으로 0.5 내지 25㎎/㎡의 인산 화합물을 포함하고, 또한 스퍼터링 처리에 의해 얻어지는 깊이 방향으로 2㎚의 평면 및 4㎚의 평면의 XPS 분석에 의한 F 원자수 농도가 2at％ 이하인 용기용 강판을 제공한다.

Description

용기용 강판 및 그 제조 방법 {STEEL SHEET FOR CONTAINER AND METHOD FOR PRODUCING SAME}

본 발명은 가공성, 용접성, 필름 밀착성, 도료 밀착성, 도막하 내식성, 내청성 및 외관이 우수한 용기용 강판 및 그 제조 방법에 관한 것이다.

본원은 2010년 3월 23일에 일본에 출원된 일본 특허 출원 제2010-066977호, 2010년 3월 23일에 일본에 출원된 일본 특허 출원 제2010-066981호 및 2010년 11월 11일에 일본에 출원된 일본 특허 출원 제2010-252742에 기초하여 우선권을 주장하고, 그 내용을 여기에 원용한다.

음료나 식품에 사용되는 금속 용기는 2피스 캔과 3피스 캔으로 크게 구별된다. DI캔으로 대표되는 2피스 캔은 드로잉 아이어닝 가공이 행해진 후, 캔 내면측에 도장이, 캔 외면측에 도장 및 인쇄가 행해진다. 3피스 캔은 캔 내면에 상당하는 면에 도장이, 캔 외면측에 상당하는 면에 인쇄가 행해진 후, 캔 통체부의 용접이 행해진다.

어떤 캔 종류에 있어서도, 제관 전후에 도장 공정이 불가결하다. 도장에는 용제계 혹은 수계의 도료가 사용되고, 그 후, 시징이 행해지지만, 이 도장 공정에 있어서, 도료에 기인하는 폐기물(폐용제 등)이나 배기 가스(탄산 가스 등)가 발생해 버린다. 최근, 지구 환경 보전을 목적으로 하여, 이들 폐기물이나 배기 가스의 발생량을 저감시키려고 하는 대처가 행해지고 있다. 이 중에서, 도장을 대신하는 것으로서 필름을 라미네이트하는 기술이 주목되어, 급속하게 퍼져 왔다.

지금까지, 2피스 캔에 있어서는, 필름을 라미네이트하여 제관하는 캔의 제조 방법이나 이에 관련되는 기술이 다수 제공되고 있다. 예를 들어, 「드로잉 아이어닝 캔의 제조 방법(특허문헌 1)」, 「드로잉 아이어닝 캔(특허문헌 2)」, 「박육화 딥드로잉 캔의 제조 방법(특허문헌 3)」, 「드로잉 아이어닝 캔용 피복 강판(특허문헌 4)」 등을 들 수 있다.

또한, 3피스 캔에 있어서는, 「3피스 캔용 필름 적층 강대 및 그 제조 방법(특허문헌 5)」, 「캔 외면에 다층 구조 유기 피막을 갖는 3피스 캔(특허문헌 6)」, 「스트라이프 형상의 다층 유기 피막을 갖는 3피스 캔용 강판(특허문헌 7)」, 「3피스 캔용 스트라이프 라미네이트 강판의 제조 방법(특허문헌 8)」 등을 들 수 있다.

한편, 라미네이트 필름의 기초에 사용되는 강판에는 대부분의 경우, 전해 크로메이트 처리를 실시한 크로메이트 피막이 사용되고 있다. 크로메이트 피막은 2층 구조를 갖고, 금속 Cr층의 상층에 수화산화 Cr층이 존재하고 있다. 따라서, 라미네이트 필름(접착제 부착의 필름이면 접착층)은 크로메이트 피막의 수화산화 Cr층을 통해 강판과의 밀착성을 확보하고 있다. 이 밀착 발현의 기구에 대해, 상세한 것은 명백하게 되어 있지 않지만, 수화산화 Cr의 수산기와 라미네이트 필름의 카르보닐기 혹은 에스테르기 등의 관능기와의 수소 결합이라고 말해지고 있다.

또한, 지구 환경 보전의 관점으로부터 크로메이트를 사용하지 않는 피막이 요구되고, Zr-F를 포함하는 용액 중에서의 전해 처리에 의한 화성 처리 피막(특허문헌 9)에서의 대체 기술이 개시되어 있다.

또한, 음료용이나 식품용 용기로서, 니켈 도금 강판, 주석 도금 강판 또는 주석계 합금 도금 강판 등의 강판을 제관한 금속 용기가 많이 사용되고 있다. 이와 같은 금속 용기에 있어서는, 제관 전 또는 제관 후에 도장을 행하는 것이 필요하지만, 최근, 지구 환경 보전의 관점으로부터, 폐용제 등의 도료에 기인하는 폐기물이나 탄산 가스 등의 배기 가스를 저감시키기 위해, 도장 대신에 필름을 라미네이트하는 것도 많이 행해지도록 되어 왔다.

또한, 도장이나 라미네이트 필름의 기초에 사용되는 용기용 강판으로서는, 대부분의 경우, 강판과 도장 또는 필름의 밀착성 및 내식성을 확보하기 위해, 6가 크롬산염 등을 사용한 크로메이트에 의한 방청 처리를 실시한 강판이 사용되고 있다(예를 들어, 특허문헌 10을 참조). 또한, 이들 크로메이트 처리 강판은 필요에 따라서, 내유기 용제성, 내지문성, 내손상성, 윤활성 등을 부여하는 것을 목적으로 하여, 크로메이트 처리 피막 상에 유기 수지로 이루어지는 피복층이 형성된다.

그런데, 최근에는 크로메이트 처리에 사용되는 6가 크롬은 환경상 유해하므로, 종래부터 용기용 강판에 실시되어 있던 크로메이트 처리를 대체하려고 하는 움직임이 있다. 한편, 크로메이트 처리에 의해 강판 표면에 형성된 크로메이트 피막은 고도의 내식성 및 도장(또는 필름) 밀착성을 갖는 것이므로, 이와 같은 크로메이트 처리를 행하지 않는 경우에는, 내식성이나 도장 밀착성이 현저하게 저하되는 것이 예상된다. 그로 인해, 용기용 강판의 표면에 크로메이트 처리를 대신하는 방청 처리를 실시하여, 양호한 내식성 및 도장 밀착성을 갖는 방청층을 형성하는 것이 요구되어 오고 있고, 상기 크로메이트 처리를 대신하는 방청 처리로서, 이하와 같이 다양한 표면 처리 방법이 제안되어 있다.

예를 들어, 특허문헌 11에는 주석 도금 강판에, 인산 이온 및 실란 커플링제를 함유하는 화성 처리액에 침지 또는 상기 화성 처리액을 도포하여 건조시키는 처리 방법이 개시되어 있다.

또한, 예를 들어, 특허문헌 12에는 인산염 화합물을 사용한 전해 반응에 의한 주석 도금 강판의 표면 처리 방법이 개시되고, 특허문헌 13에는 알루미늄재에 대해, 티탄계 화합물을 사용한 전해 반응에 의한 표면 처리를 행하는 방법이 개시되어 있다.

또한, 예를 들어 특허문헌 14 및 특허문헌 15에는 주석 또는 주석계 합금 도금 강재를 지르코늄 함유 화합물 및 불소 함유 화합물을 포함하는 화성 처리제에 의한 캐소드 전해 처리 방법이 개시되어 있다.

또한, 예를 들어 특허문헌 16에는 인산 이온과 티탄 이온 또는 지르코늄 이온 중 적어도 어느 한쪽을 포함하는 처리액을 사용하여, 주석 도금 강판을 전해 처리 또는 그 밖의 화성 처리를 하는 방법이 개시되어 있다.

또한, 예를 들어 특허문헌 17에는 지르코늄 이온 및 불소를 포함하고, 인산 이온을 포함하지 않는 무기 처리층과 유기 처리층을 갖는 금속 재료, 그 처리 방법이 개시되어 있다.

또한, 예를 들어 특허문헌 18에는 지르코늄 이온 및 유기물을 포함하는 처리액을 사용하여, 니켈 도금 강판을 전해 처리 또는 침지 처리를 하는 방법이 개시되어 있다. 또한, 예를 들어 특허문헌 19에는 지르코늄 이온, 인산 이온 및 유기물을 포함하는 처리액을 사용하여, 니켈 도금 강판을 전해 처리 또는 침지 처리를 하는 방법이 개시되어 있다.

일본 특허 제1571783호 공보 일본 특허 제1670957호 공보 일본 특허 출원 공개 평2-263523호 공보 일본 특허 제1601937호 공보 일본 특허 출원 공개 평3-236954호 공보 일본 특허 출원 공개 평5-124648호 공보 일본 특허 출원 공개 평5-111979호 공보 일본 특허 출원 공개 평5-147181호 공보 일본 특허 출원 공개 제2009-84623호 공보 일본 특허 출원 공개 제2000-239855호 공보 일본 특허 출원 공개 제2004-60052호 공보 일본 특허 출원 공개 제2000-234200호 공보 일본 특허 출원 공개 제2002-194589호 공보 일본 특허 출원 공개 제2005-325402호 공보 일본 특허 출원 공개 제2005-23422호 공보 일본 특허 출원 공개 소54-68734호 공보 일본 특허 출원 공개 제2006-9047호 공보 일본 특허 출원 공개 제2008-50641호 공보 일본 특허 출원 공개 제2009-1851호 공보

상기의 기술은 확실히 지구 환경의 보전에 크게 기여한다. 그러나 반면에, 최근, 음료 용기 시장에서는 PET 보틀, 병, 종이 등의 소재와의 비용 및 품질 경쟁이 격화되고 있고, 상기의 라미네이트 용기용 강판에 대해서도, 종래 기술인 도장 용도에 대해, 우수한 가공성, 용접성, 필름 밀착성, 도료 밀착성, 도막하 내식성, 내청성 및 외관이 요구되게 되었다.

또한, 최근, 구미를 중심으로, 납이나 카드뮴 등의 유해 물질의 사용 제한이나 제조 공장의 노동 환경으로의 배려가 요구되기 시작하여, 크로메이트를 사용하지 않고, 또한 제관 가공성을 손상시키지 않는 피막이 요구되게 되었다. 이와 같은 상황에 대응하여, 예를 들어 특허문헌 9 등에 지르코늄 이온, 불소 이온을 포함하는 용액 중에서의 전해 처리에 의한 지르코늄 화합물을 포함하는 화성 처리 피막이 제안되어 있다.

그러나, 용액 중에 불소 이온을 포함하고 있으므로, 상기 피막 상에 부여한 도료, 필름 등의 밀착성(2차 밀착성)을 저하시키고, 또한 내청성 혹은 도막하 내식성을 저하시키는 경우가 있었다. 이는, 화성 처리 피막 형성 시의 조건에 따라서는, 화성 처리 피막 중에 불소 이온이 도입되어, 레토르트 처리 등의 수증기를 포함하는 수분 공존 하에서의 고온 처리 시 등, 상기 이온이 피막으로부터 용출되는 것이 원인이라고 생각된다.

또한, 상기 특허문헌 11에 기재된 방법에서는, 화성 처리액에 침지 또는 상기 화성 처리액을 도포하여 건조시킨다고 하는 공정을 거치는 것이므로 생산성이 나쁘고, 또한 크로메이트 처리를 행한 경우와 동등 이상의 만족시킬 수 있는 내식성이 얻어지지 않는다고 하는 문제가 있었다. 또한, 상기 특허문헌 12에서는 인산염 화합물, 특허문헌 13에서는 티탄 화합물의 전해 반응의 방법을 기재하고 있지만, 만족시킬 수 있는 내식성이 얻어지지 않는다고 하는 문제가 있었다.

또한, 상기 특허문헌 14, 특허문헌 15, 특허문헌 16, 특허문헌 17, 특허문헌 18 및 특허문헌 19에 지르코늄 이온, 불화물 이온을 포함하는 전해 반응의 방법이 기재되어 있지만, 이들의 방법으로도 만족시킬 수 있는 생산성이나 내식성이 얻어지지 않는다고 하는 문제가 있었다.

또한, 상기 특허문헌 14 내지 19의 방법에서는, 만족스러운 내식성, 도료ㆍ필름 등의 유기 피막과의 밀착성을 얻기 위해, 치밀한 지르코늄 함유 피막을 형성시키는 점이 기재되어 있지만, 높은 지르코늄 부착량을 확보하는 경우에는, 단시간에서의 처리는 곤란하고, 또한 부착 불균일에 기인하여 만족스러운 외관이 얻어지지 않고, 또한 충분한 유기 피막과의 밀착성이 얻어지지 않는다고 하는 문제가 있었다. 지르코늄의 부착을 촉진하여, 외관이 양호하고, 또한 내식성을 얻기 위한 치밀한 피막을 형성하여, 도료ㆍ필름 등의 유기 피막과의 밀착성의 각각을 만족시키기 위해 필수라고 생각되는 전해 처리 및 후처리의 조건에 대해, 특히 후처리에 있어서 피막 중에 잔존하는 불화물 이온이 도료ㆍ필름 등의 유기 피막과의 밀착성을 저하시키는 것에 대해 언급되어 있지 않고, 또한 이들 제조상의 문제를 해결하기 위한 방법이 구체적으로 개시되어 있지 않다.

본 발명은 이와 같은 문제를 감안하여 이루어진 것으로, 그 목적은 크로메이트 처리를 대신하는 표면 처리를 행한 경우라도, 지르코늄 이온 및 불소 이온을 포함하는 용액 중에서 형성되는 강판 상의 화성 처리 피막에 관하여, 우수한 가공성, 용접성, 필름 밀착성, 도료 밀착성, 도막하 내식성, 내청성 및 외관을 갖는 용기용 강판 및 그 제조 방법을 제공하는 데 있다.

본 발명의 개요는 이하와 같다. (1) 본 발명의 제1 형태는 강판의 적어도 편면에, 금속 Ni로서 300 내지 1000㎎/㎡의 부착량의 니켈을 포함하는 도금층을 갖고, Zr 이온, F 이온 및 인산 이온을 포함하는 용액 중에서, 침지 또는 음극 전해 처리를 행함으로써 강판 상에 형성된 화성 처리 피막을 갖고, 상기 화성 처리 피막의 금속 Zr 부착량이 1.0 내지 50㎎/㎡이고, P량으로 0.5 내지 25㎎/㎡의 인산 화합물을 포함하고, 또한 스퍼터링 처리에 의해 얻어지는 깊이 방향으로 2㎚의 평면 및 4㎚의 평면의 XPS 분석에 의한 F 원자수 농도가 2at％ 이하인 용기용 강판이다.

(2) 상기 (1)에 기재된 용기용 강판에서는, 상기 도금층에는 금속 Sn으로서 100 내지 15000㎎/㎡의 부착량의 주석을 포함해도 된다.

(3) 본 발명의 제2 형태는 상기 (1) 또는 (2)에 기재된 용기용 강판의 제조 방법이며, 상기 용액 중에서, 침지 또는 음극 전해 처리를 행함으로써 강판 상에 상기 화성 처리 피막을 형성한 후, 40℃ 이상의 온수로 0.5초 이상의 세정 처리를 행하는 용기용 강판의 제조 방법이다.

(4) 본 발명의 제3 형태는, 상기 (1) 또는 (2)에 기재된 용기용 강판의 제조 방법이며, 20℃ 이상 60℃ 이하의 물로 0.1초 이상의 세정을 행한 후, 40℃ 이상의 온수로 0.5초 이상의 세정 처리를 행하는 용기용 강판의 제조 방법이다.

상기 용기용 강판에 따르면, 피막 중에 잔존하는 불소 이온량을 규정값 이하로 함으로써, 우수한 가공성, 용접성, 필름 밀착성, 도료 밀착성, 도막하 내식성, 내청성 및 외관을 갖는 용기용 강판을 제공할 수 있다.

또한, 상기 용기용 강판 제조 방법에 따르면, 크로메이트 처리를 대신하는 표면 처리를 행한 경우라도, 우수한 가공성, 용접성, 필름 밀착성, 도료 밀착성, 도막하 내식성, 내청성, 외관을 갖는 용기용 강판의 제조 방법을 제공할 수 있다.

도 1은 지르코늄 이온의 전해 처리에 있어서의 부착 거동(도면 중 상측)과, 질산 이온의 증가 효과(도면 중 하측)를 도시하는 설명도이다.
도 2는 처리액으로의 질산 이온의 첨가 효과의 이미지를 도시하는 설명도이다.
도 3은 질산 이온 첨가량과 지르코늄 부착량의 관계의 일례를 나타내는 그래프이다.
도 4는 25℃의 물로 0.3초의 세정을 행한 경우(도면 중 상측) 또는 40℃의 물로 0.5초의 세정을 행한 경우(도면 중 하측)의 불소 이온의 제거 효과에 대해, XPS를 사용한 분석 결과의 예를 나타내는 도면이다.

본 발명자들은 크로메이트 피막을 대신하는 새로운 피막으로서, 불소 이온을 포함하는 용액 중에서의 지르코늄 화합물을 포함하는 화성 처리 피막의 활용을 예의 검토한 결과, 지르코늄 화합물을 포함하는 화성 처리 피막, 또는 지르코늄 화합물 및 인산 화합물을 포함하는 화성 처리 피막에 관하여, 피막 중에 잔존하는 불소 이온량을 규정값 이하로 한 피막이 도장 혹은 라미네이트 필름과 매우 강력한 공유 결합을 형성하여, 종래의 크로메이트 피막 이상의 우수한 가공성, 용접성, 필름 밀착성, 도료 밀착성, 도막하 내식성, 내청성 및 외관을 얻어지는 것을 발견하였다.

이하, 상기 지식에 기초하는 본 발명의 일 실시 형태에 관한, 지르코늄 이온 및 불소 이온을 포함하는 용액 중에서 침지 또는 음극 전해 처리를 행함으로써 형성된 화성 처리 피막을 갖는 용기용 강판에 대해 상세하게 설명한다.

용기용 강판의 원판이 되는 강판에 관해서는 특별히 규제되는 것은 아니고, 통상, 용기 재료로서 사용되는 강판을 사용할 수 있다. 이 원판의 제조법, 재질 등도 특별히 규제되는 것은 아니고, 통상의 강편 제조 공정으로부터 열간 압연, 산세, 냉간 압연, 어닐링, 조질 압연 등의 공정을 거쳐서 제조된다.

이 원판에 니켈을 포함하는 도금층이 부여된다. 또한, 니켈에 더하여 주석을 포함하는 도금층이 부여되어도 된다. 도금층을 부여하는 방법에 대해서는 특별히 규제되는 것은 아니다. 예를 들어, 전기 도금법이나 진공 증착법이나 스퍼터링법 등의 공지 기술을 사용하면 되고, 확산층을 부여하기 위해, 도금 후에 가열 처리를 조합해도 된다. 또한, 니켈은 철과 합금화시킨 Fe-Ni 합금 도금으로서 함유시켜도 된다.

이렇게 하여 부여된 도금층에 있어서, 니켈은 금속 Ni로서 10 내지 1000㎎/㎡, 바람직하게는 300 내지 1000㎎/㎡이면 된다. 또한, 주석을 함유하는 경우에는 금속 Sn으로서 100 내지 15000㎎/㎡이면 된다.

니켈은 우수한 도료 밀착성, 필름 밀착성, 도막하 내식성, 용접성에 기여한다. 그것을 위해서는, 금속 Ni로서, 10㎎/㎡ 이상, 바람직하게는 300㎎/㎡ 이상의 니켈이 필요하다. 니켈의 부착량의 증가에 수반하여, 이들의 향상 효과는 증가하지만, 1000㎎/㎡ 이상에서는 이들의 향상 효과가 포화되므로 경제적으로 불리하다. 따라서, 니켈의 부착량은 금속 Ni로서 1000㎎/㎡ 이하로 하는 것이 바람직하다.

주석은 우수한 가공성, 용접성, 도막하 내식성에 기여한다. 충분한 도막하 내식성을 확보하기 위해서는 100㎎/㎡ 이상, 충분한 용접성을 확보하기 위해서는 400㎎/㎡ 이상, 충분한 가공성을 확보하기 위해서는 1000㎎/㎡ 이상, 금속 Sn으로서 부여하는 것이 바람직하다. 주석 부착량의 증가에 수반하여, 이들 효과의 향상이 예상되지만, 15000㎎/㎡ 이상에서는 도막하 내식성의 향상 효과가 포화되므로 경제적으로 불리하다. 따라서, 주석 부착량은 금속 Sn으로서 15000㎎/㎡ 이하로 하는 것이 바람직하다. 또한, 주석 도금 후에 리플로우 처리를 행함으로써 주석 합금층이 형성되어, 도막하 내식성이 보다 한층 향상된다.

여기서, 상기 도금층 중의 금속 Ni량 및 금속 Sn량은, 예를 들어 형광 X선법에 의해 측정할 수 있다. 이 경우, 금속 Ni량 기지의 니켈 부착량 샘플을 사용하여, 금속 Ni량에 관한 검량선을 미리 특정해 두고, 이 검량선을 사용하여 상대적으로 금속 Ni량을 특정한다. 금속 Sn량의 경우도 마찬가지로 하여, 금속 Sn량 기지의 주석 부착량 샘플을 사용하여, 금속 Sn량에 관한 검량선을 미리 특정해 두고, 이 검량선을 사용하여 상대적으로 금속 Sn량을 특정한다.

본 실시 형태에 관한 용기용 강판에서는 상술한 도금층의 상층에 화성 처리 피막이 형성된다. 화성 처리 피막은 지르코늄 이온, 불소 이온, 또한, 인산 이온을 용해시킨 화성 처리 용액에 강판을 침지하는 침지 처리, 혹은 음극 전해 처리에 의해 형성해도 된다. 단, 침지 처리에서는 기초를 에칭하여 각종 피막이 형성되므로, 부착이 불균일해지고, 또한 처리 시간도 길어지므로, 공업 생산적으로는 불리하다. 한편, 음극 전해 처리에서는 강제적인 전하 이동 및 강판과 전계 처리 용액의 계면에서의 수소 발생에 의한 표면 청정화와 pH 상승에 의한 부착 촉진 효과도 더불어, 균일한 피막을 얻을 수 있다. 또한, 이 음극 전해 처리에 있어서, 처리액 중에 질산 이온과 암모늄 이온을 공존시킴으로써, 수초부터 수십초 정도의 단시간 처리에서, 도막하 내식성, 도료 밀착성 및 필름 밀착성의 향상 효과에 우수한 지르코늄 산화물, 또는 지르코늄 인산 화합물을 포함하는 화성 처리 피막의 석출을 촉진하는 것이 가능하므로, 공업적으로는 극히 유리하다. 따라서, 화성 처리 피막의 부여에는 음극 전해 처리가 바람직하고, 특히 질산 이온과 암모늄 이온을 공존시킨 처리액에서의 음극 전해 처리가 더욱 바람직하다. 또한, 음극 전계 처리는, 예를 들어 전류 밀도를 0.1 내지 20A/d㎡으로서 행할 수 있다.

이와 같이, 화성 처리 피막은 우수한 실용 특성(주로, 도막하 내식성, 필름 밀착성, 도료 밀착성)을 발휘한다. 그러나, 페놀 수지를 사용하여 카본량으로 3.0㎎/㎡ 이상의 부착량의 카본을 화성 처리막에 부여하는 경우, 전기 저항의 상승에 의한 용접성의 열화나 부착 불균일이 발생할 우려나, 후술하는 전해 처리 후의 세정 공정에 의해 피막이 씻겨 내어져 박리될 우려가 있으므로, 페놀 수지는 부여하지 않는 것이 바람직하다.

화성 처리 피막의 주된 역할은 도막하 내식성, 도료 밀착성, 필름 밀착성의 확보이다. 지르코늄 화합물은 산화지르코늄, 수산화지르코늄으로 구성되어 있는 지르코늄수화산화물, 지르코늄수화산화물-인산 화합물이라고 생각되지만, 이들 지르코늄 화합물은 우수한 도막하 내식성, 도료 밀착성, 필름 밀착성을 발휘한다. 따라서, 화성 처리 피막 중의 지르코늄 화합물량이 증가하면, 이들의 특성이 향상되기 시작하여, 금속 지르코늄량으로 1.0㎎/㎡ 이상의 부착량으로 되지만, 실용상, 문제가 없는 레벨의 도막하 내식성과 도료 밀착성이 확보된다. 한편, 지르코늄 화합물량이 금속 지르코늄량으로 50㎎/㎡를 초과하면, 화성 처리 피막이 지나치게 두꺼워져 화성 처리 피막 자체의 밀착성이 열화되는 동시에 전기 저항이 상승하여 용접성이 열화된다. 따라서, 지르코늄 화합물량은 금속 지르코늄량으로 1.0 내지 50㎎/㎡로 하는 것이 바람직하다. 지르코늄 화합물량의 하한값으로서, 보다 바람직하게는 2.0㎎/㎡ 이상, 더욱 바람직하게는 5.0㎎/㎡ 이상, 지르코늄 부착량의 상한값으로서, 보다 바람직하게는 40㎎/㎡ 이하, 더욱 바람직하게는 25㎎/㎡ 이하이다.

또한, 화성 처리 피막 중의 인산 화합물이 증가하면 보다 우수한 도막하 내식성, 필름 밀착성 및 도료 밀착성을 발휘하지만, 그 효과를 확실히 인식할 수 있는 것은 인량으로 0.5㎎/㎡ 이상이다. 또한, 인산 화합물량이 증가하면 도막하 내식성, 필름 밀착성, 도료 밀착성의 향상 효과도 증가하지만, 인산 화합물량이 인량으로 25㎎/㎡를 초과하면, 인산 화합물이 지나치게 두꺼워져 화성 처리 피막 자체의 밀착성이 열화되는 동시에 전기 저항이 상승하여 용접성이 열화된다. 따라서, 인산 화합물 부착량은 인량으로 0.5 내지 25㎎/㎡로 하는 것이 바람직하다. 인산 화합물량의 하한값으로서, 보다 바람직하게는 2.5㎎/㎡ 이상, 더욱 바람직하게는 5㎎/㎡ 이상, 인산 화합물량의 상한값으로서, 보다 바람직하게는 20㎎/㎡ 이하, 더욱 바람직하게는 12.5㎎/㎡ 이하이다.

불소 이온은 용액 중에 포함되므로, 지르코늄 화합물과 함께 피막 중에 도입된다. 피막 중의 불소는 도료나 필름의 통상의 밀착성(1차 밀착성)에는 영향을 미치지 않지만, 레토르트 처리 등의 고온 살균 처리 시의 밀착성(2차 밀착성)이나 내청성 혹은 도막하 내식성을 열화시키는 원인이 된다. 이는, 수증기나 부식액에 피막 중의 불소가 용출되어, 유기 피막과의 결합을 분해, 혹은 기초 강판을 부식시키는 것이 원인이라고 생각되고 있다. 피막 최표면의 불소량으로서, 당해 피막의 XPS 분석(X선 광전자 분광 분석)에서의 F1s에 대응하는 결합 에너지인 684eV를 중심으로 한 682 내지 688eV 부근의 피크 면적으로부터 환산되는 표면 F 원자수 농도가 2at％ 이하인 것 바람직하다. 상기 규정은 피막의 깊이 방향으로 스퍼터하여 얻어지는 최표면 근방(최표면으로부터 2㎚ 깊이 및 4㎚ 깊이의 면)의 새로운 면에 대해서도 마찬가지이다. 표면 F 원자수 농도가 2at％를 초과하면, 이들의 여러 특성의 열화가 현재화(顯在化)되기 시작하므로, 상기 최표면으로부터 2㎚ 깊이 및 4㎚ 깊이의 평면의 F 원자수 농도는 2at％ 이하로 하는 것이 바람직하다. 보다 바람직하게는 표면 F 원자수 농도가 1at％ 이하, 더욱 바람직하게는 0.5at％ 이하이다.

표면 F 원자수 농도의 하한값에 관해서는, 불소량은 가급적으로 저감시키는 것이 바람직하므로 0at％ 초과이면 된다. 단, 표면 F 원자수 농도를 0.3at％ 이하까지 저감시키는 것은 공업적으로 곤란하므로, 0.2at％ 또는 0.3at％를 하한값으로서 설정해도 된다.

표면 F 원자수 농도를 2at％ 이하로 하기 위해서는, 화성 처리 피막을 형성한 후, 온수 중에서의 침지 처리나 스프레이 처리에 의해 세정 처리를 행하면 되고, 이 처리 온도를 높게, 혹은 처리 시간을 길게 함으로써 F량을 감소시킬 수 있다. 따라서, 피막의 표면 F 원자수 농도를 2at％ 이하로 하기 위해서는 40℃ 이상의 온수로 0.5초 이상의 침지 처리 혹은 스프레이 처리를 하면 된다. 수온이 40℃를 하회하거나, 혹은 처리 시간이 0.5초를 하회하면 피막의 표면 F 원자수 농도를 2at％ 이하로 할 수 없게 되어, 상술한 여러 특성이 발휘되지 않게 된다.

또한, 화성 처리 피막 중에 함유되는 금속 지르코늄량, 인량은, 예를 들어 형광 X선 분석 등의 정량 분석법에 의해 측정하는 것이 가능하다.

이하, 첨부 도면을 참조하면서, 상술한 용기용 강판의 제조 방법에 대해 상세하게 설명한다.

본 발명자들은 지르코늄 이온, 불소 이온, 인산 이온을 포함하는 용액을 사용하여 강판 표면에 음극 전해 처리에 의해 지르코늄을 포함하는 피막을 형성시키는 방법에 대해 예의 연구를 거듭하였다. 그 결과, 각 이온 성분의 농도를 규정한 전해 처리액 중에 질산 이온을 첨가하면, 단시간에 외관이 우수하고, 높은 지르코늄 부착량의 지르코늄을 함유하는 피막을 형성시킬 수 있는 것을 발견하였다. 또한, 본 발명자들은 전해 처리 후에 온수 세정함으로써, 특히 불소 이온을 제거한 화성 처리 피막을 얻을 수 있고, 이에 의해, 우수한 가공성, 용접성, 필름 밀착성, 도료 밀착성, 도막하 내식성, 내청성 및 외관을 갖는 용기용 강판을 제조할 수 있는 것을 발견하였다.

[용기용 강판의 제조 방법]

용기용 강판의 제조 방법에서는 100ppm 내지 3000ppm의 지르코늄 이온, 50ppm 내지 400ppm의 불화 수소 및 50ppm 내지 2000ppm의 인산 이온을 함유, pH가 3 내지 4, 온도가 20℃ 내지 50℃인 화성 처리액을 사용한다. 이 화성 처리액은 3000ppm 이상의 질산 이온을 함유해도 된다. 이 화성 처리액을 사용하여 강판에 대해 음극 전해 처리를 행하고, 그 후, 40℃ 이상의 온수로 0.5초 이상의 세정 처리를 행한다. 이에 의해, 강판의 적어도 편면에, 지르코늄 화합물 및 인산 화합물을 함유하는 화성 처리 피막이 형성된 용기용 강판이 제조된다. 이하, 본 실시 형태에 관한 용기용 강판의 제조 방법에 대해 상세하게 설명한다.

(강판의 종류)

용기용 강판의 원판이 되는 강판으로서는, 특별히 규제되는 것은 아니고, 통상, 용기 재료로서 사용되는 강판을 사용할 수 있다. 또한, 이 원판의 제조 방법, 재질 등도 특별히 규제되는 것은 아니고, 통상의 강편 제조 공정으로부터 열간 압연, 산세, 냉간 압연, 어닐링, 조질 압연 등의 각 공정을 거쳐서 제조되어, 강판 표면에 화성 처리층이나 도금층 등의 금속 표면 처리층이 설치되어 있어도 된다. 표면 처리층을 부여하는 방법에 대해서는, 특별히 규제되는 것은 아니고, 예를 들어 전기 도금법, 진공 증착법, 스퍼터링법 등의 공지의 방법을 사용할 수 있고, 확산층을 부여하기 위한 가열 처리를 조합해도 된다.

또한, 강판의 적어도 편면에는 주로 도막하 내식성을 확보하기 위해, 표면 처리층으로서 니켈 함유 도금층을 설치하고, 이 니켈 함유 도금층 상에 화성 처리 피막을 형성해도 된다. 니켈은 고내식 금속이므로, 강판의 표면에 니켈을 도금함으로써, 도막하 내식성을 더욱 향상시킬 수 있다. 강판 표면에 니켈 함유 도금층을 설치하는 방법으로서는, 예를 들어 진공 증착법이나 스퍼터링법 등의 건식 도금법, 전기 도금법이나 무전해 도금법 등의 습식 도금법 모두를 사용할 수 있고, 특별히 한정되지 않는다. 또한, 니켈과 철을 합금화시킨 Fe-Ni 합금 도금층을 설치해도 된다.

니켈 함유 도금에 의한 도료 밀착성, 필름 밀착성, 도막하 내식성, 용접성 향상의 효과는 도금되는 니켈의 양에 따라서 정해져, 도금층 중의 니켈량이 10㎎/㎡ 이상이면, 이들 특성의 향상 효과가 발현된다. 단, 이들의 특성을 충분히 확보하기 위해서는, 니켈 함유 도금층 중의 니켈량이 300㎎/㎡ 이상인 것이 바람직하다. 한편, 니켈 함유 도금층 중의 니켈량이 많아질수록 내식성 향상의 효과는 증가하지만, 니켈량이 1000㎎/㎡를 초과하면, 내식성 향상의 효과는 포화될 뿐만 아니라, 니켈은 고가의 금속이므로, 1000㎎/㎡를 초과하는 양의 니켈을 도금하는 것은 경제적으로도 불리해진다. 따라서, 니켈 함유 도금층 중의 니켈량은 1000㎎/㎡ 이하인 것이 바람직하다.

여기서, 상기 도금층 중의 금속 Ni량은, 예를 들어 형광 X선 분석법에 의해 측정할 수 있다. 이 경우, 금속 Ni량이 기지의 니켈 부착량 샘플을 사용하여, 금속 Ni량에 관한 검량선을 미리 특정해 두고, 이 검량선을 사용하여 상대적으로 금속 Ni량을 특정한다.

또한, 도금층은 순수한 Ni 금속에 의해서만 형성되어 있을 뿐만 아니라, 니켈량이 10㎎/㎡ 이상 또는 300㎎/㎡ 이상의 범위 내이면 Fe-Ni 합금에 의해 형성되어 있어도 된다. 또한, 기계적 강도를 향상시키는 목적으로 강판에 대해 질화 처리가 실시되어 있어도 되고, 질화 처리가 실시된 강판에 도금층이 형성되어 있는 경우에는, 강판의 두께가 얇아져도 찌그러짐 및 변형이 발생하기 어려워지는 등의 질화 처리에 의해 얻어지는 효과는 저감되지 않는다.

또한, 상기 도금층을 형성한 후에, 확산층을 부여하기 위한 가열 처리를 행해도 된다. 또한, 예를 들어, 확산 도금법에 의해 도금층을 형성하는 경우에는, 강판 표면에 니켈 도금을 실시한 후에, 어닐링로에 있어서 확산층을 형성하기 위한 확산 처리가 행해지지만, 이 확산 처리 전후 또는 확산 처리와 동시에, 질화 처리를 행해도 된다.

또한, 상기 도금층은 도막하 내식성 향상의 관점으로부터는, 강판의 양면에 형성되어 있는 것이 바람직하지만, 제조 비용 삭감 등의 관점으로부터, 강판의 한쪽의 면에 내식성을 향상시키는 니켈 도금 이외의 표면 처리 등이 실시되어 있는 경우에는, 도금층은 적어도 강판의 다른 쪽의 면(표면 처리 등이 실시되어 있는 면과 반대측의 면)에 형성되어 있으면 된다. 이와 같이, 강판의 편면에만 도금층이 형성되어 있는 용기용 강판을 제관 가공하는 경우에는, 예를 들어 도금층이 형성되어 있는 면이 용기 내면측으로 되도록 가공된다.

또한, 상기 도금층은 주석을 함유해도 된다.

(화성 처리 피막의 부여 방법에 대해)

본 실시 형태에 관한 화성 처리 피막은 상기와 같은 도금층 상에 형성된다.

화성 처리 피막은 지르코늄 성분과, 불소 성분과, 인산 성분을 포함하는 화성 처리액에 의해 형성된다. 화성 처리액에 인산 성분을 함유시켜 화성 처리 피막에 인산 성분을 부여함으로써, 인산 성분을 포함하지 않는 화성 처리 피막과 비교하여, 도막하 내식성, 필름 밀착성, 도료 밀착성을 더욱 향상시킬 수 있다.

지르코늄 성분은 화성 처리 피막에 도막하 내식성과 필름 밀착성을 부여한다. 지르코늄 성분을 함유하는 화성 처리 피막은 산화지르코늄, 수산화지르코늄 등의 지르코늄수화산화물을 갖는 지르코늄 화합물에 의한 복합 피막으로서 형성된다고 생각된다.

또한, 인산을 첨가한 경우에는, 인산 지르코늄으로 이루어지는 복합 피막으로서 형성된다. 특히, 이와 같은 화성 처리 피막은 우수한 도막하 내식성과 필름 밀착성을 발휘하지만, 본 발명자들은 이 이유를 이하와 같이 생각하고 있다. 즉, 도막하 내식성에 대해서는, 화성 처리 피막은 하기 화학식 1에 나타낸 바와 같이, 폴리머 형상의 지르코늄착체에 의한 3차원 가교체를 형성하여, 이 가교체가 갖는 배리어성에 의해 내식성을 발휘하는 것이라고 생각된다. 또한, 밀착성에 대해서는, 화성 처리 피막의 내부에 존재하는 수산기, 혹은 인산기의 수산기와, 강판 등의 금속 표면에 존재하는 수산기가 탈수 축합함으로써, 산소 원자를 통해 금속 표면과, 지르코늄 성분을 갖는 화성 처리 피막이 공유 결합함으로써, 밀착성을 발휘하는 것이라고 생각된다.

구체적으로는, 화성 처리 피막의 지르코늄 부착량이 금속 Zr량으로 환산하여 1.0㎎/㎡ 이상으로 되면, 실용상 문제가 없는 레벨의 도막하 내식성과 필름 밀착성이 확보된다. 지르코늄 부착량의 증가에 수반하여, 도막하 내식성 및 필름 밀착성의 향상 효과도 증가한다. 단, 지르코늄의 부착량이 금속 Zr량으로 환산하여 50㎎/㎡를 초과하면, 부착 불균일에 기인하는 외관의 저하를 초래하고, 또한 화성 처리 피막이 지나치게 두꺼워지므로, 가공 시 등에 응집 파괴의 원인도 되어, 화성 처리 피막 자체의 밀착성, 또한 도료와의 밀착성, 필름과의 밀착성이 저하되는 동시에, 전기 저항이 상승하여 용접성이 저하된다. 또한, 화성 처리 피막의 지르코늄 부착량이 금속 Zr량으로 50㎎/㎡를 초과하는 경우, 전해 처리 후의 세정 공정에서, 석출된 것의 부착이 불충분한 피막은 씻겨 내어져 버리는(박리되어 버리는) 경우가 있다. 따라서, 본 실시 형태에 관한 용기용 강판에 있어서는, 화성 처리 피막의 지르코늄 부착량은 금속 Zr량으로 1.0㎎/㎡ 내지 50㎎/㎡로 하는 것이 바람직하다. 또한, 바람직하게는 지르코늄 부착량은 금속 Zr량으로 5.0㎎/㎡ 내지 30㎎/㎡이다. 지르코늄 부착량을 10㎎/㎡ 내지 30㎎/㎡의 범위로 함으로써, 레토르트 후의 내식성을 확보할 수 있는 동시에, 미세한 부착 불균일을 저감시킬 수 있다.

또한, 상기 화성 처리 피막은, 상술한 바와 같이, 지르코늄 성분에 더하여, 인산 성분을 함유한다.

지르코늄 성분과 인산 성분을 갖는 화성 처리 피막은 도막하 내식성과 필름 밀착성을 확보하기 위해 형성된다. 이 화성 처리 피막은 인산 지르코늄, 인산 페놀 등의 인산 화합물로 이루어지는 피막, 또는 이들 2종 이상의 인산 화합물로 이루어지는 복합 피막으로서 형성된다. 이와 같은 화성 처리 피막은 우수한 내식성과 필름 밀착성을 갖고 있지만, 본 발명자들은 이 이유를, 인산 이온이 다양한 지르코늄 이온과 착체화하여, 상술한 바와 같이 3차원 가교체 피막을 형성하는 것, 또한 철, 니켈 등의 금속 이온이 용출(부식의 제1 단계)되어도, 인산염 화합물을 형성함으로써 금속 이온이 불용화되어, 가일층의 부식을 저감시키는 효과를 갖는 것에 의한 것이라고 생각하고 있다.

구체적으로는, 지르코늄 성분과 인산 성분을 갖는 화성 처리 피막의 인 부착량이 0.5㎎/㎡ 이상으로 되면, 실용상 문제가 없는 레벨의 도막하 내식성과 필름 밀착성이 확보된다. 한편, 인 부착량의 증가에 수반하여, 도막하 내식성 및 필름 밀착성의 향상 효과도 증가하지만, 인 부착량이 25㎎/㎡를 초과하면, 화성 처리 피막이 지나치게 두꺼워지므로, 가공 시 등에 응집 파괴의 원인으로도 되어, 화성 처리 피막 자체의 밀착성, 또한 도료 밀착성, 필름 밀착성이 저하되거나, 전기 저항이 상승하여 용접성이 저하된다. 또한, 인 부착량이 25㎎/㎡를 초과하면, 피막의 부착 불균일이 외관 불균일로 되어 발현되는 경우가 있고, 또한 전해 처리 후의 세정 공정에서, 석출된 것의 부착이 불충분한 피막은 씻겨 내어져 버리는(박리되어 버리는) 경우가 있다. 따라서, 본 실시 형태에 관한 용기용 강판에 있어서는, 화성 처리 피막 중의 인 부착량은 0.5㎎/㎡ 내지 25㎎/㎡로 하는 것이 바람직하다. 더욱 바람직하게는 인 부착량은 2㎎/㎡ 내지 13㎎/㎡이다. 인산 피막의 부착량을 2㎎/㎡ 내지 13㎎/㎡의 범위로 함으로써, 도막하 내식성, 레토르트 후의 내식성을 확보할 수 있는 동시에, 미세한 부착 불균일을 저감시킬 수 있다.

(화성 처리 피막 중의 각 성분의 함유량의 측정 방법)

본 실시 형태에 관한 화성 처리 피막 중에 함유되는 금속 지르코늄량, 인량, 불소량은, 예를 들어 형광 X선 분석 등의 정량 분석법에 의해 측정하는 것이 가능하다. 또한, 화성 처리 피막 중의 탄소량은, 예를 들어 가스 크로마토그래피에 의한 전체 탄소량 측정법에 의해 측정한 값으로부터, 강판 중에 포함되는 탄소량을 백그라운드로서 뺌으로써 구하는 것이 가능하다.

이상과 같이, 본 실시 형태에 관한 용기용 강판은 강판의 적어도 편면에, 지르코늄 성분을 적어도 포함하는 화성 처리 피막이 형성되어 있으므로, 우수한 가공성, 용접성, 필름 밀착성, 도료 밀착성, 도막하 내식성, 내청성 및 외관을 부여할 수 있다.

[본 실시 형태에 관한 용기용 강판의 제조 방법]

이상, 본 실시 형태에 관한 용기용 강판의 구성에 대해 설명하였지만, 다음에 이러한 용기용 강판을 얻기 위한 제조 방법에 대해 상세하게 설명한다.

(저온 음극 전해의 채용)

본 실시 형태에 관한 용기용 강판의 제조 방법에서는, 강판에 대해 치밀한 피막을 형성시켜 도막하 내식성을 확보하기 위해 10℃ 내지 50℃의 저온 음극 전해 처리를 행하고, 강판의 적어도 편면에, 상술한 바와 같은 화성 처리 피막을 형성한다. 이와 같은 화성 처리 피막을 형성하는 방법으로서는, 예를 들어 지르코늄 이온이나 인산 이온 등을 용해시킨 화성 처리 용액 중에 강판을 침지하는 방법이나, 이와 같은 화성 처리 용액을 사용하여 음극 전해 처리를 행하는 방법 등이 있다.

여기서, 상기 침지에 의한 처리 방법에서는, 화성 처리 피막의 기초가 되는 강판이나, 강판 표면에 형성된 도금층이 에칭되어, 각종 피막이 형성되게 되므로, 화성 처리 피막의 부착량이 불균일로 되고, 또한 화성 처리 피막의 형성에 필요로 하는 처리 시간도 길어지므로, 공업적으로는 불리하다.

한편, 음극 전해 처리에 의한 방법에서는, 강제적인 전하 이동 및 강판 계면에 있어서의 수소 발생에 의한 표면 청정화와, 수소 이온 농도 pH의 상승에 의한 부착 촉진 효과도 더불어, 균일한 피막이 수초 정도(실제로는 0.01초 정도의 경우도 있음)의 단시간 처리에 의해 형성될 수 있으므로, 공업적으로는 극히 유리하다. 따라서, 본 발명의 용기용 강판의 제조 방법에 있어서는, 음극 전해 처리에 의해 화성 처리 피막을 형성하고 있다.

(음극 전해 처리에 사용하는 화성 처리액의 성분 전반)

여기서, 음극 전해 처리에 의해 상기 화성 처리 피막을 형성하기 위해서는, 상술한 화성 처리 피막에 포함시키는 성분에 따라서, 전해 처리에 사용하는 화성 처리액 중의 성분을 정하는 것이 필요하다.

지르코늄 화합물로서는, H₂ZrF₆, H₂ZrF₆의 염, Zr(NO₃)₄, ZrO(NO₃)₂, ZrF₄, ZrO₂ 등을 들 수 있다. 화성 처리액의 용매로서는, 예를 들어 증류수를 사용하므로 물에 대한 용해성이 높은 것, 또한 후술하지만 불화물 이온, 질산 이온으로서 질산암모늄을 첨가하므로, H₂ZrF₆, H₂ZrF₆의 암모늄염을 사용하는 것이 바람직하고, 또한 연속 처리 시의 이온 보급 시에는 Zr(NO₃)₄, ZrO(NO₃)₂가 바람직하게 사용된다.

지르코늄 화합물로부터 농도는 지르코늄 금속 원소의 농도로서, 100ppm 내지 3000ppm, 500ppm 내지 1500ppm으로 한다. 상기, 지르코늄 화합물로서 100ppm보다도 저농도인 경우, 피막 성분 농도의 저하를 초래하여, 도막하 내식성, 도료 밀착성, 필름 밀착성 등의 성능을 얻기 위한 적정 부착량을 얻기 위한 전해 처리 시간이 장시간으로 될 뿐만 아니라, 전기 전도도(EC)를 확보하는 것이 곤란해져 제한된 전해 조건으로 되므로, 전원 성능에도 의하지만 안정적 제조가 곤란해지는 경우가 있다. 또한, 당해 농도가 3000ppm보다 고농도인 경우, 전해 처리 시에 강판 혹은 도금 강판 상에 균일하게 부착시키는 것이 곤란해지고, 결과적으로 부착 불균일이 발생하기 쉬워져 표면 외관을 악화시키므로 바람직하지 않다.

(불화 수소 첨가에 관하여)

화성 처리액에는 불화 수소가 첨가된다. 전술한 바와 같이 지르코늄 화합물로서 H₂ZrF₆, H₂ZrF₆의 암모늄염을 사용하는 것이 바람직하지만, 이들 불화물 이온에 의한 착이온은 반드시 안정적이라고는 말하기 어렵고, pH4 이하에서는 안정적으로 존재하지만 pH4 초과로 되면 불안정해지는 등 pH의 변동, 온도 변화, 공존하는 금속 이온, 개재물 등에 의해, 가수 분해를 일으켜, 지르코늄이 불가역적인 물에 불용한 산화물, 수산화물, 금속염으로 되어 화성 처리액 중에 석출된다. 불화 수소를 첨가함으로써, 화성 처리액 중에 불화물 이온이 존재하게 되어, 상기 지르코늄 화합물을 안정화시키는 것이 가능해진다. 첨가하는 유리 불소 화합물 이온 공급원으로서는, 이종 금속 이온을 포함하지 않는 불화 수소가 바람직하다.

불화 수소 농도는 50ppm 내지 400ppm, 바람직하게는 75ppm 내지 250ppm이면 된다. 또한, 이 불화 수소 농도는 첨가하는 불화 수소의 양을 나타낸다. 50ppm보다 저농도에서는, 장기적이고 또한 pH의 변동, 온도 변화, 공존하는 금속 이온 등에 의한 안정성의 확보가 곤란해진다. 또한, 당해 농도가 400ppm을 초과하는 농도인 경우, 전해 처리 시의 응답성이 현저하게 완만해져 장시간의 전해 시간을 필요로 하므로 실용적이지 않다. 지르코늄 이온에 인산 이온을 공존시키는 경우에는, 불화 수소 농도는 100ppm 전후의 농도가 바람직하다.

(인산 이온에 관하여)

화성 처리액에는 인산 이온을 50ppm 내지 2000ppm 함유시킨다. 인산 이온은 화성 처리 피막의 주요 구성 성분으로서 첨가하는 것이지만, 화성 처리액의 pH 완충 작용을 갖고, 당해 전해 처리의 안정화에도 기여한다. 첨가하는 인산 이온 공급원으로서는, 이종 금속 이온을 포함하지 않는 인산(별칭:오르토인산)이 바람직하다.

인산 이온 농도는, 50ppm보다 저농도에서는 피막 성분 농도의 저하를 초래하여, 인산 이온 첨가 효과, 즉 내식성, 도료 밀착성, 필름 밀착성 등의 성능을 얻기 위한 적정 부착량을 얻는 데 필요한 전해 처리 시간이 장시간으로 될 뿐만 아니라, 전기 전도도(EC)를 확보하는 것이 곤란해져, 제한된 전해 조건으로 되므로, 전원 성능에도 의하지만 안정적 제조가 곤란해지는 경우가 있다. 또한, 인산 이온 농도가 2000ppm보다 고농도인 경우, 지르코늄 이온을 100ppm 내지 3000ppm에 대해 화성 처리액 중에 지르코늄과 인산으로 이루어진다고 생각되는 불용물이 생성되기 쉬워지는 경우가 있다. 또한, 전해 처리 시에 강판 혹은 도금 강판 상에 균일하게 부착시키는 것이 곤란해져, 결과적으로 부착 불균일이 발생하기 쉬워져 표면 외관을 악화시키므로 바람직하지 않다.

(질산 이온에 관하여)

화성 처리액에는 지르코늄 이온, 유리 불소 화합물 이온(불소 이온), 인산 이온에 더하여, 질산 이온이 첨가되어도 된다.

도 1에 도시한 바와 같이, 지르코늄 이온의 전해 처리에 있어서의 부착 거동은 전해 처리에서 지르코늄이 석출되기 어려운 단계(제1 단계)와, 지르코늄이 석출되는 단계와, 2단계에서 형성되는 것을 확인하고 있다. 고속 처리를 달성하기 위해서는, 지르코늄이 석출되기 어려운 단계(제1 단계)의 시간 단축이 필요해진다. 검토의 결과, 전해 처리액에 질산 이온의 첨가량을 증가시키는 것에 따라서, 전술한 지르코늄이 석출되기 어려운 단계(제1 단계)의 시간을 짧게 할 수 있는 것을 발견하였다. 본 발명자들은 이 질산 이온 첨가 효과를 다음과 같이 추정하고 있다. 즉, 시간 단축을 전해 처리액 중에 질산 이온을 첨가함으로써, pH를 변화시키지 않고 전기 전도도를 높이는 등, 장치에 따른 적정한 전기 전도도의 범위로 조정할 수 있다. 전기 전도도를 높임으로써, 전극과 강판에 공급되는 전류가 안정화되어, 강판 및 도금 강판 표면(전체면)의 균일한 전해 처리가 가능해진다. 또한, 강판 및 도금 강판 표면의 습윤성을 높이는 효과도 있어, 동일한 효과가 얻어진다. 또한, 도 2에 도시한 바와 같이, 처리액에 질산 이온을 첨가하여, 강판 및 도금 강판을 전해 처리함으로써, 음극에서 전해 처리되는 강판 및 도금 강판 표면에서의 수소 발생 반응(2H₂O＋4e^-→H₂＋2OH^-)뿐만 아니라, 질산 이온 자신이 산화되는 환원 반응(NO₃ ^-＋H₂O＋2e^-→NO₂ ^-＋2OH^-, NO₂ ^-＋5H₂O＋2e^-→NH₃＋5OH^- 등)이 병행하여 일어난다고 생각된다. 원래, 수소 발생에 의해, 강판 및 도금 강판 표면의 pH가 상승하여, 지르코늄 화합물을 주성분으로 하는 피막이 형성되지만, 동시에 한쪽에서는 수소 발생에 의한 교반에 의해 지르코늄 화합물의 석출, 피막 형성을 저해하고 있다. 질산 이온을 첨가한 경우, 상기와 같이 수소 발생을 저감시키고, 동시에 pH를 상승시키므로, 지르코늄 화합물의 석출이나 피막 형성을 안정화시켜, 결과적으로 화성 처리 피막의 부착 불균일을 크게 저감시키고, 또한 당해 피막 형성을 크게 촉진한다.

첨가하는 질산 이온 공급원으로서는, 질산, 질산염을 사용할 수 있고, 질산 이온을 pH를 크게 변동시키는 일 없이 안정적으로 공급할 수 있는 화합물로서, 특히 질산암모늄이 바람직하다. 또한, 연속 처리 시의 이온 보급 시에는, 질산 이온은 Zr(NO₃)₄, ZrO(NO₃)₂가, 또한 H₂ZrF₆, H₂ZrF₆의 암모늄염이 각각 바람직하게 사용된다.

질산 이온 농도는, 도 3에 도시한 바와 같이 3000ppm 이상으로 함으로써, 지르코늄의 단시간에 의한 부착량을 확보할 수 있고, 또한 지르코늄 피막의 부착 불균일을 저감시킬 수 있다. 이 관점으로부터, 질산 이온 농도의 상한은 특별히 한정되는 것은 아니고, 구하는 지르코늄 부착량 및 장치, 제조 비용 등으로부터 제약되는 처리 시간과의 밸런스로부터 3000ppm 이상의 범위에서 설정하는 것이 바람직하다. 또한, 질산 이온 농도의 설정 시에는, 폐액 시의 환경 부하 저감(폐액 처리 시의 배수 규제, 질산성 질소 및 암모니아성 질소의 배수 시의 총 질소량 규제)의 처리 설비, 비용의 관점도 고려하는 것이 바람직하다.

(탄닌산)

또한, 상기 음극 전해 처리의 화성 처리액으로서 사용하는 화성 처리 용액 중에 탄닌산을 첨가해도 된다. 이와 같이 화성 처리액 중에 탄닌산을 첨가함으로써, 탄닌산이 강판 표면의 Fe 원자와 결합하여, 강판 표면에 탄닌산철의 피막이 형성되어, 내청성이나 밀착성을 향상시킬 수 있다. 따라서, 내청성이나 밀착성이 중시되는 용도로 용기용 강판을 사용하는 경우에는, 필요에 따라서, 탄닌산을 700ppm 이상, 바람직하게는 900ppm 이상, 보다 바람직하게는 1100ppm 이상 첨가한 화성 처리 용액 중에서 화성 처리 피막의 형성을 행해도 된다.

(화성 처리 용액에 사용하는 용매)

또한, 본 발명에 관한 화성 처리 피막의 형성에 사용되는 화성 처리 용액의 용매로서는, 예를 들어 탈이온수, 증류수 등을 사용할 수 있다. 바람직한 전기 전도도는 10㎲/㎝ 이하이고, 더욱 바람직하게는 5㎲/㎝ 이하, 더욱 바람직하게는 3㎲/㎝ 이하이다. 단, 상기 화성 처리 용액의 용매는 이에 한정되지 않고, 용해하는 재료나 형성 방법 및 화성 처리 피막의 형성 조건 등에 따라서, 적절하게 선택하는 것이 가능하다. 단, 안정적인 각 성분의 부착량 안정성에 기초하는 공업 생산성, 비용, 환경면으로부터, 상기 탈이온수, 증류수를 사용하는 것이 바람직하다.

(화성 처리 용액의 pH)

화성 처리 피막의 형성에 사용되는 화성 처리 용액의 pH는 3 내지 4의 범위인 것이, 화성 처리액의 안정성 확보의 관점으로부터 바람직하다. 지르코늄의 공급원으로서 사용하는 H₂ZrF₆, H₂ZrF₆의 암모늄염 등의 Zr-F 착이온은 pH4.5 이하의 화성 처리 용액 중에서는 안정적이지만, pH4.5 이상에서는 가수 분해 반응에 의해 Zr^4＋로 되어 화성 용액 중에 존재하게 된다. 이와 같은 지르코늄 이온은 화성 처리액 중에서 더욱 빠르게 반응하여 ZrO₂로 되고, 또한 인산 이온이 존재하는 경우, Zr₃(PO₄)₄, Zr(HPO₃)₂ 등의 화합물을 형성한다. 이들 생성물은 물 등에 불용이고, 또한 pH를 내려도 용해되지 않는 성질을 갖는다. 그 결과, 화성 처리액은 백탁되어, 성분 이온 밸런스가 무너진다. 한편, pH가 낮은 경우에는, Zr-F 착이온은 안정적이고, 화성 처리액도 안정성을 확보할 수 있지만, 강판 혹은 도금 강판 표면, 즉 음극 전극 계면에 있어서의 pH의 상승에 대한 가수 분해 반응이 늦어져, 전해 처리 시의 응답성이 현저하게 완만해져 장시간의 전해 시간을 필요로 하므로 실용적이지 않다. 이들의 것으로부터, 화성 처리 용액의 pH는 3 내지 4의 범위인 것이 필요하고, 바람직하게는 3.3 내지 3.8이다. 또한, pH를 당해 범위로 조정하기 위해서는, pH를 저하시키는 경우에는 질산, 또한 pH를 높이는 경우에는 암모니아수를 사용하는 것이 적합하다.

(화성 처리 용액의 온도)

화성 처리 피막의 형성에 사용되는 화성 처리 용액의 전해 처리 온도는 10℃ 내지 50℃의 범위이면 된다. 화성 처리액의 안정성 확보 및 얻어지는 화성 처리 피막의 성능 확보를 위해서이다. 상기한 Zr-F 착이온은 50℃ 초과로 불안정해지고, 화성 처리액 중에서 Zr-F 착이온은 ZrO₂로 되어, 불용물로 되는 경우가 있어, 이온 밸런스가 무너진다. 50℃ 이하라고 하는 저온에서 음극 전해 처리를 행함으로써, 매우 미세한 입자에 의해 형성된 치밀하고 균일한 피막 조직의 형성이 가능해진다. 또한, 화성 처리액의 온도가 50℃ 초과에서는, 형성되는 피막 조직이 불균일로 되는 경우가 있어, 피막 결함, 피막 균열, 마이크로 크랙 등이 발생하여, 치밀한 피막 형성이 곤란해지므로, 부식 등의 기점으로 되는 경우가 있다. 한편, 화성 처리액의 온도가 10℃ 미만에서는, 피막의 형성 효율이 나쁠 뿐만 아니라, 여름철 등 외기온이 높은 경우에는 냉각이 필요해져 경제적이지 않다.

(음극 전해 처리의 처리 조건에 대해)

음극 전해 처리는 0.05A/d㎡ 내지 50A/d㎡의 전해 전류 밀도로 행해지는 것이 바람직하다. 전해 전류 밀도가 0.05A/d㎡ 미만인 경우에는, 피막 부착량의 저하를 초래하는 동시에, 안정적인 피막의 형성이 곤란해지고, 또한 긴 전해 처리 시간이 필요해지는 경우가 있으므로, 생산성을 저하시켜, 내식성이나 도장 밀착성 등이 저하되는 경우가 있다. 한편, 전해 전류 밀도가 50A/d㎡를 초과하는 경우에는, 피막 부착량이 소요량을 초과하고, 또한 포화되게 되어, 경우에 따라서는, 후술하지만, 전해 화성 처리 후의 온수에 의한 세정 공정에서 부착이 불충분한 피막이 씻겨 내어지는(박리되는) 등, 경제적이지 않고, 또한 전해 처리 시에 화성 처리액의 온도의 상승을 초래하여, 상술한 저온 음극 전해 처리의 온도 조건을 유지하기 위해 화성 처리액의 냉각이 필요해지는 경우가 있다.

또한, 상기 음극 전해 처리는 0.01초 내지 5초의 통전 시간으로 행해지는 것이 바람직하다. 통전 시간이 0.01초 미만인 경우에는 피막 부착량의 저하를 초래하여, 안정적인 피막의 형성이 곤란해져 내식성이나 도장 밀착성 등이 저하되는 경우가 있다. 한편, 통전 시간이 5초를 초과하는 경우에는 피막 부착량이 소요량을 초과하고, 또한 부착량이 포화되어 버려, 경우에 따라서는, 전해 화성 처리 후의 수세 등에 의한 세정 공정에서 부착이 불충분한 피막이 씻겨 내어지는(박리되는) 등, 경제적이지 않고, 또한 화성 처리액의 온도의 상승을 초래하여, 상술한 저온 음극 전해 처리의 온도 조건을 유지하기 위해 화성 처리액의 냉각이라고 하는 여분의 처리가 필요해지는 경우가 있다.

또한, 상기 음극 전해 처리는 전해 처리액이 강판 및 도금 강판에 대해 정지 조건 하에서 행해져도, 유동 조건 하에서 행해져도 상관없다. 단, 전해 처리액 중의 부착 성분 이온이 확산 율속으로 되어, 단시간에 구하는 부착량을 확보할 수 없는 경우에는 유동 조건 하에서 행하는 것이 바람직하다.

또한, 상기 음극 전해 처리는 전해 처리를 단속적으로, 즉 통전과 정지를 반복해서 행하는 것이 바람직하다. 이에 의해, 소량씩 치밀한 피막을 형성시키는 것이 가능해져, 결과적으로 부착 불균일을 저감시킬 수 있다. 구체적으로는, 예를 들어 합계의 통전 시간을 1초로 하는 경우, 1.0초 1회 통전 처리한 경우에 비교하여, 0.5초×2회 통전 처리, 0.25초×4회 통전 처리로 하는 쪽이 균일한 피막을 형성할 수 있고, 또한 통전 횟수에 비례하여 고지르코늄 부착량을 확보시키는 것이 가능해진다. 뱃치식의 처리이면, 전극으로의 통전의 온/오프를 반복함으로써 가능해진다. 또한, 장척의 강판을 연속 처리하는 경우에는, 전극을 구비하는 탱크를 복수 준비하여, 장척 방향으로 당해 복수의 탱크를 통판(전극 다패스 처리)시킴으로써 가능해진다.

(음극 전해 처리 후의 세정에 대해)

상기 음극 전해 처리한 후, 40℃ 이상의 온수로 0.5초 이상의 세정 처리가 행해진다. 구체적으로는, 침지 혹은 스프레이에 의한 전해 처리 표면의 세정 처리를 들 수 있다.

화성 처리액의 성분은 모두 수용성 이온이다. 그로 인해, 전해 처리 후의 처리 표면에, 각종 성분 이온이 부착되는 것이나, 또한 전해 처리 후의 세정 공정에서 석출된 것의 부착이 불충분한 피막 성분이 부착되고, 또한 지르코늄 화합물과 함께 피막 중에 도입되는 경우가 있다. 이들 통상의 수세 처리에서 씻겨 내어지는 경우도 있지만, 높은 지르코늄 부착량의 피막인 경우, 또한 단시간 세정 처리를 행한 경우에는, 상기 세정으로는 불충분하다. 특히, 원래 피막 성분이 아닌 불화물 이온이 지르코늄 화합물과 함께 피막 중에 도입된다. 피막 중의 불화물 이온은, 우선, 당해 이온이 갖는 발수성에 의해, 당해 피막 상에 부여되는 도료나 필름의 통상의 밀착성(1차 밀착성)을 저하시킨다. 특히 도료의 경우, 액상 성분인 도료에 대해, 불소의 발수성에 의해 습윤성이 저하된다고 생각되어, 도료를 튕기는 등, 1차 밀착성에 악영향을 미친다.

또한, 레토르트 처리 등의 고온 살균 처리 시 등의 수증기 등의 수분 존재 하에서의 당해 피막 상에 부여된 도료, 필름 등의 유기 피막 밀착성(2차 밀착성)이나 내청성 혹은 도막하 내식성을 열화시키는 원인이 된다. 이는, 수증기나 부식액에 피막 중에 잔존하는 불화물 이온이 피막으로부터 용출되어, 당해 피막에 부여한 유기 피막과의 결합(공유 결합, 이온 결합 등)을 파괴하거나, 혹은 불소 이온의 금속 부식성에 의해 기초 강판을 부식시키는 것이 원인이라고 생각되고, 결과적으로, 부여한 도료나 필름에 뜸이나 박리가 발생하게 된다. 또한, 제관 후에 팩하는 내용물의 품질에도 영향을 미칠 가능성이 있다.

도 4에, 세정 조건에 의한 불소 이온의 제거 효과에 대해, XPS를 사용한 분석 결과의 예를 나타낸다. 예를 들어, 침지 세정 조건이 25℃, 0.3초에서는 피막의 최표층으로부터 깊이 방향 8㎚에 걸쳐서, F1s에 대응하는 피크(결합 에너지 682eV 내지 687eV)가 관측되고, 실시예에 도시한 바와 같이 도료 밀착성, 필름 밀착성이 나쁘다. 한편, 침지 세정 조건이 40℃, 0.5초에서는 상기에 대응하는 피크는 관측되지 않아, 도료 밀착성, 필름 밀착성은 양호하다. 이에 의해,

(a) 당해 처리에 의한 피막에는 불소 이온이 잔존하는 것,

(b) 불소 이온이 피막의 표층뿐만 아니라 깊이 방향(피막 내부)에도 존재하는 것,

(c) 세정함으로써 피막에 잔존하는 불소 성분을 제거할 수 있는 것,

(d) 제거의 정도는 세정수의 온도, 시간에 의존하는 것,

(e) 불소 성분이 제거되면, 도료 밀착성이나 필름 밀착성 등의 특성이 양호해지는 것

을 각각 나타내고 있다.

또한, 실생산에 있어서, 고속 처리에 대응하여, 단시간에 안정적으로 불화물 이온을 제거하는 것이 요구되어, 불소 제거법에 대해 예의 검토하였다. 화학적 및/또는 전기 화학적으로 불소 제거 처리를 행하는 것도 생각되지만, 화학적이면 후세정이 필요해지는 것, 또한 전기 화학적인 방법에서는, 경우에 따라서는 설비 투자가 필요해져 바람직하지 않다. 발명자들은,

(a) 일반적으로 통상 행해지는, 수세 조건(실온에도 의하지만 15℃ 내지 25℃, 0.5 내지 1초 정도)으로 처리했을 때에 얻어지는, 처리 후 세정수에 포함되는 이온 등의 분석을 행한바, 약간의 불화물 이온이 존재하는 것, 한편, 처리 피막에도 불화물 이온이 잔존하는 것,

(b) 또한, 처리 온도를 높게, 혹은 처리 시간을 길게 함으로써 세정수 중에 용출되는 불화물 이온량이 증대되는 것, 한편, 피막에 잔존하는 불화물 이온량이 감소하는 것,

(c) 또한 불화물 이온량이 감소함으로써, 도료 밀착성이나 필름 밀착성 등의 특성이 양호해지는 것

을 각각 발견하였다. 상기 신규 지식에 기초하여, 생산성을 고려하여, 세정 처리 시간, 세정수 온도와 피막 중에 잔존하는 불화물 이온의 잔존량, 도료 밀착성, 필름 밀착성 등의 특성의 상관을 상세하게 조사하였다. 그 결과, 피막 중에 잔존하는 불화물 이온량은 5㎎/㎡ 이하로 하는 것이 바람직하고, 또한 이들을 달성하기 위해서는, 40℃ 이상의 온수 중에서 0.5초 이상 처리하는 것이 유효하다고 발견한 것이다. 상기 지식의 배경에는 불화물 이온의 이온 반경이 작은 것, 또한 기초 금속 및/또는 피막 형성 후의 피막 성분인 ZrO₂, Zr₃(PO₄)₄, Zr(HPO₃)₂ 등의 화합물과의 상호 작용이 작은 것 등을 들 수 있다고 생각하고 있다.

즉, 피막 중에 잔존하는 불화물 이온량은 5㎎/㎡를 초과하면, 이들의 여러 특성의 열화가 현재화되기 시작하므로, 당해 불화물 이온량은 5㎎/㎡ 이하로 하는 것이 바람직하다.

또한, 불화물 이온량을 5㎎/㎡ 이하로 하기 위해서는, 지르코늄 화합물 피막을 형성한 후, 온수 중에서의 침지 처리나 스프레이 처리에 의해 세정 처리를 행하면 되고, 이 처리 온도를 높게, 혹은 처리 시간을 길게 함으로써 불화물 이온량을 감소시킬 수 있다. 따라서, 피막 중의 불화물 이온량을 5㎎/㎡ 이하로 하기 위해서는 40℃ 이상의 온수로 0.5초 이상의 침지 처리 혹은 스프레이 처리를 하면 된다. 수온이 40℃를 하회하거나, 혹은 처리 시간이 0.5초를 하회하면 피막 중의 불화물 이온량을 5㎎/㎡ 이하로 할 수 없게 되어, 상술한 여러 특성이 발휘되지 않게 된다.

또한, 상술한 세정 처리 전에 20℃ 이상 60℃ 이하의 물로 0.1초 이상의 예비 세정을 행해도 된다. 이 경우, 피막의 겔화를 방지할 수 있어, 적절하게 불화물 이온량을 감소시킬 수 있다.

또한, 불화물 이온과 마찬가지로, 화성 처리액 중에 존재하는 질산 이온, 암모늄 이온도 피막 중에 도입되는 경우가 있어, 레토르트 처리 등의 고온 살균 처리 시 등의 수증기 등의 수분 존재 하에서의 당해 피막 상에 부여된 도료나 필름 등의 유기 피막 밀착성(2차 밀착성)이나 내청성 혹은 도막하 내식성을 열화시키는 원인이 된다. 또한 피막 성분인 인산 이온, 수용성 페놀 수지에 대해서도, 피막 형성 시에, 피막으로서 부착될 수 없었던 성분에 대해서도 마찬가지이다. 음극 전해 처리 후의 상기 세정에 의해, 이들의 이온 등도 씻겨 내어짐으로써, 당해 피막 상에 부여된 도료, 필름 등의 유기 피막 밀착성(2차 밀착성)이나 내청성 혹은 도막하 내식성을 확보할 수 있다.

또한, 피막 형성 시에 사용하는 세정 용액으로서는, 본 발명의 화성 처리 용액에서 사용한 용매와 마찬가지로, 탈이온수, 증류수 등을 적절하게 사용할 수 있다. 바람직한 전기 전도도는 10㎲/㎝ 이하이고, 더욱 바람직하게는 5㎲/㎝ 이하, 더욱 바람직하게는 3㎲/㎝ 이하이다.

상술한 바와 같이, 질산 이온을 포함하는 화성 처리액 중에서 음극 전해 처리, 상기 처리 후에 온수 세정 처리를 행함으로써, 강판 표면에 적절한 부착량의 화성 처리 피막을, 공업 생산 가능한 단시간에, 부착 불균일 없이 형성할 수 있다. 따라서, 예를 들어, 화성 처리액 중에 상술한 농도 범위의 지르코늄 이온, 불화 수소, 질산 이온이 포함되어 있으면, 금속 지르코늄량으로 5㎎/㎡ 내지 50㎎/㎡의 지르코늄 성분을 갖는 화성 처리 피막을 형성할 수 있다.

또한, 상술한 바와 같이, 적어도 편면에 도금층이 형성된 도금 강판에 대해 동일한 음극 전해 처리를 행하는 것이 보다 바람직하다. 이 경우에는, 화성 처리 피막은 도금층 상에 형성되게 된다.

(실시예)

다음에, 실시예 및 비교예를 사용하여 본 발명을 더욱 구체적으로 설명하지만, 본 발명은 하기의 실시예로만 한정되는 것은 아니다.

<강판 상의 도금층>

표 1에 나타내는 도금 처리법 A1 내지 A3에 의해, 판 두께 0.17 내지 0.23㎜의 강판 1 내지 34 상에 도금층을 부여하였다.

A1 및 A2를 사용한 도금 강판의 금속 Ni량 및 A3을 사용한 도금 강판의 금속 Ni량 및 금속 Sn량을 형광 X선법으로 측정하였다.

<피막 형성>

상기의 처리에 의해 도금층을 부여한 후, 표 2에 나타내는 처리법 B1 내지 B7로 화성 처리 피막을 형성하였다.

<세정 처리>

상기의 처리에 의해 화성 처리 피막을 형성한 후, 증류수를 소정의 온도로 설정하여, 소정의 시간 침지시킴으로써 세정 처리를 행하여, 표면 F 원자수 농도를 제어하였다.

표 3에 화성 처리 피막 형성에 사용한 화성 처리액의 조성 C1 내지 C19를 나타낸다. pH는 암모니아수, 질산을 첨가함으로써 조정하였지만, 표 3 중 NO₃ ^- 농도는 첨가한 질산 농도를 포함하고 있지 않다.

또한, 표 4에 화성 처리 피막 형성에 사용한 전해 조건 D1 내지 D17을 나타낸다.

표 5 및 표 6에 강판 1 내지 34의 각각의 도금층 및 화성 처리 피막에 대해, 처리 조건 및 측정 결과를 나타낸다. 도금층에 대해서는 도금 방법(표 1 참조)과, 금속 Ni량과, 금속 Sn량을 나타냈다. 화성 처리 피막에 대해서는, 화성 처리 피막 형성 방법(표 2 참조)과, 사용한 화성 처리액(표 3 참조)과, 전해 조건(표 4 참조)과, 세정 조건과, Zr 부착량과, 인 부착량과, C 부착량과, F 원자수 농도를 나타냈다.

도금층 중의 금속 Ni량 및 금속 Sn량은 형광 X선 측정법에 의해 구하였다.

화성 처리 피막 중의 Zr 부착량, 인 부착량은 형광 X선을 사용한 정량 분석법에 의해 측정하였다. 또한, 화성 처리 피막 중의 탄소량은 가스 크로마토그래피에 의한 전체 탄소량 측정법에 의해 측정한 값으로부터, 강판 중에 포함되는 탄소량을 백그라운드로서 뺌으로써 구하였다.

표면 F 원자수 농도는 XPS 분석으로 구하였다. 화성 처리 피막 최표면을 스퍼터하여, 최표면으로부터 2㎚ 깊이의 면과 4㎚ 깊이의 면, 각각의 샘플의 면에 대해 표 7에 나타내는 조건으로 측정하여, F1s에 대응하는 결합 에너지 684eV를 중심으로 한 682 내지 688eV 부근의 피크 면적으로부터 산출하였다. 각각의 측정은 강판 처리면의 임의의 10 부위에 대해 행하고, 각 값은 상기 10 부위의 평균값으로서 구하였다. XPS의 측정 시에는 최표면 측정 후, 스퍼터하여 차이 표면으로부터 2㎚, 4㎚ 부위에 대해서도 분석을 실시하였다. 해석에는 MultiPalV.8.0(Ulvac-phi사제)을 사용하였다. 결합 에너지가 C1s＝254.8eV, Ni2p_{3 /2}＝852.7eV로 되도록 얻어진 XPS 스펙트럼의 에너지 보정을 행하였다.

<성능 평가>

상기의 처리를 행한 강판 1 내지 34에 대해, 이하에 나타내는 (A) 내지 (I)의 각 항째에 대해 성능 평가를 행하였다.

(A) 가공성

시험재의 양면에 두께 20㎛의 PET 필름을 200℃에서 라미네이트하고, 드로잉 가공과 아이어닝 가공에 의한 제관 가공을 단계적으로 행하여, 필름의 흠집, 뜸, 박리를 관찰하여 그들의 면적률로부터 성형을 4단계(A:필름의 흠집, 뜸, 박리가 전혀 없다, B:필름의 흠집, 뜸, 박리의 면적률이 0％ 초과 0.5％ 이하, C:필름의 흠집, 뜸, 박리의 면적률이 0.5％ 초과 15％ 이하, D:필름의 흠집, 뜸, 박리의 면적률이 15％ 초과 또는 파단 가공 불능)로 평가하였다.

(B) 용접성

와이어 심 용접기를 사용하여, 용접 와이어 스피드 80m/min의 조건으로 전류를 변경하여 시험재를 용접하고, 충분한 용접 강도가 얻어지는 최소 전류값과 분진 및 용접 스퍼터 등의 용접 결함이 눈에 띄기 시작하는 최대 전류값으로 이루어지는 적정 전류 범위의 넓이로부터 종합적으로 판단하여, 4단계(A:2차측의 적정 전류 범위:1500A 이상, B:2차측의 전류 적정 전류 범위:800A 이상 1500A 미만, C:2차측의 전류 적정 전류 범위:100A 이상 800A 미만, D:2차측의 전류 적정 전류 범위:100A 미만)로 용접성을 평가하였다.

(C) 필름 밀착성

시험재의 양면에 두께 20㎛의 PET 필름을 200℃에서 라미네이트하고, 드로잉 아이어닝 가공을 행하여, 캔체를 제작하고, 125℃, 30min의 레토르트 처리를 행하여, 필름의 박리 상황을 관찰하고, 박리 면적률로부터, 4단계(A:박리 면적률 0％, B:박리 면적률 0％ 초과 2％ 이하, C:박리 면적률 2％ 초과 10％ 이하, D:박리 면적률 10％ 초과)로 평가하였다.

(D) 1차 도료 밀착성

시험재에 에폭시-페놀 수지를 도포하여, 200℃, 30min으로 시징한 후, 1㎜ 간격으로 지철에 도달하는 깊이의 바둑판 눈금을 넣고, 테이프로 박리하여, 박리 상황을 관찰하고, 박리 면적률로부터, 4단계(A:박리 면적률 0％, B:박리 면적률 0％ 초과 5％ 이하, C:박리 면적률 5％ 초과 30％ 이하, D:박리 면적률 30％ 초과)로 평가하였다.

(E) 2차 도료 밀착성

시험재에 에폭시-페놀 수지를 도포하여, 200℃, 30min으로 시징한 후, 1㎜ 간격으로 지철에 도달하는 깊이의 바둑판 눈금을 넣고, 그 후, 125℃, 30min의 레토르트 처리를 행하여, 건조 후, 테이프로 도막을 박리하여, 박리 상황을 관찰하고, 박리 면적률로부터, 4단계(A:박리 면적률 0％, B:박리 면적률 0％ 초과 5％ 이하, C:박리 면적률 5％ 초과 30％ 이하, D:박리 면적률 30％ 초과)로 평가하였다.

(F) 도막하 내식성

시험재에 에폭시-페놀 수지를 도포하여, 200℃, 30min으로 시징한 후, 지철에 도달하는 깊이의 크로스컷을 넣고, 1.5％ 구연산-1.5％ 식염 혼합액으로 이루어지는 시험액에 45℃, 72시간 침지하고, 세정, 건조 후, 테이프 박리를 행하여, 크로스컷부의 도막하 부식 상황과 평판부의 부식 상황을 관찰하여, 도막하 부식의 폭 및 평판부의 부식 면적률의 양 평가로부터, 4단계(A:도막하 부식 폭 0.2㎜ 미만 또한 평판부의 부식 면적률 0％, B:도막하 부식 폭 0.2 내지 0.3㎜ 미만 또한 평판부의 부식 면적률 0％ 초과 1％ 이하, C:도막하 부식 폭 0.3 내지 0.45㎜ 미만 또한 평판부의 부식 면적률 1％ 초과 5％ 이하, D:도막하 부식 폭 0.45㎜ 초과 또는 평판부의 부식 면적률 5％ 초과)로 판단하여 평가하였다.

(G) 내청성

시험재를 125℃, 30min의 레토르트 처리하여, 녹의 발생 상황을 관찰하여, 녹 발생 면적률로부터 4단계(A:녹 발생 면적률 0％, B:녹 발생 면적률 0％ 초과 1％ 이하, C:녹 발생 면적률 1％ 초과 5％ 이하, D:녹 발생 면적률 5％ 초과)로 평가하였다.

(H) 화성 처리액의 안정성

실시예 및 비교예의 각 화성 처리액을 조정한 후, 교반하면서 60℃로 가온한 상태 및 5℃에서 10일간 보유 지지하여, 전혀 불용물이 석출되지 않는 것을 A, 약간의 불용물이 석출된 것을 B, 현저하게 불용물이 석출된 것을 C로 하였다.

(I) 외관

실시예 및 비교예의 각 시험재를 육안으로 관찰하여, 화성 처리 피막에 발생한 불균일의 상황에서 평가하였다. 그 결과, 전혀 불균일이 없었던 것을 A, 실용상 문제가 없을 정도의 극히 약간의 불균일이 있었던 것을 B, 약간의 불균일이 발생한 것을 C, 현저하게 불균일이 발생하고 있었던 것을 D로 하였다.

이상의 평가 결과에 대해, 표 8 및 표 9에 나타낸다.

표 8 및 표 9로부터, 본 발명의 범위에 속하는 강판은 모두, 가공성, 용접성, 필름 밀착성, 1차 도료 밀착성, 2차 도료 밀착성, 도막하 내식성, 내청성이 우수한 것을 알 수 있다. 한편, 본 발명의 어느 하나의 요건을 만족시키지 않는 강판은 가공성, 용접성, 필름 밀착성, 1차 도료 밀착성, 2차 도료 밀착성, 도막하 내식성, 내청성 중 적어도 일부의 특성이 떨어지는 것을 알 수 있다. 특히, 수세 처리법의 요건을 만족시키지 않는 경우, 피막 표면에 잔존하는 F 원자수 농도가 높아져, 필름 밀착성, 1차 도료 밀착성, 2차 도료 밀착성, 도막하 내식성, 내청성의 특성이 떨어지는 것을 알 수 있다. 또한, 화성 처리액 중에 질산 이온을 첨가함으로써, 높은 지르코늄량을 포함하는 지르코늄 피막을 효율적으로 제조할 수 있고, 또한 양호한 외관을 확보할 수 있는 것을 알 수 있다.

이상, 본 발명의 적합한 실시 형태에 대해 상세하게 설명하였지만, 본 발명은 이러한 예로 한정되지 않는다. 본 발명이 속하는 기술의 분야에 있어서의 통상의 지식을 갖는 자이면, 특허청구의 범위에 기재된 기술적 사상의 범주 내에 있어서, 각종 변경예 또는 수정예에 상도할 수 있는 것은 명백하고, 이들에 대해서도, 당연히 본 발명의 기술적 범위에 속하는 것으로 양해된다.

본 발명에 따르면, 가공성, 용접성, 필름 밀착성, 도료 밀착성, 도막하 내식성, 내청성 및 외관이 우수한 용기용 강판 및 그 제조 방법을 제공할 수 있다.

Claims (4)

1. 강판의 적어도 편면에, 금속 Ni로서 300 내지 1000㎎/㎡의 부착량의 니켈을 포함하는 도금층을 갖고, Zr 이온, F 이온 및 인산 이온을 포함하는 용액 중에서, 침지 또는 음극 전해 처리를 행함으로써 강판 상에 형성된 화성 처리 피막을 갖고, 상기 화성 처리 피막의 금속 Zr 부착량이 1.0 내지 50㎎/㎡이고, P량으로 0.5 내지 25㎎/㎡의 인산 화합물을 포함하고, 또한 스퍼터링 처리에 의해 얻어지는 깊이 방향으로 2㎚의 평면 및 4㎚의 평면의 XPS 분석에 의한 F 원자수 농도가 2at％ 이하인 것을 특징으로 하는, 용기용 강판.
2. 제1항에 있어서, 상기 도금층에는 금속 Sn으로서 100 내지 15000㎎/㎡의 부착량의 주석을 포함하는 것을 특징으로 하는, 용기용 강판.
3. 제1항 또는 제2항에 기재된 용기용 강판의 제조 방법이며, 상기 용액 중에서, 침지 또는 음극 전해 처리를 행함으로써 상기 강판 상에 상기 화성 처리 피막을 형성한 후, 40℃ 이상의 온수로 0.5초 이상의 세정 처리를 행하는 것을 특징으로 하는, 용기용 강판의 제조 방법.
4. 제1항 또는 제2항에 기재된 용기용 강판의 제조 방법이며, 20℃ 이상 60℃ 이하의 물로 0.1초 이상의 세정을 행한 후, 40℃ 이상의 온수로 0.5초 이상의 세정 처리를 행하는 것을 특징으로 하는, 용기용 강판의 제조 방법.

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